JP2005096323A

JP2005096323A - 感熱記録体

Info

Publication number: JP2005096323A
Application number: JP2003334664A
Authority: JP
Inventors: Junpei Natsui; 純平夏井; Takashi Date; 隆伊達
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 2003-09-26
Filing date: 2003-09-26
Publication date: 2005-04-14

Abstract

【課題】耐水性に優れるとともに、印刷適性が良好で印字した際のカス付着やサーマルヘッドの摩耗が少なく、さらに捺印性と良好な画質および操業時における塗料の安定性に優れた感熱記録体を提供することを目的とする。
【解決手段】支持体上に、無色または淡色の塩基性ロイコ染料および顕色剤を主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該感熱記録層中にアクリル系ポリマーとコロイダルシリカとを含有し、さらに填料として吸油量１００ｍｌ／１００ｇ（ＪＩＳＫ５１０１）以上、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ^２／ｇ以下かつ平均粒径５μｍ以下のシリカをアクリル系ポリマー１重量部に対し１．０〜２０重量部含有することを特徴とする感熱記録体。

Description

本発明は、無色または淡色の塩基性ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関し、特にハンディターミナル用紙や配送伝票など屋外での使用に適した感熱記録体に関する。

一般に、無色または淡色の塩基性ロイコ染料と顕色剤との熱による発色反応を利用して記録画像を得る感熱記録体は、発色が非常に鮮明であることや、記録時に騒音がなく装置も比較的安価でコンパクト、メンテナンスが容易であるなどの利点から、ファクシミリやコンピューター分野、各種計測器等に広く実用化されている。さらに最近では、ラベル、チケットの他、屋外計測用のハンディターミナルや配送伝票など、各種プリンター、プロッターの出力媒体として用途も急速に拡大しつつある。これらの用途の場合、屋外で使用されることが多く、雨などの水分や湿気、日光、真夏の車内の高温状態など、従来に比べて過酷な環境下での使用に耐える品質性能が必要となる。また、各種用途においては印刷適性を備えることや、特に配送伝票等では捺印性も重要な品質である。

耐水性の改善に関しては、例えば特許文献１には、ポリビニルアルコール等の接着剤にイソシアナート系化合物を添加することが記載されているがまだ不十分である。一方、酢酸ビニルエマルジョン、アクリルエマルジョンやＳＢＲラテックスのような疎水性樹脂エマルジョンを感熱記録層の接着剤として使用することによって、耐水性を向上させることも知られているが、記録時にヘッドカス付着やスティッキングが発生することがあり、使用に際して問題がある。また、特許文献２では接着剤としてコロイダルシリカとアクリル系ポリマーとの複合体を用いること、特許文献３では、自己架橋性アクリルエマルジョンとコロイダルシリカを用いることが提案されているが、屋外での使用に足りる耐水性には及ばず、ヘッドカス付着も十分に抑えられるとは言い難い。
特開昭５５−１５９９９３号公報特開平９−２０７４３５号公報特開平７−２６６７１１号公報

上記の問題に加えて最近では、各種の記録機器においてサーマルヘッドの摩耗を引き起こさないことが強く求められたり、コスト等の面から操業時の塗料安定性も重要になっている。そこで、本発明は、耐水性に優れるとともに、印刷適性、捺印性が良好で印字した際のカス付着が少なく、サーマルヘッドの摩耗を引き起こすこともなく、かつ塗料の安定性に優れた感熱記録体を提供することを目的とする。

本発明では、支持体上に、無色または淡色の塩基性ロイコ染料および顕色剤を主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該感熱記録層中にアクリル系ポリマーとコロイダルシリカとを含有し、さらに吸油量１００ｍｌ／１００ｇ（ＪＩＳＫ５１０１）以上、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ^２／ｇ以下かつ平均粒径５μｍ以下のシリカを含有することを特徴とする感熱記録体とすることにより、課題を解決するものである。

本発明の感熱記録体は、感熱記録層の強度が向上し、耐水性および印刷適性が良好なものであり、かつ画質も良好である。また、ヘッドカス付着の発生やサーマルヘッドの摩耗が少なく印字走行性に優れるとともに捺印性も備え、塗料の安定性も良く、極めて実用的価値が高い。

本発明の感熱記録体を得るには、例えば、塩基性ロイコ染料および顕色剤をそれぞれバインダーとともに分散した分散液と、アクリル系ポリマー、コロイダルシリカ、填料等その他必要な添加剤を加えて混合し、感熱記録層塗液を調製し基材上に塗布乾燥して感熱記録層を形成することにより製造することができる。
本発明で用いられるコロイダルシリカとしては、無水珪酸の超微粒子を水中に分散させた球状タイプや、一次粒子である球状コロイダルシリカがある特定の個数、直列にあるいは一部分岐して数珠状につながった構造を有する鎖状タイプのものが使用される。
球状コロイダルシリカや鎖状コロイダルシリカの一次粒子の平均粒径は、５〜５０ｎｍのものからなることが好ましく、その平均粒径はアクリル系ポリマー粒子の平均粒径１００に対して５〜５０の範囲のものが望ましい。また、鎖状コロイダルシリカの大きさ（長さ）は、レーザー散乱法で４０〜２００ｎｍであることが好ましく、小さすぎると空隙率が低くなりヘッドカス、耐水性ともに十分な効果が得られにくいため、４０ｎｍ以上が望ましい。さらに、塗料安定性の観点からアニオン性のものが適しており、コロイド溶液のｐＨは約７〜１１のものが好ましく使用される。

本発明において、特に耐水性の面からは、コロイダルシリカをアクリル系ポリマー成分中に導入した複合粒子タイプも使用可能であるが、それよりもアクリル系ポリマーとコロイダルシリカとはそれぞれ使用され含有されることが好ましい。この理由は明らかではないが、アクリル系ポリマーとコロイダルシリカとの結合状態によるものと考えられる。即ち、複合粒子タイプの場合はアクリル粒子の周囲にコロイダルシリカが重合結合によって強く結合し、感熱記録層の接着剤（バインダー）として使用してもコロイダルシリカの存在によってアクリル粒子同士が融着あるいは接近しにくくなり、成膜性が阻害されやすいが、両者がただ添加される場合は、コロイダルシリカは吸着のような状態でアクリル粒子に弱く結合し、アクリル粒子同士による成膜を妨げることがなく強固な膜が形成されるため、さらに耐水性が向上すると考えられる。また、良好な成膜性によって感熱記録層の強度が高まり、印刷適性も向上すると考えられる。

ところが、単にアクリル系ポリマーとコロイダルシリカとを混合して用いるだけでは、目的を十分に達成することができず、本発明では填料として吸油量１００ｍｌ／１００ｇ（ＪＩＳＫ５１０１）以上、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ^２／ｇ以下かつ平均粒径５μｍ以下のシリカを含有するものである。本発明は、このようなシリカを用いることにより、課題を解決し得ることを見出したものであり、本発明において優れた効果が得られる理由は明らかでないが、アクリル系ポリマーは耐熱性が低く、印字時の熱によって容易に溶融しカス付着の原因になると考えられる。そこで、感熱記録層にコロイダルシリカとともに含有することによってコロイダルシリカがアクリル系ポリマー粒子（以下、「アクリル粒子」ということがある。）を取り囲むように存在し、アクリル粒子への熱の伝達が効率良く遮られ、ヘッドカス付着が抑制されると推測される。さらに、本発明においてはアクリル粒子が溶融した場合でも、吸油量１００ｍｌ／１００ｇ（ＪＩＳＫ５１０１）以上のシリカを用いることにより感熱記録層内に空隙が生じ、この空隙部位に溶融物が吸収されると考えられ、ヘッドカスの発生を著しく抑制しているものと推測される。

また、吸油量１００ｍｌ／１００ｇ（ＪＩＳＫ５１０１）以上のシリカによるこの空隙形成作用は、同時に朱肉インク等の吸収性と保持力を高めて、捺印性の向上にも寄与すると考えられる。さらに、感熱記録層の空隙率が高まることにより、擬似的な空気の層が水の浸透を妨げ、より高い耐水性をも付与し得るものと考えられる。一方、吸油量１００ｍｌ／１００ｇ（ＪＩＳＫ５１０１）未満のシリカを用いた場合は、ヘッドカスの発生や捺印性等の品質が劣る。
また、本発明においては吸油量１００ｍｌ／１００ｇ（ＪＩＳＫ５１０１）以上という特性に加え、平均粒径５μｍ以下のシリカを用いることによって画質も向上させることができる。より好ましくは平均粒径３μｍ以下のシリカを用いる。感熱記録体の画質は、サーマルヘッドとの密着性により大きく左右されるため、平均粒径５μｍ以下のシリカを用いることにより、塗工層（感熱記録層）表面の平滑性を得ることができると考えられる。一方、平均粒径５μｍより大きいシリカを用いた場合、塗工層表面の平滑性が得られにくくサーマルヘッドとの密着性が悪くなり、画質の低下を引き起こすと推測される。さらに、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ^２／ｇのシリカを用いることによって、塗料安定性を向上させることができる。より好ましくは１００ｍ^２／ｇ以下である。この理由は明らかではないが、感熱記録層塗液は発色成分を一つの塗液に混合させるため、シリカのＢＥＴ比表面積が大きく活性が高いと発色反応が引き起こされ、塗料に着色を生じてしまうと考えられる。
また、サマールヘッドの摩耗や塗料が凝固したり着色する塗料安定性の悪化は、感熱記録層に含有される他の材料の影響も大きいと考えられ、本発明では特定のシリカを用いることにより、これらの問題を防止することができる。

上記の特性を有したシリカの配合量としては、乾燥重量でアクリル系ポリマー１重量部に対し１．０〜２０重量部含有することが望ましい。少なすぎるとヘッドカスが発生し、捺印性が低下する。一方、多すぎると感度低下が起こりやすく、填料に対するバインダー比率が低下するため耐水性、印刷適性が低下する。

本発明で用いられるアクリル系ポリマーとしては、例えば、酢酸ビニル−アクリル酸共重合物、酢酸ビニル−メタクリル酸共重合物、酢酸ビニル−アクリル酸アルキル共重合物、酢酸ビニル−メタクリル酸アルキル共重合物、アクリロニトリル−アクリル酸共重合物、アクリロニトリル−アクリル酸アルキル共重合物、アクリロニトリル−メタクリル酸アルキル共重合物、アクリロニトリル−メタクリル酸−アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル−スチレン共重合物、アクリロニトリル−メタクリル酸ジアルキルアミノアルキル−アクリルアミド共重合物、アクリル酸−メタクリル酸共重合物、アクリル酸−アクリル酸アルキル共重合物等の金属塩、アクリル酸−アクリル酸アルキル−アクリルアミド共重合物、アクリル酸−メタクリルアミド−スチレン酸共重合物、メタクリル酸−アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル共重合物、メタクリル酸金属塩−アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル共重合物、メタクリル酸−アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル−アクリルアミド共重合物、メタクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合物、アクリル酸アルキル−アクリルアミド−スチレン共重合物、メタクリル酸アルキル−アクリル酸アルキル−無水マレイン酸共重合物、メタクリル酸アルキル−アクリル酸アルキル−無水マレイン酸金属塩共重合物、アクリル酸アルキル−スチレン−無水マレイン酸金属塩共重合物、メタクリル酸アルキル−フマル酸共重合物、アクリル酸アルキル−イタコン酸金属塩共重合物等およびこれらの変性物を挙げることができ、必要に応じて乳化剤等を用いて水系エマルジョンとして用いることができる。

上記のアクリル系ポリマーにおいて、アルキルとはメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル等の炭素数１０以下の飽和炭化水素が挙げられ、また金属塩としてはアンモニウム、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ等の塩が挙げられる。
アクリル系ポリマーの配合量としては、エマルジョンの状態で感熱記録層１００重量部（以下重量部は固形換算とする）に対してアクリルエマルジョン０．１〜５０重量部配合することが好ましく、より好ましくは０．１〜３０重量部である。少なすぎると耐水性が不足し、多すぎると感度低下が起こりやすい。コロイダルシリカの好ましい配合量は、アクリルエマルジョン１００重量部に対して１〜５００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜３００重量部である。少なすぎるとヘッドカス付着やスティッキングが発生したり、多すぎると感熱記録層塗料の経時安定性に問題が出やすい。

本発明で用いられる顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２’−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独または２種以上混合して使用することもできる。中でもジヒドロキシスルホン化合物や、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンが好ましく用いられ、ジフェニルスルホン架橋型化合物は日本曹達（株）製商品名Ｄ−９０として入手可能である。また、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−１００として入手可能である。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。

本発明で使用する塩基性ロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
〔別名マラカイトグリーンラクトン〕

＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン

３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン

３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン

＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３´−フタリド〕３，６，６’−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３´−フタリド〕

＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，、６，７−テトラクロロフタリド

＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３´−ニトロ）アニリノラクタム３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４´−ニトロ）アニリノラクタム１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２、２−ジニトリルエタン
１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン
ビス−〔２，２，２’，２’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル

本発明において、感熱記録層に含まれる接着剤いわゆるバインダーとしては、前記のアクリルエマルジョンとコロイダルシリカとを主として用いるが、塗料の流動性向上などのため、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で感熱記録層用接着剤として一般的に知られているものを用いることもできる。具体的には、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチルラール、ポリスチレンおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水または他の媒体中に乳化あるいはペースト状に分散した状態で使用し、要求される品質に応じて併用することも可能である。

また本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、エチレンビス脂肪酸アミド、脂肪酸モノアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、１，２−ジフェノキシエチレン、ビス〔２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、オルトトルエンスルホンアミド、パラトルエンスルホンアミドを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は，単独または２種以上混合して使用してもよい。

本発明において、感熱記録層に含まれる填料としては、前記のシリカを主として用いるが、印字走行性向上などのため、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で他の填料を併用することもできる。
本発明で使用する填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。中でも平均粒径８〜１５μｍの水酸化アルミニウムは、ヘッドカス付着やスティッキングの防止に効果的であり好ましい。このほかにワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。

また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性等を付与する安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルブタン、４−ベンジルオキシ−４′−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン、エポキシレジン等を添加することもできる。

本発明の感熱記録体に使用する塩基性ロイコ染料、顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、塩基性ロイコ染料１部に対して顕色剤０．５〜１０部、増感剤０．５〜１０部程度が使用される。
上記組成から成る塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録シートが得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
塩基性ロイコ染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、アクリルエマルジョン、コロイダルシリカ、吸油量１００ｍｌ／１００ｇ（ＪＩＳＫ５１０１）以上、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ^２／ｇ以下かつ平均粒径５μｍ以下のシリカおよび目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ビルブレードコーター、ロールコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ^２の範囲である。

本発明の感熱記録体はさらに、保存性を高める目的で、高分子物質等のオーバーコート層を感熱記録層上に設けたり、発色感度を高める目的で、填料を含有した高分子物質等のアンダーコート層を感熱記録層の下に設けることもできる。支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけ等の平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必適宜付加することができる。

以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、各実施例中、特にことわらない限り「部」は「重量部」を示す。
［実施例１］
染料、顕色剤の各材料は、あらかじめ以下の配合の分散液をつくり、サンドグラインダーで平均粒径が０．５μｍになるまで湿式磨砕を行った。
＜顕色剤分散液＞
２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液１８．８部
水１１．２部
＜染料分散液＞
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（ＯＤＢ−２）３．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液６．９部
水３．９部
＜増感剤分散液＞
ステアリン酸アミド（平均粒径０．４μｍ）
６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液１８．８部
水１１．２部

以下の組成物を混合し、感熱記録層塗液を得た。この塗液を坪量５０ｇ／ｍ^２の上質紙に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥し、スーパーカレンダーでベック平滑度が２００〜６００秒になるように処理し、感熱記録体を得た。なお、シリカの含有量はアクリル系ポリマー１部に対し１．５部である。
顕色剤分散液３６．０部
染料分散液１３．８部
増感剤分散液３６．０部
シリカ２５％分散液（吸油量１３０ｍｌ／１００ｇ（ＪＩＳＫ５１０１）、ＢＥＴ比表面積５５ｍ^２／ｇ、平均粒径１．７μｍ）５２．０部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液６．７部
アクリルエマルジョン２０．０部
（アクリル酸エステル共重合体、クラリアントポリマー（株）製；商品名モビニール735、４３％分散液)
コロイダルシリカ５．０部
（クラリアントジャパン（株）製；商品名クレボゾール40R12）
なお、シリカの平均粒径はコールターカンターにて測定した。以下の実施例、比較例の場合も同じである。

［実施例２］
アクリルエマルジョンの添加部数を２０．０部から４．５部にし、コロイダルシリカの添加部数を５．０部から１０．０部にした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。シリカの含有量はアクリル系ポリマー１部に対し６．７部である。
［実施例３］
感熱記録層の形成において、吸油量１３０ｍｌ／１００ｇ（ＪＩＳＫ５１０１）、平均粒径１．７μｍのシリカの代わりに、吸油量１６５ｍｌ／１００ｇ（ＪＩＳＫ５１０１）、ＢＥＴ比表面積４５ｍ^２／ｇ、平均粒径２．９μｍのシリカを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

［実施例４］
感熱記録層の形成において、シリカ２５％分散液（吸油量１３０ｍｌ／１００ｇ（ＪＩＳＫ５１０１）、ＢＥＴ比表面積５５ｍ^２／ｇ、平均粒径１．７μｍ）添加部数を５２．０部から２５．０部にした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。シリカの含有量はアクリル系ポリマー１部に対し０．７部である。
［実施例５］
感熱記録層の形成において、シリカ２５％分散液（吸油量１３０ｍｌ／１００ｇ（ＪＩＳＫ５１０１）、ＢＥＴ比表面積５５ｍ^２／ｇ、平均粒径１．７μｍ）添加部数を５２．０部から１６０部にした以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。シリカの含有量はアクリル系ポリマー１部に対し２１部である。
［実施例６］
感熱記録層の形成において、コロイダルシリカ（球状）の代わりに、鎖状コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製；商品名スノーテックス-PS-M）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

［比較例１］
感熱記録層の形成において、吸油量１３０ｍｌ／１００ｇ（ＪＩＳＫ５１０１）、ＢＥＴ比表面積５５ｍ^２／ｇ、平均粒径１．７μｍのシリカの代わりに、吸油量１７９ｍｌ／１００ｇ（ＪＩＳＫ５１０１）、平均粒径７．６μｍのシリカを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
［比較例２］
感熱記録層の形成において、吸油量１３０ｍｌ／１００ｇ（ＪＩＳＫ５１０１）、ＢＥＴ比表面積５５ｍ^２／ｇ、平均粒径１．７μｍのシリカの代わりに、吸油量３６ｍｌ／１００ｇ（ＪＩＳＫ５１０１）、平均粒径１．１μｍの水酸化アルミニウムを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

［比較例３］
感熱記録層の形成において、吸油量１３０ｍｌ／１００ｇ（ＪＩＳＫ５１０１）、ＢＥＴ比表面積５５ｍ^２／ｇ、平均粒径１．７μｍのシリカの代わりに、吸油量４０ｍｌ／１００ｇ（ＪＩＳＫ５１０１）、平均粒径４．０μｍの炭酸カルシウムを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
［比較例４］
感熱記録層の形成において、吸油量１３０ｍｌ／１００ｇ（ＪＩＳＫ５１０１）、ＢＥＴ比表面積５５ｍ^２／ｇ、平均粒径１．７μｍのシリカの代わりに、吸油量８０ｍｌ／１００ｇ（ＪＩＳＫ５１０１）の焼成カオリンを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

［比較例５］
感熱記録層の形成において、アクリルエマルジョン２０．０部とコロイダルシリカ５．０部の代わりに、ポリビニルアルコール(クラレ（株）製；商品名PVA117)２５．０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
［比較例６］
感熱記録層の形成において、吸油量１３０ｍｌ／１００ｇ（ＪＩＳＫ５１０１）、ＢＥＴ比表面積５５ｍ^２／ｇ、平均粒径１．７μｍのシリカの代わりに、吸油量９０ｍｌ／１００ｇ（ＪＩＳＫ５１０１）、ＢＥＴ比表面積６２０ｍ^２／ｇ、平均粒径６．５μｍのシリカを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
［比較例７］
感熱記録層の形成において、吸油量１３０ｍｌ／１００ｇ（ＪＩＳＫ５１０１）、ＢＥＴ比表面積５５ｍ^２／ｇ、平均粒径１．７μｍのシリカの代わりに、吸油量１００ｍｌ／１００ｇ（ＪＩＳＫ５１０１）、ＢＥＴ比表面積４００ｍ^２／ｇ、平均粒径１．８μｍのシリカを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
［比較例８］
感熱記録層の形成において、コロイダルシリカを配合しない以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
上記の実施例および比較例で得られた感熱記録体について次のような評価を行い、その結果を表１に示す。なお表中、(1)：０．２５ｍＪ／ｄｏｔ、(2)：０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字したことを表す。

［発色感度］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．２５ｍＪ／ｄｏｔ、０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行った。印字後の画像濃度はマクベス濃度計（アンバーフィルター使用）で測定した。

［画質］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行った。印字後の画質を目視判定し、次の基準で評価した。
○：印字部の白抜けがほとんどない
×：印字部の白抜けが多い

［耐水性］
感熱記録体の表面に水滴を１滴垂らし、１０秒後にティッシュペーパーで１回擦って記録面の剥がれ度合いを目視判定し、次の基準で評価した。
○：記録面の剥がれがほとんどない
△：記録面の剥がれが若干ある
×：記録面の剥がれが多い

［印刷適性］
ＵＶインクで感熱記録体の表面にＲＩ印刷を行った際の、インクの抜けの有無を次の基準で目視評価した。
○：インクの抜けがほとんどない
△：インクの抜けが若干ある
×：インクの抜けが多く見られる

［印字走行性］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行った際の、ヘッドカス付着の有無について次の基準で評価した。
○：ヘッドカス付着が見られない
△：ヘッドカス付着がほとんど見られない
×：ヘッドカス付着が見られる

［捺印性］
感熱記録体の表面にサンビークイック１０で捺印後、すぐにティッシュペーパーで１回擦って捺印された文字の判読性を目視判定し、次の基準で評価した。
○：容易に判読でき、にじみが小さい
△：容易に判読できるが、にじみが若干大きい
×：判読は可能であるが、にじみが大きい

［ヘッド摩耗性］
セイコーインスツルメンツ社製のＬＴＰ−４１１を使用し、作成した感熱記録体に印加電圧５．１Ｖで印字を行った。１，６００ｍ印字後の印字状態を目視判定し、次の基準で評価した。
○：サーマルヘッドの摩耗がなく、良好な印字状態を維持していた
×：サーマルヘッドが摩耗し、印字不可能な状態であった

［塗料安定性］
感熱記録層塗液を調整後、２３℃・５０％Ｒｈの環境下で２４時間放置した後の塗液状態を目視判定し、次の基準で評価した。
（１）流動性
○：塗液状態に変化はなく、良好な流動性を維持していた
×：塗液が凝固し、使用不可能な状態であった
（２）着色性
○：塗液状態に変化はなく、良好な白色度を維持していた
×：塗液が着色し、白色度の悪い状態であった

表１、表２から示されるように、本発明の実施例では、優れた品質の感熱記録体が得られる。中でも、アクリル系ポリマー１重量部に対しシリカを１〜２０重量部含有する実施例は、含有量が少な目な実施例４および多目な実施例５に比べて、より良い品質となっている。
一方、粒径の大きなシリカを用いた比較例１は画質が悪く、シリカではない填料を用いた比較例２〜４は、捺印性のほかカス付着やヘッド摩耗、塗料安定性に劣っている。また、アクリル系ポリマーとコロイダルシリカに代えてポリビニルアルコールを用いた比較例５、本発明で規定される以外のシリカを用いた比較例６、７、およびコロイダルシリカを含有しない比較例８では、いずれもバランスの良い品質の感熱記録体が得られない。

Claims

支持体上に、無色または淡色の塩基性ロイコ染料および顕色剤を主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該感熱記録層中にアクリル系ポリマーとコロイダルシリカとを含有し、さらに吸油量１００ｍｌ／１００ｇ（ＪＩＳＫ５１０１）以上、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ^２／ｇ以下かつ平均粒径５μｍ以下のシリカを含有することを特徴とする感熱記録体。
上記シリカの含有量がアクリル系ポリマー１重量部に対し１．０〜２０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録体。