DE3544758C2

DE3544758C2 -

Info

Publication number: DE3544758C2
Application number: DE3544758A
Authority: DE
Inventors: Shuji Kusatsu Shiga Jp Tsutsumi; Yoshirou Hirakata Osaka Jp Yamaguchi; Satoru Ikeda Osaka Jp Kageyama
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1984-12-21
Filing date: 1985-12-18
Publication date: 1992-04-09
Also published as: US4624985A; IT8523327A0; FR2575199B1; GB2169299B; DE3544758A1; GB8531519D0; JPS61152899A; IT1201508B; GB2169299A; JPH0221956B2; FR2575199A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Papierbeschichtungsmasse, die verwendet werden kann zur Verbesserung der Eigenschaften verschiedener Papiersorten, insbesondere wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere zur Verbesserung ihrer Bedruckbarkeit, Weichmacherbeständigkeit, Ölbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Wasserbeständigkeit, sowie die Verwendung dieser Papierbeschichtungsmasse für die Herstellung wärmeempfindlicher Aufzeichnungspapiere, speziell zur Erzeugung einer Schutzschicht auf einer wärmeempfindlichen Schicht, die ein farbbildendes Material und ein beim Erhitzen mit dem farbbildenden Material reagierendes Farbentwicklermaterial enthält.

Aufzeichnungsverfahren, die unter Verwendung von Wärme durchgeführt werden, werden immer häufiger angewendet, weil sie vorteilhaft sind im Vergleich zu konventionellen Aufzeichnungsverfahren, die unter Verwendung von Druckfarben und unter Anwendung von Entwicklungs- und Fixierprozessen durchgeführt werden. Insbesondere ein thermisches Aufzeichnungspapier mit einer wärmeempfindlichen Schicht, in der ein farbbildendes Material wie Kristallviolettlacton und ein Farbentwicklermaterial wie eine Phenolverbindung enthalten sind, die thermisch miteinander reagieren unter Entwicklung einer Farbe, wird hoch geschätzt und in der Praxis häufig verwendet.

Als Bindemittel für das obengenannte farbbildende Material und Farbentwicklermaterial wird ein wasserlösliches Bindemittel wie Polyvinylalkohol (nachstehend als "PVA" bezeichnet) in großem Umfange verwendet. Der PVA hat jedoch den Nachteil, daß bei seiner Verwendung der thermische Druckkopf während einer Langzeit-Aufzeichnung durch PVA-Staub verschmutzt und daß aufgedruckte Buchstaben verschwinden und das thermische Aufzeichnungspapier im Kontakt mit Wasser oder Weichmachern klebrig wird.

Zur Lösung dieser Probleme wurden vor kurzem vorgeschlagen
ein Aufzeichnungspapier, bei dem ein Acetoacetyl-Gruppen enthaltender PVA als Bindemittel in der wärmeempfindlichen Schicht verwendet wird (vgl. JP-A-1 81 687/1983, referiert in "Chem. Abstr.", 100, 59 642x (1984)), sowie
ein Aufzeichnungspapier, bei dem eine Schutzschicht aus einem mit einer Carbonsäure modifizierten PVA oder einem Acetoacetylgruppen enthaltenden PVA auf die wärmeempfindliche Schicht aufgebracht wird (vgl. JP-A-1 06 995/1984, referiert in Chem. Abstr. 102, 123 198c (1985)).

In der Praxis hat sich jedoch gezeigt, daß die damit erzielbare Verbesserung der Farbdichte den heutigen Anforderungen nicht mehr genügt und daß außerdem weitere Verbesserungen in bezug auf die Weichmacherbeständigkeit, Ölbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit erwünscht sind. Insbesondere besteht eine Nachfrage nach einem thermischen Aufzeichnungspapier, bei dem auch nach längerer Lagerung keine aufgedruckten Buchstaben verschwinden, selbst wenn das Aufzeichnungspapier mit Weichmacher enthaltenden Kunststoffilmen oder -folien in Kontakt kommt.

Aufgabe der Erfindung war es daher, eine Möglichkeit zu finden, mit deren Hilfe es möglich ist, wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren eine höhere Farbdichte und eine bessere Weichmacherbeständigkeit zu verleihen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst werden kann mit einer Papierbeschichtungsmasse der eingangs genannten Zusammensetzung, die in spezifischer Weise hergestellt worden ist, und deren Verwendung zur Herstellung wärmeempfindlicher Aufzeichnungspapiere.

Gegenstand der Erfindung ist eine Papierbeschichtungsmasse, die ein Acetoacetylgruppen-haltiges Polyvinylalkoholharz enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß das Harz in Gegenwart eines Pigments mit einem pH-Wert von nicht mehr als 8 hergestellt worden ist.

Eine solche Papierbeschichtungsmasse ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylalkoholharz durch Polymerisieren von Vinylacetat in Gegenwart eines Pigments mit einem pH- Wert von nicht mehr als 8 und anschließendes Hydrolysieren des erhaltenen Polyvinylacetats hergestellt worden ist.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung der vorstehend gekennzeichneten Papierbeschichtungsmasse für die Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers, insbesondere zur Erzeugung einer Schutzschicht auf einer wärmeempfindlichen Schicht, die ein farbbildendes Material und ein beim Erhitzen mit dem farbbildenden Material reagierendes Farbentwicklermaterial enthält.

Mit der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die Eigenschaften verschiedener Papiersorten, insbesondere wärmeempfindlicher Aufzeichnungspapiere, beispielsweise ihre Bedruckbarkeit, ihre Weichmacherbeständigkeit sowie ihre Öl-, Lösungsmittel- und Wasserbeständigkeit zu verbessern, die Farbdichte der darauf erzeugten Farbbilder zu erhöhen und insbesondere dafür zu sorgen, daß auch bei längerer Lagerung keine aufgedruckten Buchstaben verschwinden und das thermische Aufzeichnungspapier im Kontakt mit Wasser oder Weichmachern nicht klebrig wird, so daß thermische Druckköpfe auch während einer Langzeit-Aufzeichnung durch PVA-Staub nicht mehr verschmutzt werden.

Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Papierbeschichtungsmasse verwendete Pigment mit einem pH-Wert von nicht mehr als 8 kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt vorliegen, beispielsweise wenn ein Vinylester wie Vinylacetat polymerisiert wird, wenn der Polyvinylester hydrolysiert wird oder wenn der Polyvinylalkohol durch Umsetzung mit Diketen acetoacetyliert wird. Vorzugsweise liegt das Papier bereits vor, wenn der Vinylester polymerisiert wird, weil dann optimale Eigenschaften in bezug auf die Herstellung und die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Papierbeschichtungsmasse erzielt werden können.

Das erfindungsgemäß verwendete PVA-Harz umfaßt nicht nur teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat oder vollständig hydrolysiertes Polyvinylacetat, sondern auch ein hydrolysiertes Copolymeres von Vinylacetat und einem mit Vinylacetat copolymerisierbaren Monomeren, wie z. B. Olefinen, wie Ethylen, Propylen, Isobutylen, α-Octen, α-Dodecen oder α-Octadecen; einer ungesättigten Säure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäure oder einem Salz, einem Monoalkylester oder einem Dialkylester davon; einem Nitril, einem Acrylnitril oder Methacrylnitril; einem Amid, wie Acrylamid oder Methacrylamid; einer Olefinsäure, wie Ethylensulfonsäure, Allylsulfonsäure oder Methallylsulfonsäure oder einem Salz davon; einem Alkylvinyläther, einem Vinylketon, N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.

Es ist bevorzugt, daß das erfindungsgemäß verwendete PVA-Harz einen durchschnittlichen Hydrolysegrad von 70 bis 100 Mol-%, insbesondere von 85 bis 100 Mol-%, und einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 100 bis 3000, insbesondere von 400 bis 2000, hat.

Zur Einführung der Acetoacetylgruppe in das PVA-Harz können beliebige Methoden angewendet werden. Es ist bevorzugt, das Diketen mit dem PVA-Harz umzusetzen oder das PVA-Harz einer Esteraustauschreaktion mit Acetessigsäureester zu unterwerfen.

Der Acetoacetylgruppen-Gehalt beträgt zweckmäßig 0,05 Mol-%, bezogen auf das PVA-Harz, bis zu dem Maximum innerhalb des Bereiches, in dem das erhaltene, Acetoacetylgruppen enthaltende PVA-Harz wasserlöslich ist. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß dieser Gehalt 0,1 bis 20 Mol-%, insbesondere 0,5 bis 10 Mol-%, beträgt. Wenn der Acetoacetylgruppengehalt weniger als 0,05 Mol-% beträgt, ist der Effekt der vorliegenden Erfindung gering, und wenn der Gehalt mehr als 20 Mol-% beträgt, werden die gewünschten Effekte kaum weiter verbessert.

Das erfindungsgemäß verwendete Pigment muß einen pH-Wert von nicht mehr als 8 haben. Der pH-Wert des Pigments wird bestimmt durch Messung des pH-Wertes einer 10gew.-%igen wäßrigen Dispersion des Pigments. Beispiele für geeignete Pigmente sind Kieselsäureanhydrid (kolloidales Siliciumdioxid), Kaolinit- Ton, calcinierter Kaolinit-Ton, Pyrophyllit, hydratisierter Halloysit, Sericit-Ton, Sericit, Talk und Titandioxid. Wenn ein Pigment mit einem pH-Wert von mehr als 8 verwendet wird, wie z. B. Calciumcarbonat, Aluminiumsilikat, Calciumsilikat oder Aluminiumhydroxid, sinkt die Stabilität der wäßrigen Beschichtungslösung, die Topfzeit (Gebrauchsdauer) der Beschichtungslösung wird kürzer bei gemeinsamer Verwendung mit einem Vernetzungsmittel und die Glätte und Farbdichte des Aufzeichnungspapiers werden deutlich schlechter.

Vorzugsweise beträgt die Menge des Pigments 5 bis 300 Gew.- Teile, insbesondere 5 bis 100 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Acetoacetylgruppen-haltigen PVA-Harzes. Wenn die Menge weniger als 5 Gew.-Teile beträgt, werden die Farbdichte und die Weichmacherbeständigkeit deutlich schlechter.

Wenn die erfindungsgemäße Papierbeschichtungsmasse auf wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere aufgebracht wird, wird die Papierbeschichtungsmasse in Form einer Schicht auf eine wärmeempfindliche Schicht aufgebracht, die besteht aus einem farbbildenden Material, einem Farbentwicklermaterial und einem Bindemittel, zur Bildung einer Schutzschicht, und außerdem wird die Papierbeschichtungsmasse verwendet als Bindemittel in der wärmeempfindlichen Schicht selbst, wobei erstere Maßnahme jedoch wirksamer ist als letztere zur Erzielung des erfindungsgemäßen Effekts.

Das Verfahren, bei dem die Papierbeschichtungsmasse zur Herstellung einer Schutzschicht verwendet wird, wird nachstehend näher erläutert.

Wenn eine Beschichtungslösung zur Herstellung der wärmeempfindlichen Schicht hergestellt wird, werden eine wäßrige Dispersion des farbbildenden Materials und eine wäßrige Dispersion des Farbentwicklermaterials jeweils hergestellt, die wäßrigen Dispersionen werden durch gründliches Rühren fein gemahlen und dann werden die Dispersionen miteinander gemischt und gerührt, wobei man eine einheitliche Beschichtungsdispersion erhält. Vorzugsweise betragen die Mengen an farbbildendem Material und Farbentwicklermaterial 3 bis 20 Gew.-Teile bzw. 10 bis 60 Gew.- Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile (alles Feststoffmaterialien) der Beschichtungsdispersion.

Ein Bindemittel wird mindestens einer der wäßrigen Dispersionen des farbbildenden Materials und des Farbentwicklermaterials zugesetzt. Vorzugsweise beträgt die Menge des Bindemittels 10 bis 200 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des farbbildenden Materials und des Farbentwicklermaterials. Der Feststoffgehalt der Beschichtungsdispersion wird ausgewählt aus dem Bereich von 10 bis 40 Gew.-%, vom Standpunkt der Verarbeitbarkeit aus betrachtet. Beispiele für das erfindungsgemäß verwendbare Bindemittel sind ein PVA, ein modifizierter PVA, wie Carboxylgruppen- haltiger PVA, Acetoacetylgruppen-haltiger PVA, eine Methylcellulose, eine Carboxymethylcellulose, eine Stärke und ein Latex.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare farbbildende Materialien sind eine Leucoform eines Triphenylmethanfarbstoffes, wie

3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)phthalid, 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid [Kristallviolettlacton], 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)- 6-diethylaminophthalid, 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)- 6-chlorophthalid, 3-Dimethylamino-6-methoxyfluoran, 7- Acetoamino-3-diethylaminofluoran, 3-Diethylamino-5,7- dimethylfluoran, 3,6-Bis-β-methoxyethoxyfluoran oder 3,6-Bis-β-cyanoethoxyfluoran.

Das erfindungsgemäß verwendete Farbentwicklermaterial umfaßt eine Verbindung, die mit dem obengenannten farbbildenden Material beim Erwärmen reagiert und bei mehr als Raumtemperatur, vorzugsweise bei mehr als 70°C, in einen flüssigen oder gasförmigen Zustand umwandelbar ist.

Beispiele für das verwendbare Farbentwicklermaterial sind

Phenol, p-Methylphenol, p-tert-Butylphenyl, p-Phenylphenol, α-Naphthol, β-Naphthol, 4,4′-Isopropylidendiphenol [Bisphenol A], 4,4′-sec.-Butylidendiphenol, 4,4′-Cyclohexylidendiphenol, 4,4′-Isopropyliden-bis(2-tert-butylphenol), 4,4′-(1-Methyl-n-hexyliden)diphenol, 4,4′-Isopropylidendibrenzcatechin, 4,4′-Pentylidendiphenol, 4,4′-Isopropyliden- bis(2-chlorophenol), Phenyl-4-hydroxybenzoat, Salicylsäure, 3-Phenylsalicylsäure, 5-Methylsalicylsäure, 3,5-Di-tert- butylsalicylsäure, 1-Oxy-2-naphthoesäure, m-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxyphthalsäure und Gallussäure.

Ein Papier, auf das die Beschichtungsdispersion in Form einer Schicht aufgebracht wird, unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, und es können beliebige Papiere verwendet werden. Wenn die Beschichtungsdispersion in Form einer Schicht auf das Papier aufgebracht wird, können konventionelle und beliebige Verfahren, wie z. B. ein Walzenbeschichtungsverfahren, ein Luftmesserbeschichtungsverfahren und ein Klingenbeschichtungsverfahren, angewendet werden. Vorzugsweise beträgt die Auftragsmenge (trocken) der Beschichtungsdispersion 1 bis 20 g/m², insbesondere 3 bis 10 g/m².

Die erfindungsgemäße Papierbeschichtungsmasse wird auf die so erhaltene wärmeempfindliche Schicht als Schutzschicht aufgebracht. Zum Beschichten können beliebige Verfahren, wie z. B. ein Walzenbeschichtungsverfahren, ein Luftmesserbeschichtungsverfahren und ein Klingenbeschichtungsverfahren, angewendet werden. Vorzugsweise beträgt die Konzentration der Papierbeschichtungsmasse 1 bis 10 Gew.-%, vom Standpunkt der Verarbeitbarkeit aus betrachtet. Die Auftragsmenge der Papierbeschichtungsmasse (trocken) beträgt vorzugsweise 0,5 bis 5 g/m². Die gewünschte Überzugsschicht wird gebildet durch Trocknen an der Luft oder durch schwaches Erwärmen.

Dem erfindungsgemäß verwendeten Acetoacetylgruppen-haltigen PVA können verschiedene konventionelle Hilfsstoffe zugemischt werden. Die Hilfsstoffe können auch vor oder nach dem Aufbringen des Acetoacetylgruppen-haltigen PVA-Harzes aufgebracht werden. Z. B. kann eine konventionelle Verbindung, die verwendet wird, um dem Acetoacetylgruppen-haltigen PVA-Harz Wasserbeständigkeit zu verleihen, wie z. B. Glyoxal, Methylolmelamin, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, ein Metallsalz, wie z. B. Eisen(III)chlorid oder Magnesiumchlorid, Ammoniumchlorid, Formalin, Glycin, ein Glycidylester, ein Glycidyläther, Dimethylolharnstoff, Ketendimer, Borsäure oder Borax, verwendet werden, wodurch die Wasserbeständigkeit des erhaltenen Papiers extrem erhöht wird, ohne daß der thermische Druckkopf verschmutzt wird. Auch können gewünschtenfalls konventionelle Zusätze, wie z. B. eine thermoplastische Substanz, wie z. B. ein höheres Fettsäureamid, ein Füllstoff, wie Calciumcarbonat oder Titandioxid, und ein Dispergiermittel verwendet werden.

Nachstehend wird der Fall erläutert, bei dem die Papierbeschichtungsmasse als Bindemittel in der wärmeempfindlichen Schicht des wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers verwendet wird.

Wenn eine Beschichtungsdispersion zur Erzeugung der wärmeempfindlichen Schicht hergestellt wird durch Verwendung der erfindungsgemäßen Papierbeschichtungsmasse als Bindemittel, werden jeweils eine wäßrige Dispersion eines farbbildenden Materials und eine wäßrige Dispersion eines Farbentwicklermaterials hergestellt und die wäßrigen Dispersionen werden durch gründliches Rühren fein gemahlen, und dann werden die Dispersionen miteinander vermischt und gerührt, wobei man eine einheitliche Beschichtungsdispersion erhält. Das Acetoacetylgruppen enthaltende PVA-Harz wird der Dispersion des farbbildenden Materials und/oder der Dispersion des Farbentwicklermaterials zugesetzt. Vorzugsweise beträgt die Menge des Acetoacetylgruppen-haltigen PVA-Harzes 10 bis 200 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von farbbildendem Material und Farbentwicklermaterial. Der Feststoffgehalt der Beschichtungsdispersion wird vom Standpunkt der Verarbeitbarkeit aus betrachtet aus dem Bereich von 10 bis 40 Gew.-% ausgewählt.

Der Beschichtungsdispersion können gewünschtenfalls zugesetzt werden eine konventionelle Verbindung, die verwendet wird, um dem Acetoacetylgruppen-haltigen PVA-Harz Wasserbeständigkeit zu verleihen, wie z. B. Glyoxal, Methylolmelamin, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, ein Metallsalz, wie Eisen(III)chlorid oder Magnesiumchlorid, oder Ammoniumchlorid, und darüber hinaus können konventionelle Zusätze, wie z. B. eine thermoplastische Substanz, wie z. B. ein höheres Fettsäureamid, ein Füllstoff, wie z. B. Calciumcarbonat oder Titandioxid, und ein Dispergiermittel zugegeben werden. Als Bindemittel können ferner mit dem erfindungsgemäß verwendeten, Acetoacetylgruppen-haltigen PVA-Harz gemischt werden ein PVA, ein modifizierter PVA, wie z. B. ein Carboxylgruppen-haltiger PVA, eine Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Stärke und Latex.

Das Papier, auf das die Beschichtungsdispersion in Form einer Schicht aufgebracht wird, unterliegt keinen speziellen Beschränkungen und es können beliebige Papiere verwendet werden. Wenn die Beschichtungsdispersion in Form einer Schicht auf das Papier aufgebracht wird, können konventionelle und beliebige Verfahren, wie z. B. ein Walzenbeschichtungsverfahren, ein Luftmesserbeschichtungsverfahren oder ein Klingenbeschichtungsverfahren, angewendet werden. Vorzugsweise beträgt die Menge der Beschichtungsdispersion 1 bis 20 g/m², insbesondere 3 bis 10 g/m².

Die erfindungsgemäße Papierbeschichtungsmasse kann auf beliebige Papiere angewendet bzw. aufgebracht werden, wie z. B. Papier für die Informationsindustrie, wie ein Druckerfarbstrahlaufzeichnungspapier, Pappkarton, wie z. B. Manila- Karton, weißer Karton oder eine Auskleidung, ein feines Papier oder ein Papier zum Bedrucken, wie z. B. ein Photogravurpapier.

Die erfindungsgemäße Papierbeschichtungsmasse kann auch auf ein Verbundmaterial angewendet bzw. aufgebracht werden, das besteht aus einem Substrat, wie z. B. einem Film, einem nicht-gewebten Gewebe oder einer Folie, sowie Papieren.

Die vorliegende Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben und erläutert. Alle darin angegebenen Prozentsätze und Teile sind, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1 Herstellung des Acetoacetylgruppen-haltigen PVA-Harzes

100 Teile Vinylacetat, 50 Teile Methanol und 40 Teile Kieselsäureanhydrid (pH 6,3) wurden miteinander gemischt und die Mischung wurde in Gegenwart von Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator 6 Stunden lang bei 56 bis 58°C polymerisiert. Die Polymerisationsreaktion wurde zu dem Zeitpunkt gestoppt, als das Polymerisationsverhältnis 75% betrug, und danach wurde Methanoldampf durch die Mischung geleitet, um nicht-polymerisiertes Vinylacetat zu entfernen, wobei man eine Methanollösung von Polyvinylacetat erhielt.

Die erhaltene Methanollösung wurde unter Anwendung eines konventionellen Verfahrens einer Hydrolysereaktion unterworfen, wobei man ein PVA-Harz mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1100 erhielt.

196 Teile des erhaltenen PVA-Pulvers wurden in einen Mischer eingeführt und 16,8 Teile flüssiges Diketen wurden durch 30minütiges Einsprühen in den Mischer unter Rühren bei 60 UpM zugegeben. Dann wurde die Mischung bis auf 60°C erhitzt und 3 Stunden lang reagieren gelassen, wobei man ein Acetoacetylgruppen-haltigen PVA-Harz mit einem Acetoacetylgruppengehalt von 3,3 Mol-% erhielt. Das Verhältnis von Pigment zu Acetoacetylgruppen-haltigem PVA-Harz betrug 100 Teile Pigment auf 100 Teile PVA.

Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers

Lösung (A)
Kristallviolett-Lacton
10 Teile
5%ige wäßrige Lösung von PVA-Harz (durchschnittlicher Hydrolysegrad 98 Mol-%, durchschnittlicher Polymerisationsgrad 1100)	10 Teile
Wasser	15 Teile

Lösung (B)
Bisphenol A
50 Teile
5%ige wäßrige Lösung von PVA-Harz (mit dem gleichen PVA-Harz wie die Lösung (A))	50 Teile
Wasser	75 Teile

Die Lösungen (A) und (B) wurden jeweils unter Verwendung einer Sandmühle gemahlen, bis eine durchschnittliche Teilchengröße des Kristallviolett-Lactons oder des Bisphenols A von etwa 3 µm erreicht war, und dann wurden die Lösung (A), die Lösung (B), 50 Teile Calciumcarbonat und 270 Teile einer 15%igen wäßrigen Lösung von PVA mit dem gleichen durchschnittlichen Hydrolysegrad und dem gleichen durchschnittlichen Polymerisationsgrad wie die Lösung (A) miteinander gemischt, wobei man eine Beschichtungslösung erhielt.

Die erhaltene Beschichtungslösung wurde als wärmeempfindliche Schicht auf ein Substrat mit einem Basisgewicht von 50 g/m² aufgebracht, daß die Auftragsmenge (trocken) nach dem Trocknen 5,0 g/m² betrug, und getrocknet.

Außerdem wurde eine 10%ige wäßrige Lösung des in Gegenwart von Kieselsäureanhydrid hergestellten Acetoacetylgruppen- haltigen PVA-Harzes in Form einer Schicht als Schutzschicht unter Verwendung einer Dixon-Beschichtungsvorrichtung in einer Auftragsmenge von 5 g/m² (trocken) aufgebracht und an der Luft getrocknet, wobei man ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier erhielt.

Bei dem dabei erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapier wurden die Farbdichte, die Weichmacherbeständigkeit und der Zustand des thermischen Druckkopfes wie folgt ermittelt:

(1) Farbdichte

Das Drucken wurde durchgeführt unter Verwendung einer handelsüblichen Wärmegradienten- Testvorrichtung bei einer Temperatur von 120°C, einer Belastung von 19,6 N/cm² und während einer Zeit von 10 Sekunden, und die Farbdichte wurde gemessen unter Verwendung eines handelsüblichen Densitometers in dem ein Ambra-Filter verwendet wurde.

(2) Weichmacherbeständigkeit

Das bedruckte wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier wurde zwischen weiche Polyvinylchloridfolien gelegt und 168 Stunden lang liegengelassen, während eine Belastung von 0,02 N/cm² darauf einwirkte. Der Prozentsatz der Farbdichte nach 168 Stunden, bezogen auf die ursprüngliche Farbdichte, ist als Verhältnis der verbliebenen Farbe angegeben.

(3) Zustand des thermischen Druckkopfes

Nach dem kontinuierlichen Aufdrucken eines Streifenmusters auf 100 m des wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers durch Facsimile wurde die Klebrigkeit oder die Haftung von Papierstaub an dem thermischen Druckkopf festgestellt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch eine Mischung aus 100 Teilen Kieselsäureanhydrid (pH 6,3) und 100 Teilen Acetoacetylgruppen-haltigem PVA-Harz (Acetoacetylgruppen-Gehalt von 3,5 Mol-%, durchschnittlicher Hydrolysegrad 98,5 Mol-%, durchschnittlicher Polymerisationsgrad 1100) anstelle der 10%igen wäßrigen Lösung von Acetoacetylgruppen-haltigem PVA, der in Gegenwart von Kieselsäureanhydrid hergestellt worden war, verwendet und in Form einer Schutzschicht aufgebracht wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Beispiele 2-4 und Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal eine Beschichtungslösung, wie sie in der Tabelle I angegeben ist, in Form einer Schutzschicht aufgebracht wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel 5

Das in Beispiel 1 hergestellte Acetoacetylgruppen-haltige PVA-Harz wurde als Bindemittel verwendet zur Herstellung einer wärmeempfindlichen Schicht.

Lösung (A)
Kristallviolett-Lacton
10 Teile
5%ige wäßrige Lösung des in Beispiel 1 hergestellten Acetoacetylgruppen-haltigen PVA-Harzes	10 Teile
Wasser	15 Teile

Lösung (B)
Bisphenol A
50 Teile
5%ige wäßrige Lösung des in Beispiel 1 hergestellten Acetoacetylgruppen-haltigen PVA-Harzes	50 Teile
Wasser	75 Teile

Die Lösungen (A) und (B) wurden jeweils gemahlen unter Verwendung einer Sandmühle, bis eine durchschnittliche Teilchengröße des Kristallviolett-Lactons und des Bisphenols A von etwa 3 µm erhalten worden war und dann wurden die Lösung (A), die Lösung (B) und 500 Teile einer 15%igen wäßrigen Lösung des Acetoacetylgruppen-haltigen PVA-Harzes (der gleiche PVA-Harz wie in den Lösungen (A) und (B)) miteinander gemischt unter Bildung einer Beschichtungslösung.

Die erhaltene Beschichtungslösung wurde als wärmeempfindliche Schicht auf ein Substrat mit einem Basisgewicht von 50 g/m² so aufgebracht, daß die Beschichtungsmenge nach dem Trocknen 7,5 g/m² (trocken) betrug, und es wurde getrocknet, wobei man ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier erhielt.

Das erhaltene wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 überzogen und seine Eigenschaften wurden bestimmt.

Das erhaltene wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier wies eine Weichmacherbeständigkeit von 100 und einen Zustand des thermischen Druckkopfes von auf.

Claims

1. Papierbeschichtungsmasse, die ein Acetoacetylgruppen- haltiges Polyvinylalkoholharz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz in Gegenwart eines Pigments mit einem pH-Wert von nicht mehr als 8 hergestellt worden ist.

2. Papierbeschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylalkoholharz durch Polymerisieren von Vinylacetat in Gegenwart eines Pigments mit einem pH-Wert von nicht mehr als 8 und anschließendes Hydrolysieren des erhaltenen Polyvinylacetats hergestellt worden ist.

3. Verwendung der Papierbeschichtungsmasse nach Anspruch 1 oder 2 für die Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers.

4. Verwendung nach Anspruch 3 zur Erzeugung einer Schutzschicht auf einer wärmeempfindlichen Schicht, die ein farbbildendes Material und ein beim Erhitzen mit dem farbbildenden Material reagierendes Farbentwicklermaterial enthält.