JP4420837B2

JP4420837B2 - インクジェット記録材料

Info

Publication number: JP4420837B2
Application number: JP2005063635A
Authority: JP
Inventors: 泰朗横田; 幸浩鈴木
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2005-03-08
Filing date: 2005-03-08
Publication date: 2010-02-24
Anticipated expiration: 2025-03-08
Also published as: JP2006247863A

Description

本発明は、インクジェット記録材料に関するものであり、特に顔料インクに適したインクジェット記録材料に関するものである。

近年、インクジェットプリンターやプロッターの目ざましい進歩により、フルカラーでしかも高精細な画像が容易に得られるようになってきた。

インクジェット記録方式は、種々の作動原理によりインクの微小液滴を飛翔させて紙等の記録材料に付着させ、画像・文字等の記録を行うものである。インクジェットプリンターやプロッターはコンピューターにより作成した文字や各種図形等の画像情報のハードコピー作成装置として、種々の用途に於いて近年急速に普及している。特に多色インクジェット方式により形成されるカラー画像は製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画に比較しても遜色のない記録を得ることが可能であり、更に作成部数が少ない用途に於いては、印刷技術や写真技術によるよりも安価で済むことから広く応用されつつある。

さらに、用途の多様化に伴い、大判のポスターやＰＯＰアート、製図用途に使用されることが多くなってきている。これら用途ではインクジェットの高鮮鋭性を活かせ、色彩性も優れていることから、良好な画像を得ることが可能であり、宣伝効果が大きいものとなる。これらへの適用はパーソナルコンピュータレベルで、鮮鋭性や色彩性といった画像再現性や色再現性に優れた画像を簡単に得ることが可能であるためであり、インクジェット記録材料を多用する理由ともなっている。

これらインクジェット記録装置の高性能化や用途の多様化により、インクジェット記録に対するニーズは高まっており、その結果、記録装置或いはインクジェット記録材料に求められる特性も要求もかなり高度になってきている。例えば、大判ポスターやＰＯＰアート、また写真画像を出力する用途の場合、その用途が屋内外の展示や個人の記録保存といったものであるため、従来以上に画像の耐候性、画像保存性が求められるようになっている。このような要望に対し、インクおよびインクジェット記録材料の改良が進んでおり、従来よりはかなり良好な保存性が得られるようになってきている。しかしながら、特に耐光性に関しては未だ銀塩写真のレベルには到達しておらず、要求が満たされていないのが現状である。

このような要求を満たすために、最近では顔料タイプのインクが使用されるようになってきている。顔料インクは光劣化も少なく、水によって再溶解しないため、染料タイプのインクよりも耐候性、画像保存性が向上することが知られている。しかし、インク中の色材顔料は染料と異なり溶媒に不溶であるため、インク中の色材顔料を安定に分散させる必要があり、インク中の色材顔料の比率を容易に上げられない。また、染料インクのように着色効率が高くなく、鮮明な発色を得にくい。

そのため、インクジェット記録材料に対する要求も必然的に高まってきている。顔料インクの吸収性を向上させる方法として、支持体上に塗工するインク受理層を厚くすることが考えられる。この方法でインク吸収性は改善されるが、インクが原紙方向に深く浸透するため、発色性が低下する。前述したように顔料インクの場合、染料インクと比較して鮮明な発色を得にくいため、インクが深く浸透すると発色性は著しく低下してしまう。さらにインク受理層を有しないインクジェット記録材料ではさらにその低下は著しい。

これらインクジェット記録材料は、良好なインクジェット記録性能を得る等の目的で、無機超微粒子を含有するインクジェット記録材料が提案され、一次粒子径が３ｎｍ〜３０ｎｍである主として気相法による合成シリカを使用するインクジェット記録材料が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。

また、非吸収性支持体上に無機超微粒子、ポリビニルアルコールおよびホウ酸またはその塩を含有させた塗層を設ける方法が提案されている（例えば、特許文献３〜５参照）。この方法によれば、塗層の乾燥塗工量が少ない場合には、ひび割れを発生させずに塗層を得ることができるが、インクの吸収性が低く、インク吸収性を向上させるために厚い塗層を設けるには、塗液を室温以上に加温した後に塗工する、もしくは塗工後に冷却するなどして、塗液を支持体上でセットさせ、粘度増加剤と無機超微粒子やバインダーと強固な結合を形成させた後、乾燥を行わなければならないため、生産効率が低下するうえ、塗層を厚くしてもインク吸収性は満足のいくものでは無いことがある。

インクの吸収性を向上させるために下層にシリカ多孔質層を設け、上層にアルミナまたはアルミナ水和物含有層を有するインクジェット記録材料や下層に吸収性顔料含有層、最表層に擬ベーマイトを配した記録材料が提案されている（例えば、特許文献６、７参照）。

この様な無機超微粒子を含有する光沢発現層の塗液をシリカ多孔質からなる下層上に塗工・乾燥する方法で形成する場合、光沢発現層中の無機超微粒子成分等が下層への落ち込みが発生するため、光沢発現層表面にひび割れが生じやすく、表面光沢が低下するとともに、インクジェット記録において染料インクを用いた場合は、ひび割れが多いためにインクの吸収性の向上が見られるが、染料インクに比べ発色性の低い顔料インクにおいては、そのひび割れに顔料インクが落ち込むことにより顔料インク特性が低下することがある。

また、インクの発色性を向上させるために塩基性材料を含む下塗層を設け、その上にヒュームドアルミナからなる多孔質画像受容性層を有するインクジェット記録材料が提案されている（例えば、特許文献８参照）が、塩基性材料を含む下塗層がゼラチン等のポリマー成分のみであるため、多孔質画像受容層の塗工時にポリマー成分が多孔質画像受容層中の水分により膨潤し、多孔質画像受容層の乾燥時にひずみが生じるために多孔質画像受容層にひび割れが発生し、光沢の低下および顔料インク特性が低下する事がある。

上記の問題を解決するために、支持体上に、総体積の５０体積％以上が粒子径１．２μｍ以上１５μｍ以下である無機粒子を含有するインク受理層を形成し、該インク受理層上に無機超微粒子、親水性バインダーおよびホウ酸またはホウ酸塩を含有する光沢発現層を該インク受理層の乾燥塗工量の２０質量％以上１２０質量％以下になるように形成するインクジェット記録材料が提案されている。更に、より高いインク吸収性を得る目的で、該インク受理層に含有される無機顔料の吸油量を１６０ｍｌ／１００ｇ以上３２０ｍｌ／１００ｇ以下に調節したインクジェット記録材料が提案されている。（特許文献９参照）

このインクジェット記録材料においては、インク受理層に含有される無機顔料の平均粒子径を小さくし、吸油量をより大きくすることにより、特に表面の平滑性が高く、インク吸収性の良好なインクジェット記録材料が得られるが、インク受理層の塗層強度が大幅に低下するため、インクジェット記録材料の断裁時、プリンターでの印字時、または折り曲げ時に大量の粉落ちが発生したり、容易に塗層が剥がれ落ちる問題がある。
特開平１０−２０３００６号公報（第３−９頁）特開平８−１７４９９２号公報（第３−６頁）特開平７−７６１６１号公報（第２−３頁）特開平１０−１９３７７７号公報（第２−１０頁）特開２００２−２０９４号公報（第２−１０頁）特開平６−５５８２９号公報（第２−３頁）特開平７−８９２１６号公報（第２−６頁）特開２００２−３３１７４６号公報（第３−５頁）特開２００５−１３７３号公報（第４−１０頁）

本発明の課題は、表面が平滑で、顔料インクの高い吸収性と発色性を兼ね備え、断裁や折り曲げを行っても粉落ちや塗層剥がれの起きにくいインクジェット記録材料を提供することにある。

上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、透気性紙支持体の少なくとも片面に、顔料層、一層以上のインク受理層の各塗液を順次、塗工・乾燥して形成されるインクジェット記録材料において、該顔料層に平均粒子径が０．１μｍ以上２．５μｍ未満の無機粒子と平均粒子径が２．５μｍ以上５μｍ未満の無機粒子を含有し、該平均粒子径０．１μｍ以上２．５μｍ未満の無機粒子のＪＩＳ−Ｋ５１０１により表される吸油量が１００ｍｌ／ｇ以上２００ｍｌ／１００ｇ以下であり、かつ該平均粒子径２．５μｍ以上５μｍ未満の無機粒子の該吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ以上４００ｍｌ／１００ｇ以下であり、該無機粒子が合成非晶質シリカであり、かつ該顔料層上に直接塗布されるインク受理層が少なくとも無機超微粒子、親水性バインダーおよびホウ酸またはホウ酸塩を含有し、かつ該インク受理層の乾燥塗工量が該顔料層の乾燥塗工量の２０質量％以上２００質量％以下であることを特徴とするインクジェット記録材料を見出した。

該顔料層中の平均粒子径が０．１μｍ以上２．５μｍ未満の無機粒子と平均粒子径が２．５μｍ以上５μｍ未満の無機粒子の合計に対する平均粒子径が２．５μｍ以上５μｍ未満の無機粒子の比率が、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。

該顔料層中の平均粒子径が０．１μｍ以上２．５μｍ未満の無機粒子と平均粒子径が２．５μｍ以上５μｍ未満の無機粒子の合計が、該顔料層の固形分の合計に対して５０質量％以上であることがより好ましい。

本発明のインクジェット記録材料は、表面が平滑性が高く、顔料インクの高い吸収性と発色性を兼ね備え、断裁や折り曲げを行っても粉落ちや塗層剥がれが起きにくい。

以下、本発明のインクジェット記録材料を詳細に説明する。

本発明のインクジェット記録材料は、支持体として透気性紙支持体を用いる。本発明における透気性紙支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプと従来公知の顔料を主成分として、バインダーおよびサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の各種添加剤を１種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種装置で製造された原紙であり、更に原紙に、澱粉、ポリビニルアルコールなどでのサイズプレスやアンカーコート層を設けた紙や、それらの上にコート層を設けたアート紙、コート紙、キャストコート紙などの塗工紙も含まれる。この様な紙および塗工紙に、そのまま本発明における塗層を設けても良いし、平坦化をコントロールする目的で、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダ

ーなどのカレンダー装置を使用しても良い。

本発明者らは、支持体として透気性紙支持体を用い、インク受理層をひび割れ無く形成する方法について鋭意検討した結果、透気性紙支持体上に顔料層を設け、顔料層の無機粒子間の空隙径をより小さくすると共に、顔料層に一定以上の吸水性を持たせる事が必要である事を見出した。無機粒子間の空隙径を小さくする事は、無機粒子の平均粒子径を小さくする事で達成される。また、無機粒子を平均粒子径を小さくする事により、表面の平滑性が向上する。無機粒子の吸油量を大きくする事により、顔料層の吸水性が大きくなり、インク受理層のひび割れが起きにくくなると共にインク吸収性が向上するが、塗層強度が低下する問題がある。特に、表面の平滑性が高く、表面光沢及びインク吸収性に優れたインクジェット記録材料を得るために、顔料層に平均粒子径が小さく、吸油量が大きい無機粒子を用いると塗層強度が極端に低下する。この場合、塗層強度を維持するためにバインダーを増量したのでは、顔料層の吸水性が低下してしまい、所期の目標を達成する事が出来ない。

そこで顔料層の塗層強度を維持しつつ、顔料層の無機粒子間の空隙径をより小さくし、表面の平滑性が高く、さらに吸水性を増加させる方法について鋭意検討した結果、平均粒子径、吸油量ともより小さな無機粒子と、平均粒子径、吸油量ともにより大きな無機粒子を混合して用いる事により達成される事を見出した。

以下に本発明に係わる顔料層について説明する。

本発明のインクジェット記録材料においては、顔料層に、平均粒子径が２．５μｍ未満でかつＪＩＳ−Ｋ５１０１により表される吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以下の無機粒子と、平均粒子径が２．５μｍ以上５μｍ未満で該吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ以上である無機粒子を含有する。ここで、無機粒子の平均粒子径は、コールターカウンター法によりアパチャーチューブ３０μｍを用いて測定される値である。

本発明に係わる平均粒子径が２．５μｍ未満の無機粒子は、顔料層の無機粒子間の空隙径をより小さくする為に用いられる。平均粒子径が、より小さい方が顔料層の無機粒子間の空隙径が小さくなりやすいが、平均粒子径が小さすぎると、支持体である透気性紙の繊維間に落ち込みやすくなり、顔料層の無機粒子間の空隙径がかえって大きくなる場合がある。その為、用いる支持体の繊維の間隔にしたがって適宜調節する事が好ましい。一般的には、平均粒子径が０．１μｍ以上である事が好ましく、０．５μｍ以上であるとより好ましい。平均粒子径が２．５μｍ未満の無機粒子の該吸油量は、より小さい方が顔料層の塗層強度が向上するが、該吸油量が低すぎるとインク受理層にひび割れが生じたり、インク吸収性が不十分になる場合があるので、１００ｍｌ／１００ｇ以上が好ましい。

本発明に係わる平均粒子径が２．５μｍ以上５μｍ未満の無機粒子は、顔料層の吸水性を上げる為に用いられる。平均粒子径を大きくすることにより、少量のバインダーでもより高い塗層強度が得られるが、平均粒子径が大きいほど顔料層の無機粒子間の空隙径が大きくなるので、該無機粒子の比率を減少させる必要がある。その為、平均粒子径が２．５μｍ以上５μｍ未満の無機粒子の代わりに平均粒子径が５μｍ以上の無機粒子を用いても十分な吸水性と塗層強度を両立させる事が出来ない。顔料層の無機粒子間の空隙径を維持したまま、十分な吸水性と塗層強度を両立させるために、平均粒子径が２．５μｍ未満の無機粒子と平均粒子径が２．５μｍ以上５μｍ未満の無機粒子の合計に対する平均粒子径が２．５μｍ以上５μｍ未満の無機粒子の比率を１０質量％以上５０質量％以下にするとより好ましい。

本発明に係わる平均粒子径が２．５μｍ以上５μｍ未満の無機粒子の該吸油量は２５０ｍｌ／１００ｇ以上である。該吸油量を２５０ｍｌ／１００ｇ以上にすることにより、十分なインク吸収性を得られ、インク受理層のひび割れを防止することが出来る。また、該吸油量は４００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましい。該吸油量が４００ｍｌ／１００ｇを超えると、塗層強度が低下する場合がある。

本発明に係わる顔料層で使用される無機粒子としては、公知の白色顔料を１種以上用いることができる。例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの白色無機顔料が挙げられる。これらのうち、塗層のひび割れ、インク吸収性のバランスから、多孔性無機顔料が好ましく、多孔性合成非晶質シリカ、多孔性炭酸カルシウム、多孔性炭酸マグネシウム、多孔性アルミナ等が挙げられ、特に多孔性合成非晶質シリカが好ましい。

本発明に係わる顔料層に使用される平均粒子径が２．５μｍ未満の無機粒子と平均粒子径が２．５μｍ以上５μｍ未満の無機粒子の合計量は、該顔料層の固形分の合計に対して５０質量％以上であると好ましい。５０質量％以上であると顔料層の吸水性が良好で、インク受理層のひび割れが起こりにくく、インク吸収性もより良好となる。

本発明に係わる顔料層は、さらにバインダーを含有するのが好ましい。バインダーとしては、例えば、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉などの澱粉誘導体；メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、またはシラノール変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール誘導体；カゼイン、ゼラチンおよびそれらの変性物、大豆蛋白、プルラン、アラビアゴム、カラヤゴム、アルブミン等の天然高分子樹脂またはこれらの誘導体、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等のビニルポリマー、アルギン酸、ポリエチレンイミン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、無水マレイン酸またはその共重合体等の親水性バインダー、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体または共重合体などのアクリル系共重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、ポリウレタン樹脂ラテックス、アルキッド樹脂ラテックス、不飽和ポリエステル樹脂ラテックス、あるいはこれらの各種共重合体のカルボキシ基などの官能基含有単量体による官能基変性共重合体ラテックス等のラテックス系バインダー、メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化合成樹脂などの水性接着剤、ポリビニルブチラール等が挙げられ、これらを１種以上使用できる。これらのうち、親水性バインダーおよびラテックス系バインダーを各々１種ずつ以上含有すると、塗層強度、塗層のひび割れの点で好ましい。

本発明に係わる顔料層に使用されるバインダーの配合量としては、塗層強度、塗層のひび割れ、インク吸収性の点で、顔料の総和１００質量部に対して５〜１００質量部、好ましくは、１０〜５０質量部である。

本発明に係わる顔料層の乾燥塗工量の範囲は３〜３０ｇ／ｍ²、より好ましくは５〜２０ｇ／ｍ²であり、更に好ましくは７〜２０ｇ／ｍ²であり、顔料層の乾燥塗工量をこの範囲にすることで、インク受理層にひび割れを発生させずに高い塗層強度、インク吸収性をより効率的に得ることができ、好ましい。

本発明に係わる顔料層には、無機粒子の他、接着剤等、さらには顔料インクと染料インクを併用するインクジェット記録方式に適用する場合には上記の他、カチオン性化合物を含有することもできる。また、これらに添加剤として、染料定着剤、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、界面活性剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤力増強剤、乾燥紙力増強剤などを適宜配合することもできる。

本発明において、透気性紙支持体上に顔料層を設けたシートをそのまま使用し、本発明におけるインク受理層を設けても良いし、顔料層を設けた後、平坦化あるいは透気度をコントロールする目的で、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置を使用したり、公知のキャストコート法を用いて光沢面を形成したりすることができる。

次に本発明に係わる顔料層上に直接塗布されるインク受理層について説明する。

本発明のインクジェット記録材料における無機超微粒子とは、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を言う、例えば、特開平１−９７６７８号公報、同２−２７５５１０号公報、同３−２８１３８３号公報、同３−２８５８１４号公報、同３−２８５８１５号公報、同４−９２１８３号公報、同４−２６７１８０号公報、同４−２７５９１７号公報などに開示されている擬ベーマイトゾルなどのアルミナ水和物、特開平８−７２３８７公報などに記載されている気相法アルミナ、特開昭６０−２１９０８３号公報、同６１−１９３８９号公報、同６１−１８８１８３号公報、同６３−１７８０７４号公報、特開平５−５１４７０号公報などに記載されているようなコロイダルシリカ、特公平４−１９０３７号公報、特開昭６２−２８６７８７号公報に記載されているようなシリカ／アルミナハイブリッドゾル、特開平１０−１１９４２３号公報、特開平１０−２１７６０１号公報に記載されているような、気相法シリカを高速ホモジナイザーで分散したようなシリカゾル、平均二次粒径５００ｎｍ未満に粉砕した湿式シリカ、その他にもヘクタイト、モンモリロナイトなどのスメクタイト粘土（特開平７−８１２１０号公報）、ジルコニアゾル、クロミアゾル、イットリアゾル、セリアゾル、酸化鉄ゾル、ジルコンゾル、酸化アルミニウムゾル、酸化アンチモンゾルなどを代表的なものとして挙げることができる。

本発明に係わる無機超微粒子に用いられる気相法シリカを分散したシリカゾルとしては、気相法シリカをカチオン性化合物の存在下で、該気相法シリカの平均二次粒子径が５００ｎｍ以下、好ましくは５０〜４００ｎｍ、更に好ましくは１００〜３００ｎｍに分散したものが使用できる。尚、ここでいう気相法シリカの平均二次粒子径とは、希薄分散液をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定して得られる。

気相法シリカは乾式法シリカとも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからレオロシールとして市販されている。

分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカとカチオン性化合物及び分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。

本発明に係わる無機超微粒子に用いられる平均二次粒径５００ｎｍ未満に粉砕した湿式シリカとは、平均一次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであり、且つ平均凝集粒子径が５〜５０μｍである湿式法シリカ粒子を、カチオン性化合物の存在下で平均二次粒子径５００ｎｍ以下、好ましくは５０〜４００ｎｍ程度まで微粉砕した湿式法シリカ微粒子を示す。ここでいう粉砕された湿式法シリカの平均二次粒子径とは、希薄分散液をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定して得られる。

湿式法シリカは、製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後、濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販されている。

上記の無機超微粒子の中でも特にアルミナ水和物がより好ましい。アルミナ水和物を用いると、インク受理層表面にひび割れがより起こり難くなると共に、顔料インクの色剤顔料と溶媒分の分離性能が向上することができる。

本発明に用いられるアルミナ水和物は、一般式Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏにより表すことができる。アルミナ水和物は組成や結晶形態の違いにより、ジプサイト、バイアライト、ノルストランダイト、ベーマイト、ベーマイトゲル（擬ベーマイト）、ジアスポア、無定形非晶質等に分類される。中でも、上記の式中、ｎの値が１である場合はベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１を越え３未満である場合は擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが３以上では非晶質構造のアルミナ水和物を表す。特に、本発明に好ましいアルミナ水和物は、少なくともｎが１を越え３未満の擬ベーマイト構造のアルミナ水和物である。

また、アルミナ水和物の分散液を安定化させるために、通常は種々の酸類が分散液に添加される。このような酸類としては、硝酸、塩酸、臭化水素酸、酢酸、蟻酸、塩化第二鉄、塩化アルミニウム等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明に用いられるアルミナ水和物の形状は、平板状、繊維状、針状、球状、棒状等のいずれでもよく、インク吸収性の観点から好ましい形状は平板状である。平板状のアルミナ水和物は、平均アスペクト比３〜８であり、好ましくは平均アスペクト比が３〜６である。アスペクト比は、粒子の「厚さ」に対する「直径」の比で表される。ここで粒子の直径とは、アルミナ水和物を電子顕微鏡で観察したときの粒子の投影面積に等しい円の直径を表す。

本発明に用いられるアルミナ水和物は、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等公知の方法によって製造することができる。また、アルミナ水和物の粒子径、細孔径、細孔容積、比表面積等の物性は、析出温度、熟成温度、熟成時間、液のｐＨ、液の濃度、共存化合物等の条件によって制御することができる。

アルコキシドからアルミナ水和物を得る方法としては、特開昭５７−８８０７４号公報、同６２−５６３２１号公報、特開平４−２７５９１７号公報、同６−６４９１８号公報、同７−１０５３５号公報、同７−２６７６３３号公報、米国特許第２，６５６，３２１号明細書等にアルミニウムアルコキシドを加水分解する方法として開示されている。これらのアルミニウムアルコキシドとしてはイソプロポキシド、２−ブトキシド等が挙げられる。

本発明で使用するアルミナ水和物において平均一次粒子径が３ｎｍ〜２５ｎｍのアルミナ水和物が好ましい。特に好ましい平均一次粒子径は５ｎｍ〜２０ｎｍのものである。またこれらが連結した平均二次粒子径としては、５０ｎｍ〜２００ｎｍにするのが好ましい。

本発明に係わる顔料層上に直接塗布されるインク受理層に用いられる親水性バインダーとしてはシラノール変性等の変性物を含むポリビニルアルコール、でんぷんおよびその変性物、ゼラチンおよびそれらの変性物、カゼイン、プルラン、アラビアゴム、カラヤゴム、アルブミン等の天然高分子樹脂またはこれらの誘導体、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等のビニルポリマー、ポリエチレンイミン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、無水マレイン酸またはその共重合体等を挙げられ、単独あるいは併用して用いることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、これらの親水性バインダーの配合量の総和は、無機超微粒子に対して、４〜２５質量％であることが好ましく、特に６〜２０質量％であることが好ましい。

本発明に係わる顔料層上に直接塗布されるインク受理層に用いられる、親水性バインダーとしては、接着力の点から、ポリビニルアルコール、またはシリル変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール誘導体が好ましい。アルミナ水和物との混合性、塗液粘度の調整、および成膜性等の点で重合度２０００以上、ケン化度が８８％以上９６％未満のポリビニルアルコールが特に好ましい。

本発明において用いられるホウ酸としては、オルトホウ酸だけでなくメタホウ酸、次ホウ酸等が使用できる。ホウ酸塩はこれらの可溶性塩が好ましく、具体的には、Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇・１０Ｈ₂Ｏ、ＮａＢＯ₂・４Ｈ₂Ｏ、Ｋ₂Ｂ₄Ｏ₇・５Ｈ₂Ｏ、ＮＨ₄ＨＢ₄Ｏ₇・３Ｈ₂Ｏ、ＮＨ₄ＢＯ₂等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明に係わる顔料層上に直接塗布されるインク受理層に含有するホウ酸またはホウ酸塩の量は、Ｈ₃ＢＯ₃換算で親水性バインダーに対して１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは３〜１０質量％である。

本発明に係わる顔料層上に直接塗布されるインク受理層の乾燥塗工量は、インク受理層をひび割れを生じさせずに形成させ、十分なインク吸収性を得るために、顔料層の乾燥塗工量の２０質量％以上２００質量％以下である。より好ましくは５０質量％以上１５０質量％以下である。

本発明に係わる顔料層上に直接塗布されるインク受理層上に、さらに１層以上のインク受理層を設ける事もできる。顔料層上に直接塗布されるインク受理層上に設けるインク受理層の構成は、特に限定されない。

本発明において、顔料層およびインク受理層は、顔料層およびインク受理層の塗液を支持体上に塗工、乾燥して設ける。

顔料層およびインク受理層の塗液を塗工する方法は、特に限定されず、公知の塗工方法を用いることができる。例えば、エアーナイフコーター、カーテンコーター、スライドリップコーター、ダイコーター、ブレードコーター、ゲートロールコーター、バーコーター、ロッドコーター、ロールコーター、ビルブレードコーター、ショートドエルブレードコーター、サイズプレスなどの各種装置により塗工することができる。

本発明において、塗液塗工後に乾燥する方法は、特に限定されず、公知の乾燥方法を用いることができるが、特に熱風を吹きつける方法、赤外線を照射する方法など、加熱により乾燥する方法は、生産性が良く好ましく用いられる。

本発明において、顔料層およびインク受理層を塗工、乾燥後、平坦化をコントロールしたり表面光沢をさらに高めたりする目的で、カレンダー処理により、平滑化しても良い。その際のカレンダー処理装置としては、グロスカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダーなどが挙げられる。また、公知のキャストコート法を用いて光沢面を形成することができる。

実施例
以下に本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また、実施例に於いて示す「部」および「％」は特に明示しない限り質量部および質量％を示す。

＜支持体１＞
濾水度４５０ｍｌＣＳＦのＬＢＫＰ７０部、濾水度４５０ｍｌＣＳＦのＮＢＫＰ３０部から成る木材パルプ１００部に、軽質炭酸カルシウム／重質炭酸カルシウム／タルクの比率が３０／３５／３５の顔料５部、市販アルキルケテンダイマー０．１部、市販カチオン系アクリルアミド０．０３部、市販カチオン化澱粉１．０部、硫酸バンド０．５部を調成後、長網抄紙機を用いて坪量１０５ｇ／ｍ²で抄造し支持体１を得た。

＜顔料層塗液１＞
合成非晶質シリカ（平均粒子径２．４μｍ、吸油量１７０ｍｌ／１００ｇ）７０部と合成非晶質シリカ（平均粒子径３．２μｍ、吸油量２８０ｍｌ／１００ｇ）３０部をホモジナイザーを用いて水４００部に分散し、これに固形分濃度１０％ポリビニルアルコール（完全鹸化、重合度１７００）水溶液２５０部を混合し、固形分濃度１６．７％の顔料層塗液１を調製した。

＜顔料層塗液２＞
合成非晶質シリカ（平均粒子径１．８μｍ、吸油量１８０ｍｌ／１００ｇ）７０部と合成非晶質シリカ（平均粒子径３．５μｍ、吸油量２６０ｍｌ／１００ｇ）３０部をホモジナイザーを用いて水４００部に分散し、これに固形分濃度１０％ポリビニルアルコール（完全鹸化、重合度１７００）水溶液２５０部を混合し、固形分濃度１６．７％の顔料層塗液２を調製した。

＜顔料層塗液３＞
合成非晶質シリカ（平均粒子径２．２μｍ、吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ）７０部と合成非晶質シリカ（平均粒子径２．５μｍ、吸油量２８０ｍｌ／１００ｇ）３０部をホモジナイザーを用いて水４００部に分散し、これに固形分濃度１０％ポリビニルアルコール（完全鹸化、重合度１７００）水溶液２５０部を混合し、固形分濃度１６．７％の顔料層塗液３を調製した。

＜顔料層塗液４＞
合成非晶質シリカ（平均粒子径１．８μｍ、吸油量１８０ｍｌ／１００ｇ）５０部と合成非晶質シリカ（平均粒子径３．５μｍ、吸油量２６０ｍｌ／１００ｇ）５０部をホモジナイザーを用いて水４００部に分散し、これに固形分濃度１０％ポリビニルアルコール（完全鹸化、重合度１７００）水溶液２５０部を混合し、固形分濃度１６．７％の顔料層塗液４を調製した。

＜顔料層塗液５＞
合成非晶質シリカ（平均粒子径１．８μｍ、吸油量１８０ｍｌ／１００ｇ）３０部と合成非晶質シリカ（平均粒子径３．５μｍ、吸油量２６０ｍｌ／１００ｇ）７０部をホモジナイザーを用いて水４００部に分散し、これに固形分濃度１０％ポリビニルアルコール（完全鹸化、重合度１７００）水溶液２５０部を混合し、固形分濃度１６．７％の顔料層塗液５を調製した。

＜顔料層塗液６＞
合成非晶質シリカ（平均粒子径１．８μｍ、吸油量１８０ｍｌ／１００ｇ）９０部と合成非晶質シリカ（平均粒子径３．５μｍ、吸油量２６０ｍｌ／１００ｇ）１０部をホモジナイザーを用いて水４００部に分散し、これに固形分濃度１０％ポリビニルアルコール（完全鹸化、重合度１７００）水溶液２５０部を混合し、固形分濃度１６．７％の顔料層塗液６を調製した。

＜顔料層塗液７＞
合成非晶質シリカ（平均粒子径２．４μｍ、吸油量２８０ｍｌ／１００ｇ）７０部と合成非晶質シリカ（平均粒子径３．２μｍ、吸油量１９０ｍｌ／１００ｇ）３０部をホモジナイザーを用いて水４００部に分散し、これに固形分濃度１０％ポリビニルアルコール（完全鹸化、重合度１７００）水溶液２５０部を混合し、固形分濃度１６．７％の顔料層塗液７を調製した。

＜顔料層塗液８＞
合成非晶質シリカ（平均粒子径１．８μｍ、吸油量２６０ｍｌ／１００ｇ）７０部と合成非晶質シリカ（平均粒子径２．５μｍ、吸油量１８０ｍｌ／１００ｇ）３０部をホモジナイザーを用いて水４００部に分散し、これに固形分濃度１０％ポリビニルアルコール（完全鹸化、重合度１７００）水溶液２５０部を混合し、固形分濃度１６．７％の顔料層塗液８を調製した。

＜顔料層塗液９＞
合成非晶質シリカ（平均粒子径２．２μｍ、吸油量２８０ｍｌ／１００ｇ）７０部と合成非晶質シリカ（平均粒子径３．５μｍ、吸油量１７０ｍｌ／１００ｇ）３０部をホモジナイザーを用いて水４００部に分散し、これに固形分濃度１０％ポリビニルアルコール（完全鹸化、重合度１７００）水溶液２５０部を混合し、固形分濃度１６．７％の顔料層塗液９を調製した。

＜顔料層塗液１０＞
合成非晶質シリカ（平均粒子径２．２μｍ、吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ）１００部をホモジナイザーを用いて水４００部に分散し、これに固形分濃度１０％ポリビニルアルコール（完全鹸化、重合度１７００）水溶液２５０部を混合し、固形分濃度１６．７％の顔料層塗液１０を調製した。

＜顔料層塗液１１＞
合成非晶質シリカ（平均粒子径３．５μｍ、吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ）１００部をホモジナイザーを用いて水４００部に分散し、これに固形分濃度１０％ポリビニルアルコール（完全鹸化、重合度１７００）水溶液２５０部を混合し、固形分濃度１６．７％の顔料層塗液１１を調製した。

＜顔料層塗液１２＞
合成非晶質シリカ（平均粒子径１．８μｍ、吸油量２６０ｍｌ／１００ｇ）１００部をホモジナイザーを用いて水４００部に分散し、これに固形分濃度１０％ポリビニルアルコール（完全鹸化、重合度１７００）水溶液２５０部を混合し、固形分濃度１６．７％の顔料層塗液１２を調製した。

＜顔料層塗液１３＞
合成非晶質シリカ（平均粒子径３．５μｍ、吸油量２８０ｍｌ／１００ｇ）１００部をホモジナイザーを用いて水４００部に分散し、これに固形分濃度１０％ポリビニルアルコール（完全鹸化、重合度１７００）水溶液２５０部を混合し、固形分濃度１６．７％の顔料層塗液１３を調製した。

＜顔料層塗液１４＞
合成非晶質シリカ（平均粒子径２．４μｍ、吸油量１９０ｍｌ／１００ｇ）７０部と合成非晶質シリカ（平均粒子径３．２μｍ、吸油量２８０ｍｌ／１００ｇ）３０部をホモジナイザーを用いて水４００部に分散し、これに固形分濃度１０％ポリビニルアルコール（完全鹸化、重合度１７００）水溶液１０００部を混合し、固形分濃度１３．３％の顔料層塗液１４を調製した。

＜顔料層塗液１５＞
合成非晶質シリカ（平均粒子径１．８μｍ、吸油量１８０ｍｌ／１００ｇ）７０部と合成非晶質シリカ（平均粒子径３．５μｍ、吸油量２６０ｍｌ／１００ｇ）３０部をホモジナイザーを用いて水４００部に分散し、これに固形分濃度１０％ポリビニルアルコール（完全鹸化、重合度１７００）水溶液１０００部を混合し、固形分濃度１３．３％の顔料層塗液１５を調製した。

＜顔料層塗液１６＞
合成非晶質シリカ（平均粒子径２．４μｍ、吸油量１９０ｍｌ／１００ｇ）７０部と合成非晶質シリカ（平均粒子径３．２μｍ、吸油量２８０ｍｌ／１００ｇ）３０部をホモジナイザーを用いて水４００部に分散し、これに固形分濃度１０％ポリビニルアルコール（完全鹸化、重合度１７００）水溶液１５００部を混合し、固形分濃度１２．５％の顔料層塗液１６を調製した。

＜顔料層塗液１７＞
合成非晶質シリカ（平均粒子径１．８μｍ、吸油量１８０ｍｌ／１００ｇ）７０部と合成非晶質シリカ（平均粒子径２．５μｍ、吸油量２６０ｍｌ／１００ｇ）３０部をホモジナイザーを用いて水４００部に分散し、これに固形分濃度１０％ポリビニルアルコール（完全鹸化、重合度１７００）水溶液１５００部を混合し、固形分濃度１２．５％の顔料層塗液１７を調製した。

＜顔料層塗液１８＞
合成非晶質シリカ（平均粒子径１．８μｍ、吸油量１８０ｍｌ／１００ｇ）９３部と合成非晶質シリカ（平均粒子径３．５μｍ、吸油量２６０ｍｌ／１００ｇ）７部をホモジナイザーを用いて水４００部に分散し、これに固形分濃度１０％ポリビニルアルコール（完全鹸化、重合度１７００）水溶液２５０部を混合し、固形分濃度１６．７％の顔料層塗液１８を調製した。

＜顔料層塗液１９＞
合成非晶質シリカ（平均粒子径２．２μｍ、吸油量１７０ｍｌ／１００ｇ）８０部と合成非晶質シリカ（平均粒子径４．９μｍ、吸油量２７０ｍｌ／１００ｇ）２０部をホモジナイザーを用いて水４００部に分散し、これに固形分濃度１０％ポリビニルアルコール（完全鹸化、重合度１７００）水溶液２５０部を混合し、固形分濃度１６．７％の顔料層塗液１９を調製した。

＜顔料層塗液２０＞
合成非晶質シリカ（平均粒子径２．２μｍ、吸油量１７０ｍｌ／１００ｇ）８０部と合成非晶質シリカ（平均粒子径７μｍ、吸油量２７０ｍｌ／１００ｇ）２０部をホモジナイザーを用いて水４００部に分散し、これに固形分濃度１０％ポリビニルアルコール（完全鹸化、重合度１７００）水溶液２５０部を混合し、固形分濃度１６．７％の顔料層塗液２０を調製した。

＜アルミナ水和物の合成＞
下記にインク受理層に用いるアルミナ水和物の合成例を示す。使用した原材料はすべて市販品であり、精製は特に行わずそのまま使用した。

イオン交換水１２００ｇ、イソプロピルアルコール９００ｇを３Ｌの反応器に仕込み、７５℃に加熱した。アルミニウムイソプロポキシド４０８ｇを加え、７５℃で２４時間、９５℃で４時間加水分解を行った。その後、酢酸２４ｇを加え、９５℃にて４０時間撹拌した後、固形分濃度が１６％になるように濃縮し、白色のアルミナ水和物の分散液を得た。この分散液をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定して得られたアルミナ水和物の平均二次粒子径は１８０ｎｍであった。

このゾルを室温で乾燥させ、Ｘ線回折を測定したところ、擬ベーマイト構造を示した。また、透過型電子顕微鏡で平均粒子径を測定したところ、約２０ｎｍであり、アスペクト比６の平板状擬ベーマイト構造のアルミナ水和物であった。また、窒素吸着脱離方法によってＢＥＴ比表面積、平均細孔半径、細孔半径１ｎｍ〜３０ｎｍの細孔容積、細孔半径２ｎｍ〜１０ｎｍの細孔容積を測定したところ、それぞれ１３６ｍ²／ｇ、５．８ｎｍ、０．５４ｍｌ／ｇ、０．５０ｍｌ／ｇであった。

＜インク受理層塗液１＞
上記の固形分濃度１６％の超微粒子状アルミナ水和物の分散液を用いて、アルミナ水和物分散液６２５部、これに固形分濃度１０％ポリビニルアルコール（鹸化度８８％、重合度２４００）水溶液６０部、固形分濃度４％ホウ酸水溶液５部を混合し、固形分濃度１５．４％のインク受理層塗液１を調整した。

＜インク受理層塗液２＞
水４７２部に、固形分濃度５０％ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部、気相法シリカ（平均一次粒子径１２ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積２００ｍ²／ｇ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機を使用して予備分散液を作製した。得られた予備分散液を高圧ホモジナイザーで処理して、シリカ濃度１７．２％の気相法シリカ分散液を得た。この分散液をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定して得られた気相法シリカ微粒子の平均二次粒子径は２００ｎｍであった。こうして得た分散液５８０部に固形分濃度１０％ポリビニルアルコール（鹸化度８８％、重合度２４００）水溶液２００部、固形分濃度４％ホウ酸水溶液２０部を混合し、固形分濃度１５．１％のインク受理層塗液２を調整した。

＜インク受理層塗液３＞
水４７２部に、固形分濃度５０％ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部、沈降法シリカ（ＢＥＴ法による比表面積１３０ｍ²／ｇ、平均一次粒子径１６ｎｍ、平均凝集粒子径６μｍ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機を使用して予備分散液を作製した。得られた予備分散液をビーズミルで処理して、シリカ濃度１７．２％の湿式シリカ分散液を得た。この分散液をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定して得られた湿式シリカ微粒子の平均二次粒子径は２５０ｎｍであった。こうして得たシリカ分散液５８０部に固形分濃度１０％ポリビニルアルコール（鹸化度８８％、重合度２４００）水溶液２００部、固形分濃度４％ホウ酸水溶液２０部を混合し、固形分濃度１５．１％のインク受理層塗液３を調整した。

上記で作製した支持体１の上に顔料層塗液１を乾燥固形分１２ｇ／ｍ²になるようにメイヤバーを用いて塗布し、１５０℃の熱風により乾燥した。次いでその顔料層の上にインク受理層塗液１を乾燥固形分１２ｇ／ｍ²になるようにメイヤーバーを用いて塗布し、１５０℃の熱風により乾燥して設けた後、ソフトカレンダー処理を行い、実施例１のインクジェット記録材料を作製した。

実施例１で顔料層塗液１を用いる代わりに顔料層塗液２を用いた以外は実施例１と同一条件で実施例２のインクジェット記録材料を作製した。

実施例１で顔料層塗液１を用いる代わりに顔料層塗液３を用いた以外は実施例１と同一条件で実施例３のインクジェット記録材料を作製した。

実施例１で顔料層塗液１を用いる代わりに顔料層塗液４を用いた以外は実施例１と同一条件で実施例４のインクジェット記録材料を作製した。

実施例１で顔料層塗液１を用いる代わりに顔料層塗液５を用いた以外は実施例１と同一条件で実施例５のインクジェット記録材料を作製した。

実施例１で顔料層塗液１を用いる代わりに顔料層塗液６を用いた以外は実施例１と同一条件で実施例６のインクジェット記録材料を作製した。

上記で作製した支持体１の上に顔料層塗液１を乾燥固形分２０ｇ／ｍ²になるようにメイヤバーを用いて塗布し、１５０℃の熱風により乾燥した。次いでその顔料層の上にインク受理層塗液１を乾燥固形分４ｇ／ｍ²になるようにメイヤーバーを用いて塗布し、１５０℃の熱風により乾燥して設けた後、ソフトカレンダー処理を行い、実施例７のインクジェット記録材料を作製した。

上記で作製した支持体１の上に顔料層塗液１を乾燥固形分８ｇ／ｍ²になるようにメイヤバーを用いて塗布し、１５０℃の熱風により乾燥した。次いでその顔料層の上にインク受理層塗液１を乾燥固形分１６ｇ／ｍ²になるようにメイヤーバーを用いて塗布し、１５０℃の熱風により乾燥して設けた後、ソフトカレンダー処理を行い、実施例８のインクジェット記録材料を作製した。

実施例１でインク受理層塗液１を用いる代わりにインク受理層塗液２を用いた以外は実施例１と同一条件で実施例９のインクジェット記録材料を作製した。

実施例１でインク受理層塗液１を用いる代わりにインク受理層塗液３を用いた以外は実施例１と同一条件で実施例１０のインクジェット記録材料を作製した。

実施例１で顔料層塗液１を用いる代わりに顔料層塗液１４を用いた以外は実施例１と同一条件で実施例１１のインクジェット記録材料を作製した。

実施例１で顔料層塗液１を用いる代わりに顔料層塗液１５を用いた以外は実施例１と同一条件で実施例１２のインクジェット記録材料を作製した。

実施例１で顔料層塗液１を用いる代わりに顔料層塗液１６を用いた以外は実施例１と同一条件で実施例１３のインクジェット記録材料を作製した。

実施例１で顔料層塗液１を用いる代わりに顔料層塗液１７を用いた以外は実施例１と同一条件で実施例１４のインクジェット記録材料を作製した。

実施例１で顔料層塗液１を用いる代わりに顔料層塗液１８を用いた以外は実施例１と同一条件で実施例１５のインクジェット記録材料を作製した。

実施例１で顔料層塗液１を用いる代わりに顔料層塗液１９を用いた以外は実施例１と同一条件で実施例１６のインクジェット記録材料を作製した。

上記で作製した支持体１の上に顔料層塗液１を乾燥固形分１２ｇ／ｍ²になるようにメイヤバーを用いて塗布し、１５０℃の熱風により乾燥した。次いでその顔料層の上にインク受理層塗液２を乾燥固形分７ｇ／ｍ²になるようにメイヤーバーを用いて塗布し、１５０℃の熱風により乾燥し、第一のインク受理層を設けた。次に、第一のインク受理層の上にインク受理層塗液１を乾燥固形分７ｇ／ｍ²になるようにメイヤーバーを用いて塗布し、１５０℃の熱風により乾燥した後、ソフトカレンダー処理を行い、実施例１７のインクジェット記録材料を作製した。

（比較例１）
実施例１で顔料層塗液１を用いる代わりに顔料層塗液７を用いた以外は実施例１と同一条件で比較例１のインクジェット記録材料を作製した。

（比較例２）
実施例１で顔料層塗液１を用いる代わりに顔料層塗液８を用いた以外は実施例１と同一条件で比較例２のインクジェット記録材料を作製した。

（比較例３）
実施例１で顔料層塗液１を用いる代わりに顔料層塗液９を用いた以外は実施例１と同一条件で比較例３のインクジェット記録材料を作製した。

（比較例４）
実施例１で顔料層塗液１を用いる代わりに顔料層塗液１０を用いた以外は実施例１と同一条件で比較例４のインクジェット記録材料を作製した。

（比較例５）
実施例１で顔料層塗液１を用いる代わりに顔料層塗液１１を用いた以外は実施例１と同一条件で比較例５のインクジェット記録材料を作製した。

（比較例６）
実施例１で顔料層塗液１を用いる代わりに顔料層塗液１２を用いた以外は実施例１と同一条件で比較例６のインクジェット記録材料を作製した。

（比較例７）
実施例１で顔料層塗液１を用いる代わりに顔料層塗液１３を用いた以外は実施例１と同一条件で比較例７のインクジェット記録材料を作製した。

（比較例８）
実施例１で顔料層塗液１を用いる代わりに顔料層塗液７を用い、インク受理層塗液１を用いる代わりにインク受理層塗液２を用いた以外は実施例１と同一条件で比較例８のインクジェット記録材料を作製した。

（比較例９）
実施例１で顔料層塗液１を用いる代わりに顔料層塗液８を用い、インク受理層塗液１を用いる代わりにインク受理層塗液３を用いた以外は実施例１と同一条件で比較例９のインクジェット記録材料を作製した。

（比較例１０）
上記で作製した支持体１の上に顔料層塗液１を乾燥固形分２１ｇ／ｍ²になるようにメイヤバーを用いて塗布し、１５０℃の熱風により乾燥した。次いでその顔料層の上にインク受理層塗液１を乾燥固形分３ｇ／ｍ²になるようにメイヤーバーを用いて塗布し、１５０℃の熱風により乾燥して設けた後、ソフトカレンダー処理を行い、比較例１０のインクジェット記録材料を作製した。

（比較例１１）
上記で作製した支持体１の上に顔料層塗液１を乾燥固形分７．５ｇ／ｍ²になるようにメイヤバーを用いて塗布し、１５０℃の熱風により乾燥した。次いでその顔料層の上にインク受理層塗液１を乾燥固形分１６．５ｇ／ｍ²になるようにメイヤーバーを用いて塗布し、１５０℃の熱風により乾燥して設けた後、ソフトカレンダー処理を行い、比較例１１のインクジェット記録材料を作製した。

（比較例１２）
実施例１で顔料層塗液１を用いる代わりに顔料層塗液２０を用いた以外は実施例１と同一条件で比較例１２のインクジェット記録材料を作製した。

評価
実施例１〜１７，比較例１〜１２で作製したインクジェット記録材料にセイコーエプソン（株）製顔料インクジェットプリンタ「ＭＣ−１００００（プリンタ設定：ＭＣ光沢用紙、きれい）」を用いて画像を印刷し、インク受理層表面のひび割れの有無、インク吸収性について評価を行った。評価に用いた画像は黒、シアン、マゼンタ、イエロー、ブルー、レッド、グリーン各色のベタ印字およびその中に白抜き文字を設けたパターンなどからなる。

インク受理層表面のひび割れの有無は、作製したインクジェット記録材料の表面を目視で観察して評価し、１〜５の数値で表した。１は最も亀裂が多いことを表し、数値が大きいほどひび割れが少なく、５は全くひび割れが観察されないことを表す。４以上で実用上問題なく、３以下では発色性や印字品位が不十分になる。結果を表１の「ひび割れ」に示した。

印字品位は、ベタ印字部分の均一性、隣り合ったベタ印字部の境界部や白抜き文字の鮮鋭性などを目視で観察して評価し、１〜１０の数値で表した。１は最も印字品位が悪いことを表し、数値が大きくなるほど印字品位が良好で、１０は最も印字品が良好なことを示す。８以上は良好な印字品位で実用上問題ない。６及び７の場合でインク受理層表面のひび割れが４以上の場合は、プリンタのインク吐出量を少なく調節することにより実用可能である。６及び７の場合でインク受理層表面のひび割れが３以下の場合は印字斑や印字濃度低下が避けられず、実用可能な印字品位は得られない。結果を表１の「印字品位」に示した。

インク発色性は、黒ベタ印字部分の濃度を濃度計（マクベスＲＤ９１８）を用いて測定した。数値が高い方がインクの発色性が良好である。印字濃度が２以上であると特に広い色再現範囲が得られ好ましい。印字濃度が１．８未満であると、写真画像などの印字には不十分となる。結果を表１の「発色性」に示した。

また、実施例１〜１７，比較例１〜１２で作製したインクジェット記録材料を、インク受理層が塗布してある面を内側にして折り目をつけた後、インク受理層が塗布してある面とは反対の面が内側になるように折り返し、折り目をつけた部分の塗布層の剥がれ具合を目視及び触指により評価した。

折り目をつけた部分の塗布層の剥がれの評価は、１〜５の数値で表した。１は最も塗布層が剥がれたことを表し、数値が大きくなるほど塗布層が剥がれにくく、５は全く剥がれないことを示す。４以上で実用上問題ない。結果を表１の「塗層強度」に示した。

さらに、実施例１〜１７，比較例１〜１２で作製したインクジェット記録材料の表面光沢は、ＪＩＳ−Ｚ８７４１に従って７５度鏡面光沢度を測定して評価した。光沢紙としては、光沢値５０以上が好ましい。結果を表１の「光沢値」に示した。

表１中、実施例１〜１７に示す様に顔料層に平均粒子径が０．１μｍ以上２．５μｍ未満の無機粒子と平均粒子径が２．５μｍ以上５μｍ未満の無機粒子を含有し、該平均粒子径０．１μｍ以上２．５μｍ未満の無機粒子のＪＩＳ−Ｋ５１０１により表される吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上２００ｍｌ／１００ｇ以下であり、かつ該平均粒子径２．５μｍ以上５μｍ未満の無機粒子の該吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ以上４００ｍｌ／１００ｇ以下であり、かつ該顔料層上に直接塗布されるインク受理層が少なくとも無機超微粒子、親水性バインダーおよびホウ酸またはホウ酸塩を含有し、かつ該インク受理層の乾燥塗工量が該顔料層の乾燥塗工量の２０質量％以上２００質量％以下にすることにより、顔料インクの高い吸収性と発色性を兼ね備え、断裁や折り曲げを行っても粉落ちや塗層剥がれの起きにくいインクジェット記録材料が得られた。また、表面の平滑が良好で、高い表面光沢が得られた。

顔料層中の平均粒子径が０．１μｍ以上２．５μｍ未満の無機粒子と平均粒子径が２．５μｍ以上５μｍ未満の無機粒子の合計に対する平均粒子径が２．５μｍ以上５μｍ未満の無機粒子の比率が異なる実施例２，４，５，６，１５の比較では、該比率が１０質量％以上５０質量％以下の範囲である実施例２，４，６は、印字品位、発色性及び塗層強度のバランスが良好であり、該比率が７０質量％の実施例５に比べて表面光沢が高く、また、該比率が７質量％の実施例１５に比べ印字品及び表面光沢が良好であった。

顔料層中に含有する平均粒子径が０．１μｍ以上２．５μｍ未満の無機粒子と平均粒子径が２．５μｍ以上５μｍ未満の無機粒子の合計が、該顔料層の固形分の合計に対して５０質量％以上である実施例１〜１２及び１５〜１７は、該比率が５０質量％未満である実施例１３，１４に比べて印字品位が良好であった。

顔料層中に含有する平均粒子径が０．１μｍ以上２．５μｍ未満の無機粒子の吸油量が２００ｍｌ／１００ｇより大きい比較例１〜３，６，８，９においては、塗層強度がきわめて低かった。また、吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上２００ｍｌ／１００ｇ以下の無機粒子のみを用いた比較例４，５においてはひび割れが多く、印字品位、発色性が劣っていた。

顔料層に平均粒子径が２．５μｍ以上５μｍ未満で吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ以上４００ｍｌ／１００ｇ以下の無機粒子のみを用いた比較例７においては表面光沢が低かった。

インク受理層の乾燥塗工量が該顔料層の乾燥塗工量の２０質量％未満である比較例１０においては、印字品位及び表面光沢が低く、また２００質量％を超える比較例１１においてはひび割れが多く、発色性が劣っていた。

顔料層に平均粒子径が０．１μｍ以上２．５μｍ未満で吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上２００ｍｌ／１００ｇ以下の無機粒子と、平均粒子径５μｍ以上で吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ以上の無機粒子を含有する比較例１２は、ひび割れが多く、印字品位が悪く、発色性、表面の光沢が低かった。

Claims

透気性紙支持体の少なくとも片面に、顔料層、一層以上のインク受理層の各塗液を順次、塗工・乾燥して形成されるインクジェット記録材料において、該顔料層に平均粒子径が０．１μｍ以上２．５μｍ未満の無機粒子と平均粒子径が２．５μｍ以上５μｍ未満の無機粒子を含有し、該平均粒子径０．１μｍ以上２．５μｍ未満の無機粒子のＪＩＳ−Ｋ５１０１により表される吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上２００ｍｌ／１００ｇ以下であり、かつ該平均粒子径２．５μｍ以上５μｍ未満の無機粒子の該吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ以上４００ｍｌ／１００ｇ以下であり、該無機粒子が合成非晶質シリカであり、かつ該顔料層上に直接塗布されるインク受理層が少なくとも無機超微粒子、親水性バインダーおよびホウ酸またはホウ酸塩を含有し、かつ該インク受理層の乾燥塗工量が該顔料層の乾燥塗工量の２０質量％以上２００質量％以下であることを特徴とするインクジェット記録材料。
該顔料層中の平均粒子径が０．１μｍ以上２．５μｍ未満の無機粒子と平均粒子径が２．５μｍ以上５μｍ未満の無機粒子の合計に対する平均粒子径が２．５μｍ以上５μｍ未満の無機粒子の比率が、１０質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録材料。
該顔料層中の平均粒子径が０．１μｍ以上２．５μｍ未満の無機粒子と平均粒子径が２．５μｍ以上５μｍ未満の無機粒子の合計が、該顔料層の固形分の合計に対して５０質量％以上であることを特徴とする請求項１または２記載のインクジェット記録材料。