JPH10151855A

JPH10151855A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH10151855A
Application number: JP8311106A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Yamamoto; 宏山本; Noriaki Ikeda; 憲亮池田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-11-21
Filing date: 1996-11-21
Publication date: 1998-06-09
Also published as: EP0844099A1

Abstract

(57)【要約】【課題】塗膜強度（印刷適性）、ヘッド汚れ、保存性
（画像部、非画像部）に優れた感熱記録材料の提供。【解決手段】支持体上に実質的に無色の発色成分Ａ
と、該発色成分Ａと反応して発色する実質的に無色の発
色成分Ｂとを含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料
において、該感熱発色層のバインダーとしてアセトアル
デヒド変性ポリビニルアルコールを、硬膜剤として下記
一般式（１）〜（５）で示される化合物を少なくとも１
種を含有する。【化１】また、硬膜剤としてアルデヒド系化合物を含有する場
合、該アルデヒド系化合物がアセトアセチル変性ポリビ
ニルアルコールに介して４０重量％以上２００重量％以
下である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に係
り、更に詳しくは、塗布膜強度（印刷適性）、保存性
（画像部、非画像部）に優れ、ヘッド汚れ、スティッキ
ングを防止するのに好適な感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】発色成分として、電子供与性無色染料と
電子受容性化合物を使用した記録材料は、感圧紙、感熱
紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙、感熱転写紙等として
既によく知られている。たとえば英国特許第２，１４
０，４４９号、米国特許第４，４８０，０５２号、同第
４，４３６，９２０号、特公昭６０−２３９９２号、特
開昭５７−１７９８３６号、同６０−１２３５５６号、
同６０−１２３５５７号などに詳しい。例えば感熱記録
に関して、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を
使用した感熱記録材料は特公昭４５−１４０３９号、特
公昭４３−４１６０号等に開示されている。またジアゾ
化合物を使用した感熱記録材料は特開昭５９−１９０８
８６号等に開示されている。

【０００３】近年、これらの感熱記録システムはファク
シミリ、プリンター、ラベル、検針用端末機、医療画像
出力用、プリペイドカード等多分野に応用され、ニーズ
が拡大している。それに伴い、感熱記録紙が家庭内や屋
外で使用される場合も増え、濡れた手での扱い、雨や雪
によって塗面が濡れて接着、はがれなどが生じるなど実
用上の観点で市場からの記録紙の耐水性の要求が強くな
っている。

【０００４】この耐水化の問題については、ホルマリ
ン、グリオキザール等の架橋剤を耐水化剤として使用す
る方法や、金属キレートを用いてポリビニルアルコール
（ＰＶＡ）を架橋させる方法等が提案されているが、発
色性物質の性質上、乾燥処理温度あるいは熱処理温度と
が比較的低温領域に制限されるため、架橋が十分でな
く、結果として耐水性が十分なものとはいえないもので
あった。また、乾燥処理温度あるいは熱処理温度とが比
較的低温領域に制限され、架橋が十分でなく、したがっ
て塗膜強度が不十分な結果、記録時に記録ヘッドと樹脂
層が粘着する現象（以下、スティッキングという）やヘ
ッド汚れが生じる。スティッキングやヘッド汚れの問題
については、走行性に関して重要な要因であるが、バイ
ンダーとして使用する樹脂のフイルムの強度やガラス転
移温度等の複雑な要因が関係していると思われ、未だ有
効な解決策が提案されていない。また、塗膜の耐可塑剤
性が低いと、印字後の記録濃度が低下するため、保存性
にも問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐水
性、塗布膜強度（印刷適性）、保存性（画像部、非画像
部）に優れ、ヘッド汚れ、スティッキングを防止するこ
とができる感熱記録材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の感熱記録材料
は、支持体上に実質的に無色の発色成分Ａと、該発色成
分Ａと反応して発色する実質的に無色の発色成分Ｂとを
含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料において、該
感熱発色層にバインダーとしてアセトアセチル変性ポリ
ビニルアルコールを、硬膜剤として下記式（１）〜
（５）で示される化合物のうち少なくとも１種を含有す
ることを特徴とする。

【０００７】

【化６】

【０００８】また、本発明の感熱記録材料は、支持体上
に実質的に無色の発色成分Ａと、該発色成分Ａと反応し
て発色する実質的に無色の発色成分Ｂとを含有する感熱
発色層を設けた感熱記録材料において、該感熱発色層に
バインダーとしてアセトアセチル変性ポリビニルアルコ
ールを、硬膜剤としてアルデヒド系化合物を含有し、か
つ該アルデヒド系化合物がアセトアセチル変性ポリビニ
ルアルコールに対して４０重量％以上２００重量％以下
であることを特徴とする。

【０００９】

【発明の実施の形態】感熱発色層に含有されるバインダ
ーとしてのアセトアセチル変性ポリビニルアルコール
は、一般には、ポリビニルアルコール系樹脂の溶液、分
散液あるいは粉末に、液状またはガス状のジケテンを添
加反応させて製造することができる。アセトアセチル変
性ポリビニルアルコールのアセチル化度は、目的とする
感熱記録材料の品質に応じて適宜選定することができる
が、０．１モル％〜２０モル％、より好ましくは、０．
５モル％〜１０モル％である。

【００１０】前記ポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ
酢酸ビニルの低級アルコール溶液をケン化して得られる
ポリビニルアルコール及びその誘導体が、さらに酢酸ビ
ニルと共重合しうる単量体と酢酸ビニルとの共重合体の
ケン化物が含まれる。ここで、酢酸ビニルと共重合しう
る単量体としては、（無水）マレイン酸、フマール酸、
クロトン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽
和カルボン酸及びそのエステル、エチレン、プロピレン
等のα−オレフィン、（メタ）アリルスルホン酸、エチ
レンスルホン酸、スルホン酸マレート等のオレフィンス
ルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸ソーダ、エチレン
スルホン酸ソーダ、スルホン酸ソーダ（メタ）アクリレ
ート、スルホン酸ソーダ（モノアルキルマレート）、ジ
スルホン酸ソーダアルキルマレート等のオレフィンスル
ホン酸アルカリ塩、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ア
クリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩等のアミド
基含有単量体、さらには、Ｎ−ビニルピロリドン誘導体
等が挙げられる。

【００１１】バインダーとしては、上記したアセチル変
性ポリビニルアルコールの他に必要に応じて２５℃の水
に対して５重量％以上溶解する化合物を併用してもよ
い。これらのハインダーとして、ポリビニルアルコール
（カルボキシ変性、イタコン酸変性、マレイン酸変性、
シリカ変性および上記アミノ基変性等の変性ポリビニル
アルコールを含む）、メチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、デンプン類（変性デンプンを含む）、
ゼラチン、アラビヤゴム、カゼイン、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド、酢
酸ビニル−ポリアクリル酸共重合体のケン化物等が挙げ
られる。これらのバインダーは分散のみならず、塗膜強
度を向上させる目的で使用されるが、この目的に対して
はスチレン・ブタジエン共重合物、酢酸ビニル共重合
物、アクリロニトリル・ブタジエン共重合物、アクリル
酸メチル・ブタジエン共重合物、ポリ塩化ビニリデン等
のごとき合成高分子のラテックス系のバインダーを併用
することができる。また、必要に応じてこれらのバイン
ダーの種類に応じて、適当なバインダーの架橋剤を添加
してもよい。

【００１２】前記アセトアセチル変性ポリビニルアルコ
ールに対して、硬膜剤として前記一般式（１）〜（５）
の化合物のうち少なくとも１種が使用される。前記一般
式（１）〜（５）の化合物は、アセトアセチル変性ポリ
ビニルアルコールに対して、０．１重量％〜２００重量
％、より好ましくは５０重量％〜１５０重量％である。
一般式（１）〜（５）の化合物の量が０．１重量％より
も少ないと、塗膜強度が不十分となり、耐水性が低く、
ヘッド汚れ、スティッキングが生じやすい。また、一般
式（１）〜（５）の化合物の量が２００重量％よりも多
いと、熱カブリや白色度低下が生じやすくなり、好まし
くない。

【００１３】本発明において、硬膜剤としてアルデヒド
系化合物を使用することもできる。アルデヒド系化合物
としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のモ
ノアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド、
ジアルデヒド等の多価アルデヒド等が挙げられる。ただ
し、硬膜剤として、アルデヒド系化合物を使用する場
合、アルデヒド系化合物はアセトアセチル変性ポリビニ
ルアルコールに対して４０重量％以上２００重量％以下
の割合で使用することが必要である。

【００１４】アルデヒド系化合物の量が、４０重量％未
満の場合、塗膜強度が不十分となり、耐水性が低く、ヘ
ッド汚れ、スティッキングが生じやすい。また、アルデ
ヒド系化合物の量が２００重量％を越えると、熱カブリ
や白色度低下が生じやすくなり、好ましくない。

【００１５】更に感熱発色層中には、顔料として、一般
の有機あるいは無機の顔料がすべて使用できる。具体的
には、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリ
ウム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリン、焼成カ
オリン、非晶質シリカ、非晶質シリカカルシウム、尿素
ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂粉末、ベンソグ
アナミン樹脂粉末等が挙げられる。これらは単独または
二種以上混合して使用される。本発明においては、これ
らの顔料の中でも、水酸化アルミニウム、非晶質シリ
カ、非晶質シリカカルシウムが耐水性付与に有効であ
り、特に水酸化アルミニウムは耐水性（擦り）に対して
効果がある。非晶質シリカ、非晶質シリカカルシウムは
走行性付与に有効であり、特に非晶質シリカは硬膜剤添
加後の塗液の安定性にも有効である。また、これらの顔
料を使用する場合、非晶質シリカ又は非晶質シリカカル
シウムと水酸化アルミニウムとの重量比で３：７〜９：
１の割合で使用することが特に好ましい。この重量比の
範囲外の場合、耐水性（擦り）、走行性、塗膜強度（印
刷適性）塗液の安定性が悪化し、好ましくない。

【００１６】次に本発明における感熱発色層は、少なく
とも実質的に無色の発色成分Ａと、該発色成分Ａは反応
して発色する実質的に無色の発色成分Ｂとを含有する。
本発明に使用する発色成分Ａ及び発色成分Ｂは、互いに
接触したときに発色反応を生ずる成分であり、これらの
組合わせとしては下記（イ）〜（ワ）のようなものを挙
げることができる。

【００１７】（イ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーと
の組合せ。（ロ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組合
せ。（ハ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀のような有機金属塩
とプロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン
のような還元剤との組合せ。（ニ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄のよう
な長鎖脂肪族塩と没食子酸、サリチル酸アンモニウムの
ようなフェノール類との組合せ。

【００１８】（ホ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸
などのニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀塩の
ような有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロ
ンチウム、硫化カリウムのようなアルカリ土類金属硫化
物との組合せ、又は前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェ
ニルカルバジド、ジフェニルカルバゾンのような有機キ
レート剤との組合せ。（ヘ）銀、鉛、水銀、ナトリウムのような硫酸塩のよう
な重金属硫酸塩と、Ｎａ−テトラチオネート、チオ硫酸
ソーダ、チオ尿素のような硫黄化合物との組合せ。

【００１９】（ト）ステアリン第二鉄のような脂肪族第
二鉄塩と、３、４−ヒドロキシテトラフェニルメタンの
ような芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。（チ）蓚酸塩、蓚酸水銀のような有機貴金属塩と、ポリ
ヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコールのよう
な有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。（リ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄のような
脂肪族第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセ
シルカルバミド誘導体との組合せ。

【００２０】（ヌ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベ
ヘン酸鉛のような有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ
−ドデシルチオ尿素のようなチオ尿素誘導体との組合
せ。（ル）ステアリン第二鉄、ステアリン酸銅のような高級
脂肪酸重金属塩とジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛と
の組合せ。（ヲ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのような
オキサジン染料を形成するもの。（ワ）ホルマザン化合物と還元剤及び／又は金属塩との
組合せ。

【００２１】これらの中でも、本発明においては（イ）
の光分解性ジアゾ化合物とカプラーの組合せ、（ロ）の
電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組合せ、
（ハ）の有機金属塩と還元剤の組合せが好ましく、特に
（イ）及び（ロ）の場合が好ましい。光分解性ジアゾ化
合物とカプラーの組合せにおける光分解性ジアゾ化合物
とは、後述するカップリング成分と呼ばれる顕色剤と反
応して所望の色相に発色するものであって、反応前に特
定の波長の光を受けると分解し、もはやカップリング成
分が作用しても発色能力を持たなくなるジアゾ化合物で
ある。

【００２２】この発色系における色相は、ジアゾ化合物
とカップリング成分が反応して生成したジアゾ色素によ
り主に決定される。従って、よく知られているように、
ジアゾ化合物の化学構成を変えるか、カップリング成分
の化学構造を変えれば容易に発色色相を変えることがで
き、組合せ次第で略任意の発色色相を得るとができる。

【００２３】本発明における光分解性のジアゾ化合物と
は主に芳香族ジアゾ化合物を指し、更に具体的には、芳
香族ジアゾニウム塩、ジアゾスルホネート化合物、ジア
ゾアミノ化合物を指す。ジアゾニウム塩は、一般式Ａｒ
Ｎ₂ ⁺Ｘ^-で示される化合物である（式中、Ａｒは置換
された、或いは無置換の芳香族部分を表し、Ｎ₂ ⁺はジ
アゾニウム基を表し、Ｘ^-は酸アニオンを表す。）

【００２４】普通、ジアゾニウム塩の光分解波長はその
吸収極大波長であるといわれている。また、ジアゾニウ
ム塩の吸収極大波長は、その化学構造に応じて２００ｎ
ｍ位から７００ｎｍ位迄変化することが知られている
〔「感光性ジアゾニウム塩の光分解と化学構造」角田隆
弘、山岡亜夫著日本写真学会誌２９（４）１９７〜２
０５頁（１９６５）〕。即ち、ジアゾニウム塩を光分解
性化合物として用いると、その化学構造に応じた特定の
波長の光で分解し、また、ジアゾニウム塩の化学構造を
変えれば、同じカップリング成分とカップリング反応し
た時の色素の色相も変化する。

【００２５】本発明で用いることのできるジアゾスルホ
ネート化合物は多数のものが知られており、各々のジア
ゾニウム塩を亜硫酸塩で処理することにより得られる。
また、本発明で用いることのできるジアゾアミノ化合物
は、ジアゾ基をジシアンジアミド、サルコシン、メチル
タウリン、Ｎ−エチルアントラニックアシッド−５−ス
ルホニックアシッド、モノエタノールアミン、ジェタノ
ールアミン、グアニジン等でカップリングさせた化合物
である。これらのジアゾ化合物の詳細は、例えば特開平
２−１３６２８６号公報に記載されている。

【００２６】ジアゾ化合物の光分解用の光源としては、
希望する波長の光を発する種々の光源を用いることがで
き、例えば種々の蛍光灯、キセノンランプ、キセノンフ
ラッシュランプ、各種圧力の水銀灯、写真用フラッシ
ュ、ストロボ等種々の光源を用いることができる。ま
た、光定着ゾーンをコンパクトにするため、光源部と露
光部とを光ファイバーを用いて分離してもよい。

【００２７】本発明に用いられるジアゾ化合物とカップ
リングして色素を形成するカップリング成分は、例え
ば、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリドの他、レ
ゾルシンを初めとし特開昭６２−１４６６７８号公報に
記載されているものを挙げることができる。更にこれら
のカップリング成分を２種以上併用することによって任
意の色調の画像を得ることができる。従って、本発明は
単色の感熱記録材料に限定されるものではない。

【００２８】これらのジアゾ化合物とカップリング成分
とのカップリング反応は塩基性雰囲気下で起こり易い
為、感熱層内に塩基性物質を添加してもよい。塩基性物
質としては、水難溶性又は水不溶性の塩基性物質や、加
熱によりアルカリを発生する物質が用いられる。それら
の例としては無機及び有機アンモニウム塩、有機アミ
ン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導体、チアゾー
ル類、ビロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グア
ニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリ
ン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、
アミジン類、ファルムアジン類、ピリジン類等の含窒素
化合物が挙げられる。これらの具体例は、例えば、特開
昭６１−２９１１８３号公報に記載されている。尚、塩
基性物質は２種以上併用してもよい。

【００２９】電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物
の組合せにおける電子供与染料前駆体は特に限定される
ものではないが、エレクトロンを供与して、或いは酸等
のプロトンを受容して発色する性質を有するものであっ
て、通常略無色でラクトン、ラクタム、サルトン、スピ
ロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、顕色
剤である電子受容性化合物と接触してこららの部分骨格
が開環若しくは開裂する化合物が用いられる。

【００３０】具体的には、クリスタルバイオレットラク
トン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、マラカイトグ
リーンラクトン、ローダミンＢラクタム、１、３、３−
トリメチル−６’−エチル−８’−ブトキシインドリノ
ベンゾスピロピラン等がある。これらの発色剤に対する
電子受容性化合物としては、フェノール化合物、有機リ
ン酸化合物、脂肪酸カルボン酸化合物等の酸性物質を用
いることができる。

【００３１】本発明において、電子受容性化合物として
は、特に下記の一般式（６）〜（９）に示される化合物
が好適である。

【化７】Ａｒ：アリール基、Ｘ：水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲ
ン原子ｍ：１〜４の整数ｎ：１〜３の整数Ｍ：ｎ価の金属原子

【化８】Ｘ₁，Ｘ₂：水素原子、アルキル基、アラルキル基、ア
リール基、又はハロゲン原子Ｒ：アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリー
ル基ｎ：１〜３の整数Ｍ：ｎ価の金属原子

【化９】Ｒ¹：水素原子、アルキル基、又はアリール基Ｒ²：アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ルキルアミノ基、アルキルオキシ基、アリールオキシ
基、アリールアミノ基Ｘ：酸素原子、又は硫黄原子ｎ：１〜３の整数Ｍ：ｎ価の金属原子

【化１０】Ｒ¹：水素原子、アルキル基、又はアリール基Ｒ²：アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ルキルアミノ基、アルキルオキシ基、アリールオキシ
基、アリールアミノ基Ｘ：酸素原子、又は硫黄原子ｎ：１〜３の整数Ｍ：ｎ価の金属原子

【００３２】また、フェノール化合物の具体例として
は、ｐ−（ドデシルチオ）フェノール、ｐ−（テトラデ
ジルチオ）フェノール、ｐ−（ヘキサデシルチオ）フェ
ノール、ｐ−（オクタデシルチオ）フェノール、ｐ−
（エイコシルチオ）フェノール、ｐ−（ドコシルチオ）
フェノール、ｐ−（テトラコシルチオ）フェノール、ｐ
−（ドデシルオキシ）フェノール、ｐ−（テトラデシル
オキシ）フェノール、ｐ−（ヘキサデシルオキシ）フェ
ノール、ｐ−（オクタデシルオキシ）フェノール、ｐ−
（エイコシルオキシ）フェノール、ｐ−（ドコシルオキ
シ）フェノール、ｐ−（テトラコシルオキシ）フェノー
ル、ｐ−ドデシルカルバモイルフェノール、ｐ−テトラ
デシルカルバモイルフェノール、ｐ−ヘキサデシルカル
バモイルフェノール、ｐ−オクタデシルカルバモイルフ
ェノール、ｐ−エイコシルカルバモイルフェノール、ｐ
−ドコシルカルバモイルフェール、ｐ−テトラコシルカ
ルバモイルフェノール、没食子酸ヘキサデシルエステ
ル、没食子酸オクタデシルエステル、没食子酸エイコシ
ルエステル、没食子酸ドコシルエステル、没食子酸テト
ラコシルエステル等が挙げられる。

【００３３】有機リン酸化合物の具体例としては、ドデ
シルホスホン酸、テトラドデシルホスホン酸、ヘキサデ
シルホスホン酸、オクタデシルホソホン酸、エイコシル
ホスホン酸、ドコシルホスホン酸テトラコシルホスホン
酸、ヘキシコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸
等が挙げられる。

【００３４】脂肪酸カルボン酸化合物としては、α−ヒ
ドロキシデカン酸、α−ヒドロキシテトラデカン酸、α
−ヒドロキシヘキサデカン酸、α−ヒドロキシオクタデ
カン酸、α−ヒドロキシペンタデカン酸、α−ヒドロキ
シエイコサン酸、α−ヒドロキシドコサン酸、α−ヒド
ロキシテトラコサン酸、α−ヒドロキシヘキサコサン
酸、α−ヒドロキシオクタコサン酸、２−ブロモヘキサ
デカン酸、２−ブロモヘプタデカン酸、２−ブロモオク
タデカン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモテト
コラサン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブロモエ
イコサン酸、２，３−ジブロモオクタデカン酸、２−フ
ルオロドデカン酸、２−フルオロテトラデカン酸、２−
フルオロヘキサデカン酸、２−フルオロオクタデカン
酸、２−フルオロエイコサン酸、２−フルオロドコサン
酸、２−ヨードオクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカ
ン酸、３−ヨードオクタデカン酸、パーフルオロオクタ
デカン酸、２−オキソドデカン酸、２−オキソテトラデ
カン酸、２−オキソヘキサデカン酸、２−オキソオクタ
デカン酸、２−オキソエイコサン酸、２−オキソテトラ
コサン酸、３−オキソドデカン酸、３−オキソテトラド
デカン酸、３−オキソヘキサデカン酸、３−オキソオク
タデカン酸、３−オキソエイコサン酸、３−オキンテト
ラコサン酸、４−オキソヘキサデカン酸、４−オキソオ
クタデカン酸、４−オキソドコサン酸、ドデシルリンゴ
酸、テトラデシルリンゴ酸、ヘキサデシルリンゴ酸、オ
クタデシルリンゴ酸、エイコデシルリンゴ酸、ドコシル
リンゴ酸、テトラコシルリンゴ酸、ドデシルチオリンゴ
酸、テトラデシルチオリンゴ酸、へキサデシルチオリン
ゴ酸、オクタデシルチオリンゴ酸、エイコシルチオリン
ゴ酸、ドコシルチオリンゴ酸、テトラコシルチオリンゴ
酸、ドデシルジチオリンゴ酸、テトラデシルジオリンゴ
酸、ヘキサデシルジオリンゴ酸、オクタデシルジチオリ
ンゴ酸、エイコシルジオリンゴ酸、ドコシルジオリンゴ
酸、テトラコシルジオリンゴ酸、ドデシルブタン二酸、
トリデシルブタン二酸、テトラデシルブタン二酸、ペン
タデシルブタン二酸、オクタデシルブタン二酸、エイコ
シルブタン二酸、ドコシルブタン二酸、２，３−ジヘキ
サデシルブタン二酸、２，３−ジオクタデシルブタン二
酸、２−メチル−３−ドデシルブタン二酸、２−メチル
−３−テトラデシルブタン二酸、２−メチル−３−ヘキ
サデシルブタン二酸、２−エチル−３−ドデシルブタン
二酸、２−プロピル−３−デシルブタン二酸、２−オク
チル−３−ヘキサデシルブタン二酸、２−テトラデシル
−３−オクタデシル二酸、ドデシルマロン酸、テトラデ
シルマロン酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマ
ロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、テト
ラコシルマロン酸、ジドデシルマロン酸、ジテトラデシ
ルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシル
マロン酸、ジエイコシルマロン酸、ジドコシルマロン
酸、メチルオクタデシルマロン酸、メチルエイコシルマ
ロン酸、メチルドコシルマロン酸、メチルテトラコシル
マロン酸、エチルオクタデシルマロン酸、エチルエイコ
シルマロン酸、エチルドコシルマロン酸、エチルテトラ
コシマロン酸、２−ドデシル−ペンタン二酸、２−ヘキ
サデシル−ペンタン二酸、２−オクタデシル−ペンタン
二酸、２−エイコシル−ペンタン二酸、２−ドコシル−
ペンタン二酸、２−ドデシル−ヘキサン二酸、２−ペン
タデシル−ヘキサン二酸、２−オクタデシル−ヘキサン
二酸、２−エイコシル−ヘキサン二酸、２−ドコシル−
ヘキサン二酸等が挙げられる。

【００３５】尚、これら電子供与性染料前駆体と電子受
容性化合物の組合せを用いた場合には消色と発色とを可
逆的に繰り返し行うことのできる感熱記録材料とするこ
とも可能である（特開平５−１２４３６０号公報）。更
に、ジー及びトリアリールメタン染料前駆体（チオラク
トン）と有機銀塩との組合せも良好である（特開昭６３
−５０１９４１号公報）。

【００３６】有機金属塩と還元剤との組合せにおける有
機金属塩としては、具体的には、ラウリン酸銀、ミリス
チン酢酸、パルミチン酢銀、ステアリン酸銀、アラキン
酢銀及びベヘン酢銀のような長鎖脂肪族カルボン酸の銀
塩、ベンソトリアゾール銀塩、ベンズイミダゾール銀
塩、カルバゾール銀塩及びフタラジノン銀塩のようなイ
ミノ基を有する有機化合物の銀塩、ｓ−アルキルチオグ
リコーレートのような硫黄含有化合物の銀塩、安息香酸
銀及びフタル酢銀のような芳香族カルボン酸の銀塩、エ
タンスルホン酸銀のようなスルホン酸の銀塩、ｏ−トル
エンスルフィン酸銀のようなスルフィン酸の銀塩、フェ
ニルリン酸銀のようなリン酸の銀塩、バルビツール酸
銀、サッカリン酸銀、サリチルアルドキシムの銀塩及び
これらの任意の混合物がある。これらの化合物の中、長
鎖脂肪族カルボン酸銀塩が好ましく、特にベヘン酸銀が
好ましい。また、ベヘン酸を、ベヘン酸銀と共に使用し
ても良い。

【００３７】本発明で使用することのできる還元剤は、
特開昭５３−１０２０号公報第２２７頁左下欄第１４行
目〜第２２９頁右上欄第１１行目の記載に基づいて適宜
使用することができるが、特に、モノ、ビス、トリス又
はテトラキスフェノール類、モノ又はビスナフトール
類、ジ又はポリヒドロキシナフタレン類、ジ又はポリヒ
ドロキシベンゼン類、ヒドロキシモノエーテル類、アス
コルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン類、ピ
ラゾロン類、還元性糖類、フェニレンジアミン類、ヒド
ロキシルアミン類、レダクトン類、ヒドロオキサミン
類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ
尿素類等を使用することが好ましい。これらの化合物の
内、特に好ましいものは、ポリフェノール類、スルホン
アミデフェノール類及びナフトール類等の芳香族有機還
元剤である。

【００３８】発色成分は、通常、それぞれ別々に、一般
的にはアセトアセチル変性ポリビニルアルコール等の水
溶性高分子水溶液と共に、ボールミル、サンドミル等に
より数ミクロン以下にまでに分散される。これらの分散
液は分散後混合され、さらに必要に応じて吸油性顔料、
バインダー、ワックス、金属石鹸、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、界面活性剤、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍
光染料、着色染料等を加えて感熱発色層塗液とする。得
られた感熱塗液は、上質紙、下塗り層を有する上質紙、
合成紙、プラスチックフィルム等に塗布乾燥された後、
キャレンダー処理により平滑性を付与し、目的の感熱記
録材料となる。この際、ＪＩＳ−８１１９で規定される
平滑度が５００秒以上、特に、８００秒以上の支持体を
用いるのがドット再現性の点から特に好ましい。平滑度
が５００秒以上の支持体を得るには、（１）合成紙やプ
ラスチックフィルムのような平滑度の高いものを使用す
る、（２）支持体上に顔料を主成分とする下塗り層を設
ける、（３）スーパーキャレンダー等を使用し支持体の
平滑度を高くする等の手段がある。

【００３９】また、本発明の感熱記録材料は、熱応答性
を向上させるために、熱可融性物質（以下、増感剤と呼
称）を記録材料を構成する任意の層中に含有してもよ
い。増感剤の例を挙げると、ｐ−ベンジルオキシ安息香
酸ベンジル、β−ナフチル−ベンジルエーテル、ステア
リン酸アミド、ステアリル尿素、ｐ−ベンジルビフェニ
ル、ジ（２−メチルフェノキシ）エタン、ジ（２−メト
キシフェノキシ）エタン、β−ナフトール−（ｐ−メチ
ルベンジル）エーテル、α−ナフチル−ベンジルエーテ
ル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエー
テル、１，４−ブタンジオール−ｐ−イソプロピルフェ
ニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−ターシャ
リーオクチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−
（４−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２
−（４−クロルフェノキシ）エタン、１，４−ブタンジ
オールフェニルエーテル、ジエチレングリコール−ビス
−（４−メトキシフェニル）エーテル、４−エトキシフ
ェニル−ｐ−クロルベンジルエーテル、１（４−メトキ
シ−フェノキシ）−２−フェノキシ−プロパン、１，３
−ビス−（４−メトキシフェノキシ）プロパン、３−メ
チル−４−クロルフェニル−ｐ−メトキシベンジルエー
テル、３，５−ジメチル−４−クロルフェニル−ｐ−メ
トキシベンジルエーテル、４−クロルフェニル−ｐ−メ
トキシベンジルエーテル、１−フェノキシ−２（４−メ
トキシ−フェノキシ）−プロパン、シュウ酸ジベンジル
エステル、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステル
等が挙げられる。これらの増感剤は、単独あるいは混合
して用いられる。十分な熱応答性を得るためには、増感
剤は、発色成分のいずれか、または両方に加え同時に分
散するか、予め発色成分との熱共融物を作成した後冷却
し、これを分散しても良い。

【００４０】金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩、ス
テアリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ステアリン酸カル
シウム、ステアリン酸アルミニウムが用いられる。

【００４１】ワックスの例としては、モンタンワック
ス、パラフィンワックス、カルナバワックス、マイクロ
クリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等が挙げ
られる。さらに必要に応じて記録材料の支持体の発色層
とは反対の面にバックコート層を設けても良い。バック
コート層は記録材料のバックコート層として公知のもの
であれば、いずれのものでも使用することができるが、
このバックコート層に上記したアセトアセチル変性ポリ
ビニルアルコールと硬膜剤を含有させれば、耐水性等の
効果がより向上する。

【００４２】以下、実施例を示し本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるもので
はない。文中で使用する濃度は重量％である。

【００４３】〔実施例１〕電子供与性無色染料として、
２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−ｎ−プロピルアミ
ノフルオラン、電子受容性化合物として、４−β−ｐ−
メトキシフェノキシエトキシサリチル酸亜鉛、増感剤と
して、２−ベンジルオキシナフタレン、各々２０ｇを１
００ｇの２．５％ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ
−１０５）水溶液と共に一昼夜ボールミルで分散し、平
均粒径１．５μｍ以下にし、各々の分散液（電子供与性
無色染料分散液、電子受容性化合物分散液、増感剤分散
液）を得た。

【００４４】また、非晶質シリカ（水沢化学ミズカシル
Ｐ−５２７）４０ｇ、水酸化アルミニウム（昭和電工ハ
イジライトＨ−４２）４０ｇをヘキサメタリン酸ソーダ
０．５％水溶液１６０ｇと共にホモジナイザーで分散
し、顔料分散液を得た。

【００４５】以上のようにして作成した各分散液を電子
供与性無色染料分散液５ｇ、電子受容性化合物分散液を
１０ｇ、増感剤分散液を１０ｇ、顔料分散液を８ｇの割
合で混合し、さらに３１．５％ステアリン酸亜鉛エマル
ジョン２ｇ、５％アセトアセチル変性ポリビニルアルコ
ール（日本合成化学ゴーセファイマーＺ−２００）水溶
液１５ｇ、５０％２，３−ジヒドロキシ−５−メチル−
１，４−ジオキサジン水溶液１．５ｇを添加して感熱塗
液を得た。この感熱塗液を下記のように調整した下塗り
紙上に、ワイヤーバーを用いて塗布層の乾燥重量が５ｇ
／ｍ²になるように塗布し、塗布後直ちに１００℃の熱
風を３秒あて、その後５０℃で１分間乾燥して感熱記録
紙を得た。

【００４６】（下塗り紙の調製）焼成カオリン（Ａｎｓ
ｉｌｅｘ９０，エンゲルハルト社）８０ｇをヘキサメタ
リン酸ソーダ０．５％溶液１６０ｇと共にホモジナイザ
ーで分散し、この分散液に１０％ポリビニルアルコール
（クラレＰＶＡ−１０５）水溶液１００ｇを添加して下
塗り層塗液を得た。この下塗り層塗液を坪量５０ｇ／ｍ
²の上質紙にワイヤーバーを用いて下塗り層の乾燥重量
が７．０ｇ／ｍ²になるよう塗布し、５０℃で１分間乾
燥して下塗り紙を得た。このようにして得られた下塗り
紙をキャレンダーで表面処理し、平滑度がベック平滑度
として３００±１００秒になるよう調整し、下塗り紙を
得た。

【００４７】〔実施例２〕実施例１の調製において、電
子受容性化合物として、４−β−ｐ−メトキシフェノキ
シエトキシサリチル酸亜鉛２０ｇを使用する代わりに、
４−β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシサリチル酸亜
鉛を１０ｇ、１，４−ビス−（４’−ヒドロキシクミ
ル）ベンゼン１０ｇを添加し感熱塗液を調製した以外は
同様の方法により感熱記録紙を得た。

【００４８】〔実施例３〜６〕実施例２の調製におい
て、２，３−ジヒドロキシ−５−メチル−１，４−ジオ
キサジンを使用する代わりに、各々２，３−ジヒドロキ
シ−１，４−ジオキサジン（実施例３）、２，３−ジヒ
ドロキシ−５，６−ジメチル−１，４−ジオキサジン
（実施例４）、２，３−ジヒドロキシ−２，５，６−ト
リスメチル−１，４−ジオキサジン（実施例５）、２，
３−ジヒドロキシ−２−メチル−１，４−ジオキサジン
（実施例６）を使用して感熱塗液を調製した以外は同様
の方法により感熱記録紙を得た。

【００４９】〔実施例７〜１０〕実施例２の調製におい
て、５０％２，３−ジヒドロキシ−５−メチル−１，４
−ジオキサジン水溶液１．５ｇを添加する代わりに各々
３ｇ（実施例７）、２ｇ（実施例８）、０．７ｇ（実施
例９）、０．４ｇ（実施例１０）を添加し感熱塗液を調
製した以外は同様の方法により感熱記録紙を得た。

【００５０】〔実施例１１〕実施例２の調製において、
電子供与性無色染料、電子受容性化合物、増感剤各々の
分散バインダー２．５％ポリビニルアルコール水溶液を
使用する代わりに、２．５％アセトアセチル変性ポリビ
ニルアルコール（日本合成化学ゴーセファイマーＺ−２
１０）水溶液を使用して感熱塗液を調製した以外は同様
の方法により感熱記録紙を得た。

【００５１】〔実施例１２〜１４〕実施例１１の調製に
おいて、５０％２，３−ジヒドロキシ−５−メチル−
１，４−ジオキサジン水溶液１．５ｇを添加する代わり
に各々０．４ｇ（実施例１２）、０．１ｇ（実施例１
３）、０．０５ｇ（実施例１４）を添加し感熱塗液を調
製した以外は同様の方法により感熱記録紙を得た。

【００５２】〔実施例１５，１６〕実施例２の調製にお
いて、５０％２，３−ジヒドロキシ−５−メチル−１，
４−ジオキサジン水溶液１．５ｇを使用する代わりに、
４０％グリオキザール水溶液０．７５ｇ（実施例１
５）、３．５ｇ（実施例１６）を使用して感熱塗液を調
製した以外は同様の方法により感熱記録紙を得た。

【００５３】〔実施例１７〕実施例２の調製において、
非晶質シリカ（水沢化学ミズカシルＰ−５２７）を使用
する代わりに、非晶質シリカカルシウム（水沢化学ミズ
カシルＰ−８３２）を使用して感熱塗液を調製した以外
は同様の方法により感熱記録紙を得た。

【００５４】〔実施例１８〕実施例１１の調製におい
て、非晶質シリカ（水沢化学ミズカシルＰ−５２７）４
０ｇ、水酸化アルミニウム（昭和電工ハイジライトＨ−
４２）４０ｇを使用する代わりに、各々非晶質シリカ
（水沢化学ミズカシルＰ−５２７）７２ｇ、水酸化アル
ミニウム８ｇを使用して感熱塗液を調製した以外は同様
の方法により感熱記録紙を得た。

【００５５】〔実施例１９〕実施例１１の調製におい
て、非晶質シリカ（水沢化学ミズカシルＰ−５２７）４
０ｇ、水酸化アルミニウム（昭和電工ハイジライトＨ−
４２）４０ｇを使用する代わりに、各々非晶質シリカ
（水沢化学ミズカシルＰ−５２７）２４ｇ、水酸化アル
ミニウム５６ｇを使用して感熱塗液を調製した以外は同
様の方法により感熱記録紙を得た。

【００５６】〔実施例２０〜２２〕実施例１の調製にお
いて、４−β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシサリチ
ル酸亜鉛を使用する代わりに、各々４−ｎ−オクチルオ
キシカルボニルアミノサリチル酸亜鉛（実施例２０）、
Ｎ−ベンゾイルアントラニル酸亜鉛（実施例２１）、Ｎ
−（フェニルアセチル）アントラニル酸亜鉛（実施例２
２）を使用して感熱塗液を調製した以外は同様の方法に
より感熱記録紙を得た。

【００５７】〔実施例２３〕実施例１９の調製におい
て、４−β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシサリチル
酸亜鉛を使用する代わりに、ビスフェノールＡを使用し
て感熱塗液を調製した以外は同様の方法により感熱記録
紙を得た。

【００５８】〔比較例１〕実施例２の調製において、５
０％２，３−ジヒドロキシ−５−メチル−１，４−ジオ
キサジン水溶液１．５ｇを添加しないで感熱塗液を調製
した以外は同様の方法により感熱記録紙を得た。

【００５９】〔比較例２〕実施例２の調製において、ア
セトアセチル変成ポリビニルアルコール（日本合成化学
ゴーセファイマーＺ−２００）の代わりに、ポリビニル
アルコール（クラレＰＶＡ−１１７）を使用して感熱塗
液を調製した以外は同様の方法により感熱記録紙を得
た。

【００６０】〔比較例３〕実施例２の調製において、５
０％２，３−ジヒドロキシ−５−メチル−１，４−ジオ
キサジン水溶液１．５ｇを使用する代わりに、４０％グ
リオキザール水溶液０．２ｇを使用して感熱塗液を調製
した以外は同様の方法により感熱記録紙を得た。

【００６１】〔比較例４〕実施例１１の調製において、
非晶質シリカ（水沢化学ミズカシルＰ−５２７）４０
ｇ、水酸化アルミニウム（昭和電工ハイジライトＨ−４
２）４０ｇを使用する代わりに、非晶質シリカ（水沢化
学ミズカシルＰ−５２７）８０ｇを使用して感熱塗液を
調製した以外は同様の方法により感熱記録紙を得た。

【００６２】〔比較例５〕実施例１１の調製において、
非晶質シリカ（水沢化学ミズカシルＰ−５２７）４０
ｇ、水酸化アルミニウム（昭和電工ハイジライトＨ−４
２）４０ｇを使用する代わりに、水酸化アルミニウム８
０ｇを使用して感熱塗液を調製した以外は同様の方法に
より感熱記録紙を得た。

【００６３】〔評価方法〕耐水性（ブロッキング）ＣａｎｏｎＨＴ−９５０にて印字した記録面上に水１ｍ
ｌを滴下し、記録面と記録面が密着するよう折り曲げ、
５０ｇの錘をのせ、２４時間後自然乾燥したサンプルを
剥がしその状態を目視評価した。 ◎：記録面と記録面がくっついておらず、記録面は全く
剥がれていない。 ○：記録面と記録面がくっついているが、記録面は剥が
れていない。 △：記録面が少し剥がれているが、実用上問題ないレベ
ル。 ×：記録面が剥がれ、実用上問題あり。

【００６４】耐水性（擦り）ＣａｎｏｎＨＴ−９５０にて印字した記録面上に水１ｍ
ｌを滴下し、１時間後に指で５回擦ったあとの状態を目
視評価をした。 ○：記録面の剥がれがほとんどない。 △：記録面の剥がれが少しある。 ×：記録面が剥がれている。

【００６５】塗膜強度（印刷適性）明製作所製ＲＩ印刷機（使用インキ：東華色素社製、Ｔ
＝１５、インキ量０．５ｇ）を用いて印刷し、記録面の
剥がれ状態の目視評価をした。 ◎：記録面が全く剥がれていない。 ○：記録面が少し剥がれるが、良好。 △：記録面が少し剥がれるが、実用上問題ないレベル。 ×：記録面が剥がれ、実用上問題あり。

【００６６】ヘッド汚れハンディターミナルＣａｎｏｎＨＴ−９０００、ＨＴ−
９５０、ＮＥＣＨＳ−４０、ＦＵＪＩＴＳＵＰａｒ
ｔｙＶ⁺⁺機にて６ｍ連続走行し、ヘッド汚れによる印
字部のかすれの状態を目視評価した。また、連続走行
後、アルコールをしみ込ませたＰＰＣ用紙を通し、ヘッ
ド汚れの付着の状態を目視評価した。 ○：印字部のかすれがなく、ヘッド汚れがほとんどな
い。 △：印字部のかすれがなく、ヘッド汚れが少しある。 ×：印字部のかすれが少しあり、ヘッド汚れが少しあ
る。

【００６７】塩ビ適性（耐可塑剤性）京セラ製印字試験機で印字したサンプルをマクベス濃度
計で記録濃度を測定した（Ｄ１）後、２３℃／６５％Ｒ
Ｈにて信越製ポリマーラップと３日間接触させた、再度
記録濃度を測定した（Ｄ２）。又、下記式より残存率
（％）を求めた。記録濃度残存率(%)=処理後の記録濃度
(D2)/ 処理前の記録濃度1.1(D1) ×100

【００６８】測定結果を表１に示す。

【表１】

【００６９】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、耐水性が
高く、ブロッキングや擦り等による剥がれがほとんど生
じることがなく、塗膜強度が高く、ヘッド汚れを生じる
ことなく、かつ、耐可塑剤性が高いので印字した記録紙
が水や可塑剤に触れてその印字濃度が低下することがな
い。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に実質的に無色の発色成分Ａ
と、該発色成分Ａと反応して発色する実質的に無色の発
色成分Ｂとを含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料
において、該感熱発色層にバインダーとしてアセトアセ
チル変性ポリビニルアルコールを、硬膜剤として下記式
（１）〜（５）で示される化合物のうち少なくとも１種
を含有することを特徴とする感熱記録材料。【化１】
【請求項２】前記式（１）〜（５）で示される化合物
が、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールに対して
０．１重量％以上２００重量％以下含有されていること
を特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】支持体上に実質的に無色の発色成分Ａ
と、該発色成分Ａと反応して発色する実質的に無色の発
色成分Ｂとを含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料
において、該感熱発色層にバインダーとしてアセトアセ
チル変性ポリビニルアルコールを、硬膜剤としてアルデ
ヒド系化合物を含有し、かつ該アルデヒド系化合物がア
セトアセチル変性ポリビニルアルコールに対して４０重
量％以上２００重量％以下であることを特徴とする感熱
記録材料。
【請求項４】前記感熱発色層中に、更に顔料として非
晶質シリカ又は非晶質シリカカルシウム及び水酸化アル
ミニウムを含有することを特徴とする請求項１乃至請求
項３のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項５】前記非晶質シリカ又は非晶質シリカカル
シウムと水酸化アルミニウムとの重量比が、３：７〜
９：１であることを特徴とする請求項４に記載の感熱記
録材料。
【請求項６】前記発色成分Ａが電子供与性無色染料で
あり、発色成分Ｂが電子受容性化合物である請求項１乃
至請求項５に記載の感熱記録材料。
【請求項７】前記電子受容性化合物が、下記一般式
（６）〜（９）で示される化合物である請求項６に記載
の感熱記録材料。【化２】Ａｒ：アリール基、Ｘ：水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲ
ン原子ｍ：１〜４の整数ｎ：１〜３の整数Ｍ：ｎ価の金属原子【化３】Ｘ₁，Ｘ₂：水素原子、アルキル基、アラルキル基、ア
リール基、又はハロゲン原子Ｒ：アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリー
ル基ｎ：１〜３の整数Ｍ：ｎ価の金属原子【化４】Ｒ¹：水素原子、アルキル基、又はアリール基Ｒ²：アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ルキルアミノ基、アルキルオキシ基、アリールオキシ
基、アリールアミノ基Ｘ：酸素原子、又は硫黄原子ｎ：１〜３の整数Ｍ：ｎ価の金属原子【化５】Ｒ¹：水素原子、アルキル基、又はアリール基Ｒ²：アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ルキルアミノ基、アルキルオキシ基、アリールオキシ
基、アリールアミノ基Ｘ：酸素原子、又は硫黄原子ｎ：１〜３の整数Ｍ：ｎ価の金属原子