JP3324937B2

JP3324937B2 - インクジェット記録用紙用填料

Info

Publication number: JP3324937B2
Application number: JP22522996A
Authority: JP
Inventors: 弘外池; 雅弘近藤
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1996-08-27
Filing date: 1996-08-27
Publication date: 2002-09-17
Anticipated expiration: 2016-08-27
Also published as: JPH1058822A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なインクジェッ
ト記録用紙用填料に関する。詳しくは、特定の無定形シ
リカ（以下、単にシリカともいう）を使用することによ
り、インクジェット記録用紙の塗工層をアルカリ性の塗
工液によって形成する場合でも、高精細な画質を達成す
ることが可能なインクジェット記録紙用填料である。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット記録方式によるプリント
技術は、カラー化が容易であること、簡便に精細な画像
が得られることなどを理由に、近年では、各種のプリン
ターに採用され、急速な伸びをみせている。

【０００３】上記のインクジェット記録方式に使用され
るインクジェット記録用紙は、画質に関し、より高精細
な画質を求められている。この様な高精細な画質を得る
ために、インクジェット記録用紙に要求される特性とし
ては、その表面に形成される塗工層に吹き付けられたイ
ンク滴が速やかに塗工層中に吸収され、且つできる限り
表面近傍にインクが留まることが必要になってくる。

【０００４】即ち、かかる特性を有するインクジェット
記録用紙は、ドットの真円性が保たれ、ドットの広
がりが防止でき、滲み、ボケを防止でき、また、印
字濃度を高められる等の性能を有し、高画質の画像を得
ることができる。

【０００５】また、インクジェット記録紙は、シリカの
表面活性に起因するものと思われるが、該インクジェッ
ト記録用紙を長期間保存することにより黄変するとい
う、耐光性に関しての問題がある。この問題に対処する
手段として、例えば、特開昭６２−１７８３８４号に
は、シランカップリング剤を用いてシリカの表面を処理
する方法、特開昭６３−２７４５８３号には、アンモニ
ウム塩を用いた誘導体を用いることにより耐光性を向上
させる方法が示されている。

【０００６】ところが、上記表面処理されたシリカは、
表面を修飾する表面処理剤によって細孔の一部が潰さ
れ、形成される塗工層の性能が低下するという問題を有
する。

【０００７】これに対して、表面処理剤を使用すること
なく耐光性を付与する手段として、シリカの表面活性を
抑えることが効果的であり、その方法としては、塗工液
のｐＨを高アルカリ側にすることが有利に働くと考えら
れる。

【０００８】即ち、インクジェット記録用紙の製造にお
いては、填料を水、バインダー等を含む溶液中に分散さ
せて塗工液を調製し、これを塗工して塗工層が形成され
るが、この塗工液のｐＨを中性域からアルカリ性域にシ
フトすることが有利である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この場
合、シリカがアルカリ性の塗工液に溶解し、該シリカの
有する細孔が潰れ、形成される塗工層の性能が低下す
る。

【００１０】本発明者らの確認によれば、上記の様なア
ルカリ性雰囲気化に曝された従来のシリカの細孔径分布
曲線は、細孔半径が７５オングストローム付近にピーク
が１つあるだけであり、その他の細孔径部分のピークが
消失する。

【００１１】そのため、印字機構から考えると、かかる
シリカを配合した塗工層では、塗工層に吹き付けられた
インクを速やかに塗工層中に引き込む無定形シリカ凝集
粒子の間隙の容積が足りないために、余剰なインクは塗
工層表面を流れてしまい、滲み等の原因となるのであ
る。

【００１２】従って、アルカリ性の塗工液を使用した場
合において、インクジェット記録紙に良好な特性を付与
し得る無定形シリカよりなる填料の開発が望まれてい
た。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課
題を達成すべく鋭意研究を行った結果、ｐＨ１１の水溶
液に曝しても特定の細孔ピークが潰れることのない無定
形シリカの開発に成功し、該無定形シリカを填料として
用いることにより、高画質な画像を得られるインクジェ
ット記録用紙を得ることができることを見い出し本発明
を完成するに至った。

【００１４】即ち、本発明は、コールターカウンター法
で測定した平均粒子径が、２．５〜１０μｍの範囲内に
あり、ｐＨ１１の水溶液に３０分間懸濁せしめた後に取
り出して測定される細孔径分布を示す細孔径分布曲線の
ピークが、細孔半径３７．５〜１００オングストローム
及び２０００〜３０００オングストロームにそれぞれ存
在する無定形シリカよりなるインクジェット記録用紙用
填料である。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明において、上記シリカの細
孔径分布の測定は、ｐＨ１１の水溶液に３０分間懸濁せ
しめた後に取り出して行われる。上記ｐＨ１１の液の調
製は、水酸化ナトリウムを使用して行われ、また、上記
水溶液へのシリカの懸濁は、公知の攪拌機を使用して均
一に分散を行い、懸濁液中のシリカ濃度が１７重量％と
なるようにシリカの添加量が調整される。更に、かかる
懸濁状態で３０分間維持した後、該水溶液より取り出
し、十分水洗し、ろ過後、１０５℃で静置乾燥したもの
を水銀圧入法にて細孔径分布を測定する。

【００１６】本発明のインクジェット記録用紙用填料を
構成するシリカは、上記方法によって測定される細孔径
分布を示す細孔径分布曲線のピークが、３７．５〜１０
０オングストローム及び２０００〜３０００オングスト
ロームにそれぞれ存在することを最大の特徴とする。

【００１７】上記無定形シリカを使用したインクの吸収
機構は、無定形シリカを配合した塗工層にインク滴を吹
き付けた場合、インクはまず、無定形シリカの凝集粒子
の間隙に速やかに吸収され、次いで、無定形シリカの凝
集粒子自体の細孔に吸収されることになる。

【００１８】ここで、上記細孔径分布曲線のピークのう
ち、２０００〜３０００オングストロームのピークは、
無定形シリカの凝集粒子の間隙の割合を示しているもの
であり、この位置にピークがあるという事は、この間隙
が多く存在する事を意味している。従って、かかるピー
クを有する無定形シリカは、塗工層上に吹き付けられた
インクが速やかに塗工層中に吸収される事を意味してい
る。

【００１９】従って、２０００〜３０００オングストロ
ームのピークが存在しないという事は、間隙中にインク
を取り込む能力が少ないという事であり、滲み、ボケが
発生するという問題が生じる。

【００２０】上記２０００〜３０００オングストローム
のピークの占める容積は、全細孔容積の２％以上、好ま
しくは５〜２０％程度が好適である。

【００２１】また、上記細孔径分布曲線のピークのう
ち、３７．５〜１００オングストロームのピークは、無
定形シリカ凝集粒子に存在する細孔を示しているもので
あり、このピークは、一旦間隙に取り込まれたインクを
無定形シリカ粒子内に取り込み塗工層近傍にインクを保
持する役割を担っているものである。

【００２２】従って、上記ピーク位置が該範囲より小さ
い位置に存在する場合には、インクの吸収容量の低下を
招き、大きい場合には吸収速度の低下によりドットの広
がりが大きくなるという問題点を生じる。

【００２３】従来のシリカにおいては、これを表面処理
剤で処理することなく、前記アルカリ性雰囲気下で測定
すると、２０００〜３０００オングストロームのピーク
が消失するのに対して、本発明のシリカはなお２つのピ
ークを有するものである。

【００２４】本発明のシリカは、上記特性に加えて、３
７．５〜１００オングストロームのピークの細孔容積が
１．００ｃｃ／ｇ以上存在するものが好ましい。即ち、
かかる細孔容積が１．００ｃｃ／ｇより小さいとインキ
の吸収容量が足りなくなり、印字濃度の低下を招く傾向
がある。

【００２５】また、本発明において無定形シリカの平均
粒径は、２．５〜１０μｍであることが好ましい。即
ち、平均粒径が２．５μｍより小さい場合には塗工液を
調整する場合において塗工液の分散粘度が上昇し、塗工
層を形成する場合の作業性が悪化するか、若しくは分散
粘度を下げざるを得なくなり塗工液中の填料粘度を十分
に上げることが困難になる傾向がある。逆に、平均粒径
が１０μｍよりも大きい場合には、塗工層表面の平滑性
が低下し、インクドットの変形を招く傾向が生じる。更
に、インク滴との接触角も大きくなり滲み、ボケの原因
となることもある。

【００２６】更に、本発明において無定形シリカの吸油
量は、２５０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好まし
い。吸油量がこの値よりも低い場合には、インクの吸収
能力が劣ることになり、インクが十分塗工層中に吸収さ
れず、滲み等の原因となることがある。

【００２７】また、本発明において、インクジェット記
録用紙用填料としての無定形シリカの他の形状、性質は
特に制限されるものではないが、例えば比表面積は２５
０ｍ²／ｇ〜４００ｍ²／ｇのものが好ましい。

【００２８】本発明の非晶質シリカの製造方法は、特に
限定されるものではないが、一般的には、珪酸ナトリウ
ムを出発原料として製造する方法が推奨される。代表的
な方法を例示すれば、下記の方法が挙げられる。

【００２９】即ち、細孔径分布を示す細孔径分布曲線に
おいて、少なくとも細孔半径３７．５〜１００オングス
トロームのピークを有するように製造した無定形シリカ
を加温加湿処理することによって得ることが可能であ
る。

【００３０】上記高温加湿処理は、加湿下で高温に維持
する処理であれば特に制限されない。上記高温加湿処理
の好適な態様を例示すれば、温度４０〜８０℃で相対湿
度５０〜８０％の条件下で、５時間以上、好ましくは、
１０時間以上維持する態様が挙げられる。処理時間は、
上記時間以上であれば、その上限は特に制限されず、前
記細孔径分布の測定条件下に測定される細孔径分布の細
孔径分布曲線において２０００〜３０００オングストロ
ームのピークが消失しない程度に行えば十分である。

【００３１】上記処理は、かかる雰囲気下に静置して行
ってもよいが、上記雰囲気に維持された流動床等の装置
内で流動化させて行ってもよい。

【００３２】高温加湿処理の他の態様として、密閉容器
内に入れたシリカに水を添加した後、上記温度及び処理
時間維持する態様も挙げられる。

【００３３】また、細孔径分布を示す細孔径分布曲線の
ピークが、細孔半径３７．５〜１００オングストローム
となるようなシリカを製造する方法を具体的に例示すれ
ば、下記の方法が挙げなれる。即ち、Ｎａ₂ＳＯ₄を含有
する珪酸ソーダ溶液（モル比：２．９〜３．５、ＳｉＯ
₂濃度：３．５〜５．３％）に、２０〜４０℃の液温を
保ちながら、既珪酸ソーダ溶液中に、硫酸を中和率４４
〜５３％になるように添加する。その後、既溶液を８０
〜９５℃まで昇温し、５〜６０分熟成を行い、該水溶液
に撹拌を行いながら硫酸を加え、ＰＨが３〜４になるま
で、同一の速度で添加を行い反応を終了させる。

【００３４】得られた無定形シリカ微粉末を濾過し、水
洗、乾燥を行ったのち、公知の方法で所定の粒径になる
まで、粉砕、分級を行う。

【００３５】上記の方法において、ＢＥＴ比表面積は主
に、反応温度、ＳｉＯ₂濃度、中和率、硫酸添加時間に
よって調整することができ、細孔径分布は、Ｎａ₂ＳＯ₄
濃度、反応温度、ＳｉＯ₂濃度、中和率によって調整す
ることができる。平均粒径は、粉砕、分級の条件により
調整できる。

【００３６】本発明の填料である非晶質シリカは公知の
方法によって塗工液を調製し、基紙上に塗工することが
できる。その際、用いられるバインダーとしては、ポリ
ビニルアルコール、澱粉類、水溶性セルロース誘導体、
水溶性蛋白類等公知の水溶性高分子バインダーが一般に
使用される。

【００３７】また、塗工液中の填料の濃度もなんら制限
されることはないが、例えば１０〜３０％が適当であ
る。更に、填料／水溶性高分子バインダーの重量比は一
般に０．５〜１０程度が好ましい。かかる塗工液によっ
て基紙上に形成される塗工層は填料としての非晶質シリ
カ微粉末が２〜１５ｇ／ｍ²の割合で含有するように塗
工することが好ましい。これにより、本発明の填料によ
る効果を十分に発揮することができる。

【００３８】また、上記塗工液において、本発明の効果
が十分に発揮される態様は、上記塗工液のｐＨがアルカ
リ側に調整された場合であり、かかるｐＨでインクジェ
ット記録紙用填料として優れた特性を示す。一般に、か
かるｐＨの範囲は、塗工層の黄変を防ぐことができる範
囲となるように決定されればよく、８〜１１の範囲が一
般に採用される。

【００３９】該ｐＨ調整は、公知の薬剤を使用して行う
ことができる。一般には、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化アンモニウム等のアルカリが使用され
る。

【００４０】

【発明の効果】以上の説明より理解されるように、本発
明の無定形シリカよりなる填料を使用することにより、
塗工層の黄変を防止するために、アルカリ性の塗工液を
調製して使用した場合においても、インクの吸収性及
び、吸収速度が早く且つ真円性の優れた高画質な画像を
得ることの出来るインクジェット記録用紙を得ることが
できる。

【００４１】

【実施例】以下、本発明を更に具体的に説明するために
実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。尚、実施例及び比較例における各種試験
は下記の方法によって行った。

【００４２】（１）比表面積測定簡易型Ｎ₂吸着によるＢＥＴ式比表面積計にて測定し
た。

【００４３】（２）細孔径分布サンプルのシリカを、水酸化ナトリウムを使用してｐＨ
１１に調整された水溶液に、シリカ濃度が１９重量％と
なるように、ホモディスパーＳＬ型（商品名；特殊機化
工業（株）社製）を使用して均一に懸濁させた後、該懸
濁状態を維持し得る程度に攪拌を続け、３０分後に取り
出し、十分水洗し、ろ過後、１０５℃で静置乾燥したも
のを水銀圧入法にて細孔径分布を測定することによって
行った。

【００４４】上記水銀圧入法による細孔径分布の測定に
は、ＣＡＲＬＯＥＲＢＡ社製の細孔径分布測定器ポロ
シメータ−２０００型を使用した。

【００４５】（３）平均粒径測定少量のサンプルをメタノール溶液に添加し、超音波分散
器で３分間分散するこの溶液を、コールターカウンター
法粒度分布測定器（ＣＯＵＬＴＥＲＥＬＥＣＲＯＮＩ
ＣＳＩＮＳ製ＴＡ−II型）にて、５０μｍ若しくは２
００μｍのアパーチャーを用いて測定を行った。

【００４６】（４）吸油量ＪＩＳＫ５１０１に準じて測定を行った。

【００４７】（５）記録画像評価エプソン社製のＭＪ−５０００Ｃプリンターを用いて、
後述する方法によって作成した、記録紙に印字した。印
字した、画像について次の項目の評価を行った。

【００４８】ａ．ドット形状（真円性）印字画像についてドットをルーペで拡大観察し、真円に
近い形状の割合が９５％以上をＡ、７０％以上９５％未
満をＢ、７０％未満をＣとして評価したｂ．インクの吸収性大日本塗料（株）製インキ（ＢＸ−２０４）０．０５ｃ
ｃをマイクロシリンジを使用して１ｃｍの高さから紙面
に滴下し、完全に吸収されるまでの時間を測定した。

【００４９】ｃ．印字濃度印字画像の濃度を目視にて３段階評価で行った。

【００５０】◎・・・印字の濃度がかなり高く画像もか
なり鮮明である。

【００５１】○・・・印字濃度が高く画像も鮮明であ
る。

【００５２】△・・・印字濃度が低く画像も不鮮明であ
る。

【００５３】（６）記録紙の作成ポリビニルアルコール（ＰＶＡクラレＲ１１３０）の
２０％水溶液１０００ｍｌに非晶質シリカ微粉末を２５
０ｇ、分散剤として、ＰＡＮを１５０ｇ添加し、ホモデ
ィスパーを用いて、充分分散した。この塗工液を坪量８
０ｇ／ｍ²の上質紙上に塗工量が、１２ｇ／ｍ²になるよ
うに塗工し記録紙を得たまたこの時の分散液の粘度をＢ
型粘度計を用いて測定した。

【００５４】実施例１市販の珪酸ソーダ（ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比３．１２、
ＳｉＯ₂ ２７．５６重量％）６．６８ｍ³にＮａ₂ＳＯ₄
（Ｎａ₂Ｏ２．１重量％）８．５７ｍ³、水２５．３２ｍ
³を、５５ｍ³の撹拌翼付き蒸気加熱方式の反応層にいれ
て、液温３２℃で２２重量％硫酸を２．１０ｍ³添加
し、第１段目の中和を行った。次いで、液中に蒸気を吹
き込みながら、液温を９５℃まで昇温した。ここで、液
温を９５℃に保ちながら撹拌のみを継続して１２分間熟
成を行った。次いで、該液中に、硫酸２．４３ｍ³を８
０分かけて添加し、反応溶液のＰＨを３．４とした。

【００５５】次いで、この溶液を濾過、水洗しスプレー
ドライヤーで乾燥した。その後、この乾燥品をシングル
トラックジェットミルで所定の粒径まで粉砕した。

【００５６】この得られた無定形シリカを温度６０℃、
相対湿度７５％の恒温恒湿槽内で４８時間加温加湿処理
を行い、表１に示す無定形シリカを得た。

【００５７】また、表１には、無定形シリカの粉体物性
及び記録紙の画像特性の結果を併せて示した。

【００５８】実施例２実施例１で得られたスプレードライヤー乾燥品を、粉砕
条件を変えて無定形シリカを得た。この無定形シリカ
に、８重量％になるように水分を付与してアルミパック
に封入し６０℃の乾燥器内で３日間加温処理を行った。

【００５９】この結果は、実施例１と同様に表１に示
す。

【００６０】実施例３実施例１において、第１段目に添加する硫酸の量を２．
２１ｍ³にし、その後添加する硫酸の量を、２．０８ｍ³
として、７５分かけて添加することにした。また、反応
温度は９２℃にし、熟成時間を３０分とした以外は、同
様の条件で乾燥品を得た。この乾燥品に８重量％になる
ように水分を付与し、スチームトレースを施してあるタ
ンク内に入れ、６０℃となる条件でウェットエアーを導
入し、１週間処理を行った。次いで粉砕、分級を行い製
品を得た。

【００６１】この結果を実施例１と同様に表１に示し
た。

【００６２】比較例１実施例１で得られた無定形シリカを、加温加熱処理を行
わずそのまま試験を行った。この結果を実施例１と同様
に表１に示した。

【００６３】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/00 D21H 19/38

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】コールターカウンター法で測定した平均粒
子径が、２．５〜１０μｍの範囲内にあり、ｐＨ１１の
水溶液に３０分間懸濁せしめた後に取り出して測定され
る細孔径分布を示す細孔径分布曲線のピークが、細孔半
径３７．５〜１００オングストローム及び２０００〜３
０００オングストロームにそれぞれ存在する無定形シリ
カよりなるインクジェット記録用紙用填料。
【請求項２】上記細孔径分布曲線において、細孔半径
３７．５〜１００オングストローム未満の細孔容積が
１．００cc／ｇ以上である請求項１記載のインクジェッ
ト記録用紙用填料。
【請求項３】コールターカウンター法で測定した平均
粒子径が２．５〜１０μｍの範囲内にあり、且つ吸油量
が２５０ｍｌ／１００ｇ以上である請求項１記載のイン
クジェット記録用紙用填料。