JP4328935B2 - 数珠状のシリカゾル、その製法及びインクジェット記録媒体 - Google Patents
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Description
技術分野
本発明の第１発明は、数珠状（Ｒｏｓａｒｙ ｓｈａｐｅｄ）シリカゾル及びその製法に関する。
そして、本発明の第２発明は、水性インクを用いて記録を行うインクジェット記録媒体に関し、より詳しくはインク吸収性の高い数珠状シリカゾルを含有するインク受容層用コーティング組成物及びそのインク受容層を有するインクジェット記録媒体に関する。
なお、数珠状シリカゾルはそのコロイダルシリカ粒子の形状に特徴を有し、固体表面上で乾燥されると優れた被膜性と多孔性を示し、各種コーティング剤のマイクロフィラー、結合剤、改質剤、触媒担体など種々の分野に用いられる。
背景技術
シリカゾルは一般に、低粘度の状態から高粘度の状態を経て終局的にゲル化する性質を有する。従って、同一のＳｉＯ２含量であるならば、高粘度品よりも低粘度品の方が安定性が高いと評価される。また、シリカゾルは、それに含まれるコロイダルシリカ粒子の形状が真球に近い程、一層低い粘度を示す。それ故に、従来より、球状のコロイダルシリカ粒子からなるゾルを効率よく製造するための改良に係わる提案は多いが、シリカゾル中に分散しているコロイダルシリカ粒子の形状をコントロールすることによりシリカゾルの性能を改良しようとする提案は少ない。
従来から知られているコロイダルシリカ粒子の形状としては、米国特許第２６８０７２１号明細書に添付された図面に、代表的に三つのタイプが示されている。その一つは、上記の如き球状のものであり、同図面第１図に示され、その二は、短径に対する長径の比がほぼ２〜３の非球状のものであり同図面第２図下段に示されている。そしてその三は、同図面第３図下段に示されている不定形のものである。この３番目の不定形の粒子は、この米国特許第２６８０７２１号明細書に説明されているように、より小さいシリカ粒子が鎖状に連結することによって形成された３次元網目構造体からその鎖の切断によって生じた分断片が粒子成長した結果生じたものであり、１個の粒子に着目すると、細長い形状を有するが、その伸長が同一平面内に存在するように制御されてはいない。
上記米国特許第２６８０７２１号明細書は、球状のコロイダルシリカ粒子からなるシリカゾルをつくる方法として、粒子径５ｎｍ以上の球状シリカゾルに１価の塩基を加えてｐＨ７〜１０．５とし、電解質の不存在下に１６０〜３００℃で加熱する方法を開示している。
米国特許第２９００３４８号明細書は、水ガラスの水溶液に酸を加えることによって生成させたシリカゲルを水洗し、このシリカゲルにアルカリを加えてｐＨ９〜９．５とし、更に９５〜１００℃で加熱することによるシリカゾルをつくる方法を開示している。この方法は所謂解膠法と呼ばれるものであって、この方法により得られたシリカゾルのコロイダルシリカ粒子は、上記２番目又は３番目のタイプの形状を有するものである。
米国特許第５５２１４９７号明細書（対応日本出願：特開平１−３１７１１５号公報）は、活性珪酸のコロイド水溶液又は平均粒子径３〜３０ｎｍの酸性シリカゾルに、水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩又はこれらの混合物をシリカに対してＣａＯ、ＭｇＯ又はこれらの両者として０．１５〜１．００重量％加えた後、アルカリ金属水酸化物をＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（Ｍ：アルカリ金属原子）モル比が２０〜３００となるように加え、得られた液を６０〜３００℃、０．５〜４０時間加熱することによる細長い形状のシリカゾルの製造法が開示されている。この方法によるコロイダルシリカ粒子は５〜４０ｎｍの範囲内の一様な太さで一平面内のみの伸長を有する細長い形状のシリカ粒子である。
インクジェット記録方式は、ノズルから高速で射出したインク液滴を、被記録材に付着させて、画像・文字などを記録する方式であり、比較的高速、低騒音、フルカラー化が容易であることなどから、各種プリンター、ファクシミリ、コンピューター端末などさまざまな分野で使用されている。
この方式では、使用されているインクは多量の溶媒を含んでいるので、高い記録濃度を得るためには大量のインクを用いる必要がある。また、インク液滴は連続的に射出されるので、最初の液滴が吸収されないうちに次の液滴が射出され、インク液滴が融合してインクのドットが接合するという不具合を生じやすい。従って、このインクジェット記録方式で使用される記録紙及びシートとしては、印字ドットの濃度が高く、色調が明るく、鮮やかであること、インクの吸収が速くて、インクのにじみがないことなどが要求される。
紙はそれ自体がインクを吸収することができるため、そのままでもインクジェット方式による記録が可能であるが、高い記録濃度を得るためには塗工によりインク受容層を設ける必要がある。また、合成紙やＯＨＰに用いられるＰＥＴ（ポリエチレンフタレート）フィルムなどのインクの吸収性を有しないシートにインクジェット方式で記録をするために、塗工によりインク受容層を設けることは不可欠である。
これまで、多孔性顔料、シリカゾル、アルミナゾルなどを単独又は混合して使用し、これに水性樹脂バインダーを添加したコーティング剤を紙又はシートに塗布乾燥することにより、紙又はシート上にインク受容層を設けてインク吸収性、吸収速度、色彩性、高濃度印字性などの向上を図ってきた。
例えば、特開昭６１−１９３８９号公報にはアニオン性球状コロイダルシリカとポリビニルアルコールからなるインク受容層が、特開昭６０−２１９０８４号公報にはカチオン性球状コロイダルシリカと沈降性シリカパウダーとポリビニルアルコールなどの水性樹脂からなるインク受容層が提案されている。
特開平４−２０１２８６号公報には水分散性ポリマーと数珠状に連結及び／又は分岐した形状のコロイダルシリカと他の粒子とを主成分とするインク受容層組成物が、特開平６−９２０１１号公報にはカチオン変性された非球状のコロイド状シリカとポリビニルアルコールからなるインク受容層組成物が記載されている。特開昭６０−２０４３９０号公報には１次粒子径１０〜３０ｎｍの気相法シリカを２次凝集させて使用する方法が提案されている。また、特開平７−２７６７８９号公報には平均１次粒子径が１０ｎｍ以下のシリカ微粒子と水溶性樹脂から形成される空隙率５０〜８０％を有する３次元網目構造のインク受容層が提案されている。さらに、特開平２−２７６６７１号公報には、多孔質アルミナ水和物からなる層の上に多孔性微粉シリカからなる層を設けたインク受容層が提案されている。
上記した各種の方法は、一般に受容層被膜中に空隙を形成して、そこにインクを吸収させるものであるが、同時に受容層形成に用いるバインダー自体は膨潤作用でインクを吸収し、保持するタイプのものが多く用いられている。すなわち、大きな空隙を有するフィラーとインクを吸収するバインダーとの適切な混合によりインク受容層組成物が形成されている。
上記例において、これまでのコロイダルシリカでは空隙量が少なすぎ、インクの吸収が不足する上に、膜厚を大きくすると被膜にクラックが発生したり、被膜の強度が弱くなったりする欠点を有している。
シリカパウダーを用いる場合にはインク吸収量は充分大きくなるが、それ自体の結合力がないために、水性樹脂量を多くしないと膜強度が出なかったり、膜表面のつやがなくなるなどの欠点を有している。
粒子径４〜１５０ｎｍの球状のコロイダルシリカ粒子からなるゾルは安定性が高く、種々の用途分野に用いられているが、この良好な分散性を与えている粒子の球形は、場合によっては、例えば、このシリカゾル含有組成物から形成された被膜にクラックを生じ易くさせたり、また、このシリカゾルとセラミックファイバーを含有する組成物を乾燥するときにも、コロイダルシリカ粒子の移行が起こり、その乾燥物表面が粉立ち易い等の実用上の問題を生起させる。このような問題が起こると、シリカゾルに更に別の成分を加えて改良することが行われるが、充分な改良を達成することは容易でない。
触媒担体やインクジェット記録用紙やフィルムのインク受容層などに用いた場合には球状シリカゾルでは空隙が不足することがあり、適切なゲル化剤を用いることにより空隙の増加を図る方法も採られているが制御は容易ではない。
上記通常の解膠法によって得られるシリカゾルは、その安定性が充分でなく、場合によっては、保存中にシリカの沈澱が生じることもある。そのコロイダルシリカ粒子は非球状であるが、上記球状のコロイダルシリカ粒子からなるシリカゾルを用いた場合に生じる問題をやはり生じさせる。
ヒュームドシリカや沈降性シリカパウダーを湿式粉砕することにより３次元シリカゲル構造のコロイダルシリカ粒子の分散液（シリカゾル）を製造することも行われているが、この場合には結合性がないことや透明性が不足することなどから用途も限定されている。
発明の開示
本発明の第１発明は、コロイダルシリカ粒子の形状を改変することにより、造膜性、結合性、多孔性などに改良された性能を示す安定なシリカゾルを提供しようとするものであり、更に、この改良に係わるシリカゾルを効率よく製造する方法を提供しようとするものである。
本発明の第２発明は、上記した従来の技術に鑑みてなされたものである。その目的は、水性又は油性インクによるインクジェット方式の印字において、高いインクの吸収性を有し、高品位の画像形成を可能にするインクジェット記録媒体（インクジェット記録用紙及びシート）に使用するインク受容層用コーティング組成物及びそのインク受容層を有するインクジェット記録媒体を提供することにある。
第１発明のシリカゾルは、ＳｉＯ２濃度５０重量％以下の濃度を有し、安定である。そしてこのシリカゾルの液状媒体中に分散しているコロイダルシリカ粒子の形状が、動的光散乱法による測定粒子径Ｄ１として５０〜５００ｎｍの大きさを有し、電子顕微鏡によって観察するとこの粒子は球状コロイダルシリカ粒子とこの球状コロイダルシリカ粒子を接合するシリカからなり、球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながった形状を有し、そしてつながり度合として球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径（窒素ガス吸着法によって測定される粒子径）Ｄ２と上記Ｄ１の比Ｄ１／Ｄ２値が３以上である数珠状である点に特徴を有する。
平均粒子径１０〜８０ｎｍの球状コロイダルシリカ粒子とこの球状コロイダルシリカ粒子を接合する金属酸化物含有シリカからなり、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１ｎｍ）と球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径（窒素吸着法による測定粒子径／Ｄ２ｎｍ）の比Ｄ１／Ｄ２が３以上であって、このＤ１は５０〜５００ｎｍであり、球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながった数珠状コロイダルシリカ粒子が液状媒体中に分散されてなるＳｉＯ２濃度５〜４０重量％の安定なシリカゾルの製造法は下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）工程：
（ａ）ＳｉＯ２として０．５〜１０重量％を含有し、かつ、ｐＨが２〜６である、活性珪酸のコロイド水溶液又は平均粒子径が３〜８ｎｍの酸性シリカゾルに、水溶性のＩＩ価又はＩＩＩ価の金属の塩を単独又は混合して含有する水溶液を、上記活性珪酸のコロイド水溶液又は酸性シリカゾルのＳｉＯ２に対して、金属酸化物（ＩＩ価の金属の塩の場合はＭＯとし、ＩＩＩ価の金属の塩の場合はＭ２Ｏ３とする。但し、ＭはＩＩ価又はＩＩＩ価の金属原子を表し、Ｏは酸素原子を表す。）として１〜１０重量％となる量を加えて混合する工程、
（ｂ）（ａ）工程により得られた混合液（ａ）に、平均粒子径１０〜８０ｎｍ、ｐＨ２〜６の酸性球状シリカゾルを、この酸性球状シリカゾルに由来するシリカ含量（Ａ）とこの混合液（ａ）に由来するシリカ含量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ（重量比）が５〜１００、かつ、この酸性球状シリカゾルとこの混合液（ａ）との混合により得られる混合液（ｂ）の全シリカ含量（Ａ＋Ｂ）が混合液（ｂ）においてＳｉＯ２濃度５〜４０重量％となる量加えて混合する工程、
（ｃ）（ｂ）工程により得られた混合液（ｂ）にアルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基又は水溶性珪酸塩をｐＨが７〜１１となるように加えて混合する工程、及び
（ｄ）（ｃ）工程により得られた混合液（ｃ）を１００〜２００℃で０．５〜５０時間加熱する工程、
より効率よく得られる。
第１発明のシリカゾルを構成するコロイダルシリカ粒子は電子顕微鏡を用いた撮影写真によってその形状を見ることが出来る。このシリカゾル中に存在する多数のコロイダルシリカ粒子は、形状が同一に限られていないが、共通して数珠状を呈する。この多数のコロイダルシリカ粒子はほぼ真直につながったもの、屈曲してつながったもの、分枝してつながったもの、環状につながったものの４種類に大別されるが、それらの分率を正確な数字で表すことは困難である。けれども写真によれば、屈曲してつながったものと分枝してつながったものの分率が最も高く、これらのタイプのものが大半を占める。
１個の粒子に着目すると、この粒子は数珠の球に相当する球状コロイダルシリカ粒子と糸に相当する接合部のシリカから成っている。そして、その接合部はくびれている。即ち、つながった２個の粒子のみに注目すると、それらは鉄亜鈴（ダンベル）型を呈している。本発明のコロイダルシリカ粒子が細長い形状ではなく、数珠状を示すことはシリカゾルの製造法の違いによるもので、数珠状の度合（球状コロイダルシリカ粒子のつながり度合）は製造条件により変わり、この度合は製造の経験則に従って定められる。その形状は、数珠状（Ｒｏｓａｒｙ ｓｈａｐｅｄ）又はパールネックレス状（Ｐｅｒｌ ｎｅｃｋｌａｃｅ ｓｈａｐｅｄ）と表現できる。
一定の方法、条件によってつくられたシリカゾル中の多数のコロイダルシリカ粒子はつながりの度合も、ある範囲でコントロールされている。第１発明の製造方法によって得られるシリカゾルのコロイダルシリカ粒子は平均粒子径１０〜８０ｎｍのコロイダルシリカ粒子がつながったものであるが、シリカゾル中の多数のコロイダルシリカ粒子の長さは一定していない。けれども写真によれば長さは球の５倍以上あり、通常５倍〜数１０倍の長さを有する粒子が大半を占める。
第１発明のシリカゾルを構成する上記の如き数珠状のコロイダルシリカ粒子は、更にもう１つ特徴を有している。それは、数珠状のつながりが同一平面内に存在するということである。屈曲していても、また分技状であっても同一平面内のつながりを有するから、全ての粒子は形状が異なっていても重ならない限り、同一平面内に、これら粒子の球状コロイダルシリカ粒子の大きさに相当する高さで横たえることが出来る。電子顕微鏡写真では第１発明のコロイダルシリカ粒子は重なりやすく、１個の粒子の一端と他端とを見定め難く、従ってその粒子の長さを測定し難いが、３次元方向でのコロイダルシリカ粒子のつながりがあれば団子状になることが写真でも判断することが出来、球状シリカ１〜２個の３次元方向へのつながりはあるものの、基本的には３次元方向には長くつながっていないと言える。
このような第１発明のシリカゾルを構成するコロイダルシリカ粒子の大きさは、電子顕微鏡写真から推定される長さで表すのは適切でなく、長さに対応する粒子の大きさとして測定できる動的光散乱法による測定値で表すのが適切である。この動的光散乱法による粒子径の測定法は、ジャーナル・オブ・ケミカル・フィジックス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ）第５７巻１１号（１９７２年１２月）第４８１４頁に説明されており、例えば市販の米国Ｃｏｕｌｔｅｒ社製ｍｏｄｅｌ Ｎ４と呼ばれる装置により容易に測定することが出来る。第１発明のシリカゾルを構成するコロイダルシリカ粒子の大きさとしての粒子径（Ｄ１）は、動的光散乱法による測定値で表すと５０〜５００ｎｍである。
第１発明のコロイダルシリカ粒子を構成する球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径（Ｄ２）は通常窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定された比表面積Ｓｍ２／ｇから、Ｄ２＝２７２０／Ｓの式によって与えられる。
従って、上記動的光散乱法によって測定された粒子径Ｄ１ｎｍと上記Ｄ２ｎｍとの比Ｄ１／Ｄ２は、数珠状のコロイダルシリカ粒子のつながり度合（長さの度合）を意味し、第１発明のシリカゾルはこのＤ１／Ｄ２の値が３以上であり、通常４〜２０である。
第１発明のシリカゾルを構成する球状コロイダルシリカ粒子を接合するシリカは、このシリカゾルの製造法に由来して若干量の、接合に使用されるシリカゾル中のＳｉＯ２に対して０．５〜１０重量％のＩＩ価又はＩＩＩ価の金属酸化物を含有するが、実質的には非結晶のシリカである。
第１発明のシリカゾルは、通常５０重量％以下、好ましくは５〜４０重量％のＳｉＯ２を含有する。第１発明のシリカゾルは球状コロイダルシリカ粒子が同一平面内で数珠状につながっているため、第１発明のシリカゾルの粘度は球状シリカゾルよりも高くなる。このシリカゾルの粘度は、シリカゾル中の球状コロイダルシリカ粒子のつながりの度合とＳｉＯ２の含有率が高い程、高い値となるが、上記ＳｉＯ２濃度５０重量％以下では、室温で数ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓ程度である。そしてこのシリカゾルはこのような高い粘度の場合にも安定性が高く、保存中にシリカの沈澱が生じることもゲル化が起こることもない。
更にこのシリカゾルは、媒体が水、有機溶媒、水溶性有機溶媒と水との溶液のいずれであっても良い。媒体が水である水性のシリカゾル、媒体が有機溶媒であるオルガノシリカゾルのいずれも、そのコロイダルシリカ粒子表面に存在するシラノール基によって活性であり、媒体の除去につれて終局的に不可逆的にシリカゲルに変わる。オルガノシリカゾルの媒体である有機溶媒としては、このコロイダルシリカ粒子の活性を阻害しないような通常のものでよく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール等の多価アルコール類、ジメチルエーテル、エチレングリコールのモノメチルエーテル等のエーテル類、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、メチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、その他等が挙げられる。
第１発明のシリカゾルとして、そのコロイダルシリカ粒子が平均粒子径１０〜８０ｎｍ、ｐＨ２〜６の酸性球状コロイダルシリカ粒子が数珠状につながり、動的光散乱法による粒子径が５０〜５００ｎｍであるものは前記の如く（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の各工程を経ることにより先ずアルカリ性の水性シリカゾルとして得られる。
この（ａ）工程に用いられる活性珪酸のコロイド水溶液は、珪酸及び粒子径３ｎｍ未満の珪酸の重合体粒子が共存する液であり、公知の方法により容易に得られる。好ましい活性珪酸のコロイド水溶液は、水溶性珪酸塩、例えばＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属原子を表し、Ｏは酸素原子を表す。）モル比が２〜４程度の水ガラスの希釈水溶液を陽イオン交換処理することにより得られ、通常０．５〜５重量％を含有し、ｐＨ６以下、好ましくは２〜６であるものが用いられる。そしてこのｐＨは、上記水ガラス水溶液を陽イオン交換処理する際、その中の陽イオンの一部を残存させることによっても、あるいはその中の陽イオンの全部又は一部を除いた後、得られた活性珪酸のコロイド水溶液に少量のアルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基などを加えることによっても容易に調節することが出来る。この活性珪酸のコロイド水溶液は不安定であって、ゲル化し易い性質を有するので調製直後のものが好ましい。第１発明の目的とするシリカゾルが得られる限り、この活性珪酸のコロイド水溶液は、他の成分を含有していてもよく、そして微量の陽イオン、陰イオンを含有していてもよい。
（ａ）工程に用いられる平均粒子径３〜８ｎｍの酸性シリカゾルの粒子径は窒素吸着法で測定するのが困難であり、一般的にシアーズ法が採用されている。
窒素吸着法ではシリカゾルを乾燥して、その粉末の比表面積を窒素吸着法により測定するものであるが、平均粒子径が小さい場合には乾燥時にコロイダルシリカ粒子同志の結合が起こり、比表面積が低下することから真の値を測定することが困難となる。シアーズ法は、アナリティカル ケミストリー（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第２８巻１２号（１９５６年）第１９８１頁記載のシアーズ滴定法で、液の状態で測定されるので、真の値を測定することが出来る。
この平均粒子径３〜８ｎｍ、ＳｉＯ２濃度０．５〜１０重量％、ｐＨ２〜６である酸性シリカゾルは、従来から知られている任意の方法、例えば、米国特許第２６８０７１号、同第２９００３４８号、特公平４−５５１２７号等の明細書に記載の方法で造られたものでよく、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）とシアーズ法粒子径により測定された粒子径（Ｄ３）との比Ｄ１／Ｄ３の値が５未満のものであれば、そのコロイダルシリカ粒子の形状は球状でも非球状でもよい。けれども均質な数珠状シリカゾルを得るためには動的光散乱法による測定粒子径の小さい球状のシリカゾルを用いるのが好ましい。この酸性シリカゾルはアルカリ性シリカゾルを陽イオン交換処理することにより得られ、ｐＨはアルカリ性シリカゾルを陽イオン交換処理する際、その中の陽イオンの一部を残存させることによっても、あるいはその中の陽イオンの全部又は一部を除いた後、得られた酸性シリカゾルに少量のアルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基などを加えることによっても容易に調節することが出来る。この酸性シリカゾルは市販品を使用することが出来る。
（ａ）工程においてｐＨが２〜６である活性珪酸のコロイド水溶液又は平均粒子径が３〜８ｎｍの酸性シリカゾルに水溶性のＩＩ価又はＩＩＩ価の金属の塩が単独又は混合物として、好ましくはその水溶液として加えられる。この添加されるＩＩ価又はＩＩＩ価の金属の塩の量は、金属酸化物（ＩＩ価の金属の塩の場合はＭＯとし、ＩＩＩ価の金属の塩の場合はＭ２Ｏ３とする。但し、ＭはＩＩ価又はＩＩＩ価の金属原子を表し、Ｏは酸素原子を表す。）として、上記活性珪酸のコロイド水溶液中又は酸性シリカゾル中のＳｉＯ２に対し１〜１０重量％となる量である。また、この添加は撹拌下に行うのがよく、混合温度及び時間には制限が無く、２〜５０℃で５分〜１時間程度でよい。加えられるＩＩ価又はＩＩＩ価の金属の塩としては、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｙ、Ｔｉなどの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、スルファミン酸塩、ギ酸塩、酢酸塩などの無機酸塩及び有機酸塩が挙げられる。
（ｂ）工程では、上記（ａ）工程により得られた混合液（ａ）に平均粒子径１０〜８０ｎｍ、ｐＨ２〜６の酸性球状シリカゾルが加えられる。この平均粒子径（窒素吸着法により測定される粒子径／Ｄ２ｎｍ）が１０〜８０ｎｍ、ｐＨ２〜６の酸性球状シリカゾルは水ガラスやアルキルシリケイトを原料として従来から知られている任意の方法で造られたものでよく、工業材料として市販されているものを使うことが出来る。市販されているシリカゾルがアルカリ性の場合には、このアルカリ性ゾルを陽イオン交換処理をすることにより容易に酸性シリカゾルを得ることが出来る。このシリカゾルはＳｉＯ２濃度１０〜５０重量％のものを用いることが出来る。このシリカゾルは通常動的光散乱法による測定粒子径Ｄ１とＤ２の比Ｄ１／Ｄ２値が２未満であり、出来るだけこの値の小さいものを用いるのが好ましい。このシリカゾルの添加は、（ａ）工程の終了後なるべく早く、そして、撹拌下に行うのが好ましい。また、この混合の温度及び時間には特に制限はなく、２〜５０℃で５分〜１時間程度でよい。
（ｂ）工程において添加される平均粒子径１０〜８０ｎｍの酸性球状シリカゾルの量は、酸性球状シリカゾルに由来するシリカ含量（Ａ）と（ａ）工程により得られた混合液（ａ）に由来するシリカ含量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ（重量比）が５〜１００、かつ（ｂ）工程により得られる混合液（ｂ）中の全シリカ含量（Ａ＋Ｂ）がＳｉＯ２濃度として５〜４０重量％となる量である。
（ｃ）工程では、上記（ｂ）工程により得られた混合液（ｂ）にアルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基又は水溶性珪酸塩が加えられる。この添加は、（ｂ）工程の終了後なるべく早く、そして、撹拌下に行うのが好ましい。また、この混合の温度及び時間には特に制限がなく、２〜５０℃で５分〜１時間程度でよい。加えられるアルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基又は水溶性珪酸塩は（ｂ）工程により得られた液と均一に混合されるのが好ましく、直接又は水溶液として添加される。アルカリ金属水酸化物としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等の水酸化物が挙げられる。水溶性有機塩基としてはテトラエタノールアンモニウム水酸化物、モノメチルトリエタノールアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム水酸化物などの第４級アンモニウム水酸化物類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピペラジン、モルホリンなどのアミン類などが挙げられる。また、水溶性珪酸塩としては珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、前記の第４級アンモニウム水酸化物の塩基成分からなる第４級アンモニウムシリケイトなどが例示される。これらアルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基、水溶性珪酸塩等は混合して用いてもよい。
（ｃ）工程において上記アルカリ金属水酸化物、有機塩基又は水溶性珪酸塩の添加量は（ｃ）工程により得られる混合液（ｃ）のｐＨが７〜１１となる量である。このアルカリ金属水酸化物のアルカリ金属原子又は有機塩基の分子をＭで表せば加えられるアルカリ金属水酸化物、有機塩基又は水溶性珪酸塩の量は、（ｃ）工程により得られる混合液（ｃ）中のシリカ含量に対して（ｃ）工程により得られる液中のアルカリ金属又は有機塩基の量がＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比で５０〜８００となる量である。
（ｄ）工程では、上記（ｃ）工程により得られた混合液（ｃ）が加熱される。この加熱は１００〜２００℃で行われ、加熱時間は０．５〜５０時間程度必要である。また、この加熱は、上記液の撹拌下に行うのが好ましく、そしてなるべく水の蒸発の起こらない条件下に行うのが好ましい。
混合液（ｃ）を加熱する際、撹拌での単位体積当たりの所要動力は０．０１〜５ｋＷ／ｍ３が必要である。特に単位体積当たりの所要動力を０．０１〜０．１０ｋＷ／ｍ３とすると、シリカゾル中のウェットシリカゲルの生成を抑制することが出来て好ましい。
この加熱によって球状コロイダルシリカ粒子（粒子径Ｄ２）とその球状コロイダルシリカ粒子を接合するシリカが脱水縮合反応により結合し、一平面のみでつながり、動的光散乱法により測定される粒子径（Ｄ１）が５０〜５００ｎｍでＤ１／Ｄ２値が３以上の数珠状コロイダルシリカ粒子が生成する。
従って得られた液はシリカゾルであるが、ＳｉＯ２濃度は通常５〜４０重量％であり、濃度の低い場合には更に濃縮することが出来る。この際、濃縮シリカゾル中に存在していてはシリカゾルの安定化の妨げになる量又はそれ以上の陰イオンを（ｄ）工程により得られたシリカゾルから除くことが好ましい。この除去には限外濾過膜や逆浸透膜のような微細多孔性膜を用いる方法やイオン交換樹脂を用いる方法がある。（ｄ）工程により得られたシリカゾル又はこの濃縮後のシリカゾルは、適宜アルカリ添加によるｐＨ調整を行ってもよい。
上記（ｄ）工程により得られたシリカゾル又はこれから適当量の陰イオンや陰イオンと水が除かれたシリカゾルは、ＳｉＯ２濃度１０〜５０重量％であり、室温で数ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓ程度の粘度を有し、そしてｐＨ８〜１１を示す。このシリカゾル中には陰イオンが１００〜２０００ｐｐｍ含まれているが、極めて安定である。またこのシリカゾルはＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属原子又は有機塩基を表し、Ｏは酸素原子を表す。）モル比５０〜８００となる量のアルカリ金属イオン、有機塩基が含まれ、更にＩＩ価又はＩＩＩ価の金属が金属酸化物に換算してＳｉＯ２に対して１００〜１００００ｐｐｍ程度含まれる。
そしてこのシリカゾルのコロイダルシリカ粒子は、上記（ｄ）工程によって既に形成された形状と大きさを保ち、上記シリカゾル中に存在するＩＩ価又はＩＩＩ価の金属酸化物を含有している。これら化学分析は通常の方法により容易に行うことが出来る。このコロイダルシリカ粒子の動的光散乱法粒子径は、市販の装置によって容易に測定され、５０〜５００ｎｍである。
上記第１発明の方法によって得られたシリカゾルは、水の除去によって終局的に不可逆的にシリカゲルに変わる。このシリカゾルはアルカリ性の水性シリカゾルであるが、これを陽イオン交換処理すれば、酸性の水性シリカゾルが得られ、これに別のアルカリを加えることにより上記とは別のアルカリ性の水性シリカゾルを得ることが出来る。この酸性のシリカゾルとしてはｐＨ２〜４のものが好ましい。また、これらアルカリ性の水性シリカゾル又は酸性の水性シリカゾルから、陽に帯電したコロイダルシリカ粒子から成る水性シリカゾルを、通常の方法により得ることが出来る。更に、これら水性シリカゾルから、その媒体の水を通常の方法、例えば蒸留置換法等により有機溶媒によって置換することにより、オルガノシリカゾルが得られる。これら酸性の水性シリカゾル、陽に帯電した粒子から成る水性シリカゾル、オルガノシリカゾルのいずれも、そのコロイダルシリカ粒子は既に（ｄ）工程において形成された形状を保持し、媒体の除去によって終局的に不可逆的にシリカゲルに変わる。
アルカリ性の水性シリカゾル、酸性の水性シリカゾル、陽に帯電したシリカゾルの各種別毎に、同種の第１発明によるシリカゾルと従来のシリカゾルとの混合によって安定なシリカゾルを得ることが出来る。オルガノシリカゾルについても、溶媒間に相溶性があって、溶媒によるコロイダルシリカ粒子の凝集が起こらなければ、第１発明によるシリカゾルと従来のシリカゾルとの混合によって安定なシリカゾルを得ることが出来る。
シリカゾルのコロイダルシリカ粒子が数珠状で、しかも平均粒子径が１０〜８０ｎｍの球状コロイダルシリカ粒子が、一平面内のみに上記Ｄ１／Ｄ２の値で３以上になるようにつながり、そして動的光散乱法による測定粒子径が５０〜５００ｎｍであるという数珠状の形状は、第１発明のシリカゾルの製造法によるものである。このコロイダルシリカ粒子の生成メカニズムの完全解明は困難であるが下記のように考えられる。
先ず、（ａ）工程においてｐＨが２〜６である、活性珪酸のコロイド水溶液又は平均粒子径が３〜８ｎｍの酸性シリカゾルに、水溶性のＩＩ価又はＩＩＩ価の金属塩を単独又は混合して添加すると、ＩＩ価又はＩＩＩ価の金属イオンが活性珪酸のコロイド又は平均粒子径３〜８ｎｍのコロイダルシリカ粒子表面のシラノール基に捕捉される。即ち、（ａ）工程により得られた混合液（ａ）中では活性珪酸のコロイド又は平均粒子径３〜８ｎｍのコロイダルシリカ粒子はその表面が全体では負の電荷であるが、部分的には正の電荷を有している。
（ｂ）工程において、（ａ）工程により得られた混合液（ａ）に平均粒子径１０〜８０ｎｍ、ｐＨ２〜６の酸性球状シリカゾルを加えると、負の電荷を持っている平均粒子径１０〜８０ｎｍのコロイダルシリカ粒子表面に（ａ）工程により得られた部分的に正の電荷を有している、活性珪酸のコロイド又は平均粒子径３〜８ｎｍのコロイダルシリカ粒子が、電気的及び物理的に吸着される。この段階では数珠状の凝集は起きていない。
（ｃ）工程において、（ｂ）工程により得られた混合液（ｂ）にアルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基又は水溶性珪酸塩をｐＨが７〜１１となるように加えることにより、（ｂ）工程により得られた、その表面に部分的に正の電荷を有している活性珪酸のコロイド又は平均粒子径３〜８ｎｍのコロイダルシリカ粒子が吸着された平均粒子径１０〜８０ｎｍのコロイダルシリカ粒子は、そのシラノール基にアルカリ金属イオン又は有機塩基が吸着され、かつＩＩ価又はＩＩＩ価の金属イオンの存在によって凝集が起こる。この凝集は数珠状の凝集から３次元のゲル状凝集まであるが、この段階ではコロイドは結合していない。
（ｄ）工程において、（ｃ）工程により得られた混合液（ｃ）中のコロイダルシリカ粒子は、温度の上昇により３次元のシリカゲルは解膠してシリカゾルとなり、一平面内のみの数珠状の凝集がすすみ、かつ、平均粒子径１０〜８０ｎｍの球状コロイダルシリカ粒子と活性珪酸のコロイド又は平均粒子径３〜８ｎｍのコロイダルシリカ粒子が脱水縮合により結合する。この際、平均粒子径１０〜８０ｎｍの球状コロイダルシリカ粒子とそれを接合する金属酸化物含有の活性珪酸のコロイド又は３〜８ｎｍのコロイダルシリカ粒子のバランスにより一連のプロセスの結果、（ｄ）工程終了後の液中に、平均粒子径１０〜８０ｎｍの球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみでつながり、動的光散乱法による測定粒子径が５０〜５００ｎｍ、上記Ｄ１／Ｄ２値３以上の数珠状のコロイダルシリカ粒子が生成する。
第２発明では、上記の数珠状シリカゾルの中でも平均粒子径１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカ粒子が数珠状につながった数珠状コロイダルシリカ粒子を水性樹脂を含有するインク受容層用コーティング組成物に用いることにより、インクの吸収性が大きく、吸収速度が速く、インクの発色性が良いことを見いだした。
第２発明は、平均粒子径１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカ粒子とこの球状コロイダルシリカ粒子を接合する金属酸化物含有シリカからなり、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１ｎｍ）と球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径（窒素吸着法による測定粒子径／Ｄ２ｎｍ）の比Ｄ１／Ｄ２が３以上であって、このＤ１は５０〜５００ｎｍであり、球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながった数珠状コロイダルシリカ粒子が水中に分散されてなるシリカゾルと水性樹脂を含有することを特徴とするインクジェット記録におけるインク受容層用コーティング組成物である。
並びに、平均粒子径１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカ粒子とこの球状コロイダルシリカ粒子を接合する金属酸化物含有シリカからなり、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１ｎｍ）と球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径（窒素吸着法による測定粒子径／Ｄ２ｎｍ）の比Ｄ１／Ｄ２が３以上であって、このＤ１は５０〜５００ｎｍであり、球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながった数珠状コロイダルシリカ粒子と水性樹脂を含有するインク受容層を有することを特徴とするインクジェット記録媒体である。
第１発明の数珠状シリカゾルの製造方法について以下詳細に説明する。
（ａ）工程において用いられる活性珪酸のコロイド水溶液又は平均粒子径３〜８ｎｍの酸性シリカゾルのＳｉＯ２濃度が０．５重量％未満でもよいが、この場合には（ｂ）工程で使用する平均粒子径１０〜８０ｎｍの酸性球状シリカゾルのＳｉＯ２濃度を高くしなければならないので効率的ではない。また、上記ＳｉＯ２濃度が１０重量％を越えると（ａ）工程でゲル化が起きたり、コロイダルシリカ粒子の凝集が大きくなりすぎるため好ましくない。（ａ）工程においては活性珪酸のコロイド又は平均粒子径３〜８ｎｍのコロイダルシリカ粒子の凝集は小さい方が好ましい。
また、この活性珪酸のコロイド水溶液又は平均粒子径３〜８ｎｍのシリカゾルのｐＨは２〜６であるものが好ましい。このｐＨは２未満でもよいが、（ａ）工程で添加され、コロイダルシリカ粒子に吸着されたＩＩ価又はＩＩＩ価の金属イオンが過剰の酸によって脱着されやすくなるため好ましくない。また、ｐＨが６を越えると（ａ）工程でコロイダルシリカ粒子の凝集が大きくなりすぎるため好ましくない。
（ａ）工程に使用される酸性シリカゾル中のコロイダルシリカ粒子の平均粒子径が８ｎｍを越えると、（ｄ）工程における反応性が不足するため、目的とする数珠状コロイダルシリカ粒子が得られないので好ましくない。
（ａ）工程においてこの活性珪酸のコロイド水溶液又は平均粒子径３〜８ｎｍの酸性シリカゾルに水溶性のＩＩ価又はＩＩＩ価の金属の塩は単独又はそれらの混合物として加えると、均一な混合を容易に達成出来る。この均一な混合は、加えられたＩＩ価又はＩＩＩ価の金属イオンが活性珪酸のコロイド又は平均粒子径３〜８ｎｍのコロイダルシリカ粒子による均一な捕捉を容易ならしめるのに重要である。
このＩＩ価又はＩＩＩ価の金属の塩としては特にカルシウム又はマグネシウムの塩が好ましいが、これはこのイオンの捕捉が好ましい形で行われるためと推定される。
（ａ）工程に使用される活性珪酸のコロイド水溶液又は平均粒子径３〜８ｎｍの酸性シリカゾル中には、原料の水ガラス、水ガラスの希釈水、反応容器などに由来するＩＩ価又はＩＩＩ価の金属イオンが微量存在するが、その中でも活性珪酸のコロイド又は平均粒子径３〜８ｎｍのコロイダルシリカ粒子表面に捕捉されているものは（ａ）工程において添加されるＩＩ価又はＩＩＩ価の金属イオンと同様に作用する。（ａ）工程に加えられるＩＩ価又はＩＩＩ価の金属の塩の単独又は混合物の量が、活性珪酸のコロイド水溶液又は平均粒子径３〜８ｎｍの酸性シリカゾルのＳｉＯ２に対して、金属酸化物（ＩＩ価の金属の塩の場合はＭＯとし、ＩＩＩ価の金属の塩の場合はＭ２Ｏ３とする。但し、ＭはＩＩ価又はＩＩＩ価の金属原子を表し、Ｏは酸素原子を表す。）として１重量％未満では最終の生成コロイダルシリカ粒子の数珠状の度合が低くなるため好ましくない。また、１０重量％を越えると（ａ）工程でのコロイダルシリカ粒子の凝集が著しくなりすぎたり、最終の生成コロイダルシリカ粒子が３次元ゲル構造を呈するようになることから好ましくない。
上記ＩＩ価又はＩＩＩ価の金属の塩の添加は均一な混合を容易ならしめるように、撹拌下に、ＳｉＯ２濃度５〜２０重量％程度の水溶液として添加される。
（ｂ）工程に使用される酸性球状シリカゾル中のコロイダルシリカ粒子の平均粒子径（窒素吸着法粒子径／Ｄ２）が１０ｎｍ未満では球状コロイダルシリカ粒子を接合するシリカの量が多くなりすぎ、最終工程で目的とする数珠状シリカゾルを得ることが困難であるため好ましくない。また、この粒子径が８０ｎｍを越えると最終工程での数珠状コロイダルシリカ粒子の動的光散乱法による測定粒子径が５００ｎｍを越えるため、得られた数珠状コロイダルシリカ粒子が、沈降しやすくなるため好ましくない。従って、平均粒子径は１０〜８０ｎｍのものが好ましく、特に１２〜５０ｎｍのものが好ましい。
また、この平均粒子径１０〜８０ｎｍの酸性球状シリカゾルのｐＨは２〜６のものが好ましい。このｐＨは２未満でもよいが、不要な陰イオン量が増大するため好ましくないし、６を越えると（ｂ）工程でコロイダルシリカ粒子の不均一な凝集が起きるため好ましくない。この平均粒子径１０〜８０ｎｍの酸性球状シリカゾル中のコロイダルシリカ粒子表面のシラノール基には少量のＮａ＋が吸着されることにより（ａ）工程の液中の過剰のＩＩ価又はＩＩＩ価の金属イオンの吸着を抑制出来ることからｐＨは３〜５．５が特に好ましい。この酸性球状シリカゾルは、ゾル中に電解質（カチオン及びアニオン）の少ないもの、即ち電導度の小さいものが好ましい。
（ｂ）工程において（ａ）工程により得られた混合液（ａ）に平均粒子径１０〜８０ｎｍの酸性球状シリカゾルを加えると、均一な混合を達成することが出来る。この均一な混合は、（ａ）工程により得られたＩＩ価又はＩＩＩ価の金属イオンが吸着された活性珪酸のコロイド又は平均粒子径３〜８ｎｍのコロイダルシリカ粒子が、平均粒子径１０〜８０ｎｍのコロイダルシリカ粒子表面に均一に吸着されることを容易ならしめるのに重要である。
この平均粒子径１０〜８０ｎｍの酸性球状シリカゾルはＳｉＯ２濃度１０〜５０重量％で添加することが出来る。１０重量％未満でも使用することが出来るが、（ｄ）工程後、濃縮する際、多量の水の除去を要するため効率的でない。また、５０重量％を越えてもよいが、５０重量％を越える平均粒子径１０〜８０ｎｍの酸性シリカゾルを得るのは困難であるため好ましくない。
（ｂ）工程で加えられる平均粒子径１０〜８０ｎｍの酸性球状シリカゾルに由来するシリカ含量（Ａ）の量は、（ａ）工程により得られた混合液（ａ）に由来するシリカ含量（Ｂ）に対して、Ａ／Ｂ重量比が５未満では最終生成コロイダルシリカ粒子が３次元ゲル構造を呈するようになることから好ましくなく、この重量比が１００を越えると、上記Ｄ１／Ｄ２比が３未満となるため好ましくない。
（ｂ）工程により得られた混合液（ｂ）中の全シリカ含量（Ａ＋Ｂ）がＳｉＯ２濃度として５重量％未満では目的とする数珠状コロイダルシリカ粒子を得るのは困難であるので好ましくなく、４０重量％を越えると最終生成コロイダルシリカ粒子が３次元ゲル構造を呈するようになることから好ましくない。
（ａ）工程により得られた混合液（ａ）は長時間の放置によっては、液中のコロイダルシリカ粒子の凝集が進むため、なるべく早く（ｂ）工程による平均粒子径１０〜８０ｎｍの酸性球状シリカゾルが加えられる。
（ｂ）工程により得られた混合液（ｂ）は（ａ）工程により得られた混合液（ａ）よりは安定であるが、やはり長時間の放置によっては、液中のコロイダルシリカ粒子の凝集が進むため、なるべく早く（ｃ）工程によるアルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基又は水溶性珪酸塩が加えられる。これらアルカリ性物質の添加も、均一な混合を容易ならしめるように、撹拌下に、直接又は１〜２０重量％程度の水溶液として添加される。
（ｃ）工程におけるアルカリ性物質の添加量は、（ｃ）工程により得られる混合液（ｃ）のｐＨが７〜１１になるような量で、ｐＨ７未満では（ｄ）工程での球状コロイダルシリカ粒子とそれを接合するシリカの間の結合が不充分となるため好ましくなく、１１を越えると（ｄ）工程においてコロイダルシリカ粒子の溶解が起こりやすくなるため好ましくない。（ｃ）工程により得られる混合液（ｃ）のｐＨと、液中のシリカとアルカリ性物質のＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属原子又は有機塩基を表し、Ｏは酸素原子を表す。）モル比は連動しているが、液中の酸の量によってモル比は変わるのでｐＨで管理する方が好ましい。ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比で表記すれば、アルカリ性物質の添加量はＳｉＯ２／Ｍ２／Ｏモル比５０〜８００となる量である。
（ｄ）工程における加熱温度が１００℃未満では球状コロイダルシリカ粒子とそれらを接合する金属酸化物含有のシリカとの結合が充分起こらないために前記Ｄ１／Ｄ２比が３以上の目的とするコロイダルシリカ粒子を得ることが出来ないので好ましくない。また、２００℃を越えると球状コロイダルシリカ粒子同志の結合によって大粒子化が起きるために、目的とするコロイダルシリカ粒子を得ることが出来ないので好ましくない。
この（ｄ）工程の加熱時間は０．５時間未満では球状コロイダルシリカ粒子とそれらを接合する金属酸化物含有のシリカとの結合が充分起こらないために目的とするコロイダルシリカ粒子を得ることが出来ないので好ましくない。また、５０時間を超えてもよいが、製造時間が長くなりすぎ効率的ではない。
（ｄ）工程終了後は、得られたゾルは冷却される。そして、このシリカゾルは所望に応じ水で希釈することも出来る。
工業製品としてのシリカゾルには安定性は欠かせない性質であり、そして通常ＳｉＯ２として１０〜５０重量％の濃度が望まれる。この濃度においてアルカリ性の安定なシリカゾルを得るにはシリカゾル中に存在してよい陰イオンの濃度を必要に応じて調整する必要があり、また製品のｐＨが８〜１１になるようにアルカリ陽イオン量を調整する必要がある。
（ｄ）工程により得られたシリカゾルから陰イオンを除去するのに微細多孔性膜を用いると、陽イオンの除去も一緒に起こるので、シリカゾル中に残存するアルカリ陽イオンの不足が起こる場合がある。このようなときは、シリカゾルの安定化に必要となる量の前記アルカリ金属水酸化物、有機塩基等を更にシリカゾル中に補給しながら濃縮することによってあるいは濃縮後に補給することによって、安定なシリカゾルが得られる。限外濾過膜等の微細多孔性膜を用いる方法では、シリカゾル中のコロイダルシリカ粒子は膜を通過しないから、陰イオンと共に水が流出することによってシリカゾルは同時に濃縮される。この濃縮されたシリカゾルは、任意に水で希釈することも出来る。
（ａ）工程により添加されたＩＩ価又はＩＩＩ価の金属のイオンは（ｄ）工程によりシリカと結合し、接合部シリカ中に存在するか、一部はコロイダルシリカ粒子表面に結合又は強く吸着された形で存在する。この表面に存在するＩＩ価又はＩＩＩ価の金属のイオンはシリカゾルの安定性を著しく阻害することはないが、得られた製品のシリカゾルを使用する場合に問題になることがある。
このコロイダルシリカ粒子表面に存在するＩＩ価又はＩＩＩ価の金属のイオンは（ｄ）工程後得られたシリカゾルに、加熱下に水ガラス又は活性珪酸のコロイド水溶液を添加することにより封鎖することが出来る。また、得られたシリカゾルを陽イオン交換処理することによっても吸着された金属イオンを除去することが出来る。
次に、第２発明について以下に詳細に説明する。
第２発明に使用する、平均粒子径１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカ粒子とこの球状コロイダルシリカ粒子を接合する金属酸化物含有シリカからなり、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１ｎｍ）と球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径（窒素吸着法による測定粒子径／Ｄ２ｎｍ）の比Ｄ１／Ｄ２が３以上であって、このＤ１は５０〜５００ｎｍであり、球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながった数珠状コロイダルシリカ粒子が水中に分散されてなるシリカゾル（以下数珠状シリカゾルと記す）は、（ａ）〜（ｄ）の工程からなる下記の方法で製造することができる：
（ａ）ＳｉＯ２として０．５〜１０重量％を含有し、かつ、ｐＨが２〜６である、活性珪酸のコロイド水溶液又は平均粒子径が３〜８ｎｍの酸性シリカゾルに、水溶性のＩＩ価又はＩＩＩ価の金属の塩を単独又は混合して含有する水溶液を、上記活性珪酸のコロイド水溶液又は酸性シリカゾルのＳｉＯ２に対して、金属酸化物（ＩＩ価の金属の塩の場合はＭＯとし、ＩＩＩ価の金属の塩の場合はＭ２Ｏ３とする。但し、ＭはＩＩ価又はＩＩＩ価の金属原子を表し、Ｏは酸素原子を表す。）として１〜１０重量％となる量を加えて混合する工程、
（ｂ）（ａ）工程により得られた混合液（ａ）に、平均粒子径１０〜５０ｎｍ、ｐＨ２〜６の酸性球状シリカゾルを、この酸性球状シリカゾルに由来するシリカ含量（Ａ）とこの混合液（ａ）に由来するシリカ含量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ（重量比）が５〜１００、かつ、この酸性球状シリカゾルとこの混合液（ａ）との混合により得られる混合液（ｂ）の全シリカ含量（Ａ＋Ｂ）が混合液（ｂ）においてＳｉＯ２濃度５〜４０重量％となる量加えて混合する工程、
（ｃ）（ｂ）工程により得られた混合液（ｂ）にアルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基又は水溶性珪酸塩をｐＨが７〜１１となるように加えて混合する工程、及び
（ｄ）（ｃ）工程により得られた混合液（ｃ）を１００〜２００℃で０．５〜５０時間加熱する工程。
上記の方法によって得られたシリカゾルは、水酸化ナトリウム安定型のアルカリ性の水性シリカゾルであるが、これを陽イオン交換処理すれば、酸性の水性シリカゾルが得られ、これに別のアルカリを加えることにより上記とは別のアンモニア安定型などのアルカリ性の水性シリカゾルを得ることができる。この酸性のシリカゾルとしてはｐＨ２〜４のものが好ましい。また、これらアルカリ性の水性シリカゾル又は酸性の水性シリカゾルから、陽に帯電したコロイダルシリカ粒子から成る水性シリカゾルを、通常の方法により得ることができる。
第２発明においては、上記アルカリ性数珠状シリカゾル、酸性数珠状シリカゾル、陽に帯電した数珠状シリカゾルを用いることができる。また、使用前にアルカリ性シリカゾルに必要量の塩酸、ギ酸などの無機酸や有機酸水溶液を添加し中性ないし酸性にして使用することもできる。
第２発明において、数珠状シリカゾルはＳｉＯ２濃度５〜５０重量％、ｐＨ２〜１１のものを使用することができる。
第２発明に用いる数珠状シリカゾルは乾燥することにより数珠状につながったコロイダルシリカが凝集し空隙の大きなゲルを形成する特徴があり、水銀ポロシメーターにより測定した平均細孔直径は２０〜８０ｎｍであり、累積細孔容積は０．７〜２．０ｃｃ／ｇという驚くほど大きな値を示す。すなわち、第２発明に用いる数珠状シリカゾルはゾルであるにもかかわらず、シリカパウダー並の累積細孔容積を有し、比較的高い粘度と良好な流動性を示す。また数珠状シリカゾルは優れた造膜性を有することから少ない量のバインダーによりクラックがなく、膜厚の大きい被膜を得ることができる。更に、第２発明に用いる数珠状シリカゾルは沈降性シリカパウダーや気相法シリカパウダーと異なり、乾燥により数珠状につながったコロイダルシリカ粒子が結合する性質を有していることから、少ないバインダーにより強度の強い被膜が得られる。
これらのことから第２発明のインク受容層用コーティング組成物はコーティングに適した粘度と流動性を示し、塗布、乾燥により、平滑でクラックがほとんどなく、つやの良好なインク受容層を得ることを可能とする。
また得られた受容層は含有されるコロイダルシリカ粒子の表面のシラノール基の存在により良好な帯電防止効果を有する。
第２発明に使用する水性樹脂としては天然高分子、水溶性樹脂及び樹脂エマルジョン等がある。天然高分子としてはガゼイン、大豆蛋白、澱粉、ゼラチンなどがあり、水溶性樹脂の例としては、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース系樹脂（メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等）、キチン類及び澱粉を、エーテル結合を有する樹脂として、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びポリビニルエーテル（ＰＶＥ）を、そしてアミド基又はアミド結合を有する樹脂として、ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を挙げることができる。樹脂エマルジョンとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタアクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体エマルジョン、アクリル系重合体エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体エマルジョン、エステル系重合体エマルジョン、ウレタン系重合体エマルジョン、オレフィン系重合体エマルジョン、エポキシ系重合体エマルジョン、塩化ビニリデン系重合体エマルジョンなどが挙げられる。紙又はフィルムのコーティング用として用いられる従来公知のバインダーを１種または２種以上を組み合わせて併用することができる。
また、上記数珠状シリカゾルがカチオン性を有する場合には必要に応じてカチオン変性の水溶性樹脂及びカチオン性樹脂エマルジョンを使用することができる。無定形又はベーマイト構造のアルミナゾルも併用することができる。
第２発明のインク受容層用コーティング組成物は基本的には数珠状シリカゾルと水性樹脂溶液を混合する方法により得ることができるが、樹脂エマルジョンの場合には、樹脂エマルジョン製造時にモノマー中に数珠状シリカゾルを添加して重合させる方法を採ることもできる。
第２発明において、数珠状につながったコロイダルシリカ粒子と水性樹脂の混合比はコロイダルシリカ粒子／水性樹脂重量比で１００／５〜１００／１００、特に１００／１０〜１００／５０であることが好ましい。
重量比が１００／５を越える場合は得られる受容層に著しいクラックが発生したり、インクのしみ込みムラができるため好ましくないし、１００／１００未満の場合には樹脂が多くなるため、インクの吸収量、吸収速度が小さくなるため好ましくない。
第２発明におけるインク受容層コーティング組成物中の数珠状につながったコロイダルシリカ粒子と水性樹脂の合計量は５〜４０重量％であることが好ましい。５重量％未満では充分な膜厚の受容層が得られないし、４０重量％を越えるとコーティング組成物の粘度が高くなりすぎたり、乾燥が速くなりすぎるため好ましくない。１０〜３０重量％が特に好ましい。
第２発明のインク受容層コーティング組成物には数珠状につながったコロイダルシリカ以外に、例えばカオリン、クレー、焼成クレー、一般的な粒子の大きい非晶質シリカ、一般的な粒子の大きい合成非晶質シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、アルミナ、コロイダルシリカ粒子、ゼオライト、合成ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、合成スメクタイト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、ハイドロタルサイト、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメント等、一般塗工紙製造分野で公知公用の各種顔料が１種もしくはそれ以上、併用することができる。
第２発明のインク受容層コーティング組成物の溶媒は一般的に水であるが、必要に応じて少量のアルコール類やグリコール類などの水溶性有機溶媒を用いることができる。
第２発明のインク受容層コーティング組成物は主として数珠状につながったコロイダルシリカ粒子と水性樹脂からなるが、それ以外に粒子の分散性を高めるために各種の無機塩類、ｐＨ調整剤として酸やアルカリを含んでいてもよい。また、塗布適性や表面品質を高める目的で各種の界面活性剤を使用してもよい。表面の摩擦帯電や剥離帯電を抑制するため、あるいは電子写真法において表面電気抵抗を調整するためにイオン導電性を持つ界面活性剤や電子導電性を持つ金属酸化物微粒子を含んでいてもよい。またインク記録において色素を固定し耐水性を高める目的で媒染剤を使用してもよい。また表面の摩擦特性を低減する目的で各種のマット剤を含んでいてもよい。また、色材の劣化を抑制する目的で各種の酸化防止剤、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。
第２発明のインク受容層コーティング組成物を塗布する紙基材としては特に限定されるものではなく、一般の塗工紙に使用される酸性紙、あるいは中性紙等が好ましく使用される。また多孔性、透気性を有するシート類も紙基材と見なすことができる。
また、第２発明のインク受容層コーティング組成物を塗布するプラスチックフィルム・シートとしては、例えばセロハン、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、硬質ポリ塩化ビニル、ポリエステル（ＰＥＴ等）等の透明性の非常に高いプラスチックフィルム・シートや、ホワイトペット、合成紙などの透明性の低いフィルム・シートが挙げられる。上記基材として、紙とプラスチックフィルム・シートとの積層体を用いることもできる。
第２発明のインク受容層コーティング組成物は上記紙基材やプラスチックフィルム・シートにブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、ダイコーター、リップコーター、カーテンコーター等の各種公知のもので塗布することができ、塗布後熱風乾燥機などにより６０〜１８０℃で乾燥することによりインク受容層を形成することができる。また塗布、乾燥後、例えば、スーパーカレンダー、グロスカレンダー等で加熱、加圧下にロールニップ間を通すことにより、表面平滑性、透明性及び塗膜強度を向上させることが可能である。
第２発明のインク受容層用コーティング組成物を紙又はフィルムもしくはシートに塗布、乾燥して得られるインク受容層の膜厚は１０〜５０μｍの範囲であることが好ましい。
膜厚が１０μｍ未満の時はインクの吸収性、吸収速度が低下するため好ましくないし、５０μｍを越えると使用するインク受容層用コーティング組成物の使用量が多くなりすぎるため塗工が困難になったり、クラックが発生しやすくなるため好ましくない。
発明を実施するための最良の形態
第１発明である数珠状シリカゾル及びその製造法に関する、実施例及び比較例を以下に示す。
実施例１
市販のＪＩＳ３号水ガラス（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．２２、ＳｉＯ２濃度２８．５重量％）に純水を加えて、ＳｉＯ２濃度３．６重量％の珪酸ナトリウム水溶液を得た。別途用意された商品名アンバーライト１２０Ｂの陽イオン交換樹脂充填のカラムに、上記珪酸ナトリウム水溶液を通すことにより、ＳｉＯ２濃度３．６０重量％、ｐＨ２．９０、電導度５８０μＳ／ｃｍの活性珪酸のコロイド水溶液を得た。
上記活性珪酸のコロイド水溶液８８８ｇ（ＳｉＯ２含量３２．０ｇ）をガラス製容器に投入し攪拌下に純水６００ｇを加えて、ＳｉＯ２濃度２．１５重量％、ｐＨ３．０７の活性珪酸のコロイド水溶液とした。次いで、これに１０重量％の硝酸カルシウム水溶液（ｐＨ４．３２）５９ｇ（ＣａＯ含量２．０２ｇ）を攪拌下に室温で添加し、３０分間攪拌を続行した。添加した硝酸カルシウムはＣａＯとしてＳｉＯ２に対して６．３０重量％であった。
一方、平均粒子径（窒素吸着法／Ｄ２）２０．５ｎｍの酸性球状シリカゾルスノーテックスＯ−４０（日産化学工業（株）製）（比重１．２８９、粘度４．１０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．６７、電導度９４２μＳ／ｃｍ、ＳｉＯ２濃度４０．１重量％）２０００ｇ（ＳｉＯ２含量８０２ｇ）を別のガラス容器に投入し、これに５重量％の水酸化ナトリウム水溶液６．０ｇを攪拌下に添加し、３０分攪拌を続行して、ｐＨ４．７３、ＳｉＯ２濃度４０．０重量％の酸性シリカゾルを得た。
このシリカゾルの動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）は、３５．０ｎｍでありＤ１／Ｄ２値は、１．７１であった。また、電子顕微鏡観察によると、このシリカゾル中のコロイダルシリカ粒子は球状であり、単分散に近い分散を示し、コロイド粒子間の結合、凝集は認められなかった。
前記硝酸カルシウムを添加した活性珪酸のコロイド水溶液［混合液（ａ）］に、上記２０．５ｎｍの酸性球状シリカゾルを攪拌下に添加し、３０分間攪拌を続行した。
得られた混合液（ｂ）は、酸性球状シリカゾルに由来するシリカ含量（Ａ）と活性珪酸のコロイド水溶液［混合液（ａ）］に由来するシリカ含量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ（重量比）が２５．１であり、ｐＨ３．６０、電導度２５８０μＳ／ｃｍであり、混合液（ｂ）中の全シリカ含量（Ａ＋Ｂ）はＳｉＯ２濃度として２３．５重量％であった。液中のカルシウムイオンはＣａＯとしてＳｉＯ２に対して０．２４２重量％であった。
次いで得られた混合液（ｂ）に１．９７重量％の水酸化ナトリウム水溶液３３０ｇを攪拌下に１０分間かけて添加し、更に１時間攪拌を続行した。この水酸化ナトリウム水溶液の添加により得られた混合液（ｃ）はｐＨ９．２２、電導度３２６６μＳ／ｃｍを示し、ＳｉＯ２濃度２１．５重量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比１６３．５であった。この混合液（ｃ）中には少量のシリカゲルが観察された。
次いで、上記アルカリ性の混合液（ｃ）１８００ｇをステンレス製のオートクレーブに仕込み、１４５℃で攪拌下３時間加熱した後、冷却して内容物１８００ｇを取り出した。得られた液は透明性コロイド色のシリカゾル［数珠状シリカゾルＡ］であり、ＳｉＯ２濃度２１．５重量％含有し、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比２００、ｐＨ９．６２、比重１．１４１、粘度９１．７ｍＰａ・ｓ、電導度３２９０μＳ／ｃｍ、透過率５９．０％であり、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）は１７７ｎｍであった。
従って、Ｄ１／Ｄ２比は８．６３である。電子顕微鏡観察によると得られたシリカゾル中のコロイダルシリカ粒子は球状コロイダルシリカ粒子とそれを接合するシリカからなり、球状コロイダルシリカ粒子が、一平面内に数珠状に５個〜３０個つながった数珠状コロイダルシリカ粒子であり、３次元のゲル構造粒子は認められなかった。このゾルの乾燥物の水銀ポロシメーターにより測定した累積細孔容積は１．２３ｃｃ／ｇ、平均細孔直径は４９ｎｍであった。
図１に、このようにして得られたシリカゾルの数珠状コロイダルシリカ粒子を電子顕微鏡を用いて撮影した写真を示す。
このシリカゾルを、０．００１インチ（２５μｍ）のアプリケーターを用いてガラス板に塗布し乾燥したところ、クラックのない、膜が得られた。
このシリカゾルにはシリカゲルの存在は認められず、シリカゾルは室温で６ヶ月放置によっても沈降物の生成、ゲル化は認められず安定であった。
得られたアルカリ性シリカゾル８００ｇ（ＳｉＯ２含量１７２ｇ）に水１６００ｇと５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１３ｇを加え、ＳｉＯ２濃度、７．１３重量％、ｐＨ１０．５２、電導度１５３０μＳ／ｃｍのシリカゾルとした後、平膜式限外濾過装置を用いて、分画分子量５万の限外濾過膜により、室温で脱塩と濃縮を行い、６６２ｇのシリカゾルを得た。
この濃縮シリカゾルは、比重１．１７７、ｐＨ１０．０、粘度２７０ｍＰａ・ｓ、電導度２１６０μＳ／ｃｍ、ＳｉＯ２濃度２６．０重量％、動的光散乱法による測定粒子径１７７ｎｍであった。従って、Ｄ１／Ｄ２値は８．６３ｎｍで、脱塩、濃縮による変化は認められなかった。
上記脱塩をしたアルカリ性シリカゾル４００ｇ（ＳｉＯ２含量１０４ｇ）に水７２ｇを加えＳｉＯ２濃度２２重量％のシリカゾルとした後、アンバーライト１２０Ｂの陽イオン交換樹脂充填カラムを通液し、酸性シリカゾルを得た。
この酸性シリカゾルは比重１．１４３、ｐＨ２．５０、粘度２５ｍＰａ・ｓ、電導度１９３０μＳ／ｃｍ、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）は１７５ｎｍであった。従って、この酸性シリカゾル中のコロイダルシリカ粒子は、Ｄ１／Ｄ２比が８．５４であり、酸性にすることによっても数珠状のつながりは変化しないことが確認された。電子顕微鏡観察によっても、アルカリ性ゾルのコロイルシリカと差は認められなかった。この酸性シリカゾルは室温６ヶ月以上放置によっても沈降物の生成、ゲル化は認められず安定であった。
実施例２
実施例１で得られたアルカリ性の混合液（ｃ）１８００ｇをステンレス製オートクレーブに仕込み、１３５℃で攪拌下３時間加熱した後、冷却して内容物１８００ｇを取り出した。得られた液は透明性コロイド色のシリカゾル［数珠状シリカゾルＢ］であり、ＳｉＯ２濃度２１．５重量％を含有し、ｐＨ９．５６、比重１．１４１、粘度４．５ｍＰａ・ｓ、電導度３２８５μＳ／ｃｍであり、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）は１１６ｎｍであった。従って、Ｄ１／Ｄ２比は５．６６である。電子顕微鏡観察によると得られたシリカゾル中のコロイダルシリカ粒子は球状コロイダルシリカ粒子とそれを接合するシリカからなり、球状コロイダルシリカ粒子が、一平面内に数珠状に４〜２０個つながった数珠状コロイダルシリカ粒子であり、３次元のゲル構造粒子は認められなかった。このゾルの乾燥物の水銀ポロシメーターにより測定した累積細孔容積は１．１２ｃｃ／ｇ、平均細孔直径は４０ｎｍであった。
このシリカゾルにはシリカゲルの存在は認められず、シリカゾルは室温で６ヶ月放置によっても沈降物の生成、ゲル化は認められず安定であった。
上記アルカリ性シリカゾル８００ｇ（１７２ｇ）をロータリーエバポレーターにて４２９ｇまで減圧濃縮した。得られた高濃度アルカリ性シリカゾルは、比重１．３００、ｐＨ９．１８、粘度４０７ｍＰａ・ｓ、透過率８０．０％、電導度６４２０μＳ／ｃｍ、ＳｉＯ２濃度４０．１重量％であった。このシリカゾルにはゲルの存在は認められず、シリカゾルは室温で６ヶ月放置によっても沈降物の生成、ゲル化は認められず安定であった。
得られたアルカリ性シリカゾル１０００ｇ（ＳｉＯ２含量２１５ｇ）をアンバーライト−４１０の陰イオン交換樹脂充填カラムを通液、次いでアンバーライト−１２０Ｂの陽イオン交換樹脂充填カラムを通液して酸性シリカゾル１４００ｇを得た。このシリカゾルはＳｉＯ２濃度１５．４重量％、ｐＨ３．２０、電導度３４０μＳ／ｃｍ、粘度３．５ｍＰａ・ｓであった。更にこのシリカゾルをロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、ＳｉＯ２濃度３０．０重量％の酸性シリカゾル［数珠状シリカゾルＣ］７１７ｇを得た。この酸性シリカゾルは比重１．２０６、ｐＨ３．０４、粘度６４ｍＰａ・ｓ、電導度６４５μＳ／ｃｍ、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）は１１６ｎｍであった。従って、この酸性シリカゾル中のコロイダルシリカ粒子は、Ｄ１／Ｄ２比５．６６であり、酸性にすることによっても、数珠状のつながりは変化しないことが確認された。電子顕微鏡観察によっても、アルカリ性ゾルのコロイダルシリカ粒子と差は認められなかった。この酸性シリカゾルは陰イオンを除去しているためシリカゾルの粘度が高いが、室温６ヶ月以上放置によっても沈降物の生成、ゲル化は認められず安定であった。
上記ＳｉＯ２濃度３０．０重量％の酸性シリカゾル［数珠状シリカゾルＣ］６５０ｇ（ＳｉＯ２含量１９５ｇ）をガラス容器に取り、これに塩基性塩化アルミニウム（Ａｌ２（ＯＨ）５Ｃｌ）水溶液（多木化学（株）製、商品名タキバイン＃１５００、Ａｌ２Ｏ３濃度２３．０重量％、Ｃ１８．０９重量％）４２．４ｇ（Ａｌ２Ｏ３含量９．７５ｇ）を撹拌下に添加し、３０分間撹拌を続行した。次いで５重量％水酸化ナトリウム水溶液２０．６ｇを撹拌下に断続的に３０分で添加し、１時間撹拌を続行し、ＳｉＯ２濃度２７．３重量％、ｐＨ４．９８の陽に帯電した数珠状シリカゾル７１３ｇを得た。
次いで、このシリカゾルをロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、ＳｉＯ２濃度４０．０重量％の陽に帯電した数珠状シリカゾル［数珠状シリカゾルＤ］４８７ｇを得た。この陽に帯電した数珠状シリカゾルは比重１．３０３、ｐＨ４．３６、粘度３９５ｍＰａ・ｓ、電導度１３．２ｍＳ／ｃｍ、ＳｉＯ２濃度４０．０重量％、Ａｌ２Ｏ３濃度２．０重量％、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）は１２０ｎｍであった。
実施例３
平均粒子径（シアーズ法／Ｄ３）５．６ｎｍの酸性シリカゾルスノーテックスＯＸＳ（日産化学工業（株）製）（比重１．０６２、粘度１．２ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．９０、電導度３７０μＳ／ｃｍ、ＳｉＯ２濃度１０．６重量％）１５１ｇ（ＳｉＯ２含量１６．０ｇ）をガラス製容器に投入し、攪拌下に純水５９３ｇを加え、ＳｉＯ２濃度２．１５重量％、ｐＨ３．４２の酸性シリカゾルとした。このシリカゾルの動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）は、１４．４ｎｍであり、Ｄ１／Ｄ３値は２．５７あった。次いで、これに１０重量％の硝酸カルシウム水溶液（ｐＨ４．３２）３１ｇ（ＣａＯ含量１．０６ｇ）を攪拌下に室温で添加し、３０分間攪拌を続行した。添加した硝酸カルシウムはＣａＯとしてＳｉＯ２に対して６．６３重量％であった。
一方実施例１で使用した平均粒子径（Ｄ２）２０．５ｎｍの酸性球状シリカゾルとしてスノーテックスＯ−４０ １０００ｇ（ＳｉＯ２含量４０１ｇ）を別のガラス容器に投入し、これに５重量％の水酸化ナトリウム水溶液３．０ｇを攪拌下に添加し、３０分間攪拌を続行し、ｐＨ４．７３、ＳｉＯ２濃度４０．０重量％の酸性シリカゾルを得た。
前記硝酸カルシウムを添加した平均粒子径５．０ｎｍの酸性シリカゾルに、上記平均粒子径２０．５ｎｍの酸性シリカゾルを攪拌下に添加し、３０分間攪拌を続行した。得られた混合液は、平均粒子径２０．５ｎｍの酸性球状シリカゾルに由来するシリカ含量（Ａ）と平均粒子径５．０ｎｍの酸性シリカゾル［混合液（ａ）］に由来するシリカ含量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ（重量比）が２５．１であり、ｐＨ４．０７、電導度３０５０μＳ／ｃｍであり、混合液（ｂ）中の全シリカ含量（Ａ＋Ｂ）はＳｉＯ２濃度として２３．５重量％であった。また液中のカルシウムイオンはＣａＯとしてＳｉＯ２に対して０．２５４重量％であった。
次いで得られた混合液（ｂ）に５．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液６５ｇを攪拌下に５分間かけて添加し、更に１時間攪拌を続行した。この水酸化ナトリウム水溶液の添加により得られた混合液（ｃ）はｐＨ９．４２、電導度３８２０μＳ／ｃｍを示し、ＳｉＯ２濃度２２．６重量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比１６３．５であった。この混合液（ｃ）中にはシリカゲルの存在は観察されなかった。
次いで、上記アルカリ性の混合液（ｃ）１８００ｇをステンレス製のオートクレーブに仕込み、１４０℃で攪拌下３時間加熱した後、冷却して内容物１８００ｇを取り出した。得られた液は微量のシリカゲルは存在したが、透明性コロイド色のシリカゾルであり、ＳｉＯ２濃度２２．６重量％含有し、ｐＨ９．５７、比重１．１４８、粘度８００ｍｐａ・ｓ、電導度３８５０μＳ／ｃｍ、透過率５６．９％であり、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）は１９４ｎｍであった。従って、Ｄ１／Ｄ２比は９．４６である。
電子顕微鏡観察によると得られたシリカゾル中のコロイダルシリカ粒子は球状コロイダルシリカ粒子とそれを接合するシリカから成り、球状コロイダルシリカ粒子が、一平面内に数珠状に５個〜３０個つながった数珠状コロイダルシリカ粒子であり、３次元のゲル構造粒子は認められなかった。
このシリカゾルにはシリカゲルの存在は認められず、シリカゾルは室温で６ヶ月放置によっても沈降物の生成、ゲル化は認められず安定であった。
実施例４
実施例１に記載のＳｉＯ２濃度３．６０重量％、ｐＨ２．９１、電導度５８０μＳ／ｃｍの活性珪酸のコロイド水溶液を得た。
この活性珪酸のコロイド水溶液５３２ｇ（ＳｉＯ２含量１９．２ｇ）をガラス製容器に投入し、撹拌下に純水２００ｇを加えて、ＳｉＯ２濃度２．６２量量％、ｐＨ３．０２の活性珪酸のコロイド水溶液とした。次いで、これに１０重量％の硝酸カルシウム水溶液（ｐＨ４．３２）３５．４ｇ（ＣａＯ含量１．２１ｇ）を撹拌下に室温で添加し、３０分撹拌を続行した。添加した硝酸カルシウムはＣａＯとしてＳｉＯ２に対して６．３２重量％であった。
平均粒子径（Ｄ２）３７．０ｎｍの酸性球状シリカゾルとしてスノーテックス−ＯＭＬ（日産化学工業（株）製）（比重１．４０４、粘度１２．７ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．１５、電導度２４０５μＳ／ｃｍ、ＳｉＯ２濃度５０．０重量％）１６００ｇ（ＳｉＯ２含量８００ｇ）を別のガラス容器に投入し、これに５重量％の水酸化ナトリウム水溶液９．０ｇを攪拌下に添加し、３０分攪拌を続行して、ｐＨ５．０４、ＳｉＯ２濃度４９．７重量％の酸性シリカゾルを得た。スノーテックス−ＯＭＬの動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）は５４．４ｎｍであり、Ｄ１／Ｄ２値は１．４７であった。また、電子顕微鏡観察によるとこのシリカゾル中のコロイダルシリカ粒子は球状であり、単分散に近い分散を示し、コロイド粒子内の結合、凝集は認められなかった。前記硝酸カルシウムを添加した活性珪酸のコロイド水溶液［混合液（ａ）］に上記平均粒子径３７．０ｎｍの酸性シリカゾルを撹拌下に添加し、３０分間攪拌を続行した。
得られた混合液（ｂ）は、酸性球状シリカゾルに由来するシリカ含量（Ａ）と活性珪酸のコロイド水溶液［混合液（ａ）］に由来するシリカ含量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ（重量比）が４２．１であり、ｐＨは４．０３、電導度２９００μＳ／ｃｍであり、混合液中の全シリカ含量（Ａ＋Ｂ）はＳｉＯ２濃度として３４．６重量％であった。液中のカルシウムイオンはＣａＯとしてＳｉＯ２に対して０．１４８重量％であった。
次いで得られた混合液（ｂ）に１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液４０ｇを撹拌下に５分間かけて添加し、更に１時間撹拌を続行した。この水酸化ナトリウムの添加により得られた混合液はｐＨ９．２４、電導度３９２０μＳ／ｃｍを示し、ＳｉＯ２濃度３４．０重量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比２４５であった。この混合液（ｃ）中には少量のシリカゲルが観察された。
次いで、上記アルカリ性の混合液（ｃ）１８００ｇをステンレス性オートクレーブに仕込み、１５０℃で撹拌下３時間加熱した後、冷却して内容物１８００ｇを取り出した。得られた液はシリカゲルの存在は認められず、コロイド色のやや大きいシリカゾルであり、ＳｉＯ２濃度３４．０重量％含有し、ｐＨ９．５４、比重１．２４０、粘度４２．９ｍＰａ・ｓ、電導度３６８５μＳ／ｃｍであり、透過率２４．１％、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）は１５５ｎｍであった。従って、Ｄ１／Ｄ２比は４．１９である。電子顕微鏡観察によると得られたシリカゾル中のコロイダルシリカ粒子は球状コロイダルシリカ粒子とそれを接合するシリカから成り、球状コロイダルシリカ粒子が、一平面内に数珠状に２個〜２０個つながった数珠状コロイダルシリカ粒子であり、３次元のゲル構造粒子は認められなかった。このゾルの乾燥物の水銀ポロシメーターにより測定した累積細孔容積は１．１８ｃｃ／ｇ、平均細孔直径は７６ｎｍであった。
図２に、このようにして得られたシリカゾルの数珠状コロイダルシリカ粒子を電子顕微鏡を用いて撮影した写真を示す。
このシリカゾルはシリカゲルの存在は認められず、シリカゾルは室温で６ヶ月放置によっても沈降物の生成は認められず安定であった。
上記アルカリ性数珠状シリカゾル５００ｇ（ＳｉＯ２含量１７０ｇ）を陽イオン交換樹脂アンバーライト−１２０Ｂを充填したカラムに通液することによりＳｉＯ２濃度３３．０重量％、ｐＨ２．２０の酸性数珠状シリカゾル［数珠状シリカゾルＥ］５１５ｇを得た。このシリカゾルは比重１．２３２、ｐＨ２．２０、粘度４０．０ｍｐａ・ｓ、ＳｉＯ２濃度３３．０重量％、電導度６１０μＳ／ｃｍ、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）は１５５ｎｍであった。
実施例５
実施例１に記載の活性珪酸のコロイド水溶液５６０ｇ（ＳｉＯ２含量２０．２ｇ）をガラス製容器に投入し、撹拌下に純水３００ｇを加えて、ＳｉＯ２濃度２．３４重量％、ｐＨ３．０５の活性珪酸のコロイド水溶液とした。次いで、これに１０重量％の硝酸カルシウム水溶液（ｐＨ４．３２）３７．２ｇ（ＣａＯ含量１．２７ｇ）を撹拌下に室温で添加し、３０分撹拌を続行した。添加した硝酸カルシウムはＣａＯとしてＳｉＯ２に対して６．３０重量％であった。
一方、平均粒子径（窒素吸着法／Ｄ２）１２．０ｎｍの酸性球状シリカゾルとしてスノーテックス−Ｏ（日産化学工業（株）製）（比重１．１２６、粘度１．７ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．７０、電導度３９０μＳ／ｃｍ、ＳｉＯ２濃度２０．３重量％、Ａｌ２Ｏ３濃度４３０ｐｐｍ、Ｆｅ２Ｏ３濃度７ｐｐｍ、ＣａＯ濃度２ｐｐｍ、ＭｇＯ濃度３ｐｐｍ）１４４０ｇ（ＳｉＯ２含量２９２ｇ）を別のガラス容器に投入し、これに５重量％の水酸化ナトリウム水溶液３．０ｇを攪拌下に添加し、３０分攪拌を続行して、ｐＨ５．４７、ＳｉＯ２濃度２０．２重量％の酸性シリカゾルを得た。このシリカゾルの動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）は１９．４ｎｍであり、Ｄ１／Ｄ２値は１．６２であった。また、電子顕微鏡観察によるとこのシリカゾル中のコロイダルシリカ粒子は球状であり、単分散に近い分散を示し、コロイド粒子内の結合、凝集は認められなかった。前記硝酸カルシウムを添加した活性珪酸［混合液（ａ）］のコロイド水溶液に上記平均粒子径１２．０ｎｍの酸性球状シリカゾルを撹拌下に添加し、３０間分攪拌を続行した。
得られた混合液（ｂ）は、酸性球状シリカゾルに由来するシリカ含量（Ａ）と活性珪酸のコロイド水溶液［混合液（ａ）］に由来するシリカ含量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ（重量比）が１４．５であり、ｐＨは４．２５、電導度２６００μＳ／ｃｍであり、混合液（ｂ）中の全シリカ含量（Ａ＋Ｂ）はＳｉＯ２濃度として１３．３重量％であった。液中のカルシウムイオンはＣａＯとしてＳｉＯ２に対して０．４０７重量％であった。
次いで得られた混合液（ｂ）に５．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１１１ｇを撹拌下に１０分間かけて添加し、更に１時間撹拌を続行した。この水酸化ナトリウム水溶液の添加により得られた混合液（ｃ）はｐＨ９．７０、電導度３６０５μＳ／ｃｍを示し、ＳｉＯ２濃度１２．７重量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比７３．０であった。この混合液（ｃ）中には少量のシリカゲルが観察された。
次いで、上記アルカリ性の混合液（ｃ）１８００ｇをステンレス性オートクレーブに仕込み、１３０℃で撹拌下３時間加熱した後、冷却して内容物１８００ｇを取り出した。得られた液は透明性コロイド色のシリカゾルであり、ＳｉＯ２濃度１２．７重量％含有し、ｐＨ１０．０３、比重１．０８２、粘度７９．５ｍＰａ・ｓ、電導度３６３５μＳ／ｃｍであり、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）は１６３ｎｍであった。従って、Ｄ１／Ｄ２比は１３．６である。電子顕微鏡観察によると得られたシリカゾル中のコロイダルシリカ粒子は球状コロイダルシリカ粒子とそれを接合するシリカから成り、球状コロイダルシリカ粒子が、一平面内に数珠状に５個〜５０個つながった数珠状コロイダルシリカ粒子であり、３次元のゲル構造粒子は認められなかった。このゾルの乾燥物の水銀ポロシメーターにより測定した累積細孔容積は０．９６４ｃｃ／ｇ、平均細孔直径は２４ｎｍであった。
図３に、このようにして得られたシリカゾルの数珠状コロイダルシリカ粒子を電子顕微鏡を用いて撮影した写真を示す。
このシリカゾルにはシリカゲルの存在は認められず、シリカゾルは室温で６ヶ月放置によっても沈降物の生成、ゲル化は認められず安定であった。
上記アルカリ性数珠状シリカゾル５００ｇ（ＳｉＯ２含量６３．５ｇ）をガラス容器に取り、撹拌下に陽イオン交換樹脂アンバーライト−１２０Ｂを必要量加え、１０分間撹拌した後、イオン交換を分離除去し、ＳｉＯ２濃度１２．２重量％の酸性数珠状シリカゾル［数珠状シリカゾルＦ］４８０ｇを得た。このシリカゾルは比重１．０７４、ｐＨ２．２５、粘度２５．０ｍＰａ・ｓ、電導度６０００μＳ／ｃｍ、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）は１６３ｎｍであった。
実施例６
実施例１に記載の活性珪酸のコロイド水溶液３４６ｇ（ＳｉＯ２含量１２．５ｇ）をガラス製容器に投入し、次いで、これに１０重量％の硝酸カルシウム水溶液（ｐＨ４．３２）４１．４ｇ（ＣａＯ含量１．４１ｇ）を撹拌下に室温で添加し、３０分撹拌を続行した。添加した硝酸カルシウムはＣａＯとしてＳｉＯ２に対して１１．２８重量％であった。
一方、平均粒子径（窒素吸着法／Ｄ２）１２．０ｎｍの酸性球状シリカゾルとしてスノーテックス−Ｏ ２５（日産化学工業（株）製）（比重１．１６０、粘度２．９ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．６０、電導度１０２０μＳ／ｃｍ、ＳｉＯ２濃度２５．１重量％）２０６３ｇ（ＳｉＯ２含量５１７．８ｇ）を別のガラス容器に投入し、これに５重量％の水酸化ナトリウム水溶液８．０ｇを攪拌下に添加し、３０分攪拌を続行して、ｐＨ４．６５、ＳｉＯ２濃度２５．０重量％の酸性シリカゾルを得た。このシリカゾルの動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）は２０．５ｎｍであり、Ｄ１／Ｄ２値は１．７１であった。また、電子顕微鏡観察によるとこのシリカゾル中のコロイダルシリカ粒子は球状であり、単分散に近い分散を示し、コロイド粒子内の結合、凝集は認められなかった。前記硝酸カルシウムを添加した活性珪酸［混合液（ａ）］のコロイド水溶液に上記平均粒子径１２．０ｎｍの酸性球状シリカゾルを撹拌下に添加し、３０間分攪拌を続行した。
得られた混合液（ｂ）は、酸性球状シリカゾルに由来するシリカ含量（Ａ）と活性珪酸のコロイド水溶液［混合液（ａ）］に由来するシリカ含量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ（重量比）が４１．４であり、ｐＨは３．９０、電導度２６００μＳ／ｃｍであり、混合液（ｂ）中の全シリカ含量（Ａ＋Ｂ）はＳｉＯ２濃度として２１．６重量％であった。液中のカルシウムイオンはＣａＯとしてＳｉＯ２に対して０．２６７重量％であった。
次いで得られた混合液（ｂ）に５．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１５５ｇを撹拌下に１０分間かけて添加し、更に１時間撹拌を続行した。この水酸化ナトリウム水溶液の添加により得られた混合液（ｃ）はｐＨ９．８９、電導度３９４０μＳ／ｃｍを示し、ＳｉＯ２濃度２０．３重量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比８６．９であった。この混合液（ｃ）中には少量のシリカゲルが観察された。
次いで、上記アルカリ性の混合液（ｃ）１８００ｇをステンレス性オートクレーブに仕込み、１３８℃で撹拌下５時間加熱した後、冷却して内容物１８００ｇを取り出した。得られた液は透明性コロイド色のシリカゾルであり、ＳｉＯ２濃度２０．３重量％含有し、ｐＨ１０．１５、比重１．１３０、粘度１４．５ｍＰａ・ｓ、電導度３７７０μＳ／ｃｍであり、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）は１１７ｎｍであった。従って、Ｄ１／Ｄ２比は９．８である。電子顕微鏡観察によると得られたシリカゾル中のコロイダルシリカ粒子は球状コロイダルシリカ粒子とそれを接合するシリカから成り、球状コロイダルシリカ粒子が、一平面内に数珠状に５個〜５０個つながった数珠状コロイダルシリカ粒子であり、３次元のゲル構造粒子は認められなかった。
このシリカゾルにはシリカゲルの存在は認められず、シリカゾルは室温で６ヶ月放置によっても沈降物の生成、ゲル化は認められず安定であった。
比較例１
実施例１で得たアルカリ性の混合液（ｃ）１０００ｇを９０℃で撹拌下、還流しながら８時間加熱を行った後、冷却して内容物１０００ｇを取り出した。得られた液はシリカゾルであり、ＳｉＯ２濃度２１．５重量％含有し、ｐＨ９．５８、比重１．１４１、粘度１．５ｍＰａ・ｓ、電導度３２８０μＳ／ｃｍであり、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）は３５．０ｎｍであった。従って、Ｄ１／Ｄ２比は１．７１で、原料として用いた平均粒子径２０．５ｎｍの酸性シリカゾルのＤ１／Ｄ２値とほとんど変わらなかった。電子顕微鏡観察によっても得られたシリカゾル中のコロイダルシリカ粒子は数珠状の結合が認められなかった。
比較例２
実施例１で得た活性珪酸のコロイド水溶液８８８ｇ（ＳｉＯ２含量３２．０ｇ）をガラス製容器に投入し、撹拌下に純水６００ｇを加えて、ＳｉＯ２濃度２．１５重量％、ｐＨ３．０７の活性珪酸のコロイド水溶液とした。次いで、これに１０重量％の硝酸カルシウム水溶液（ｐＨ４．３２）６．５ｇ（ＣａＯ含量０．２２２ｇ）を撹拌下に室温で添加し、３０分間撹拌を続行した。添加した硝酸カルシウムはＣａＯとしてＳｉＯ２に対して０．６９重量％であった。
一方、平均粒子径（窒素吸着法／Ｄ２）２０．５ｎｍの酸性球状シリカゾルとしてスノーテックス−Ｏ−４０（日産化学工業（株）製）（比重１．２８９、粘度４．１ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．６７、ＳｉＯ２濃度４０．１重量％）２０００ｇ（ＳｉＯ２含量８０２ｇ）を別のガラス容器に投入し、これに５重量％の水酸化ナトリウム水溶液６．０ｇを攪拌下に添加し、３０分攪拌を続行して、ｐＨ４．７３、ＳｉＯ２濃度４０．０重量％の酸性シリカゾルを得た。前記硝酸カルシウムを添加した活性珪酸のコロイド水溶液［混合液（ａ）］に上記平均粒子径２０．５ｎｍの酸性球状シリカゾルを撹拌下に添加し、３０分攪拌を続行した。
得られた混合液（ｃ）は、酸性球状シリカゾルに由来するシリカ含量（Ａ）と活性珪酸のコロイド水溶液［混合液（ａ）］に由来するシリカ含量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ（重量比）が２５．１であり、ｐＨは３．６８、電導度１７２０μＳ／ｃｍであり、混合液（ｂ）中の全シリカ含量（Ａ＋Ｂ）はＳｉＯ２濃度として２３．８重量％であった。液中のカルシウムイオンはＣａＯとしてＳｉＯ２に対して０．０２６６重量％であった。
次いで得られた混合液（ｂ）に５．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１３０ｇを撹拌下に１０分間かけて添加し、更に１時間撹拌を続行した。この水酸化ナトリウムの添加により得られた混合液はｐＨ９．４６、電導度２４５０μＳ／ｃｍを示し、ＳｉＯ２濃度２３．０重量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比１６３．５であった。この混合液（ｃ）中には少量のシリカゲルが観察された。
次いで、上記アルカリ性の混合液（ｃ）１８００ｇをステンレス性オートクレーブに仕込み、１４０℃で撹拌下３時間加熱した後、冷却して内容物１８００ｇを取り出した。得られた液はシリカゾルであり、ＳｉＯ２濃度２３．０重量％を含有し、ｐＨ９．７４、比重１．１５２、粘度１．６ｍＰａ・ｓ、電導度２４７０μＳ／ｃｍであり、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）は３５．０ｎｍであった。従って、Ｄ１／Ｄ２比は１．７１で、原料として用いた平均粒子径２０．５ｎｍの酸性シリカゾルのＤ１／Ｄ２値とほとんど変わらなかった。電子顕微鏡観察によっても得られたシリカゾル中のコロイダルシリカ粒子は数珠状の結合が認められなかった。
比較例３
実施例１記載の平均粒子径２０．５ｎｍの酸性球状シリカゾル２０００ｇ（ＳｉＯ２含量８０２ｇ）をガラス製容器に投入し、撹拌下に純水１２００ｇを加え、ＳｉＯ２濃度２５．１重量％、ｐＨ２．９２の酸性シリカゾルを得た。
この酸性シリカゾルに１０重量％の硝酸カルシウム水溶液（ｐＨ４．３２）５７ｇ（ＣａＯ含量１．９５ｇ）を撹拌下に室温で添加し、３０分撹拌を続行した。
得られた液中のＳｉＯ２濃度は、２４．６重量％、ｐＨ２．９１、電導度３１３０μＳ／ｃｍ、液中のカルシウムイオンはＣａＯとしてＳｉＯ２に対して０．２４３重量％であった。
次いで得られた混合液に５．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを撹拌下に１０分間かけて添加し、更に１時間撹拌を続行した。この液はｐＨ９．０８、電導度３６００μＳ／ｃｍを示し、ＳｉＯ２濃度２３．９重量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比２１４であった。この混合液中にはシリカゲルは存在しなかった。
次いで、上記アルカリ性の混合液１８００ｇをステンレス性オートクレーブに仕込み、１４５℃で撹拌下３時間加熱した後、冷却した。内容物は完全にゲル化していた。シリカゲルを取り出し、水を加えてディスパーにて分散を行ったが、シリカゾルにすることは出来なかった。
次に第２発明であるインク受容層用コーティング組成物、及びそのインク受容層を有するジェット記録媒体に関する、数珠状シリカゾルの評価実施例及び評価比較例を以下に示す。
［ポリビニルアルコール水溶液の調製］
純水４５０ｇをガラス製容器に投入し、これに撹拌下にポリビニルアルコールＭＡ−２６６Ｐ（信越化学社製）５０ｇを加えて、９０℃１時間加熱した後冷却し、１０重量％のポリビニルアルコール水溶液を得た。
評価実施例１
実施例１に記載の数珠状シリカゾルＡ（ＳｉＯ２濃度２１．５重量％）１００ｇ（ＳｉＯ２含量２１．５ｇ）をガラス製容器に取り、これに上記１０重量％のポリビニルアルコール水溶液３０．７ｇ（ポリビニルアルコール含量３．０７ｇ）を撹拌下に加え、１０分間撹拌し、次いで微量の消泡剤を加え、１０分間撹拌し、インクジェット記録用インク受容層用コーティング液１３０．７ｇを得た。このコーティング組成物はＳｉＯ２とポリビニルアルコールの比がＳｉＯ２／ポリビニルアルコール重量比で１００／１４．３で、ＳｉＯ２濃度１６．４重量％、ポリビニルアルコール濃度２．３５重量％、両者の合計濃度は１８．７５重量％であった。
表面処理を施した市販のＰＥＴフィルム（Ａ４サイズ）に上記コーティング液をバーコーターにて液膜厚２００μｍで塗布した後、直ちに熱風乾燥機で１１０℃、１０分間乾燥し、インクジェット記録用シートを作成した。
作成したシートの乾燥後のインク受容層（コーティング膜）厚は２４μｍで、このコーティング膜は少し透明性のある乳白色を有しており、クラックがほとんどなく、平滑性は良好であった。
評価実施例２
実施例１に記載の数珠状シリカゾルＡ（ＳｉＯ２濃度２１．５重量％）１０８ｇ（ＳｉＯ２含量２３．２ｇ）をガラス製容器に取り、これに１０％硝酸水溶液１．９ｇを撹拌下に加えてｐＨを７．３０に調整した後、上記１０重量％のポリビニルアルコール水溶液３９．０ｇ（ポリビニルアルコール含量３．９ｇ）を撹拌下に加え、１０分間撹拌し、次いで微量の消泡剤を加え、１０分間撹拌し、インクジェット記録用インク受容層用コーティング液１４９ｇを得た。このコーティング組成物はＳｉＯ２とポリビニルアルコールの比がＳｉＯ２／ポリビニルアルコール重量比で１００／１６．８で、ＳｉＯ２濃度１５．６重量％、ポリビニルアルコール濃度２．６２重量％、両者の合計濃度は１８．２２重量％であった。
表面処理を施した市販のＰＥＴフィルム（Ａ４サイズ）に上記コーティング液をバーコーターにて液膜厚２００μｍで塗布した後、直ちに熱風乾燥機で１１０℃、１０分間乾燥し、インクジェット記録用シートを作成した。
作成したシートのコーティング膜厚は２５μｍで、このコーティング膜は透明性コロイド色を有しており、クラックがほとんどなく、平滑性とつやも良好であった。
評価実施例３
市販のインクジェット用フォト光沢紙の裏面（Ａ４サイズ）に上記評価実施例２で作成したコーティング液をバーコーターにて液膜厚１１０μｍで塗布した後、直ちに熱風乾燥機で１１０℃、６分間乾燥し、インクジェット記録用紙を作成した。
作成した紙のコーティング膜厚は２０〜２５μｍで、クラックがほとんどなく、平滑であった。
評価実施例４
実施例２に記載の数珠状シリカゾルＢ（ＳｉＯ２濃度２１．５重量％）１２０ｇ（ＳｉＯ２含量２５．８ｇ）をガラス製容器に取り、これに１０重量％の塩酸水溶液２．１０ｇを撹拌下に添加し、ｐＨ２．２０、電導度１０ｍＳ／ｃｍの酸性ゾルにした後、これに純水６７ｇを加え、次いで上記１０重量％のポリビニルアルコール水溶液４３．０ｇ（ポリビニルアルコール含量４．３０ｇ）を攪拌下に加え、１０分間撹拌し、次いで微量の消泡剤を加え、１０分間撹拌し、インクジェット記録用インク受容層用コーティング液２３１ｇを得た。このコーティング組成物はＳｉＯ２とポリビニルアルコールの比がＳｉＯ２／ポリビニルアルコール重量比で１００／１６．７で、ＳｉＯ２濃度１１．２重量％、ポリビニルアルコール濃度１．８６重量％、両者の合計濃度は１３．０６重量％であった。
市販のインクジェット用フォト光沢紙の裏面（Ａ４サイズ）に上記コーティング液をバーコーターにて液膜厚１１０μｍで塗布した後、直ちに熱風乾燥機で１１０℃、６分間乾燥し、インクジェット記録用紙を作成した。
作成した紙のコーティング膜厚は２０〜２５μｍで、クラックがほとんどなく、平滑性であった。
また、このコーティング液をＰＥＴフィルム上にバーコーターにて塗布、乾燥し、乾燥コーティング膜厚２０μｍのシートを得たが、このコーティング膜はコロイド色を有しているが、透明性は良好であった。
評価実施例５
実施例２に記載の数珠状シリカゾルＣ（ＳｉＯ２濃度３０重量％）９５ｇ（ＳｉＯ２含量２８．５ｇ）をガラス製容器に取り、これに上記１０重量％のポリビニルアルコール水溶液４７．６ｇ（ポリビニルアルコール含量４．７６ｇ）を撹拌下に加え、１０分間撹拌し、次いで微量の消泡剤を加え、１０分間撹拌し、インクジェット記録用インク受容層用コーティング液１４２．６ｇを得た。このコーティング組成物はＳｉＯ２とポリビニルアルコールの比がＳｉＯ２／ポリビニルアルコール重量比で１００／１６．７で、ＳｉＯ２濃度２０．０重量％、ポリビニルアルコール濃度３．３４重量％、両者の合計濃度は２３．３重量％であった。
表面処理を施した市販のＰＥＴフィルム（Ａ４サイズ）に上記コーティング液をバーコーターにて液膜厚１８０μｍで塗布した後、直ちに熱風乾燥機で１１０℃、１０分間乾燥し、インクジェット記録用シートを作成した。
作成したシートのコーティング膜厚は２５μｍで、このコーティング膜は透明性コロイド色を有しており、クラックがほとんどなく、平滑性でつやも良好であった。
評価実施例６
実施例２に記載の数珠状シリカゾルＤ（ＳｉＯ２濃度４０重量％）８０ｇ（ＳｉＯ２含量３２．０ｇ）をガラス製容器に取り、これに上記１０重量％のポリビニルアルコール水溶液３５．６ｇ（ポリビニルアルコール含量３．５６ｇ）を撹拌下に加え、１０分間撹拌し、次いで微量の消泡剤を加え、１０分間撹拌し、インクジェット記録用インク受容層用コーティング液１１５．６ｇを得た。このコーティング組成物はＳｉＯ２とポリビニルアルコールの比がＳｉＯ２／ポリビニルアルコール重量比で１００／１１．１で、ＳｉＯ２濃度２７．７重量％、ポリビニルアルコール濃度３．０８重量％、両者の合計濃度は３０．８重量％であった。
表面処理を施した市販のＰＥＴフィルム（Ａ４サイズ）に上記コーティング液をバーコーターにて液膜厚１６０μｍで塗布した後、直ちに熱風乾燥機で１１０℃、１０分間乾燥し、インクジェット記録用シートを作成した。
作成したシートのコーティング膜厚は３０μｍで、このコーティング膜は透明性コロイド色を有しており、クラックがなく、平滑性とつやも良好であった。
評価実施例７
市販のインクジェット用フォト光沢紙の裏面（Ａ４サイズ）に上記評価実施例６で作成したコーティング液をバーコーターにて液膜厚１１０μｍで塗布した後、直ちに熱風乾燥機で１１０℃、６分間乾燥し、インクジェット記録用紙を作成した。
作成した紙のコーティング膜厚は３０〜４０μｍで、クラックがほとんどなく、平滑であった。
評価実施例８
実施例４に記載の数珠状シリカゾルＥ（ＳｉＯ２濃度３３．０重量％）７６ｇ（ＳｉＯ２含量２５．１ｇ）をガラス製容器に取り、これに上記１０重量％のポリビニルアルコール水溶液３５．８ｇ（ポリビニルアルコール含量３．５８ｇ）を撹拌下に加え、１０分間撹拌し、次いで微量の消泡剤を加え、１０分間撹拌し、インクジェット記録用インク受容層用コーティング液１１１．８ｇを得た。このコーティング組成物はＳｉＯ２とポリビニルアルコールの比がＳｉＯ２／ポリビニルアルコール重量比で１００／１４．３で、ＳｉＯ２濃度２２．５重量％、ポリビニルアルコール濃度３．２０重量％、両者の合計濃度は２５．７重量％であった。
表面処理を施した市販のＰＥＴフィルム（Ａ４サイズ）に上記コーティング液をバーコーターにて液膜厚１８０μｍで塗布した後、直ちに熱風乾燥機で１１０℃、１０分間乾燥し、インクジェット記録用シートを作成した。
作成したシートのコーティング膜厚は３０μｍで、このコーティング膜は透明性コロイド色を有しており、クラックがほとんどなく、平滑性とつやも良好であった。
評価実施例９
上記１０重量％のポリビニルアルコール水溶液４０．０ｇ（ポリビニルアルコール含量４．００ｇ）をガラス製容器に取り、実施例５に記載の数珠状シリカゾルＦ（ＳｉＯ２濃度１２．２重量％）８０ｇ（ＳｉＯ２含量９．７６ｇ）を撹拌下に加え、５分間撹拌し、インクジェット記録用インク受容層用コーティング液１２０ｇを得た。このコーティング組成物はＳｉＯ２とポリビニルアルコールの比がＳｉＯ２／ポリビニルアルコール重量比で１００／４１．０で、ＳｉＯ２濃度８．１３重量％、ポリビニルアルコール濃度３．３３重量％、両者の合計濃度は１１．４６重量％であった。
表面処理を施した市販のＰＥＴフィルム（Ａ４サイズ）に上記コーティング液をバーコーターにて液膜厚２６０μｍで塗布した後、直ちに熱風乾燥機で１１０℃、１０分間乾燥し、インクジェット記録用シートを作成した。
作成したシートのコーティング膜厚は２５μｍで、このコーティング膜はわずかにコロイド色を示すが、非常に良好な透明性を有しており、クラックがほとんどなく、平滑性とつやも良好であった。
評価実施例１０
市販のインクジェット用フォト光沢紙の裏面（Ａ４サイズ）に上記評価実施例９で作成したコーティング液をバーコーターにて液膜厚１１０μｍで塗布した後、直ちに熱風乾燥機で１１０℃、６分間乾燥し、インクジェット記録用紙を作成した。
作成した紙のコーティング膜厚は２５〜３０μｍで、クラックがほとんどなく、平滑であった。
評価比較例１
平均粒子径（窒素吸着法／Ｄ２）２１．５ｎｍの球状シリカゾル スノーテックス−５０（日産化学工業（株）製）（比重１．３７８、粘度１５．５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．２、ＳｉＯ２濃度４８．３重量％、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）３５．０ｎｍでＤ１／Ｄ２値は１．７１）５２ｇ（ＳｉＯ２含量２５．１ｇ）をガラス製容器に取り、純水５２ｇを加え、ＳｉＯ２濃度を２４．１５重量％とした後、撹拌下に上記１０重量％のポリビニルアルコール水溶液３５．９ｇ（ポリビニルアルコール含量３．５９ｇ）を加え、１０分間撹拌し、次いで微量の消泡剤を加え、１０分間撹拌し、インクジェット記録用インク受容層用コーティング液１３９．９ｇを得た。このコーティング組成物はＳｉＯ２とポリビニルアルコールの比がＳｉＯ２／ポリビニルアルコール重量比で１００／１４．３で、ＳｉＯ２濃度１７．９重量％、ポリビニルアルコール濃度２．５７重量％、両者の合計濃度は２０．５重量％であった。
表面処理を施した市販のＰＥＴフィルム（Ａ４サイズ）に上記コーティング液をバーコーターにて液膜厚１８０μｍで塗布した後、直ちに熱風乾燥機で１１０℃、１０分間乾燥し、インクジェット記録用シートを作成した。
作成したシートのコーティング膜厚は２５μｍで、このコーティング膜は透明性のない白色を有しており、クラックが少しあり、平滑性も悪くつやがなかった。
評価比較例２
市販のインクジェット用フォト光沢紙の裏面（Ａ４サイズ）に上記評価比較例１で作成したコーティング液をバーコーターにて液膜厚１１０μｍで塗布した後、直ちに熱風乾燥機で１１０℃、６分間乾燥し、インクジェット記録用紙を作成した。
作成した紙のコーティング膜厚は２５〜３０μｍで、クラックが少し入っていた。
上記評価実施例１〜１０、評価比較例１又は２で作成したインクジェット記録媒体（インクジェット記録用紙又はシート）又は市販のインクジェット用フォト光沢紙の裏面（Ａ４サイズ）（評価比較例３）にインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ−２０００Ｃ）により、標準カラー図を印刷し、インクの吸収性、吸収速度、印刷の鮮明性、色彩、光沢などのインクジェット記録特性を判定した。結果を表１に示す。
産業上の利用の可能性
本発明の第１発明のシリカゾルは、従来のシリカゾルに比べ、種々の用途において改良をもたらす。組成物をつくるために従来のシリカゾルに加えられた成分は、第１発明のシリカゾルに対しても加えることが出来る。混合使用される成分の例としては、前記の如く従来から知られている球状シリカゾル、解膠法による非球状シリカゾル、細長い形状のシリカゾル、アルカリ金属珪酸塩水溶液、アルキルシリケイトの部分加水分解液、アルミナゾル、その他の金属酸化物ゾル、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ゼラチンなどの水溶性高分子、メラミン樹脂、尿素樹脂などの水溶性樹脂、アクリルなどの樹脂エマルジョン、ベントナイトやアルギン酸ソーダなどの増粘剤、アクリル樹脂などの有機溶媒溶解樹脂液、エチレングリコール、メチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの有機溶媒、リン酸アルミニウム、クロム酸などの無機酸や無機塩水溶液、シランカップリング剤の部分加水分解液、界面活性剤、耐火物粉末、金属粉末、顔料などが挙げられる。
従来から用いられている種々の塗料成分と共に本発明のシリカゾルを配合することにより有機系塗料、無機系塗料、無機塗料、耐熱塗料、防食塗料、無機−有機複合塗料等を調製することが出来る。上記第１発明のシリカゾルを含有する塗料から形成された乾燥塗膜にはピンホールが少なく、クラックもほとんど見られない。この塗膜は、また、平滑性を有し、衝撃力を吸収し易い柔らかさがあり、基材との密着性、保水性、帯電防止性のいずれも良好である。第１発明のシリカゾルを含有する無機塗料から形成された焼成塗膜は良好な耐熱性を示す。この第１発明のシリカゾルを含有するこれら塗料は、種々の基材、例えばガラス、セラミックス、金属、プラスチックス、木材、紙などの表面に適用することが出来る。アクリル系、ポリエステル系、ポリオレフイン系などの樹脂エマルジョンとの併用により亜鉛メッキ鋼板用の防食塗料に使用すると防食性を高めることが出来る。特に、第１発明のシリカゾルは造膜性がよく、その乾燥物は多孔性を有していることからインクジェットのような印刷用記録紙や記録シートのインク受容層に適している。この用途に於いてはシリカゾルはポリビニルアルコールのような水溶性ポリマー、水溶性樹脂、樹脂エマルジョンに添加され、コロイダルシリカ粒子はマイクロフィラーとして作用する。樹脂エマルジョンとしてはアクリル系ポリマー、エステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、オレフィン系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、アミド系ポリマー及びこれらの変性物、共重合体のエマルジョンを用いることが出来る。
第１発明のシリカゾルは結合性があって、多孔性を有していることから、触媒担体、触媒用バインダーとして優れており、特に流動層触媒用担体、自動車用触媒バインダーとして適している。
第１発明のシリカゾルは、増粘剤、ゲル化剤としても用いられる。硫酸ゲル電池のゲル化剤としては多孔性もあり有効である。
第１発明のシリカゾルは動的光散乱法粒子径が大きく、付着性、結合性も大きいのでダンボール紙やフィルムのスリップ防止剤としても有効である。
第１発明のシリカゾルは、通常のガラス繊維、セラミック繊維、その他の無機繊維等のフェルト状物に含浸させることが出来る。また、これらの短繊維と第１発明のシリカゾルとを混合することもできる。そして、この第１発明のシリカゾルが含浸されたフェルト状物を乾燥すると、強度の高いフェルト状物が得られる。また、上記短繊維と第１発明のシリカゾルの混合物をシート状、マット状、その他の形状に成形した後乾燥すると、やはり強度の高いシート、マット、成型品等が得られる。これら得られたフェルト状物、シート、マット、成型品等の表面には、従来のシリカゾルを同様に用いたときに見られる表面の粉立ちが現出しない。従って、これら無機繊維等に結合剤として用いられた第１発明のシリカゾルのコロイダルシリカ粒子は、乾燥の際に内部からこれら無機繊維成形体の表面への移行が殆ど起こらないことを示している。これら乾燥された成型品は、改良品として耐熱性断熱材、その他の用途に提供される。
第１発明のシリカゾルは、多孔質組織を有する基材の表面処理剤として用いることもできる。例えば、コンクリート、モルタル、セメント、石膏、粘土等の硬化物表面に適用すると、このシリカゾルはその表面から内部へ含浸し、乾燥の後には改良された表面層が得られる。天然及び合成の繊維、それらの繊維製品、紙、木材等へも表面処理剤として用いることが出来る。その他、鋳物の封孔処理剤としても用いられる。
第１発明のシリカゾルと耐火物粉末を含有するスラリーから金属鋳造用の鋳型をつくることができる。このスラリーは、乾燥によるゲル化速度が速いので鋳型の生産能率を高め、また、焼成の際に鋳型に生じるクラックの発生率を低下させる。
第１発明のシリカゾルは、高い安定性を示し、その媒体の除去によって終局的に不可逆的にシリカゲルに変わる性質を有するが、このシリカゾルを構成するコロイダルシリカ粒子は前記の如き数珠状を有するので、このシリカゾルがゲル化する際に、或いは硬化後には、このシリカゾルに由来する独特の性質を示す。これらのことから上記用途の他にも種々の用途に有用であることは容易に理解されよう。
そして、本発明の第２発明のインク受容層用コーティング組成物を用いて、紙又はプラスチックフィルムもしくはシート上にインク受容層を形成させることにより、インクの吸収性、インク吸収速度が大きく、印刷の鮮明性、色彩がよく、また光沢がよいインクジェット記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は実施例１で得られたシリカゾルの数珠状コロイダルシリカ粒子を電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。
図２は実施例４で得られたシリカゾルの数珠状コロイダルシリカ粒子を電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。
図３は実施例５で得られたシリカゾルの数珠状コロイダルシリカ粒子を電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。
本発明の第１発明は、数珠状（Ｒｏｓａｒｙ ｓｈａｐｅｄ）シリカゾル及びその製法に関する。
そして、本発明の第２発明は、水性インクを用いて記録を行うインクジェット記録媒体に関し、より詳しくはインク吸収性の高い数珠状シリカゾルを含有するインク受容層用コーティング組成物及びそのインク受容層を有するインクジェット記録媒体に関する。
なお、数珠状シリカゾルはそのコロイダルシリカ粒子の形状に特徴を有し、固体表面上で乾燥されると優れた被膜性と多孔性を示し、各種コーティング剤のマイクロフィラー、結合剤、改質剤、触媒担体など種々の分野に用いられる。
背景技術
シリカゾルは一般に、低粘度の状態から高粘度の状態を経て終局的にゲル化する性質を有する。従って、同一のＳｉＯ２含量であるならば、高粘度品よりも低粘度品の方が安定性が高いと評価される。また、シリカゾルは、それに含まれるコロイダルシリカ粒子の形状が真球に近い程、一層低い粘度を示す。それ故に、従来より、球状のコロイダルシリカ粒子からなるゾルを効率よく製造するための改良に係わる提案は多いが、シリカゾル中に分散しているコロイダルシリカ粒子の形状をコントロールすることによりシリカゾルの性能を改良しようとする提案は少ない。
従来から知られているコロイダルシリカ粒子の形状としては、米国特許第２６８０７２１号明細書に添付された図面に、代表的に三つのタイプが示されている。その一つは、上記の如き球状のものであり、同図面第１図に示され、その二は、短径に対する長径の比がほぼ２〜３の非球状のものであり同図面第２図下段に示されている。そしてその三は、同図面第３図下段に示されている不定形のものである。この３番目の不定形の粒子は、この米国特許第２６８０７２１号明細書に説明されているように、より小さいシリカ粒子が鎖状に連結することによって形成された３次元網目構造体からその鎖の切断によって生じた分断片が粒子成長した結果生じたものであり、１個の粒子に着目すると、細長い形状を有するが、その伸長が同一平面内に存在するように制御されてはいない。
上記米国特許第２６８０７２１号明細書は、球状のコロイダルシリカ粒子からなるシリカゾルをつくる方法として、粒子径５ｎｍ以上の球状シリカゾルに１価の塩基を加えてｐＨ７〜１０．５とし、電解質の不存在下に１６０〜３００℃で加熱する方法を開示している。
米国特許第２９００３４８号明細書は、水ガラスの水溶液に酸を加えることによって生成させたシリカゲルを水洗し、このシリカゲルにアルカリを加えてｐＨ９〜９．５とし、更に９５〜１００℃で加熱することによるシリカゾルをつくる方法を開示している。この方法は所謂解膠法と呼ばれるものであって、この方法により得られたシリカゾルのコロイダルシリカ粒子は、上記２番目又は３番目のタイプの形状を有するものである。
米国特許第５５２１４９７号明細書（対応日本出願：特開平１−３１７１１５号公報）は、活性珪酸のコロイド水溶液又は平均粒子径３〜３０ｎｍの酸性シリカゾルに、水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩又はこれらの混合物をシリカに対してＣａＯ、ＭｇＯ又はこれらの両者として０．１５〜１．００重量％加えた後、アルカリ金属水酸化物をＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（Ｍ：アルカリ金属原子）モル比が２０〜３００となるように加え、得られた液を６０〜３００℃、０．５〜４０時間加熱することによる細長い形状のシリカゾルの製造法が開示されている。この方法によるコロイダルシリカ粒子は５〜４０ｎｍの範囲内の一様な太さで一平面内のみの伸長を有する細長い形状のシリカ粒子である。
インクジェット記録方式は、ノズルから高速で射出したインク液滴を、被記録材に付着させて、画像・文字などを記録する方式であり、比較的高速、低騒音、フルカラー化が容易であることなどから、各種プリンター、ファクシミリ、コンピューター端末などさまざまな分野で使用されている。
この方式では、使用されているインクは多量の溶媒を含んでいるので、高い記録濃度を得るためには大量のインクを用いる必要がある。また、インク液滴は連続的に射出されるので、最初の液滴が吸収されないうちに次の液滴が射出され、インク液滴が融合してインクのドットが接合するという不具合を生じやすい。従って、このインクジェット記録方式で使用される記録紙及びシートとしては、印字ドットの濃度が高く、色調が明るく、鮮やかであること、インクの吸収が速くて、インクのにじみがないことなどが要求される。
紙はそれ自体がインクを吸収することができるため、そのままでもインクジェット方式による記録が可能であるが、高い記録濃度を得るためには塗工によりインク受容層を設ける必要がある。また、合成紙やＯＨＰに用いられるＰＥＴ（ポリエチレンフタレート）フィルムなどのインクの吸収性を有しないシートにインクジェット方式で記録をするために、塗工によりインク受容層を設けることは不可欠である。
これまで、多孔性顔料、シリカゾル、アルミナゾルなどを単独又は混合して使用し、これに水性樹脂バインダーを添加したコーティング剤を紙又はシートに塗布乾燥することにより、紙又はシート上にインク受容層を設けてインク吸収性、吸収速度、色彩性、高濃度印字性などの向上を図ってきた。
例えば、特開昭６１−１９３８９号公報にはアニオン性球状コロイダルシリカとポリビニルアルコールからなるインク受容層が、特開昭６０−２１９０８４号公報にはカチオン性球状コロイダルシリカと沈降性シリカパウダーとポリビニルアルコールなどの水性樹脂からなるインク受容層が提案されている。
特開平４−２０１２８６号公報には水分散性ポリマーと数珠状に連結及び／又は分岐した形状のコロイダルシリカと他の粒子とを主成分とするインク受容層組成物が、特開平６−９２０１１号公報にはカチオン変性された非球状のコロイド状シリカとポリビニルアルコールからなるインク受容層組成物が記載されている。特開昭６０−２０４３９０号公報には１次粒子径１０〜３０ｎｍの気相法シリカを２次凝集させて使用する方法が提案されている。また、特開平７−２７６７８９号公報には平均１次粒子径が１０ｎｍ以下のシリカ微粒子と水溶性樹脂から形成される空隙率５０〜８０％を有する３次元網目構造のインク受容層が提案されている。さらに、特開平２−２７６６７１号公報には、多孔質アルミナ水和物からなる層の上に多孔性微粉シリカからなる層を設けたインク受容層が提案されている。
上記した各種の方法は、一般に受容層被膜中に空隙を形成して、そこにインクを吸収させるものであるが、同時に受容層形成に用いるバインダー自体は膨潤作用でインクを吸収し、保持するタイプのものが多く用いられている。すなわち、大きな空隙を有するフィラーとインクを吸収するバインダーとの適切な混合によりインク受容層組成物が形成されている。
上記例において、これまでのコロイダルシリカでは空隙量が少なすぎ、インクの吸収が不足する上に、膜厚を大きくすると被膜にクラックが発生したり、被膜の強度が弱くなったりする欠点を有している。
シリカパウダーを用いる場合にはインク吸収量は充分大きくなるが、それ自体の結合力がないために、水性樹脂量を多くしないと膜強度が出なかったり、膜表面のつやがなくなるなどの欠点を有している。
粒子径４〜１５０ｎｍの球状のコロイダルシリカ粒子からなるゾルは安定性が高く、種々の用途分野に用いられているが、この良好な分散性を与えている粒子の球形は、場合によっては、例えば、このシリカゾル含有組成物から形成された被膜にクラックを生じ易くさせたり、また、このシリカゾルとセラミックファイバーを含有する組成物を乾燥するときにも、コロイダルシリカ粒子の移行が起こり、その乾燥物表面が粉立ち易い等の実用上の問題を生起させる。このような問題が起こると、シリカゾルに更に別の成分を加えて改良することが行われるが、充分な改良を達成することは容易でない。
触媒担体やインクジェット記録用紙やフィルムのインク受容層などに用いた場合には球状シリカゾルでは空隙が不足することがあり、適切なゲル化剤を用いることにより空隙の増加を図る方法も採られているが制御は容易ではない。
上記通常の解膠法によって得られるシリカゾルは、その安定性が充分でなく、場合によっては、保存中にシリカの沈澱が生じることもある。そのコロイダルシリカ粒子は非球状であるが、上記球状のコロイダルシリカ粒子からなるシリカゾルを用いた場合に生じる問題をやはり生じさせる。
ヒュームドシリカや沈降性シリカパウダーを湿式粉砕することにより３次元シリカゲル構造のコロイダルシリカ粒子の分散液（シリカゾル）を製造することも行われているが、この場合には結合性がないことや透明性が不足することなどから用途も限定されている。
発明の開示
本発明の第１発明は、コロイダルシリカ粒子の形状を改変することにより、造膜性、結合性、多孔性などに改良された性能を示す安定なシリカゾルを提供しようとするものであり、更に、この改良に係わるシリカゾルを効率よく製造する方法を提供しようとするものである。
本発明の第２発明は、上記した従来の技術に鑑みてなされたものである。その目的は、水性又は油性インクによるインクジェット方式の印字において、高いインクの吸収性を有し、高品位の画像形成を可能にするインクジェット記録媒体（インクジェット記録用紙及びシート）に使用するインク受容層用コーティング組成物及びそのインク受容層を有するインクジェット記録媒体を提供することにある。
第１発明のシリカゾルは、ＳｉＯ２濃度５０重量％以下の濃度を有し、安定である。そしてこのシリカゾルの液状媒体中に分散しているコロイダルシリカ粒子の形状が、動的光散乱法による測定粒子径Ｄ１として５０〜５００ｎｍの大きさを有し、電子顕微鏡によって観察するとこの粒子は球状コロイダルシリカ粒子とこの球状コロイダルシリカ粒子を接合するシリカからなり、球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながった形状を有し、そしてつながり度合として球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径（窒素ガス吸着法によって測定される粒子径）Ｄ２と上記Ｄ１の比Ｄ１／Ｄ２値が３以上である数珠状である点に特徴を有する。
平均粒子径１０〜８０ｎｍの球状コロイダルシリカ粒子とこの球状コロイダルシリカ粒子を接合する金属酸化物含有シリカからなり、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１ｎｍ）と球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径（窒素吸着法による測定粒子径／Ｄ２ｎｍ）の比Ｄ１／Ｄ２が３以上であって、このＤ１は５０〜５００ｎｍであり、球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながった数珠状コロイダルシリカ粒子が液状媒体中に分散されてなるＳｉＯ２濃度５〜４０重量％の安定なシリカゾルの製造法は下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）工程：
（ａ）ＳｉＯ２として０．５〜１０重量％を含有し、かつ、ｐＨが２〜６である、活性珪酸のコロイド水溶液又は平均粒子径が３〜８ｎｍの酸性シリカゾルに、水溶性のＩＩ価又はＩＩＩ価の金属の塩を単独又は混合して含有する水溶液を、上記活性珪酸のコロイド水溶液又は酸性シリカゾルのＳｉＯ２に対して、金属酸化物（ＩＩ価の金属の塩の場合はＭＯとし、ＩＩＩ価の金属の塩の場合はＭ２Ｏ３とする。但し、ＭはＩＩ価又はＩＩＩ価の金属原子を表し、Ｏは酸素原子を表す。）として１〜１０重量％となる量を加えて混合する工程、
（ｂ）（ａ）工程により得られた混合液（ａ）に、平均粒子径１０〜８０ｎｍ、ｐＨ２〜６の酸性球状シリカゾルを、この酸性球状シリカゾルに由来するシリカ含量（Ａ）とこの混合液（ａ）に由来するシリカ含量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ（重量比）が５〜１００、かつ、この酸性球状シリカゾルとこの混合液（ａ）との混合により得られる混合液（ｂ）の全シリカ含量（Ａ＋Ｂ）が混合液（ｂ）においてＳｉＯ２濃度５〜４０重量％となる量加えて混合する工程、
（ｃ）（ｂ）工程により得られた混合液（ｂ）にアルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基又は水溶性珪酸塩をｐＨが７〜１１となるように加えて混合する工程、及び
（ｄ）（ｃ）工程により得られた混合液（ｃ）を１００〜２００℃で０．５〜５０時間加熱する工程、
より効率よく得られる。
第１発明のシリカゾルを構成するコロイダルシリカ粒子は電子顕微鏡を用いた撮影写真によってその形状を見ることが出来る。このシリカゾル中に存在する多数のコロイダルシリカ粒子は、形状が同一に限られていないが、共通して数珠状を呈する。この多数のコロイダルシリカ粒子はほぼ真直につながったもの、屈曲してつながったもの、分枝してつながったもの、環状につながったものの４種類に大別されるが、それらの分率を正確な数字で表すことは困難である。けれども写真によれば、屈曲してつながったものと分枝してつながったものの分率が最も高く、これらのタイプのものが大半を占める。
１個の粒子に着目すると、この粒子は数珠の球に相当する球状コロイダルシリカ粒子と糸に相当する接合部のシリカから成っている。そして、その接合部はくびれている。即ち、つながった２個の粒子のみに注目すると、それらは鉄亜鈴（ダンベル）型を呈している。本発明のコロイダルシリカ粒子が細長い形状ではなく、数珠状を示すことはシリカゾルの製造法の違いによるもので、数珠状の度合（球状コロイダルシリカ粒子のつながり度合）は製造条件により変わり、この度合は製造の経験則に従って定められる。その形状は、数珠状（Ｒｏｓａｒｙ ｓｈａｐｅｄ）又はパールネックレス状（Ｐｅｒｌ ｎｅｃｋｌａｃｅ ｓｈａｐｅｄ）と表現できる。
一定の方法、条件によってつくられたシリカゾル中の多数のコロイダルシリカ粒子はつながりの度合も、ある範囲でコントロールされている。第１発明の製造方法によって得られるシリカゾルのコロイダルシリカ粒子は平均粒子径１０〜８０ｎｍのコロイダルシリカ粒子がつながったものであるが、シリカゾル中の多数のコロイダルシリカ粒子の長さは一定していない。けれども写真によれば長さは球の５倍以上あり、通常５倍〜数１０倍の長さを有する粒子が大半を占める。
第１発明のシリカゾルを構成する上記の如き数珠状のコロイダルシリカ粒子は、更にもう１つ特徴を有している。それは、数珠状のつながりが同一平面内に存在するということである。屈曲していても、また分技状であっても同一平面内のつながりを有するから、全ての粒子は形状が異なっていても重ならない限り、同一平面内に、これら粒子の球状コロイダルシリカ粒子の大きさに相当する高さで横たえることが出来る。電子顕微鏡写真では第１発明のコロイダルシリカ粒子は重なりやすく、１個の粒子の一端と他端とを見定め難く、従ってその粒子の長さを測定し難いが、３次元方向でのコロイダルシリカ粒子のつながりがあれば団子状になることが写真でも判断することが出来、球状シリカ１〜２個の３次元方向へのつながりはあるものの、基本的には３次元方向には長くつながっていないと言える。
このような第１発明のシリカゾルを構成するコロイダルシリカ粒子の大きさは、電子顕微鏡写真から推定される長さで表すのは適切でなく、長さに対応する粒子の大きさとして測定できる動的光散乱法による測定値で表すのが適切である。この動的光散乱法による粒子径の測定法は、ジャーナル・オブ・ケミカル・フィジックス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ）第５７巻１１号（１９７２年１２月）第４８１４頁に説明されており、例えば市販の米国Ｃｏｕｌｔｅｒ社製ｍｏｄｅｌ Ｎ４と呼ばれる装置により容易に測定することが出来る。第１発明のシリカゾルを構成するコロイダルシリカ粒子の大きさとしての粒子径（Ｄ１）は、動的光散乱法による測定値で表すと５０〜５００ｎｍである。
第１発明のコロイダルシリカ粒子を構成する球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径（Ｄ２）は通常窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定された比表面積Ｓｍ２／ｇから、Ｄ２＝２７２０／Ｓの式によって与えられる。
従って、上記動的光散乱法によって測定された粒子径Ｄ１ｎｍと上記Ｄ２ｎｍとの比Ｄ１／Ｄ２は、数珠状のコロイダルシリカ粒子のつながり度合（長さの度合）を意味し、第１発明のシリカゾルはこのＤ１／Ｄ２の値が３以上であり、通常４〜２０である。
第１発明のシリカゾルを構成する球状コロイダルシリカ粒子を接合するシリカは、このシリカゾルの製造法に由来して若干量の、接合に使用されるシリカゾル中のＳｉＯ２に対して０．５〜１０重量％のＩＩ価又はＩＩＩ価の金属酸化物を含有するが、実質的には非結晶のシリカである。
第１発明のシリカゾルは、通常５０重量％以下、好ましくは５〜４０重量％のＳｉＯ２を含有する。第１発明のシリカゾルは球状コロイダルシリカ粒子が同一平面内で数珠状につながっているため、第１発明のシリカゾルの粘度は球状シリカゾルよりも高くなる。このシリカゾルの粘度は、シリカゾル中の球状コロイダルシリカ粒子のつながりの度合とＳｉＯ２の含有率が高い程、高い値となるが、上記ＳｉＯ２濃度５０重量％以下では、室温で数ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓ程度である。そしてこのシリカゾルはこのような高い粘度の場合にも安定性が高く、保存中にシリカの沈澱が生じることもゲル化が起こることもない。
更にこのシリカゾルは、媒体が水、有機溶媒、水溶性有機溶媒と水との溶液のいずれであっても良い。媒体が水である水性のシリカゾル、媒体が有機溶媒であるオルガノシリカゾルのいずれも、そのコロイダルシリカ粒子表面に存在するシラノール基によって活性であり、媒体の除去につれて終局的に不可逆的にシリカゲルに変わる。オルガノシリカゾルの媒体である有機溶媒としては、このコロイダルシリカ粒子の活性を阻害しないような通常のものでよく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール等の多価アルコール類、ジメチルエーテル、エチレングリコールのモノメチルエーテル等のエーテル類、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、メチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、その他等が挙げられる。
第１発明のシリカゾルとして、そのコロイダルシリカ粒子が平均粒子径１０〜８０ｎｍ、ｐＨ２〜６の酸性球状コロイダルシリカ粒子が数珠状につながり、動的光散乱法による粒子径が５０〜５００ｎｍであるものは前記の如く（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の各工程を経ることにより先ずアルカリ性の水性シリカゾルとして得られる。
この（ａ）工程に用いられる活性珪酸のコロイド水溶液は、珪酸及び粒子径３ｎｍ未満の珪酸の重合体粒子が共存する液であり、公知の方法により容易に得られる。好ましい活性珪酸のコロイド水溶液は、水溶性珪酸塩、例えばＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属原子を表し、Ｏは酸素原子を表す。）モル比が２〜４程度の水ガラスの希釈水溶液を陽イオン交換処理することにより得られ、通常０．５〜５重量％を含有し、ｐＨ６以下、好ましくは２〜６であるものが用いられる。そしてこのｐＨは、上記水ガラス水溶液を陽イオン交換処理する際、その中の陽イオンの一部を残存させることによっても、あるいはその中の陽イオンの全部又は一部を除いた後、得られた活性珪酸のコロイド水溶液に少量のアルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基などを加えることによっても容易に調節することが出来る。この活性珪酸のコロイド水溶液は不安定であって、ゲル化し易い性質を有するので調製直後のものが好ましい。第１発明の目的とするシリカゾルが得られる限り、この活性珪酸のコロイド水溶液は、他の成分を含有していてもよく、そして微量の陽イオン、陰イオンを含有していてもよい。
（ａ）工程に用いられる平均粒子径３〜８ｎｍの酸性シリカゾルの粒子径は窒素吸着法で測定するのが困難であり、一般的にシアーズ法が採用されている。
窒素吸着法ではシリカゾルを乾燥して、その粉末の比表面積を窒素吸着法により測定するものであるが、平均粒子径が小さい場合には乾燥時にコロイダルシリカ粒子同志の結合が起こり、比表面積が低下することから真の値を測定することが困難となる。シアーズ法は、アナリティカル ケミストリー（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第２８巻１２号（１９５６年）第１９８１頁記載のシアーズ滴定法で、液の状態で測定されるので、真の値を測定することが出来る。
この平均粒子径３〜８ｎｍ、ＳｉＯ２濃度０．５〜１０重量％、ｐＨ２〜６である酸性シリカゾルは、従来から知られている任意の方法、例えば、米国特許第２６８０７１号、同第２９００３４８号、特公平４−５５１２７号等の明細書に記載の方法で造られたものでよく、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）とシアーズ法粒子径により測定された粒子径（Ｄ３）との比Ｄ１／Ｄ３の値が５未満のものであれば、そのコロイダルシリカ粒子の形状は球状でも非球状でもよい。けれども均質な数珠状シリカゾルを得るためには動的光散乱法による測定粒子径の小さい球状のシリカゾルを用いるのが好ましい。この酸性シリカゾルはアルカリ性シリカゾルを陽イオン交換処理することにより得られ、ｐＨはアルカリ性シリカゾルを陽イオン交換処理する際、その中の陽イオンの一部を残存させることによっても、あるいはその中の陽イオンの全部又は一部を除いた後、得られた酸性シリカゾルに少量のアルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基などを加えることによっても容易に調節することが出来る。この酸性シリカゾルは市販品を使用することが出来る。
（ａ）工程においてｐＨが２〜６である活性珪酸のコロイド水溶液又は平均粒子径が３〜８ｎｍの酸性シリカゾルに水溶性のＩＩ価又はＩＩＩ価の金属の塩が単独又は混合物として、好ましくはその水溶液として加えられる。この添加されるＩＩ価又はＩＩＩ価の金属の塩の量は、金属酸化物（ＩＩ価の金属の塩の場合はＭＯとし、ＩＩＩ価の金属の塩の場合はＭ２Ｏ３とする。但し、ＭはＩＩ価又はＩＩＩ価の金属原子を表し、Ｏは酸素原子を表す。）として、上記活性珪酸のコロイド水溶液中又は酸性シリカゾル中のＳｉＯ２に対し１〜１０重量％となる量である。また、この添加は撹拌下に行うのがよく、混合温度及び時間には制限が無く、２〜５０℃で５分〜１時間程度でよい。加えられるＩＩ価又はＩＩＩ価の金属の塩としては、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｙ、Ｔｉなどの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、スルファミン酸塩、ギ酸塩、酢酸塩などの無機酸塩及び有機酸塩が挙げられる。
（ｂ）工程では、上記（ａ）工程により得られた混合液（ａ）に平均粒子径１０〜８０ｎｍ、ｐＨ２〜６の酸性球状シリカゾルが加えられる。この平均粒子径（窒素吸着法により測定される粒子径／Ｄ２ｎｍ）が１０〜８０ｎｍ、ｐＨ２〜６の酸性球状シリカゾルは水ガラスやアルキルシリケイトを原料として従来から知られている任意の方法で造られたものでよく、工業材料として市販されているものを使うことが出来る。市販されているシリカゾルがアルカリ性の場合には、このアルカリ性ゾルを陽イオン交換処理をすることにより容易に酸性シリカゾルを得ることが出来る。このシリカゾルはＳｉＯ２濃度１０〜５０重量％のものを用いることが出来る。このシリカゾルは通常動的光散乱法による測定粒子径Ｄ１とＤ２の比Ｄ１／Ｄ２値が２未満であり、出来るだけこの値の小さいものを用いるのが好ましい。このシリカゾルの添加は、（ａ）工程の終了後なるべく早く、そして、撹拌下に行うのが好ましい。また、この混合の温度及び時間には特に制限はなく、２〜５０℃で５分〜１時間程度でよい。
（ｂ）工程において添加される平均粒子径１０〜８０ｎｍの酸性球状シリカゾルの量は、酸性球状シリカゾルに由来するシリカ含量（Ａ）と（ａ）工程により得られた混合液（ａ）に由来するシリカ含量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ（重量比）が５〜１００、かつ（ｂ）工程により得られる混合液（ｂ）中の全シリカ含量（Ａ＋Ｂ）がＳｉＯ２濃度として５〜４０重量％となる量である。
（ｃ）工程では、上記（ｂ）工程により得られた混合液（ｂ）にアルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基又は水溶性珪酸塩が加えられる。この添加は、（ｂ）工程の終了後なるべく早く、そして、撹拌下に行うのが好ましい。また、この混合の温度及び時間には特に制限がなく、２〜５０℃で５分〜１時間程度でよい。加えられるアルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基又は水溶性珪酸塩は（ｂ）工程により得られた液と均一に混合されるのが好ましく、直接又は水溶液として添加される。アルカリ金属水酸化物としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等の水酸化物が挙げられる。水溶性有機塩基としてはテトラエタノールアンモニウム水酸化物、モノメチルトリエタノールアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム水酸化物などの第４級アンモニウム水酸化物類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピペラジン、モルホリンなどのアミン類などが挙げられる。また、水溶性珪酸塩としては珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、前記の第４級アンモニウム水酸化物の塩基成分からなる第４級アンモニウムシリケイトなどが例示される。これらアルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基、水溶性珪酸塩等は混合して用いてもよい。
（ｃ）工程において上記アルカリ金属水酸化物、有機塩基又は水溶性珪酸塩の添加量は（ｃ）工程により得られる混合液（ｃ）のｐＨが７〜１１となる量である。このアルカリ金属水酸化物のアルカリ金属原子又は有機塩基の分子をＭで表せば加えられるアルカリ金属水酸化物、有機塩基又は水溶性珪酸塩の量は、（ｃ）工程により得られる混合液（ｃ）中のシリカ含量に対して（ｃ）工程により得られる液中のアルカリ金属又は有機塩基の量がＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比で５０〜８００となる量である。
（ｄ）工程では、上記（ｃ）工程により得られた混合液（ｃ）が加熱される。この加熱は１００〜２００℃で行われ、加熱時間は０．５〜５０時間程度必要である。また、この加熱は、上記液の撹拌下に行うのが好ましく、そしてなるべく水の蒸発の起こらない条件下に行うのが好ましい。
混合液（ｃ）を加熱する際、撹拌での単位体積当たりの所要動力は０．０１〜５ｋＷ／ｍ３が必要である。特に単位体積当たりの所要動力を０．０１〜０．１０ｋＷ／ｍ３とすると、シリカゾル中のウェットシリカゲルの生成を抑制することが出来て好ましい。
この加熱によって球状コロイダルシリカ粒子（粒子径Ｄ２）とその球状コロイダルシリカ粒子を接合するシリカが脱水縮合反応により結合し、一平面のみでつながり、動的光散乱法により測定される粒子径（Ｄ１）が５０〜５００ｎｍでＤ１／Ｄ２値が３以上の数珠状コロイダルシリカ粒子が生成する。
従って得られた液はシリカゾルであるが、ＳｉＯ２濃度は通常５〜４０重量％であり、濃度の低い場合には更に濃縮することが出来る。この際、濃縮シリカゾル中に存在していてはシリカゾルの安定化の妨げになる量又はそれ以上の陰イオンを（ｄ）工程により得られたシリカゾルから除くことが好ましい。この除去には限外濾過膜や逆浸透膜のような微細多孔性膜を用いる方法やイオン交換樹脂を用いる方法がある。（ｄ）工程により得られたシリカゾル又はこの濃縮後のシリカゾルは、適宜アルカリ添加によるｐＨ調整を行ってもよい。
上記（ｄ）工程により得られたシリカゾル又はこれから適当量の陰イオンや陰イオンと水が除かれたシリカゾルは、ＳｉＯ２濃度１０〜５０重量％であり、室温で数ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓ程度の粘度を有し、そしてｐＨ８〜１１を示す。このシリカゾル中には陰イオンが１００〜２０００ｐｐｍ含まれているが、極めて安定である。またこのシリカゾルはＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属原子又は有機塩基を表し、Ｏは酸素原子を表す。）モル比５０〜８００となる量のアルカリ金属イオン、有機塩基が含まれ、更にＩＩ価又はＩＩＩ価の金属が金属酸化物に換算してＳｉＯ２に対して１００〜１００００ｐｐｍ程度含まれる。
そしてこのシリカゾルのコロイダルシリカ粒子は、上記（ｄ）工程によって既に形成された形状と大きさを保ち、上記シリカゾル中に存在するＩＩ価又はＩＩＩ価の金属酸化物を含有している。これら化学分析は通常の方法により容易に行うことが出来る。このコロイダルシリカ粒子の動的光散乱法粒子径は、市販の装置によって容易に測定され、５０〜５００ｎｍである。
上記第１発明の方法によって得られたシリカゾルは、水の除去によって終局的に不可逆的にシリカゲルに変わる。このシリカゾルはアルカリ性の水性シリカゾルであるが、これを陽イオン交換処理すれば、酸性の水性シリカゾルが得られ、これに別のアルカリを加えることにより上記とは別のアルカリ性の水性シリカゾルを得ることが出来る。この酸性のシリカゾルとしてはｐＨ２〜４のものが好ましい。また、これらアルカリ性の水性シリカゾル又は酸性の水性シリカゾルから、陽に帯電したコロイダルシリカ粒子から成る水性シリカゾルを、通常の方法により得ることが出来る。更に、これら水性シリカゾルから、その媒体の水を通常の方法、例えば蒸留置換法等により有機溶媒によって置換することにより、オルガノシリカゾルが得られる。これら酸性の水性シリカゾル、陽に帯電した粒子から成る水性シリカゾル、オルガノシリカゾルのいずれも、そのコロイダルシリカ粒子は既に（ｄ）工程において形成された形状を保持し、媒体の除去によって終局的に不可逆的にシリカゲルに変わる。
アルカリ性の水性シリカゾル、酸性の水性シリカゾル、陽に帯電したシリカゾルの各種別毎に、同種の第１発明によるシリカゾルと従来のシリカゾルとの混合によって安定なシリカゾルを得ることが出来る。オルガノシリカゾルについても、溶媒間に相溶性があって、溶媒によるコロイダルシリカ粒子の凝集が起こらなければ、第１発明によるシリカゾルと従来のシリカゾルとの混合によって安定なシリカゾルを得ることが出来る。
シリカゾルのコロイダルシリカ粒子が数珠状で、しかも平均粒子径が１０〜８０ｎｍの球状コロイダルシリカ粒子が、一平面内のみに上記Ｄ１／Ｄ２の値で３以上になるようにつながり、そして動的光散乱法による測定粒子径が５０〜５００ｎｍであるという数珠状の形状は、第１発明のシリカゾルの製造法によるものである。このコロイダルシリカ粒子の生成メカニズムの完全解明は困難であるが下記のように考えられる。
先ず、（ａ）工程においてｐＨが２〜６である、活性珪酸のコロイド水溶液又は平均粒子径が３〜８ｎｍの酸性シリカゾルに、水溶性のＩＩ価又はＩＩＩ価の金属塩を単独又は混合して添加すると、ＩＩ価又はＩＩＩ価の金属イオンが活性珪酸のコロイド又は平均粒子径３〜８ｎｍのコロイダルシリカ粒子表面のシラノール基に捕捉される。即ち、（ａ）工程により得られた混合液（ａ）中では活性珪酸のコロイド又は平均粒子径３〜８ｎｍのコロイダルシリカ粒子はその表面が全体では負の電荷であるが、部分的には正の電荷を有している。
（ｂ）工程において、（ａ）工程により得られた混合液（ａ）に平均粒子径１０〜８０ｎｍ、ｐＨ２〜６の酸性球状シリカゾルを加えると、負の電荷を持っている平均粒子径１０〜８０ｎｍのコロイダルシリカ粒子表面に（ａ）工程により得られた部分的に正の電荷を有している、活性珪酸のコロイド又は平均粒子径３〜８ｎｍのコロイダルシリカ粒子が、電気的及び物理的に吸着される。この段階では数珠状の凝集は起きていない。
（ｃ）工程において、（ｂ）工程により得られた混合液（ｂ）にアルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基又は水溶性珪酸塩をｐＨが７〜１１となるように加えることにより、（ｂ）工程により得られた、その表面に部分的に正の電荷を有している活性珪酸のコロイド又は平均粒子径３〜８ｎｍのコロイダルシリカ粒子が吸着された平均粒子径１０〜８０ｎｍのコロイダルシリカ粒子は、そのシラノール基にアルカリ金属イオン又は有機塩基が吸着され、かつＩＩ価又はＩＩＩ価の金属イオンの存在によって凝集が起こる。この凝集は数珠状の凝集から３次元のゲル状凝集まであるが、この段階ではコロイドは結合していない。
（ｄ）工程において、（ｃ）工程により得られた混合液（ｃ）中のコロイダルシリカ粒子は、温度の上昇により３次元のシリカゲルは解膠してシリカゾルとなり、一平面内のみの数珠状の凝集がすすみ、かつ、平均粒子径１０〜８０ｎｍの球状コロイダルシリカ粒子と活性珪酸のコロイド又は平均粒子径３〜８ｎｍのコロイダルシリカ粒子が脱水縮合により結合する。この際、平均粒子径１０〜８０ｎｍの球状コロイダルシリカ粒子とそれを接合する金属酸化物含有の活性珪酸のコロイド又は３〜８ｎｍのコロイダルシリカ粒子のバランスにより一連のプロセスの結果、（ｄ）工程終了後の液中に、平均粒子径１０〜８０ｎｍの球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみでつながり、動的光散乱法による測定粒子径が５０〜５００ｎｍ、上記Ｄ１／Ｄ２値３以上の数珠状のコロイダルシリカ粒子が生成する。
第２発明では、上記の数珠状シリカゾルの中でも平均粒子径１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカ粒子が数珠状につながった数珠状コロイダルシリカ粒子を水性樹脂を含有するインク受容層用コーティング組成物に用いることにより、インクの吸収性が大きく、吸収速度が速く、インクの発色性が良いことを見いだした。
第２発明は、平均粒子径１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカ粒子とこの球状コロイダルシリカ粒子を接合する金属酸化物含有シリカからなり、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１ｎｍ）と球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径（窒素吸着法による測定粒子径／Ｄ２ｎｍ）の比Ｄ１／Ｄ２が３以上であって、このＤ１は５０〜５００ｎｍであり、球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながった数珠状コロイダルシリカ粒子が水中に分散されてなるシリカゾルと水性樹脂を含有することを特徴とするインクジェット記録におけるインク受容層用コーティング組成物である。
並びに、平均粒子径１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカ粒子とこの球状コロイダルシリカ粒子を接合する金属酸化物含有シリカからなり、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１ｎｍ）と球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径（窒素吸着法による測定粒子径／Ｄ２ｎｍ）の比Ｄ１／Ｄ２が３以上であって、このＤ１は５０〜５００ｎｍであり、球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながった数珠状コロイダルシリカ粒子と水性樹脂を含有するインク受容層を有することを特徴とするインクジェット記録媒体である。
第１発明の数珠状シリカゾルの製造方法について以下詳細に説明する。
（ａ）工程において用いられる活性珪酸のコロイド水溶液又は平均粒子径３〜８ｎｍの酸性シリカゾルのＳｉＯ２濃度が０．５重量％未満でもよいが、この場合には（ｂ）工程で使用する平均粒子径１０〜８０ｎｍの酸性球状シリカゾルのＳｉＯ２濃度を高くしなければならないので効率的ではない。また、上記ＳｉＯ２濃度が１０重量％を越えると（ａ）工程でゲル化が起きたり、コロイダルシリカ粒子の凝集が大きくなりすぎるため好ましくない。（ａ）工程においては活性珪酸のコロイド又は平均粒子径３〜８ｎｍのコロイダルシリカ粒子の凝集は小さい方が好ましい。
また、この活性珪酸のコロイド水溶液又は平均粒子径３〜８ｎｍのシリカゾルのｐＨは２〜６であるものが好ましい。このｐＨは２未満でもよいが、（ａ）工程で添加され、コロイダルシリカ粒子に吸着されたＩＩ価又はＩＩＩ価の金属イオンが過剰の酸によって脱着されやすくなるため好ましくない。また、ｐＨが６を越えると（ａ）工程でコロイダルシリカ粒子の凝集が大きくなりすぎるため好ましくない。
（ａ）工程に使用される酸性シリカゾル中のコロイダルシリカ粒子の平均粒子径が８ｎｍを越えると、（ｄ）工程における反応性が不足するため、目的とする数珠状コロイダルシリカ粒子が得られないので好ましくない。
（ａ）工程においてこの活性珪酸のコロイド水溶液又は平均粒子径３〜８ｎｍの酸性シリカゾルに水溶性のＩＩ価又はＩＩＩ価の金属の塩は単独又はそれらの混合物として加えると、均一な混合を容易に達成出来る。この均一な混合は、加えられたＩＩ価又はＩＩＩ価の金属イオンが活性珪酸のコロイド又は平均粒子径３〜８ｎｍのコロイダルシリカ粒子による均一な捕捉を容易ならしめるのに重要である。
このＩＩ価又はＩＩＩ価の金属の塩としては特にカルシウム又はマグネシウムの塩が好ましいが、これはこのイオンの捕捉が好ましい形で行われるためと推定される。
（ａ）工程に使用される活性珪酸のコロイド水溶液又は平均粒子径３〜８ｎｍの酸性シリカゾル中には、原料の水ガラス、水ガラスの希釈水、反応容器などに由来するＩＩ価又はＩＩＩ価の金属イオンが微量存在するが、その中でも活性珪酸のコロイド又は平均粒子径３〜８ｎｍのコロイダルシリカ粒子表面に捕捉されているものは（ａ）工程において添加されるＩＩ価又はＩＩＩ価の金属イオンと同様に作用する。（ａ）工程に加えられるＩＩ価又はＩＩＩ価の金属の塩の単独又は混合物の量が、活性珪酸のコロイド水溶液又は平均粒子径３〜８ｎｍの酸性シリカゾルのＳｉＯ２に対して、金属酸化物（ＩＩ価の金属の塩の場合はＭＯとし、ＩＩＩ価の金属の塩の場合はＭ２Ｏ３とする。但し、ＭはＩＩ価又はＩＩＩ価の金属原子を表し、Ｏは酸素原子を表す。）として１重量％未満では最終の生成コロイダルシリカ粒子の数珠状の度合が低くなるため好ましくない。また、１０重量％を越えると（ａ）工程でのコロイダルシリカ粒子の凝集が著しくなりすぎたり、最終の生成コロイダルシリカ粒子が３次元ゲル構造を呈するようになることから好ましくない。
上記ＩＩ価又はＩＩＩ価の金属の塩の添加は均一な混合を容易ならしめるように、撹拌下に、ＳｉＯ２濃度５〜２０重量％程度の水溶液として添加される。
（ｂ）工程に使用される酸性球状シリカゾル中のコロイダルシリカ粒子の平均粒子径（窒素吸着法粒子径／Ｄ２）が１０ｎｍ未満では球状コロイダルシリカ粒子を接合するシリカの量が多くなりすぎ、最終工程で目的とする数珠状シリカゾルを得ることが困難であるため好ましくない。また、この粒子径が８０ｎｍを越えると最終工程での数珠状コロイダルシリカ粒子の動的光散乱法による測定粒子径が５００ｎｍを越えるため、得られた数珠状コロイダルシリカ粒子が、沈降しやすくなるため好ましくない。従って、平均粒子径は１０〜８０ｎｍのものが好ましく、特に１２〜５０ｎｍのものが好ましい。
また、この平均粒子径１０〜８０ｎｍの酸性球状シリカゾルのｐＨは２〜６のものが好ましい。このｐＨは２未満でもよいが、不要な陰イオン量が増大するため好ましくないし、６を越えると（ｂ）工程でコロイダルシリカ粒子の不均一な凝集が起きるため好ましくない。この平均粒子径１０〜８０ｎｍの酸性球状シリカゾル中のコロイダルシリカ粒子表面のシラノール基には少量のＮａ＋が吸着されることにより（ａ）工程の液中の過剰のＩＩ価又はＩＩＩ価の金属イオンの吸着を抑制出来ることからｐＨは３〜５．５が特に好ましい。この酸性球状シリカゾルは、ゾル中に電解質（カチオン及びアニオン）の少ないもの、即ち電導度の小さいものが好ましい。
（ｂ）工程において（ａ）工程により得られた混合液（ａ）に平均粒子径１０〜８０ｎｍの酸性球状シリカゾルを加えると、均一な混合を達成することが出来る。この均一な混合は、（ａ）工程により得られたＩＩ価又はＩＩＩ価の金属イオンが吸着された活性珪酸のコロイド又は平均粒子径３〜８ｎｍのコロイダルシリカ粒子が、平均粒子径１０〜８０ｎｍのコロイダルシリカ粒子表面に均一に吸着されることを容易ならしめるのに重要である。
この平均粒子径１０〜８０ｎｍの酸性球状シリカゾルはＳｉＯ２濃度１０〜５０重量％で添加することが出来る。１０重量％未満でも使用することが出来るが、（ｄ）工程後、濃縮する際、多量の水の除去を要するため効率的でない。また、５０重量％を越えてもよいが、５０重量％を越える平均粒子径１０〜８０ｎｍの酸性シリカゾルを得るのは困難であるため好ましくない。
（ｂ）工程で加えられる平均粒子径１０〜８０ｎｍの酸性球状シリカゾルに由来するシリカ含量（Ａ）の量は、（ａ）工程により得られた混合液（ａ）に由来するシリカ含量（Ｂ）に対して、Ａ／Ｂ重量比が５未満では最終生成コロイダルシリカ粒子が３次元ゲル構造を呈するようになることから好ましくなく、この重量比が１００を越えると、上記Ｄ１／Ｄ２比が３未満となるため好ましくない。
（ｂ）工程により得られた混合液（ｂ）中の全シリカ含量（Ａ＋Ｂ）がＳｉＯ２濃度として５重量％未満では目的とする数珠状コロイダルシリカ粒子を得るのは困難であるので好ましくなく、４０重量％を越えると最終生成コロイダルシリカ粒子が３次元ゲル構造を呈するようになることから好ましくない。
（ａ）工程により得られた混合液（ａ）は長時間の放置によっては、液中のコロイダルシリカ粒子の凝集が進むため、なるべく早く（ｂ）工程による平均粒子径１０〜８０ｎｍの酸性球状シリカゾルが加えられる。
（ｂ）工程により得られた混合液（ｂ）は（ａ）工程により得られた混合液（ａ）よりは安定であるが、やはり長時間の放置によっては、液中のコロイダルシリカ粒子の凝集が進むため、なるべく早く（ｃ）工程によるアルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基又は水溶性珪酸塩が加えられる。これらアルカリ性物質の添加も、均一な混合を容易ならしめるように、撹拌下に、直接又は１〜２０重量％程度の水溶液として添加される。
（ｃ）工程におけるアルカリ性物質の添加量は、（ｃ）工程により得られる混合液（ｃ）のｐＨが７〜１１になるような量で、ｐＨ７未満では（ｄ）工程での球状コロイダルシリカ粒子とそれを接合するシリカの間の結合が不充分となるため好ましくなく、１１を越えると（ｄ）工程においてコロイダルシリカ粒子の溶解が起こりやすくなるため好ましくない。（ｃ）工程により得られる混合液（ｃ）のｐＨと、液中のシリカとアルカリ性物質のＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属原子又は有機塩基を表し、Ｏは酸素原子を表す。）モル比は連動しているが、液中の酸の量によってモル比は変わるのでｐＨで管理する方が好ましい。ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比で表記すれば、アルカリ性物質の添加量はＳｉＯ２／Ｍ２／Ｏモル比５０〜８００となる量である。
（ｄ）工程における加熱温度が１００℃未満では球状コロイダルシリカ粒子とそれらを接合する金属酸化物含有のシリカとの結合が充分起こらないために前記Ｄ１／Ｄ２比が３以上の目的とするコロイダルシリカ粒子を得ることが出来ないので好ましくない。また、２００℃を越えると球状コロイダルシリカ粒子同志の結合によって大粒子化が起きるために、目的とするコロイダルシリカ粒子を得ることが出来ないので好ましくない。
この（ｄ）工程の加熱時間は０．５時間未満では球状コロイダルシリカ粒子とそれらを接合する金属酸化物含有のシリカとの結合が充分起こらないために目的とするコロイダルシリカ粒子を得ることが出来ないので好ましくない。また、５０時間を超えてもよいが、製造時間が長くなりすぎ効率的ではない。
（ｄ）工程終了後は、得られたゾルは冷却される。そして、このシリカゾルは所望に応じ水で希釈することも出来る。
工業製品としてのシリカゾルには安定性は欠かせない性質であり、そして通常ＳｉＯ２として１０〜５０重量％の濃度が望まれる。この濃度においてアルカリ性の安定なシリカゾルを得るにはシリカゾル中に存在してよい陰イオンの濃度を必要に応じて調整する必要があり、また製品のｐＨが８〜１１になるようにアルカリ陽イオン量を調整する必要がある。
（ｄ）工程により得られたシリカゾルから陰イオンを除去するのに微細多孔性膜を用いると、陽イオンの除去も一緒に起こるので、シリカゾル中に残存するアルカリ陽イオンの不足が起こる場合がある。このようなときは、シリカゾルの安定化に必要となる量の前記アルカリ金属水酸化物、有機塩基等を更にシリカゾル中に補給しながら濃縮することによってあるいは濃縮後に補給することによって、安定なシリカゾルが得られる。限外濾過膜等の微細多孔性膜を用いる方法では、シリカゾル中のコロイダルシリカ粒子は膜を通過しないから、陰イオンと共に水が流出することによってシリカゾルは同時に濃縮される。この濃縮されたシリカゾルは、任意に水で希釈することも出来る。
（ａ）工程により添加されたＩＩ価又はＩＩＩ価の金属のイオンは（ｄ）工程によりシリカと結合し、接合部シリカ中に存在するか、一部はコロイダルシリカ粒子表面に結合又は強く吸着された形で存在する。この表面に存在するＩＩ価又はＩＩＩ価の金属のイオンはシリカゾルの安定性を著しく阻害することはないが、得られた製品のシリカゾルを使用する場合に問題になることがある。
このコロイダルシリカ粒子表面に存在するＩＩ価又はＩＩＩ価の金属のイオンは（ｄ）工程後得られたシリカゾルに、加熱下に水ガラス又は活性珪酸のコロイド水溶液を添加することにより封鎖することが出来る。また、得られたシリカゾルを陽イオン交換処理することによっても吸着された金属イオンを除去することが出来る。
次に、第２発明について以下に詳細に説明する。
第２発明に使用する、平均粒子径１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカ粒子とこの球状コロイダルシリカ粒子を接合する金属酸化物含有シリカからなり、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１ｎｍ）と球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径（窒素吸着法による測定粒子径／Ｄ２ｎｍ）の比Ｄ１／Ｄ２が３以上であって、このＤ１は５０〜５００ｎｍであり、球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながった数珠状コロイダルシリカ粒子が水中に分散されてなるシリカゾル（以下数珠状シリカゾルと記す）は、（ａ）〜（ｄ）の工程からなる下記の方法で製造することができる：
（ａ）ＳｉＯ２として０．５〜１０重量％を含有し、かつ、ｐＨが２〜６である、活性珪酸のコロイド水溶液又は平均粒子径が３〜８ｎｍの酸性シリカゾルに、水溶性のＩＩ価又はＩＩＩ価の金属の塩を単独又は混合して含有する水溶液を、上記活性珪酸のコロイド水溶液又は酸性シリカゾルのＳｉＯ２に対して、金属酸化物（ＩＩ価の金属の塩の場合はＭＯとし、ＩＩＩ価の金属の塩の場合はＭ２Ｏ３とする。但し、ＭはＩＩ価又はＩＩＩ価の金属原子を表し、Ｏは酸素原子を表す。）として１〜１０重量％となる量を加えて混合する工程、
（ｂ）（ａ）工程により得られた混合液（ａ）に、平均粒子径１０〜５０ｎｍ、ｐＨ２〜６の酸性球状シリカゾルを、この酸性球状シリカゾルに由来するシリカ含量（Ａ）とこの混合液（ａ）に由来するシリカ含量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ（重量比）が５〜１００、かつ、この酸性球状シリカゾルとこの混合液（ａ）との混合により得られる混合液（ｂ）の全シリカ含量（Ａ＋Ｂ）が混合液（ｂ）においてＳｉＯ２濃度５〜４０重量％となる量加えて混合する工程、
（ｃ）（ｂ）工程により得られた混合液（ｂ）にアルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基又は水溶性珪酸塩をｐＨが７〜１１となるように加えて混合する工程、及び
（ｄ）（ｃ）工程により得られた混合液（ｃ）を１００〜２００℃で０．５〜５０時間加熱する工程。
上記の方法によって得られたシリカゾルは、水酸化ナトリウム安定型のアルカリ性の水性シリカゾルであるが、これを陽イオン交換処理すれば、酸性の水性シリカゾルが得られ、これに別のアルカリを加えることにより上記とは別のアンモニア安定型などのアルカリ性の水性シリカゾルを得ることができる。この酸性のシリカゾルとしてはｐＨ２〜４のものが好ましい。また、これらアルカリ性の水性シリカゾル又は酸性の水性シリカゾルから、陽に帯電したコロイダルシリカ粒子から成る水性シリカゾルを、通常の方法により得ることができる。
第２発明においては、上記アルカリ性数珠状シリカゾル、酸性数珠状シリカゾル、陽に帯電した数珠状シリカゾルを用いることができる。また、使用前にアルカリ性シリカゾルに必要量の塩酸、ギ酸などの無機酸や有機酸水溶液を添加し中性ないし酸性にして使用することもできる。
第２発明において、数珠状シリカゾルはＳｉＯ２濃度５〜５０重量％、ｐＨ２〜１１のものを使用することができる。
第２発明に用いる数珠状シリカゾルは乾燥することにより数珠状につながったコロイダルシリカが凝集し空隙の大きなゲルを形成する特徴があり、水銀ポロシメーターにより測定した平均細孔直径は２０〜８０ｎｍであり、累積細孔容積は０．７〜２．０ｃｃ／ｇという驚くほど大きな値を示す。すなわち、第２発明に用いる数珠状シリカゾルはゾルであるにもかかわらず、シリカパウダー並の累積細孔容積を有し、比較的高い粘度と良好な流動性を示す。また数珠状シリカゾルは優れた造膜性を有することから少ない量のバインダーによりクラックがなく、膜厚の大きい被膜を得ることができる。更に、第２発明に用いる数珠状シリカゾルは沈降性シリカパウダーや気相法シリカパウダーと異なり、乾燥により数珠状につながったコロイダルシリカ粒子が結合する性質を有していることから、少ないバインダーにより強度の強い被膜が得られる。
これらのことから第２発明のインク受容層用コーティング組成物はコーティングに適した粘度と流動性を示し、塗布、乾燥により、平滑でクラックがほとんどなく、つやの良好なインク受容層を得ることを可能とする。
また得られた受容層は含有されるコロイダルシリカ粒子の表面のシラノール基の存在により良好な帯電防止効果を有する。
第２発明に使用する水性樹脂としては天然高分子、水溶性樹脂及び樹脂エマルジョン等がある。天然高分子としてはガゼイン、大豆蛋白、澱粉、ゼラチンなどがあり、水溶性樹脂の例としては、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース系樹脂（メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等）、キチン類及び澱粉を、エーテル結合を有する樹脂として、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びポリビニルエーテル（ＰＶＥ）を、そしてアミド基又はアミド結合を有する樹脂として、ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を挙げることができる。樹脂エマルジョンとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタアクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体エマルジョン、アクリル系重合体エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体エマルジョン、エステル系重合体エマルジョン、ウレタン系重合体エマルジョン、オレフィン系重合体エマルジョン、エポキシ系重合体エマルジョン、塩化ビニリデン系重合体エマルジョンなどが挙げられる。紙又はフィルムのコーティング用として用いられる従来公知のバインダーを１種または２種以上を組み合わせて併用することができる。
また、上記数珠状シリカゾルがカチオン性を有する場合には必要に応じてカチオン変性の水溶性樹脂及びカチオン性樹脂エマルジョンを使用することができる。無定形又はベーマイト構造のアルミナゾルも併用することができる。
第２発明のインク受容層用コーティング組成物は基本的には数珠状シリカゾルと水性樹脂溶液を混合する方法により得ることができるが、樹脂エマルジョンの場合には、樹脂エマルジョン製造時にモノマー中に数珠状シリカゾルを添加して重合させる方法を採ることもできる。
第２発明において、数珠状につながったコロイダルシリカ粒子と水性樹脂の混合比はコロイダルシリカ粒子／水性樹脂重量比で１００／５〜１００／１００、特に１００／１０〜１００／５０であることが好ましい。
重量比が１００／５を越える場合は得られる受容層に著しいクラックが発生したり、インクのしみ込みムラができるため好ましくないし、１００／１００未満の場合には樹脂が多くなるため、インクの吸収量、吸収速度が小さくなるため好ましくない。
第２発明におけるインク受容層コーティング組成物中の数珠状につながったコロイダルシリカ粒子と水性樹脂の合計量は５〜４０重量％であることが好ましい。５重量％未満では充分な膜厚の受容層が得られないし、４０重量％を越えるとコーティング組成物の粘度が高くなりすぎたり、乾燥が速くなりすぎるため好ましくない。１０〜３０重量％が特に好ましい。
第２発明のインク受容層コーティング組成物には数珠状につながったコロイダルシリカ以外に、例えばカオリン、クレー、焼成クレー、一般的な粒子の大きい非晶質シリカ、一般的な粒子の大きい合成非晶質シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、アルミナ、コロイダルシリカ粒子、ゼオライト、合成ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、合成スメクタイト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、ハイドロタルサイト、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメント等、一般塗工紙製造分野で公知公用の各種顔料が１種もしくはそれ以上、併用することができる。
第２発明のインク受容層コーティング組成物の溶媒は一般的に水であるが、必要に応じて少量のアルコール類やグリコール類などの水溶性有機溶媒を用いることができる。
第２発明のインク受容層コーティング組成物は主として数珠状につながったコロイダルシリカ粒子と水性樹脂からなるが、それ以外に粒子の分散性を高めるために各種の無機塩類、ｐＨ調整剤として酸やアルカリを含んでいてもよい。また、塗布適性や表面品質を高める目的で各種の界面活性剤を使用してもよい。表面の摩擦帯電や剥離帯電を抑制するため、あるいは電子写真法において表面電気抵抗を調整するためにイオン導電性を持つ界面活性剤や電子導電性を持つ金属酸化物微粒子を含んでいてもよい。またインク記録において色素を固定し耐水性を高める目的で媒染剤を使用してもよい。また表面の摩擦特性を低減する目的で各種のマット剤を含んでいてもよい。また、色材の劣化を抑制する目的で各種の酸化防止剤、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。
第２発明のインク受容層コーティング組成物を塗布する紙基材としては特に限定されるものではなく、一般の塗工紙に使用される酸性紙、あるいは中性紙等が好ましく使用される。また多孔性、透気性を有するシート類も紙基材と見なすことができる。
また、第２発明のインク受容層コーティング組成物を塗布するプラスチックフィルム・シートとしては、例えばセロハン、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、硬質ポリ塩化ビニル、ポリエステル（ＰＥＴ等）等の透明性の非常に高いプラスチックフィルム・シートや、ホワイトペット、合成紙などの透明性の低いフィルム・シートが挙げられる。上記基材として、紙とプラスチックフィルム・シートとの積層体を用いることもできる。
第２発明のインク受容層コーティング組成物は上記紙基材やプラスチックフィルム・シートにブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、ダイコーター、リップコーター、カーテンコーター等の各種公知のもので塗布することができ、塗布後熱風乾燥機などにより６０〜１８０℃で乾燥することによりインク受容層を形成することができる。また塗布、乾燥後、例えば、スーパーカレンダー、グロスカレンダー等で加熱、加圧下にロールニップ間を通すことにより、表面平滑性、透明性及び塗膜強度を向上させることが可能である。
第２発明のインク受容層用コーティング組成物を紙又はフィルムもしくはシートに塗布、乾燥して得られるインク受容層の膜厚は１０〜５０μｍの範囲であることが好ましい。
膜厚が１０μｍ未満の時はインクの吸収性、吸収速度が低下するため好ましくないし、５０μｍを越えると使用するインク受容層用コーティング組成物の使用量が多くなりすぎるため塗工が困難になったり、クラックが発生しやすくなるため好ましくない。
発明を実施するための最良の形態
第１発明である数珠状シリカゾル及びその製造法に関する、実施例及び比較例を以下に示す。
実施例１
市販のＪＩＳ３号水ガラス（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．２２、ＳｉＯ２濃度２８．５重量％）に純水を加えて、ＳｉＯ２濃度３．６重量％の珪酸ナトリウム水溶液を得た。別途用意された商品名アンバーライト１２０Ｂの陽イオン交換樹脂充填のカラムに、上記珪酸ナトリウム水溶液を通すことにより、ＳｉＯ２濃度３．６０重量％、ｐＨ２．９０、電導度５８０μＳ／ｃｍの活性珪酸のコロイド水溶液を得た。
上記活性珪酸のコロイド水溶液８８８ｇ（ＳｉＯ２含量３２．０ｇ）をガラス製容器に投入し攪拌下に純水６００ｇを加えて、ＳｉＯ２濃度２．１５重量％、ｐＨ３．０７の活性珪酸のコロイド水溶液とした。次いで、これに１０重量％の硝酸カルシウム水溶液（ｐＨ４．３２）５９ｇ（ＣａＯ含量２．０２ｇ）を攪拌下に室温で添加し、３０分間攪拌を続行した。添加した硝酸カルシウムはＣａＯとしてＳｉＯ２に対して６．３０重量％であった。
一方、平均粒子径（窒素吸着法／Ｄ２）２０．５ｎｍの酸性球状シリカゾルスノーテックスＯ−４０（日産化学工業（株）製）（比重１．２８９、粘度４．１０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．６７、電導度９４２μＳ／ｃｍ、ＳｉＯ２濃度４０．１重量％）２０００ｇ（ＳｉＯ２含量８０２ｇ）を別のガラス容器に投入し、これに５重量％の水酸化ナトリウム水溶液６．０ｇを攪拌下に添加し、３０分攪拌を続行して、ｐＨ４．７３、ＳｉＯ２濃度４０．０重量％の酸性シリカゾルを得た。
このシリカゾルの動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）は、３５．０ｎｍでありＤ１／Ｄ２値は、１．７１であった。また、電子顕微鏡観察によると、このシリカゾル中のコロイダルシリカ粒子は球状であり、単分散に近い分散を示し、コロイド粒子間の結合、凝集は認められなかった。
前記硝酸カルシウムを添加した活性珪酸のコロイド水溶液［混合液（ａ）］に、上記２０．５ｎｍの酸性球状シリカゾルを攪拌下に添加し、３０分間攪拌を続行した。
得られた混合液（ｂ）は、酸性球状シリカゾルに由来するシリカ含量（Ａ）と活性珪酸のコロイド水溶液［混合液（ａ）］に由来するシリカ含量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ（重量比）が２５．１であり、ｐＨ３．６０、電導度２５８０μＳ／ｃｍであり、混合液（ｂ）中の全シリカ含量（Ａ＋Ｂ）はＳｉＯ２濃度として２３．５重量％であった。液中のカルシウムイオンはＣａＯとしてＳｉＯ２に対して０．２４２重量％であった。
次いで得られた混合液（ｂ）に１．９７重量％の水酸化ナトリウム水溶液３３０ｇを攪拌下に１０分間かけて添加し、更に１時間攪拌を続行した。この水酸化ナトリウム水溶液の添加により得られた混合液（ｃ）はｐＨ９．２２、電導度３２６６μＳ／ｃｍを示し、ＳｉＯ２濃度２１．５重量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比１６３．５であった。この混合液（ｃ）中には少量のシリカゲルが観察された。
次いで、上記アルカリ性の混合液（ｃ）１８００ｇをステンレス製のオートクレーブに仕込み、１４５℃で攪拌下３時間加熱した後、冷却して内容物１８００ｇを取り出した。得られた液は透明性コロイド色のシリカゾル［数珠状シリカゾルＡ］であり、ＳｉＯ２濃度２１．５重量％含有し、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比２００、ｐＨ９．６２、比重１．１４１、粘度９１．７ｍＰａ・ｓ、電導度３２９０μＳ／ｃｍ、透過率５９．０％であり、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）は１７７ｎｍであった。
従って、Ｄ１／Ｄ２比は８．６３である。電子顕微鏡観察によると得られたシリカゾル中のコロイダルシリカ粒子は球状コロイダルシリカ粒子とそれを接合するシリカからなり、球状コロイダルシリカ粒子が、一平面内に数珠状に５個〜３０個つながった数珠状コロイダルシリカ粒子であり、３次元のゲル構造粒子は認められなかった。このゾルの乾燥物の水銀ポロシメーターにより測定した累積細孔容積は１．２３ｃｃ／ｇ、平均細孔直径は４９ｎｍであった。
図１に、このようにして得られたシリカゾルの数珠状コロイダルシリカ粒子を電子顕微鏡を用いて撮影した写真を示す。
このシリカゾルを、０．００１インチ（２５μｍ）のアプリケーターを用いてガラス板に塗布し乾燥したところ、クラックのない、膜が得られた。
このシリカゾルにはシリカゲルの存在は認められず、シリカゾルは室温で６ヶ月放置によっても沈降物の生成、ゲル化は認められず安定であった。
得られたアルカリ性シリカゾル８００ｇ（ＳｉＯ２含量１７２ｇ）に水１６００ｇと５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１３ｇを加え、ＳｉＯ２濃度、７．１３重量％、ｐＨ１０．５２、電導度１５３０μＳ／ｃｍのシリカゾルとした後、平膜式限外濾過装置を用いて、分画分子量５万の限外濾過膜により、室温で脱塩と濃縮を行い、６６２ｇのシリカゾルを得た。
この濃縮シリカゾルは、比重１．１７７、ｐＨ１０．０、粘度２７０ｍＰａ・ｓ、電導度２１６０μＳ／ｃｍ、ＳｉＯ２濃度２６．０重量％、動的光散乱法による測定粒子径１７７ｎｍであった。従って、Ｄ１／Ｄ２値は８．６３ｎｍで、脱塩、濃縮による変化は認められなかった。
上記脱塩をしたアルカリ性シリカゾル４００ｇ（ＳｉＯ２含量１０４ｇ）に水７２ｇを加えＳｉＯ２濃度２２重量％のシリカゾルとした後、アンバーライト１２０Ｂの陽イオン交換樹脂充填カラムを通液し、酸性シリカゾルを得た。
この酸性シリカゾルは比重１．１４３、ｐＨ２．５０、粘度２５ｍＰａ・ｓ、電導度１９３０μＳ／ｃｍ、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）は１７５ｎｍであった。従って、この酸性シリカゾル中のコロイダルシリカ粒子は、Ｄ１／Ｄ２比が８．５４であり、酸性にすることによっても数珠状のつながりは変化しないことが確認された。電子顕微鏡観察によっても、アルカリ性ゾルのコロイルシリカと差は認められなかった。この酸性シリカゾルは室温６ヶ月以上放置によっても沈降物の生成、ゲル化は認められず安定であった。
実施例２
実施例１で得られたアルカリ性の混合液（ｃ）１８００ｇをステンレス製オートクレーブに仕込み、１３５℃で攪拌下３時間加熱した後、冷却して内容物１８００ｇを取り出した。得られた液は透明性コロイド色のシリカゾル［数珠状シリカゾルＢ］であり、ＳｉＯ２濃度２１．５重量％を含有し、ｐＨ９．５６、比重１．１４１、粘度４．５ｍＰａ・ｓ、電導度３２８５μＳ／ｃｍであり、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）は１１６ｎｍであった。従って、Ｄ１／Ｄ２比は５．６６である。電子顕微鏡観察によると得られたシリカゾル中のコロイダルシリカ粒子は球状コロイダルシリカ粒子とそれを接合するシリカからなり、球状コロイダルシリカ粒子が、一平面内に数珠状に４〜２０個つながった数珠状コロイダルシリカ粒子であり、３次元のゲル構造粒子は認められなかった。このゾルの乾燥物の水銀ポロシメーターにより測定した累積細孔容積は１．１２ｃｃ／ｇ、平均細孔直径は４０ｎｍであった。
このシリカゾルにはシリカゲルの存在は認められず、シリカゾルは室温で６ヶ月放置によっても沈降物の生成、ゲル化は認められず安定であった。
上記アルカリ性シリカゾル８００ｇ（１７２ｇ）をロータリーエバポレーターにて４２９ｇまで減圧濃縮した。得られた高濃度アルカリ性シリカゾルは、比重１．３００、ｐＨ９．１８、粘度４０７ｍＰａ・ｓ、透過率８０．０％、電導度６４２０μＳ／ｃｍ、ＳｉＯ２濃度４０．１重量％であった。このシリカゾルにはゲルの存在は認められず、シリカゾルは室温で６ヶ月放置によっても沈降物の生成、ゲル化は認められず安定であった。
得られたアルカリ性シリカゾル１０００ｇ（ＳｉＯ２含量２１５ｇ）をアンバーライト−４１０の陰イオン交換樹脂充填カラムを通液、次いでアンバーライト−１２０Ｂの陽イオン交換樹脂充填カラムを通液して酸性シリカゾル１４００ｇを得た。このシリカゾルはＳｉＯ２濃度１５．４重量％、ｐＨ３．２０、電導度３４０μＳ／ｃｍ、粘度３．５ｍＰａ・ｓであった。更にこのシリカゾルをロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、ＳｉＯ２濃度３０．０重量％の酸性シリカゾル［数珠状シリカゾルＣ］７１７ｇを得た。この酸性シリカゾルは比重１．２０６、ｐＨ３．０４、粘度６４ｍＰａ・ｓ、電導度６４５μＳ／ｃｍ、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）は１１６ｎｍであった。従って、この酸性シリカゾル中のコロイダルシリカ粒子は、Ｄ１／Ｄ２比５．６６であり、酸性にすることによっても、数珠状のつながりは変化しないことが確認された。電子顕微鏡観察によっても、アルカリ性ゾルのコロイダルシリカ粒子と差は認められなかった。この酸性シリカゾルは陰イオンを除去しているためシリカゾルの粘度が高いが、室温６ヶ月以上放置によっても沈降物の生成、ゲル化は認められず安定であった。
上記ＳｉＯ２濃度３０．０重量％の酸性シリカゾル［数珠状シリカゾルＣ］６５０ｇ（ＳｉＯ２含量１９５ｇ）をガラス容器に取り、これに塩基性塩化アルミニウム（Ａｌ２（ＯＨ）５Ｃｌ）水溶液（多木化学（株）製、商品名タキバイン＃１５００、Ａｌ２Ｏ３濃度２３．０重量％、Ｃ１８．０９重量％）４２．４ｇ（Ａｌ２Ｏ３含量９．７５ｇ）を撹拌下に添加し、３０分間撹拌を続行した。次いで５重量％水酸化ナトリウム水溶液２０．６ｇを撹拌下に断続的に３０分で添加し、１時間撹拌を続行し、ＳｉＯ２濃度２７．３重量％、ｐＨ４．９８の陽に帯電した数珠状シリカゾル７１３ｇを得た。
次いで、このシリカゾルをロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、ＳｉＯ２濃度４０．０重量％の陽に帯電した数珠状シリカゾル［数珠状シリカゾルＤ］４８７ｇを得た。この陽に帯電した数珠状シリカゾルは比重１．３０３、ｐＨ４．３６、粘度３９５ｍＰａ・ｓ、電導度１３．２ｍＳ／ｃｍ、ＳｉＯ２濃度４０．０重量％、Ａｌ２Ｏ３濃度２．０重量％、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）は１２０ｎｍであった。
実施例３
平均粒子径（シアーズ法／Ｄ３）５．６ｎｍの酸性シリカゾルスノーテックスＯＸＳ（日産化学工業（株）製）（比重１．０６２、粘度１．２ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．９０、電導度３７０μＳ／ｃｍ、ＳｉＯ２濃度１０．６重量％）１５１ｇ（ＳｉＯ２含量１６．０ｇ）をガラス製容器に投入し、攪拌下に純水５９３ｇを加え、ＳｉＯ２濃度２．１５重量％、ｐＨ３．４２の酸性シリカゾルとした。このシリカゾルの動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）は、１４．４ｎｍであり、Ｄ１／Ｄ３値は２．５７あった。次いで、これに１０重量％の硝酸カルシウム水溶液（ｐＨ４．３２）３１ｇ（ＣａＯ含量１．０６ｇ）を攪拌下に室温で添加し、３０分間攪拌を続行した。添加した硝酸カルシウムはＣａＯとしてＳｉＯ２に対して６．６３重量％であった。
一方実施例１で使用した平均粒子径（Ｄ２）２０．５ｎｍの酸性球状シリカゾルとしてスノーテックスＯ−４０ １０００ｇ（ＳｉＯ２含量４０１ｇ）を別のガラス容器に投入し、これに５重量％の水酸化ナトリウム水溶液３．０ｇを攪拌下に添加し、３０分間攪拌を続行し、ｐＨ４．７３、ＳｉＯ２濃度４０．０重量％の酸性シリカゾルを得た。
前記硝酸カルシウムを添加した平均粒子径５．０ｎｍの酸性シリカゾルに、上記平均粒子径２０．５ｎｍの酸性シリカゾルを攪拌下に添加し、３０分間攪拌を続行した。得られた混合液は、平均粒子径２０．５ｎｍの酸性球状シリカゾルに由来するシリカ含量（Ａ）と平均粒子径５．０ｎｍの酸性シリカゾル［混合液（ａ）］に由来するシリカ含量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ（重量比）が２５．１であり、ｐＨ４．０７、電導度３０５０μＳ／ｃｍであり、混合液（ｂ）中の全シリカ含量（Ａ＋Ｂ）はＳｉＯ２濃度として２３．５重量％であった。また液中のカルシウムイオンはＣａＯとしてＳｉＯ２に対して０．２５４重量％であった。
次いで得られた混合液（ｂ）に５．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液６５ｇを攪拌下に５分間かけて添加し、更に１時間攪拌を続行した。この水酸化ナトリウム水溶液の添加により得られた混合液（ｃ）はｐＨ９．４２、電導度３８２０μＳ／ｃｍを示し、ＳｉＯ２濃度２２．６重量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比１６３．５であった。この混合液（ｃ）中にはシリカゲルの存在は観察されなかった。
次いで、上記アルカリ性の混合液（ｃ）１８００ｇをステンレス製のオートクレーブに仕込み、１４０℃で攪拌下３時間加熱した後、冷却して内容物１８００ｇを取り出した。得られた液は微量のシリカゲルは存在したが、透明性コロイド色のシリカゾルであり、ＳｉＯ２濃度２２．６重量％含有し、ｐＨ９．５７、比重１．１４８、粘度８００ｍｐａ・ｓ、電導度３８５０μＳ／ｃｍ、透過率５６．９％であり、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）は１９４ｎｍであった。従って、Ｄ１／Ｄ２比は９．４６である。
電子顕微鏡観察によると得られたシリカゾル中のコロイダルシリカ粒子は球状コロイダルシリカ粒子とそれを接合するシリカから成り、球状コロイダルシリカ粒子が、一平面内に数珠状に５個〜３０個つながった数珠状コロイダルシリカ粒子であり、３次元のゲル構造粒子は認められなかった。
このシリカゾルにはシリカゲルの存在は認められず、シリカゾルは室温で６ヶ月放置によっても沈降物の生成、ゲル化は認められず安定であった。
実施例４
実施例１に記載のＳｉＯ２濃度３．６０重量％、ｐＨ２．９１、電導度５８０μＳ／ｃｍの活性珪酸のコロイド水溶液を得た。
この活性珪酸のコロイド水溶液５３２ｇ（ＳｉＯ２含量１９．２ｇ）をガラス製容器に投入し、撹拌下に純水２００ｇを加えて、ＳｉＯ２濃度２．６２量量％、ｐＨ３．０２の活性珪酸のコロイド水溶液とした。次いで、これに１０重量％の硝酸カルシウム水溶液（ｐＨ４．３２）３５．４ｇ（ＣａＯ含量１．２１ｇ）を撹拌下に室温で添加し、３０分撹拌を続行した。添加した硝酸カルシウムはＣａＯとしてＳｉＯ２に対して６．３２重量％であった。
平均粒子径（Ｄ２）３７．０ｎｍの酸性球状シリカゾルとしてスノーテックス−ＯＭＬ（日産化学工業（株）製）（比重１．４０４、粘度１２．７ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．１５、電導度２４０５μＳ／ｃｍ、ＳｉＯ２濃度５０．０重量％）１６００ｇ（ＳｉＯ２含量８００ｇ）を別のガラス容器に投入し、これに５重量％の水酸化ナトリウム水溶液９．０ｇを攪拌下に添加し、３０分攪拌を続行して、ｐＨ５．０４、ＳｉＯ２濃度４９．７重量％の酸性シリカゾルを得た。スノーテックス−ＯＭＬの動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）は５４．４ｎｍであり、Ｄ１／Ｄ２値は１．４７であった。また、電子顕微鏡観察によるとこのシリカゾル中のコロイダルシリカ粒子は球状であり、単分散に近い分散を示し、コロイド粒子内の結合、凝集は認められなかった。前記硝酸カルシウムを添加した活性珪酸のコロイド水溶液［混合液（ａ）］に上記平均粒子径３７．０ｎｍの酸性シリカゾルを撹拌下に添加し、３０分間攪拌を続行した。
得られた混合液（ｂ）は、酸性球状シリカゾルに由来するシリカ含量（Ａ）と活性珪酸のコロイド水溶液［混合液（ａ）］に由来するシリカ含量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ（重量比）が４２．１であり、ｐＨは４．０３、電導度２９００μＳ／ｃｍであり、混合液中の全シリカ含量（Ａ＋Ｂ）はＳｉＯ２濃度として３４．６重量％であった。液中のカルシウムイオンはＣａＯとしてＳｉＯ２に対して０．１４８重量％であった。
次いで得られた混合液（ｂ）に１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液４０ｇを撹拌下に５分間かけて添加し、更に１時間撹拌を続行した。この水酸化ナトリウムの添加により得られた混合液はｐＨ９．２４、電導度３９２０μＳ／ｃｍを示し、ＳｉＯ２濃度３４．０重量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比２４５であった。この混合液（ｃ）中には少量のシリカゲルが観察された。
次いで、上記アルカリ性の混合液（ｃ）１８００ｇをステンレス性オートクレーブに仕込み、１５０℃で撹拌下３時間加熱した後、冷却して内容物１８００ｇを取り出した。得られた液はシリカゲルの存在は認められず、コロイド色のやや大きいシリカゾルであり、ＳｉＯ２濃度３４．０重量％含有し、ｐＨ９．５４、比重１．２４０、粘度４２．９ｍＰａ・ｓ、電導度３６８５μＳ／ｃｍであり、透過率２４．１％、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）は１５５ｎｍであった。従って、Ｄ１／Ｄ２比は４．１９である。電子顕微鏡観察によると得られたシリカゾル中のコロイダルシリカ粒子は球状コロイダルシリカ粒子とそれを接合するシリカから成り、球状コロイダルシリカ粒子が、一平面内に数珠状に２個〜２０個つながった数珠状コロイダルシリカ粒子であり、３次元のゲル構造粒子は認められなかった。このゾルの乾燥物の水銀ポロシメーターにより測定した累積細孔容積は１．１８ｃｃ／ｇ、平均細孔直径は７６ｎｍであった。
図２に、このようにして得られたシリカゾルの数珠状コロイダルシリカ粒子を電子顕微鏡を用いて撮影した写真を示す。
このシリカゾルはシリカゲルの存在は認められず、シリカゾルは室温で６ヶ月放置によっても沈降物の生成は認められず安定であった。
上記アルカリ性数珠状シリカゾル５００ｇ（ＳｉＯ２含量１７０ｇ）を陽イオン交換樹脂アンバーライト−１２０Ｂを充填したカラムに通液することによりＳｉＯ２濃度３３．０重量％、ｐＨ２．２０の酸性数珠状シリカゾル［数珠状シリカゾルＥ］５１５ｇを得た。このシリカゾルは比重１．２３２、ｐＨ２．２０、粘度４０．０ｍｐａ・ｓ、ＳｉＯ２濃度３３．０重量％、電導度６１０μＳ／ｃｍ、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）は１５５ｎｍであった。
実施例５
実施例１に記載の活性珪酸のコロイド水溶液５６０ｇ（ＳｉＯ２含量２０．２ｇ）をガラス製容器に投入し、撹拌下に純水３００ｇを加えて、ＳｉＯ２濃度２．３４重量％、ｐＨ３．０５の活性珪酸のコロイド水溶液とした。次いで、これに１０重量％の硝酸カルシウム水溶液（ｐＨ４．３２）３７．２ｇ（ＣａＯ含量１．２７ｇ）を撹拌下に室温で添加し、３０分撹拌を続行した。添加した硝酸カルシウムはＣａＯとしてＳｉＯ２に対して６．３０重量％であった。
一方、平均粒子径（窒素吸着法／Ｄ２）１２．０ｎｍの酸性球状シリカゾルとしてスノーテックス−Ｏ（日産化学工業（株）製）（比重１．１２６、粘度１．７ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．７０、電導度３９０μＳ／ｃｍ、ＳｉＯ２濃度２０．３重量％、Ａｌ２Ｏ３濃度４３０ｐｐｍ、Ｆｅ２Ｏ３濃度７ｐｐｍ、ＣａＯ濃度２ｐｐｍ、ＭｇＯ濃度３ｐｐｍ）１４４０ｇ（ＳｉＯ２含量２９２ｇ）を別のガラス容器に投入し、これに５重量％の水酸化ナトリウム水溶液３．０ｇを攪拌下に添加し、３０分攪拌を続行して、ｐＨ５．４７、ＳｉＯ２濃度２０．２重量％の酸性シリカゾルを得た。このシリカゾルの動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）は１９．４ｎｍであり、Ｄ１／Ｄ２値は１．６２であった。また、電子顕微鏡観察によるとこのシリカゾル中のコロイダルシリカ粒子は球状であり、単分散に近い分散を示し、コロイド粒子内の結合、凝集は認められなかった。前記硝酸カルシウムを添加した活性珪酸［混合液（ａ）］のコロイド水溶液に上記平均粒子径１２．０ｎｍの酸性球状シリカゾルを撹拌下に添加し、３０間分攪拌を続行した。
得られた混合液（ｂ）は、酸性球状シリカゾルに由来するシリカ含量（Ａ）と活性珪酸のコロイド水溶液［混合液（ａ）］に由来するシリカ含量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ（重量比）が１４．５であり、ｐＨは４．２５、電導度２６００μＳ／ｃｍであり、混合液（ｂ）中の全シリカ含量（Ａ＋Ｂ）はＳｉＯ２濃度として１３．３重量％であった。液中のカルシウムイオンはＣａＯとしてＳｉＯ２に対して０．４０７重量％であった。
次いで得られた混合液（ｂ）に５．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１１１ｇを撹拌下に１０分間かけて添加し、更に１時間撹拌を続行した。この水酸化ナトリウム水溶液の添加により得られた混合液（ｃ）はｐＨ９．７０、電導度３６０５μＳ／ｃｍを示し、ＳｉＯ２濃度１２．７重量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比７３．０であった。この混合液（ｃ）中には少量のシリカゲルが観察された。
次いで、上記アルカリ性の混合液（ｃ）１８００ｇをステンレス性オートクレーブに仕込み、１３０℃で撹拌下３時間加熱した後、冷却して内容物１８００ｇを取り出した。得られた液は透明性コロイド色のシリカゾルであり、ＳｉＯ２濃度１２．７重量％含有し、ｐＨ１０．０３、比重１．０８２、粘度７９．５ｍＰａ・ｓ、電導度３６３５μＳ／ｃｍであり、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）は１６３ｎｍであった。従って、Ｄ１／Ｄ２比は１３．６である。電子顕微鏡観察によると得られたシリカゾル中のコロイダルシリカ粒子は球状コロイダルシリカ粒子とそれを接合するシリカから成り、球状コロイダルシリカ粒子が、一平面内に数珠状に５個〜５０個つながった数珠状コロイダルシリカ粒子であり、３次元のゲル構造粒子は認められなかった。このゾルの乾燥物の水銀ポロシメーターにより測定した累積細孔容積は０．９６４ｃｃ／ｇ、平均細孔直径は２４ｎｍであった。
図３に、このようにして得られたシリカゾルの数珠状コロイダルシリカ粒子を電子顕微鏡を用いて撮影した写真を示す。
このシリカゾルにはシリカゲルの存在は認められず、シリカゾルは室温で６ヶ月放置によっても沈降物の生成、ゲル化は認められず安定であった。
上記アルカリ性数珠状シリカゾル５００ｇ（ＳｉＯ２含量６３．５ｇ）をガラス容器に取り、撹拌下に陽イオン交換樹脂アンバーライト−１２０Ｂを必要量加え、１０分間撹拌した後、イオン交換を分離除去し、ＳｉＯ２濃度１２．２重量％の酸性数珠状シリカゾル［数珠状シリカゾルＦ］４８０ｇを得た。このシリカゾルは比重１．０７４、ｐＨ２．２５、粘度２５．０ｍＰａ・ｓ、電導度６０００μＳ／ｃｍ、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）は１６３ｎｍであった。
実施例６
実施例１に記載の活性珪酸のコロイド水溶液３４６ｇ（ＳｉＯ２含量１２．５ｇ）をガラス製容器に投入し、次いで、これに１０重量％の硝酸カルシウム水溶液（ｐＨ４．３２）４１．４ｇ（ＣａＯ含量１．４１ｇ）を撹拌下に室温で添加し、３０分撹拌を続行した。添加した硝酸カルシウムはＣａＯとしてＳｉＯ２に対して１１．２８重量％であった。
一方、平均粒子径（窒素吸着法／Ｄ２）１２．０ｎｍの酸性球状シリカゾルとしてスノーテックス−Ｏ ２５（日産化学工業（株）製）（比重１．１６０、粘度２．９ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．６０、電導度１０２０μＳ／ｃｍ、ＳｉＯ２濃度２５．１重量％）２０６３ｇ（ＳｉＯ２含量５１７．８ｇ）を別のガラス容器に投入し、これに５重量％の水酸化ナトリウム水溶液８．０ｇを攪拌下に添加し、３０分攪拌を続行して、ｐＨ４．６５、ＳｉＯ２濃度２５．０重量％の酸性シリカゾルを得た。このシリカゾルの動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）は２０．５ｎｍであり、Ｄ１／Ｄ２値は１．７１であった。また、電子顕微鏡観察によるとこのシリカゾル中のコロイダルシリカ粒子は球状であり、単分散に近い分散を示し、コロイド粒子内の結合、凝集は認められなかった。前記硝酸カルシウムを添加した活性珪酸［混合液（ａ）］のコロイド水溶液に上記平均粒子径１２．０ｎｍの酸性球状シリカゾルを撹拌下に添加し、３０間分攪拌を続行した。
得られた混合液（ｂ）は、酸性球状シリカゾルに由来するシリカ含量（Ａ）と活性珪酸のコロイド水溶液［混合液（ａ）］に由来するシリカ含量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ（重量比）が４１．４であり、ｐＨは３．９０、電導度２６００μＳ／ｃｍであり、混合液（ｂ）中の全シリカ含量（Ａ＋Ｂ）はＳｉＯ２濃度として２１．６重量％であった。液中のカルシウムイオンはＣａＯとしてＳｉＯ２に対して０．２６７重量％であった。
次いで得られた混合液（ｂ）に５．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１５５ｇを撹拌下に１０分間かけて添加し、更に１時間撹拌を続行した。この水酸化ナトリウム水溶液の添加により得られた混合液（ｃ）はｐＨ９．８９、電導度３９４０μＳ／ｃｍを示し、ＳｉＯ２濃度２０．３重量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比８６．９であった。この混合液（ｃ）中には少量のシリカゲルが観察された。
次いで、上記アルカリ性の混合液（ｃ）１８００ｇをステンレス性オートクレーブに仕込み、１３８℃で撹拌下５時間加熱した後、冷却して内容物１８００ｇを取り出した。得られた液は透明性コロイド色のシリカゾルであり、ＳｉＯ２濃度２０．３重量％含有し、ｐＨ１０．１５、比重１．１３０、粘度１４．５ｍＰａ・ｓ、電導度３７７０μＳ／ｃｍであり、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）は１１７ｎｍであった。従って、Ｄ１／Ｄ２比は９．８である。電子顕微鏡観察によると得られたシリカゾル中のコロイダルシリカ粒子は球状コロイダルシリカ粒子とそれを接合するシリカから成り、球状コロイダルシリカ粒子が、一平面内に数珠状に５個〜５０個つながった数珠状コロイダルシリカ粒子であり、３次元のゲル構造粒子は認められなかった。
このシリカゾルにはシリカゲルの存在は認められず、シリカゾルは室温で６ヶ月放置によっても沈降物の生成、ゲル化は認められず安定であった。
比較例１
実施例１で得たアルカリ性の混合液（ｃ）１０００ｇを９０℃で撹拌下、還流しながら８時間加熱を行った後、冷却して内容物１０００ｇを取り出した。得られた液はシリカゾルであり、ＳｉＯ２濃度２１．５重量％含有し、ｐＨ９．５８、比重１．１４１、粘度１．５ｍＰａ・ｓ、電導度３２８０μＳ／ｃｍであり、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）は３５．０ｎｍであった。従って、Ｄ１／Ｄ２比は１．７１で、原料として用いた平均粒子径２０．５ｎｍの酸性シリカゾルのＤ１／Ｄ２値とほとんど変わらなかった。電子顕微鏡観察によっても得られたシリカゾル中のコロイダルシリカ粒子は数珠状の結合が認められなかった。
比較例２
実施例１で得た活性珪酸のコロイド水溶液８８８ｇ（ＳｉＯ２含量３２．０ｇ）をガラス製容器に投入し、撹拌下に純水６００ｇを加えて、ＳｉＯ２濃度２．１５重量％、ｐＨ３．０７の活性珪酸のコロイド水溶液とした。次いで、これに１０重量％の硝酸カルシウム水溶液（ｐＨ４．３２）６．５ｇ（ＣａＯ含量０．２２２ｇ）を撹拌下に室温で添加し、３０分間撹拌を続行した。添加した硝酸カルシウムはＣａＯとしてＳｉＯ２に対して０．６９重量％であった。
一方、平均粒子径（窒素吸着法／Ｄ２）２０．５ｎｍの酸性球状シリカゾルとしてスノーテックス−Ｏ−４０（日産化学工業（株）製）（比重１．２８９、粘度４．１ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．６７、ＳｉＯ２濃度４０．１重量％）２０００ｇ（ＳｉＯ２含量８０２ｇ）を別のガラス容器に投入し、これに５重量％の水酸化ナトリウム水溶液６．０ｇを攪拌下に添加し、３０分攪拌を続行して、ｐＨ４．７３、ＳｉＯ２濃度４０．０重量％の酸性シリカゾルを得た。前記硝酸カルシウムを添加した活性珪酸のコロイド水溶液［混合液（ａ）］に上記平均粒子径２０．５ｎｍの酸性球状シリカゾルを撹拌下に添加し、３０分攪拌を続行した。
得られた混合液（ｃ）は、酸性球状シリカゾルに由来するシリカ含量（Ａ）と活性珪酸のコロイド水溶液［混合液（ａ）］に由来するシリカ含量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ（重量比）が２５．１であり、ｐＨは３．６８、電導度１７２０μＳ／ｃｍであり、混合液（ｂ）中の全シリカ含量（Ａ＋Ｂ）はＳｉＯ２濃度として２３．８重量％であった。液中のカルシウムイオンはＣａＯとしてＳｉＯ２に対して０．０２６６重量％であった。
次いで得られた混合液（ｂ）に５．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１３０ｇを撹拌下に１０分間かけて添加し、更に１時間撹拌を続行した。この水酸化ナトリウムの添加により得られた混合液はｐＨ９．４６、電導度２４５０μＳ／ｃｍを示し、ＳｉＯ２濃度２３．０重量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比１６３．５であった。この混合液（ｃ）中には少量のシリカゲルが観察された。
次いで、上記アルカリ性の混合液（ｃ）１８００ｇをステンレス性オートクレーブに仕込み、１４０℃で撹拌下３時間加熱した後、冷却して内容物１８００ｇを取り出した。得られた液はシリカゾルであり、ＳｉＯ２濃度２３．０重量％を含有し、ｐＨ９．７４、比重１．１５２、粘度１．６ｍＰａ・ｓ、電導度２４７０μＳ／ｃｍであり、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）は３５．０ｎｍであった。従って、Ｄ１／Ｄ２比は１．７１で、原料として用いた平均粒子径２０．５ｎｍの酸性シリカゾルのＤ１／Ｄ２値とほとんど変わらなかった。電子顕微鏡観察によっても得られたシリカゾル中のコロイダルシリカ粒子は数珠状の結合が認められなかった。
比較例３
実施例１記載の平均粒子径２０．５ｎｍの酸性球状シリカゾル２０００ｇ（ＳｉＯ２含量８０２ｇ）をガラス製容器に投入し、撹拌下に純水１２００ｇを加え、ＳｉＯ２濃度２５．１重量％、ｐＨ２．９２の酸性シリカゾルを得た。
この酸性シリカゾルに１０重量％の硝酸カルシウム水溶液（ｐＨ４．３２）５７ｇ（ＣａＯ含量１．９５ｇ）を撹拌下に室温で添加し、３０分撹拌を続行した。
得られた液中のＳｉＯ２濃度は、２４．６重量％、ｐＨ２．９１、電導度３１３０μＳ／ｃｍ、液中のカルシウムイオンはＣａＯとしてＳｉＯ２に対して０．２４３重量％であった。
次いで得られた混合液に５．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを撹拌下に１０分間かけて添加し、更に１時間撹拌を続行した。この液はｐＨ９．０８、電導度３６００μＳ／ｃｍを示し、ＳｉＯ２濃度２３．９重量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比２１４であった。この混合液中にはシリカゲルは存在しなかった。
次いで、上記アルカリ性の混合液１８００ｇをステンレス性オートクレーブに仕込み、１４５℃で撹拌下３時間加熱した後、冷却した。内容物は完全にゲル化していた。シリカゲルを取り出し、水を加えてディスパーにて分散を行ったが、シリカゾルにすることは出来なかった。
次に第２発明であるインク受容層用コーティング組成物、及びそのインク受容層を有するジェット記録媒体に関する、数珠状シリカゾルの評価実施例及び評価比較例を以下に示す。
［ポリビニルアルコール水溶液の調製］
純水４５０ｇをガラス製容器に投入し、これに撹拌下にポリビニルアルコールＭＡ−２６６Ｐ（信越化学社製）５０ｇを加えて、９０℃１時間加熱した後冷却し、１０重量％のポリビニルアルコール水溶液を得た。
評価実施例１
実施例１に記載の数珠状シリカゾルＡ（ＳｉＯ２濃度２１．５重量％）１００ｇ（ＳｉＯ２含量２１．５ｇ）をガラス製容器に取り、これに上記１０重量％のポリビニルアルコール水溶液３０．７ｇ（ポリビニルアルコール含量３．０７ｇ）を撹拌下に加え、１０分間撹拌し、次いで微量の消泡剤を加え、１０分間撹拌し、インクジェット記録用インク受容層用コーティング液１３０．７ｇを得た。このコーティング組成物はＳｉＯ２とポリビニルアルコールの比がＳｉＯ２／ポリビニルアルコール重量比で１００／１４．３で、ＳｉＯ２濃度１６．４重量％、ポリビニルアルコール濃度２．３５重量％、両者の合計濃度は１８．７５重量％であった。
表面処理を施した市販のＰＥＴフィルム（Ａ４サイズ）に上記コーティング液をバーコーターにて液膜厚２００μｍで塗布した後、直ちに熱風乾燥機で１１０℃、１０分間乾燥し、インクジェット記録用シートを作成した。
作成したシートの乾燥後のインク受容層（コーティング膜）厚は２４μｍで、このコーティング膜は少し透明性のある乳白色を有しており、クラックがほとんどなく、平滑性は良好であった。
評価実施例２
実施例１に記載の数珠状シリカゾルＡ（ＳｉＯ２濃度２１．５重量％）１０８ｇ（ＳｉＯ２含量２３．２ｇ）をガラス製容器に取り、これに１０％硝酸水溶液１．９ｇを撹拌下に加えてｐＨを７．３０に調整した後、上記１０重量％のポリビニルアルコール水溶液３９．０ｇ（ポリビニルアルコール含量３．９ｇ）を撹拌下に加え、１０分間撹拌し、次いで微量の消泡剤を加え、１０分間撹拌し、インクジェット記録用インク受容層用コーティング液１４９ｇを得た。このコーティング組成物はＳｉＯ２とポリビニルアルコールの比がＳｉＯ２／ポリビニルアルコール重量比で１００／１６．８で、ＳｉＯ２濃度１５．６重量％、ポリビニルアルコール濃度２．６２重量％、両者の合計濃度は１８．２２重量％であった。
表面処理を施した市販のＰＥＴフィルム（Ａ４サイズ）に上記コーティング液をバーコーターにて液膜厚２００μｍで塗布した後、直ちに熱風乾燥機で１１０℃、１０分間乾燥し、インクジェット記録用シートを作成した。
作成したシートのコーティング膜厚は２５μｍで、このコーティング膜は透明性コロイド色を有しており、クラックがほとんどなく、平滑性とつやも良好であった。
評価実施例３
市販のインクジェット用フォト光沢紙の裏面（Ａ４サイズ）に上記評価実施例２で作成したコーティング液をバーコーターにて液膜厚１１０μｍで塗布した後、直ちに熱風乾燥機で１１０℃、６分間乾燥し、インクジェット記録用紙を作成した。
作成した紙のコーティング膜厚は２０〜２５μｍで、クラックがほとんどなく、平滑であった。
評価実施例４
実施例２に記載の数珠状シリカゾルＢ（ＳｉＯ２濃度２１．５重量％）１２０ｇ（ＳｉＯ２含量２５．８ｇ）をガラス製容器に取り、これに１０重量％の塩酸水溶液２．１０ｇを撹拌下に添加し、ｐＨ２．２０、電導度１０ｍＳ／ｃｍの酸性ゾルにした後、これに純水６７ｇを加え、次いで上記１０重量％のポリビニルアルコール水溶液４３．０ｇ（ポリビニルアルコール含量４．３０ｇ）を攪拌下に加え、１０分間撹拌し、次いで微量の消泡剤を加え、１０分間撹拌し、インクジェット記録用インク受容層用コーティング液２３１ｇを得た。このコーティング組成物はＳｉＯ２とポリビニルアルコールの比がＳｉＯ２／ポリビニルアルコール重量比で１００／１６．７で、ＳｉＯ２濃度１１．２重量％、ポリビニルアルコール濃度１．８６重量％、両者の合計濃度は１３．０６重量％であった。
市販のインクジェット用フォト光沢紙の裏面（Ａ４サイズ）に上記コーティング液をバーコーターにて液膜厚１１０μｍで塗布した後、直ちに熱風乾燥機で１１０℃、６分間乾燥し、インクジェット記録用紙を作成した。
作成した紙のコーティング膜厚は２０〜２５μｍで、クラックがほとんどなく、平滑性であった。
また、このコーティング液をＰＥＴフィルム上にバーコーターにて塗布、乾燥し、乾燥コーティング膜厚２０μｍのシートを得たが、このコーティング膜はコロイド色を有しているが、透明性は良好であった。
評価実施例５
実施例２に記載の数珠状シリカゾルＣ（ＳｉＯ２濃度３０重量％）９５ｇ（ＳｉＯ２含量２８．５ｇ）をガラス製容器に取り、これに上記１０重量％のポリビニルアルコール水溶液４７．６ｇ（ポリビニルアルコール含量４．７６ｇ）を撹拌下に加え、１０分間撹拌し、次いで微量の消泡剤を加え、１０分間撹拌し、インクジェット記録用インク受容層用コーティング液１４２．６ｇを得た。このコーティング組成物はＳｉＯ２とポリビニルアルコールの比がＳｉＯ２／ポリビニルアルコール重量比で１００／１６．７で、ＳｉＯ２濃度２０．０重量％、ポリビニルアルコール濃度３．３４重量％、両者の合計濃度は２３．３重量％であった。
表面処理を施した市販のＰＥＴフィルム（Ａ４サイズ）に上記コーティング液をバーコーターにて液膜厚１８０μｍで塗布した後、直ちに熱風乾燥機で１１０℃、１０分間乾燥し、インクジェット記録用シートを作成した。
作成したシートのコーティング膜厚は２５μｍで、このコーティング膜は透明性コロイド色を有しており、クラックがほとんどなく、平滑性でつやも良好であった。
評価実施例６
実施例２に記載の数珠状シリカゾルＤ（ＳｉＯ２濃度４０重量％）８０ｇ（ＳｉＯ２含量３２．０ｇ）をガラス製容器に取り、これに上記１０重量％のポリビニルアルコール水溶液３５．６ｇ（ポリビニルアルコール含量３．５６ｇ）を撹拌下に加え、１０分間撹拌し、次いで微量の消泡剤を加え、１０分間撹拌し、インクジェット記録用インク受容層用コーティング液１１５．６ｇを得た。このコーティング組成物はＳｉＯ２とポリビニルアルコールの比がＳｉＯ２／ポリビニルアルコール重量比で１００／１１．１で、ＳｉＯ２濃度２７．７重量％、ポリビニルアルコール濃度３．０８重量％、両者の合計濃度は３０．８重量％であった。
表面処理を施した市販のＰＥＴフィルム（Ａ４サイズ）に上記コーティング液をバーコーターにて液膜厚１６０μｍで塗布した後、直ちに熱風乾燥機で１１０℃、１０分間乾燥し、インクジェット記録用シートを作成した。
作成したシートのコーティング膜厚は３０μｍで、このコーティング膜は透明性コロイド色を有しており、クラックがなく、平滑性とつやも良好であった。
評価実施例７
市販のインクジェット用フォト光沢紙の裏面（Ａ４サイズ）に上記評価実施例６で作成したコーティング液をバーコーターにて液膜厚１１０μｍで塗布した後、直ちに熱風乾燥機で１１０℃、６分間乾燥し、インクジェット記録用紙を作成した。
作成した紙のコーティング膜厚は３０〜４０μｍで、クラックがほとんどなく、平滑であった。
評価実施例８
実施例４に記載の数珠状シリカゾルＥ（ＳｉＯ２濃度３３．０重量％）７６ｇ（ＳｉＯ２含量２５．１ｇ）をガラス製容器に取り、これに上記１０重量％のポリビニルアルコール水溶液３５．８ｇ（ポリビニルアルコール含量３．５８ｇ）を撹拌下に加え、１０分間撹拌し、次いで微量の消泡剤を加え、１０分間撹拌し、インクジェット記録用インク受容層用コーティング液１１１．８ｇを得た。このコーティング組成物はＳｉＯ２とポリビニルアルコールの比がＳｉＯ２／ポリビニルアルコール重量比で１００／１４．３で、ＳｉＯ２濃度２２．５重量％、ポリビニルアルコール濃度３．２０重量％、両者の合計濃度は２５．７重量％であった。
表面処理を施した市販のＰＥＴフィルム（Ａ４サイズ）に上記コーティング液をバーコーターにて液膜厚１８０μｍで塗布した後、直ちに熱風乾燥機で１１０℃、１０分間乾燥し、インクジェット記録用シートを作成した。
作成したシートのコーティング膜厚は３０μｍで、このコーティング膜は透明性コロイド色を有しており、クラックがほとんどなく、平滑性とつやも良好であった。
評価実施例９
上記１０重量％のポリビニルアルコール水溶液４０．０ｇ（ポリビニルアルコール含量４．００ｇ）をガラス製容器に取り、実施例５に記載の数珠状シリカゾルＦ（ＳｉＯ２濃度１２．２重量％）８０ｇ（ＳｉＯ２含量９．７６ｇ）を撹拌下に加え、５分間撹拌し、インクジェット記録用インク受容層用コーティング液１２０ｇを得た。このコーティング組成物はＳｉＯ２とポリビニルアルコールの比がＳｉＯ２／ポリビニルアルコール重量比で１００／４１．０で、ＳｉＯ２濃度８．１３重量％、ポリビニルアルコール濃度３．３３重量％、両者の合計濃度は１１．４６重量％であった。
表面処理を施した市販のＰＥＴフィルム（Ａ４サイズ）に上記コーティング液をバーコーターにて液膜厚２６０μｍで塗布した後、直ちに熱風乾燥機で１１０℃、１０分間乾燥し、インクジェット記録用シートを作成した。
作成したシートのコーティング膜厚は２５μｍで、このコーティング膜はわずかにコロイド色を示すが、非常に良好な透明性を有しており、クラックがほとんどなく、平滑性とつやも良好であった。
評価実施例１０
市販のインクジェット用フォト光沢紙の裏面（Ａ４サイズ）に上記評価実施例９で作成したコーティング液をバーコーターにて液膜厚１１０μｍで塗布した後、直ちに熱風乾燥機で１１０℃、６分間乾燥し、インクジェット記録用紙を作成した。
作成した紙のコーティング膜厚は２５〜３０μｍで、クラックがほとんどなく、平滑であった。
評価比較例１
平均粒子径（窒素吸着法／Ｄ２）２１．５ｎｍの球状シリカゾル スノーテックス−５０（日産化学工業（株）製）（比重１．３７８、粘度１５．５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．２、ＳｉＯ２濃度４８．３重量％、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）３５．０ｎｍでＤ１／Ｄ２値は１．７１）５２ｇ（ＳｉＯ２含量２５．１ｇ）をガラス製容器に取り、純水５２ｇを加え、ＳｉＯ２濃度を２４．１５重量％とした後、撹拌下に上記１０重量％のポリビニルアルコール水溶液３５．９ｇ（ポリビニルアルコール含量３．５９ｇ）を加え、１０分間撹拌し、次いで微量の消泡剤を加え、１０分間撹拌し、インクジェット記録用インク受容層用コーティング液１３９．９ｇを得た。このコーティング組成物はＳｉＯ２とポリビニルアルコールの比がＳｉＯ２／ポリビニルアルコール重量比で１００／１４．３で、ＳｉＯ２濃度１７．９重量％、ポリビニルアルコール濃度２．５７重量％、両者の合計濃度は２０．５重量％であった。
表面処理を施した市販のＰＥＴフィルム（Ａ４サイズ）に上記コーティング液をバーコーターにて液膜厚１８０μｍで塗布した後、直ちに熱風乾燥機で１１０℃、１０分間乾燥し、インクジェット記録用シートを作成した。
作成したシートのコーティング膜厚は２５μｍで、このコーティング膜は透明性のない白色を有しており、クラックが少しあり、平滑性も悪くつやがなかった。
評価比較例２
市販のインクジェット用フォト光沢紙の裏面（Ａ４サイズ）に上記評価比較例１で作成したコーティング液をバーコーターにて液膜厚１１０μｍで塗布した後、直ちに熱風乾燥機で１１０℃、６分間乾燥し、インクジェット記録用紙を作成した。
作成した紙のコーティング膜厚は２５〜３０μｍで、クラックが少し入っていた。
上記評価実施例１〜１０、評価比較例１又は２で作成したインクジェット記録媒体（インクジェット記録用紙又はシート）又は市販のインクジェット用フォト光沢紙の裏面（Ａ４サイズ）（評価比較例３）にインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ−２０００Ｃ）により、標準カラー図を印刷し、インクの吸収性、吸収速度、印刷の鮮明性、色彩、光沢などのインクジェット記録特性を判定した。結果を表１に示す。
本発明の第１発明のシリカゾルは、従来のシリカゾルに比べ、種々の用途において改良をもたらす。組成物をつくるために従来のシリカゾルに加えられた成分は、第１発明のシリカゾルに対しても加えることが出来る。混合使用される成分の例としては、前記の如く従来から知られている球状シリカゾル、解膠法による非球状シリカゾル、細長い形状のシリカゾル、アルカリ金属珪酸塩水溶液、アルキルシリケイトの部分加水分解液、アルミナゾル、その他の金属酸化物ゾル、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ゼラチンなどの水溶性高分子、メラミン樹脂、尿素樹脂などの水溶性樹脂、アクリルなどの樹脂エマルジョン、ベントナイトやアルギン酸ソーダなどの増粘剤、アクリル樹脂などの有機溶媒溶解樹脂液、エチレングリコール、メチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの有機溶媒、リン酸アルミニウム、クロム酸などの無機酸や無機塩水溶液、シランカップリング剤の部分加水分解液、界面活性剤、耐火物粉末、金属粉末、顔料などが挙げられる。
従来から用いられている種々の塗料成分と共に本発明のシリカゾルを配合することにより有機系塗料、無機系塗料、無機塗料、耐熱塗料、防食塗料、無機−有機複合塗料等を調製することが出来る。上記第１発明のシリカゾルを含有する塗料から形成された乾燥塗膜にはピンホールが少なく、クラックもほとんど見られない。この塗膜は、また、平滑性を有し、衝撃力を吸収し易い柔らかさがあり、基材との密着性、保水性、帯電防止性のいずれも良好である。第１発明のシリカゾルを含有する無機塗料から形成された焼成塗膜は良好な耐熱性を示す。この第１発明のシリカゾルを含有するこれら塗料は、種々の基材、例えばガラス、セラミックス、金属、プラスチックス、木材、紙などの表面に適用することが出来る。アクリル系、ポリエステル系、ポリオレフイン系などの樹脂エマルジョンとの併用により亜鉛メッキ鋼板用の防食塗料に使用すると防食性を高めることが出来る。特に、第１発明のシリカゾルは造膜性がよく、その乾燥物は多孔性を有していることからインクジェットのような印刷用記録紙や記録シートのインク受容層に適している。この用途に於いてはシリカゾルはポリビニルアルコールのような水溶性ポリマー、水溶性樹脂、樹脂エマルジョンに添加され、コロイダルシリカ粒子はマイクロフィラーとして作用する。樹脂エマルジョンとしてはアクリル系ポリマー、エステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、オレフィン系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、アミド系ポリマー及びこれらの変性物、共重合体のエマルジョンを用いることが出来る。
第１発明のシリカゾルは結合性があって、多孔性を有していることから、触媒担体、触媒用バインダーとして優れており、特に流動層触媒用担体、自動車用触媒バインダーとして適している。
第１発明のシリカゾルは、増粘剤、ゲル化剤としても用いられる。硫酸ゲル電池のゲル化剤としては多孔性もあり有効である。
第１発明のシリカゾルは動的光散乱法粒子径が大きく、付着性、結合性も大きいのでダンボール紙やフィルムのスリップ防止剤としても有効である。
第１発明のシリカゾルは、通常のガラス繊維、セラミック繊維、その他の無機繊維等のフェルト状物に含浸させることが出来る。また、これらの短繊維と第１発明のシリカゾルとを混合することもできる。そして、この第１発明のシリカゾルが含浸されたフェルト状物を乾燥すると、強度の高いフェルト状物が得られる。また、上記短繊維と第１発明のシリカゾルの混合物をシート状、マット状、その他の形状に成形した後乾燥すると、やはり強度の高いシート、マット、成型品等が得られる。これら得られたフェルト状物、シート、マット、成型品等の表面には、従来のシリカゾルを同様に用いたときに見られる表面の粉立ちが現出しない。従って、これら無機繊維等に結合剤として用いられた第１発明のシリカゾルのコロイダルシリカ粒子は、乾燥の際に内部からこれら無機繊維成形体の表面への移行が殆ど起こらないことを示している。これら乾燥された成型品は、改良品として耐熱性断熱材、その他の用途に提供される。
第１発明のシリカゾルは、多孔質組織を有する基材の表面処理剤として用いることもできる。例えば、コンクリート、モルタル、セメント、石膏、粘土等の硬化物表面に適用すると、このシリカゾルはその表面から内部へ含浸し、乾燥の後には改良された表面層が得られる。天然及び合成の繊維、それらの繊維製品、紙、木材等へも表面処理剤として用いることが出来る。その他、鋳物の封孔処理剤としても用いられる。
第１発明のシリカゾルと耐火物粉末を含有するスラリーから金属鋳造用の鋳型をつくることができる。このスラリーは、乾燥によるゲル化速度が速いので鋳型の生産能率を高め、また、焼成の際に鋳型に生じるクラックの発生率を低下させる。
第１発明のシリカゾルは、高い安定性を示し、その媒体の除去によって終局的に不可逆的にシリカゲルに変わる性質を有するが、このシリカゾルを構成するコロイダルシリカ粒子は前記の如き数珠状を有するので、このシリカゾルがゲル化する際に、或いは硬化後には、このシリカゾルに由来する独特の性質を示す。これらのことから上記用途の他にも種々の用途に有用であることは容易に理解されよう。
そして、本発明の第２発明のインク受容層用コーティング組成物を用いて、紙又はプラスチックフィルムもしくはシート上にインク受容層を形成させることにより、インクの吸収性、インク吸収速度が大きく、印刷の鮮明性、色彩がよく、また光沢がよいインクジェット記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は実施例１で得られたシリカゾルの数珠状コロイダルシリカ粒子を電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。
図２は実施例４で得られたシリカゾルの数珠状コロイダルシリカ粒子を電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。
図３は実施例５で得られたシリカゾルの数珠状コロイダルシリカ粒子を電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。
Claims (5)
- 平均粒子径１０〜８０ｎｍの球状コロイダルシリカ粒子とこの球状コロイダルシリカ粒子を接合する金属酸化物含有シリカからなり、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１ｎｍ）と球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径（窒素吸着法による測定粒子径／Ｄ２ｎｍ）の比Ｄ１／Ｄ２が３以上であって、このＤ１は５０〜５００ｎｍであり、球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながった数珠状コロイダルシリカ粒子が液状媒体中に分散されてなるＳｉＯ２濃度１〜５０重量％の安定なシリカゾル。
- 下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）工程からなる、平均粒子径１０〜８０ｎｍの球状コロイダルシリカ粒子とこの球状コロイダルシリカ粒子を接合する金属酸化物含有シリカからなり、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１ｎｍ）と球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径（窒素吸着法による測定粒子径／Ｄ２ｎｍ）の比Ｄ１／Ｄ２が３以上であって、このＤ１は５０〜５００ｎｍであり、球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながった数珠状コロイダルシリカ粒子が液状媒体中に分散されてなるＳｉＯ２濃度５〜４０重量％の安定なシリカゾルの製造法：
（ａ）ＳｉＯ２として０．５〜１０重量％を含有し、かつ、ｐＨが２〜６である、活性珪酸のコロイド水溶液又は平均粒子径が３〜８ｎｍの酸性シリカゾルに、水溶性のＩＩ価又はＩＩＩ価の金属の塩を単独又は混合して含有する水溶液を、上記活性珪酸のコロイド水溶液又は酸性シリカゾルのＳｉＯ２に対して、金属酸化物（ＩＩ価の金属の塩の場合はＭＯとし、ＩＩＩ価の金属の塩の場合はＭ２Ｏ３とする。但し、ＭはＩＩ価又はＩＩＩ価の金属原子を表し、Ｏは酸素原子を表す。）として１〜１０重量％となる量を加えて混合する工程、
（ｂ）（ａ）工程により得られた混合液（ａ）に、平均粒子径１０〜８０ｎｍ、ｐＨ２〜６の酸性球状シリカゾルを、この酸性球状シリカゾルに由来するシリカ含量（Ａ）とこの混合液（ａ）に由来するシリカ含量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ（重量比）が５〜１００、かつ、この酸性球状シリカゾルとこの混合液（ａ）との混合により得られる混合液（ｂ）の全シリカ含量（Ａ＋Ｂ）が混合液（ｂ）においてＳｉＯ２濃度５〜４０重量％となる量加えて混合する工程、
（ｃ）（ｂ）工程により得られた混合液（ｂ）にアルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基又は水溶性珪酸塩をｐＨが７〜１１となるように加えて混合する工程、及び
（ｄ）（ｃ）工程により得られた混合液（ｃ）を１００〜２００℃で０．５〜５０時間加熱する工程。 - （ａ）工程に用いられる水溶性のＩＩ価の金属塩が、水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項２記載の安定なシリカゾルの製造法。
- 平均粒子径１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカ粒子とこの球状コロイダルシリカ粒子を接合する金属酸化物含有シリカからなり、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１ｎｍ）と球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径（窒素吸着法による測定粒子径／Ｄ２ｎｍ）の比Ｄ１／Ｄ２が３以上であって、このＤ１は５０〜５００ｎｍであり、球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながった数珠状コロイダルシリカ粒子が水中に分散されてなるシリカゾルと水性樹脂を含有することを特徴とするインクジェット記録におけるインク受容層用コーティング組成物。
- 平均粒子径１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカ粒子とこの球状コロイダルシリカ粒子を接合する金属酸化物含有シリカからなり、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１ｎｍ）と球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径（窒素吸着法による測定粒子径／Ｄ２ｎｍ）の比Ｄ１／Ｄ２が３以上であって、このＤ１は５０〜５００ｎｍであり、球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながった数珠状コロイダルシリカ粒子と水性樹脂を含有するインク受容層を有することを特徴とするインクジェット記録媒体。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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