JPH0569662A - 感熱記録紙用填剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】走査型電子顕微鏡法による一次粒子径（Ｄ1 ）
が１００乃至２７０ｎｍ、見掛比重が０．２４乃至０．
５５ｇ／ｃｍ³、ＢＥＴ法比表面積が２００乃至５００
ｍ²／ｇ、吸油量が５０乃至１２０ｍｌ／１００ｇであ
り、且つ式［平均一次粒子径（Ｄ1 ）］÷［シリカ素粒
子径（Ｄ0 ）］で定義されるアグロメレート化度（ＤA
）が１０乃至５０の範囲にある非晶質シリカから成る
感熱記録紙用填剤である。 【効果】地肌かぶりを抑制しながら画像濃度を向上させ
ることができ、また水性分散体としたときに従来の填剤
に比して著しく粘度の低い分散体とすることができ、高
濃度塗工に優れ、且つ塗工に際しての装置の耐摩耗性に
優れた塗料とすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録紙用填剤に関
するもので、より詳細には、感熱記録紙への塗工性に優
れると共に地肌かぶりのない鮮明な感熱画像形成を可能
にし、サーマルヘッドのカス付着を防止する非晶質シリ
カ系感熱記録紙用填剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりサーマルヘッド、熱ペン、赤外
線ランプ、レーザー等を熱源としてファクシミリ、プリ
ンタ、データ通信、コンピュータ端末、計測機器、複写
機等の用途に用いる感熱記録紙としては、紙等の支持体
上にロイコ色素等の呈色剤と該呈色剤と熱時接触して、
これを発色させるフェノール類等の発色剤とをバインダ
ー中に含有させた記録層を設けたものが広く使用されて
いる。

【０００３】この感熱記録紙においては、記録ヘッド等
と記録層とを接触させて熱による記録を行う際、記録層
中の成分が溶融して粘着し、記録ヘッド等へカスの付着
やステッキングを生ずることが問題となっており、これ
を防止するために記録層中に種々の填剤を含有させるこ
とが行われているが、非晶質シリカを感熱記録紙用填剤
として記録層中に含有させた場合、シリカの表面活性に
より、ロイコ色素とフェノール類との反応を促進して地
発色（地肌かぶり）を生じるという問題がある。

【０００４】これを防止するために、本発明者等の提案
にかかる特公平２−１０３０号公報には、遠心沈降法で
測定して４μｍ以下の粒度のものが全体の９０重量％以
上となる二次粒径の粒度分布を有し且つ１０乃至１００
ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積及び０．１４乃至０．３０ｇ
／ｍｌの嵩密度を有する微粒子非晶質シリカから成る感
熱記録紙用填剤が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記微粒子非晶質シリ
カは、前述した問題点を解決するものとして特に優れた
ものであるが、この非晶質シリカは粒径が微細であるた
め、塗布液の粘度が著しく高くなることが難点であり、
塗工用フィラーとして用いた場合に、炭酸カルシウムや
焼成カオリン等に比して、塗布液の填剤濃度を低くして
塗布作業を行わなければならず、また乾燥に時間がかか
る等の点で塗布作業性や記録紙製造コストの点で未だ十
分満足のいくものではない。

【０００６】従って、本発明の目的は、地肌カブリがな
くカス付着防止性に優れており、高濃度画像の形成が可
能な感熱記録紙用填剤を提供するにある。本発明の他の
目的は、塗布作業に際し、高濃度の分散体を得ることが
でき、塗布作業性及び製造コストの低減を図ることが可
能な感熱記録紙用填剤を提供するにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、走査型
電子顕微鏡法による一次粒子径（Ｄ1 ）が１００乃至２
７０ｎｍ、見掛比重（ＪＩＳ Ｋ ６２２０）が０．２
４乃至０．５５ｇ／ｃｍ³、ＢＥＴ法比表面積が２００
乃至５００ｍ²／ｇであり、ＢＥＴ法比表面積から算出
されるシリカ素粒子径（Ｄ0 ）が５乃至１５ｎｍで、且
つ式［平均一次粒子径（Ｄ1 ）］÷［シリカ素粒子径
（Ｄ0 ）］の比で定義されるアグロメレート化度（ＤA
）が１０乃至５０の範囲にあることを特徴とする非晶
質シリカから成る感熱記録紙用填剤が提供される。

【０００８】

【作用】本明細書において、非晶質シリカについて種々
の粒径に言及するが、その測定法及び意義は次の通りで
ある。 シリカ素粒子径（Ｄ0 ）：ＳA ＝２７２７／Ｄ［式中、
ＳA はＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）、Ｄは素粒子径（ｎ
ｍ）を示す］から算出される。

【０００９】非晶質シリカ粒子の比表面積はその非晶質
シリカ粒子が遊離ケイ酸として析出したときの最小基本
粒子径、すなわち素粒子径に依存する。この非晶質シリ
カ素粒子は本質的に球状であり、単独で存在することな
く、通常の電子顕微鏡ではその存在は確認できないもの
である。

【００１０】平均一次粒子径（Ｄ1 ）：非晶質シリカの
走査型電子顕微鏡写真から個々の粒子の粒子径を実測
し、その数平均値として求められる。素粒子の凝集乃至
凝固体から成り、電子顕微鏡的に検出し得る非晶質シリ
カの最小粒子径である。

【００１１】二次粒子径（Ｄ2 ）：非晶質シリカをコー
ルターカウンター法で実測した体積基準のメジアン径で
ある。一次粒子の凝集体から成り、非晶質シリカが粉体
粒子として実際に挙動する際の粒子径である。

【００１２】本発明の非晶質シリカは、ＢＥＴ法比表面
積が２００乃至５００ｍ²／ｇの範囲にありながら、平
均一次粒子径（Ｄ1 ）が１００乃至２７０ｎｍの範囲に
あり、且つ式Ｄ1 ／Ｄ0 で定義されるアグロメレート化
度が１０乃至５０の範囲にあることが顕著な特徴であ
る。

【００１３】「図１」は本発明に用いる非晶質シリカの
粒子構造を表わす走査型電子顕微鏡写真であり、この写
真から本発明に用いる非晶質シリカは平均一次粒子径が
１００乃至２７０ｎｍであり、粒子形状（外観）が明確
でしかも一定した粒子構造をとっていることがわかる。
また一次粒子の粒子分布も均斉であることがわかる。ま
たシリカ素粒子が特に本発明より微細すぎるか、また製
法の違いによって所謂単一粒子として通常の電子顕微鏡
下に観察されず、集合度が不明確な不連続体（図２参
照）、もしくは連続体の一様なゲル体（図３参照）とし
て観察される等の従来の非晶質シリカとは著しく異なる
粒子構造を有するものである。

【００１４】本発明によればアグロメレート化度（ＤA
）及び平均一次粒子径（Ｄ1 ）を上記の範囲とするこ
とにより感熱記録紙の地肌かぶりのない鮮明な感熱画像
形成を高いレベルに維持しながら、塗工に際しての装置
の耐摩耗性を顕著に向上させることができる。この事実
は本発明の非晶質シリカの粒子構造を表わす「図１」と
粒子の外観形状がガラス状で従来の非晶質シリカの粒子
構造を表わす「図３」とを参照することにより直ちに明
らかになる。

【００１５】従って、本発明に用いる非晶質シリカはか
かる新規粒子構造を有するために、ガラス状のゲル体を
形成せずに、核となる大きな一次粒子径のシリカ同士が
バインダー的役割の極微細なシリカによって凝集させら
れていることによって、見掛比重及びＢＥＴ法比表面積
が比較的大きく、しかも吸油量が５０乃至１２０ｍｌ／
１００ｇと低い値を示すのである。

【００１６】このため本発明の非晶質シリカは、大きい
ＢＥＴ法比表面積を有するシリカであるにもかかわら
ず、大きな一次粒子からなるという粒子構造を有してい
るので、例えば水に分散にした場合、分散体の粘性が著
しく低いという特徴を示すのである。

【００１７】填剤の水分散濃度と粘度との関係を表わす
「図４」において、従来品の非晶質シリカ系填剤（比表
面積６０ｍ²／ｇ、見掛比重０．１８ｇ／ｃｍ³）は、水
分散濃度が３０ｗｔ％付近で急激に粘度が上昇し、非常
に粘性が高くなるのに対し、本発明の填剤では、水分散
濃度に対する粘度の上昇が非常に緩やかである。従っ
て、高濃度でありながら、低粘度の分散液の形で提供で
き、これにより塗布作業性を向上させ、水の蒸発に必要
な乾燥エネルギーコストを低下させることが可能とな
る。

【００１８】また、本発明の非晶質シリカは上述した粒
子構造を有していることから、二次粒子径が１乃至５μ
ｍ、好ましくは１乃至２．５μｍと小さく、しかもデン
スな粉末であることからきわめて分散性に優れた特徴を
有する。従って本発明の非晶質シリカを感熱記録紙のア
ンダーコート層や発色記録層に用いた場合に平滑性に優
れた被塗面を提供することもできる。

【００１９】更に本発明の非晶質シリカは吸油量が５０
〜１２０ｍｌ／１００ｇと小さいにもかかわらず感熱記
録紙に用いた場合、十分なカス付着防止効果とステッキ
ング防止効果を発揮しサーマルヘッドとのマッチング性
を良好な状態に保つことができる。これは従来の非晶質
シリカが高吸油性（１００ｍｌ／１００ｇ以上）である
ことが必要とされていたが、現在の感熱記録紙はほとん
どアンダーコート層を設ける三層構造となっているた
め、それほど高吸油性であるという必要がなくなってい
ることによるものである。すなわち、アンダーコート層
に２００ｍｌ／１００ｇ以上の高吸油性の顔料を用いる
と感熱塗液の塗工時に発色層に必要なバインダーまでも
吸収してしまうという欠点がある。本発明の非晶質シリ
カには低吸油性の必要以上のバインダーは吸収せず、従
って感熱記録紙の表面強度を上げることができると同時
に、二層構造の感熱紙はもとより三層構造の感熱紙のア
ンダーコート層や発色層に用いても十分カス付着防止、
ステッキング防止効果を発揮できる。

【００２０】更にまた本発明の非晶質シリカはＢＥＴ法
による比表面積が２００乃至５００ｍ²／ｇと高いにも
かかわらず細孔径がきわめて小さいので、感熱記録紙に
用いた場合地肌かぶりのない感熱記録紙を与えることが
できる。例えばホワイトカーボンや高比表面積のゲルタ
イプのシリカは感熱塗液調合時や感熱記録紙製造時また
は製造直後に地肌カブリを生じるが、これはロイコ染料
分子が固体酸型顕色剤の役目をする比較的大きな細孔内
に入り込むことによるものである。これに対し本発明の
非晶質シリカは、特異な粒子構造を有するとともに、Ｂ
ＥＴ法比表面積は大きいが吸油量が低いこと等から察し
て、細孔径がきわめて小さいものであり、ロイコ染料分
子を吸着することがないのである。

【００２１】更に非晶質シリカの比表面積と表面硬度と
の間には、比表面積の大きいものは一般にモース硬度で
表わして２以上の値となることが経験則から知られてい
る。これによれば、本発明の非晶質シリカは高比表面積
でしかもデンスであるという特徴から硬度が大きく、サ
ーマルヘッドを摩耗させるものと予想される。しかし本
発明に用いる非晶質シリカの外観形状は、「図１」から
明らかなように、きわめて丸くエッジのない凝集群をな
しているので、サーマルヘッドを摩耗させることが少な
いのである。また本発明の非晶質シリカは高純度なこと
からサーマルヘッドを腐食させる心配もないのである。

【００２２】また本発明に用いる非晶質シリカは、前述
した一次粒子構造をとることに関連して、比較的大きな
ＢＥＴ比法表面積を有しながら５０乃至１２０ｍｌ／１
００ｇという低い吸油量を有することが付加的な特徴で
ある。一般に樹脂中への充填剤や顔料の配合のしやすさ
は、その比表面積が小さいほど表面の濡れがよく、また
見掛比重が大きいほど充填するものの体積が小さくなる
ので、配合のしやすさが向上することが知られている。
本発明の感熱記録紙用填剤は見掛比重が大きく、吸油量
が低いため感熱記録層組成物として高濃度の塗工が可能
であり、且つ少ないバインダー量でも塗工性に優れた塗
工液を調製することが可能となるのである。

【００２３】

【発明の好適態様】本発明に用いる非晶質シリカは、平
均一次粒子径（走査型電子顕微鏡法）が１００乃至２７
０ｎｍで、コールターカウンター法による平均二次粒子
径が１乃至５μｍ、好ましくは１．５乃至４．５μｍ、
特に好ましくは１．８乃至３μｍであり、見掛比重（Ｊ
ＩＳ Ｋ ６２２０）が０．２４乃至０．５５ｇ／ｃｍ
³、好ましくは０．２７乃至０．５０ｇ／ｃｍ³、特に好
ましくは０．３乃至０．４５ｇ／ｃｍ³であり、吸油量
（ＪＩＳ Ｋ ５１０５）が５０乃至１２０ｍｌ／１０
０ｇ、好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以下で、特に好
ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以下であり、かつＢＥＴ法
比表面積（ＳA ）が２００乃至５００ｍ²／ｇであり、
しかも［平均一次粒子径（Ｄ1 ）］÷［シリカ素粒子径
（Ｄ0 ）］の比で定義されるアグロメレート化度（ＤA
）が１０乃至５０、好ましくは１５乃至４５、特に好
ましくは２０乃至４０の範囲にあるものである。

【００２４】本発明の感熱記録紙用填剤に用いる非晶質
シリカは、以下の方法に限定されないが、従来のゲル法
と沈降法との中間に位置付けられる方法であり一層具体
的には、酸性ケイ酸ゾルをケイ酸ソーダと塩類水溶液の
存在下に特定の条件下に反応させて製造される。先ず本
発明に用いる非晶質シリカを製造するにあたって、反応
に供するシリカ成分の相当量を予め０．２乃至２．５の
ｐＨに調製し、しかもシリカ濃度が３乃至２０重量％の
酸性シリカゾルを調製するのがよい。

【００２５】この酸性シリカゾルは、ケイ酸ソーダの全
重量の２０乃至７０％相当のケイ酸ソーダ水溶液を１０
乃至６０重量％の塩酸または硫酸水溶液中に、攪拌下に
注加して反応終了ｐＨが上記範囲になるように調製す
る。次いで、残りのケイ酸ソーダ水溶液を、その酸性シ
リカゾル相当量の１０乃至３００重量％になるように、
食塩を溶解させたケイ酸ソーダ水溶液の中に、５乃至９
０℃の条件で攪拌下に、この酸性シリカゾルを注加する
ことにより、シリカヒドロゲルを得ることができる。

【００２６】なお上記反応の終了ｐＨを５乃至８、好ま
しくは６乃至７になるように十分な攪拌をすることが重
要である。

【００２７】シリカヒドロゲルを調製する反応方法は、
必ずしも上記方法に限定されるものでなく、上記の酸性
シリカゾルを調製し、これに酸性シリカゾル相当量の１
０乃至３００重量％の食塩を共存させた中に、残りのケ
イ酸ソーダ水溶液を注加して反応終了時のｐＨを５乃至
８の範囲に維持するようにしても調製することができ
る。

【００２８】次いで通常の方法によって濾過、水洗を
し、１２０乃至４００℃の温度で乾燥させ必要に応じて
分級して本発明の製品とする。なお、本発明によって得
られる非晶質シリカは、１５０℃乾燥基準でＳi Ｏ₂と
しての含有量が９０乃至９６重量％、好ましくは９１乃
至９５重量％の範囲にある非晶質シリカである。

【００２９】上記方法により本発明に用いる非晶質シリ
カ充填剤が製造されるが、本発明の非晶質シリカでは酸
性シリカゾルの中和乃至塩析に由来する非晶質シリカを
沈降法シリカ及びケイ酸ソーダの中和に由来する非晶質
シリカをゲル法シリカと区別して命名すると、沈降法シ
リカとゲル法シリカとが共存したものと言うことができ
る。もちろん沈降法シリカとゲル法シリカとは素粒子サ
イズで混在するのが一般的であるが、一方あるいは両方
のシリカを核粒子とし、この核粒子の表面に他方のシリ
カ成分、例えば沈降法シリカあるいはゲル法シリカがシ
ェル（被覆）として存在する複合粒子構造をとり得るこ
とが当業者には明らかであろう。

【００３０】本発明の非晶質シリカ系感熱記録紙用填剤
は、それ自体公知の感熱記録層組成物中に、固形物基準
で５乃至６０重量％、特に２０乃至４０重量％の量で含
有させることができる。

【００３１】この組成物において、呈色剤であるロイコ
色素としては、トリフェニルメタン系ロイコ色素、フロ
ラン系ロイコ色素、スピロラン系ロイコ色素、フロラン
系ロイコ色素、スピロラン系ロイコ色素、ローダミンラ
クタム系ロイコ色素、オーラミン系ロイコ色素、フェノ
リアジン系ロイコ色素等のこの種の感熱記録紙に使用さ
れているロイコ色素はすべて、単独或いは２種以上の組
合せで使用される。

【００３２】また、発色剤であるフェノール類として
は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、２，６−ジ
オキシ安息香酸等の常温で固体且つ熱溶融性のフェノー
ル類はすべて使用される。

【００３３】また従来より公知の填剤である炭酸カルシ
ウム、焼成カオリン、水酸化アルミニウム及びケイ酸ア
ルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等
のケイ酸塩を副成分として本発明のシリカに混ぜて使用
することも可能である。

【００３４】更に、バインダーとしては任意の水溶性樹
脂や水分散性樹脂、例えば、澱粉、シアノメチル澱粉、
カルボキシル澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、水溶
性アクリル樹脂、ビニルメチルエーテル共重合体、アル
ギン酸ソーダ、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、
エチレン−酢酸ビニル共重合体等が使用される。

【００３５】更に、また増感剤として各種ワックス類、
例えば脂肪酸、脂肪酸アミド、カルナバワックス、ポリ
エチレンワックス等や、地発色防止のためにアルカノー
ルアミン等の有機塩基を配合することができる。

【００３６】感熱記録層の形成に際しては、ロイコ色素
のバインダー溶液への分散液と、フェノール類のバイン
ダー溶液への分散液とを調製し、これら両分散液を紙、
合成紙等に塗布するが、本発明の非晶質シリカ系填剤
は、予めフェノールの分散液に混合しておくことがで
き、また別個に非晶質シリカ系填剤のバインダー溶液へ
の分散液を調製し、これを両分散液に混合して感熱記録
層の形成に用いることができる。

【００３７】更に、本発明の非晶質シリカ系填剤は、感
熱層に配合することもできるし、或いはまた感熱層に塗
布してアンダーコート層として用いることもできる。本
発明の感熱記録紙填剤は「図１」の走査型電子顕微鏡写
真から明らかなように、外観形状がほぼ球形で、粒子径
が均斉化されていることから、特にアンダーコート層に
用いると下地が均されることからトップ層である記録層
の平滑性を著しく向上させることが可能となる。

【００３８】更にまた、本発明の非晶質シリカ系填剤
は、炭酸カルシウムとの併用によりトップコート層とし
て、トレーシングペーパー用艶消し剤、筆記性改良剤、
合成紙用筆記性改良剤、ジアゾ感光紙用発色向上剤、イ
ンク用増粘剤等にも用いることができる。

【００３９】

【発明の効果】本発明の感熱記録紙用填剤は、ＢＥＴ法
比表面積が２００乃至５００ｍ²／ｇでありながら、見
掛比重が０．２４乃至０．５５ｇ／ｃｍ³のごとくデン
スで、且つ吸油量が５０乃至１２０ｍｌ／１００ｇのご
とく低く抑制されていることから、ロイコ色素やフェノ
ール系顕色剤に対する吸着性は比較的小さい範囲に抑制
され、感熱記録紙に用いたとき、地肌かぶりを抑制しな
がら画像濃度を向上させることができる。また本発明の
感熱記録紙用填剤は、シリカ素粒子径Ｄ0 と一次粒子径
Ｄ1 との比で定義されるアグロメレート化度（Ｄ1 ／Ｄ
0 ＝ＤA ）が１０乃至５０の範囲にあり、従来のゲル法
シリカ（ＤA ＝∞）とは著しく異なる粒子構造を持つ、
外観がほぼ球形の非晶質シリカであるため、水性分散体
としたときに従来の填剤に比して著しく粘度の低い分散
体とすることができることから高粘度塗工を可能とす
る、塗工性に優れた塗料とすることができる。また吸油
量が５０乃至１２０ｇ／１００ｍｌと低いにもかかわら
ず、記録ヘッド等へのカスの付着等も防止されたもので
ある。

【００４０】

【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが、本
発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実
施例及び比較例における非晶質シリカの粉末物性測定と
感熱記録紙用填剤の評価は次の方法により行った。

【００４１】（粉末物性） （１）比表面積 比表面積は自動ＢＥＴ比表面積測定装置（CARLO-ERBA社
製 Sorptomatic Series 1800 ）を用いて、下記に示す
条件で調製した試料を窒素吸着法によるＢＥＴ法で測定
した。測定法は、次の文献を参照した。S.Brunauer,P.
H.Emmett and E.Teller.J.Am.Chem.Soc.,60,309(1938).

【００４２】１５０℃で十分に乾燥した試料０．５〜
０．６ｇを秤量瓶に採り、更に１５０℃で１時間乾燥し
て重量を精秤する。この試料を吸着試料管に入れ２００
℃に加熱し、吸着試料管内の真空度が１０⁴ｍｍＨｇに
到達するまで脱気し、放冷後約−１９６℃の液体窒素中
に吸着試料管を入れ、ｐN₂／ｐo ＝０．０５〜０．３０
（ｐN₂：窒素ガス圧、ｐo：測定時の大気圧）の間で４
〜５点窒素ガスの吸着量を０℃、１気圧の吸着量に変換
し、ＢＥＴの式に代入し、Ｖm ［ｃｃ／ｇ］（試料面に
単分子層を形成するに必要な窒素ガス吸着量を示す）を
求め、比表面積［ｍ²／ｇ］＝４．３５×Ｖm から比表
面積を求める。

【００４３】（２）メジアン径 米国コールタールエレクトロニクス社製のコールターカ
ウンターＴＡ−２型装置を用いて、次の条件で二次粒子
の粒径を測定した。

【００４４】試料約０．５ｇを２００ｍｌのビーカーに
採り、純水約１５０ｍｌを加え、超音波装置（ULTRASON
IC CLEANER B-220）を用いて、超音波を６０〜９０秒間
加えて分散させる。該分散液を特殊電解液（ISOTON）１
５０ｍｌにスポイトで数滴加えて懸濁させて、コールタ
ーカウンター装置のアパッチャーチューブに採り、電極
間に電流を通じ、懸濁試料の粒子を吸引して細孔を通過
せしめ、電極間に生じる電気抵抗の変化から粒子の係数
とサイズを求める。

【００４５】アパッチャーチューブサイズ５０μｍでは
測定粒子径１〜２０μｍであり、アパッチャーチューブ
サイズ１００μｍでは測定粒子径２〜４０μｍである。

【００４６】（３）吸油量 顔料試験方法のＪＩＳ Ｋ ５１０１−１９に基づき、
吸油量［ｍｌ／１００ｇ］を求めた。

【００４７】（４）ｐＨ値 顔料試験方法のＪＩＳ Ｋ ５１０１−２４Ａに基づ
き、ｐＨ値を求めた。

【００４８】（５）見掛比重 ゴム用配合剤の試験方法のＪＩＳ Ｋ ６２２０．６．
８に基づき、見掛比重［ｇ／ｃｍ³］を求めた。

【００４９】（６）一次粒子径 明石ビームテクノロジー製走査型電子顕微鏡ＷＥＴ−Ｓ
ＥＭ（ＷＳ−２５０）を用いて、制限視野像の中の各粒
子径（ｎｍ）を算術平均して平均一次粒子径を求めた。

【００５０】（７）素粒子径 ＢＥＴ比表面積ＳＡ（ｍ²／ｇ）と素粒子径Ｄ（ｎｍ）
との間にはＲ．Ｋ．Ｉｌｅｒ＊により以下の関係にある
ことが知られており、その関係式ＳＡ＝２７２７／Ｄよ
りＤ（ｎｍ）を算出する。 ＊ Ralp K.Iler,The Colloid Chemisting Of Silica a
nd Silicates,CornellUniversity Press (1955)

【００５１】（８）アグロメレート化度（ＤA） ＤＡは一次粒子を構成するシリカ素粒子の集合度を表わ
し、下記式で定義する。 ＤＡ＝平均一次粒子径（Ｄ₁）÷シリカ素粒子径（Ｄ₀）

【００５２】（感熱記録紙の評価試験）水４部に対して
填剤として上記実施例及び比較例の非晶質シリカ１部を
ディスパーを用いて２０００ｒｐｍで５分間分散させ
た。これに下記に示すＡ液３部、Ｂ液６部、Ｃ液６部、
Ｄ液３部を加えて十分混合し感熱記録紙用塗液を調製し
た。尚、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄのそれぞれの溶液は Paint Con
dition Model 5410 （RedDevil Inc.）に磁性ボールを
粉砕媒体として用い、それぞれの溶液中の微粒子のコー
ルターカウンター法による平均粒径が３μｍ以下になる
ように粉砕した。

【００５３】 Ａ液 ３−ジブチルアミノ−６−７−アニリノフルオラン １部 ５％ ポリビニルアルコール ５部 Ｂ液 ビスフェノールＡ １部 ５％ ポリビニルアルコール ５部 Ｃ液 ステアリン酸アミド １部 ５％ ポリビニルアルコール ５部 Ｄ液 ステアリン酸亜鉛 １部 ５％ ポリビニルアルコール ５部

【００５４】上記の条件で調製した感熱記録紙用塗液を
４５ｇ／ｍ²の原紙（ＰＰＣ用紙）にコート量が約６ｇ
／ｍ²（乾燥基準）になるようにコーティングロッドを
用いて塗布し、乾燥後カレンダリングを行い感熱記録用
紙を得た。得られた感熱記録用紙につき、地肌汚れ、動
的発色特性、カス付着防止効果を評価した。

【００５５】またこれらとは別に填剤としての特性を示
すように、非晶質シリカの水分散における粘性特性も評
価した。

【００５６】（感熱記録紙の評価） （１）地肌汚れ 得られた感熱記録紙を室内で７２時間放置後、塗布面に
現われる自発色による地肌汚れ濃度を Fuji Standard D
ensito meter FSD-103（富士写真フィルム製）を用いて
測定した。また同時に下記に示すような評価基準で地肌
汚れを評価した。

【００５７】○：地肌汚れ濃度が０．１３未満でほとん
ど汚れが認められない。 △：地肌汚れ濃度が０．１３以上０．２０未満でやや汚
れが認められる。 ×：地肌汚れ濃度が０．２０以上で明らかに汚れが大き
く、不良である。

【００５８】（２）動的発色特性 得られた感熱記録紙を感熱印字装置ＴＨ−ＰＭＤ（大倉
電気製）を用いて、印字電圧２４Ｖ、パルス周期２ｍｓ
ｅｃ、印字パルス幅０．５〜１．５ｍｓｅｃ、サーマル
ヘッド抵抗値２．６５１Ωの条件下で記録させ、発色感
度を下記に示すような評価基準で評価し、到達濃度（パ
ルス幅１．５ｍｓｅｃ）を Fuji Standard Densito me
ter FSD-103 を用いて測定した。

【００５９】○：パルス幅（０．５〜１．５ｍｓｅｃ）
における発色濃度の動的発色感度曲線の立上りが急勾配
でしかも到達濃度が１．３７以上で高い濃度を示す。 △：パルス幅（０．５〜１．５ｍｓｅｃ）における発色
濃度の動的発色感度曲線の立上りがやや急勾配でしかも
到達濃度が１．３０以上１．３７未満でやや低い濃度を
示す。 ×：パルス幅（０．５〜１．５ｍｓｅｃ）における発色
濃度の動的発色感度曲線の立上りが低くしかも到達濃度
が１．３０未満で低い濃度を示す。

【００６０】（３）カス付着防止効果 得られた感熱記録紙をＮＴＴ ＦＡＸ−５１０Ｔにベタ
黒印字させ、印字後のサーマルヘッドに付着するカスを
肉眼で観察した。また１ｃｍ×１ｃｍの正方形のベタ黒
印字面を３ｍｍ間隔で上下左右に配列したテストパター
ン紙を作り、これを感熱記録紙に印字させることによっ
て、白地（無印字部分）に記録紙の移動方向に沿って現
われる小さな黒い点々状の再付着するカスの様子（カス
のバラマキ）を肉眼で観察した。これらのカス付着防止
効果を下記の評価基準で評価した。

【００６１】○：サーマルヘッドのカス付着が全く認め
られず、印字面にもカスのバラマキが全く認められな
い。 △：サーマルヘッドのカス付着がわずかに認められ、印
字面にもカスのバラマキがわずかに認められる。 ×：サーマルヘッドのカス付着が明らかに認められ、印
字面にもカスのバラマキが明らかに認められる。

【００６２】填剤としての非晶質シリカの特性を示すた
めに、水分散における粘性を下記の条件で測定した。１
リットルのビーカーを用いて水道水中にそれぞれ非晶質
シリカ濃度が２０ｗｔ％，３０ｗｔ％，５０ｗｔ％とな
るように高速ディスパーを用いて２０００ｒｐｍ×５分
間×室温で分散させた。分散スラリーの粘度を２０℃に
てＢ型粘度計（東京計器製造所製）を用いて測定した。

【００６３】実施例１ ケイ酸ソ−ダ溶液（比重1.29、組成3.3ＳiＯ₂・Ｎa₂Ｏ・
nＨ₂Ｏ）と１３％濃度の硫酸溶液を用いて非晶質シリカ
を調製するに当たり、予めケイ酸ソ−ダ溶液の半分を用
いて以下の方法で酸性シリカゾルを調製した。硫酸溶液
中に全反応量の５０％に相当とするケイ酸ソ−ダ溶液を
２０℃以下の温度に撹拌しながら２時間で注加して、ｐ
Ｈ０.7の酸性シリカゾルを得た。次いで残りの５０％の
ケイ酸ソ−ダ溶液にＳｉＯ₂:ＮａＣｌの重量比が１：１
になるようにＮａＣｌを加え、そこに先の酸性シリカゾ
ル溶液を撹拌しながら５時間で注加した。得られたシリ
カスラリ−は、ｐＨが６.５で、次いで濾過洗浄したの
ちシリカケ−キを１１０乃至３５０℃で乾燥し、粉砕分
級して平均二次粒子径が１.８μｍの非晶質シリカを
得、その粉体物性を表１に示した。次いでこの非晶質シ
リカを填剤に用いて、感熱記録紙を作成し地肌汚れ、動
的発色特性、カス付着防止効果等を評価しその結果を表
１に示した。

【００６４】実施例２ 非晶質シリカを調製するに当たり、以下の方法で連続的
に濃厚な酸性シリカゾル溶液を得て、更にＮａＣｌを含
有するケイ酸ソーダ溶液と酸性シリカゾル溶液を加熱下
で連続的に接触反応させて非晶質シリカを得た。実施例
１と同様のケイ酸ソーダ溶液と硫酸溶液（濃度４０％、
比重１．２５）を用いて、以下の方法で酸性シリカゾル
を調製する。全反応量の５０％に相当するケイ酸ソーダ
溶液と硫酸溶液を２５℃以下の温度でそれぞれ容積比が
４：１になるように連続供給できる装置を用いて、急速
に剪断攪拌させながら連続的に酸性シリカゾル（ｐＨ
２．１）を得る。一方残りの５０％のケイ酸ソーダ溶液
にＳｉＯ₂：ＮａＣｌの重量比が１：２になるようにＮ
ａＣｌを加えたケイ酸ソーダ溶液と上記方法による酸性
シリカゾル溶液とを連続供給させながら、急速な剪断攪
拌下に６０℃で反応させて非晶質シリカを得た。次いで
実施例１と同様にして平均二次粒子径が２．２μｍの非
晶質シリカについて評価をしその結果を表１に示した。

【００６５】なお得られた非晶質シリカは、１５０℃乾
燥基準でＳｉＯ₂として９２.８重量％であった。

【００６６】比較例１ 非晶質シリカとして平均二次粒子径が１.７μｍの市販
品Ａ（水澤化学工業製）の試料 Ｈ１を用いて実施例１
と同様にして感熱記録紙の評価を行った。

【００６７】比較例２ 非晶質シリカとして平均二次粒子径が２.１μｍの市販
品Ｂ（富士デビソン製）の試料 Ｈ２を用いて実施例１
と同様にして感熱記録紙の評価を行った。

【００６８】比較例３ 非晶質シリカとして平均二次粒子径が３.１μｍの市販
品Ｂ（富士デビソン製）の試料 Ｈ３を用いて実施例１
と同様にして感熱記録紙の評価を行った。

【００６９】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いる非晶質シリカの粒子構造を表わ
す電子顕微鏡写真である。

【図２】従来の非晶質シリカの粒子構造を表わす電子顕
微鏡写真である。

【図３】従来の非晶質シリカの粒子構造を表わす電子顕
微鏡写真である。

【図４】填剤の水分散濃度と粘度との関係を表わす線図
である。図中のａは、本発明の非晶質シリカ（実施例
１）、ｂは焼成カオリン、ｃは従来の非晶質シリカ（比
較例２）、ｄは軽質炭カルを示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】走査型電子顕微鏡法による一次粒子径（Ｄ
   1 ）が１００乃至２７０ｎｍ、見掛比重（ＪＩＳ Ｋ
   ６２２０）が０．２４乃至０．５５ｇ／ｃｍ³、ＢＥＴ
   法比表面積が２００乃至５００ｍ²／ｇであり、ＢＥＴ
   法比表面積から算出されるシリカ素粒子径（Ｄ0 ）が５
   乃至１５ｎｍで、且つ式［平均一次粒子径（Ｄ1 ）］÷
   ［シリカ素粒子径（Ｄ0 ）］の比で定義されるアグロメ
   レート化度（ＤA ）が１０乃至５０の範囲にあることを
   特徴とする非晶質シリカから成る感熱記録紙用填剤。
2. 【請求項２】コールターカウンター法による平均二次粒
   子径が１乃至５μｍであることを特徴とする請求項１記
   載の感熱記録紙用填剤。
3. 【請求項３】前記非晶質シリカが５０乃至１２０ｍｌ／
   １００ｇの吸油量（ＪＩＳ Ｋ ５１０５）を有するこ
   とを特徴とする請求項１記載の感熱記録紙用填剤。
4. 【請求項４】前記非晶質シリカの５０重量％の水分散ス
   ラリー粘度が１００ｃｐｓ以下であることを特徴とする
   請求項１記載の感熱記録紙用填剤。