JP3907322B2

JP3907322B2 - インクジェット記録用紙用填料

Info

Publication number: JP3907322B2
Application number: JP19170598A
Authority: JP
Inventors: 雅弘近藤; 憲明水谷; 弘外池; 和男建部
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1998-07-07
Filing date: 1998-07-07
Publication date: 2007-04-18
Anticipated expiration: 2018-07-07
Also published as: JP2000025329A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なインクジェット記録用紙用填料に関する。詳しくは、平均粒子径が大きい無定形シリカよりなり、インクジェット記録方式によりプリントした際に形成されるドットの真円性に優れ、しかもインクの吸収性、塗工層の筆記性及び表面強度に優れたインクジェット記録用紙を製造するための塗工層形成に有用なインクジェット記録用紙用填料である。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、細いノズルからインク滴を吐出させて紙などの記録シートに付着させる方式であり、カラー化が容易であること、簡便に詳細な画像が得られることなどを理由に各種のプリンターに採用され急速な伸びを見せている。
【０００３】
このインクジェット記録方式で使用される記録用紙は、インクジェット記録装置の性能向上や用途の拡大に伴ない、より高精細な画質を求められるようになってきた。かかる画質を得るために、インクジェット記録用紙に要求される特性は、▲１▼印字濃度が高いこと、▲２▼鮮明性が良いこと、▲３▼ドットが真円に近いこと、▲４▼インクの吸収性が良いことであり、これらの特性を満足することにより印字濃度の高い高精細な画像が得られることになる。また、該塗工層には筆記性、表面強度を併せ持つことも要求される。
【０００４】
従来、インクジェット記録用紙にかかる特性を付与する方法としては、吸液性を有する填料とバインダーを混合して得られる塗工液を紙表面に塗工して、塗工層を形成させる方法が知られており、これに使用する填料としても種々提案されている。
【０００５】
例えば、特公平５−７１３９４には平均粒子径が２．５〜３．５μｍで、窒素吸着により測定した６０〜１３０の範囲内の細孔容積が全細孔の２０%以上あり、吸油量２５０ｍｌ／１００ｇ以上の無定形シリカをインクジェット記録用紙用填料に用いることが提案されている。また、特開平９−９５０４２にはBET比表面積が２７０〜４００ｍ²／ｇであり、且つ水銀圧入法で測定された細孔半径のピーク位置が３７．５〜７５、平均粒子径が３．５μｍを越えて１０μｍ以下の範囲である非晶質シリカ（無定形シリカ）をインクジェット記録用紙用填料に用いることが提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記の特公平５−７１３９４は、平均粒子径の小さいシリカを用いることによりドットの真円性の向上を図るものであるが、粒子径が小さいため塗工液の粘度が上昇し、塗工層を形成する場合の作業性が悪化する。また上記問題を回避するためには、塗工液粘度を下げざるを得なくなり塗工液中の填料濃度を十分上げることが困難となる。そのため、塗工液中の填料濃度を下げて塗工を行わなければならず、乾燥のための熱エネルギーコストが増加する等、記録用紙製造上の点で問題であった。更に、上記粒子径を有する無定形シリカは、筆記性、表面強度において改良の余地があった。
【０００７】
また、特開平９−９５０４２に関しては、平均粒子径の大きいシリカを用いることにより塗工作業性に優れ、インクの吸収が良く且つ良好な筆記性、表面強度を有するインクジェット記録用紙を得るものであるが、その反面ドットが横に広がり真円性が悪化するという問題点がある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を改善すべく鋭意研究を重ねた結果、シリカの平均粒子径が３．５μｍ以下では、シリカの粒度分布によらずドットは真円に近いものが得られるが、該平均粒子径が３．５μｍを越えた場合でも、特定の粒度分布に調整することによって真円なドットが得られ、しかも、インクの吸収性、塗工層の筆記性及び表面強度という従来からの効果が保持されたインクジェット記録用紙を得ることができることを見い出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、コールターカウンター法で測定した平均粒子径が３．５μｍを超えて１０μｍ以下であり、粒度分布の微分曲線におけるピーク高さが２５％以上、且つ半値幅が３．５μｍ以下である無定形シリカよりなるインクジェット記録用紙用填料である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、無定形シリカは特に制限されるものではなく、四塩化珪素の熱分解による乾式シリカ、珪酸ナトリウムを酸で中和することで得られる含水珪酸（いわゆるホワイトカーボン）、珪酸ナトリウムの酸による中和やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルまたはこのシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカ、シリカゾルをゲル化させて得られるシリカゲル等が全て含まれる。
【００１１】
本発明の無定形シリカの製造方法も特に制限されるものではなく、公知の方法で得ることができる。
【００１２】
例えば、上記含水珪酸は、一般的には珪酸ナトリウムを出発原料として製造する方法が推奨される。代表的な方法を例示すれば下記の方法が挙げられる。
【００１３】
即ち、Ｎａ₂ＳＯ₄を含有する珪酸ソーダ溶液（モル比：２．９から３．５、ＳｉＯ₂濃度：３．５〜６．０％）に、２０〜４０℃の液温を保ちながら硫酸を中和率４０〜５５％になるように添加する。その後、該溶液を８０〜９５℃まで昇温し５〜６０分熟成を行い、該溶液中に攪拌を行いながら硫酸を同一の速度でｐＨが３〜４になるまで添加し反応を終了させる。得られた無定形シリカの反応液をろ過し、水洗、乾燥を行う方法である。
【００１４】
本発明において、上記特定の粒度分布を有する無定形シリカを製造する方法は、特に制限されるものではない。例えば、反応条件を調整する方法や粉砕・分級による方法が挙げられるが、特に、粉砕・分級による方法が好適である。
【００１５】
粉砕・分級は、所期の粒径及び粒度分布になるまで適宜実施すればよい。具体的には、粉砕方法としては気流粉砕機やボールミル、サンドミル等を用いる方法が好適である。
【００１６】
また、分級については、サイクロン、遠心分級器、慣性分級器やふるい等の分級器を１つ以上用いる方法が挙げられる。
【００１７】
本発明において、平均粒子径はコールターカウンター（ＣＯＵＬＴＥＲＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳＩＮＳ製ＴＡ−II型）により測定したデータを基に、それぞれの粒子径の存在割合を積算した積算曲線から求めた５０ｗｔ％径をいう。
【００１８】
また、ピーク高さ及び半値幅は、それぞれの粒径の存在割合を示す微分曲線から求める。なお、半値幅とはピークの半分の高さにおける平均粒子径の幅を示すものであり、該半値幅が狭く、ピークが高いということは粒度分布が狭い（シャープである）ことを意味する。
【００１９】
本発明において、無定形シリカの平均粒子径は３．５μｍを越えて１０μｍ以下、好ましくは５〜７μｍを有することが必要である。該平均粒子径が３．５μｍ以下の場合には、塗工液粘度が上昇し、塗工層を形成する場合の作業性が悪化するか、若しくは塗工液粘度を下げざるを得なくなり塗工液中の填料濃度を十分に上げることが困難となる傾向がある。逆に平均粒子径が１０μｍよりも大きい場合には、塗工層の平滑性が低下しドットの真円性が悪化する。
【００２０】
本発明において、無定形シリカの粒度分布としては、微分曲線におけるピーク高さが２５％以上好ましくは３０％以上、半値幅は３．５μｍ以下であることが必要である。かかる微分曲線におけるピーク高さが２５％以上且つ半値幅が３．５μｍ以下であることは、粒度分布が狭い（シャープである）ことを意味する。粒度分布の狭い無定形シリカほど、ドットが真円且つ均一となり、高精細な画像を得るのに好適である。逆に、ピーク高さ及び半値幅が上記範囲から外れる（粒度分布がブロードである）場合、真円なドットが得られず画像が不鮮明になる。
【００２１】
また、かかる微分曲線において、ピークは１つ存在するのが最も好ましいが、他に５％以下のピークであれば１つ以上存在しても良い。しかし、ピークが２つ以上存在する場合、大きさの異なるドットが混在することとなり、ピークが１つの場合と比べると画像は不鮮明となる。
【００２２】
また、本発明において無定形シリカはＢＥＴ比表面積が２５０〜４００ｍ²／ｇ、好ましくは２７０〜３５０ｍ²／ｇを有することが、インクの吸収性及びドットの真円性を更に向上させるために好ましい。該ＢＥＴ比表面積が上記範囲よりも小さい場合、得られる塗工層においてインクの吸収性が低下し、ドットの真円性が保てなくなる場合がある。また、インクジェット記録用紙の表面強度が低下する場合もある。これは、基紙と塗工層、塗工層中の無定形シリカ同士の結合は塗工層中に添加されるバインダーを介して行われるが、そのバインダーは主に無定形シリカ表面のシラノール基と結合するため比表面積が大きいほど表面強度は向上するものと推定される。一方、ＢＥＴ比表面積が上記より大きい場合には、インクの吸収性が低下しドットの真円性が悪化する。なお、ＢＥＴ比表面積は前記製造方法において、主に反応温度、ＳｉＯ₂濃度、中和率、硫酸添加時間によって調整することができる。
【００２３】
更に、本発明において無定形シリカの吸油量は、２５０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましい。吸油量がこの値よりも低い場合、インクの吸収性が劣ることになり、ドットの真円性が悪くなる原因となることがある。
【００２４】
本発明の無定形シリカよりなるインクジェット記録用紙用填料は、公知の方法によって基材上に塗工することができる。その際使用されるバインダーとしては、ポリビニルアルコール、デンプン類、水溶性セルロース誘導体、水溶性蛋白質等の水溶性高分子バインダーが挙げられる。また、分散液中の填料の濃度は何ら制限されることはないが、例えば１０〜３０％により選択される。
【００２５】
更に、填料／水溶性高分子バインダーの重量比は一般に０．５〜１０程度が好ましい。かかる分散液によって基紙上に形成される塗工層は、填料としての無定形シリカが２〜１５ｇ／ｍ²の割合で含有するように塗工することが好ましい。これにより、本発明の填料による効果を十分に発揮することができる。
【００２６】
【発明の効果】
以上の説明より理解されるように、本発明によればインクジェット記録方式によりプリントした際、形成されるドットの真円性、インクの吸収性、筆記性及び表面強度に優れる塗工層を有するインクジェット記録用紙を得ることができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を更に具体的に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における各種試験は下記の方法によって行った。
【００２８】
（１）平均粒子径、粒度分布測定
サンプル１０ｍｇをメタノール溶液８ｍｌに添加し、超音波分散機（出力８０ワット）で３分間分散させた。この溶液をコールターカウンター粒度分布測定装置（ＣＯＵＬＴＥＲＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ社製ＴＡ−II型）にて、５０μｍのアパチャーを用いて測定を行った。但し、５０μｍのアパチャーで測定不可能なものについては２００μｍのアパチャーを使用し測定した。また、電解液はＩＳＯＴＯＮ II（商品名；ＣＯＵＬＴＥＲＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ社製、０．７％の高純度NaCl水溶液）を用いた。
【００２９】
（２）比表面積測定
Ｎ₂吸着による簡易型ＢＥＴ式比表面積計にて測定した。
【００３０】
（３）吸油量測定
ＪＩＳ−Ｋ５１０１に準じて測定を行った。
【００３１】
（４）記録紙の作成
純水２００ｇに無定形シリカを５０ｇ添加し、ホモディスパーＳＬ（商品名：特殊機化工業（株）社製）を用いて充分分散した後、ポリビニルアルコール（ＰＶＡクラレＲ−１１３０）の１０％水溶液２００ｇを加え混合した。この塗工液を坪量８０ｇ／ｍ²の上質紙にバーコーター（Ｎｏ．６０）を用いて塗工し記録紙を得た。
【００３２】
（５）記録画像評価
上記（４）で得られた記録紙にエプソン社製のＰＭ−７００Cプリンターを用いて印字し、次の項目の評価を行った。
【００３３】
ａ．印字濃度
印字画像の濃度をマクベスＲＤ９１８にて測定した。
【００３４】
ｂ．ドットの真円性
印字画像についてドットをルーペで拡大観察し、真円に近い形状の割合が９５％以上をＡ、７０％以上９０％未満をB、７０％未満をCとして評価した。
【００３５】
ｃ．インクの吸収性
エプソン社製ＰＭ−７００Ｃプリンターのインクカートリッジから抜き取ったマゼンダインク０．５μリットルを用いて、マイクロシリンジにより１ｃｍの高さから紙面に滴下し、完全に吸収されるまでの時間を測定した。
【００３６】
ｄ．筆記性
ＨＢの鉛筆による筆記で、コピー用紙と比較して同程度の筆記性のものを○、やや劣るが問題なく書けるものものを△、ほとんど書けないものを×として評価した。
【００３７】
ｅ．表面強度
セロハンテープによる塗工層の剥がれ具合で評価した。
【００３８】
○：ほとんど剥がれない（表面強度強い）
△：剥がれる
×：かなり剥がれる（表面強度弱い）
実施例１
市販の珪酸ソーダ（ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比３．０４、ＳｉＯ₂ ２８．４４％）６．４０ｍ³にＮａ₂ＳＯ₄（Ｎａ₂Ｏ２．１％）９．２０ｍ³、水２６．２０ｍ³を、５５ｍ³の攪拌翼付き蒸気加熱方式の反応槽に入れて、液温３５℃で２２％硫酸を２．１ｍ³添加し第一段目の中和を行った。次いで、液中に蒸気を吹き込みながら液温を９５℃まで昇温した。ここで液温を９５℃に保ちながら攪拌のみを継続して１０分間熟成を行った。その後、該液中に２２％硫酸２．３ｍ³を９０分間で添加し反応を終了した。
【００３９】
次いで、この溶液をろ過、水洗しミクロンドライヤーで乾燥した。その後、この乾燥品を気流粉砕機及び遠心分級器で粉砕・分級を行い、表１に示す粒度分布を持つ無定形シリカを得た。また、この粒度分布のデータを基に図１に示すように、微分曲線、積算曲線を作成した。
【００４０】
また、表２には、本無定形シリカの粉体物性及び記録紙の画像特性を示した。
【００４１】
【表１】

【００４２】
実施例２
実施例１で得られた乾燥品を、粉砕・分級条件だけを変えて無定形シリカを得た。得られた無定形シリカの粉体物性及び記録紙の画像特性を表２に示した。
【００４３】
実施例３
実施例１において第１段目に添加する硫酸の量を２．３ｍ³とし、その後添加する硫酸の量を２．１ｍ³として、８０分かけて添加することにした。また反応温度は92℃にした以外は同様の条件で乾燥品を得た。粉砕・分級は、実施例１同様気流粉砕機及び遠心分級器を用いて行った。
【００４４】
得られた無定形シリカの粉体物性及び記録紙の画像特性を表２に示した。
【００４５】
実施例４
実施例１において第１段目に添加する硫酸の量を２．０ｍ³、その後添加する硫酸の量を２．４ｍ³として、１００分かけて添加する以外は同様の条件で乾燥品を得た。粉砕・分級は、実施例１同様気流粉砕機及び遠心分級器を用いて行った。
【００４６】
得られた無定形シリカの粉体物性及び記録紙の画像特性を表２に示した。
【００４７】
比較例１
実施例１で得られた乾燥品を、粉砕・分級条件だけを変えて無定形シリカを得た。得られた無定形シリカの粉体物性及び記録紙の画像特性を表２に示した。
【００４８】
比較例２
実施例４で得られた乾燥品を、粉砕・分級条件だけを変えて無定形シリカを得た。得られた無定形シリカの粉体物性及び記録紙の画像特性を表２に示した。
【００４９】
比較例３
実施例３で得られた乾燥品を、粉砕・分級条件だけを変えて無定形シリカを得た。この結果を表２に示した。
【００５０】
比較例４
実施例４で行った反応条件の中で第１段目に添加する硫酸の量を１．８ｍ³、その後添加する硫酸の量を２．６ｍ³とした以外は同様の条件で乾燥品を得た。
粉砕・分級は、実施例１同様気流粉砕機及び遠心分級器を用いて行った。
【００５１】
得られた無定形シリカの粉体物性及び記録紙の画像特性を表２に示した。
【００５２】
比較例５
無定形シリカとしてトクシールＵ（商品名：株式会社トクヤマ製）を気流粉砕機及び遠心分級器を用いて粉砕・分級を行った。
【００５３】
得られた無定形シリカの粉体物性及び記録紙の画像特性を表２に示した。
【００５４】
比較例６
無定形シリカとしてトクシールＧｕ−Ｎ（株式会社トクヤマ製）を気流粉砕機及び遠心分級器を用いて粉砕・分級を行った。
【００５５】
得られた無定形シリカの粉体物性及び記録紙の画像特性を表２に示した。
【００５６】
【表２】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１で得られた無定形シリカの粒度分布の微分曲線、積算曲線を示す図である。

Claims

コールターカウンター法で測定した平均粒子径が３．５μｍを超えて１０μｍ以下であり、粒度分布の微分曲線におけるピーク高さが２５％以上、且つ半値幅が３．５μｍ以下である無定形シリカよりなるインクジェット記録用紙用填料。