WO2006070594A1 - 感熱記録体 - Google Patents

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WO2006070594A1 PCT/JP2005/022859 JP2005022859W WO2006070594A1 WO 2006070594 A1 WO2006070594 A1 WO 2006070594A1 JP 2005022859 W JP2005022859 W JP 2005022859W WO 2006070594 A1 WO2006070594 A1 WO 2006070594A1
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Takeshi Iida
Takeshi Shikano
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Oji Paper Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a heat-sensitive recording material that utilizes a color development reaction between a leuco dye and a colorant.
  • a heat-sensitive recording material that uses a color reaction between a leuco dye and a colorant to obtain a recorded image by heat is well known.
  • a thermal recording medium is relatively inexpensive and has a recording device with a compact size and easy maintenance, so it can be used only as a recording medium such as an output of a facsimile or various computers, or a printer of a scientific measuring instrument. It is widely used as recording media for various printers such as POS labels, ATM, CAD, handy terminals, and various ticket forms.
  • the heat-sensitive recording medium has a mechanism that develops color when the leuco dye and the colorant are melted and brought into contact with heat, so that the components of the heat-sensitive recording medium melted by heat are recorded in the recording head.
  • the so-called stateking is likely to occur, where the fused part is peeled off by being forcibly transported by the feed roll and peeled off.
  • amorphous silica is particularly preferably used because a thermal recording material having a large oil absorption and a high whiteness can be obtained.
  • the primary particle size is 30 nm or more and the secondary particle size is 200 to 1000 nm, but the primary particle size is quite large, but the recording layer uses amorphous silica with extremely fine secondary particle size (see Patent Document 1).
  • colloidal silica which is called colloidal silica
  • a colloidal particle of amorphous silica one that is substantially composed of primary particles and substantially free of secondary particles that are aggregates of the primary particles.
  • Thermal recording media (see Patent Documents 7 and 8) blended in the thermal recording layer have been proposed, but further improvements are required in terms of recording density and suppression of sticking.
  • Non-patent document 1 Satoshi Shiga, Pulp and Paper Technology Times, 27 (8), 34 (1984)
  • Patent Document 1 JP 59-22794
  • Patent Document 2 JP-A-59-26292
  • Patent Document 3 JP-A 62-176878
  • Patent Document 4 JP-A-7-76172
  • Patent Document 5 JP-A-8-310132
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-11519
  • Patent Document 7 JP-A-5-294065
  • Patent Document 8 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-25775
  • An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material having a high recording sensitivity and a high recording sensitivity, particularly, unnecessary coloring due to sticking and scratching.
  • the present invention has been completed based on the above findings and has been further studied and provides the following thermal recording material.
  • Item 1 is a heat-sensitive recording material comprising a support and a heat-sensitive recording layer containing at least a leuco dye, a colorant, an adhesive, and a pigment, wherein the pigment is contained in the heat-sensitive recording layer.
  • Force A thermal recording medium which is a secondary particle having an average particle diameter of 30 to 900 nm formed by agglomerating amorphous silica primary particles having a particle diameter of 3 nm or more and less than 30 nm.
  • Item 2 The heat-sensitive recording material according to Item 1, wherein the pigment is a secondary particle having an average particle diameter of 50 to 500 nm formed by agglomerating amorphous silica primary particles having a particle size of 5 to 27 nm.
  • Item 3 The heat-sensitive recording material according to Item 1 or 2, wherein the heat-sensitive recording layer further contains a basic pigment.
  • Item 4 The thermal recording according to Item 3, wherein the basic pigment is at least one selected from the group consisting of magnesium carbonate, magnesium silicate, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, and aluminum hydroxide. body.
  • Item 5 The heat-sensitive recording material according to Item 1 or 2, wherein the secondary particles are contained in the solid content of the heat-sensitive recording layer: from! To 35% by mass.
  • Item 6 The heat-sensitive recording material according to Item 3 or 4, wherein the basic pigment is contained in the solid content of the heat-sensitive recording layer: from! To 15% by mass.
  • Item 9 The heat-sensitive recording material according to Item 1 or 2, wherein the pH of the 5% by mass aqueous dispersion of the secondary particles is 5.5-10.
  • Item 8 The heat-sensitive recording material according to any one of Items 6 to 6, wherein the adhesive is polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol.
  • Item 9 The heat-sensitive recording material according to Item 8, wherein the adhesive is acetacetyl-modified polybulal alcohol.
  • Item 10 The above items 1 to 5, wherein an undercoat layer is further formed between the support and the heat-sensitive recording layer.
  • the heat-sensitive recording material according to any one of 10 above.
  • Item 11 The thermal recording material according to any one of Items 9 to 9, wherein the thermal recording layer has a printing portion on the thermal recording layer.
  • Item 12 The heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 11, further comprising a protective layer on the heat-sensitive recording layer.
  • the protective layer contains a pigment and an adhesive, and the pigment is a secondary particle having an average particle diameter of 30 to 900 nm formed by agglomerating amorphous silica primary particles having a particle diameter of 3 to 70 nm.
  • Item 14 The heat-sensitive recording material according to Item 13, wherein the secondary particles are present in an amount of: to 40% by mass based on the total solid content of the protective layer.
  • the protective layer further comprises kaolin, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, calcined kaolin, titanium oxide, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, colloidal silica, synthetic layered mica, urea-formalin resin filler, etc. 14.
  • Item 16 The heat-sensitive material according to Item 13, wherein the adhesive contained in the protective layer is an acrylic resin, and the acrylic resin is present in an amount of 10 to 70% by mass relative to the total solid content of the protective layer. Recorded body.
  • Item 17 Acrylic resin strength The heat-sensitive recording material according to Item 16, which is a copolymer of (a) (meth) acrylonitrile and (b) a butyl monomer copolymerizable with (meth) acrylonitrile.
  • (xi) at least one selected from the group consisting of acrylonitrile and metathalonitrile;
  • (xi) at least one selected from the group consisting of acrylonitrile and methatalonitrile;
  • thermosensitive recording material which is at least one copolymer selected from the group consisting of acrylamide compounds such as clinamide, and is a copolymer having a glass transition temperature Tg of 30 to 100 ° C.
  • Item 19 The heat-sensitive recording material according to any one of Items 16 to 18, wherein the protective layer further contains a water-soluble resin.
  • Item 20 In the above Item 19, wherein the water-soluble resin is polybulal alcohol or modified polybulal alcohol, and the polybulal alcohol or modified polybulal alcohol is present in an amount of 25 to 600% by mass based on the solid content of the acrylic resin.
  • Item 21 The heat-sensitive recording material according to Item 19, wherein the water-soluble resin is a acetocetyl-modified polybutyl alcohol having a polymerization degree of 500 to 5,000.
  • Item 22 The heat-sensitive recording material according to Item 19, wherein the water-soluble resin is diacetone-modified polybulal alcohol.
  • Item 23 The above item 12, wherein an undercoat layer is further formed between the support and the heat-sensitive recording layer.
  • thermosensitive recording material according to any one of ⁇ 22.
  • Item 24 The heat-sensitive recording material according to any one of Items 12 to 23, wherein the heat-sensitive recording material has a printing portion on a protective layer.
  • the heat-sensitive recording material of the present invention has an effect that unnecessary color development due to sticking or scratching is unlikely to occur, and the force and recording sensitivity are high.
  • thermosensitive recording material of the present invention has the advantage that the sticking phenomenon is suppressed and the decrease in recording sensitivity is small even when the printing portion is provided on the thermosensitive recording layer or protective layer. . That is, in recent years, printing on thermal recording media has been increasingly used for ticket papers, but when such printing is applied to conventional thermal recording media using, for example, ultraviolet curable ink, (a ) Since the adhesion between the thermal recording medium and the ink is low, the print surface is easily peeled off with cellophane tape; (b) When recording the printing area with a thermal head, the ink melts due to heat and the thermal head (C) The printing energy from the thermal head is attenuated by the thickness of the ink layer printed on the surface of the thermal recording layer or the protective layer of the thermal recording medium, and the recording sensitivity is reduced. There are problems such as decline . However, the present invention has an advantage that these problems are also suppressed.
  • a heat-sensitive recording material in which a heat-sensitive recording layer containing at least a leuco dye and a colorant is provided on a support, wherein the heat-sensitive recording layer has a particle size.
  • a heat-sensitive recording material comprising secondary particles having an average particle diameter of 30 to 900 nm formed by agglomerating amorphous silica primary particles of 3 nm or more and less than 30 nm.
  • the heat-sensitive recording layer of the present invention contains various known adhesives, leuco dyes, and colorants in addition to the silica secondary particles, and contains sensitizers and various auxiliary agents as necessary. Can be used.
  • the heat-sensitive recording layer of the present invention by using secondary particles having the specific average particle diameter obtained by agglomerating the amorphous silica primary particles having the specific particle size, printing with a thermal head is possible. At this time, the molten component of the heat-sensitive recording material is absorbed quickly and in a large amount, so that sticking is suppressed. In addition, there is an advantage that the recording sensitivity is improved by controlling the particle size so that scratches are difficult to occur and the transparency is high.
  • the method for producing secondary particles having an average particle diameter of 30 to 900 nm obtained by agglomerating amorphous silica primary particles having a particle diameter of 3 nm or more and less than 30 nm used in the present invention is not particularly limited.
  • Mechanical means of bulk materials such as synthetic amorphous silica, and precipitates obtained by chemical reactions (precipitation method, gel method) in the liquid phase such as neutralization reaction of sodium silicate and mineral acid It can be obtained by a method such as pulverization by sol, a sol-gel method by hydrolysis of a metal alkoxide, or a high-temperature hydrolysis in a gas phase.
  • Examples of the mechanical means include ultrasonic waves, a high-speed rotating mill, a roller mill, a container drive medium mill, a medium stirring mill, a jet mill, a sand grinder, and a medialess atomizer.
  • mechanically pulverizing it is preferable to pulverize in water to obtain an aqueous silica dispersion.
  • the particle size of the amorphous silica primary particles used in the present invention is 3 or more and less than 30 nm, particularly 3 to 29 nm, preferably 5 to 27 nm, more preferably 7 to 25 nm.
  • Asp represents the specific surface area
  • SA represents the surface area of one primary particle
  • n represents the number of primary particles per lg.
  • Dp represents the particle size of the primary particles
  • Asp represents the specific surface area
  • the derivation method is as follows. That is, the specific surface area Asp is the surface area Z (volume
  • the unit of density is g / cm 3 .
  • the specific surface area is the surface area per mass of the amorphous silica, and as can be seen from the above formula (2), the larger the value, the smaller the primary particle diameter.
  • the primary particle size decreases, the pores formed from the primary particles become smaller and the capillary pressure increases. Therefore, it is considered that the molten component of the heat-sensitive recording material is rapidly absorbed and the sticking is suppressed.
  • the secondary particles formed from the primary particles are complicated, and a capacity capable of sufficiently absorbing the molten component can be secured.
  • the primary particle diameter is less than 3 nm, the formed pores are so small that the molten component of the heat-sensitive recording material is not absorbed, and there is a risk of causing sticking. If it exceeds 30 nm, the capillary pressure is likely to drop, and the molten component of the thermal recording material may not be absorbed quickly, possibly resulting in staging.
  • the "melting component” refers to a melt formed by melting the components in the heat-sensitive recording layer at the time of heat-sensitive recording. It also refers to a melt formed by melting the printing ink that forms the printing section.
  • the specific surface area of the amorphous silica is determined by drying the fine pigment (that is, the amorphous silica used in the present invention) at 105 ° C, and the nitrogen adsorption and desorption isotherm of the obtained powder sample. Specific surface area measurement The measurement was performed after vacuum degassing at 200 ° C for 2 hours using a fixed device (Coulter SA3100 type) and calculated by the gas adsorption / desorption method based on the reference constant volume method (BET ratio). Surface area).
  • the particle size of the primary particles of the amorphous silica used in the present invention is expressed by the above formula using the specific surface area value measured by the specific surface area measuring device (SA3100 type manufactured by Coulter). It is calculated by 2).
  • the average particle diameter of the secondary particles is 30 to 900 nm, preferably 40 to 700 nm, more preferably 50 to 500 nm, particularly 50 to 450 nm. If the average particle diameter force is less than 30 nm, the volume of the pores formed is too small to absorb the molten component of the thermosensitive recording material, which may cause sticking. If the thickness exceeds 900 nm, the transparency is lowered, so that the recording sensitivity is lowered, and the strength and strength of the coating layer may be lowered.
  • the average particle diameter of the secondary particles means that the silica aqueous dispersion obtained by the above method is adjusted to a solid content concentration of 5% by mass, and stirred and dispersed at 5000i "pm for 30 minutes with a homomixer. Immediately after this, the dispersion was coated on a hydrophilic polyester film so that the weight after drying was about 3 g / m 2, dried to form a sampnore, and observed with an electron microscope (SEM and TEM). This is the result of taking an electron micrograph of 10,000 to 400,000 magnifications and measuring the martin diameter of secondary particles in the 5 cm square of the electron micrograph (“Particle Handbook”, Asakura Shoten, p 52, 1991) reference).
  • the content of the amorphous silica secondary particles in the heat-sensitive recording layer is preferably 1 to 35% by mass, more preferably 1.5 to 30%, based on the total solid content of the heat-sensitive recording layer. % By mass. If it is less than 1% by mass, it is difficult to obtain the desired effect. If it exceeds 35% by mass, the absorbability of the solvent etc. becomes very high and the barrier property against the solvent is lowered.
  • the pH of the 5% by mass dispersion of secondary particles used in the heat-sensitive recording layer is preferably 5.5 to 10.0, more preferably 6.0 to 9.5. . 5. If it is less than 5, the leuco dye is colored and the so-called background capri is produced. Also, if it exceeds 10.0, the chromogenic ability will be inhibited and recorded. Recording sensitivity may be reduced. Silica secondary particles having a pH in the above range are known. [0059] Other Pigments
  • pigments conventionally used in the heat-sensitive recording layer can be added to the heat-sensitive recording layer as long as the desired effect of the present invention is not lost.
  • power and other pigments include kaolin, light calcium carbonate, heavy carbonate, calcined kaolin, titanium oxide, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, colloidal silica, urea-formalin resin filler, and plastic pigment. .
  • magnesium silicate can also be used.
  • basic pigments are preferred, and in particular, pigments selected from the group consisting of magnesium carbonate, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, and aluminum hydroxide, and magnesium silicate suppress the background capri or cause scratches. Since it has the effect of improving unnecessary color development, it is preferably used.
  • the addition amount is about 1 to 15 mass%, more preferably about 5 to 12 mass%, based on the total solid content of the heat-sensitive recording layer. . 1 to: If it is within the range of 15% by mass, the effect of suppressing the background capri and the effect of improving the scratches are high, and the recording sensitivity is also good.
  • the basic pigment is not particularly limited as long as it is used in this field, but in general, the average particle diameter is about 0.:! To 5 / im, particularly about 0. It is preferably about 1 to 3 ⁇ .
  • the average particle diameter of the basic pigment is a 50% value measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device (trade name: SALD2000, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • Examples of the adhesive used in the heat-sensitive recording layer include polybulal alcohol having various molecular weights, modified polybulal alcohol, starch and derivatives thereof, methoxycellulose, canoleoxymethylenoresenorelose, methinoresenorelose, and ethino.
  • Senole mouth derivatives such as resenorelose, polyacrylic acid soda, polybulurpyrrolidone, acrylic acid amide mono-atalinoleic acid ester copolymer, acrylic acid amide-acrylic acid ester-methacrylic acid ternary copolymer, styrene-anhydrous Water-soluble polymer materials such as maleic acid copolymer alkali salts, polyacrylolamide, sodium alginate, gelatin, and casein, and polyacetate butyl, Hydrophobic, such as polyurethane, styrene-butadiene copolymer, polyacrylic acid, polyacrylate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polybutyl methacrylate, ethylene vinyl acetate copolymer, and styrene butadiene acrylic copolymer Latex of a functional polymer can be mentioned, and one type or two or more types can be used in combination.
  • column f is a polymerization degree of 500 to 5000, particularly 700 to 4500 acetocetenore polydepionate, ninolenorenore, polymerization degree of 500 to 3000, and specially 700 to 300.
  • examples include 0 diacetone modified polypyrrole, ninoleanolenole, degree of polymerization 300-3500, special (500-2000 silyl-modified polybutyl alcohol, and the like.
  • the content of the adhesive in the heat-sensitive recording layer is 5 to 20% by mass, more preferably 6 to 18% by mass with respect to the total solid content of the heat-sensitive recording layer. %. If it is less than 5% by mass, the strength of the coating layer may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 20% by mass, the recording sensitivity may decrease.
  • leuco dye a singular or a mixture of two or more leuco dyes such as triphenylmethane, fluoran, phenothiazine, auramine, spiropyran, and indolyphthalide are preferably used.
  • leuco dyes include, for example, 3- (4-Detylamino-1-2-ethoxyphenyl) 3 (1-Ethyl 2-methylindonol-3-yl) 4-Azaphthalide, Crystal Violet Lactone, 3- (Ethyl — ⁇ —Isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-jetylamino_ 6 _methyl _7-anilinofluorane, 3—jetylamino-6 _methyl _ 7_ ( ⁇ , ⁇ - Dimethylanilino) fluorane, 3 _ ( ⁇ _ ethyl _ ⁇ ⁇ _ toluidino)-6 -methyl-7 —anilinofluorane, 3— ( ⁇ -ethyl ⁇ -toluidino) 1 6-methinore 1 7- ( ⁇ —Toluidino) fluorane, 3_pyrrolidino_6_methyl_7-anilinofluorane
  • the colorants can be used alone or in combination of two or more.
  • Specific examples of the colorant include, for example, 4-hydroxy_4, monoisopropoxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-14′-aryloxydiphenyl sulfone, 4, 4′-isopropylidenediphenol, 4, 4 ′ -Cyclohexylidene diphenol, 2, 2_bis (4-hydroxyphenyl) mono 4-methylpentane, 2, 4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4, 4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 3, 3'-diaryl 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy 4'-methyldiphenyl sulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-1-phenylethane, 1,4-bis [ ⁇ - Phenolic compounds such as methyl-sulfur- (4'-hydroxyphenyl) ethinole] benzene, ⁇
  • a sensitizer can be added to the heat-sensitive recording layer as necessary.
  • the sensitizers can be used alone or in combination of two or more.
  • Specific examples of the sensitizer include, for example, stearic acid amide, stearic acid methylene bisamide, stearic acid ethylene bisamide, 4-benzylbiphenyl, ⁇ -tolylbiphenyl ether, di ( ⁇ -methoxyphenoxychetyl) ether, 1 , 2-Di (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-Di (4-methylphenoxy) Ethane, 1,2 di (4-methoxyphenoxy) ethane, 1,2 di (4-chlorophenoxy) ethane, 1,2-diphenoxetane, 1- (4-methoxyphenoxy) 2 — (3-Methylphenoxy) ethane, 2-naphthylbenzyl ether, 1- (2-naphthyloxy) -2-phenoloxy shetan
  • auxiliary agents include lubricants (for example, zinc stearate, calcium stearate, polyethylene wax, polyolefin resin emulsion), antifoaming agents, wetting agents, preservatives, fluorescent whitening agents, dispersing agents.
  • lubricants for example, zinc stearate, calcium stearate, polyethylene wax, polyolefin resin emulsion
  • antifoaming agents for example, wetting agents, preservatives, fluorescent whitening agents, dispersing agents.
  • thickeners, colorants, antistatic agents and crosslinking agents can be used.
  • the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material of the present invention can be produced by a generally known method.
  • the coating solution for the heat-sensitive recording layer is obtained by separately pulverizing and dispersing the leuco dye and the colorant together with the adhesive aqueous solution with a dispersing machine such as a ball mill, and then sensitizing the specific silica secondary particles as necessary. It is prepared by mixing and stirring an agent and various auxiliaries.
  • the thermal recording layer coating solution may be coated and dried on the support by a known method.
  • the content of the leuco dye in the heat-sensitive color-developing layer is generally 5 to 20% by mass, and the content of the colorant is generally 5 to 40% by mass.
  • the content of the sensitizer is preferably 10 to 40% by mass.
  • Lubricants are preferably included at a content of 5 to 20% by mass.
  • Examples of the support used in the heat-sensitive recording material of the present invention include paper, coated paper coated with a pigment, latex, etc. on the surface, synthetic paper having a multilayer structure made of polyolefin resin, plastic film, or these.
  • the composite sheet can be selected.
  • an undercoat layer can be provided between the support and the heat-sensitive recording layer in order to further improve the recording sensitivity and the recording runnability.
  • the undercoat layer has at least one selected from the group consisting of oil-absorbing pigments, organic hollow particles, and thermally expandable particles having an oil absorption amount of 70 ml / 100 g or more, particularly about 80 to 150 ml / 100 g, and an adhesive.
  • An undercoat layer coating solution mainly composed of is applied and dried on a support.
  • the oil absorption amount f is a value obtained according to the method of IS K 5101-1991.
  • oil-absorbing pigment various types can be used. Specific examples include inorganic pigments such as calcined sauce, calcined kaolin, amorphous silica, light calcium carbonate, and talc. Average particle size of these oil-absorbing pigments (Laser diffraction type particle size distribution measuring device (trade name: SALD2000, manufactured by Shimadzu Corporation) ⁇ Koyol 50 ⁇ / ⁇ i straight) f 0. 01-5 m, special KOKO It is preferably about 0.02 to 3 ⁇ m.
  • the amount of the oil-absorbing pigment used can be selected from a wide range, but generally it is preferably about 2 to 95% by mass, particularly about 5 to 90% by mass, based on the total solid content of the undercoat layer.
  • Examples of the organic hollow particles include conventionally known particles, for example, particles having a hollow ratio of about 50 to 99% in which the film material is made of an acrylic resin, a styrene resin, a vinylidene chloride resin, or the like.
  • the hollow ratio is a value obtained by (d / D) ⁇ 100.
  • d represents the inner diameter of the organic hollow particles
  • D represents the outer diameter of the organic hollow particles.
  • Average particle size of organic hollow particles (50% value by laser diffraction type particle size distribution analyzer (trade name: SALD2000, manufactured by Shimadzu Corporation)) is about 0 ⁇ 5 ⁇ : 10 / im, especially about 1 ⁇ 3 ⁇ m Is preferred.
  • the amount of the organic hollow particles used can be selected from a wide range, but generally it is preferably 2 to 90% by mass, particularly preferably about 5 to 70% by mass, based on the total solid content of the undercoat layer.
  • the oil-absorbing inorganic pigment and the organic hollow particles are used within the above-mentioned usage amount range, and the total amount of the oil-absorbing inorganic pigment and the organic hollow particles is used. Is preferably from 5 to 90% by weight, particularly from about 10 to 80% by weight, based on the total solid content of the undercoat layer.
  • thermally expandable particles can be used. Specific examples include a low-boiling point hydrocarbon by a copolymer such as salt vinylidene and acrylonitrile by an in situ polymerization method. And thermally expandable fine particles. Examples of the low boiling point hydrocarbon include ethane and propane.
  • the amount of the heat-expandable particles can be selected from a wide range.
  • the content is preferably about 1 to 80% by mass, particularly about 10 to 70% by mass.
  • the adhesive used in the heat-sensitive recording layer can be used as appropriate, and starch-vinyl acetate daraft copolymers, various polyvinyl alcohols, and styrene-butadiene copolymer latex are particularly preferred. ,.
  • Examples of the various polybulal alcohols include fully saponified polybulal alcohol, partially saponified polybulal alcohol, carboxy-modified polybulal alcohol, acetocetyl-modified polybutylalcohol, diacetone-modified polybulal alcohol, and keyene-modified polybulal alcohol. Can be mentioned.
  • the use ratio of the above-mentioned adhesive can be selected within a wide range, but generally it is preferably about 5 to 30% by mass, particularly about 10 to 25% by mass, based on the total solid content of the undercoat layer.
  • auxiliary agents such as lubricants, antifoaming agents, wetting agents, preservatives, fluorescent brighteners, dispersants, thickeners, coloring agents, antistatic agents, and crosslinking agents should be used. Can do.
  • the coating amount of the undercoat layer 3 to 20 g / m 2 approximately by dry weight, preferably to the 5 ⁇ 12g / m 2 extent.
  • the method for applying the coating solution for the undercoat layer is not particularly limited, and examples thereof include air knife coating, crimper blade coating, pure blade coating, gravure coating, rod blade coating, short dwell coating, and curtain coating. Any conventionally known coating method such as die coating can be employed.
  • the heat-sensitive recording material of the present invention may not have a protective layer, but a protective layer may be provided on the heat-sensitive recording layer as necessary.
  • a protective layer may be provided on the heat-sensitive recording layer as necessary.
  • known pigments, adhesives, various auxiliary agents and the like can be used as the component constituting the protective layer.
  • Various protective layers can be used, and in particular, a protective layer containing the following pigment, adhesive, and other components as required can be preferably used.
  • a heat-sensitive recording material having such a protective layer is excellent in adhesion to printing ink, barrier properties, recording density, sticking resistance, and scratch resistance.
  • the protective layer formed on the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material of the present invention is bonded to amorphous silica. It is preferable to contain an agent as a main component.
  • the amorphous silica generally comprises secondary particles obtained by agglomerating primary particles.
  • the particle diameter of the primary particles and the average particle diameter of the secondary particles are not particularly limited and can be appropriately selected from a wide range.
  • the particle diameter of the primary particles can be selected from a range of about 3 to 70 nm
  • the average particle diameter of secondary particles formed by agglomeration of the primary particles can be selected from a range of about 30 to 5000 nm.
  • the secondary particle having an average particle diameter of 30 to 900 nm formed by agglomerating amorphous silica primary particles having a particle diameter of 3 to 70 nm as the pigment of the protective layer. It is preferred to use particles.
  • the protective layer according to this more preferred embodiment will be described.
  • the protective layer of the present invention by using the secondary particles having the specific average particle diameter obtained by agglomerating the amorphous silica primary particles, adhesion to the printing ink (fixing property of the printing ink) ) Is superior, and when printing with the thermal head of the printing section, the protective layer absorbs the melted printing ink component, thereby preventing ink adhesion to the thermal head and suppressing the sticking. Further, since the transparency is high, there is an advantage that the recording sensitivity is improved.
  • the method for producing secondary particles having an average particle diameter of 30 to 900 nm obtained by agglomerating amorphous silica primary particles having a particle diameter of 3 to 70 nm used in the protective layer of the present invention is not particularly limited.
  • mass raw materials such as general commercially available synthetic amorphous silica, precipitates obtained by chemical reaction in the liquid phase, etc. by mechanical means, sol-gel method by hydrolysis of metal alkoxide, in the gas phase It can be obtained by a method such as high-temperature hydrolysis.
  • the mechanical means include ultrasonic waves, high-speed rotating mills, roller mills, container drive medium mills, medium stirring mills, jet mills, sand grinders, and wet medialess atomizers.
  • mechanically pulverizing it is preferable to pulverize in water to obtain an aqueous silica dispersion.
  • the primary silica particles used in the protective layer of the present invention have a particle size of 3 to 70 nm, preferably 5 to 50 nm, more preferably 7 to 40 nm.
  • the particle diameter Dp of the primary particles can be calculated from the following calculation formula in the same manner as in the case of silica used in the heat-sensitive recording layer.
  • Dp (nm) 3000 / Asp (2)
  • Dp represents the particle size of the primary particles
  • Asp represents the specific surface area
  • the specific surface area is the surface area per unit mass of amorphous silica (that is, per lg).
  • the larger the specific surface area the smaller the primary particle size. .
  • the pores formed from the primary particles that is, the pores formed in the secondary particles formed by aggregation of the primary particles
  • the capillary pressure is increased. Therefore, it is considered that the molten component is absorbed quickly and sticking is suppressed.
  • the secondary particles formed from the primary particles are complicated, and it is assumed that a capacity capable of sufficiently absorbing the molten component can be secured.
  • the particle diameter of the primary particles is 3 to 70 nm, preferably 5 to 50 nm, more preferably 7 to 40 nm. As for the upper limit of the particle diameter of the primary particles, the smaller the value, the better the sticking resistance.
  • the "melting component” refers to a melt formed by melting the components in the protective layer at the time of thermal recording. When a printing part is present on the protective layer, the printing part is further formed. Also refers to a melt formed by melting ink.
  • the specific surface area of the amorphous silica is determined by drying the fine pigment (that is, amorphous silica used in the present invention) at 105 ° C, and the nitrogen adsorption and desorption isotherm of the obtained powder sample.
  • the fine pigment that is, amorphous silica used in the present invention
  • the nitrogen adsorption and desorption isotherm of the obtained powder sample was measured after vacuum degassing at 200 ° C for 2 hours using a specific surface area measuring device (SA3100 type manufactured by Coulter), and the BET specific surface area was calculated.
  • the primary particle size of the amorphous silica used in the protective layer of the present invention is determined using the specific surface area value actually measured by the specific surface area measuring device (SA3100 type manufactured by Coulter). It is calculated by the above formula (2).
  • the average particle diameter of the secondary particles is 30 to 900 nm, preferably 40 to 700 nm, and more preferably 50 to 500 nm. Secondary particles having an average particle diameter of less than 30 nm are difficult to produce, and if the average particle diameter is less than 30 nm, the volume force of the pores formed is too large to penetrate the melted ink component, There is a risk of king. On the other hand, if it exceeds 900 nm, the transparency may be lowered, and the recording sensitivity may be lowered, or the barrier property may be lowered.
  • the average particle diameter of the secondary particles means that the silica aqueous dispersion obtained by the above method is adjusted to a solid content concentration of 5% by mass and stirred and dispersed at 5000 rpm for 30 minutes with a homomixer. Immediately after that, the dispersion was coated on a hydrophilic polyester film so that the weight after drying was about 3 g / m 2, dried to form a sampnore, and observed with an electron microscope (SEM and TEM). The average diameter of the secondary particles in the 5cm square of the electron micrograph was measured and averaged by taking an electron micrograph of ⁇ 400,000 times (see "Particle Handbook", Asakura Shoten, p. 52, 1991) ).
  • the stirring and dispersion in the homomixer is merely performed for uniform dispersion in order to increase the measurement accuracy, and the size of the secondary particles changes before and after the stirring and dispersion in the homomixer. It is thought that there is virtually nothing to do.
  • the content of secondary particles in the protective layer is preferably about 40 to 40% by mass, more preferably about 2.5 to 30% by mass, based on the total solid content of the protective layer. is there. If the above range is from! To 40% by mass, the desired effect can be obtained and the oil resistance and the plasticizer resistance are particularly excellent.
  • pigments can be added to the protective layer as long as the desired effects of the present invention are not lost.
  • Other powerful pigments include, for example, kaolin, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, calcined kaolin, titanium oxide, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, colloidal silica, synthetic layered mica, urea-formalin coconut filler, etc. No. of plastic pigments.
  • Colloidal silica is substantially composed of primary particles, and secondary particles that are aggregates of the primary particles are substantially absent.
  • the above-mentioned pigment preferably has an average particle size of about 0.:! To 5 ⁇ m, particularly about 0.:! To 3 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the pigment is a 50% value measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer (trade name: SALD2000, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the amount used is 0 to 0 based on the total solid content of the protective layer.
  • the protective layer contains an adhesive in addition to the pigment.
  • Various adhesives used for the protective layer of the heat-sensitive recording material can be used as the adhesive, but in the present invention, it is particularly preferable to use acrylic resin as the adhesive.
  • acrylic resin used as the adhesive.
  • Aacacrylyl resin resin used as an adhesive agent for the protective protective layer is a violet ultraviolet ray hardened in particular. It can be used because the tight adhesion between the mold and the ink is very good.
  • Aacrylyl resin resin may be a two-layer structure of cocoa '' Sichelle type emerald or a single layer of emerald jijon. .
  • Examples of components that can be used in the production and production of aquaacrylyl resin resins include, for example, aacrylyluric acid, memetatatalilinolelic acid, and the like. , Itataconic acid, mammaray oleic acid, fumaric acid, fumaric acid, chlorochlorotonic acid, etc., ethylenylene-based unsaturated unsaturated cacarlubobonic acid, stytyrenene, bivultotruluen, Aro-aromatic bibululu compounds such as bühlulbenbensensen, amethacrylol acrylate, methyl acetylenol, aceticylyl ethytilyl, acrylyl hydridoxoxy cetylyl, aacryl Butycyluric acid, aacrylyluric acid
  • memetatacrylyl aluminide didiaacetonton cyclylinorelea amido, agacrylic acid uglylicididyl, amethacrylic acid Cisidilyl, bibululacetate, chlorinated bibululu, Chlorinated bivininylidene denene, bubutatadidiene, aacacrylyl roninito triryl, memethacyl chlorilyl ditotolyl, didimethytilyl amininoethylethyl memetatataryl relate ,, Totri Limetyryl rua aminominoethyl lyrelate, Dijechitil Rua minomino etyl rumemethata tartile relato, Memetata Tateri Relate, etc. are listed. .
  • butyl esters such as butyl acetate and butyl propionate
  • (V) aromatic butyl compounds such as styrene, butyltoluene, butylbenzene,
  • acrylamides such as acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylochloramide,
  • a heterocyclic bur compound such as bull pyrrolidone
  • a salt of vinylidene halide such as vinyl chloride and vinylidene fluoride
  • (meth) acrylonitrile means acrylonitrile, methatalonitrile, or a mixture thereof.
  • the acrylic resin used in the present invention includes, for example, at least two monomers selected from the group force consisting of the monomer (i), the monomer (m), the monomer (vi), and the monomer (xi). At least one selected from the group consisting of copolymer resin, monomer G), monomer), monomer (vi) and monomer (xi), and monomer (ii), monomer (iv), monomer (v), monomer (vii), monomer (viii), monomer (ix), and a group resin composed of monomer (X), and a copolymer resin with at least one selected from, for example, a copolymer of acrylic acid and acrylonitrile Resin, copolymer resin of acrylic acid, acrylonitrile and acrylamide, copolymer resin of acrylic acid C1-C10 alkyl ester and acrylonitrile, acrylic acid, acrylonitrile, acrylic resin And quaternary copolymer resin of acrylic acid C1-C10 alkyl esters.
  • the acrylic resin preferably used in the present invention includes, for example, a copolymer resin of the above monomer (m) and monomer (xi) (for example, a copolymer of acrylic acid C1-C10 alkyl ester and talitone nitrile.
  • Polymer resin monomer G
  • monomer (vi) and monomer (xi) copolymer resin for example, acrylic acid, acrylonitrile, acrylamide and acrylic acid C1-C10 ester 4.
  • Original copolymer resin for example, acrylic acid, acrylonitrile, acrylamide and acrylic acid C1-C10 ester 4
  • the acrylic resin used as the adhesive is
  • a copolymer of (meth) acrylonitrile and a butyl monomer copolymerizable with (meth) acrylonitrile is preferred.
  • the glass transition temperature (Tg) is _ 10 ° C to 100 ° C.
  • a copolymer having a temperature of 0 to 80 ° C. is preferred.
  • the proportion of (meth) acrylonitrile in the copolymer is not particularly limited as long as the effect of the present invention is achieved, but is preferably about 20 to 80% by mass, and more preferably. It is about 30-70% by mass.
  • Examples of the vinyl monomer copolymerizable with (meth) acrylonitrile include the above monomers (i) to (x).
  • the ratio of the vinyl monomer copolymerizable with (meth) acrylonitrile is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but preferably 80 to 20% by mass. About 70 to 30% by mass.
  • a bull monomer containing one or more (especially one or two) carboxyl groups in the molecule is used. , At least one kind of les is preferred.
  • the range of 10% by mass is preferable, and 2 to 8% by mass is more preferable.
  • Examples of the carboxyl group-containing butyl monomer include the monomer (i) (that is, at least one of attalinoleic acid and methacrylic acid) and the monomer (ii) (that is, an ester such as crotonic acid). From ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as renically unsaturated monocarboxylic acids, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid) and monoalkyl esters of monomers (i) and (ii) (especially C1-C10 monoalkyl esters). One type or a combination of two or more types selected from the group consisting of:
  • carboxyl group-containing vinyl monomers include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid.
  • ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid.
  • examples thereof include one or a combination of two or more selected from the group consisting of such ethylenically unsaturated dicarboxylic acids and their monoalkyl esters (especially C1-C10 monoalkyl esters).
  • At least one selected from the group consisting of (xi) acrylonitrile and methatalonitrile, and (m) an alkyl or hydroxyalkyl ester of acrylic acid and methacrylic acid (especially C1-C 10 A copolymer with at least one selected from the group consisting of alkyl or C1-C10 hydroxyalkyl ester) is preferred.
  • a copolymer having a glass transition temperature Tg of about -10 to 100 ° C, particularly about 0 to 80 ° C is particularly preferable.
  • the content of the monomer (xi) and the monomer (m) is appropriately selected from a wide range.
  • the monomer (xi) is about 20 to 80% by mass (particularly about 30 to 70% by mass) and the monomer Gii) is about 80 to 20% by mass (particularly about 70 to 30% by mass). I like it.
  • a copolymer obtained by copolymerizing the following monomer (xi), monomer (iii), monomer (i) and monomer (vi) is also preferable:
  • (xi) at least one selected from the group consisting of acrylonitrile and methatalonitrile;
  • Group power consisting of C1-C10 alkyl or C1-C10 hydroxyalkyl ester), at least one selected from
  • At least one selected from the group consisting of acrylamide compounds such as acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, and N-methylolmethacrylamide.
  • glass transition temperature Tg is about 30 to 100 ° C, especially about 30 to 70 ° C.
  • the copolymer is particularly preferred.
  • the ratio of each monomer is not particularly limited and can be selected from a wide range.
  • the monomer (i) is 1 to 10 mass% (particularly about 2 to 8 mass%)
  • the monomer (iii) is 1 to 50% by mass (especially about 2 to 45% by mass)
  • monomer (xi) is 20 to 80% by mass ( In particular, it is preferably about 30 to 70% by mass.
  • the amount of the acrylic resin used can be appropriately selected from a wide range, but in general, the acrylic resin is preferably contained in an amount of 10 to 70% by mass based on the total solid content of the protective layer. Within this range, the adhesion to the UV curable ink is particularly excellent, and the adhesion of wrinkles to the thermal head is suppressed, and the possibility of causing sticking in the printing section during thermal recording is suppressed.
  • the acrylic resin content relative to the total solid content of the protective layer is preferably about 15 to 60% by mass.
  • acrylic resins may have poor barrier properties against solvents such as plasticizers and oils, it is preferable to use water-soluble resins in combination.
  • polybulal alcohol, modified poly Examples include butyl alcohol, polybutylacetal, polyethyleneimine, polybutylpyrrolidone, polyacrylamide, starch and derivatives thereof, cellulose and derivatives thereof, gelatin and casein.
  • polybutyl alcohol or modified polybutyl alcohol is preferred because it is particularly excellent in the binder effect with pigments and the retention of the recording part in solvents such as plasticizers and oils.
  • modified polybulal alcohols such as polybulal alcohol, carboxy-modified polybulal alcohol, and diacetone-modified polybulal alcohol are more preferably used.
  • the degree of polymerization is about 500 to 5000, particularly about 700 to 4500 acetocetyl-modified polybutyl alcohol and the degree of polymerization is about 500 to 3000, especially about 700 to 3000 diacetone.
  • Modified polybulal alcohol is preferably used.
  • the use ratio is preferably 25 to 600% by mass, particularly 25 to 550% by mass, based on the solid content of the acrylic resin. More preferably, it is about 30-500 mass%.
  • the content is in the range of 25 to 600% by mass, the binder effect and the effect of improving the storability of the recording part with respect to the solvent are good, and the adhesion to the ink is also good.
  • auxiliaries in the protective layer such as lubricants, antifoaming agents, wetting agents, preservatives, fluorescent brighteners, dispersants, thickeners, colorants, antistatic agents, crosslinking agents, etc. These auxiliary agents may be added as appropriate.
  • thermosensitive recording material of the present invention can be prepared by a generally known method.
  • the leuco dye and the colorant are separately pulverized and dispersed together with an adhesive aqueous solution with a dispersing machine such as a ball mill.
  • a heat-sensitive recording layer coating solution may be prepared by mixing and stirring with a sensitizer, a pigment, and various auxiliary agents, and the resulting heat-sensitive recording layer coating solution may be applied and dried by a known method.
  • the heat-sensitive recording material of the present invention includes a heat-sensitive recording layer and a protective layer
  • the above-mentioned A protective layer coating solution is prepared by mixing and stirring the thermal recording layer coating solution and the silica dispersion, acrylic resin, other adhesives, and various auxiliary agents.
  • the heat-sensitive recording layer coating solution and the protective layer coating solution may be sequentially coated and dried on the support by a known method.
  • the coating amount after drying of the thermal recording layer coating solution can be appropriately selected from a wide range, but is generally about 1.5 to 10 g / m2, particularly 2 to 8 g. It is preferably about / m 2 .
  • the coating amount after drying of the protective layer coating solution also has cut with be appropriately selected from a wide range, typically, 0. 2-5 g / m 2 approximately, in particular from 0.3 to 3. It is favored arbitrariness to the 5g / m 2 about.
  • the thermal recording material of the present invention is suitable for printing and use for ticket paper and the like.
  • the fixing property of the printing ink is good. Moreover, it is suppressed to a level that is completely or practically satisfactory.
  • the heat-sensitive recording material of the present invention has a printing portion formed by printing on the heat-sensitive recording layer or the protective layer.
  • the ink used for printing UV curable ink is preferable, and printing may be performed by a commonly used method.
  • UV curable inks have various known powers and are generally composed of a color material, a prepolymer, a monomer, a photoinitiator, and an additive.
  • the color material include organic color pigments, organic color pigments, dyes, and fluorescent dyes.
  • Examples of the prepolymer include polyol acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate, alkyd acrylate, and polyether acrylate.
  • Examples of the monomer include monoattalylate, diatalylate, and triatalylate.
  • the photoinitiator may be appropriately selected from known photoinitiators according to the prepolymer and monomer to be used.
  • Examples of the additive include a lubricant, an antifoaming agent, and a surfactant.
  • UV curable inks containing these components are available on the market, such as the Flash Dry Series (manufactured by Toyo Ink), such as the FDS TK series, FDS 2 U-series, etc .; BESTCURE (manufactured by T & K TOKA), for example, “UV RNC”, “UV NVR”, “UV STP”, etc .; DAI Cure (manufactured by Dainippon Ink, Inc.), for example, “Abilio”, “Scepter”, “MU seal” can be mentioned.
  • Flash Dry Series manufactured by Toyo Ink
  • BESTCURE manufactured by T & K TOKA
  • DAI Cure manufactured by Dainippon Ink, Inc.
  • a smoothing process such as a super calendering is performed, or the support of the heat-sensitive recording material is formed as necessary.
  • Protective layer (back layer) on the back side coating layer for printing, magnetic recording layer, antistatic layer, thermal transfer recording layer, ink jet recording layer, etc.
  • Various known techniques in the heat-sensitive recording material manufacturing field can be added as necessary, such as making perforations in the heat-sensitive recording material.
  • the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material can be configured to be capable of multicolor recording.
  • the dispersion was coated on the film so that the weight after drying was about 3 gZm 2 ), dried to obtain a sample, and an electron microscope (SEM and TEM), 10,000 to 400,000 magnification electron micrographs were taken, and the diameters of secondary particles in 5 cm square of the obtained electron micrographs were measured and averaged. .
  • a Lacom Tester pH meter (pHScanWPBN type, manufactured by AZONE) was used, and the pH of the silica dispersion was measured by immersing the pH electrode directly in the silica dispersion.
  • the silica dispersion used for pH measurement was prepared by diluting the silica dispersion used in the following Examples and Comparative Examples with water to a solid content concentration of 5% by mass. [0150] Regarding the pH meter used for pH measurement, pH calibration was performed after performing pH calibration using NIST standard calibration solutions ( ⁇ 6 ⁇ 86 and ⁇ 9.18).
  • silica dispersions used in Examples and Comparative Examples were prepared as follows.
  • the "average secondary particle size" of commercially available silica used for the production of silica dispersions A to F is the value described in the manufacturer's catalog unless otherwise specified.
  • the "particle size of primary particles” is expressed by the above formula (2) using the value of specific surface area. Therefore, it is a calculated value. Further, regarding the silica dispersion after pulverization and dispersion, the “average particle diameter of secondary particles” is a value measured according to the method described in the above section ⁇ Average particle diameter of secondary particles>.
  • silica (trade name: Fine Seal X-45, average secondary particle size 4500 nm, primary particle size 12 nm, specific surface area 260 m 2 / g, manufactured by Tokuyama Co., Ltd.)
  • silica product name: Mizukasil P_ 526, average secondary particle size 3300 nm, primary particle size 24 nm, specific surface area 125 m 2 Zg, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.
  • a sand grinder a sand grinder
  • 10% silica dispersion E (pH) in which pulverization and dispersion are repeated the primary particle diameter is 24 nm
  • the secondary particle average particle diameter 300 nm.
  • the measured value 7.5
  • Baked kaolin (trade name: Ansilex, manufactured by Engelhard) 85 parts of water dispersed in 320 parts of water, 40 parts of styrene-butadiene copolymer emulsion (solid content 50%), and oxidized A 10% aqueous solution of starch was mixed and stirred to obtain a coating solution for an undercoat layer
  • a composition comprising 20 parts of 1,2-di (3 methylphenoxy) ethane, 5 parts of a 5% aqueous solution of methylcellulose, and 55 parts of water is pulverized with a sand mill until the average particle size is 1.5 ⁇ m. A dispersion (liquid (c)) was obtained.
  • the coating amount after drying 9 undercoat layer coating liquid so as to Og / m 2 was applied and dried, further coated amount after drying on the undercoat layer
  • the thermal recording layer coating solution was applied and dried so as to be 4.5 g / m 2 . Thereafter, it was processed by a super calendar, and a thermal recording material having a surface smoothness of 1000 to 4000 seconds was obtained with a Oken type smoothness meter.
  • a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 50 parts of silica dispersion B was used instead of 50 parts of silica dispersion A of Example 1.
  • a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 50 parts of silica dispersion E50 was used instead of 50 parts of silica dispersion A in Example 1.
  • Example 2 In place of 50 parts of the silica dispersion A in Example 1, a commercially available silica dispersion (prototype name: SP-38 2, concentration 20%, pH 6.8, average secondary particle diameter 300 nm, secondary particle average particle diameter 300 ⁇ m 25 parts of primary particle size 16 nm, specific surface area 190 m 2 / g, made by Grace Devison) A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used.
  • Example 1 liquid 3,4'-dialyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone was replaced with 4-hydroxy-1 4'-isopropoxydiphenylsulfone.
  • a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner.
  • a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 7.5 parts of silica dispersion A was used instead of 50 parts of silica dispersion A of Example 1.
  • thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of the 50% light calcium carbonate dispersion of Example 1 was not used.
  • silica dispersion A50 part of Example 1 a silica dispersion (trade name: Silojet 7003A, average secondary particle diameter 300 nm, secondary particle average particle diameter 300 nm, primary particle diameter l lnm, A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 25 parts were used at a concentration of 20%, a specific surface area of 280 m 2 / g, manufactured by Grace Devison, pH 8.5).
  • the “average secondary particle size” is a value described in the manufacturer's catalog.
  • the “particle size of primary particles” is a value calculated according to the above formula (2) using the value of the specific surface area.
  • the “average particle diameter of secondary particles” is a value measured according to the method described in the section “Average particle diameter of secondary particles>.
  • the protective layer coating solution obtained in (1) was applied and dried so that the coating amount after drying was 2 g / m 2 . Thereafter, it was treated with a super calender, and a thermal recording material having a surface smoothness of 1000 to 4000 seconds was obtained with a Oken smoothness meter.
  • silica dispersion B instead of silica dispersion B, a commercially available silica dispersion (trade name: Silojet 703A, concentration 20%, average secondary particle diameter 300 nm, average of secondary particles)
  • a coating solution for a protective layer was obtained in the same manner as in Example 10 except that 10 parts of a particle diameter of 300 nm, a primary particle diameter of 1 nm, a specific surface area of 280 m 2 / g, manufactured by Grace Devison Co., Ltd. were used.
  • the protective layer coating solution obtained in (a) was applied and dried so that the coating amount after drying was 2 g / m 2 . Thereafter, it was treated with a super calender, and a thermal recording material having a surface smoothness of 1000 to 4000 seconds was obtained with a Oken smoothness meter.
  • a protective layer coating solution was obtained in the same manner as in Example 10 except that silica dispersion D was used instead of silica dispersion B in the preparation of the protective layer coating solution of Example 10.
  • a protective layer coating solution was obtained in the same manner as in Example 10 except that silica dispersion C was used in place of silica dispersion B in the preparation of the protective layer coating solution of Example 10.
  • the protective layer coating solution obtained in the above (aa) was applied and dried so that the coating amount after drying was 2 g / m 2 . Thereafter, it was treated with a super calender, and a thermal recording material having a surface smoothness of 1000 to 4000 seconds was obtained with a Oken smoothness meter.
  • a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 50 parts of silica dispersion C50 was used instead of 50 parts of silica dispersion A in Example 1.
  • a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 50 parts of silica dispersion F50 was used instead of 50 parts of silica dispersion A in Example 1.
  • colloidal silica (trade name: Snowtex 20, average primary particle size 15 nm, consisting essentially of primary particles, which is an aggregate of the primary particles
  • a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 25 parts of a secondary particle (substantially free of secondary particles, concentration 20%, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) was used.
  • a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 50 parts of the silica dispersion A in Example 1 was not added.
  • thermosensitive recording materials obtained by force, and the results are shown in Table. Shown in 1.
  • the density of the background was measured in the visual mode of a Macbeth densitometer (trade name: RD-914, manufactured by Macbeth).
  • each thermal recording medium was colored with 0.24mjZdot, and the density of the recording area was measured with a Macbeth densitometer (trade name: RD_914, Macbeth Measured in visual mode.
  • each thermal recording medium was colored at 40 mj / dot, and the fouling state of the thermal head was visually observed and evaluated as follows.
  • Each thermal recording medium is printed on an RI printer (Made Seisakusho Co., Ltd.) and UV ink (trade name: Best Cure I STP Ai W, manufactured by T & K Co.) is printed with an ink amount of 0.5 CC. : EYE GRANDAGE, lamp power: 1.5 kW, conveyor speed 812 m / min, manufactured by EyeGraphic Co., Ltd.), and UV ink was cured.
  • a thermal evaluation machine (trade name: TH-PMD, manufactured by Okura Electric Co., Ltd.), the printed part of each thermal recording material obtained was colored at 40 m j / dot to visually check the state of fouling on the thermal head. Observed and evaluated as follows:
  • the primary particles of the amorphous silica contained in the protective layer have a particle diameter of 30 nm or less, and the secondary silica When the average particle diameter of the particles is in the range of 30 to 900 nm, the background density, recording density, anti-sticking property (1), anti-sticking property (2), and scratch resistance, (Examples 10 to 13).

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Abstract

　本発明は、支持体、並びに、少なくともロイコ染料、呈色剤及び接着剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、前記感熱記録層が、粒子径３ｎｍ以上３０ｎｍ未満の無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直径３０～９００ｎｍの二次粒子及び必要に応じて塩基性顔料を含有している感熱記録体を提供する。前記感熱記録層上には、保護層が形成されていてもよい。

Description

明 細 書
感熱記録体
技術分野
[0001] 本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関する。
背景技術
[0002] ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用し、熱により記録像を得るようにした感熱記 録体はよく知られている。このような感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器 力 Sコンパクトで且つその保守も容易なため、ファクシミリや各種計算機などのアウトプ ット、科学計測機器のプリンターなどの記録媒体としてだけでなく POSラベル、 ATM 、 CAD、ハンディーターミナル、各種チケット用紙などの各種プリンターの記録媒体と して広範囲に使用されてレ、る。
[0003] し力しながら、感熱記録体は、ロイコ染料と呈色剤とが熱によって融解、接触するこ とによって発色する機構のため、熱によって融解した感熱記録体の成分が記録へッ ドに融着し、送りロールによって強制的に搬送されて融着部が剥がれる、いわゆるス テイツキングが起こりやすレ、。
[0004] ステイツキングの問題を解決するために、感熱記録層中に炭酸カルシウム、クレー、 タルク、尿素—ホルマリン樹脂、非晶質シリカなどの吸油性填料を添加する方法がよ く知られている（非特許文献 1を参照）。
[0005] その中でも、非晶質シリカは、吸油量が多ぐ白色度の高い感熱記録体が得られる ため、特に好ましく用いられている。一次粒子径が 30nm以上で二次粒子径が 200 〜1000nmといった、一次粒子径がかなり大である反面、二次粒子径が著しく微細 な非晶質シリカを使用する記録層（特許文献 1を参照）、微粉ケィ酸を使用する記録 層（特許文献 2を参照）、球面処理されたシリカ微粒子を使用する記録層（特許文献 3 を参照）、特定の吸油量を有する無定形シリカを使用する記録層（特許文献 4を参照 )、二次粒子の平均粒子径が 3〜： 10 β mでさらに吸油量を規定した無定形シリカを 使用する記録層（特許文献 5を参照）、非晶質シリカを使用する記録層（特許文献 6を 参照）が提案されているが、ステイツキングやスクラッチによる不要な発色の抑制、記 録濃度等の点で更なる改善が要請されてレ、る。
[0006] また、コロイダルシリカとよばれる、無定形シリカのコロイド粒子（一次粒子から実質 的になっており、該一次粒子の凝集物である二次粒子が実質上存在しなレ、もの）を 感熱記録層に配合した感熱記録体 (特許文献 7、 8を参照）が提案されているが、記 録濃度、ステイツキング抑制の点で更なる改善が求められている。
非特許文献 1：志賀 喬、紙パルプ技術タイムス、 27 (8)、 34 (1984)
特許文献 1 :特開昭 59— 22794号公報
特許文献 2 :特開昭 59— 26292号公報
特許文献 3 :特開昭 62— 176878号公報
特許文献 4 :特開平 7— 76172号公報
特許文献 5：特開平 8— 310132号公報
特許文献 6 :特開 2003— 11519号公報
特許文献 7：特開平 5— 294065号公報
特許文献 8：特開 2004— 25775号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明の課題は、特にステイツキングやスクラッチによる不要な発色が起きにくぐし 力、も記録感度の高い感熱記録体を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは、鋭意検討の結果、次の知見を得た。
[0009] (a)感熱記録層に特定の一次粒子の粒子径及び二次粒子の平均粒子直径を有す る無定形シリカを用いることにより、ステイツキングやスクラッチによる不要な発色が起 きにくく、し力も記録感度の高い感熱記録体が得られる。
[0010] (b)前記感熱記録層中に、さらに塩基性顔料が含有されると地肌カプリ、スクラッチ による不要な発色を抑制する効果があり、好ましい。
[0011] (c)更に、感熱記録層上に、接着剤と特定の一次粒子の粒子径及び二次粒子の平 均粒子直径を有する無定形シリカを含有する保護層を設けると、得られる感熱記録 体は、印刷インクとの密着性、ノ リヤー性、記録濃度、耐ステイツキング性、耐スクラッ チ性等の性質において優れる。
[0012] 本発明は、上記知見に基づき、更に検討を重ねて完成されたものであり、次の感熱 記録体を提供するものである。
[0013] 項 1 支持体、並びに、少なくともロイコ染料、呈色剤、接着剤及び顔料を含有する 感熱記録層を備えている感熱記録体であって、前記感熱記録層中に含有される顔 料力 粒子径 3nm以上 30nm未満の無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒 子直径 30〜900nmの二次粒子である感熱記録体。
[0014] 項 2 前記顔料が、粒子径 5nm〜27nmの無定形シリカ一次粒子が凝集してなる 平均粒子直径 50〜500nmの二次粒子である上記項 1に記載の感熱記録体。
[0015] 項 3 前記感熱記録層が、さらに塩基性顔料を含有する上記項 1又は 2に記載の感 熱記録体。
[0016] 項 4 前記塩基性顔料が、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、軽質炭酸カルシ ゥム、重質炭酸カルシウム及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれた少なくとも 一種である上記項 3に記載の感熱記録体。
[0017] 項 5 前記二次粒子が、感熱記録層の全固形分に対して:!〜 35質量％含有される 上記項 1又は 2に記載の感熱記録体。
[0018] 項 6 前記塩基性顔料が、感熱記録層の全固形分に対して:!〜 15質量％含有され る上記項 3又は 4に記載の感熱記録体。
[0019] 項 7 前記二次粒子の 5質量％水分散液の pHが、 5. 5-10. 0である上記項 1又 は 2に記載の感熱記録体。
[0020] 項 8 前記接着剤が、ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールである 上記項:!〜 6のいずれかに記載の感熱記録体。
[0021] 項 9 前記接着剤が、ァセトァセチル変性ポリビュルアルコールである上記項 8に記 載の感熱記録体。
[0022] 項 10 支持体と感熱記録層との間に、更に、下塗り層が形成されている上記項 1〜
10のいずれかに記載の感熱記録体。
[0023] 項 11 前記感熱記録層上に印刷部を有する上記項:!〜 9のいずれかに記載の感 熱記録体。 [0024] 項 12 前記感熱記録層上に、更に保護層を備えている請求項 1〜： 11のいずれか に記載の感熱記録体。
[0025] 項 13 前記保護層が、顔料及び接着剤を含有しており、該顔料が、粒子径 3〜70 nmの無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直径 30〜900nmの二次粒子 である上記項 12に記載の感熱記録体。
[0026] 項 14 前記二次粒子が、保護層の全固形分に対して:!〜 40質量％存在する上記 項 13に記載の感熱記録体。
[0027] 項 15 前記保護層が、更に、カオリン、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、 焼成カオリン、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、コロイダルシリカ 、合成層状雲母、尿素一ホルマリン樹脂フイラ一等のブラスティックビグメントからなる 群から選ばれる少なくとも 1種の顔料を含有している上記項 13に記載の感熱記録体
[0028] 項 16 前記保護層に含有される接着剤が、アクリル樹脂であり、該アクリル樹脂が 保護層の全固形分に対して 10〜70質量％存在している上記項 13に記載の感熱記 録体。
[0029] 項 17 アクリル樹脂力 （a) (メタ）アクリロニトリルと (b) (メタ）アクリロニトリルと共重合 可能なビュル単量体との共重合体である上記項 16に記載の感熱記録体。
[0030] 項 18 アクリル樹脂が、
(xi)アクリロニトリル及びメタタリロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも 1種及び
(m)アクリル酸及びメタクリル酸のアルキル若しくはヒドロキシアルキルエステルから なる群から選ばれる少なくとも 1種
の共重合体であって、ガラス転移温度 Tgが—10〜： ioo°cである共重合体である力、、 又は、
(xi)アクリロニトリル及びメタタリロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも 1種、
(m)アクリル酸及びメタクリル酸のアルキル若しくはヒドロキシアルキルエステルから なる群から選ばれる少なくとも 1種、
(i)アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも 1種、及び
(vi)アクリルアミド、メタクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、 N—メチロールメタ クリルアミドなどのアクリルアミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種 の共重合体であって、ガラス転移温度 Tgが 30〜： 100°Cである共重合体である上記 項 16に記載の感熱記録体。
[0031] 項 19 前記保護層が、更に、水溶性樹脂を含む上記項 16〜： 18のいずれかに記載 の感熱記録体。
[0032] 項 20 水溶性樹脂が、ポリビュルアルコール又は変性ポリビュルアルコールであり 、該ポリビュルアルコール又は変性ポリビュルアルコールが前記アクリル樹脂固形分 に対して 25〜600質量％存在する上記項 19に記載の感熱記録体。
[0033] 項 21 水溶性樹脂が、重合度 500〜5000のァセトァセチル変性ポリビュルアルコ ールである上記項 19に記載の感熱記録体。
[0034] 項 22 水溶性樹脂が、ジアセトン変性ポリビュルアルコールである項 19に記載の 感熱記録体。
[0035] 項 23 支持体と感熱記録層との間に、更に、下塗り層が形成されている上記項 12
〜22のいずれかに記載の感熱記録体。
[0036] 項 24 前記感熱記録体が保護層上に印刷部を有する、上記項 12〜23のいずれ かに記載の感熱記録体。
発明の効果
[0037] 本発明の感熱記録体は、特にステイツキングやスクラッチによる不要な発色が起き にくく、し力、も記録感度が高いという効果を有するものである。
[0038] 更に、本発明の感熱記録体は、その感熱記録層又は保護層上に印刷部を有する 場合であっても、スティキング現象が抑制され、記録感度の低下が少ないという利点 力 Sある。即ち、近年、感熱記録体に印刷を施し、チケット用紙などに利用することが多 くなつているが、該印刷を例えば紫外線硬化型インクを使用して従来の感熱記録体 に施すと、（a)感熱記録体とインクとの密着性が低いために、セロハンテープなどで 印刷面が簡単に剥がれてしまう；（b)印刷部をサーマルヘッドで記録する場合、インク が熱により溶融してサーマルヘッドに付着し、ステイツキング現象が起こり易くなる；（c )感熱記録体の感熱記録層又は保護層表面に印刷されたインク層の厚みにより、サ 一マルヘッドからの印字エネルギーが減衰し、記録感度が低下する等の問題がある 。し力しながら、本発明では、これらの問題点も抑制されるという利点がある。
発明を実施するための最良の形態
[0039] 以下、本発明を詳細に説明する。
[0040] 本発明の好ましい一実施形態によると、支持体上に、少なくともロイコ染料と呈色剤 を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体であって、前記感熱記録層中が、粒子 径 3nm以上 30nm未満の無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直径 30〜 900nmの二次粒子を含有していることを特徴とする感熱記録体が提供される。
[0041] 本発明の感熱記録層は、上記シリカ二次粒子に加えて、各種公知の接着剤、ロイ コ染料、呈色剤を含み、必要に応じて、増感剤、各種助剤などが使用できる。
[0042] シリカ二次粒子
本発明の感熱記録層において、上記特定の粒子径をもった無定形シリカ一次粒子 が凝集してなる上記特定の平均粒子直径をもった二次粒子を使用することにより、サ 一マルヘッドでの印字の際に溶融した感熱記録体の溶融成分が、すばやぐ且つ多 量に吸収されることで、ステイツキングが抑制される。し力も、粒子径を制御することに より、スクラッチが起きにくぐまた透明性が高いため記録感度が向上する利点がある
[0043] 本発明で使用する、粒子径 3nm以上 30nm未満の無定形シリカ一次粒子が凝集 してなる平均粒子直径 30〜900nmの二次粒子の製造方法は、特に限定されない が、例えば、一般市販の合成無定形シリカなどの塊状原料や、例えば、珪酸ナトリウ ムと鉱酸との中和反応等の、液相での化学反応 (沈降法、ゲル法）によって得られた 沈殿物を機械的手段で粉砕する方法や、金属アルコキシドの加水分解によるゾルー ゲル法、気相での高温加水分解等の方法によって得ることができる。機械的手段とし ては、超音波、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体撹拌ミル、ジェット ミル、サンドグラインダー、メディアレス微粒化装置などが挙げられる。機械的粉砕を する場合は、水中で粉砕して、シリカ水分散液とするのが好ましい。
[0044] 本発明で使用する無定形シリカ一次粒子の粒子径は、 3以上 30nm未満、特に 3〜 29nm、好ましくは 5〜27nm、より好ましくは 7〜25nmである。
[0045] ここで、一次粒子の粒子径 Dpは、下記計算式から算出できる。 [0046] Asp (mVg) =SA X n (1)
上記式 (1)において、 Aspは比表面積を示し、 SAは一次粒子 1つの表面積を示し、 n は lg当りの一次粒子の個数を示す。
[0047] Dp (nm) = 3000/Asp (2)
上記式 (2)において、 Dpは一次粒子の粒子径を示し、 Aspは比表面積を示す。
[0048] 上記式 (2)は、シリカの形状を真球と仮定し、且つ、シリカの密度 d= 2(gん m3)として 導出されたものである。
[0049] より詳しくは、該導出法は、次の通りである。即ち、比表面積 Aspは、表面積 Z (体積
X密度）で算出される。ここで、密度の単位を g/cm3とする。一次粒子の形状を真球 と仮定し、その直径を Dp (nm)とすると、当該一次粒子の表面積は 4 π (DpZ2) 2であ り、体積は（1Z3) Χ 4 π (Dp/2) 3であるから、比表面積 Asp = 6Z (Dp X d)となる。 ここで、シリカの密度を、シリカの一般的な値に基づき、 d= 2 (g/cm3)と仮定すると 、 Asp (mVg) =6/ (Dp X 10"9 X 2 X 106) = 3000/Dpとなる。したがって、一次 粒子の粒子径 Dp (nm) = 3000/Asp、即ち、上記式（2)で算出される。
[0050] 比表面積は、無定形シリカの質量当りの表面積であり、上記の式 (2)からもわかるよ うにその値が大きいほど一次粒子径が小さくなる。一次粒子径が小さくなると、一次 粒子から形成される細孔が小さくなり、毛管圧が高くなる。したがって感熱記録体の 溶融成分が速やかに吸収され、ステイツキングが抑制されるものと考えられる。また一 次粒子から形成される二次粒子も複雑となり、溶融成分を十分吸収できる容量が確 保できる。し力し一次粒子径が 3nm未満であると、おそらぐ形成される細孔が小さす ぎて感熱記録体の溶融成分が吸収されず、ステイツキングが発生する恐れがある。ま た 30nmを超えると、おそらく毛管圧が低下し、感熱記録体の溶融成分が速やかに 吸収されなレ、ためか、ステイツキングが発生する恐れがある。
[0051] なお、上記「溶融成分」は、感熱記録層中の成分が感熱記録時に溶融して形成さ れた溶融物を指し、感熱記録層上に印刷部が存在する場合は、更に、該印刷部を 形成している印刷インクが溶融して形成された溶融物をも指す。
[0052] ここで、無定形シリカの比表面積は、微細顔料 (即ち、本発明で使用する無定型シ リカ）を 105°Cにて乾燥し、得られた粉体試料の窒素吸脱着等温線を、比表面積測 定装置（Coulter社製の SA3100型）を用いて、 200°Cで 2時間真空脱気した後測 定し、リファレンス定容法に基づくガス吸着 ·脱着方法により算出したものである（B. E. T比表面積)。
[0053] 以上より、本発明で使用する無定型シリカの一次粒子の粒径は、上記比表面積測 定装置（Coulter社製の SA3100型）で実測した比表面積の値を用いて、上記式 (2) により、算出されたものである。
[0054] また、二次粒子の平均粒子直径は 30〜900nm、好ましくは 40〜700nm、より好ま しくは 50〜500nm、特に 50〜450nmである。平均粒子直径力 30nm未満であると 形成される細孔の容積が小さすぎて感熱記録体の溶融成分が吸収できず、ステイツ キングが発生する恐れがある。また、 900nmを超えると透明性が低下するため、記録 感度が低下し、し力、も塗工層の強度が低下する恐れがある。
[0055] ここで、二次粒子の平均粒子直径とは、前記方法により得られたシリカの水分散液 を固形分濃度 5質量％に調整し、ホモミキサーにて 5000i"pmで 30分間撹拌分散し た直後に分散液を親水性処理したポリエステルフィルム上に乾燥後の重量が 3g/m 2程度になるように塗工、乾燥してサンプノレとし、電子顕微鏡（SEMと TEM)で観察し 、 1万〜 40万倍の電子顕微鏡写真を撮り、電子顕微鏡写真の 5cm四方中の二次粒 子のマーチン径を測定して平均したものである（「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、 p 52、 1991年参照）。
[0056] なお、上記ホモミキサーでの撹拌分散は、単に測定の精度を上げるために均一分 散させるために行うものであり、ホモミキサーでの撹拌分散の前後で二次粒子のサイ ズが変化することは実質上ないと考えられてレ、る。
[0057] 感熱記録層中の無定形シリカ二次粒子の含有量は、感熱記録層の全固形分に対 して 1〜35質量％含有することが好ましぐより好ましくは 1. 5〜30質量％である。 1 質量％未満では、所望の効果が得られ難ぐ 35質量％を超えると、溶剤などの吸収 性が非常に高くなり、溶剤に対するバリアー性が低下してしまう。
[0058] 感熱記録層中で使用する二次粒子の 5質量％分散液の pHは、 5. 5〜10. 0であ ることが好ましぐより好ましくは 6. 0〜9. 5である。 5. 5未満では、ロイコ染料を発色 させてしまい、いわゆる地肌カプリを生じる。また、 10. 0を超えると発色能を阻害し記 録感度が低下する恐れがある。上記範囲の pHを有するシリカ二次粒子は公知である [0059] 他の顔料
その他感熱記録層中には、本発明の所望の効果を失わない限りにおいて、感熱記 録体の感熱記録層に従来から使用されている公知の他の顔料を添加することも可能 である。力、かる他の顔料としては、例えばカオリン、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸力 ノレシゥム、焼成カオリン、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、コロイ ダルシリカ、尿素一ホルマリン樹脂フィラー、プラスティックピグメントなどが挙げられる 。また、珪酸マグネシウムも使用できる。その中でも、塩基性顔料が好ましぐ特に炭 酸マグネシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウムおよび水酸化アルミユウ ムからなる群から選ばれる顔料、並びに珪酸マグネシウムは、地肌カプリを抑制したり 、スクラッチによる不要な発色を改良する効果があるため、好ましく用いられる。
[0060] 前記塩基性顔料を使用する場合、その添加量としては、感熱記録層全固形分に対 して 1〜： 15質量％程度であり、より好ましくは 5〜： 12質量％程度である。 1〜： 15質量 %の範囲内であれば、地肌カプリの抑制効果やスクラッチ改良効果が高ぐ記録感 度も良好である。
[0061] また、上記塩基性顔料はこの分野で使用されているものであれば、特に限定されな レ、が、一般には、平均粒子径が 0.：!〜 5 /i m程度、特に 0. 1〜3 μ ΐη程度であるの が好ましい。ここで、塩基性顔料の平均粒子径は、レーザー回折式 粒度分布測定 装置（商品名： SALD2000、島津製作所社製）による 50%値である。
[0062] 接着吝 II
感熱記録層に使用される接着剤としては、例えば、種々の分子量のポリビュルアル コール、変性ポリビュルアルコール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、 カノレボキシメチノレセノレロース、メチノレセノレロース、及びェチノレセノレロース等のセノレ口 ース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビュルピロリドン、アクリル酸アミド一アタリノレ 酸エステル共重合体、アクリル酸アミドーアクリル酸エステル—メタクリル酸 3元共重 合体、スチレン—無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリノレアミド、アルギン酸 ソーダ、ゼラチン、及びカゼインなどの水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸ビュル、 ポリウレタン、スチレン ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル 、塩化ビニルー酢酸ビエル共重合体、ポリブチルメタタリレート、エチレン 酢酸ビニ ル共重合体、及びスチレン ブタジエン アクリル系共重合体などの疎水性重合体 のラテックスなどが挙げられ、一種類または二種類以上で併用することも可能である。
[0063] その中でも、種々の分子量のポリビュルアルコール、変性ポリビュルアルコールを 使用すると、塗工層強度が優れ、記録感度が向上するため好ましく用いられる。上記 変十生ポリビニノレアノレ ーノレとしては、 f列免は、、重合度 500〜5000、特に 700〜4500 のァセトァセチノレ変十生ポリピ、ニノレアノレ ーノレ、重合度 500〜3000、特 ίこ 700〜300 0のジアセトン変十生ポリピ、ニノレアノレ ーノレ、重合度 300〜3500、特 (こ 500〜2000の シリル変性ポリビュルアルコール等を例示できる。
[0064] 感熱記録層中の接着剤、特にポリビュルアルコールの含有量は、感熱記録層の全 固形分に対して 5〜20質量％含有することが好ましぐより好ましくは 6〜： 18質量％ である。 5質量％未満であると、塗工層の強度が不十分である恐れがある。また、 20 質量％を超えると、記録感度が低下する恐れがある。
[0065] ロイコ請
ロイコ染料としては、単独または 2種以上混合することができる力 例えば、トリフエ ニルメタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリ ルフタリド系などのロイコ染料が好ましく用いられる。ロイコ染料の具体例として例えば 、 3— (4—ジェチルァミノ一 2—エトキシフエニル） 3 ( 1—ェチル 2—メチルイン ドーノレ一 3—ィル） 4—ァザフタリド、クリスタルバイオレツトラクトン、 3— (Ν ェチル —Ν—イソペンチルァミノ）ー6—メチルー 7—ァニリノフルオラン、 3—ジェチルァミノ _ 6 _メチル _ 7—ァニリノフルオラン、 3—ジェチルァミノ一 6 _メチル _ 7_ (ο, ρ- ジメチルァニリノ）フルオラン、 3 _ (Ν _ェチル _ Ν _ ρ _トルイジノ） - 6 -メチル― 7 —ァニリノフルオラン、 3— (Ν—ェチル一ρ—トルイジノ）一6—メチノレ一 7— (ρ—トル イジノ）フルオラン、 3 _ピロリジノ _6 _メチル _ 7—ァニリノフルオラン、 3—ジ（Ν— ブチル）ァミノ _ 6 _メチル _ 7 _ァニリノフルオラン、 3—ジ（Ν _ブチル）ァミノ _ 7 _ (〇_クロロア二リノ）フルオラン、 3—ジ（Ν—ペンチル）ァミノ _6 _メチル _ 7_ァニリ ノフルオラン、 3 _ (Ν—シクロへキシル一Ν—メチルァミノ） _ 6—メチノレ一 7_ァニリ ノフルオラン、 3—ジェチルアミノー 7—（o クロロア二リノ）フルオラン、 3—ジェチノレ アミノー 7— (m—トリフルォロメチルァ二リノ）フルオラン、 3—ジェチルァミノ一 6—メ チルー 7—クロ口フルオラン、 3—ジェチルアミノー 6—メチルフルオラン、 3—シクロへ キシルァミノ一 6 _クロ口フルオラン、 3_ (N—ェチル一N—へキシルァミノ） _ 6—メ チル _ 7_ (p—クロロア二リノ）フルオラン、および 3, 6 _ビス（ジメチルァミノ）フルォ レン _ 9—スピロ _ 3， - (6，一ジメチルァミノ）フタリドなどが挙げられる。
[0066] 呈色剤
呈色剤としては、単独または 2種以上併用することができる。呈色剤の具体例として 例えば、 4—ヒドロキシ _4，一イソプロポキシジフエニルスルホン、 4—ヒドロキシ一4' —ァリルォキシジフエニルスルホン、 4， 4'—イソプロピリデンジフエノール、 4， 4' - シクロへキシリデンジフエノール、 2, 2_ビス（4—ヒドロキシフエ二ル）一 4—メチルぺ ンタン、 2， 4'—ジヒドロキシジフエニルスルホン、 4, 4'—ジヒドロキシジフエニルスル ホン、 3, 3 'ージァリル 4, 4'ージヒドロキシジフエニルスルホン、 4ーヒドロキシ 4' —メチルジフエニルスルホン、 1 , 1—ビス（4—ヒドロキシフエ二ル）一 1—フエニルエタ ン、 1 , 4—ビス〔α—メチルーひ - (4'—ヒドロキシフエニル）ェチノレ〕ベンゼンなどの フエノール性化合物、 Ν— ρ トリルスルホニルー Ν，—フエニルゥレア、 4, 4，—ビス〔 (4—メチル 3—フエノキシカルボニルァミノフエ二ノレ）ウレイド〕ジフエニルメタン、 Ν ρ トリルスルホニル Ν，一 ρ ブトキシフエニルゥレアなどの分子内にスルホ二 ル基とウレイド基を有する化合物、 4—〔2— (ρ—メトキシフエノキシ)ェチルォキシ〕サ リチル酸亜鉛、 4-〔3—（ρ—トリルスルホニル）プロピルォキシ〕サリチル酸亜鉛、 5— 〔ρ—（2— ρ—メトキシフエノキシエトキシ）タミル〕サリチル酸などの芳香族カルボン酸 の亜鉛塩などが挙げられる。
[0067] 増感剤
本発明では必要に応じて、増感剤を感熱記録層に配合することもできる。増感剤と しては、単独または 2種以上併用することができる。増感剤の具体例として例えば、ス テアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、ステアリン酸エチレンビスアミド、 4- ベンジルビフエニル、 ρ—トリルビフエニルエーテル、ジ（ρ—メトキシフエノキシェチル )エーテル、 1， 2—ジ（3—メチルフエノキシ）ェタン、 1 , 2—ジ（4—メチルフエノキシ） ェタン、 1, 2 ジ（4ーメトキシフエノキシ）ェタン、 1 , 2 ジ（4ークロロフエノキシ）エタ ン、 1 , 2—ジフエノキシェタン、 1— (4—メトキシフエノキシ） 2— (3—メチルフエノキ シ）ェタン、 2—ナフチルベンジルエーテル、 1一（2—ナフチルォキシ）ー2—フエノキ シェタン、 1， 3—ジ（ナフチルォキシ）プロパン、シユウ酸ジベンジル、シユウ酸ジ _p —メチルーベンジル、シユウ酸ジ _ρ—クロルベンジル、テレフタル酸ジブチル、テレ フタル酸ジベンジル、 2_ (2'—ヒドロキシ一5 '—メチルフエ二ノレ）ベンゾトリアゾール などが挙げられる。
[0068] その他、各種助剤としては、滑剤（例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシゥ ム、ポリエチレンワックス、ポリオレフイン樹脂ェマルジヨン等）、消泡剤、濡れ剤、防腐 剤、蛍光増白剤、分散剤、増粘剤、着色剤、帯電防止剤、架橋剤など公知のものを 用いることができる。
[0069] 本 ^^月の! ¾?¾^ Ι
本発明の感熱記録体の感熱記録層は、一般的に知られている方法により作成する こと力 Sできる。例えば、感熱記録層用塗布液はロイコ染料、呈色剤を別々に接着剤水 溶液と共に、ボールミルなどの分散機で粉砕分散した後、前記特定のシリカ二次粒 子と必要に応じて増感剤、各種助剤などとを混合攪拌して調製する。次いで、支持 体上に感熱記録層用塗布液を、公知の方法で塗布、乾燥すればよい。
[0070] 本発明の感熱記録層において、上記ロイコ染料の感熱発色層中の含有率は、一 般に 5〜20質量％であり、呈色剤の含有率は一般に 5〜40質量％である。増感剤が 含まれる場合、増感剤の含有率は 10〜40質量％であることが好ましい。滑剤類は、 5〜20質量％の含有率で含まれることが好ましい。
[0071] 支持体
本発明の感熱記録体に用いられる支持体としては、紙、表面に顔料、ラテックスな どを塗工したコーテッド紙、ポリオレフイン系樹脂から作られた複層構造の合成紙、プ ラスチックフィルム、或いはこれらの複合体シートなどから選ぶことができる。
[0072] 下塗り層
本発明によれば、必要に応じ、支持体と感熱記録層との間に、記録感度及び記録 走行性をより高めるために、下塗り層を設けることもできる。 [0073] 下塗り層は、吸油量が 70ml/100g以上、特に 80〜： 150ml/100g程度の吸油 性顔料、有機中空粒子及び熱膨張性粒子からなる群から選ばれる少なくとも 1種、並 びに接着剤を主成分とする下塗り層用塗液を支持体上に塗布乾燥して形成される。 ここで、上記吸油量 fお IS K 5101— 1991の方法に従い求められる値である。
[0074] 上記吸油性顔料としては、各種のものが使用できる力 具体例としては、焼成タレ 一、焼成カオリン、無定形シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等の無機顔料があげら れる。これら吸油性顔料の平均粒子径 (レーザ回折式 粒度分布測定装置 (商品名： SALD2000,島津製作所社製） ίこよる 50ο/οィ直） fま 0. 01〜5 m程度、特 ίこ 0. 02 〜3 μ m程度であるのが好ましい。
[0075] 吸油性顔料の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層全固形分に 対して 2〜95質量％、特に 5〜90質量％程度であるのが好ましい。
[0076] また、有機中空粒子としては、従来公知のもの、例えば、膜材がアクリル系樹脂、ス チレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等からなる中空率が 50〜99%程度の粒子が 例示できる。ここで中空率は（d/D) X 100で求められる値である。該式中、 dは有機 中空粒子の内径を示し、 Dは有機中空粒子の外径を示す。有機中空粒子の平均粒 子径 (レーザ回折式 粒度分布測定装置 (商品名： SALD2000、島津製作所社製） による 50%値）は 0· 5〜： 10 /i m程度、特に 1〜3 μ m程度であるのが好ましい。
[0077] 上記有機中空粒子の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層全固 形分に対して 2〜90質量％、特に 5〜70質量％程度であるのが好ましい。
[0078] なお、上記吸油性無機顔料を有機中空粒子と併用する場合、吸油性無機顔料と有 機中空粒子とは上記使用量範囲で使用し、且つ吸油性無機顔料と有機中空粒子の 合計量が下塗り層全固形分に対して、 5〜90質量％、特に 10〜80質量％程度であ るのが好ましい。
[0079] 熱膨張性粒子としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、低沸点炭化 水素をインサイト重合法により、塩ィ匕ビユリデン、アクリロニトリルなどの共重合物でマ イク口カプセル化した熱膨張性微粒子等があげられる。低沸点炭化水素としては、例 えば、ェタン、プロパン等が挙げられる。
[0080] 熱膨張性粒子の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層全固形分 に対して 1〜80質量％程度、特に 10〜70質量％程度であることが好ましい。
[0081] 接着剤としては、前記感熱記録層に使用される接着剤が適宜使用し得るが、特に デンプンー酢酸ビニルダラフト共重合体、各種ポリビエルアルコール、スチレン.ブタ ジェン共重合体ラテックスが好ましレ、。
[0082] 各種ポリビュルアルコールとしては、完全ケン化ポリビュルアルコール、部分ケン化 ポリビュルアルコール、カルボキシ変性ポリビュルアルコール、ァセトァセチル変性ポ リビュルアルコール、ジアセトン変性ポリビュルアルコール、ケィ素変性ポリビュルァ ルコールなどが挙げられる。
[0083] 上記接着剤の使用割合は広い範囲で選択できるが、一般には下塗り層全固形分 に対して 5〜30質量％程度、特に 10〜25質量％程度であることが好ましい。
[0084] その他、各種助剤として、滑剤、消泡剤、濡れ剤、防腐剤、蛍光増白剤、分散剤、 増粘剤、着色剤、帯電防止剤、架橋剤など公知のものを用いることができる。
[0085] 下塗り層の塗布量は、乾燥重量で 3〜20g/m2程度、好ましくは 5〜12g/m2程 度とするのが好ましい。
[0086] 下塗り層用塗液の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、エアナイフコーテ イング、ノくリバ一ブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、グラビアコーティ ング、ロッドブレードコーティング、ショートドゥエルコーティング、カーテンコーティング 、ダイコーティング等の従来公知の塗布方法がいずれも採用できる。
[0087] 保言尊層
本発明の感熱記録体は、保護層を有しないものであってもよいが、必要に応じて、 感熱記録層上に保護層を設けることもできる。該保護層を構成する成分は公知の顔 料、接着剤、各種助剤などを用いることができる。
[0088] 保護層としては、種々のものが使用できるが、特に、下記の顔料、接着剤及び必要 に応じて他の成分を含有する保護層が好ましく使用できる。このような保護層を有す る感熱記録体は、印刷インクとの密着性、バリヤ一性、記録濃度、耐ステイツキング性 、耐スクラッチ性に優れる。
[0089] <顔料 >
本発明の感熱記録体の感熱記録層上に形成される保護層は、無定形シリカと接着 剤を主成分として含有するのが好ましい。該無定形シリカは、一般には、一次粒子が 凝集してなる二次粒子からなる。該一次粒子の粒子径および二次粒子の平均粒子 直径は、特に限定されず、広い範囲から適宜選択できる。例えば、一次粒子の粒子 径は、 3〜70nm程度の範囲から選択でき、また、該一次粒子が凝集してなる二次粒 子の平均粒子直径は 30〜5000nm程度の範囲から選択できる。
[0090] し力、しながら、本発明のより好ましい実施形態によると、保護層の顔料として、粒子 径 3〜70nmの無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直径 30〜900nmの 二次粒子を使用するのが好ましい。以下、このより好ましい実施形態に係る保護層に ついて説明する。
[0091] 本発明の保護層において、無定形シリカ一次粒子が凝集してなる前記特定の平均 粒子直径をもった二次粒子を使用することにより、印刷インクとの密着性（印刷インク の定着性）が優れ、且つ印刷部のサーマルヘッドでの印字の際に、溶融した印刷ィ ンク成分を保護層が吸収することでサーマルヘッドへのインク付着を防止し、ステイツ キングが抑制される。また透明性が高いため記録感度が向上する利点がある。
[0092] 本発明の保護層において使用する粒子径 3〜70nmの無定形シリカ一次粒子が凝 集してなる平均粒子直径 30〜900nmの二次粒子の製造方法は、特に限定されな いが、例えば、一般市販の合成無定形シリカなどの塊状原料、液相での化学反応に よって得られた沈殿物等を機械的手段で粉碎する方法や、金属アルコキシドの加水 分解によるゾルーゲル法、気相での高温加水分解等の方法によって得ることができ る。機械的手段としては、超音波、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒 体撹拌ミル、ジェットミル、サンドグラインダー、湿式メディアレス微粒化装置などが挙 げられる。機械的粉砕をする場合は、水中で粉砕して、シリカ水分散液とするのが好 ましい。
[0093] 本発明の保護層において使用する無定形シリカ一次粒子の粒子径は、 3〜70nm であり、好ましくは 5〜50nmであり、より好ましくは 7〜40nmである。
[0094] ここで、一次粒子の粒子径 Dpは、感熱記録層に使用するシリカの場合と同様に、下 記計算式から算出できる。
[0095] Dp (nm) = 3000/Asp (2) 上記式 (2)において、 Dpは一次粒子の粒子径を示し、 Aspは比表面積を示す。
[0096] 比表面積は、無定形シリカの単位質量当り（即ち、 lg当たり）の表面積であり、上記 の式 (2)からもわかるように、比表面積の値が大きいほど一次粒子径が小さくなる。一 次粒子径が小さくなると、一次粒子から形成される細孔（即ち一次粒子が凝集してな る二次粒子中に形成される細孔）が小さくなり、毛管圧が高くなる。したがって、溶融 成分が速やかに吸収されステイツキングが抑制されるものと考えられる。また一次粒 子から形成される二次粒子も複雑となり、溶融成分を十分吸収できる容量が確保で きると推察される。一次粒子の粒子径については 3〜70nmであり、好ましくは 5〜50 nmであり、より好ましくは 7〜40nmである。一次粒子の粒子径の上限値については 、小さな値ほどヘッド粕抑制ゃ耐スティキング性が良好である。
[0097] 上記「溶融成分」は、保護層中の成分が感熱記録時に溶融して形成された溶融物 を指し、保護層上に印刷部が存在する場合は、更に、該印刷部を形成している印刷 インクが溶融して形成された溶融物をも指す。
[0098] ここで、無定形シリカの比表面積は、微細顔料 (即ち、本発明で使用する無定型シ リカ）を 105°Cにて乾燥し、得られた粉体試料の窒素吸脱着等温線を、比表面積測 定装置（Coulter社製の SA3100型）を用いて、 200°Cで 2時間真空脱気した後測 定し、 B. E. T比表面積を算出したものである。
[0099] 以上より、本発明の保護層において使用する無定型シリカの一次粒子の粒径は、 上記比表面積測定装置（Coulter社製の SA3100型）で実測された比表面積の値を 用いて、上記式 (2)により、算出されたものである。
[0100] また、二次粒子の平均粒子直径は 30〜900nmであり、好ましくは 40〜700nmで あり、より好ましくは、 50〜500nmである。平均粒子直径が 30nm未満の二次粒子は 製造困難であり、また、平均粒子直径が 30nm未満であると、形成される細孔の容積 力 、さすぎて溶融したインク成分を浸透できず、ステイツキングが発生する恐れがある 。また、 900nmを超えると透明性が低下し、記録感度が低下したり、バリヤ一性が低 下する恐れがある。
[0101] ここで、二次粒子の平均粒子直径とは、前記方法により得られたシリカの水分散液 を固形分濃度 5質量％に調整し、ホモミキサーにて 5000rpmで 30分間撹拌分散し た直後に分散液を親水性処理したポリエステルフィルム上に乾燥後の重量が 3g/m 2程度になるように塗工、乾燥してサンプノレとし、電子顕微鏡（SEMと TEM)で観察し 、 1万〜 40万倍の電子顕微鏡写真を撮り、電子顕微鏡写真の 5cm四方中の二次粒 子のマーチン径を測定して平均したものである（「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、 p 52、 1991年参照）。
[0102] なお、上記ホモミキサーでの撹拌分散は、単に測定の精度を上げるために均一分 散させるために行うものであり、ホモミキサーでの撹拌分散の前後で二次粒子のサイ ズが変化することは実質上ないと考えられてレ、る。
[0103] 保護層中の二次粒子の含有量は、保護層の全固形分に対して:!〜 40質量％程度 とすることが好ましぐより好ましくは 2. 5〜30質量％程度である。上記:!〜 40質量％ の範囲であれば、前記所望の効果が得られやすぐ特に耐油性ゃ耐可塑剤性に優 れる。
[0104] その他、保護層中には、必要であれば、本発明の所望の効果を失わない限りにお いて、他の公知の顔料を添カ卩することも可能である。力かる他の顔料としては、例え ば、カオリン、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン 、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、コロイダルシリカ、合成層状雲母、尿素— ホルマリン榭脂フイラ一等のブラスティックビグメントなどが挙げられる。
[0105] 尚、コロイダルシリカは、一次粒子から実質的になっており、該一次粒子の凝集物 である二次粒子が実質上存在しないものである。
[0106] 上記顔料は、平均粒子径が 0. ：!〜 5 μ m程度、特に 0.：!〜 3 μ m程度であるのが 好ましい。ここで、上記顔料の平均粒子径は、レーザー回折式 粒度分布測定装置（ 商品名： SALD2000、島津製作所社製）による 50%値である。
[0107] これら他の顔料を使用する場合、その使用量は、保護層の全固形分に対して、 0〜
40質量％程度、好ましくは 0〜35質量％程度である。
[0108] <接着剤 >
保護層は、上記顔料に加えて、接着剤を含んでいる。接着剤としては、感熱記録体 の保護層に使用されている各種のものが使用できるが、本発明では、特にアクリル樹 脂を接着剤として使用するのが好ましい。 [[00110099]] 前前記記保保護護層層のの接接着着剤剤ととししてて使使用用さされれるるアアククリリルル樹樹脂脂はは、、特特にに紫紫外外線線硬硬化化型型イインンククとと のの密密着着性性ががよよぐぐ好好ままししくく用用いいらられれるる。。アアククリリルル樹樹脂脂ははココアア''シシェェルル型型のの二二層層構構造造エエママ ルルジジョョンンやや単単層層ェェママルルジジヨヨンンででももよよレレ、、。。
[[00111100]] アアククリリルル樹樹脂脂のの製製造造にに使使用用可可能能ななモモノノママーー成成分分ととししててはは、、例例ええばばアアククリリルル酸酸、、メメタタタタリリ ノノレレ酸酸、、ィィタタココンン酸酸、、ママレレイインン酸酸、、フフママルル酸酸、、ククロロトトンン酸酸等等ののエエチチレレンン系系不不飽飽和和カカルルボボンン 酸酸、、ススチチレレンン、、ビビュュルルトトルルエエンン、、ビビュュルルベベンンゼゼンン等等のの芳芳香香族族ビビュュルル化化合合物物、、アアククリリルル酸酸 メメチチノノレレ、、アアククリリルル酸酸ェェチチルル、、アアククリリルル酸酸ヒヒドドロロキキシシェェチチルル、、アアククリリルル酸酸ブブチチルル、、アアククリリルル酸酸
22——ェェチチルルへへキキシシルル、、アアククリリルル酸酸ォォククチチルルななどどののアアククリリルル酸酸、、及及びびメメタタククリリルル酸酸ののアアルルキキ ルルエエスステテルル、、アアククリリルルアアミミドド、、メメタタククリリルルアアミミドド、、 NN——メメチチロローールルアアククリリルルアアミミドド、、 NN——メメチチロロ ーールルメメタタククリリルルアアミミドドななどどののアアククリリルルアアミミドド、、及及びびメメタタククリリルルアアミミドドのの誘誘導導体体、、ジジアアセセトトンンァァ ククリリノノレレアアミミドド、、アアククリリルル酸酸ググリリシシジジルル、、メメタタククリリルル酸酸ググリリシシジジルル、、酢酢酸酸ビビュュルル、、塩塩化化ビビュュルル、、 塩塩化化ビビニニリリデデンン、、ブブタタジジエエンン、、アアククリリロロニニトトリリルル、、メメタタククリリルル二二トトリリルル、、ジジメメチチルルアアミミノノエエチチルル メメタタタタリリレレーートト、、トトリリメメチチルルアアミミノノエエチチルルメメタタタタリリレレーートト、、ジジェェチチルルアアミミノノエエチチルルメメタタタタリリレレーートト 、、トトリリェェチチルルアアミミノノエエチチルルメメタタタタリリレレーートトななどどがが挙挙げげらられれるる。。
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(iv)酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル等のビュルエステル類、
(V)スチレン、ビュルトルエン、ビュルベンゼン等の芳香族ビュル化合物、
(vi)アクリルアミド、メタクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、 N—メチロ クリルアミドなどのアクリルアミド、
(vii)ビュルピロリドンの如き複素環式ビュル化合物、 (viii)塩ィ匕ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン化合物、
(ix)エチレン、プロピレン等の α—ォレフイン類、
(X)ブタジエンの如きジェン類、
(xi) (メタ）アクリロニトリル
等が挙げられる。
[0112] ここで、「（メタ）アクリロニトリル」という用語は、アクリロニトリル、メタタリロニトリル又は これらの混合物を意味する。
[0113] 本発明で使用されるアクリル樹脂としては、例えば、上記モノマー (i)、モノマー (m)、 モノマー (vi)及びモノマー (xi)からなる群力、ら選ばれる少なくとも 2種のモノマーの共重 合体樹脂、上記モノマー G)、モノマー )、モノマー (vi)及びモノマー (xi)からなる群か ら選ばれる少なくとも一種と、上記モノマー (ii)、モノマー (iv)、モノマー (v)、モノマー (vii )、モノマー (viii)、モノマー (ix)及びモノマー (X)からなる群力、ら選ばれた少なくとも一種 との共重合体樹脂等が例示でき、たとえばアクリル酸とアクリロニトリルとの共重合体 樹脂、アクリル酸、アクリロニトリルおよびアクリルアミドの共重合体樹脂、アクリル酸 C1 -C10アルキルエステルとアクリロニトリルとの共重合体樹脂、アクリル酸、アタリロニトリ ノレ、アクリルアミドおよびアクリル酸 C1-C10アルキルエステルの 4元共重合体樹脂等 があげられる。
[0114] 本願発明で好ましく用いられるアクリル樹脂としては、例えば上記モノマー（m)とモ ノマー (xi)との共重合体樹脂（例えば、アクリル酸 C1-C10アルキルエステルとアタリ口 二トリルとの共重合体樹脂）、上記モノマー G)、モノマー（m)、モノマー (vi)及びモノマ 一 (xi)の共重合体樹脂（例えば、アクリル酸、アクリロニトリル、アクリルアミドおよびァク リル酸 C1-C10エステルの 4元共重合体樹脂）があげられる。
[0115] また、本発明の特に好ましい一態様によると、接着剤として使用するアクリル樹脂は
、（メタ）アクリロニトリルと（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビュル単量体との共重 合体であり、力、かる重合体の中でも、ガラス転移温度 (Tg)が _ 10°C〜100°C、特に 0〜80°Cである共重合体が好ましレ、。
[0116] 該共重合体における（メタ）アクリロニトリルの割合は、本発明の効果を奏する範囲 であれば特に制限されないが、好ましくは 20〜80質量％程度であり、更に好ましくは 30〜70質量％程度でぁる。
[0117] (メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビエル単量体の例としては、上記モノマー (i) 〜(x)を例示できる。本発明で使用する上記共重合体において、 （メタ）アクリロニトリル と共重合可能なビニル単量体の割合は、本発明の効果を奏する範囲であれば特に 制限されないが、好ましくは 80〜20質量％程度であり、更に好ましくは 70〜30質量 %程度である。
[0118] 本発明における（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビュル単量体の中でも、分子 中に 1個又は 2個以上（特に 1個又は 2個）のカルボキシル基を含有するビュル単量 体を、少なくとも 1種含んでレ、るものが好ましレ、。
[0119] 力、かるカルボキシル基含有ビュル単量体の割合は、共重合樹脂の全質量中、：!〜
10質量％の範囲が好ましぐ更に好ましくは 2〜8質量％である。
[0120] 該カルボキシル基含有ビュル単量体の例としては、上記モノマー (i) (即ち、アタリノレ 酸及びメタアクリル酸の少なくとも 1種）、上記モノマー (ii) (即ち、クロトン酸の如きェチ レン性不飽和モノカルボン酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸の如きエチレン性不 飽和ジカルボン酸）及びモノマー (i)及び (ii)のモノアルキルエステル（特に C1-C 10モ ノアルキルエステル）からなる群から選ばれる一種又は二種以上の組み合わせが挙 げられる。
[0121] なかでも、カルボキシル基含有ビエル単量体の好ましレ、例としては、アクリル酸、メ タクリル酸、クロトン酸の如きエチレン性不飽和モノカルボン酸、ィタコン酸、マレイン 酸、フマル酸の如きエチレン性不飽和ジカルボン酸及びそのモノアルキルエステル（ 特に C1-C10モノアルキルエステル）からなる群から選ばれる一種又は二種以上の組 み合わせが挙げられる。
[0122] なかでも、（xi)のアクリロニトリル及びメタタリロニトリルからなる群から選ばれる少なく とも 1種と、（m)のアクリル酸及びメタクリル酸のアルキル若しくはヒドロキシアルキルェ ステル（特に C1-C 10アルキル若しくは C1-C 10ヒドロキシアルキルエステル）からなる 群から選ばれる少なくとも 1種との共重合体が好ましい。この共重合体のなかでも、ガ ラス転移温度 Tgが _ 10〜100°C程度、特に 0〜80°C程度の共重合体が特に好まし レ、。該共重合体において、モノマー (xi)とモノマー (m)の含有量は広い範囲から適宜 選択できるが、一般には、モノマー (xi)20〜80質量％程度（特に 30〜70質量％程 度）及びモノマー Gii)80〜20質量％程度（特に 70〜30質量％程度）であるのが好ま しい。
[0123] また、次のモノマー (xi)、モノマー (iii)、モノマー (i)及びモノマー (vi)を共重合させてな る共重合体も好ましい：
(xi)アクリロニトリル及びメタタリロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも 1種、
(m)アクリル酸及びメタクリル酸のアルキル若しくはヒドロキシアルキルエステル（特に
C1-C10アルキル若しくは C1-C10ヒドロキシアルキルエステル）からなる群力、ら選ばれ る少、なくとあ 1種、
(i)アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも 1種、
(vi)アクリルアミド、メタクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、 N—メチロールメタ クリルアミドなどのアクリルアミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種。
[0124] このモノマー (xi)、モノマー (iii)、モノマー (i)及びモノマー (vi)の共重合体のなかでも、 ガラス転移温度 Tgが 30〜100°C程度、特に 30〜70°C程度の共重合体が特に好ま しい。
[0125] 該共重合体において、各モノマーの比率は特に限定されず広い範囲から選択でき るが、例えば、モノマー (i)が 1〜： 10質量％ (特に 2〜8質量％程度）、モノマー (iii)が 1 〜50質量％ (特に 2〜45質量％程度）、モノマー (vi)力^〜 50質量％ (特に 2〜45 質量％程度）及びモノマー (xi)が 20〜80質量％ (特に 30〜70質量％程度）であるの が好ましい。
[0126] 上記アクリル樹脂の使用量は広い範囲から適宜選択できるが、一般には、保護層 の全固形分に対してアクリル樹脂を 10〜70質量％含有することが好ましい。この範 囲であると、特に紫外線硬化型インクとの密着性に優れ、サーマルヘッドへの粕付着 が抑制され、し力、も感熱記録時に印刷部においてステイツキングを起こす恐れが抑制 される。保護層の全固形分に対するアクリル樹脂の含有量は、 15〜60質量％程度 力 り好ましい。
[0127] また、アクリル樹脂は可塑剤や油などの溶剤に対するバリアー性が劣ることがあるた め、水溶性樹脂を併用することが好ましい。例えば、ポリビュルアルコール、変性ポリ ビュルアルコール、ポリビュルァセタール、ポリエチレンィミン、ポリビュルピロリドン、 ポリアクリルアミド、デンプン及びその誘導体、セルロース及びその誘導体、ゼラチン 、カゼインなどが挙げられる。
[0128] なかでも、顔料とのバインダー効果、可塑剤や油などの溶剤に対する記録部の保 存性に特に優れていることから、ポリビュルアルコール又は変性ポリビュルアルコー ルが好ましぐとりわけァセトァセチル変性ポリビュルアルコール、カルボキシ変性ポリ ビュルアルコール、ジアセトン変性ポリビュルアルコール等の各種変性ポリビュルァ ルコールがより好ましく用いられる。
[0129] これら変性ポリビュルアルコールの中で、一般に、重合度が 500〜5000程度、特 に 700〜4500程度のァセトァセチル変性ポリビュルアルコール及び重合度が 500 〜3000程度、特に 700〜3000程度のジアセトン変性ポリビュルアルコールが好ま しく使用される。
[0130] 上記水溶性樹脂、特に、ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールを使 用する場合、その使用比率は、前記アクリル樹脂固形分に対して 25〜600質量％、 特に 25〜550質量％が好ましぐ更に好ましくは 30〜500質量％程度である。上記 25〜600質量％の範囲であると、バインダー効果や溶剤に対する記録部の保存性 改良効果が良好であり、また、インクとの密着性も良好である。
[0131] その他、保護層中に公知の助剤、例えば、滑剤、消泡剤、濡れ剤、防腐剤、蛍光 増白剤、分散剤、増粘剤、着色剤、帯電防止剤、架橋剤などの各種助剤を適宜添加 してもよい。
[0132] 本発明の感熱記録体
本発明の感熱記録体は、一般的に知られている方法により作成することができる。 例えば、本発明の感熱記録体が感熱記録層を備えているが保護層を備えていない 場合、前記ロイコ染料、呈色剤を別々に接着剤水溶液と共に、ボールミルなどの分 散機で粉砕分散した後、必要に応じて増感剤、顔料、各種助剤と混合攪拌して感熱 記録層用塗布液を調製し、得られた感熱記録層用塗布液を公知の方法で塗布乾燥 すればよい。
[0133] また、本発明の感熱記録体が感熱記録層及び保護層を備えている場合、上記感 熱記録層用塗布液、並びに、前記シリカ分散液、アクリル樹脂、他の接着剤、及び各 種助剤と混合攪拌して保護層用塗布液を調製する。次いで、支持体上に感熱記録 層用塗布液及び保護層用塗布液を順次、公知の方法で塗布、乾燥すればよい。
[0134] いずれの場合も、感熱記録層用塗布液の乾燥後の塗布量は、広い範囲から適宜 選択することができるが、一般には、 1. 5〜10g/m2程度、特に 2〜8g/m2程度と するのが好ましい。
[0135] また、保護層用塗布液の乾燥後の塗布量も、広い範囲から適宜選択することがで きるが、一般には、 0. 2〜5g/m2程度、特に 0. 3〜3. 5g/m2程度とするのが好ま しい。
[0136] 本発明の感熱記録体は、前記のように、印刷を施し、チケット用紙などに利用する のに適しており、印刷インクの定着性がよぐ感熱記録時に印刷部においてステイツ キングが実質上完全に又は実用上問題ないレベルに抑制されている。
[0137] 従って、本発明の感熱記録体は、その感熱記録層又は保護層上に、印刷すること により形成された印刷部を有しているのが有利である。印刷に使用されるインクとして は、紫外線硬化型インクが好ましぐ印刷は慣用されている方法で行えばよい。
[0138] 紫外線硬化型インクは、各種のものが公知である力 一般的に色材、プレボリマー 、モノマー、光開始剤、添加剤で構成される。上記色材としては、有機着色顔料、無 機着色顔料、染料、蛍光染料等が例示できる。
[0139] プレポリマーとしては、ポリオールアタリレート、エポキシアタリレート、ウレタンアタリ レート、ポリエステルアタリレート、アルキドアタリレート、ポリエーテルアタリレートなど が挙げられる。
[0140] モノマーとしては、モノアタリレート、ジアタリレート、トリアタリレートなどが挙げられる
[0141] 光開始剤は、使用するプレボリマー及びモノマーに応じて公知の光開始剤から適 宜選択すればよい。
[0142] 添加剤としては、滑剤、消泡剤、界面活性剤等が例示できる。
[0143] これら成分を含む紫外線硬化型インクとしては、各種の市販品が市場で入手でき、 例えば、 Flash Dry Series (東洋インキ社製）、例えば、 FDS TKシリーズ、 FDS 二 ユーシリーズ等； BESTCURE (T&K TOKA社製）、例えば、「UV RNC」、「UV NVR 」、「UV STP」等； DAI Cure (大日本インキ社製）、例えば、「アビリオ」、「セプター」、「 MUシール」等を挙げることができる。
[0144] なお、本発明においては、各種層を形成した後或いは全ての層を形成した後に、ス 一パーカレンダー掛け等の平滑化処理を施したり、必要に応じて感熱記録体の支持 体の裏面側に保護層 (裏面層）、印刷用塗被層、磁気記録層、帯電防止層、熱転写 記録層、インクジェット記録層等を設けたり、支持体裏面に粘着剤処理を施して粘着 ラベルに加工したり、感熱記録体にミシン目を入れたりするなど、感熱記録体製造分 野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。更に、感熱記録 体における感熱記録層を多色記録が可能な構成とすることもできる。
実施例
[0145] 以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定され るものではない。また、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量 部」及び「質量％」を示す。
[0146] また、実施例や比較例で使用したシリカの平均粒子径、シリカ分散液の pHは以下 の方法で測定した。
[0147] 二次粒子の平均粒子直移
5%シリカ分散液をホモミキサーにて 5000rpmで 30分間撹拌分散した直後に分散 液をフィルム上に乾燥後の重量が 3gZm2)程度になるように塗工、乾燥してサンプ ルとし、電子顕微鏡（SEMと TEM)で観察し、 1万〜 40万倍の電子顕微鏡写真を撮 り、得られた電子顕微鏡写真の 5cm四方中の二次粒子のマーチン径を測定して平 均したものである。
[0148] 洵 方法
ラコムテスター pH計（pHScanWPBN型、ァズワン製）を使用し、シリカ分散液中に 直接 pH電極を浸漬させてシリカ分散液の pHを測定した。
[0149] pH測定に使用したシリカ分散液は、下記の実施例及び比較例で使用したシリカ分 散液を水で希釈することにより、固形分濃度 5質量％に調整して調製したものである [0150] なお、 pH測定に使用した pH計については、 NIST基準校正液（ρΗ6· 86、および ρΗ9. 18の 2種類）を用いて pH校正を行なった後に pH測定を行なった。
[0151] 実施例及び比較例で使用したシリカ分散液は、次のようにして調製した。
[0152] なお、シリカ分散液 A〜Fの製造に使用した市販シリカの「平均二次粒子径」は、特 に断らない限り、メーカーのカタログ記載値を記載している。
[0153] また、シリカ分散液 A〜Fの製造に使用した市販シリカおよび粉砕分散後のシリカ 分散液に関して、「一次粒子の粒子径」は、比表面積の値を用いて前記式 (2)に従つ て算出した値である。また、粉砕分散後のシリカ分散液に関して、「二次粒子の平均 粒子直径」は、上記 <二次粒子の平均粒子直径 >の項に記載の方法に従って測定 した値である。
[0154] シリカ分散液 Aの調製
巿販シリカ（商品名：ファインシール F80、平均二次粒子径 1500nm、一次粒子の 粒子径 10nm、比表面積 300m2/g、トクャマ社製）をサンドグラインダーにより水分 散粉砕した後、メディアレス微粒化装置 (商品名：ナノマイザ一、吉田機械興業社製) を用いて、粉碎分散を繰り返し、一次粒子の粒子径が 10nm、二次粒子の平均粒子 直径が lOOnmである 10%シリカ分散液 A (pH測定値 = 7. 5)を得た。
[0155] シリカ分散液 Bの調製
巿販シリカ（商品名：ファインシール X— 45、平均二次粒子径 4500nm、一次粒子 の粒子径 12nm、比表面積 260m2/g、トクャマ社製）をサンドグラインダーにより水 分散粉砕した後、メディアレス微粒化装置 (商品名：ナノマイザ一、吉田機械興業社 製）を用いて、粉碎分散を繰り返し、一次粒子の粒子径が 12nm、二次粒子の平均 粒子直径が 300nmである 10%シリカ分散液 B (pH測定値 = 7. 5)を得た。
[0156] シリカ分散液 Cの調製
巿販シリカ（商品名：ファインシール X_45、平均二次粒子径 4500nm、一次粒子 の粒子径 12nm、比表面積 260m2/g、トクャマ社製）を攪拌機により水分散し、一 次粒子の粒子径が 12nm、二次粒子の平均粒子直径が 4500nmである 10%シリカ 分散液 C (pH測定値 = 7. 5)を得た。
[0157] シリカ分散液 Dの調製 巿販シリカ（商品名：ファインシール X— 45、平均二次粒子径 4500nm、一次粒子 の粒子径 12nm、比表面積 260m2/g、トクャマ社製）をサンドグラインダーにより水 分散粉砕した後、湿式メディアレス微粒化装置 (商品名：ナノマイザ一、吉田機械興 業社製）を用いて、粉砕分散を繰り返し、一次粒子の粒子径 12nm、二次粒子の平 均粒子直径が 900nmである 10%シリカ分散液 E (pH測定値 = 7. 5)を得た。
[0158] シリカ分散液 Eの調製
巿販シリカ（商品名：ミズカシル P_ 526、平均二次粒子径 3300nm、一次粒子の 粒子径 24nm、比表面積 125m2Zg、水沢化学社製）をサンドグラインダーにより水 分散粉砕した後、メディアレス微粒化装置 (商品名：ナノマイザ一、吉田機械興業社 製）を用いて、粉砕分散を繰り返し、一次粒子の粒子径が 24nm、二次粒子の平均 粒子直径が 300nmである 10%シリカ分散液 E (pH測定値 = 7. 5)を得た。
[0159] シリカ分散液 Fの調製
試作シリカ（平均二次粒子径 4500nm、一次粒子の粒子径 32nm、比表面積 94m ソ g)をサンドグラインダーにより水分散粉碎した後、メディアレス微粒化装置（商品 名：ナノマイザ一、吉田機械興業社製)を用いて、粉碎分散を繰り返し、一次粒子の 粒子径が 32nm、二次粒子の平均粒子直径が 300nmである 10%シリカ分散液 F (p H測定値 = 7. 5)を得た。
[0160] 実施例 1
下 '塗層用 '塗液の調製
焼成カオリン (商品名：アンシレックス、エンゲルハード社製） 85部を水 320部に分 散して得られた分散物に、スチレン—ブタジエン共重合物ェマルジヨン（固形分 50% ) 40部と、酸化でんぷんの 10%水溶液 50部とを混合攪拌して下塗層用塗液を得た
[0161]
Figure imgf000027_0001
3- (Ν_ェチル _Ν—イソペンチルァミノ） _6 _メチル _ 7—ァニリノフルオラン 1 0部、メチルセルロースの 5%水溶液 5部、及び水 15部からなる組成物をサンドミルで 平均粒子径が 1. 5 μ mとなるまで粉砕してロイコ染料分散液 ((a)液）を得た。
[0162] ¾ 吝 夜 ((b)液)の f¾ 3, 3 'ージァリル 4, 4'ージヒドロキシジフエニルスルホン 10部、メチルセルロース の 5%水溶液 5部、及び水 15部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が 1. 5 μ mとなるまで粉碎して呈色剤分散液 ((b)液)を得た。
[0163]
Figure imgf000028_0001
1 , 2—ジ（3 メチルフヱノキシ）ェタン 20部、メチルセルロースの 5%水溶液 5部、 及び水 55部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が 1. 5 μ mとなるまで粉砕し て増感剤分散液 ((c)液)を得た。
[0164] 感 ¾霄 R J ffl'途 の言周製
(a)液 25部、（b)液 50部、（c)液 50部、シリカ分散液 Aを 50部、酸化デンプンの 20% 水溶液 30部、 50%の軽質炭酸カルシウム（レーザー回折法による平均粒子径 0. 15 μ m)の分散液 10部、及びァセトァセチル変性ポリビュルアルコール（商品名：ゴー セフアイマー Z— 200、 日本合成化学工業社製）の 10%水溶液の 50部からなる組成 物を混合撹拌して感熱記録層用塗液を得た。
[0165] 感熱記録体の作製
48g/m2の原紙の 1片面上に、乾燥後の塗布量が 9. Og/m2になるように下塗層 用塗液を塗布乾燥し、更に下塗層上に乾燥後の塗布量が 4. 5g/m2となるように感 熱記録層用塗液を塗布乾燥した。その後スーパーカレンダーによって処理し、その 表面の平滑度が王研式平滑度計で 1000〜4000秒の感熱記録体を得た。
[0166] 実施例 2
実施例 1のシリカ分散液 A50部の代わりに、シリカ分散液 B50部を用いた以外は実 施例 1と同様にして感熱記録体を得た。
[0167] 実施例 3
実施例 1のシリカ分散液 A50部の代わりに、シリカ分散液 E50部を用いた以外は実 施例 1と同様にして感熱記録体を得た。
[0168] 実施例 4
実施例 1のシリカ分散液 A50部の代わりに、市販シリカ分散液 (試作品名： SP— 38 2、濃度 20%、 pH6. 8、平均二次粒子径 300nm、二次粒子の平均粒子直径 300η m、一次粒子の粒子径 16nm、比表面積 190m2/g、グレースデビゾン社製） 25部を 用いた以外は実施例 1と同様にして感熱記録体を得た。
[0169] 実施例 5
実施例 1の (a)液の 3—（N—ェチルー N—イソペンチルァミノ）ー6—メチルー 7—ァ 二リノフルオランの代わりに、 3—ジ（N _ブチル）ァミノ _ 7 _ァニリノフルオランを用 レ、た以外は実施例 1と同様にして感熱記録体を得た。
[0170] 実施例 6
実施例 1の (b)液の 3， 3 '—ジァリル— 4, 4'—ジヒドロキシジフエニルスルホンの代 わりに、 4—ヒドロキシ一 4'—イソプロポキシジフエニルスルホンを用いた以外は実施 例 1と同様にして感熱記録体を得た。
[0171] 実施例 7
実施例 1のシリカ分散液 A50部の代わりに、シリカ分散液 Aを 7. 5部を用いた以外 は実施例 1と同様にして感熱記録体を得た。
[0172] 実施例 8
実施例 1の 50%の軽質炭酸カルシウム分散液 10部を用いなかった以外は実施例 1と同様にして感熱記録体を得た。
[0173] 実施例 9
実施例 1のシリカ分散液 A50部の代わりに、シリカ分散液（商品名：サイロジェット 7 03A、平均二次粒子径 300nm、二次粒子の平均粒子直径 300nm、一次粒子の粒 子径 l lnm、濃度 20%、比表面積 280m2/g、グレースデビソン社製、 pH8. 5) 25 部を用レ、た以外は実施例 1と同様にして感熱記録体を得た。
[0174] なお、上記「平均二次粒子径」は、メーカーのカタログ記載値である。また、「一次粒 子の粒子径」は、比表面積の値を用いて前記式 (2)に従って算出した値である。「二 次粒子の平均粒子直径」は、前記ぐ二次粒子の平均粒子直径 >の項に記載の方法 に従って測定した値である。
[0175] 実施例 10
ω保 ffl衡夜の f¾
ァセトァセチル変性ポリビュルアルコール（商品名：ゴーセフアイマー Z_ 200、重 合度：1000、 日本合成化学工業社製）の 10。 /。水溶液を 100部、アクリル樹脂（商品 名：バリアスター OT— 1035— 1, (メタ）アクリロニトリル/ (メタ）アクリル酸アルキル/ (メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル/ (メタ）アクリル酸/ (メタ）アクリルアミドの共重 合体であって、（メタ）アクリル酸の割合が共重合樹脂全質量に対して 5質量％のもの 、 Tg= 50°C、固形分濃度 25%、三井化学社製)を 40部、シリカ分散液 Bを 20部、ス テアリン酸亜鉛の 30%分散液を 2部、及び水 20部からなる組成物を混合攪拌して保 護層用塗液を得た。
[0176] (2) ?¾^ {本のィ乍製
実施例 2で得られた感熱記録体の感熱記録層上に、乾燥後の塗布量が 2g/m2と なるように上記 (1)で得られた保護層用塗液を塗布乾燥した。その後スーパーカレン ダ一によつて処理し、その表面の平滑度が王研式平滑度計で 1000〜4000秒の感 熱記録体を得た。
[0177] 実施例 11
(a)保 f尊層用'塗液の調製
実施例 10の保護層用塗液の調製において、シリカ分散液 Bの代わりに、市販シリカ 分散液（商品名：サイロジェット 703A、濃度 20%、平均二次粒子径 300nm、二次粒 子の平均粒子直径 300nm、一次粒子の粒子径 l lnm、比表面積 280m2/g、グレ ースデビゾン社製） 10部を用いた以外は実施例 10と同様にして保護層用塗液を得 た。
[0178] (b)感熱記録体の作製
実施例 2で得られた感熱記録体の感熱記録層上に、乾燥後の塗布量が 2g/m2と なるように上記 (a)で得られた保護層用塗液を塗布乾燥した。その後スーパーカレン ダ一によつて処理し、その表面の平滑度が王研式平滑度計で 1000〜4000秒の感 熱記録体を得た。
[0179] 実施例 12
(η保 ffl衡夜の f¾
実施例 10の保護層用塗液の調製において、シリカ分散液 Bの代わりに、シリカ分散 液 Dを用いた以外は実施例 10と同様にして保護層用塗液を得た。
[0180] (ii ? P {本のィ乍 実施例 2で得られた感熱記録体の感熱記録層上に、乾燥後の塗布量が 2g/m2と なるように上記 (i)で得られた保護層用塗液を塗布乾燥した。その後スーパーカレンダ 一によつて処理し、その表面の平滑度が王研式平滑度計で 1000〜4000秒の感熱 記録体を得た。
[0181] 実施例 13
(aaM呆言蘑 Hffl衡夜の f¾
実施例 10の保護層用塗液の調製において、シリカ分散液 Bの代わりに、シリカ分散 液 Cを用いた以外は実施例 10と同様にして保護層用塗液を得た。
[0182] (bb f P i本のィ乍製
実施例 2で得られた感熱記録体の感熱記録層上に、乾燥後の塗布量が 2g/m2と なるように上記 (aa)で得られた保護層用塗液を塗布乾燥した。その後スーパーカレン ダ一によつて処理し、その表面の平滑度が王研式平滑度計で 1000〜4000秒の感 熱記録体を得た。
[0183] 比較例 1
実施例 1のシリカ分散液 A50部の代わりに、シリカ分散液 C50部を用いた以外は実 施例 1と同様にして感熱記録体を得た。
[0184] 比較例 2
実施例 1のシリカ分散液 A50部の代わりに、シリカ分散液 F50部を用いた以外は実 施例 1と同様にして感熱記録体を得た。
[0185] 比較例 3
実施例 1のシリカ分散液 A50部の代わりに、コロイダルシリカ（商品名：スノーテック ス 20、平均一次粒子径 15nm、一次粒子から実質的になっており、該一次粒子の凝 集物である二次粒子が実質上存在しない、濃度 20%、 日産化学社製） 25部を用い た以外は実施例 1と同様にして感熱記録体を得た。
[0186] 比較例 4
実施例 1のシリカ分散液 A50部を添加しない以外は実施例 1と同様にして感熱記 録体を得た。
[0187] 力べして得られた 17種類の感熱記録体について以下の評価を行い、その結果を表 1に示した。
[0188] 地肌濃度
地肌部の濃度をマクベス濃度計（商品名： RD— 914、マクベス社製）のビジュアル モードで測定した。
[0189] 記録濃度
感熱評価機（商品名： TH— PMD、大倉電気社製）を用い、 0. 24mjZdotで各感 熱記録体を発色させ、記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名： RD_ 914、マクべ ス社製）のビジュアルモードで測定した。
[0190] 耐ステイツキング性（1)
感熱評価機（商品名： TH_PMD、大倉電気社製）を用い 0. 40mj/dotで各感 熱記録体を発色させ、サーマルヘッドの粕付着状況を目視観察し、以下のように評 価した。
[0191] A:付着は全く見られず、問題なし
B :極僅かに付着が見られたが、実用上問題なし
C :付着が見られ、問題あり。
[0192] 耐ステイツキング性（2)
各感熱記録体を RI印刷機（明製作所社製)で、 UVインク（商品名：ベストキュア一 STP 藍 W、T&K社製)をインク量が 0. 5CCで印刷後、紫外線照射装置 (商品名 ： EYE GRANDAGE、ランプ電力： 1. 5kW、コンベア速度 812m/min、アイグラ フィックス社製）により紫外線を照射させ、 UVインクを硬化させた。得られた各感熱記 録体の印刷部を、感熱評価機（商品名： TH— PMD、大倉電気社製）を用い 0. 40m j/dotで発色させ、サーマルヘッドへの粕付着状況を目視観察し、以下のように評 価した：
A:付着は全く見られず、問題なし
B :極僅かに付着が見られたが、実用上問題なし
C :付着が見られ、問題あり。
[0193] 耐スクラッチ件
各感熱記録体の地肌部を爪で引つかいて、発色状況を目視観察し、以下のように 評価した。
[0194] A:発色は全く見られず、問題なし
B:極僅かに発色が見られたが、実用上問題なし
C:発色が見られ、問題あり。
[0195] [表 1]
表 1
Figure imgf000034_0001
*コロイダルシリカ
[0196] 上記表 1の結果から次のことが判る。
[0197] (a)感熱記録層に含まれる無定形シリカの一次粒子の粒子径が 30nmを超えると、 地肌濃度、記録濃度及び耐スクラッチ性は優れているが、耐ステイツキング性（1)及 び耐ステイツキング性 (2)におレ、て不十分となる（比較例 2)。
[0198] (b)また、感熱記録層に含まれる無定形シリカの一次粒子の粒子径が 30nm以内で あっても、感熱記録層に含まれる無定形シリカの二次粒子の平均粒子直径が 900η mを超えると、地肌濃度、耐ステイツキング性（1)及び耐ステイツキング性（2)は優れ ているが、記録濃度及び耐スクラッチ性において不十分となる（比較例 1)。
[0199] (c)コロイダルシリカを使用する場合、地肌濃度、記録濃度及び耐スクラッチ性は優 れているが、耐ステイツキング性（1)及び耐ステイツキング性（2)において不十分とな る（比較例 3)。
[0200] (d)しかし、感熱記録層に含まれる無定形シリカの一次粒子の粒子径が 30nm以内 であり、且つ、無定形シリカの二次粒子の平均粒子直径が 900nm以内であると、地 肌濃度、記録濃度、耐ステイツキング性（1)、耐ステイツキング性（2)及び耐スクラッチ 性のレ、ずれにぉレ、ても良好である（実施例:!〜 9)。
[0201] (e)また、保護層に無定形シリカが含まれる場合、特に、保護層に含まれる無定形シ リカの一次粒子の粒子径が 30nm以内であり、且つ、無定形シリカの二次粒子の平 均粒子直径が 30〜900nmの範囲内である場合、地肌濃度、記録濃度、耐ステイツ キング性（1)、耐ステイツキング性（2)及び耐スクラッチ性のレ、ずれにぉレ、ても良好で ある（実施例 10〜： 13)。

Claims

請求の範囲
[I] 支持体、並びに、少なくともロイコ染料、呈色剤、接着剤及び顔料を含有する感熱 記録層を備えている感熱記録体であって、前記感熱記録層中に含有される顔料が、 粒子径 3nm以上 30nm未満の無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直径
30〜900nmの二次粒子である感熱記録体。
[2] 前記顔料が、粒子径 5nm〜27nmの無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒 子直径 50〜500nmの二次粒子である請求項 1に記載の感熱記録体。
[3] 前記感熱記録層が、さらに塩基性顔料を含有する請求項 1に記載の感熱記録体。
[4] 前記塩基性顔料が、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、軽質炭酸カルシウム、 重質炭酸カルシウム及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種 である請求項 3に記載の感熱記録体。
[5] 前記二次粒子が、感熱記録層の全固形分に対して：!〜 35質量％含有される請求 項 1に記載の感熱記録体。
[6] 前記塩基性顔料が、感熱記録層の全固形分に対して：!〜 15質量％含有される請 求項 3に記載の感熱記録体。
[7] 前記二次粒子の 5質量％水分散液の pHが、 5. 5〜： 10. 0である請求項 1に記載の 感熱記録体。
[8] 前記接着剤が、ポリビュルアルコール又は変性ポリビュルアルコールである請求項
1に記載の感熱記録体。
[9] 前記接着剤が、ァセトァセチル変性ポリビュルアルコールである請求項 8に記載の 感熱記録体。
[10] 支持体と感熱記録層との間に、更に、下塗り層が形成されている請求項 1に記載の 感熱記録体。
[II] 前記感熱記録層上に、印刷部を有する請求項 1に記載の感熱記録体。
[12] 前記感熱記録層上に、更に保護層を備えている請求項 1に記載の感熱記録体。
[13] 前記保護層が、顔料及び接着剤を含有しており、該顔料が、粒子径 3〜70nmの 無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直径 30〜900nmの二次粒子である 請求項 12に記載の感熱記録体。
[14] 前記二次粒子が、保護層の全固形分に対して：!〜 40質量％存在する請求項 13に 記載の感熱記録体。
[15] 前記保護層が、更に、カオリン、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、焼成力 ォリン、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、コロイダルシリカ、合成 層状雲母、尿素一ホルマリン樹脂フイラ一等のブラスティックビグメントからなる群から 選ばれる少なくとも 1種の顔料を含有してレ、る請求項 13に記載の感熱記録体。
[16] 前記保護層に含有される接着剤が、アクリル樹脂であり、該アクリル樹脂が保護層 の全固形分に対して 10〜70質量％存在している請求項 13に記載の感熱記録体。
[17] アクリル樹脂が、 (a) (メタ）アクリロニトリルとの) (メタ）アクリロニトリルと共重合可能な ビニル単量体との共重合体である請求項 16に記載の感熱記録体。
[18] アクリル樹脂が、
(xi)アクリロニトリル及びメタタリロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも 1種及び
(m)アクリル酸及びメタクリル酸のアルキル若しくはヒドロキシアルキルエステルから なる群から選ばれる少なくとも 1種
の共重合体であって、ガラス転移温度 Tgが— 10〜： 100°Cである共重合体である力、 又は、
(xi)アクリロニトリル及びメタタリロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも 1種、
(m)アクリル酸及びメタクリル酸のアルキル若しくはヒドロキシアルキルエステルから なる群から選ばれる少なくとも 1種、
(i)アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも 1種、及び (vi)アクリルアミド、メタクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、 N—メチロールメタ クリルアミドなどのアクリルアミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種 の共重合体であって、ガラス転移温度 Tgが 30〜100°Cである共重合体である請求 項 16に記載の感熱記録体。
[19] 前記保護層が、更に、水溶性樹脂を含む請求項 16に記載の感熱記録体。
[20] 水溶性樹脂が、ポリビュルアルコール又は変性ポリビュルアルコールであり、該ポリ ビュルアルコール又は変性ポリビュルアルコールが前記アクリル樹脂固形分に対し て 25〜600質量％存在する請求項 19に記載の感熱記録体。
[21] 水溶性樹脂が、重合度 500〜5000のァセトァセチル変性ポリビニルアルコールで ある請求項 19に記載の感熱記録体。
[22] 水溶性樹脂が、ジアセトン変性ポリビュルアルコールである請求項 19に記載の感 熱記録体。
[23] 支持体と感熱記録層との間に、更に、下塗り層が形成されている請求項 12に記載 の感熱記録体。
[24] 前記感熱記録体が保護層上に印刷部を有する請求項 12に記載の感熱記録体。
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