JPS5922794A - 感熱記録紙用填剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、感熱記録紙用横割に関するもので、より詳細
には、新規な特性な有する微粒子無定形シリカから成る
感熱記録紙用横割に関する。

従来、サーマルヘッド、熱ペン、赤外線ランプ、レーザ
ー等を熱源とし、ファクシミリ、プリンター、データ通
信、コンピュータ一端末、計測機器、切符自動販売器、
複写機等の用途に用いる感熱記録紙としては、紙等の支
持体上に、ロイコ色素等の呈色剤と該呈色剤と熱時接触
し工これを発色させるフェノール類等の発色剤とをバイ
ンダー中に含有させた記録層を設けたものが広く使用さ
れている。

この感熱記録紙においては、記録ヘッド等をＲｅ録層と
接触させて熱による記録を行９際、記録層中の成分が溶
融して記録ヘッド等に粘着してカス付着やステッキング
を生ずることが問題と１よっている。

この問題を解決するために、記録層中に抽々の置割を記
録層中に配合することが行われており、例えば古くから
、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、各種クレイ、ア
ルミナ、二酸化チタン等を配合することが知られており
、最近に至っても、含水ケイ酸アルミニウム鉱物（特開
昭５６−７２９９２号公報）、非品性合成ケイ酸アルミ
ニウム（特公昭５７−１９０３５号公報）、ケイ灰石乃
至はケイ酸カルシウム（特開昭５７−４１９９５号公報
〕、アルカリ土類金属塩（特開昭５７−８００９５号公
報）、水酸化アルミニウム（１階開昭５７−１４０９３
号公報）等を配合することが提案されている。

これらの提案の中に、無定形シリカを置割として配合す
ることが含まれていないのは甚だ奇異な感じがする力ζ
これは無定形シリカが一般に表面活性を有し、ロイコ色
素とフェノール類との反応に活性表面を提供して、両者
の反応を促進し、これによって所謂地発色を生じ易いた
めと思われる。

従来、微粉の非晶質シリカには、湿式法による非晶質シ
リカと気相法（乾式法）による非晶質シリカとが知られ
ており、その１時性に応じてＫｍ々の用途に使用されて
いる。湿式法シリカは、所Ｒｕｆｆ水ガラスのようなケ
イ酸アルカリ水溶液を鉱酸等で中和することにより製造
はれるが、この方法では一旦ケイ酸のゾルが生成し、こ
のゾル粒子が凝集してゲル状の沈澱が生成する。このた
め、湿式法による微粉非晶質シリカは、−次粒径が１０
乃至２０ミリミクロンの微ｎ］１な範囲にあるが、この
微細粒子が多数凝集して二次粒径がかなり粗大なものと
なる傾向がある。この湿式法シリカは、比較的ポーラス
で表面活性が犬であり、比表面積は２００ｍ”７１以上
で大きいものは８００　ｔｒｔ”／　Ｓ’のレベルに達
する。

一方、気相法シリカは、四塩化ケイ累を酸水累炎中で加
水分解することにより製造されるが、その−次粒径はや
はり１０乃至２０ミリミクロンの微細な範囲にあり、表
面活性はかなり小さいが、それでも比表面積は一般に１
００ｔｙｔ’／Ｓ’以上の範囲にある。

このような非晶質シリカを感熱記録紙用の置割として使
用する場合には、解決しなければならない多くの問題が
ある。その第一の問題は、記録層自体の地発色の問題で
あり、湿式法シリカのように活性の比較的大きいシリカ
では、記録以前に記録層が固有の色相に着色し、鮮明な
画像が得られず、才だ記録後にあっては保存中にバック
グラウンドが着色して、記録物の保存性乃至は寿命が低
下する。

第二に、非晶質シリカの殆んどのものは研摩材的性質を
有しており、各種の記録ヘッド或いは記録ペン等と紙と
の滑らかな相対的運動、即ちスギャンを阻害したり、或
いは記録ヘッドや記録層自体が摩耗しやすいという問題
がある。

第三に、カス付着を防止するという見地からは、用いる
非晶質シリカは成る程度吸油量の大きいもの、即ち嵩の
太きいものでなければならず、その一方では地発色を防
止するために表面活性を可及的に小さくしなければ１よ
らないという相対立する要求がある。

従って、本発明の目的は、地発色が抑制され、優れた滑
性を有し、しかもカス利殖防止性能にも優れている非晶
質シリカ系＃Ｉ熱記録紙用加剤を提供するにある。

本発明の他の目的は、地発色が顕著に抑制されると共に
バックグラウンドの白色性に優れており、しかも感熱記
録に際しては高濃度の画像を形成し得る非晶質シリカ系
感熱記録紙用横割を提供するにある。

本発明によれば、遠心沈降法で１ｆｌｌｌ定して４ミク
ロン以下のものが全体の９０重量％以上と１．ｃる二次
粒径の粒度分布を有し且つ１０乃至１００ηｃＶｆ（Ｄ
ＢＥＴ比表面積及び０．１４乃至０．３０　ｙ　／ｃｃ
の嵩密度乞有する微粒子非晶質シリカから成ることをｔ
ｒｔ徴とする感熱記録紙用横割が提供される。

本発明は、以下に詳述する通り、濃厚な金属塩溶液中で
ケイ酸アルカリと酸とを特定の売件−Ｆで反応させると
きには、上述した特性の組合せを有する微粒子非晶質シ
リカが得ら°れ、このものを感熱記録紙用横割として使
用すると、地発色の防止、滑性の向上、カス付着の防止
及び画像濃度の向上の点で顕著ｙｚ利点が得られるとい
う新規知見に基ずくものである。

先ず、本発明に用いる非晶質シリカは、１０乃至１００
ｙ＋ｔ”／ｒ、特に３０乃至７０　ｒｎ’／　ｆ、最も
□好適には４０乃至６０？ル！／ｖの比較的小さいＥＥ
Ｔ比表面積を有することが顕著な特徴である。即ち、非
晶質シリカは、本質的に表面活性であり、ロイコ色素と
フェノール類との反応を促進する傾向を有することは既
に前述した通りであるが、本発明によれば、非晶質シリ
カの比表面積を上述した低い範囲に抑え、表面活性を著
しく小さいものとしたことにより、感熱記録層用組成物
の調製時、この組成物の塗布乾燥時、或いは記録前後に
おける記録紙の保存中におけるフェノール類とロイコ色
素との反応が低いレベルに抑制され、地発色（地汚れ）
が顕著に抑制されるものである。

湿式法シリカシリカにおいて、このように比表面積の小
ざいものは極めてｔｐケ異なものであり、これはケイ酸
アルカリ水溶液を酸で中和する際、シリカのゾル粒子を
生成させることなく、直接シリカゲルの微粒子を沈澱さ
せることにより製造可能となるものである。

本発明に用いる非晶質シリカは、上述した小さい比表面
積を有すること及びその／ｌ￥異な製法に関連して、電
子顕微鏡で測定して、３０　ミＩＪ　ミクロン以上、特
に４０乃至９０ミリミクロンという比較的大きな数平均
−次粒径を有する。一般にＩ）Ｅｌ’比表面ＫＭ（ｍＶ
ｆ）と−次粒径（ミリミクロン）との間には、一般的に
言って下記式 式中、ＳＡはＢＥＴ比表面積、Ｄは一次粒径を示す、 の関係がなり立つことが知られており、本発明に世いる
非晶質シリカは、公知の非晶質シリカに比して一次粒径
のか１より大きいものであることが了解されよう。

次に、本発明に用いる非晶質シリカは、ＪＩＳ−ＩＣ６
２２０ノ方法で測定して、０．１４乃至０．３０ｆ／ｃ
ｃ、、特に０．１６乃至０．２６　ｆ／Ｃ−Ｃ−の嵩密
度な有することも顕著な特徴である。即ち、この嵩密度
は、カス付着防止と記録層の摩耗性との両方に密接に関
連し℃おり、この嵩密度が上記範囲よりも大きい場合に
は、非晶質シリカの吸油量が低下する結果として、記録
層のカス刺着防止効果が低下する傾向や、記録層に接す
る記録ヘッド等を摩耗させる傾向があり、一方この嵩密
度が上記範囲より小さい場合には、記録層自体摩耗性が
増大して、粉落ち、剥離等を生ずる傾向がある。これに
対して、本発明によれば、嵩密度を前述した範囲内に選
ぶことにより、記録ヘッド等へのカス付着な防止しつつ
、記録層や記録ヘッド等の摩耗を防止し得る。本発明に
用いる非晶質シリカの嵩密度は、乾式法シリカの嵩密度
が０．０４〜０．０６ｆ／印の範囲にあるのに比べれば
かなり大きいものであり、才た湿式法シリカの内の嵩密
度の大きいものに相当する。

本発明による非晶質シリカは、前述した嵩密度を有する
ことに関連して、ＪＩＳ−に５１０１の方法で測定して
、１００乃至２００Ｃｃ、／１００Ｆ。

特に１２０乃至１８０艶／１００Ｆの吸油ｉ、を示す。

更に、本発明に用いる非晶質シリカは、遠心沈降法で測
定して４μ以下の粒度のものが全体の９０重量％以上と
なる二次粒径の粒度分布を有し、一層好適にはその２次
粒子のメジアン径は、０．２乃至１μの範囲にある。こ
の非晶質シリカは、既に述べた如く一次粒径がか１エリ
大である反面、凝集の程度が小さく、二次粒子としては
著（−＜微細でしかも粒度が比較的均斉なものとＩＬつ
°Ｃいるというｌ１徴が明らかとなる。

非晶質シリカの二次粒径は、感熱記録により形成される
画像濃度と密接な関連があり、後述する例に示す通り、
二次粒径が微細である程濃度の商い記録画像を与える傾
向がある。即ち、感熱記録に際して形成される着色染料
は横割粒子の周囲にこれを被覆する形で存在する方が顔
料効果によって濃度が向上すると言われているが、本発
明に用いる非晶質シリカは記録層への分散粒径、即ち二
次粒径が微細でしかも均斉であるので、着色染刺が加削
を被覆する形で存在し易くなり、画像濃度の向上がもた
らされるものと思われる。

本発明に用いる非晶質シリカは、当然のこととしてＸ−
線回折学的に非晶質であり、また湿式法シリカの属性と
して、一般に６乃至７重量％の灼熱減Ａ！（１０００℃
×２時間）を有する。また、ｌ′ この非晶質シリカは濃厚な金Ｍ塩中で製造されることに
関連して、この塩類の微員を夾雑として含有している。

本発明に用いる微粒子非晶質クリ力は、上述した粒子構
造及び特性に関連して、感熱紙用横割として用いたとき
、幾つかの付加的利点をもたらす。

先ず、このシリカは指間でこすると、メルクに似几スベ
スベした感じがあり、摺擦すると、摺擦面に沿ってよく
展延されるという性質がある。事実、この微粉シリカを
含有する塗布面は、優れた滑り性ヲ有し℃おり、ブロッ
キング傾向を顕著に減少させ、積載されたシートの一枚
ずつの給紙性を顕著に向上させ、更に記録ヘッドやペン
の走行性をも顕著に向上させ得るという利点がある。才
た、この微粉シリカを紙基質等に塗布したときにも塗布
面全体にわたって一様に展延されるという！時性がある
。このため、本発明の微粉シリカの塗布面は、他のシリ
カ系加削を用いた場合に比して極めて平滑性に優れてい
る。更に、この微粉シリ〃は公知の微粉シリカに比して
隠ぺい力も大であり、例えば、塗布面の目や色を隠ぺい
し、また塗布面を白色１．Ｃものとするという作用効果
もある。

本発明に用いる微粒子非晶質シリカは、これに限定され
るものではないが、濃厚な金属ＪＩｍ液中で、ケイ酸ア
ルカリと酸とを、ゾル状のシリカが形成されることなく
直接シリカの微細ゲル粒子の析出するような条件で反応
させることにより製造される。

この製造方法は、ケイ酸アルカＩＪ　ｆｉ液を酸で中和
するという点では、通常の湿式法シリカの製造法と共通
しているが、この中和を濃厚１．ｃ金属塩中で行うこと
、特に同時性加法に↓り中和を行うこと、及びこの中和
によりシリカのゾル粒子を形成させることなく、直ちに
シリカの微粒子ゲルな生成させることが特異な点である
。

即ち、通常の湿式法シリカの製造法では、一般にケイ酸
アルカリの水溶液に酸を添加して、無定形シリカを製造
するが、この反応の状況を観察すると、添加初期には、
反応混合物は透明乃至はパール状であり、次第に反応混
合液が粘稠となって、添加中期からシリカの沈澱が生成
し始める。このことは、湿式法では中和により一旦シリ
カのゾル粒子が生成し、このゾル粒子が凝集して非晶質
シリカ粒子となることを物語っている。丈た、中和によ
るシリカ粒子も、初期はアルカリ性で中和の進行に伴な
って酸性側に移行することがら、生成する非晶質シリカ
の沈澱の性状は、反応初期と中期とではかなり異なった
ものとなる傾向がみられるＯ〜 これに対して、この方法においては、濃厚な金ＪＡ塩溶
液中でケイ酸アルカリ水溶液と酸との中和が行われるこ
とから、塩類の強力な凝固、析出作用により、中和反応
から、直接に、即ちシリカのゾル粒子を経由することな
く、シリカの微粒子ゲルが生成するという特徴がある。

このため、従来湿式法シリカは粒径１０乃至２０？ＦＬ
μのゾル状粒子の凝集体であるのに対して、本発明に用
いる微粉シリカは、−次粒径が５０ｍμ以上、ｌｒすに
４０乃至９０ｍμの一次粒子から成るという／ｌ？徴を
有し、しかも前述した塩類の凝固析出作用の存在下にゲ
ル粒子が生成することから、この微粉非晶質シリカは従
来の非晶質シリカに比して著しく小さい比表面積、即ち
１０乃至７０ｍ″／２の比表面積を有するものと認めら
れる。

更に、この方法によれば、同時性加法を採用することに
より、反応の初期から終期迄、一定のｐＨ１即ち５乃至
９のｐＨ条件下で中第１１反応が行われ、生成する非晶
儂シリカの性状、特に粒度が均斉であるという利点も得
られるものである。

この場合、塩類の濃厚水溶液は、ケイ酸アルカリや酸の
添加初期から高い濃度を有することが重要である。即ち
、ケイ酸アルカリと酸との反応により、アルカリ金ＰＡ
塩が当然副生ずるが、反応系中に最初からアルカリ金属
塩が高濃度で含有されてい７．Ｃい場合には、生成する
非晶質シリカは、−次粒径が微細であるが、二次粒径が
粗大なものとなり、更に比表面積も大きなものとなる傾
向が認められる。

金属塩の濃度は、種類によつ°〔も相違するが、一般的
に言って、中和反応開始時点において、５％以上、特に
１０乃至２０％の濃度を有するのがよい。即ち、塩類濃
度が上記範囲よりも低い場合には、二次粒径や比表面積
が本発明で規定範囲よりも大きくなる傾向があり、−実
濃度をあまり高くしても格別の利点はなく、かえって経
済的に不利となる。

金属塩としては、無機酸乃至は有機酸のアルカリ金属塩
やアルカリ土類金属塩、例えば塩化ナトリウム、硝酸ナ
トリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、リン酸ナトリウム、塩化カリウム、酢酸ナト
リウム、メタンスルボン酸ナトリウム、塩化カルシウム
、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等の単独または
２種以上の組合せが使用される。これらの各種の塩の内
でも、−塩基性酸の塩は、前述した緒りケ性を有するシ
リカを得るためのｍ　１ｌｖｔ度の許容範囲が広く、一
方二塩基性酸の塩では塩濃度の許容範囲が比較的狭いも
のとなり易い。しかしながら、食塩と芒硝との組合せの
ように、両者の混合物の糸では塩濃度の許容範囲が広く
なることが認められる。経済的でｌ−かも本発明の目的
に有利な塩は、食塩、芒硝或いはこれらの組合せである
。

ケイ酸アルカリとしては、任意のケイＮ２アルカリ、例
えば式 ％式％ 式中、Ｍはアルカリ金属であり、７Ｌは１乃至６．８の
数である、 のケイ酸アルカリの水溶液を用い得る。経済的見地から
は、？ｌの数が３．０乃至６．４の範囲にある所謂６号
ケイ酸シーダを用いることが望ましい。反応に用いるケ
イ酸アルカリの濃度は、特に制限は１、ｃいが、一般に
５ｉ０１として１０乃至２５％の濃度で用いるのが操作
上有利である。

酸としては、種々の無機酸や有機酸が使用されるが、経
済的見地からは、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸を
用いるのがよい。均質な反応を行うためには、これらの
酸は、稀釈水溶液の形で用いるのがよく、一般に５乃至
２０％の濃度で用いるのがよい。

中＋Ｕ反応の温度は、室温でも加温下でもよいが、一般
には５０乃至１００℃の加温下に両者の反応を急速に行
わせるのがよい。ケイ酸アルカリと酸とを濃厚水ｆａ液
液中同時性別して反応させる際、これら６者が急速にし
かも一様に混合されることが重要であり、このため急速
攪拌乃至は剪断攪拌下に同時性別を行う。この反応は、
バッチ式にも連続式にも行うことができる。例えば前述
の場合には、濃厚塩溶液を反応槽に入れ、この反応槽に
両原料を同時性別する。或いは反応槽と予備混合槽との
間に液を循環させ、予備混合槽中に両原料を同時性別す
る。また、後者の場合には、多段式反応槽や塔式反応槽
を用いて連続反応を行うことができる。

シリカの製造に際し℃、反応終了時におけるスラリー中
のＳ　ｓ　Ｏｔ　１３度が１乃至１０％となるように中
＞ｎ反応を行わせるのがよい。即ち、このＩ’ｉＩＫが
上記範囲よりも低いときには、操作や装置の点で不利で
あり、一方この濃度が上記範囲よりも高いと、２次粒子
が粗大なものとなる傾向がある。

微粒子非晶質シリカの析出は、同時社訓混合により極め
工短時間の内に完了するが、析出後約６０分乃至１０時
間にわたって熟成を行うことが望ましい場合もある。

反応後のスラリーは、ｐ過等の同一液分離により、非晶
質シリカを母液から分離し、必要により水洗、乾燥して
果品とする。一方分離した母液は、必要により異種塩類
の分離、＠縮乃至は稀釈による濃度調整等の操作を行っ
た後、反応系に循環し、再び使用する。

本発明の非晶質シリカ横割は、それ自体公知の感熱記録
層組成物中に、固形分基準で１０乃至６０重景％、特に
２０乃至４０爪量％の爪で含有させることができる。

この組成物において、呈色剤であるロイコ色素としでは
、トリフェニルメタン系ロイコ色素、フルオラン系ロイ
コ色素、スピロピラン系ロイコ色素、ローダミンラクタ
ム系ロイコ色素、オーラミン系ロイコ色素、フェノチア
ジン系ロイコ色□素等のＣｌ７）種の感熱記録紙に使用
きれ゛〔いるロイコ色素は金工、単独或いは２種以上の
組合せで使用される。

また、発色剤であるフェノール類としては、ビスフェノ
ールＡ１ビスフエノールＦ、２，６−ジオキシ安息香酸
等の常温で固体で且つ熱溶融性のフェノール類は全て使
用される。

更に、バインダーとしては任意の水溶性樹脂）くインダ
ー、例えば澱粉、シアンメチル化澱粉、カルボキシメチ
ル澱粉、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコー
ル、水溶性アクリル樹脂、ビニルメチルエーテル共重合
体、アルギン酸シーダ等が使用される。

更にｆ：た、増感剤として各種ワックス類、例えは脂肪
酸、脂肪酸アミド、カルナノ（ワックス、ポリエチレン
ワックス等や、地発色防止のためにアルカノールアミン
等の有機環基を配合することができる。

感熱記録層の形成に際しては、ロイコ色素のバインダー
溶液への分散液と、フェノール類の）くインダー溶液の
分散液とを調製し、これら′両分散ｔ１ｋを、紙、合成
紙等の基質に塗布するが、本発明の非晶質シリカ横割は
、予じめフェノール類の分散液中に混合ｌ−ておくこと
もでき、また、別個に非晶質シリカ横割のバインダー溶
液への分散液を調製し、これを前述したロイコ色素分散
液及びフェノール類分散液と混合して記録層の形成に用
いることができる。

本発明を次の例で説明する。

実施例 ８５℃に加熱した１５％塩化リチウム溶液１７．８４中
に、６号ケイａｙ−ダｍ液（Ｎａｔｏ約７％、Ｓ　ｉＯ
＊約２２％）　３．６７！ト１０％塩酸約３．６７？Ｙ
反応液のｆ）Ｉｌが６〜８を保つように６０分で同時性
別した。生成沈澱物をｐ過により分離し、６０１の温水
にて６１−浄した。得られたケーキを１６０℃の乾燥器
にて乾燥したのち、卓上型ザンプルミル（東京アトマイ
ザ−製１’ＡＭＳ−１型）で粉砕し、表１に示した物性
を有する微粉シリカを得た。

かくして得られた微粉シリカを下記組成からなる感熱記
録層形成液（Ａ）液２部、（Ｚ？）液１０部、〔Ｃ〕液
６部にたいしχ１部になるように加えよく混合した。Ｃ
，４）、（Ｂ）、〔Ｃ〕液は下記成分からなる混合物を
ボールミルを用いて４８時間粉砕分散したものでおる。

〔Ａ〕液組成 りリスタルバイオレットラクトン　１重量部５％ヒドロ
キシエチルセルロース　５　＃水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　６ｒ〔Ｂ〕液組成 ビスフェノールＡ　　　　　　　　１ｒ量部５％ヒドロ
キシエチルセルロース　５Ｉ水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３Ｉ［Ｃ）液組成 ステアリン酸アミド　　　　　　　１重量部５％ヒドロ
キシエチルセルロース　５．７Ｊ′ＩＪＣｔ、　ＦＩＢ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５　　〃
上記感熱記ｆ？、層形成液を坪量６４１／ｍ”の市販上
質紙上に乾燥風Ｊ７（が６〜７　ｆ　／　ｑｎ、’　と
ブよるように塗布し、室温で乾燥した。

か（して得られた感熱記録紙について、（イ）地汚れ濃
度（地発色濃度）、（ロフ加熱発色画像濃度、（Ｊ感熱
記録層保持性、に）感熱記録層耐摩耗性について下記に
示した方法により測定した。結果を表１に示した。

（イ）地汚れ濃度 塗付後７２時間経た感熱記録層形成液塗付紙の地汚れ濃
度を富士写真フィルム（株）製標準濃度肝Ｆ、１）−１
０３型でＶフィルターを用いて測定し、こね２と肉眼観
察により下記のような評価基準を得たＯ （ロ）加熱発色画像濃度 感熱記録紙としての発色性能を確認するため、塗伺紙の
裏面から１５５℃にセットしたサーマルプレートを５秒
間押しつけ℃得られた加熱発色画像濃度を標準濃度計Ｆ
ＥＤ−１０５型で測定し、これと肉眼観察により下記の
ような評価基準を得た。

（ハ）感熱記録層保持性 定性分析用層２Ｐ紙を下方に置き、感熱記録層塗付紙の
塗イＸ１面を重ね合せて、塗付面のりｊ　（Ｉｌｌより
１５５℃にセットしたサーマルプレートを１分間押しつ
け、定性戸紙上に移行した加熱記録層成分の付着状態を
観察し、併せて感熱ファクシミＩＪ装置ＲＩｉｌＦ’Ａ
Ｘ−３０００を使用し、サーマルヘッドへのカス付着の
傾向を観密し、総合的に感熱ｒ１］１録層保持性を下記
の基準で評価した。

に）感熱記録層耐摩耗性 感熱記録層塗付紙の裏面から１５５℃にセットしたサー
マルプレートを５秒間押しつけて得られた画像を有する
感熱記録紙を、東洋精機製作所要ロータリーアフレッザ
ーの試料保持台に均一に貼りつけ、摩耗輪ｃｓ−１ｏ、
荷重２５０ｆの条件で回転させ、感熱記録層がなくなり
、下地の被塗料紙が認められる才での回転数を測定し、
下記の評価基準を得た。測定値については５回転毎に回
転をとめ、摩耗状態を観察したので、５回転きざみの回
転数で表示した。

実施例および比較例の粉体物性測定方法は下記のとおり
である。

（１）ＢＥＴ比表面積Ｃ８，Ａ〕 各粉体の比表面積は窒素ガスの吸着によるいわゆるＢＥ
Ｔ法に従つ℃測定した。詳しくは次の文献を参照するこ
と。

Ｓ、Ｂｒｕｎａｕｇｒ＋　　Ｐ、Ｉｌ、Ｅｒｍｎｇｔｔ
＋　　Ｅ＋　Ｔｇｌ１ｇｒ＋Ｊ、　　Ａ７ｒＬ、　　Ｃ
ノＬｇｍ、　　Ｓａ　ｃ、　　ＶｏＬ　、　　６０　、
３０９（１９３８）なお、本明細書における比表面積の
測定はあらかじめ１５０℃になる葦で乾燥したものを０
．５〜０．６２秤量びんにとり、１５０℃の恒温乾燥型
中で１時間乾燥し、直ちに重量を精秤する。この試料を
吸着試料管に入れ２００℃に加熱し、吸着試料管内の真
空度が１０′朋ｌｉｔに到達するまで脱気し、放冷後約
−１９６℃の液体窒素中に吸着試料管を入れ、 ’ＩＩＮｔ／　７）ｏ　＝　０．０５〜０．６０（７）
＃！　：窒素ガス圧力、ｐｏ＝測定特定時気圧）□の間
で４〜５点Ｎ、ガスの吸着員を測定する。そして死容積
を差し引いたＮ２ガスの吸着ａｌ−を０℃１気圧の吸Ｎ
景に変換しＢＥＴ式に代入して、Ｖｍ　（ｃｃ／　ｆ　
）　（試料面に単分子層を形成するに必要な窒素ガス吸
着ｍ：を示す）を求める。比表面積−８、Ａ＝　４．３
５　Ｘ　Ｖｍ〔ｒｎ”／　ｆ　）（２）見掛比重 ＪＩＳ　　Ｋ６２２０ゴム配合剤試験方法の鉄シリンダ
ー法にて測定する。供試料は１２とする。

（３）吸油量 ＪＩＳ　　７（５１０１顔料試験方法にて測定する。

供試料は０．５２とする。

（４）二次粒子径・粒度分布 遠心沈降法を原理とするミクロン・フォート・ザイザー
５ＫＮ−１０００ＴＪｌ（セイシン企業製）で測定する
。試料の分散はセイシン企’ＪＭＳＩＣ−ＤＩＳＰＥＲ
８ＥＲ（超音波分散機）を使つ″′Ｃ，５分間行なう。

得られる粒度分布より４μ以下の累積重量パーセント及
びメジアン２次粒子径（５０％累積点）を求める。

：５）−次粒子径 日本電子製電子顕微鏡ＪＥＭ−ＴｂＳ型等によって撮影
した直接倍率５千〜２万倍の写真を５万倍〜２０万倍に
引き伸し、千個以」二の粒子につい１定方向径を測定し
、算術平均径として表わす。

実施例２ ８５℃に加熱した１５％塩化ストロンチウム溶液１８．
６１中に、６号ケイ酸ソーダ溶液（Ｎα、Ｏ約７％、５
ｉｏｔ約２２％）　３．２１と１４％硫酸約６．２１を
反応液のｐＨが６〜８を保つように１２０分で同時性別
した。

生成沈澱物をｐ過により分離し、３０７の温水にて洗浄
した。得られたケーキを１６０℃の乾燥器にて乾燥した
のち、卓上型ザンプルミル（東京アトマイザ−製ＴＡＭ
＆−１型）で粉砕し、表１に示し次物性を有する微粉シ
リカを得た。

かくして得られた微粉シリカを用い、実施例１と全く同
様の方法で感熱記録紙を得た。また実施例１と全く同様
に地汚れ濃度、加熱発色画像ｌＷ！度、感熱記録層保持
性、感熱記録層耐摩耗性につ（Ｘて測定、評価を行なっ
た。

結果を表１に示した。

実施例６゜ ８５℃に加熱した１０％塩化ナトリウム溶液９１と１０
％硫酸ナトリウム溶液９）を混合した溶液中に、３号ケ
イ酸ソーダ溶液（ＮＣＬ　！　０約７％、３４０．２２
％）３．６／と１４％硫酸約６．６１を反応液のｐｌｉ
が６〜８を保つように６０分で同時性別した。

生成沈澱物をｐ過により分離し、６０１の温水にて洗浄
した。得られたケーキを１６０℃の乾燥器にて乾燥した
のち、卓上型サンプルミル（東京アトマイザ−製ＴＡＭ
Ｅ−１型）で粉砕し、ｉｌに示した物性を有する微粉シ
リカを得た。

かくして得られた微粉シリカを用い、実施例１と全（同
様の方法で感熱ｉＣ録紙を得た。また実施例１と全く同
様ＶＣ，地汚れ濃度、加熱発色１１１月象１農度、感熱
記録層保持性、感ｒＩＡ記ｆｆ、層耐摩耗性に９いて測
定、評価を行なった。

結果を表１に示した。

実施例４゜ ８５℃に加熱した１０％塩化リチすノ、浴液９１と硫酸
ナトリウム溶液９１を混合した溶液中に、６号ケイ酸ソ
ーダ溶液（ＨａｆｆｉＯ約７％、Ｓｉｎ、約２２％）３
．６Ｊと１０％堝酸約６．６ノを反応液のｐＨが６〜８
を保つよりに１２０分で同時性別した〇 生成沈澱物をｐ過により分離し、３０１の温水に゛（洗
浄した。得られたケーキを１３０°Ｃの乾燥器にて乾燥
したのち、卓上型ザンプルミル（東京アトごイザー製Ｔ
ＡＭ＆−１型）で粉砕し、表１に示した物性を有する微
粉シリカを得た。

かくして得られた微粉シリカを用い、実施例１と全く同
様の方法で感熱記録紙を得た。また実施例１と全く同様
に地汚れ濃度、加熱発色画像濃ＩＩＩ、感熱記録層保持
性、感熱記録層耐摩耗性につい゛〔測定、評価を行なっ
た。

結果を表１に示した。

実施例５゜ ８５”Ｃに加熱した７％塩化ストロンチウム１８．６１
中に、３号ケイ酸ソーダ（Ｈａ、Ｏ約７％、５ｉＯ１約
２２’％ｌ　）　３．２　ｌと１０％塩酸約３４２１を
反応液のｐＨが６〜８を保つように６０分で同時注加し
た。

生成沈澱物を濾過により分離し、３０１の温水にて洗浄
した。得られたケーキを１３０℃の乾燥器にて乾燥した
のら、卓上型ザンプルミル（東京アトマイザ−製ＴＡＭ
Ｓ−１型ンで粉砕し、表１に示した物性を有する微粉シ
゛リカを得た。

かくして得られた微粉シリカを用い、実施例１と全く同
様の方法で感熱記録紙を得た。また実施例１と全く同様
に地汚れ濃度、加熱発色画像濃度、感熱記録層保持性、
感熱記録層耐摩耗性について測定、評価を行なった。

結果を表１に示した。

比較例１゜ ８５℃に加熱した熱水１７．８４？中に、６号ケイ酸ソ
ーダ溶液（Ｎａ、Ｏ約７％、Ｓｉｎ、約２２％）６．６
１と１４％硫酸約６．６１を反応液の７３１１が６〜８
を保つように１２０分で同時注加した。

生成沈澱物を濾過により分離し、３０＃の温水にて洗浄
した。得られたケーキを１５０’Ｃの乾燥器にて乾燥し
たのち、卓上型サンプルミル（東京アトマイザ−製ＴＡ
ＭＳ−１型）で粉砕し、表１に示した物性を有する微粉
シリカを得た。

かくして得られた微粉シリカを用い、実施例１と全く同
様の方法で感熱記録紙を得た。また実施例１と全く同様
に地汚れ濃度、加熱発色画像暗度、感熱記録層保持性、
感熱記録層耐摩耗性について測定、評価を行なった。

結果を表１に示した。

比較例Ｚ ６号ケイ酸ソーダ溶液（Ｎａ、Ｏ約１．６％、５ｉＯ１
約５％）２０ｋｇに環化ナトリウム１．２ｋｇをｇ屏さ
せ、８５℃に加熱した。その加熱塩化ナトリウム含有６
号ケイ酸ソーダ溶液に、７．５％塩酸約５１を６０分で
反応終了７＞　Ｈが約５になるまで滴下した０ 生成沈澱物をＶ過により分離し、３０７の温、水にて洗
浄した。得られたケーキを１６０℃の乾燥器にて乾燥し
たのち、卓上型ザンプルミル（東京アトマイザ−製１’
ＡＭｓ−１型）で粉砕し、表１に示した物性を有する微
粉シリカを得た。

か（して得られた微粉シリカを用い、実施例１と全く同
様の方法で感熱記録紙を得た。才廖美楯例１と全く同様
に地汚れ濃度、加熱発色画像濃度、感熱記録層保持性、
感熱記録層耐摩耗性について測定、評価を行なった。

結果を表１に示した。

比較例５〜６゜ 比較例６としてセライト２１９（米国ＪｏｈｎｓＭａｎ
ｖ　ｉ　ｌ　ｌ　ｇ社製珪藻土微粉末）、比較例４とし
てザイロイド２４４（富士デグインン化学夾微粉シリカ
）、比較例５としてミズカシル７’−７３（水沢化学製
微粉シリカ）、比較例６としエウルトラジルＶＮｌｌ（
西独１）ｅｇｕｓｓａ社製ホワイト・カーボン）の粉末
物性を表１に示した。

上記比較例の粉末音用い、各々実施例１と全く同様の方
法で感熱記録紙を得た。また実施５’Ｊ　１と゛全く同
様に地汚れ濃度、加熱発色画像ｇ％　Ｊ、ｌ’、、感熱
記録層保持性、感熱記録層耐摩耗性につ（・てｄ（（１
定、評価を行７．Ｃつた０ 結果を表１に示した。

上述したように本発明の実施例により得た微粉シリカを
感熱紙に使用することにより、地汚れが少なく、かつ発
色画像濃度が高く、しかもサーマルヘッドへのカス付着
防止や、スティッキングの防・止に有効と認められる感
熱記録層を有する感熱紙が得られることが理解される。

／時！’ｒ出願人　　水澤化学工業株式会社５６５−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　遠心沈降法で測定して４μ以下の粒度のもの
   が全体の９０重量％以上となる二次粒径の粒度分布を有
   し且つ１０乃至１００　ｍ”／ｆのＢＥＴ比表面積及び
   ０．１４乃至０．３０９／Ｃ１：の嵩密度を有する微粒
   子非晶質シリカから成ることを特徴とする感熱記録紙用
   横割。 シ）　前記非晶質シリカが湿式法非晶質シリカである特
   許請求の範囲第１項記載の横割。 （３）　　前記非晶質シリカは電子顕微鏡で測定して３
   ０ミリミクロン以上の数平均粒径を有するものである／
   ｌ’ｉｒ￥ｒ−請求の範囲第１項記載の横割。 （４）前記非晶質シリカは１００乃至２０ＤＣＡ／１０
   ０ｖの吸油量を有するものである特許請求の範囲第１項
   記載の横割。 （５）前記非晶質シリカは０．２乃至１ミク四ンのメジ
   アン２次粒子径を有する特許請求の範囲第１項記載の填
   剤。