JP4326096B2

JP4326096B2 - シリカアルミナ複合ゾルの製造方法

Info

Publication number: JP4326096B2
Application number: JP36946899A
Authority: JP
Inventors: 勝正中原; 久夫猪熊; 八朗平野; 俊哉松原
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1999-12-27
Filing date: 1999-12-27
Publication date: 2009-09-02
Anticipated expiration: 2019-12-27
Also published as: JP2001180926A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカアルミナ複合ゾルの製造方法に関する。特に、インクジェットプリンタ用記録媒体のインク受容層を形成するために好適なシリカアルミナ複合ゾルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、デジタルカメラまたはコンピュータの普及とともに、それらの画像を紙面などに記録するためのハードコピー技術が急速に発達した。ハードコピーの記録方式には、銀塩写真によって画像を表示したディスプレイを直接撮影するもののほか、昇華型熱転写方式、インクジェット方式など多種多様の方式が知られている。
【０００３】
このうち、インクジェット方式は、ノズルから記録媒体に向けて染料と多量の溶媒よりなるインク液滴を高速で射出するものである。インクジェット方式によるプリンタは、フルカラー化や高速化が容易なことや、印字騒音が低いことなどから、近年急速に普及しつつある。
【０００４】
インクジェットプリンタ用の記録媒体としては、インクを速やかに吸収し、鮮明な画像を得るために、紙やフィルムなどの基材上にシリカやアルミナなどの無機微粒子とポリビニルアルコールなどのバインダーとからなる多孔質のインク受容層を設けたものが知られている。インクジェットプリンタ用の記録媒体は、インク中に多量に含まれる溶媒をインク受容層中の細孔で吸収する必要があるため、インク受容層は適度な細孔半径を有し、細孔容積が大きいことが必要である。
【０００５】
さらに、前記のインク吸収性に加えて、インクジェット記録方法が水系のインクを使用するため、画像形成後、水がかかってもインクが滲んだりしないこと（以下、耐水性という）や、記録媒体の表面が鋭利なものに接触して傷がつき、記録物の品質を損なうことがないこと（以下、耐擦傷性という）なども重要となっている。
【０００６】
シリカゲルなどのシリカ系材料は、適度な細孔を有するが、一般に、シリカは粒子表面が負に帯電しており、インクジェット方式に用いられるアニオン性解離基を有する直接染料または酸性染料は吸着することができず、耐水性は低い。
【０００７】
そこで、特開昭６０−２５７２８６号公報にはインク受容層中にポリ塩化アルミニウムを含有させる方法が開示されているが、ポリ塩化アルミニウムは水溶性塩であるため、インク受容層中のポリ塩化アルミニウム自身が水に溶解して、インク受容層の表面にピット状の外観欠陥を生じる場合があり、耐水性としては必ずしも充分ではなかった。また、長期間保存した場合には、ポリ塩化アルミニウムがマイグレーションしてインク受容層の細孔を閉塞し、インク吸収性が低下する傾向があった。
【０００８】
また、特公昭４７−２６９５９号公報には、シリカ表面をアルミナでコーティングして、正に荷電したコロイド状シリカゾルを製造する方法が開示されている。すなわち、ポリ塩化アルミニウムの水溶液に徐々に粒子直径２〜１５０ｎｍのシリカゾルを添加して、この混合物をｐＨが一定、すなわち一般に４以下になるまで熟成し、次いで、アルカリを添加することにより混合物のｐＨを約４．５〜７．０の値まで増加させている。この方法によれば、透明性と安定性に優れた、表面がアルミナでコーティングされたシリカゾルが得られるが、二次凝集粒子を形成してないため、これを乾燥して得られるキセロゲルの細孔容積と細孔半径が小さく、これを用いて形成したインク受容層は、インク吸収性が不充分となる場合があった。
【０００９】
擬ベーマイトなどのアルミナ水和物を用いて形成されたインク受容層は、インク吸収性、透明性、耐水性、光沢性などの点で優れているが、耐擦傷性の点で問題があった。これはアルミナ水和物が球状ではないためと推定される。この問題を解決するために、特開平７−７６１６２号公報には、擬ベーマイトからなる多孔質層の上に、厚さ０．１〜３０μｍのシリカゲル層を設ける方法が開示されているが、このシリカゲル層はインク吸収性を阻害する欠点があり、また工業生産上も２層構造となるため不利である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、インク吸収性、耐水性、耐擦傷性の良好なインク受容層を形成できるシリカアルミナ複合ゾルの製造方法の提供を目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、インクジェットプリンタ用記録媒体のインク受容層を形成するためのシリカアルミナ複合ゾルの製造方法であって、ケイ酸アルカリと酸とを混合して得られたもの、または、ケイ酸アルカリにシリカの凝集作用を有する塩を添加した後に酸と混合して得られたもの、であるシリカヒドロゲルと、水に溶解したとき液性が酸性を示すアルミニウム塩とを、シリカヒドロゲルに酸性アルミニウム塩を徐々に添加することにより混合した後、溶液中の塩を除去し、酸を添加して解膠するシリカアルミナ複合ゾルの製造方法を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において、シリカヒドロゲルとしては、ケイ酸アルカリと酸とを混合して得られたもの、または、ケイ酸アルカリにシリカの凝集作用を有する塩を添加した後に酸と混合して得られたもの、が好ましく使用される。
【００１３】
ケイ酸アルカリと酸の混合方法としては、特に限定されず、ケイ酸アルカリの水溶液に酸を添加してもよいし、酸にケイ酸アルカリの水溶液を添加してもよいが、混合後のｐＨは４〜１１が好ましい。ｐＨが４より低いか、１１より高いと得られるシリカゾルの一次粒子直径が小さくなりすぎて好ましくない。混合後のシリカヒドロゲル中のシリカ濃度としては、２０％以下であることが好ましい。シリカ濃度が高すぎると分散性のよいシリカアルミナ複合ゾルが得られない。ケイ酸アルカリのＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比としては、特に限定されないが、モル比が大きいほどＮａ₂Ｏを中和するために混合する酸の量が少なくできるので好ましい。
【００１４】
シリカヒドロゲルを得る際に、ケイ酸アルカリにシリカの凝集作用を有する塩を添加した後、酸と混合する方法では、塩を添加することにより、シリカゾルの一次粒子が凝集して大きな二次凝集粒子を形成し、平均細孔半径が大きくてインク吸収性に優れるシリカアルミナ複合ゾルが得られる。塩の種類としては、シリカの凝集作用を有するものであれば特に限定されず、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。添加量としては、シリカに対して６０％以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明においては、得られたシリカヒドロゲルを適宜熟成してもよい。この熟成はシリカゾルの一次粒子を成長させるためである。高温で長時間熟成するほどシリカゾルの一次粒子直径は大きくなり、シリカアルミナ複合ゾルの全細孔容積、平均細孔半径、比表面積を調節できる。
【００１６】
本発明では、水に溶解したときに液性が酸性になるようなアルミニウム塩（以下、酸性アルミニウム塩という）として、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムなどの水酸化アルミニウムと強酸との無機酸塩、または酢酸アルミニウムなどの有機酸塩を好適に使用できる。
【００１７】
ポリ塩化アルミニウムは、化学式が［Ａｌ₂（ＯＨ）_nＣｌ_6-n］_m（１＜ｎ＜６、０＜ｍ＜１０）で表される化合物である。例えば多木化学社製のタキバイン＃１５００やＰＡＣ２５０Ａなどの商品名で市販されているものが挙げられる。酸性アルミニウム塩は、適宜水に溶解して、シリカヒドロゲルに混合するのが好ましい。シリカヒドロゲルと酸性アルミニウム塩を混合する方法としては、シリカヒドロゲルに酸性アルミニウム塩を徐々に添加すると、この溶液中でも粒子の凝集が起こり、シリカおよびアルミナを含む凝集粒子が形成されるので好ましい。シリカヒドロゲルと酸性アルミニウム塩を混合する際には、撹拌して、局所的に濃度が不均一になることを防ぐのが好ましい。
【００１８】
シリカヒドロゲルと酸性アルミニウム塩を混合する際の温度は、２５〜１５０℃が好ましい。温度が２５℃より低い場合は、反応速度が遅くなり、シリカ粒子の表面に充分にアルミナが付着しないおそれがあるので好ましくない。温度が１５０℃より高い場合は、操作が困難となるので好ましくない。
【００１９】
酸性アルミニウム塩の添加量は、シリカアルミナ複合ゾルのゼータ電位が＋１０ｍＶ以上になるだけの添加量とするとよい。ゼータ電位を＋１０ｍＶ以上とすることで、インク中のアニオン系染料の定着性を有し、耐水性に優れたインク受容層を形成できる。シリカヒドロゲル中のシリカの一次粒子の平均粒子直径が２〜２００ｎｍの場合は、シリカヒドロゲルの中のＳｉＯ₂成分１００ｇに対してＡｌ₂Ｏ₃分として１〜９００ｇの酸性アルミニウム塩を添加するのが好ましい。Ａｌ₂Ｏ₃の添加量が増すにつれて、凝集粒子のゼータ電位が大きくなる傾向があるが、アルミナの添加量が多すぎると耐擦傷性が低下するので好ましくない。より好ましい範囲は、シリカゾル中のＳｉＯ₂成分１００ｇに対してＡｌ₂Ｏ₃として５〜４００ｇである。
【００２０】
さらに、このシリカヒドロゲルと酸性アルミニウム塩とを混合した溶液を、ｐＨ７〜１０で熟成することにより凝集化処理を行ってもよい。この凝集化処理によって、シリカアルミナ複合ゾルの平均細孔半径、全細孔容積、比表面積は大きなり、これを用いたインク受容層のインク吸収性を優れたものにできる。
【００２１】
シリカヒドロゲルと酸性アルミニウム塩とを混合した溶液は、アルカリ金属イオン等の多量の不純物イオンを含有しているので、次の解膠処理に先立って、この不純物イオンを除去し精製することが好ましい。不純物イオンの除去の方法としては、限外濾過膜を用いると効率がよく好ましい。
【００２２】
不純物イオンを除去して合成されたシリカアルミナ複合ゾルは、凝集粒子の平均粒子直径が１０００ｎｍ以下の場合はそのままでもよいが、さらに必要に応じて解膠し、凝集粒子の平均粒子直径を調整してもよい。凝集粒子の平均粒子直径は、超音波分散などにより小さくできる。また、解膠剤を添加するなどして解膠してもよい。解膠剤としては、特に限定されず、塩酸、硝酸、硫酸、アミド硫酸などの無機酸、または酢酸などの有機酸を好適に使用できる。これらの解膠剤は、単独で用いても適宜混合してもよい。
【００２３】
本発明で得られるシリカアルミナ複合ゾルは、シリカとアルミナとを含む凝集粒子が水性媒体中に分散したコロイド溶液であって、シリカは一次粒子が球状で一次粒子の平均粒子直径が２〜２００ｎｍであり、凝集粒子の平均粒子直径がシリカ一次粒子の平均粒子直径の２倍以上かつ１０００ｎｍ以下であり、凝集粒子のゼータ電位が＋１０ｍＶ以上であり、溶液のｐＨが３〜９のシリカアルミナ複合ゾルである。このシリカアルミナ複合ゾルを用いて形成したインク受容層は、シリカの一次粒子が球状であることにより、耐擦傷性に優れ、かつ、凝集粒子のゼータ電位が＋１０ｍＶ以上であることから耐水性に優れている。
【００２４】
また、本発明のシリカアルミナ複合ゾルは、ゾルから溶媒を除去して得られるキセロゲルにおいて、比表面積が５０ｍ²／ｇ以上、平均細孔半径が１０ｎｍ以上、かつ、細孔半径１〜１００ｎｍについての全細孔容積が０．５０ｃｍ³／ｇ以上、であるので、このシリカアルミナ複合ゾルを用いて形成したインク受容層は、インク吸収性に優れている。これらの細孔特性は、窒素吸脱着法により測定する。ここで平均細孔半径とは、細孔半径１〜１００ｎｍについての全細孔容積をＶｃｍ³／ｇ、比表面積をＡｍ²／ｇとしたときに、２Ｖ／Ａ×１０³（ｎｍ）により計算して求めた値である。
【００２５】
本発明のシリカアルミナ複合ゾルを、適宜バインダーと混合して得られる塗工液を、基材上および基材中に塗布した後に乾燥することにより、インク吸収性、耐水性、耐擦傷性に優れたインク受容層を有する記録媒体が得られる。本発明のシリカアルミナ複合ゾルは、紙基材中に内填することもできる。
【００２６】
シリカアルミナ複合ゾルからインク受容層を形成する場合、バインダーとしては、特に限定されず、でんぷんおよびその変性物、ポリビニルアルコールおよびその変性物、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００２７】
インク受容層の基材としては、特に限定されず、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂のフィルム、上質紙、合成紙などの紙、布、ガラス、金属、皮革、木材、陶磁器などのセラミックスなどが挙げられる。さらには、本発明以外のベーマイト、シリカゲル、カチオン性樹脂などを含有して形成されたインク受容層の上部または下部に形成してもよい。
【００２８】
【実施例】
［例１（実施例）］
容量２０００ｃｍ³のガラス製反応器に、３号ケイ酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ₂濃度２４．２０質量％、Ｎａ₂Ｏ濃度７．９６質量％）６６１．２ｇおよびイオン交換水９３０ｇを入れ、撹拌しながら、５ｍｏｌ／Ｌの塩酸３３６．９ｇを１ｈかけてゆっくりと添加した後、８０℃に昇温し、８０℃で４ｈ撹拌しながら熟成し、シリカヒドロゲルを得た。
【００２９】
このシリカヒドロゲル中のシリカの一次粒子直径は６．９ｎｍであった。このシリカヒドロゲルに、ポリ塩化アルミニウム水溶液（アルミニウム濃度がＡｌ₂Ｏ₃に換算して２３．６質量％、Ｃｌ濃度８．１質量％、塩基度８４％、多木化学社製、商品名タキバイン＃１５００）１０２ｇを、約１０ｍｉｎかけて徐々に添加した。添加終了後、さらに１ｈ、撹拌しながら８０℃に保持して、シリカヒドロゲルと酸性アルミニウム塩とを混合した溶液を得た。
【００３０】
次いで、この反応液を限外濾過装置を用いて、イオン交換水を添加しながら液の量を一定に保ちつつ、濾液の電導度が５０μＳ／ｃｍ以下に低下するまで限外濾過することにより精製した。
次いで、この精製した溶液に１０質量％濃度のアミド硫酸溶液を添加してｐＨを４．５としてシリカアルミナ複合ゾルを得た。
【００３１】
このゾルについて、後述の方法により各種の評価を行った（他の例においても同様）。このゾルは、凝集粒子の平均粒子直径が２８９ｎｍに凝集しており、凝集粒子が正に帯電していた。このゾルを乾燥して得られるキセロゲルは、大きな全細孔容積と大きな平均細孔半径を有し、インク受容層の特性である、インク吸収性、耐水性、耐擦傷性において優れた性能を示した。
【００３２】
［例２（実施例）］
３号ケイ酸ナトリウムとイオン交換水の混合液に塩化ナトリウム粉末４８ｇを添加し、３０ｍｉｎ撹拌して塩化ナトリウム粉末を溶解した後、５ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えた以外は、例１と同様の方法でシリカアルミナ複合ゾルを得た。シリカヒドロゲル中のシリカの一次粒子直径は７．０ｎｍであった。
【００３３】
得られたシリカアルミナ複合ゾルは、凝集粒子の平均粒子直径が４０４ｎｍに凝集しており、凝集粒子が正に帯電していた。このゾルを乾燥して得られるキセロゲルは、大きな全細孔容積と大きな平均細孔半径を有し、インク受容層の特性である、インク吸収性、耐水性、耐擦傷性において優れた性能を示した。
【００３４】
［例３（比較例）］
容量２０００ｃｍ³のガラス製反応器に、一次粒子の平均粒子直径１７ｎｍの球状シリカ一次粒子が分散したシリカゾル（ＳｉＯ₂濃度４０．４質量％、Ｎａ₂Ｏ濃度０．４１質量％、触媒化成工業社製、商品名カタロイドＳＩ−４０）１９８．０ｇおよびイオン交換水１４０２ｇを入れ、８０℃に昇温した。８０℃になったところで、撹拌しながら、例１で使用したポリ塩化アルミニウム水溶液８５．９ｇを、約１０ｍｉｎかけて徐々に添加した。添加終了後、さらに１ｈ、撹拌しながら８０℃に保持した。この反応液を限外濾過装置を用いて、イオン交換水を添加しながら液の量を一定に保ちつつ、濾液の電導度が５０μＳ／ｃｍ以下に低下するまで限外濾過することにより精製し、シリカアルミナ複合ゾルを得た。このゾルについて例１と同様な評価を行った。
【００３５】
［ゾルの物性測定］
以上において、ゾルの物性は次のようにして測定した。シリカヒドロゲル中のシリカの一次粒子直径は、まず、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２８（１２），１９８１（１９５６）にＳｅａｒｓにより開示された方法に従って水酸化ナトリウムによる滴定によって比表面積を求め、次いでＤ＝６０００／Ａ・ｄにより算出した。ここでＤはシリカゾルの粒子直径（ｎｍ）、Ａは比表面積（ｍ²／ｇ）、ｄは密度（２．２ｇ／ｃｍ³）である。
【００３６】
ゾル濃度は、ゾルを１４０℃で恒量になるまで乾燥し、乾燥前後の重量差より求めた。ｐＨは、東亜電波社製のｐＨメーターＨＭ−１２Ｐを用いて調べた。ゼータ電位は、大塚電子社製の電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて調べた。凝集粒子の平均粒子直径は、大塚電子製のレーザー散乱粒度計ＰＡＲ−ＩＩＩを用いて調べた。
【００３７】
【表１】

【００３８】
［キセロゲルの物性測定］
例１〜例３のゾルを、１４０℃で恒量になるまで乾燥して、キセロゲルの粉末を得た。この粉末を１２０℃で１．３３Ｐａで２ｈ真空脱気した後、窒素吸脱着装置（カンタクローム社製、商品名オートソーブ３Ｂ型）を用いて、比表面積、全細孔容積、平均細孔半径を測定した。平均細孔半径は２Ｖ／Ａ×１０³で計算した値である。結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】

【００４０】
［インク受容層の特性評価］
例１〜例３のゾルに、ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、商品名ＭＡ２６ＧＰ）を固形分比が１００：３０となる割合で混合して塗工液とし、厚さ１７０μｍ、坪量１６５ｇ／ｍ²の紙の基材上に、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工後、７０℃で１５分乾燥してインクジェット用記録シート作製した。このインク受容層の特性を次の方法で調べた。
【００４１】
インク吸収性：セイコーエプソン社製のカラープリンターＰＭ−７５０Ｃを用いてブラック、シアン、マゼンタ、イエローの１００％ベタを印字し、吸収性不足によるビーディングがないものを○、ビーディングがあるものを×とした。
【００４２】
耐水性：上記の印字部にピペットで水滴を垂らし、インクが滲まなかったものを○、滲んだものを×とした。
【００４３】
耐擦傷性：特開平７−７６１６２号公報に開示されている方法、すなわちスガ試験機社製の摩擦試験機を用いて、インク受容層の表面に２００ｇの荷重で木綿のガーゼを押し付けて１００回摩擦試験を行った後、表面を目視で観察し、傷が無い場合を耐擦傷性が良好と判断して○とし、傷が生じた場合を×とした。
【００４４】
【表３】

【００４５】
【発明の効果】
本発明のシリカアルミナ複合ゾルを適宜バインダーと混合して塗工液とし、これを基材上および基材中に塗工して乾燥させると、インク吸収性、耐水性、耐擦傷性の良好なインク受容層が形成できる。このようにして得られるインク受容層は、インクジェットプリンタ用の記録媒体として好適である。

Claims

インクジェットプリンタ用記録媒体のインク受容層を形成するためのシリカアルミナ複合ゾルの製造方法であって、ケイ酸アルカリと酸とを混合して得られたもの、または、ケイ酸アルカリにシリカの凝集作用を有する塩を添加した後に酸と混合して得られたもの、であるシリカヒドロゲルと、水に溶解したとき液性が酸性を示すアルミニウム塩とを、シリカヒドロゲルに酸性アルミニウム塩を徐々に添加することにより混合した後、溶液中の塩を除去し、酸を添加して解膠するシリカアルミナ複合ゾルの製造方法。
シリカアルミナ複合ゾルが、シリカとアルミナとを含む凝集粒子を水性媒体中に分散したコロイド溶液であって、シリカは一次粒子が球状で一次粒子の平均粒子直径が２〜２００ｎｍであり、凝集粒子の平均粒子直径がシリカ一次粒子の平均粒子直径の２倍以上かつ１０００ｎｍ以下であり、凝集粒子のゼータ電位が＋１０ｍＶ以上であって、溶液のｐＨが３〜９である請求項１記載のシリカアルミナ複合ゾルの製造方法。
前記複合ゾルから溶媒を除去して得られるキセロゲルにおいて、比表面積が５０ｍ²／ｇ以上、平均細孔半径が１０ｎｍ以上、かつ、細孔半径１〜１００ｎｍについての全細孔容積が０．５０ｃｍ³／ｇ以上、である請求項１または２記載のシリカアルミナ複合ゾルの製造方法。