JP2004025775A - 感熱記録体 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐水性、印刷適性に優れるとともに、低温環境下でも印字走行性が良好な感熱記録体の提供。
【解決手段】支持体上に、無色または淡色の塩基性ロイコ染料および顕色剤を主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、感熱記録層にアクリルエマルジョンとコロイダルシリカとを含有し、さらに平均粒径が３〜３０μｍの無機系顔料を含有する感熱記録体。
【解決手段】支持体上に、無色または淡色の塩基性ロイコ染料および顕色剤を主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、感熱記録層にアクリルエマルジョンとコロイダルシリカとを含有し、さらに平均粒径が３〜３０μｍの無機系顔料を含有する感熱記録体。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐水性、印刷適性が付与された感熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、無色または淡色の塩基性ロイコ染料と顕色剤との熱による発色反応を利用して記録画像を得る感熱記録体は、発色が非常に鮮明であることや、記録時に騒音がなく装置も比較的安価でコンパクト、メンテナンス容易であるなどの利点から、ファクシミリやコンピューター分野、各種計測器等に広く実用化されている。さらに最近では、ラベル、チケットの他、屋外計測用のハンディターミナルや配送伝票など、各種プリンター、プロッターの出力媒体として用途も急速に拡大しつつある。これらの用途の場合、屋外で使用されることが多く、雨などの水分や湿気、日光、真夏の車内の高温状態など、従来に比べて過酷な環境下での使用に耐える品質性能が必要となる。
【０００３】
耐水性の改善に関しては、特開昭５５−１５９９９３号公報に水溶性接着剤と各種架橋剤を併用すること、特開昭５７−１８９８８９号公報に架橋性の高い水溶性接着剤を用いることが記載されているが、まだ不十分である。一方、酢酸ビニルエマルジョン、アクリルエマルジョンやＳＢＲラテックスのような疎水性樹脂エマルジョンを感熱記録層の接着剤として使用することによって、耐水性を向上させることも知られているが、記録時にヘッドカス付着やスティッキングが発生することがあり、使用に際して問題がある。また、特開平７−２６６７１１号公報では、自己架橋性アクリルエマルジョンとコロイダルシリカ、及び／又はコロイダルシリカとアクリル系ポリマー又はスチレン・アクリル系ポリマーとの複合粒子エマルジョンを用いる等、アクリルエマルジョンとコロイダルシリカとを併用することにより、印字の際のスティッキングを防止することが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題】
しかし、上記のアクリルエマルジョンとコロイダルシリカとを併用する場合、常温環境下ではその効果が認められるものの、低温環境下においてはスティッキングの防止効果は不十分であり、感熱記録体は冬場にも使用されるため問題がある。そこで、本発明は、耐水性、印刷適性に優れるとともに、どのような環境下でも印字走行性が良好な感熱記録体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体上に、無色または淡色の塩基性ロイコ染料および顕色剤を主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、感熱記録層にアクリルエマルジョンとコロイダルシリカとを含有し、さらに平均粒径が５〜２０μｍの無機系顔料を含有することを特徴とする感熱記録体に関する。
【０００６】
本発明では、感熱記録層にアクリルエマルジョンとコロイダルシリカとを含有することにより、耐水性、印刷適性に優れた感熱記録体が得られる。しかし、この場合、特に冬場を想定した低温環境下での印字の際に、アクリルエマルジョンの粘着性によりスティッキングが発生して、記録画像に抜け等が生じ問題となる。本発明ではこれら問題を解決すべく鋭意検討を行った結果、感熱記録層中に平均粒径が５〜２０μｍの無機系顔料を含有させることによりこの問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録体を得るには、例えば、塩基性ロイコ染料および顕色剤をそれぞれバインダーとともに分散した分散液と、アクリルエマルジョン、コロイダルシリカ、填料等その他必要な添加剤を加えて混合し、感熱記録層塗液を調製し基材上に塗布乾燥して感熱記録層を形成することにより製造することができる。
【０００８】
本発明において、アクリルエマルジョンとコロイダルシリカとは、混合して感熱記録層中に含有されることが重要である。コロイダルシリカをアクリル樹脂成分中に導入した複合粒子タイプも知られているが、このような複合粒子は混合した場合に比べて耐水性に劣り、本発明では用いられない。この理由は明らかではないが、アクリルエマルジョンとコロイダルシリカとの結合状態によるものと考えられる。複合粒子タイプでは、アクリル粒子の周囲にコロイダルシリカが重合結合によって強く結合しており、感熱記録層の接着剤（バインダー）として使用しても、コロイダルシリカの存在によってアクリル粒子同士が融着しにくくなり、成膜性が阻害されると考えられる。一方、混合の場合は、コロイダルシリカは吸着によってアクリル粒子に弱く結合し、アクリル粒子同士による成膜を妨げることがないため強固な膜が形成され、ひいては耐水性、印刷適性が向上すると考えられる。
【０００９】
本発明で用いられるアクリルエマルジョンとしては、例えば、酢酸ビニル−アクリル酸共重合物、酢酸ビニル−メタクリル酸共重合物、酢酸ビニル−アクリル酸アルキル共重合物、酢酸ビニル−メタクリル酸アルキル共重合物、アクリロニトリル−アクリル酸共重合物、アクリロニトリル−アクリル酸アルキル共重合物、アクリロニトリル−メタクリル酸アルキル共重合物、アクリロニトリル−メタクリル酸−アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル−スチレン共重合物、アクリロニトリル−メタクリル酸ジアルキルアミノアルキル−アクリルアミド共重合物、アクリル酸−メタクリル酸共重合物、アクリル酸−アクリル酸アルキル共重合物等の金属塩、アクリル酸−アクリル酸アルキル−アクリルアミド共重合物、アクリル酸−メタクリルアミド−スチレン酸共重合物、メタクリル酸−アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル共重合物、メタクリル酸金属塩−アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル共重合物、メタクリル酸−アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル−アクリルアミド共重合物、メタクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合物、アクリル酸アルキル−アクリルアミド−スチレン共重合物、メタクリル酸アルキル−アクリル酸アルキル−無水マレイン酸共重合物、メタクリル酸アルキル−アクリル酸アルキル−無水マレイン酸金属塩共重合物、アクリル酸アルキル−スチレン−無水マレイン酸金属塩共重合物、メタクリル酸アルキル−フマル酸共重合物、アクリル酸アルキル−イタコン酸金属塩共重合物等およびこれらの変性物を、必要に応じて乳化剤等を用いて水系エマルジョンとし用いることができる。
【００１０】
上記のアクリルエマルジョンにおいて、アルキルとはメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル等の炭素数１０以下の飽和炭化水素が挙げられ、また金属塩としてはアンモニウム、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ等の塩が挙げられる。
【００１１】
本発明で用いられるコロイダルシリカは、無水珪酸の超微粒子を水中に分散させたコロイド溶液として使用される。コロイダルシリカの粒子の大きさは１０〜２５ｎｍのものが好ましく、より好ましくは１０〜２０ｎｍである。小さすぎるとコロイダルシリカ分散液の安定性が劣ったり、大きすぎるとアクリルエマルジョンとの結合が弱くなり、ヘッドカス付着やスティッキングが発生する原因となりやすい。また、コロイド溶液のｐＨは約７〜１０のものが好ましく使用される。
【００１２】
アクリルエマルジョンの配合量としては、感熱記録層１００重量部（以下重量部は固形換算とする）に対して３〜５０重量部配合することが好ましく、より好ましくは５〜３０重量部である。少なすぎると耐水性が不足し、多すぎると感度低下が起こりやすい。コロイダルシリカの好ましい配合量は、アクリルエマルジョン１００重量部に対して１〜１００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜６０重量部である。少なすぎるとヘッドカス付着やスティッキングが発生し、多すぎると感熱記録層塗料の経時安定性に問題が出やすい。
【００１３】
本発明では、平均粒径３〜３０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍ、最も好ましくは８〜１５μｍの無機系顔料を用いる。本発明において、優れた効果が得られる理由は明らかではないが、平均粒子径の大きい無機系顔料を含有することにより、これらが感熱記録層より突出し、印字の際に印字ヘッドと感熱記録層との密着性を低下させるため、スティッキングの防止作用が出現するものと思われる。無機系顔料の平均粒径が小さすぎると、感熱記録層から突出しにくくなるために、上記効果が期待できず好ましくない。また大きすぎると記録画像の画質が低下したり、塗工の際に抜けによる引っ掻き傷（スクラッチ）や筋（ストリーク）等の塗工欠陥が発生しやすく、やはり好ましくない。
【００１４】
無機系顔料としては、水酸化アルミニウム、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも、水酸化アルミニウムが好ましく用いられる。アクリルエマルジョンとコロイダルシリカとを含有した塗液は、時間とともに粘度が上昇する傾向にあるが、本発明で規定される粒径の水酸化アルミニウムを含有した場合には、粘度上昇の開始時間が他の無機系顔料を含有する場合に比べてより遅くなるため、安定した操業を行う際に有利となる。この理由は定かではないが、水酸化アルミニウムが含有されると塗液が塩基性となるために、アクリルエマルジョンの安定性が向上するものと考えられる。
【００１５】
無機系顔料の配合量としては、固形分でアクリルエマルジョン１００重量部に対して、５〜２００重量部が好ましい。
【００１６】
また、本発明においては、無機系顔料の吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以下であると、印刷適性が良好となり望ましい。この範囲の吸油量であることにより、アクリルエマルジョンなどの吸収による塗工層強度の低下が生じないためと考えられる。
【００１７】
本発明で使用する塩基性ロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００１８】
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド
〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
【００１９】
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２、４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００２０】
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３、６、６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９、３´−フタリド〕
３、６、６’−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９、３´−フタリド〕
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３、３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４、５、６、７−テトラブロモフタリド
３、３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４、５、６、７−テトラクロロフタリド
３、３−ビス−〔１、１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４、５、６、７−テトラブロモフタリド
３、３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４、５、６、７−テトラクロロフタリド
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３、３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３、６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３´−ニトロ）アニリノラクタム
３、６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４´−ニトロ）アニリノラクタム
１、１−ビス−〔２’、２’、２’’、２’’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２、２−ジニトリルエタン
１、１−ビス−〔２’、２’、２’’、２’’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１、１−ビス−〔２’、２’、２’’、２’’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２、２−ジアセチルエタン
ビス−〔２、２、２’、２’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００２１】
本発明において、感熱記録層に含まれる接着剤いわゆるバインダーとしては、前記のアクリルエマルジョンとコロイダルシリカとを主として用いるが、塗料の流動性向上などのため、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で感熱記録層用接着剤として一般的に知られているものを用いることもできる。具体的には、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチルラール、ポリスチレンおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水または他の媒体中に乳化あるいはペースト状に分散した状態で使用し、要求される品質に応じて併用することも可能である。
【００２２】
また本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、エチレンビスアミド，モンタン酸ワックス，ポリエチレンワックス，１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン，ｐ−ベンジルビフェニル，β−ベンジルオキシナフタレン，４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル，ｍ−ターフェニル，１，２−ジフェノキシエタン，４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル，ジベンゾイルオキシメタン，１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン，１，２−ジフェノキシエチレン，ビス〔２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕エーテル，ｐ−ニトロ安息香酸メチル，シュウ酸ジベンジル，シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル），シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル），テレフタル酸ジベンジル，ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル，ジ−ｐ−トリルカーボネート，フェニル−α−ナフチルカーボネート，１，４−ジエトキシナフタレン，１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル，４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、オルトトルエンスルホンアミド、パラトルエンスルホンアミドを例示することができるが，特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は，単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００２３】
本発明では、平均粒径３〜３０μｍの無機系顔料とともに、前記した無機系顔料または有機充填剤を併用して使用することができる。このほかにワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００２４】
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性等を付与する安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルブタン、４−ベンジルオキシ−４′−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホンエポキシレジン等を添加することもできる。
【００２５】
本発明の感熱記録体に使用する塩基性ロイコ染料、顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、塩基性ロイコ染料１部に対して顕色剤０．５〜１０部、填料０．５〜１０部程度が使用される。
【００２６】
上記組成から成る塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録シートが得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
【００２７】
塩基性ロイコ染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、アクリルエマルジョン、コロイダルシリカおよび目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ビルブレードコーター、ロールコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２の範囲である。
【００２８】
本発明の感熱記録体はさらに、保存性を高める目的で、高分子物質等のオーバーコート層を感熱記録層上に設けたり、発色感度を高める目的で、填料を含有した高分子物質等のアンダーコート層を感熱記録層の下に設けることもできる。支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけ等の平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必適宜付加することができる。
【００２９】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、各実施例中、特にことわらない限り「部」は「重量部」を示す。
【００３０】
［実施例１］
染料、顕色剤の各材料は、あらかじめ以下の配合の分散液をつくり、サンドグラインダーで平均粒径が０．５μｍになるまで湿式磨砕を行った。
以下の組成物を混合し、感熱記録層塗液を得た。この塗液を坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、スーパーカレンダーでベック平滑度が２００〜６００秒になるように処理し、感熱記録体を得た。
【００３１】
［実施例２］
感熱記録層の形成において、平均粒径８μｍの水酸化アルミニウムの代わりに、平均粒径８μｍの炭酸カルシウムを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３２】
［実施例３］
感熱記録層の形成において、平均粒径８μｍの水酸化アルミニウムの代わりに、平均粒径１０μｍのシリカを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３３】
［比較例１］
感熱記録層の形成において、平均粒径８μｍの水酸化アルミニウムを用いない以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３４】
［比較例２］
感熱記録層の形成において、平均粒径８μｍの水酸化アルミニウムの代わりに、平均粒径１μｍの水酸化アルミニウムを用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３５】
［比較例３］
感熱記録層の形成において、アクリルエマルジョンとコロイダルシリカの代わりにポリビニールアルコール（商品名；クラレ（株）製ＰＶＡ１１７、１２％分散液）２５．０部を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３６】
［比較例４］
感熱記録層の形成において、平均粒径８μｍの水酸化アルミニウムの代わりに、平均粒径１μｍの水酸化アルミニウムを用い、且つアクリルエマルジョンとコロイダルシリカの代わりにポリビニールアルコール（商品名；クラレ（株）製ＰＶＡ１１７、１２％分散液）２５．０部を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３７】
上記の実施例および比較例で得られた感熱記録体について次のような評価を行い、その結果を表１に示す。なお表中、（１）：０．２５ｍＪ／ｄｏｔ、（２）：０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字したことを表す。
【００３８】
［発色感度］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．２５ｍＪ／ｄｏｔ、０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行った。印字後及び品質試験後の画像濃度はマクベス濃度計（アンバーフィルター使用）で測定した。
【００３９】
［耐水性］
感熱記録体の表面に水滴を１滴垂らし、１０秒後にティッシュペーパーで１回擦って記録面の剥がれ度合いを目視判定し、次の基準で評価した。
○：記録面の剥がれがほとんどない
×：記録面の剥がれが多い
【００４０】
［印刷適性］
ＵＶインクで感熱記録体の表面にＲＩ印刷を行った際の、インクの抜けの有無を次の基準によって目視で評価した。
○：インクの抜けがほとんどない
×：インクの抜けが多く見られる
【００４１】
［スティッキング］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録体に２３℃及び５℃の環境下において印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行った際の、スティッキングの有無について次の基準で評価した。
○：スティッキングが起こらない
×：スティッキングが起こる
【００４２】
［塗料安定性］
塗液を２３℃で保持した場合に、経時でのＢ型粘度を測定し、粘度が１％上昇するまでの日数により評価した。
◎：３日間以上
○：１日間以上
【００４３】
【表１】
【００４４】
【発明の効果】
表１の結果からも明らかなように、本発明の感熱記録体は、感熱記録層の強度が向上し、耐水性および印刷適性が良好なものである。また、冬場を想定した低温環境下でもスティッキングの発生がなく印字走行性に優れるために、極めて実用的価値が高い。
【産業上の利用分野】
本発明は、耐水性、印刷適性が付与された感熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、無色または淡色の塩基性ロイコ染料と顕色剤との熱による発色反応を利用して記録画像を得る感熱記録体は、発色が非常に鮮明であることや、記録時に騒音がなく装置も比較的安価でコンパクト、メンテナンス容易であるなどの利点から、ファクシミリやコンピューター分野、各種計測器等に広く実用化されている。さらに最近では、ラベル、チケットの他、屋外計測用のハンディターミナルや配送伝票など、各種プリンター、プロッターの出力媒体として用途も急速に拡大しつつある。これらの用途の場合、屋外で使用されることが多く、雨などの水分や湿気、日光、真夏の車内の高温状態など、従来に比べて過酷な環境下での使用に耐える品質性能が必要となる。
【０００３】
耐水性の改善に関しては、特開昭５５−１５９９９３号公報に水溶性接着剤と各種架橋剤を併用すること、特開昭５７−１８９８８９号公報に架橋性の高い水溶性接着剤を用いることが記載されているが、まだ不十分である。一方、酢酸ビニルエマルジョン、アクリルエマルジョンやＳＢＲラテックスのような疎水性樹脂エマルジョンを感熱記録層の接着剤として使用することによって、耐水性を向上させることも知られているが、記録時にヘッドカス付着やスティッキングが発生することがあり、使用に際して問題がある。また、特開平７−２６６７１１号公報では、自己架橋性アクリルエマルジョンとコロイダルシリカ、及び／又はコロイダルシリカとアクリル系ポリマー又はスチレン・アクリル系ポリマーとの複合粒子エマルジョンを用いる等、アクリルエマルジョンとコロイダルシリカとを併用することにより、印字の際のスティッキングを防止することが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題】
しかし、上記のアクリルエマルジョンとコロイダルシリカとを併用する場合、常温環境下ではその効果が認められるものの、低温環境下においてはスティッキングの防止効果は不十分であり、感熱記録体は冬場にも使用されるため問題がある。そこで、本発明は、耐水性、印刷適性に優れるとともに、どのような環境下でも印字走行性が良好な感熱記録体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体上に、無色または淡色の塩基性ロイコ染料および顕色剤を主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、感熱記録層にアクリルエマルジョンとコロイダルシリカとを含有し、さらに平均粒径が５〜２０μｍの無機系顔料を含有することを特徴とする感熱記録体に関する。
【０００６】
本発明では、感熱記録層にアクリルエマルジョンとコロイダルシリカとを含有することにより、耐水性、印刷適性に優れた感熱記録体が得られる。しかし、この場合、特に冬場を想定した低温環境下での印字の際に、アクリルエマルジョンの粘着性によりスティッキングが発生して、記録画像に抜け等が生じ問題となる。本発明ではこれら問題を解決すべく鋭意検討を行った結果、感熱記録層中に平均粒径が５〜２０μｍの無機系顔料を含有させることによりこの問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録体を得るには、例えば、塩基性ロイコ染料および顕色剤をそれぞれバインダーとともに分散した分散液と、アクリルエマルジョン、コロイダルシリカ、填料等その他必要な添加剤を加えて混合し、感熱記録層塗液を調製し基材上に塗布乾燥して感熱記録層を形成することにより製造することができる。
【０００８】
本発明において、アクリルエマルジョンとコロイダルシリカとは、混合して感熱記録層中に含有されることが重要である。コロイダルシリカをアクリル樹脂成分中に導入した複合粒子タイプも知られているが、このような複合粒子は混合した場合に比べて耐水性に劣り、本発明では用いられない。この理由は明らかではないが、アクリルエマルジョンとコロイダルシリカとの結合状態によるものと考えられる。複合粒子タイプでは、アクリル粒子の周囲にコロイダルシリカが重合結合によって強く結合しており、感熱記録層の接着剤（バインダー）として使用しても、コロイダルシリカの存在によってアクリル粒子同士が融着しにくくなり、成膜性が阻害されると考えられる。一方、混合の場合は、コロイダルシリカは吸着によってアクリル粒子に弱く結合し、アクリル粒子同士による成膜を妨げることがないため強固な膜が形成され、ひいては耐水性、印刷適性が向上すると考えられる。
【０００９】
本発明で用いられるアクリルエマルジョンとしては、例えば、酢酸ビニル−アクリル酸共重合物、酢酸ビニル−メタクリル酸共重合物、酢酸ビニル−アクリル酸アルキル共重合物、酢酸ビニル−メタクリル酸アルキル共重合物、アクリロニトリル−アクリル酸共重合物、アクリロニトリル−アクリル酸アルキル共重合物、アクリロニトリル−メタクリル酸アルキル共重合物、アクリロニトリル−メタクリル酸−アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル−スチレン共重合物、アクリロニトリル−メタクリル酸ジアルキルアミノアルキル−アクリルアミド共重合物、アクリル酸−メタクリル酸共重合物、アクリル酸−アクリル酸アルキル共重合物等の金属塩、アクリル酸−アクリル酸アルキル−アクリルアミド共重合物、アクリル酸−メタクリルアミド−スチレン酸共重合物、メタクリル酸−アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル共重合物、メタクリル酸金属塩−アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル共重合物、メタクリル酸−アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル−アクリルアミド共重合物、メタクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合物、アクリル酸アルキル−アクリルアミド−スチレン共重合物、メタクリル酸アルキル−アクリル酸アルキル−無水マレイン酸共重合物、メタクリル酸アルキル−アクリル酸アルキル−無水マレイン酸金属塩共重合物、アクリル酸アルキル−スチレン−無水マレイン酸金属塩共重合物、メタクリル酸アルキル−フマル酸共重合物、アクリル酸アルキル−イタコン酸金属塩共重合物等およびこれらの変性物を、必要に応じて乳化剤等を用いて水系エマルジョンとし用いることができる。
【００１０】
上記のアクリルエマルジョンにおいて、アルキルとはメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル等の炭素数１０以下の飽和炭化水素が挙げられ、また金属塩としてはアンモニウム、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ等の塩が挙げられる。
【００１１】
本発明で用いられるコロイダルシリカは、無水珪酸の超微粒子を水中に分散させたコロイド溶液として使用される。コロイダルシリカの粒子の大きさは１０〜２５ｎｍのものが好ましく、より好ましくは１０〜２０ｎｍである。小さすぎるとコロイダルシリカ分散液の安定性が劣ったり、大きすぎるとアクリルエマルジョンとの結合が弱くなり、ヘッドカス付着やスティッキングが発生する原因となりやすい。また、コロイド溶液のｐＨは約７〜１０のものが好ましく使用される。
【００１２】
アクリルエマルジョンの配合量としては、感熱記録層１００重量部（以下重量部は固形換算とする）に対して３〜５０重量部配合することが好ましく、より好ましくは５〜３０重量部である。少なすぎると耐水性が不足し、多すぎると感度低下が起こりやすい。コロイダルシリカの好ましい配合量は、アクリルエマルジョン１００重量部に対して１〜１００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜６０重量部である。少なすぎるとヘッドカス付着やスティッキングが発生し、多すぎると感熱記録層塗料の経時安定性に問題が出やすい。
【００１３】
本発明では、平均粒径３〜３０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍ、最も好ましくは８〜１５μｍの無機系顔料を用いる。本発明において、優れた効果が得られる理由は明らかではないが、平均粒子径の大きい無機系顔料を含有することにより、これらが感熱記録層より突出し、印字の際に印字ヘッドと感熱記録層との密着性を低下させるため、スティッキングの防止作用が出現するものと思われる。無機系顔料の平均粒径が小さすぎると、感熱記録層から突出しにくくなるために、上記効果が期待できず好ましくない。また大きすぎると記録画像の画質が低下したり、塗工の際に抜けによる引っ掻き傷（スクラッチ）や筋（ストリーク）等の塗工欠陥が発生しやすく、やはり好ましくない。
【００１４】
無機系顔料としては、水酸化アルミニウム、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも、水酸化アルミニウムが好ましく用いられる。アクリルエマルジョンとコロイダルシリカとを含有した塗液は、時間とともに粘度が上昇する傾向にあるが、本発明で規定される粒径の水酸化アルミニウムを含有した場合には、粘度上昇の開始時間が他の無機系顔料を含有する場合に比べてより遅くなるため、安定した操業を行う際に有利となる。この理由は定かではないが、水酸化アルミニウムが含有されると塗液が塩基性となるために、アクリルエマルジョンの安定性が向上するものと考えられる。
【００１５】
無機系顔料の配合量としては、固形分でアクリルエマルジョン１００重量部に対して、５〜２００重量部が好ましい。
【００１６】
また、本発明においては、無機系顔料の吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以下であると、印刷適性が良好となり望ましい。この範囲の吸油量であることにより、アクリルエマルジョンなどの吸収による塗工層強度の低下が生じないためと考えられる。
【００１７】
本発明で使用する塩基性ロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００１８】
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド
〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
【００１９】
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２、４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００２０】
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３、６、６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９、３´−フタリド〕
３、６、６’−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９、３´−フタリド〕
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３、３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４、５、６、７−テトラブロモフタリド
３、３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４、５、６、７−テトラクロロフタリド
３、３−ビス−〔１、１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４、５、６、７−テトラブロモフタリド
３、３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４、５、６、７−テトラクロロフタリド
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３、３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３、６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３´−ニトロ）アニリノラクタム
３、６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４´−ニトロ）アニリノラクタム
１、１−ビス−〔２’、２’、２’’、２’’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２、２−ジニトリルエタン
１、１−ビス−〔２’、２’、２’’、２’’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１、１−ビス−〔２’、２’、２’’、２’’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２、２−ジアセチルエタン
ビス−〔２、２、２’、２’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００２１】
本発明において、感熱記録層に含まれる接着剤いわゆるバインダーとしては、前記のアクリルエマルジョンとコロイダルシリカとを主として用いるが、塗料の流動性向上などのため、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で感熱記録層用接着剤として一般的に知られているものを用いることもできる。具体的には、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチルラール、ポリスチレンおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水または他の媒体中に乳化あるいはペースト状に分散した状態で使用し、要求される品質に応じて併用することも可能である。
【００２２】
また本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、エチレンビスアミド，モンタン酸ワックス，ポリエチレンワックス，１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン，ｐ−ベンジルビフェニル，β−ベンジルオキシナフタレン，４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル，ｍ−ターフェニル，１，２−ジフェノキシエタン，４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル，ジベンゾイルオキシメタン，１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン，１，２−ジフェノキシエチレン，ビス〔２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕エーテル，ｐ−ニトロ安息香酸メチル，シュウ酸ジベンジル，シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル），シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル），テレフタル酸ジベンジル，ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル，ジ−ｐ−トリルカーボネート，フェニル−α−ナフチルカーボネート，１，４−ジエトキシナフタレン，１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル，４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、オルトトルエンスルホンアミド、パラトルエンスルホンアミドを例示することができるが，特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は，単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００２３】
本発明では、平均粒径３〜３０μｍの無機系顔料とともに、前記した無機系顔料または有機充填剤を併用して使用することができる。このほかにワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００２４】
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性等を付与する安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルブタン、４−ベンジルオキシ−４′−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホンエポキシレジン等を添加することもできる。
【００２５】
本発明の感熱記録体に使用する塩基性ロイコ染料、顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、塩基性ロイコ染料１部に対して顕色剤０．５〜１０部、填料０．５〜１０部程度が使用される。
【００２６】
上記組成から成る塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録シートが得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
【００２７】
塩基性ロイコ染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、アクリルエマルジョン、コロイダルシリカおよび目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ビルブレードコーター、ロールコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２の範囲である。
【００２８】
本発明の感熱記録体はさらに、保存性を高める目的で、高分子物質等のオーバーコート層を感熱記録層上に設けたり、発色感度を高める目的で、填料を含有した高分子物質等のアンダーコート層を感熱記録層の下に設けることもできる。支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけ等の平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必適宜付加することができる。
【００２９】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、各実施例中、特にことわらない限り「部」は「重量部」を示す。
【００３０】
［実施例１］
染料、顕色剤の各材料は、あらかじめ以下の配合の分散液をつくり、サンドグラインダーで平均粒径が０．５μｍになるまで湿式磨砕を行った。
［実施例２］
感熱記録層の形成において、平均粒径８μｍの水酸化アルミニウムの代わりに、平均粒径８μｍの炭酸カルシウムを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３２】
［実施例３］
感熱記録層の形成において、平均粒径８μｍの水酸化アルミニウムの代わりに、平均粒径１０μｍのシリカを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３３】
［比較例１］
感熱記録層の形成において、平均粒径８μｍの水酸化アルミニウムを用いない以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３４】
［比較例２］
感熱記録層の形成において、平均粒径８μｍの水酸化アルミニウムの代わりに、平均粒径１μｍの水酸化アルミニウムを用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３５】
［比較例３］
感熱記録層の形成において、アクリルエマルジョンとコロイダルシリカの代わりにポリビニールアルコール（商品名；クラレ（株）製ＰＶＡ１１７、１２％分散液）２５．０部を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３６】
［比較例４］
感熱記録層の形成において、平均粒径８μｍの水酸化アルミニウムの代わりに、平均粒径１μｍの水酸化アルミニウムを用い、且つアクリルエマルジョンとコロイダルシリカの代わりにポリビニールアルコール（商品名；クラレ（株）製ＰＶＡ１１７、１２％分散液）２５．０部を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３７】
上記の実施例および比較例で得られた感熱記録体について次のような評価を行い、その結果を表１に示す。なお表中、（１）：０．２５ｍＪ／ｄｏｔ、（２）：０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字したことを表す。
【００３８】
［発色感度］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．２５ｍＪ／ｄｏｔ、０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行った。印字後及び品質試験後の画像濃度はマクベス濃度計（アンバーフィルター使用）で測定した。
【００３９】
［耐水性］
感熱記録体の表面に水滴を１滴垂らし、１０秒後にティッシュペーパーで１回擦って記録面の剥がれ度合いを目視判定し、次の基準で評価した。
○：記録面の剥がれがほとんどない
×：記録面の剥がれが多い
【００４０】
［印刷適性］
ＵＶインクで感熱記録体の表面にＲＩ印刷を行った際の、インクの抜けの有無を次の基準によって目視で評価した。
○：インクの抜けがほとんどない
×：インクの抜けが多く見られる
【００４１】
［スティッキング］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録体に２３℃及び５℃の環境下において印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行った際の、スティッキングの有無について次の基準で評価した。
○：スティッキングが起こらない
×：スティッキングが起こる
【００４２】
［塗料安定性］
塗液を２３℃で保持した場合に、経時でのＢ型粘度を測定し、粘度が１％上昇するまでの日数により評価した。
◎：３日間以上
○：１日間以上
【００４３】
【表１】
【発明の効果】
表１の結果からも明らかなように、本発明の感熱記録体は、感熱記録層の強度が向上し、耐水性および印刷適性が良好なものである。また、冬場を想定した低温環境下でもスティッキングの発生がなく印字走行性に優れるために、極めて実用的価値が高い。
Claims (2)
- 支持体上に、無色または淡色の塩基性ロイコ染料および顕色剤を主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、感熱記録層にアクリルエマルジョンとコロイダルシリカとを含有し、さらに平均粒径３〜３０μｍの無機系顔料を含有することを特徴とする感熱記録体。
- 無機系顔料が水酸化アルミニウムである請求項１記載の感熱記録体。
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| JP2002189130A JP2004025775A (ja) | 2002-06-28 | 2002-06-28 | 感熱記録体 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004025775A true JP2004025775A (ja) | 2004-01-29 |
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