KR20050072098A - 충전된 실리콘 조성물 및 경화된 실리콘 제품 - Google Patents

충전된 실리콘 조성물 및 경화된 실리콘 제품 Download PDF

Info

Publication number
KR20050072098A
KR20050072098A KR1020057005711A KR20057005711A KR20050072098A KR 20050072098 A KR20050072098 A KR 20050072098A KR 1020057005711 A KR1020057005711 A KR 1020057005711A KR 20057005711 A KR20057005711 A KR 20057005711A KR 20050072098 A KR20050072098 A KR 20050072098A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
colloidal silica
hydrophobic colloidal
partially aggregated
water
silicone composition
Prior art date
Application number
KR1020057005711A
Other languages
English (en)
Inventor
티모시 챠오
Original Assignee
다우 코닝 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US10/264,129 external-priority patent/US6830811B2/en
Priority claimed from US10/264,231 external-priority patent/US6750273B2/en
Application filed by 다우 코닝 코포레이션 filed Critical 다우 코닝 코포레이션
Publication of KR20050072098A publication Critical patent/KR20050072098A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/146—After-treatment of sols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/146—After-treatment of sols
    • C01B33/149—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3684—Treatment with organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 1개 이상의 부분적으로 응집되어 있는 친수성 콜로이드 실리카를 포함하는 실리카 졸(a)을 물(c), 수혼화성 유기 용매(d) 유효량 및 산 촉매(e)의 존재하에 화학식 1의 1개 이상의 유기실란(i), 화학식 2의 1개 이상의 오가노사이클로실록산(ⅱ), 화학식 3의 1개 이상의 오가노실록산(ⅲ), 및 성분(i), 성분(ⅱ) 및 성분(ⅲ) 중의 2종 이상을 함유하는 혼합물(iv)로부터 선택된 유기규소 화합물(b)과 반응시켜 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카 및 수성 상을 제조함을 포함하는, 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카의 제조방법 및 당해 방법으로 제조한 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카에 관한 것이다.
화학식 1
R1 aHbSiX4-a-b
화학식 2
(R1 2SiO)m
화학식 3
R1 3SiO(R1SiO)nSiR1 3
위의 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에서,
R1은 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이고,
X는 가수분해 가능한 그룹이며,
a는 0, 1, 2 또는 3이고,
b는 0 또는 1이며,
a + b는 1, 2 또는 3이고, b가 1인 경우, a + b는 2 또는 3이며,
m의 평균값은 3 내지 10이고,
n의 평균값은 0 내지 10이다.
또한, 본 발명은 경화성 실리콘 조성물(A)과 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카 5 내지 60%(w/w)(B)를 포함하는 충전된 실리콘 조성물 및 충전된 실리콘 조성물의 반응 생성물을 포함하는 경화된 실리콘 제품에 관한 것이다.

Description

충전된 실리콘 조성물 및 경화된 실리콘 제품{Filled silicone composition and cured silicone product}
도 1은 실시예 1의 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카의 전자현미경 사진(TEM, 배율: 100,000)을 나타낸 것이다.
성분(a)는 1개 이상의 부분적으로 응집되어 있는 친수성 콜로이드 실리카를 포함하는 실리카 졸이다. 본원에서 사용된 바와 같이, "실리카 졸"은 물, 유기 용매 또는 물과 수혼화성 유기 용매와의 혼합물 중의 부분적으로 응집되어 있는 친수성 콜로이드 실리카 입자의 안정된 현탁액을 의미한다. 또한, 본원에서 사용된 바와 같이, "친수성"은 실리카 표면이 적합한 공여체(donor), 예를 들면, 인접한 실란올 그룹 및 물 분자와 수소 결합할 수 있는 실란올(Si-OH) 그룹을 가짐을 의미한다. 바꾸어 말하면, 실리카의 제조 과정에서 생성된 실란올 그룹은, 예를 들면, 유기규소 화합물과의 반응에 의해 개질되지 않는다. 또한, 본원에서 사용된 바와 같이, "부분적으로 응집되어 있는 콜로이드 실리카"는 D1/D2 비(여기서, D1는 동적 광산란법으로 측정한 콜로이드 실리카 입자의 평균 직경이고, D2는 질소흡착법으로 측정한 콜로이드 실리카 입자의 평균 직경이며, D1은 40 내지 500nm이다)가 3 이상인 입자를 포함하는 콜로이드 실리카를 의미한다. D1 값은 문헌[참조: J. Chem. Phys. 1972,57 (11), 4814]에 기재된 잘 알려진 방법에 따라 통상의 광산란 장치를 사용하여 측정할 수 있다. D2 값은 방정식 D2 = 2720/S[여기서, S는 BET(Brunauer-Emmett-Teller)법에 따르는 질소흡착에 의해 측정한, 콜로이드 실리카의 비표면적이다]에 따라 계산할 수 있다. 따라서, 수성 실리카 졸의 통상적인 pH는 7 내지 11이다.
성분(a)로 사용하기 적합한 실리카 졸의 예에는 와타나베(Watanabe) 등의 유럽 특허공보 제EP 1114794 A1호에 기재되어 있는 염주형(moniliform) 실리카 졸 및 와타나베 등의 미국 특허공보 제5,597,512호에 기재되어 있는 연신된 형태의(elongated-shaped) 실리카 졸이 비제한적으로 포함된다. 염주형[로자리오형(rosary-shaped) 또는 진주목걸이형(pearl necklace-shaped)] 실리카 졸은 SiO₂농도가 1 내지 50%(w/w)이고 D1/D2 비(여기서, D1과 D2는 위에서 정의한 바와 같으며, D1은 50 내지 500nm이다)가 3 이상인 액상 매질-분산된 염주형 콜로이드 실리카 입자를 함유하며, 당해 염주형 콜로이드 실리카 입자는 평균 직경이 10 내지 80nm인 구형 콜로이드 실리카 입자와 당해 구형 콜로이드 실리카 입자(당해 구형 콜로이드 실리카 입자는 한쪽 면에만 일렬로 연결되어 있다)에 결합된 금속 산화물 함유 실리카를 포함한다. 염주형 콜로이드 실리카 입자의 길이는 통상적으로 전자현미경 사진으로 측정한 바와 같이 구형 콜로이드 실리카 입자의 평균 직경의 5배 이상이다. 구형 콜로이드 실리카 입자와 결합된 실리카는 2가 또는 3가 금속 산화물을 소량, 구형 콜로이드 실리카 입자를 결합하는 실리카 중의 SiO2의 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 10%(w/w) 함유하며, 이는 염주형 실리카 졸의 제조방법에 좌우된다.
염주형 실리카 졸은 통상적으로 SiO2를 50%(w/w) 이하, 바람직하게는 5 내지 40%(w/w) 함유한다. 실리카 졸의 점도는 실온에서 통상적으로 수 mPa.s 내지 약 1,000mPa.s이다.
염주형 실리카 졸의 예에는, 실시예에 기술된, 일본 도쿄에 소재하는 닛산 케미칼 인더스트리즈, 인코포레이티드(Nissan Chemical Industries, Ltd.)에서 상표명 SNOWTEX-PS-S 및 SNOWTEX-PS-M으로 시판하는 콜로이드 실리카의 수성 현탁액이 포함된다.
염주형 실리카 졸은 와타나베 등의 유럽 특허공보 제1114794 A1호에 상세히 기재되어 있는 바와 같이 제조할 수 있다. 간략하게 언급하면, 당해 방법은
수용성 2가 금속염 또는 수용성 3가 금속염을 함유하는 수용액을 단독으로 가하거나, SiO2계 금속 산화물로서의, 활성 규산 또는 산성 실리카 졸의 콜로이드 수용액 중의 활성 규산 함유 수성 콜로이드액 또는 평균 입자 직경이 3 내지 8nm인 산성 실리카 졸(이들은 각각 SiO2를 0.5 내지 10%(w/w) 함유하고 pH는 2 내지 6이다)에 1 내지 10%(w/w)로 혼합하면서 가하고, 이들을 혼합하는 단계(a),
평균 직경이 10 내지 80nm이고 pH가 2 내지 6인 산성 구형 실리카 졸을 단계(a)에서 수득된 혼합된 액체(a)에, 산성 구형 실리카 졸로부터 유도된 실리카 성분(A) 대 혼합된 액체(b)로부터 유도된 실리카 성분(B)의 비 A/B(중량 비)가 5 내지 100이고, 산성 구형 실리카 졸을 혼합된 액체(a)와 혼합하여 수득된 혼합된 액체(b) 중의 총 실리카 성분(A+B)의 SiO₂농도가 혼합된 액체(b)의 5 내지 40%(w/w)가 되는 정도의 양으로 가하고, 이들을 혼합하는 단계(b),
알칼리 금속 수산화물, 수용성 유기 염기 또는 수용성 규산염을 단계(a)에서 수득된 혼합된 액체(b)에 pH가 7 내지 11이 되도록 가하고, 이들을 혼합하는 단계(c) 및
단계(c)에서 수득된 혼합된 액체(c)를 100 내지 200℃로 0.5 내지 50시간 동안 가열하는 단계(d)를 포함한다.
연신된 형태의 실리카 졸은 SiO₂농도가 6 내지 30%(w/w)이고, D1/D2 비(여기서, D1과 D2는 염주형 콜로이드 실리카 입자에 대해 위에서 정의한 바와 같고, D1 값은 40 내지 300nm이다)가 5 이상인 연신된 형태의 비결정질 콜로이드 실리카 입자를 함유하며, 당해 실리카 입자는 한쪽 면으로만 연신되며, 전자현미경을 사용하여 측정한 바와 같이, 이러한 연신에 대해 두께가 5 내지 20nm 범위 내에서 균일하다. 콜로이드 실리카 입자는 상당히 비결정질인 실리카이지만, 당해 입자는 산화칼슘 또는 산화마그네슘 또는 둘 다를, 실리카 졸 중의 SiO2의 중량을 기준으로 하여, 통상적으로 1500 내지 8500ppm함유할 수 있다. 몇 가지 경우, 실리카 입자는 산화칼슘 및/또는 산화마그네슘 이외에 다른 다가 금속의 산화물을 소량 함유할 수 있다. 금속 산화물의 총 농도는 통상적으로, 실리카 졸 중의 SiO2의 중량을 기준으로 하여, 1500 내지 15000ppm이다. 다가 금속의 예에는 스트론튬, 바륨, 아연, 주석, 납, 구리, 철, 니켈 코발트, 망간, 알루미늄, 크롬, 이트륨 및 티탄이 포함된다.
연신된 형태의 실리카 졸은 와타나베 등의 미국 특허공보 제5,597,512호에 상세히 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 간략하게 언급하면, 당해 방법은
수용성 칼슘염 또는 마그네슘염 또는 칼슘염의 마그네슘염의 혼합물을 함유하는 수용액을, SiO₂1 내지 6%(w/w)를 함유하고 pH가 2 내지 5인 활성 규산의 수성 콜로이드액과, CaO 또는 MgO 또는 CaO와 MgO의 혼합물 대 활성 규산의 SiO2의 중량비 1500 내지 8500ppm로 혼합하는 단계(a),
알칼리 금속 수산화물 또는 수용성 유기 염기 또는 알칼리 금속 수산화물 또는 수용성 유기 염기의 수용성 규산염을 단계(a)에서 수득된 수용액과, SiO2/M2O(여기서, SiO2는 활성 규산으로부터 유도된 총 실리카 성분 및 규산염의 실리카 성분이고, M은 알칼리 금속 원자 또는 유기 염기 분자이다)의 몰 비 20 내지 200으로 혼합하는 단계(b) 및
단계(b)에서 수득한 혼합물 일부 또는 전부를 60℃ 이상으로 가열하여 heel 용액을 수득하고, 단계(b)에서 수득한 혼합물의 또 다른 일부 또는 단계(b)에 따라 별도로 제조한 혼합물을 사용하여 원료 용액을 제조하고, SiO2의 농도가 6 내지 30%(w/w)이 될때까지, 혼합물로부터 물을 증발시키면서 당해 원료 용액을 힐 용액( heel solution)에 가하는 단계(c)를 포함한다. 단계(c)에서 제조한 실리카 졸의 pH는 통상적으로 8.5 내지 11이다.
성분(a)는 위에서 기술한 바와 같은 부분적으로 응집되어 있는 친수성 콜로이드 실리카를 단독으로 포함하거나, 표면적, 기공 직경, 기공 용적, 입자 크기 및 입자 형태와 같은 특성 1개 이상이 상이한 이러한 콜로이드 실리카를 2종 이상 포함하는 실리카 졸을 포함하는 실리카 졸일 수 있다.
성분(b)는 아래에 기술된 성분(b)(i), 성분(b)(ⅱ) 및 성분(b)(ⅲ)로부터 선택된 1개 이상의 유기규소 화합물 또는 위에서 기술한 바와 같은 성분(b)(i), 성분(b)(ⅱ) 및 성분(b)(ⅲ)를 2개 이상 함유하는 혼합물(b)(iv)이다.
성분(b)(i)은 화학식 1을 갖는 1개 이상의 유기실란이다. R1으로 나타낸 하이드로카빌 그룹 및 치환된 하이드로카빌 그룹의 탄소수는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 6이다. 탄소수가 3 이상인 어사이클릭(a사이클릭) 하이드로카빌 및 치환된하이드로카빌 그룹은 측쇄 또는 비측쇄 구조일 수 있다.
화학식 1
R1 aHbSiX4-a-b
위의 화학식 1에서,
R1은 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이고,
X는 가수분해 가능한 그룹이며,
a는 0, 1, 2 또는 3이고,
b는 0 또는 1이며,
a + b는 1, 2 또는 3이고, 단 b가 1인 경우, a + b는 2 또는 3이다.
하이드로카빌 그룹의 예에는 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 및 옥타데실; 사이클로알킬, 예를 들면, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 메틸사이클로헥실; 아릴, 예를 들면, 페닐 및 나프틸; 알크아릴, 예를 들면, 톨릴 및 자일릴; 아르알킬, 예를 들면, 벤질 및 페네틸; 알케닐, 예를 들면, 비닐, 알릴 및 프로페닐; 아릴알케닐, 예를 들면, 스티릴 및 신나민; 및 알키닐, 예를 들면, 에티닐 및 프로피닐이 비제한적으로 포함된다
R1으로 나타낸 치환된 하이드로카빌 그룹의 치환체의 예에는 -OH, -NH2, -SH, -CO2H, -O(O=C)CR2, -(R2)N(O=)CR2 및 -S-S-R2[여기서, R2는 C1 내지 C8 하이드로카빌이다]가 포함된다.
본원에서 사용된 바와 같이, "가수분해 가능한 그룹"은 물과 반응하여 Si-OH 그룹이 형성되는 Si-X 그룹을 의미한다. 가수분해 가능한 그룹의 예에는 -Cl, Br, -OR3, -OCH2CH2OR3, CH3C(=O)O-, Et(Me)C=N-O-, CH3C(=O)N(CH3)- 및 -ONH2(여기서, R3은 C1 내지 C8 하이드로카빌 또는 할로겐 치환된 하이드로카빌이다)가 비제한적으로 포함된다.
R3으로 나타낸 하이드로카빌 그룹의 예에는 비측쇄 및 측쇄 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 헥실, 헵틸 및 옥틸; 사이클로알킬, 예를 들면, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 메틸사이클로헥실; 페닐; 알크아릴, 예를 들면, 톨릴 및 자일릴; 아르알킬, 예를 들면, 벤질 및 페네틸; 알케닐, 예를 들면, 비닐, 알릴 및 프로페닐; 아릴알케닐, 예를 들면, 스티릴; 및 알키닐, 예를 들면, 에티닐 및 프로피닐이 비제한적으로 포함된다. 할로 치환된 하이드로카빌 그룹의 예에는 3,3,3-트리플루오로프로필, 3-클로로프로필, 클로로페닐 및 디클로로페닐이 비제한적으로 포함된다.
유기실란의 예에는 SiCl4, CH3SiCl3, CH3CH2SiCl3, C6H5SiCl3, (CH3)2SiCl2, (CH3CH2)2SiCl2, (C6H5)2SiCl2 (CH3)3SiCl, CH3HSiCl2, (CH3)2HSiCl, SiBr4, CH3SiBr3, CH3CH2SiBR3, C6H5SiBr3, (CH3)2SiBR2, (CH3CH2)2SiBR2, (C6H5)2SiBR2, (CH3)3SiBr, CH3HSiBr2, (CH3)2HSiBr, Si(OCH3)4, CH3Si(OCH3)3, CH3Si(OCH2CH3)3, CH3Si(OCH2CH2CH3)3, CH3Si[O(CH2)3CH3]3, CH3CH2Si(OCH2CH3)3, C6H5Si(OCH3)3, C6H5CH2Si(OCH3)3, C6H5Si(OCH2CH3)3, CH2=CHSi(OCH3)3, CH2=CHCH2Si(OCH3)3, CF3CH2CH2Si(OCH3)3, (CH3)2Si(OCH3)2, (CH3)2Si(OCH2CH3)2, (CH3)2Si(OCH2CH2CH3)2, (CH3)2Si[O(CH2)3CH3]2, (CH3CH2)2Si(OCH2CH3)2, (C6H5)2Si(OCH3)2, (C6H5CH2)2Si(OCH3)2, (C6H5)2Si(OCH2CH3)2, (CH2=CH)2Si(OCH3)2, (CH2=CHCH2)2Si(OCH3)2, (CF3CH2CH2)2Si(OCH3)2, (CH3)3SiOCH3, CH3HSi(OCH3)2, (CH3)2HSiOCH3, CH3Si(OCH2CH20CH3)3, CF3CH2CH2Si(OCH2CH20CH3)3, CH2=CHSi(OCH2CH20CH3)3, CH2=CHCH2Si(OCH2CH20CH3)3, C6H5Si(OCH2CH20CH3)3, (CH3)2Si(OCH2CH20CH3)2, (CF3CH2CH2)2Si(OCH2CH20CH3)2, (CH2=CH)2Si(OCH2CH20CH3)2, (CH2=CHCH2)2Si(OCH2CH20CH3)2, (C6H5)2Si(OCH2CH20CH3)2, CH3Si(OAC)3, CH3CH2Si(OAC)3, CH2=CHSi(OAC)3, (CH3)2Si(OAC)2, (CH3CH2)2Si(OAC)2, (CH2=CH)2Si(OAC)2, CH3Si[ON=C(CH3)CH2CH3]3, (CH3)2Si[ON=C(CH3)CH2CH3]3, CH2Si[NHC(=O)CH3]3, C6H5Si[NHC(=O)CH3]3, (CH3)2Si[NHC(=O)CH3]2 및 Ph2Si[NHC(=O)CH3]3{여기서 OAc는 CH3C(=O)O- 이고 Ph는 페닐이다}가 비제한적으로 포함된다.
성분(b)(i)은 단일 유기실란이거나, 화학식 1의 상이한 유기실란들을 2종 이상 함유하는 혼합물일 수 있다. 성분(b)(i)로 사용하기 적합한 유기실란의 제조방법은 당해 기술분야에 잘 알려져 있으며, 이들 다수의 유기실란은 시판되고 있다.
화학식 1
R1 aHbSiX4-a-b
위의 화학식 1에서,
R1, X, a 및 b는 위에서 정의한 바와 같다.
성분(b)(ⅱ)는 1개 이상의 화학식 2의 오가노사이클로실록산이다.
화학식 2
(R1 2SiO)m
위의 화학식 2에서,
R1은 위에서 정의한 바와 같고, 성분(b)(i)에 대해 위에 예시되어 있으며,
m의 평균값은 3 내지 10, 바람직하게는 3 내지 8, 보다 바람직하게는 3 내지 5이다.
오가노사이클로실록산의 예에는 헥사메틸사이클로트리실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산 및 데카메틸사이클로펜타실록산이 비제한적으로 포함된다.
성분(b)(ⅱ)은 단일 오가노사이클로실록산이거나, 1개 이상의 특성, 예를 들면, 구조, 점도, 평균 분자량, 실록산 단위 및 서열이 상이한, 2종 이상의 상이한 오가노사이클로실록산을 함유하는 혼합물일 수 있다. 성분(b)(ⅱ)로 사용하기 적합한 오가노사이클로실록산의 제조방법은 당해 기술분야에 잘 알려져 있으며, 이들 다수의 오가노사이클로실록산은 시판되고 있다.
성분(b)(ⅲ)은 화학식 3의 1개 이상의 오가노실록산이다. 이의 예에는 헥사메틸디실록산, 헥사에틸디실록산, 1,3-디비닐-1, 1, 3,3-테트라메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산 및 데카메틸테트라실록산이 비제한적으로 포함된다.
화학식 3
R1 3SiO(R1SiO)nSiR1 3
위의 화학식 3에서,
R1은 위에서 정의한 바와 같고, 성분(b)(i)에 대해 위에 예시되어 있으며,
n의 평균값은 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 8, 보다 바람직하게는 0 내지 4이다.
성분(b)(ⅲ)는 단일 오가노실록산이거나, 1개 이상의 특성, 예를 들면, 구조, 점도, 평균 분자량, 실록산 단위 및 서열이 상이한, 2종 이상의 상이한 오가노실록산을 함유하는 혼합물일 수 있다. 성분(b)(ⅲ)로 사용하기 적합한 오가노실록산은 당해 기술분야에 잘 알려져 있으며, 이들 다수의 오가노실록산은 시판되고 있다.
성분(b)는 성분(b)(i), 성분(b)(ⅱ) 및 성분(b)(ⅲ)로 나타내는 단일 유기규소 화합물이거나 당해 성분을 2개 이상 함유하는 혼합물일 수 있다.
성분(d)는 1개 이상의 수혼화성 유기 용매이다. 본원에서 사용된 바와 같이, "수혼화성"은 물에 상당히 혼화성이거나 완전 혼화성인(즉, 모든 분획에서 혼화성인) 유기 용매를 의미한다. 예를 들면, 물에 대한 수혼화성 유기 용매의 용해도는 통상적으로 25℃에서 물 100g당 90g 이상이다.
수혼화성 유기 용매의 예에는 1가 알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 및 2-프로판올; 2가 알콜, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜; 다가 알콜, 예를 들면, 글리세롤 및 펜타에리트리톨; 및 2극성 비양성자성 용매, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란, 디메틸설폭사이드 및 아세토니트릴이 비제한적으로 포함된다. 성분(d)는 단일 수혼화성 유기 용매이거나 위에서 정의한 바와 같은 상이한 수혼화성 유기 용매를 2종 이상 함유하는 혼합물일 수 있다.
성분(e)는 부분적으로 응집되어 있는 친수성 콜로이드 실리카의 유기규소 화합물인 성분(b)와의 반응을 촉진시키는 1개 이상의 산 촉매이다. 산 촉매는 통상적으로 별도의 성분으로서 반응 혼합물에 가하지만, 몇 가지 경우, 산 촉매는 동일 반응계에서 제조할 수 있다. 예를 들면, 성분(b)가 가수분해 가능한 그룹, 예를 들면, 클로로를 함유하는 유기실란인 경우, 부분적으로 응집되어 있는 친수성 콜로이드 실리카의 하이드록시 그룹 또는 물과 클로로실란과의 반응에 의해, 산 촉매의 일부 또는 전부가 생성될 수 있다.
산 촉매의 예에는 무기 산, 예를 들면, 염산, 황산, 질산 및 브롬화수소산; 및 유기 산, 예를 들면, 아세트산, 옥살산 및 트리플루오로아세트산이 포함된다. 산은 단일 산이거나 2종 이상 상이한 산을 함유하는 혼합물일 수 있다.
본 발명의 방법은 실리카를 유기규소 화합물과 접촉시키기에 적합한 임의의 표준 반응기에서 물과 산 촉매의 존재하에 수행할 수 있다. 적합한 반응기에는 유리와 테프론으로 라이닝(lining)된 유리 반응기가 포함된다. 바람직하게는, 반응기에는 효과적인 교반 수단, 예를 들면, 교반기(stirrer)가 장착되어 있다.
통상적으로, 실리카 졸인 성분(a)는 유기규소 화합물, 물, 수혼화성 유기 용매 및 산 촉매를 함유하는 혼합물에 가할 수 있다. 역첨가, 즉 유기규소 화합물을 함유하는 혼합물을 실리카 졸에 가하는 것 또한 가능하다. 그러나, 역첨가에 의해, 콜로이드 실리카로 이루어진 커다란 응집체가 형성될 수 있다.
유기규소 화합물을 함유하는 혼합물에 실리카 졸을 효과적인 교반 수단이 장착된 0.5ℓ반응 용기에 가하는 속도는 통상적으로 1 내지 3㎖/min이다. 첨가 속도가 지나치게 느린 경우, 반응 시간이 불필요하게 지연된다. 첨가 속도가 지나치게 빠른 경우, 콜로이드 실리카는 커다란 응집체를 형성할 수 있다.
부분적으로 응집되어 있는 친수성 콜로이드 실리카와 유기규소 화합물의 현탁액은 통상적으로 20 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 120℃, 보다 바람직하게는 60 내지 100℃에서 반응한다. 온도가 40℃ 미만인 경우, 통상적으로 반응 속도가 매우 느려진다.
반응은 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카 및 수성 상이 생성되기에 충분한 기간 동안 수행한다. 반응 시간은, 유기규소 화합물 중의 가수분해 가능한 그룹의 특성, 유기규소 화합물의 구조, 반응 혼합물의 교반, 부분적으로 응집되어 있는 친수성 콜로이드 실리카의 농도 및 온도를 포함하는 다수의 인자에 좌우된다. 반응 시간은 통상적으로 수 분 내지 수 시간이다. 예를 들면, 반응 시간은 통상적으로 40 내지 120℃에서 0.1 내지 2시간, 바람직하게는 60 내지 100℃ 0.5 내지 1시간이다. 최적의 반응 시간을 실시예에서 명시한 방법을 사용하는 정규 실험에 의해 측정할 수 있다.
반응 혼합물 중의, 성분(a)의 부분적으로 응집되어 있는 친수성 콜로이드 실리카의 농도는, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 통상적으로 1 내지 20%(w/w), 바람직하게는 1 내지 10%(w/w), 보다 바람직하게는 1 내지 5%(w/w)이다.
유기규소 화합물인 성분(b) 대 성분(a)의 부분적으로 응집되어 있는 친수성 콜로이드 실리카(SiO2)의 몰 비는 통상적으로 0.1 내지 5, 바람직하게는 0.2 내지 3, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2이다. 성분(b) 대 부분적으로 응집되어 있는 친수성 콜로이드 실리카의 몰 비가 0.1 미만인 경우, 당해 처리된 실리카는 소수성 특성을 나타내지 않을 수 있다. 당해 몰 비가 5를 초과하는 경우, 아래에서 기술하는 바와 같이, 소수성 콜로이드 실리카는 수성 상으로부터 침강되지 않을 수 있다.
반응 혼합물 중의 물, 성분(c)의 농도는, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 통상적으로 20 내지 60%(w/w), 바람직하게는 20 내지 50%(w/w), 보다 바람직하게는 20 내지 40%(w/w)이다. 성분(a)가 수성 실리카 졸인 경우, 성분(c)의 일부 또는 전비가 실리카 졸에 의해 지지될 수 있다.
수혼화성 유기 용매인 성분(d)는 반응 혼합물 중에 유효량 존재한다. 본원에서 사용된 바와 같이, "유효량"은 유기규소 화합물이 수혼화성 유기 용매를 함유하는 수성 반응 혼합물에 가용성이고(i), 반응 혼합물 중의 부분적으로 응집되어 있는 콜로이드 실리카 입자가 안정된 상태인, 즉 당해 입자가 커다란 응집체를 형성하지 않을(ⅱ) 정도의 성분(d)의 농도를 의미한다. 부분적으로 응집되어 있는 친수성 콜로이드 실리카 입자의 응집은 전자 현미경을 사용하여 소수성 콜로이드 실리카 입자의 크기 및 형태를 성분(a)의 부분적으로 응집되어 있는 친수성 콜로이드 실리카 입자의 크기 및 형태와 비교함으로써 검출할 수 있다. 성분(d)의 농도는, 반응 혼합물의 총 용적을 기준으로 하여, 통상적으로 약 5 내지 약 35%(v/v), 바람직하게는 10 내지 30%(v/v), 보다 바람직하게는 20 내지 30%(v/v)이다. 성분(d)의 농도가 5%(v/v) 미만인 경우, 당해 처리된 실리카는 소수성 특성을 나타내지 않을 수 있다. 성분(d)의 농도가 35%(v/v)를 초과하는 경우, 소수성 콜로이드 실리카는, 아래에서 기술하는 바와 같이, 수성 상으로부터 침강되지 않을 수 있다. 성분(d)의 유효량은 실시예에서의 방법을 사용하여 정규 실험에 의해 측정할 수 있다.
성분(e)의 농도는 반응 혼합물의 pH를 4 미만으로 유지시키기에 충분하다. 예를 들면, 성분(e)의 농도는, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 통상적으로 10 내지 60%(w/w), 바람직하게는 10 내지 40%(w/w). 성분(e)의 농도가 10%(w/w) 미만인 경우, 반응 속도가 시판용으로는 지나치게 느릴 수 있다. 성분(e)의 농도가 60%(w/w)를 초과하는 경우, 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카로부터 산을 제거하기 위해 추가의 세척 단계가 요구될 수 있다.
부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카는 통상적으로 수성 상으로부터 침강된다. 본원에서 사용된 바와 같이, "침강물"은 수성 상에 불용성인 침전물을 형성한, 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카를 의미한다. 예를 들면, 소수성 콜로이드 실리카는 수성 상의 최상단에 부유하거나, 수성 상의 최하단에 퇴적하거나, 반응 용기의 벽에 수집될 수 있다. 통상적으로, 소수성 실리카는 소수성 실리카의 수성 상을 제거(예를 들면, 배출(draining) 또는 경사여과)함으로써, 수성 상으로부터 분리시킨다.
통상적으로, 위에서 기술한 바와 같은이 단리된 소수성 실리카를 물로 세척하여, 잔류하는 산을 제거한다. 물은 수혼화성 유기 용매, 예를 들면, 2-프로판올을 추가로 함유할 수 있다. 수성 세척액 중의 수혼화성 유기 용매의 농도는 통상적으로 10 내지 30%(v/v)이다. 소수성 실리카를 물과 혼합한 후에 소수성 실리카를 물로부터 분리시킴으로써, 소수성 실리카를 세척할 수 있다. 통상적으로, 유기상은 별도의 분량의 물로 1 내지 3회 세척한다. 통상적으로, 새척액당 물의 용적은 통상적으로 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카의 용적의 2 내지 5배이다.
통상적으로, 세척된 소수성 실리카는, 수 불혼화성 유기 용매에 당해 소수성 실리카를 현탁시키고 유기 용매를 증발 또는 분무 건조와 같은 방법을 사용하여 제거함으로써 건조시킨다. 본원에서 사용된 바와 같이, "수 불혼화성"은 유기 용매가 물에 약간 혼화성이거나 전혀 혼화성이 아님을 의미한다. 예를 들면, 당해 용매에 대한 물의 용해도는 통상적으로 25℃에서 용매 100g당 약 0.1g 미만이다. 유기 용매는 물에 불혼화성인 임의의 비극성 또는 2극성 비극성 유기 용매일 수 있다. 바람직하게는, 유기 용매는 물과의 최소 비점 공비혼합물을 형성한다. 유기 용매가 물과의 공비혼합물을 형성하지 않는 경우, 유기 용매의 비점은 바람직하게는 물의 비점보다 크다.
수 불혼화성 유기 용매의 예에는 포화 지방족 탄화수소, 예를 들면, n-펜탄, 헥산, n-헵탄, 이소옥탄 및 도데칸; 사이클로지방족 탄화수소, 예를 들면, 사이클로펜탄 및 사이클로헥산; 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 메시틸렌; 사이클릭 에테르, 예를 들면, 테트라하이드로푸란(THF) 및 디옥산; 케톤, 예를 들면, 메틸 이소부틸 케톤(MIBK); 할로겐화 알켄, 예를 들면, 트리클로로에탄; 및 할로겐화 방향족 탄화수소, 예를 들면, 브로모벤젠 및 클로로벤젠이 비제한적으로 포함된다. 수 불혼화성 유기 용매는 각각 위에서 정의한 바와 같은 단일 유기 용매이거나 2종 이상 상이한 유기 용매를 함유하는 혼합물일 수 있다.
따라서, 위에서 기술한 바와 같이 수 불혼화성 유기 용매를 제거하기 전에, 유기 용매 중의 소수성 실리카 현탁액을 증류시켜 물을 제거할 수 있다. 증류는 대기압 이하의 압력에서, 수 불혼화성 유기 용매의 비점에 좌우되는 온도에서 수행할 수 있다. 증류는 통상적으로 증류물에 물이 없어질 때까지 수행한다.
특정 조건 하에서, 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카는 반응 혼합물의 수성 상에 현탁된 상태로 존재한다. 이러한 경우, 소수성 실리카의 수성 현탁액은 통상적으로, 수 불혼화성 유기 용매와 소수성 실리카를 포함하는 비-수성 상이 형성되기에 충분한 양의 수 불혼화성 유기 용매로 처리된다. 적합한 수 불혼화성 유기 용매는 위에서 기술한 바와 같다. 수 불혼화성 유기 용매의 농도는 통상적으로, 수성 현탁액의 총 용적을 기준으로 하여, 5 내지 20%(v/v), 바람직하게는 10 내지 20%(v/v)이다.
비-수성 상은 통상적으로, 혼합물의 교반을 중지시켜 혼합물이 2개 층으로 분리되도록 하고, 수성층 또는 비-수성층을 분리시킴으로써, 수성 상으로부터 제거한다.
위에서 기술한 바와 같이 제거된 비-수성 상은 통상적으로 물로 세척하여 잔류하는 산을 제거한다. 물은 수혼화성 유기 용매, 예를 들면, 2-프로판올을 추가로 포함할 수 있다. 당해 용액 중의 수혼화성 유기 용매의 농도는 통상적으로 10 내지 30%(v/v)이다. 비-수성 상을 물과 혼합하고, 당해 혼합물이 2개 층으로 분리되도록 하고, 수성층을 분리시킴으로써, 비-수성 상을 세척할 수 있다. 유기상은 통상적으로 분량의 물로 1 내지 3회 세척한다. 세척액당 물의 용적은 통상적으로 비-수성 상의 용적의 1 내지 5배이다.
소수성 실리카는 통상적으로 증발 또는 분무 건조와 같은 방법을 사용하여 수 불혼화성 유기 용매를 제거함으로써 건조시킨다.
따라서, 수 불혼화성 유기 용매를 제거하기 전에, 비-수성 상을 증류시켜 물을 제거할 수 있다. 증류는 대기압 이하의 압력에서, 수 불혼화성 유기 용매의 비점에 좌우되는 온도에서 수행할 수 있다. 증류는 통상적으로 증류물에 물이 없어질 때까지 수행한다.
본 발명의 방법으로 제조한 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카의, BET법에 따르는 질소 흡착법으로 측정한 표면적은 통상적으로 20 내지 300㎡/g, 바람직하게는 50 내지 200㎡/g, 보다 바람직하게는 50 내지 150㎡/g이다. 또한, 소수성 콜로이드 실리카의 기공 직경은 통상적으로 50 내지 300Å, 바람직하게는 100 내지 250Å, 보다 바람직하게는 150 내지 250Å이며, 질소 흡착법으로 측정한 기공 용적은 0.5 내지 1.5㎖/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.0㎖/g이다. 또한, 소수성 콜로이드 실리카는, 크기 및 모양이 성분(a)의 친수성 콜로이드 실리카 입자의 크기 및 모양과 유사한 입자를 포함한다.
본 발명의 방법에 의해, 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카를 시판되는 출발 물질로부터 고수율로 제조한다. 또한, 당해 방법을 간편하게 조절하여, 광범위한 소수성, 표면적, 기공 직경 및 기공 용적을 갖는 소수성 실리카를 제조할 수 있다.
부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카는 실리콘과 유기 탄성중합체(즉 가교결합된 중합체)의 기계적 특성을 향상시킨다. 특히, 실리카의 낮은 농도에 의해, 비응집된 소수성 콜로이드 실리카에 비해 뛰어난 기계적 특성, 예를 들면, 듀로미터 경도(durometer hardness), 인장 강도, 연신율, 모듈러스 및 인열 강도가 실리콘 탄성중합체에 부여된다. 실리카의 낮은 농도의 잠재적인 잇점에는 보다 단축된 제조 시간, 보다 낮은 비용 및 보다 낮은 점도가 포함된다.
본 발명의 소수성 실리카는, 에폭시 수지 및 페놀 수지와 같은 유기 중합체 조성물 및 실란트, 접착제, 캡슐화제 및 정각(conformal) 피복제와 같은 실리콘 조성물의 강화용 충전재 또는 발포용 충전재로 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해, 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카를 시판되는 출발 물질로부터 고수율로 제조한다. 또한, 당해 방법을 간편하게 조절하여, 광범위한 소수성, 표면적, 기공 직경 및 기공 용적을 갖는 소수성 실리카를 제조할 수 있다.
부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카는 실리콘과 유기 탄성중합체(즉 가교결합된 중합체)의 기계적 특성을 향상시킨다. 특히, 실리카의 낮은 농도에 의해, 비응집된 소수성 콜로이드 실리카에 비해 뛰어난 기계적 특성, 예를 들면, 듀로미터 경도, 인장 강도, 연신율, 모듈러스 및 인열 강도가 실리콘 탄성중합체에 부여된다. 실리카의 낮은 농도의 잠재적인 잇점에는 보다 단축된 제조 시간, 보다 낮은 비용 및 보다 낮은 점도가 포함된다.
본 발명의 소수성 실리카는, 에폭시 수지 및 페놀 수지와 같은 유기 중합체 조성물 및 실란트, 접착제, 캡슐화제 및 정각 피복제와 같은 실리콘 조성물의 강화용 충전재 또는 발포용 충전재로 사용할 수 있다.
본 발명의 추가의 양태에서, 경화성 실리콘 조성물(A)과 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카 5 내지 60%(w/w)(B)를 포함하는 충전된 실리콘 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명은 위에서 기술한 충전된 실리콘 조성물로 이루어진 반응 생성물을 포함하는 경화된 실리콘 제품에 관한 것이다.
성분(A)는 경화성 실리콘 조성물이다. 경화성 실리콘 조성물 및 이의 제조방법은 당해 기술분야에 잘 알려져 있다. 경화성 실리콘 조성물의 예에는 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물, 과산화물 경화성 실리콘 조성물, 축합-경화성 실리콘 조성물, 에폭시-경화성 실리콘 조성물, 자외선-경화성 실리콘 조성물 및 고에너지 방사선-경화성 실리콘 조성물이 비제한적으로 포함된다. 예를 들면, 적합한 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물은 통상적으로 규소-결합된 알케닐 그룹을 분자 1개당 평균 2개 이상 함유한 오가노폴리실록산(i), 조성물을 경화시키기에 충분한 양의 규소-결합된 수소 원자를 분자 1개당 평균 2개 이상 함유한 오가노하이드로겐실록산(ⅱ) 및 하이드로실릴화 촉매(ⅲ)를 포함한다. 하이드로실릴화 촉매는 백금 그룹 금속을 함유하는 임의의 잘 알려진 하이드로실릴화 촉매, 백금 그룹 금속을 함유하는 화합물 또는 미세캡슐화된 백금 그룹 금속 함유 촉매일 수 있다. 백금 그룹 금속에는 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐이 포함된다. 바람직하게는, 백금 그룹 금속은, 하이드로실릴화 반응에서의 이의 높은 활성화에 근거하여, 백금이다.
하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물은, 1액형(1-part) 조성물이거나, 성분들을 2액 이상 포함하는 다액형(multi-part) 조성물일 수 있다. 실온 가황성(RTV: room temperature vulcanizable) 조성물은 통상적으로 2액형인데, 그 중 1개는 오가노폴리실록산과 촉매를 함유하고, 나머지는 오가노하이드로겐실록산과 임의의 물질을 함유한다. 승온에서 경화하는 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물은 1액형 또는 다액형 조성물로 제조될 수 있다. 예를 들면, 액상 실리콘 고무(LSR) 조성물은 통상적으로 2액형 시스템으로 제조된다. 1액형 조성물은 통상적으로 백금 촉매 억제제를 함유하여, 적절한 저장 수명을 확보한다.
적합한 과산화물-경화성 실리콘 조성물 통상적으로 오가노폴리실록산(i)과 유기 과산화물(ⅱ)을 포함한다. 유기 과산화물의 예에는 디알로일 과산화물, 예를 들면, 디벤조일 과산화물, 디-p-클로로벤조일 과산화물 및 비스-2,4-디클로로벤조일 과산화물; 디알킬 과산화물, 예를 들면, 디-t-부틸 과산화물 및 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산; 디아르알킬 과산화물, 예를 들면, 디쿠밀 과산화물; 알킬 아르알킬 과산화물, 예를 들면, t-부틸 쿠밀 과산화물 및 1,4-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠; 및 알킬 알로일 과산화물, 예를 들면, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼아세테이트 및 t-부틸 퍼옥토에이트가 포함된다.
축합-경화성 실리콘 조성물 통상적으로 하이드록시 그룹을 분자 1개당 평균 2개 이상 함유하는 오가노폴리실록산(i) 및 가수분해 가능한 Si-O 또는 Si-N 결합을 함유하는 3관능성 4관능성 실란(ⅱ)을 포함한다. 실란의 예에는 알콕시실란, 예를 들면, CH3Si(OCH3)3, CH3Si(OCH2CH3)3, CH3Si(OCH2CH2CH3)3, CH3Si[O(CH2)3CH3]3, CH3CH2Si(OCH2CH3)3, C6H5Si(OCH3)3, C6H5CH2Si(OCH3)3, C6H5Si(OCH2CH3)3, CH2=CHSi(OCH3)3, CH2=CHCH2Si(OCH3)3, CF3CH2CH2Si(OCH3)3, CH3Si(OCH2CH20CH3)3, CF3CH2CH2Si(OCH2CH20CH3)3, CH2=CHSi(OCH2CH20CH3)3, CH2=CHCH2Si(OCH2CH20CH3)3, C6H5Si(OCH2CH20CH3)3, Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4 및 Si(OC3H7)4; 오가노아세톡시실란, 예를 들면, CH3Si(OCOCH3)3, CH3CH2Si(OCOCH3)3 및 CH2=CHSi(OCOCH3)3; 오가노이미노옥시실란, 예를 들면, CH3Si[O-N=C(CH3)CH2CH3]3, Si[O-N=C(CH3)CH2CH3]4 및 CH2=CHSi[O-N=C(CH3)CH2CH3]3; 또는 오가노아세트아미도실란, 예를 들면, CH3Si[NHC(=O)CH3]3 및 C6H5Si[NHC(=O)CH3]3; 아미노실란, 예를 들면, CH3Si[NH(S-C4H9)]3 및 CH3Si(NHC6H11)3; 및 오가노아미노옥시실란이 포함된다.
또한, 축합 반응을 개시하고 촉진시키기 위해, 축합-경화성 실리콘 조성물은 축합 촉매를 함유할 수 있다. 축합 촉매의 예에는 아민; 및 납, 주석, 아연 및 철의 카복실산과의 착체가 비제한적으로 포함된다. 주석(ⅱ) 옥토에이트, 라우레이트 및 올레이트; 및 디부틸 주석의 염이 특히 유용하다. 축합-경화성 실리콘 조성물은 1액형 조성물이거나, 성분을 2액 이상 포함하는 다액형 조성물일 수 있다. 예를 들면, 실온 가황성(RTV) 조성물은 1액형 또는 2액형 조성물로 제조될 수 있다. 2액형 조성물에서, 1개는 통상적으로 물을 소량 함유한다.
통상적으로, 적합한 에폭시-경화성 실리콘 조성물은 에폭시-관능성 그룹을 분자 1개당 평균 2개 이상 함유하는 오가노폴리실록산(i) 및 경화제(ⅱ)를 포함한다. 에폭시-관능성 그룹의 예에는 2-글리시독시에틸, 3-글리시독시프로필, 4-글리시독시부틸, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필, 2,3-에폭시프로필, 3,4-에폭시부틸 및 4,5-에폭시펜틸이 포함된다. 경화제의 예에는 무수물, 예를 들면, 프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물 및 도데시닐석신산 무수물; 폴리아민, 예를 들면, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디에틸렌프로필아민, N-(2-하이드록시에틸)디에틸렌트리아민, N,N'-디(2-하이드록시에틸)디에틸렌트리아민, m-페닐렌디아민, 메틸렌디아닐린, 아미노에틸 피페라진, 4,4-디아미노디페닐 설폰, 벤질디메틸아민, 디시안디아민 및 2-메틸이미다졸 및 트리에틸아민; 루이스산, 예를 들면, 붕소 트리플루라이드 모노에틸아민; 폴리카복실산; 중합체캅탄; 폴리아미드; 및 아미도아민이 포함된다.
적합한 자외선-경화성 실리콘 조성물은 통상적으로 조사-민감성 관능성 그룹을 함유하는 오가노폴리실록산(i) 및 광개시제(ⅱ)를 포함한다. 조사-민감성 관능성 그룹의 예에는 아크릴로일, 메타크릴로일, 머캅토, 에폭시 및 알케닐 에테르 그룹이 포함된다. 광개시제의 형태는 오가노폴리실록산 중의 조사-민감성 그룹의 특성에 좌우된다. 광개시제의 예에는 디아릴로도늄염, 설포늄염, 아세토페논, 벤조페논, 벤조인 및 이의 유도체가 포함된다.
적합한 고에너지 방사선-경화성 실리콘 조성물은 오가노폴리실록산 중합체를 포함한다. 오가노폴리실록산 중합체의 예에는 폴리디메틸실록산, 폴리(메틸비닐실록산s) 및 오가노하이드로폴리실록산이 포함된다. 고에너지 조사의 예에는 γ선 및 전자 빔이 포함된다.
성분(B)는 위에서 기술한 바와 같은 1개 이상의 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카이다.
성분(1)의 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카는 단일의 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카이거나, 표면적, 기공 직경, 기공 용적 및 소수성, 입자 크기 및 입자 형태와 같은 특성 1개 이상이 상이한 실리카를 2종 이상 함유하는 혼합물일 수 있다.
충전된 실리콘 조성물 중의 성분(B)의 농도는, 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 통상적으로 5 내지 60%(w/w), 바람직하게는 10 내지 50%(w/w), 보다 바람직하게는 20 내지 40%(w/w)이다. 성분(B)의 농도가 5%(w/w) 미만인 경우, 통상적으로 경화된 실리콘 제품은 충전되지 않은 조성물에 비해 향상된 기계적 특성을 나타내지 않는다. 성분(B)의 농도가 60%(w/w)를 초과하는 경우, 조성물은 특정 용도에 있어서는 지나치게 점성일 수 있다. 성분(B)의 유효량은 실시예에서의 방법을 사용하는 정규 실험으로 측정할 수 있다.
본 발명의 충전된 실리콘 조성물은 추가의 물질을 포함할 수 있는데, 단 당해 물질은 조성물이 경화되어 기계적 특성이 우수한 실리콘 제품을 형성하는 것을 방ㅎ하지 않는다. 추가의 물질의 예에는 하이드로실릴화 촉매 억제제, 염료, 안료, 접착 촉진제, 산화방지제, 열안정제, UV 안정제, 난연제, 계면활성제, 유동 제어 참가제 및 무기 충전재가 비제한적으로 포함된다.
통상적으로, 본 발명의 충전된 실리콘 조성물은, 정해진 비율의 성분(A)와 성분(B) 및 임의의 물질을 주위 온도에서 유기 용매의 도움의 존재 또는 부재하에 혼합하여 제조한다. 배치 공정 또는 연속 공정에서, 당해 기술분야에 알려진 임의의 기술, 예를 들면, 밀링, 블렌딩 및 교반을 사용하여 혼합을 달성할 수 있다. 그렇지 않으면, 성분(B)를 성분(A)의 경화성 실리콘 조성물의 각각의 성분과 임의의 순서대로 합할 수 있다.
본 발명에 따르는 경화된 실리콘 제품은 위에서 기술한 바와 같은 성분(A)와 성분(B)를 포함하는 충전된 실리콘 조성물로 이루어진 반응 생성물을 포함한다. 당해 충전된 실리콘 조성물은, 특정 경화 메커니즘에 따라, 주위 온도, 승온, 습기 또는 조사에 노출되어 경화될 수 있다. 예를 들면, 1액형 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물은 통상적으로 승온에서 경화된다. 2액형 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물은 통상적으로 실온 또는 승온에서 경화된다. 1액형 축합-경화성 실리콘 조성물은, 열을 가하고/가하거나 높은 습도에 노출됨으로써 경화가 가속화될 수 있지만, 통상적으로 실온에서 대기 습기에 노출되어 경화된다. 2액형 축합-경화성 실리콘 조성물은 통상적으로 실온에서 경화되지만, 그러나, 열을 가하여 경화가 가속화될 수 있다. 과산화물-경화성 실리콘 조성물은 통상적으로 승온에서 경화된다. 에폭시-경화성 실리콘 조성물은 통상적으로 실온 또는 승온에서 경화된다. 특별한 제조에 의존하여, 조사-경화성 실리콘 조성물은 통상적으로 조사, 예를 들면, 자외선 광, 감마선 또는 전자빔에 노출되어 경화된다.
본 발명의 충전된 실리콘 조성물에는, 휘발성 유기 화합물(VOC: volatile organic compound) 함량이 낮고 유동성이 양호한 것을 포함하는 다수의 잇점이 있다. 또한, 충전된 실리콘 조성물이 경화되어, 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카가 부족한 유사한 실리콘 조성물에 비해 기계적 특성, 예를 들면, 듀로미터 경도, 인장 강도, 연신율, 모듈러스 및 인열 강도가 뛰어난 경화된 실리콘 제품이 비교적 저농도에서 제조된다. 낮은 충전재 농도의 잠재적인 잇점에는 보다 단축된 제조 시간, 보다 적은 비용 및 보다 낮은 점도가 포함된다.
접착제, 실란트, 캡슐화제 및 성형 제품(예: 오링)을 포함하여, 본 발명의 충전된 실리콘 조성물의 용도는 많다.
별도의 언급이 없는 한, 실시예의 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이다.
실시예 1 내지 13 및 표 1에는 각각 본 발명에 따르는 제조방법 및 생성된 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카의 물리적 특성이 포함되어 있다. 다음의 방법들 및 물질들을 실시예 1 내지 13에서 사용하였다.
표면적, 기공 직경 및 기공 용적의 측정
부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카의 표면적(㎡/g), 기공 직경(Å) 및 기공 용적(㎖/g)을 마이크로매트릭스 ASAP 2010 분석기(Micrometrics ASAP 2010 Analyzer)를 사용하여 질소 흡착에 의해 측정하였다.
부분적으로 응집되어 있는 소수성 실리카의 분석
처리된 실리카의 시료를 수산화칼륨과 테트라에톡시실란의 존재하에 다이제스팅(digesting)하고, 화염 이온화 검출기(flame ionization detector) 및 각종 실란 시편들의 농도를 측정하기 위한 옥탄 내부 표준물질을 사용하는 기체 크로마토그래피로 당해 다이제스팅 물질을 분석하여 표면 처리 정도(% w/w)를 측정하였다. SiO2의 양은 처리 전후의 양의 차이에 의해 측정하였다.
분석 직전에, 실리카 시료 150℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다. 시료를 실온으로 냉각시킨 후에, 실리카를 수동 분쇄하여, 커다란 실리카 덩어리를 제거하였다. 처리된 실리카 대략 0.03 내지 0.05g 및 옥탄(내부 표준물질) 0.03 내지 0.06g을 반응 바이알에 합하였다. 당해 혼합물에 테트라에톡시실란 4 ±0.05g과 수산화칼륨 펠렛 1개를 가하였다. 미세한 크기의 교반 바(bar)를 반응 바이알에 넣고, 바이알을 고무 격막으로 밀봉시켰다. 23-규격 실린지 바늘(3.8cm)을 격막에 삽입하여, 바이알의 하단부에 접촉시켰다. 26-규격 실린지 바늘(0.95cm)을 격막에 삽입하여 이를 배출 바늘로 사용하였다. 혼합물에서 기포가 더이상 관찰하지 않을 때까지, 질소를 속도 약 150㎖/min로 보다 긴 바늘을 통과시켰다. 배출 바늘을 제거하고, 질소로 바이알을 10psi(68.95MPa)까지 가압시켰다. 바이알을 온도 125℃의 알루미늄 블럭에 놓았다. 반응 혼합물을 1시간 동안 교반한 후에, 바이알을 알루미늄 블럭으로부터 제거하고, 공기 중에 15분 동안 두었다. 바이알을 빙욕에 약 10분 동안 두었으며, 그 동안 격막을 바이알로부터 제거하였다. 무수 이산화탄소를 3분 동안 반응 혼합물을 통하여 버블링시켰으며, 그 동안 침전이 형성되었고, 이는 염기로의 중화를 의미한다. 혼합물을 3000rpm에서 10분 동안 원심 분리시켜, 침전을 액체층으로부터 분리시켰다. 상청액의 pH를 pH지로 측정하여, 염기로의 중화를 확인하였다(즉 pH 6 내지 8). pH가 8을 초과하는 경우, 당해 상청액을 통해 추가의 이산화탄소를 버블링시켜 중화시켰다. 분석을 위해, 시료를 기체 크로마토그래피 바이알로 옮겨 담았다.
화염 이온화 검출기와 DB-1 모세관 컬럼(30m ×250㎛ ×1㎛)이 장착된 에질렌트 6890 기체 크로마토그래피(Agilent 6890 Gas Chromatograph)를 사용하여, 기체 크로마토그래피 분석을 수행하였다. 스플릿(split) 50:1, 유입 온도 270℃, 검출기 온도 280℃, 일정한 헬륨 케리어 기체 유속 1.0㎖/min, 테트라에톡시실란 중의 옥탄 20,000 내지 30,000ppm으로 이루어진 내부 표준물질, 및 온도 프로파일「50℃에서 1분 동안 고정 →속도 4℃/min으로 200℃까지 승온 →속도 20℃/min으로 300℃까지 승온 →300℃에서 10분 동안 고정」을 사용하여 분석을 수행하였다.
처리된 실리카 표면 위의 트리오가노실록산과 디오가노실록산 그룹의 중량%를 다음의 수학식에 따라 계산하였다.
위의 수학식 1에서,
A = 규소 함유 그룹 피크의 면적(임의 단위)이고,
Wt,std = 내부 표준물질(옥탄)의 중량(mg)이며,
순도,std = 내부 표준물질(옥탄)의 순도(중량%)이고,
A,std = 내부 표준물질(옥탄) 피크의 면적(임의 단위)이며,
Rf,std = 내부 표준물질(옥탄)의 반응 인자이고,
Wt,시료 = 시료의 중량(mg)이며,
{여기서, 이고, Wt.ref = 참조용 물질(트리메틸에톡시실란)의 분자량(mg)이다}이다.
실시예 14는 피복된 실리콘 고무 제품 및 본 발명의 방법을 추가로 설명하고 있지만, 이는 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니며, 청구의 범위에 부연 설명을 하고자 하는 것이다. 다음의 방법들 및 조성물들을 실시예에서 사용하였다.
실리콘 고무 시료의 제조
압력 5000psi(34.5MPa) 및 실시예에 명시된 온도와 시간 조건에서 스테인레스 스틸 금형(내부 치수: 12.7 ×12.7 ×0.16cm)을 사용하여 실리콘 조성물을 압축 성형하였다.
인장 강도, 연신율 및 영률 측정
인스트론 모델 5500 R 인장 시험기(Instron Model 5500 R Tensile Tester)와 덤벨형(dumbbell-shaped) 시험편(4.5 ×1cm)을 사용하여, 실리콘 고무 시험편의 파열시 인장 강도(MPa), 최후의 연신율(%) 및 영률(MPa)을 ASTM 표준 D 412-98a에 준거하여 측정하였다. 영률 ASTM 표준 E 111-97에 준거한 응력-변형(stress-strain) 곡선에서 계산하였다. 인장 강도, 연신율 및 영률에 대해 보고된 값은 각각, 동일한 실리콘 고무 시료로부터 절단한 상이한 실리콘 시험편에서 5회 측정한 값의 평균치이다.
인열 강도 측정
인스트론 모델 5500 R 인장 시험기를 사용하여, 실리콘 고무 시험편의 타입 B 인열 강도(kN/mm)를 ASTM 표준 D 624-00에 준거하여 측정하였다. 인열 강도에 대해 보고된 값은 동일한 실리콘 고무 시료로부터 절단한 상이한 실리콘 시험편에서 3회 측정한 값의 평균치이다.
듀로미터 경도 측정
컨벨로더 모델 CV-71200 쇼어 타입 A 듀로미터(Conveloader Model CV-71200 Shore Type A Durometer)를 사용하여, 실리콘 고무 시험편의 듀로미터 경도를 ASTM 표준 D 2240-02에 준거하여 측정하였다. 동일한 실리콘 시료로부터의 시험편 3개를 적층하여 총 두께 약 0.5cm로 하였다. 듀로미터 경도에 대해 보고된 값은 동일한 실리콘 고무 시료의 상이한 위치에서 3회 측정한 값의 평균치이다.
압출 속도 측정
촉매와 억제제가 없는 실리콘 조성물의 압출 속도(g/min)를 ASTM 표준 C 1183-91에 준거하여 압력 90psi(0.62MPa)에서 측정하였다.
광투과도 측정
실리콘 고무 시험편의 투과도(%)를 텅스텐-할로겐 램프가 장착된 XL-211 헤이즈가드 헤이즈메터(XL-211 Hazegard Hazemeter)를 사용하여 측정하였다.
실시예에서 다음의 화학 물질들을 사용하였다.
중합체 A: 점도가 25℃에서 약 55Paㆍs인 디메틸비닐실록시-말단화된 폴리(디메틸실록산)
중합체 B: 분자 1개당 디메틸실록산 단위 평균 145개 및 메틸비닐실록산 단위 3개를 갖고 점도가 25℃에서 0.35Paㆍs인 디메틸비닐실록시-말단화된 폴리(디메틸실록산/메틸비닐실록산)
가교결합제: 분자 1개당 디메틸실록산 단위 평균 3개 및 메틸수소실록산 단위 5개를 갖고 규소-결합된 수소 원자를 약 0.8% 함유하는 트리메틸실록시-말단화된 폴리(디메틸실록산/메틸수소-실록산)
억제제: 1-에티닐-1-사이클로헥산올
촉매: 점도가 25℃에서 0.45Paㆍs인 디메틸비닐실록시-말단화된 폴리(디메틸실록산) 92%, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 7% 및 1,3-디비닐테트라메틸디실록산의 백금 착물 1%로 이루어진 혼합물
실리카 충전재 A: 일본 도쿄에 소재하는 닛산 케미칼 인더스트리즈에서 상표명 SNOWTEX-PS-S으로 시판하는 콜로이드 실리카의 수성 현탁액. 당해 현탁액은 비결정질 실리카(SiO2) 13%(w/w), Na20 0.2%(w/w) 미만 및 물로 이루어져 있다. 당해 현탁액의 점도는 25℃에서 10mPaㆍs이고 pH가 10.1이며 비중이 20℃에서 1.08이고 입자 크기가 약 125nm(동적 광산란법)이다.
실리카 충전재 B: 일본 도쿄에 소재하는 닛산 케미칼 인더스트리즈에서 상표명 SNOWTEX-PS-M으로 시판하는 콜로이드 실리카의 수성 현탁액. 당해 현탁액은 비결정질 실리카(SiO2) 21%(w/w), Na20 0.2%(w/w) 미만 및 물로 이루어져 있다. 당해 현탁액의 점도는 25℃에서 9mPaㆍs이고 pH가 9.7이며 비중이 20℃에서 1.14이고 입자 크기가 약 127nm(동적 광산란법)이다.
실리카 충전재 C: 일본 도쿄에 소재하는 닛산 케미칼 인더스트리즈에서 상표명 SNOWTEX-UP으로 시판하는 콜로이드 실리카의 수성 현탁액. 당해 현탁액은 비결정질 실리카(SiO2) 20%(w/w), Na20 0.35%(w/w) 미만 및 물로 이루어져 있다. 당해 현탁액의 점도는 25℃에서 12.5mPaㆍs이고 pH가 약 10.4이며 비중이 20℃에서 1.13이다.
실시예 1
기계적 교반기가 장착된 5ℓ플라스크에서, 농축 염산(300㎖), 탈이온수 1ℓ, 2-프로판올 750㎖, 헥사메틸디실록산 300㎖ 및 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 20㎖를 합하였다. 실리카 충전재 A(1ℓ)를 30분에 걸쳐 플라스크에 천천히 가하였다. 생성된 현탁액을 75℃에서 2시간 동안 교반하였으며, 그 동안 소수성 콜로이드 실리카를 수성 상으로부터 분리시켰다. 수성 상을 제거하고 잔류하는 소수성 콜로이드 실리카를 탈이온수 중의 이소프로판올(25 v/v%) 용액 1ℓ로 세척하였다. 수성 세척액을 제거하고, 세척을 반복하였다. 2번째 세척액을 제거한 후에, 톨루엔 2.5ℓ를 플라스크에 가하였다. 플라스크를 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)으로 고정시키고, 증류물에서 물이 없어질 때까지 당해 현탁액을 증류시켰다. 당해 현탁액을, 흡입기 설정 50%, 펌프 설정 50%, 유입 온도 220℃ 및 배출 온도 140℃ 조건에서 압축 질소를 사용하여 부히 B-191 미니 분무 건조기(Buchi B-191 Mini Spray Drier)에서 분무 건조시켜, 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카 120g을 제조하였다. 소수성 콜로이드 실리카의 물리적 특성 및 조성을 표 1에 나타내었다. 실시예 1의 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카의 전자현미경 사진(TEM, 배율: 100,000)을 도시하고 잇는 도 1을 참조할 수 있다.
실시예 2
부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카를, 헥사메틸디실록산의 용적이 305㎖이고 1,3-디비닐테트라메틸디실록산의 용적이 30㎖임을 제외한 실시예 1의 방법을 사용하여 제조하였다. 소수성 콜로이드 실리카의 수율은 120g이었다. 소수성 콜로이드 실리카의 물리적 특성 및 조성을 표 1에 나타내었다.
실시예 3
부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카를, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산의 용적 35㎖임을 제외한 실시예 1의 방법을 사용하여 제조하였다. 소수성 콜로이드 실리카의 수율은 120g이었다. 소수성 콜로이드 실리카의 물리적 특성 및 조성을 표 1에 나타내었다.
실시예 4
부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카를, 농축 HCl의 용적이 200㎖이고 탈이온수의 용적 900㎖이며 헥사메틸디실록산 대신 클로로트리메틸실란 150㎖를 사용하고 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 대신 클로로디메틸비닐실란 15㎖를 사용하는 것을 제외한 실시예 1의 방법을 사용하여 제조하였다. 소수성 콜로이드 실리카의 수율은 51g이었다. 소수성 콜로이드 실리카의 물리적 특성 및 조성을 표 1에 나타내었다.
실시예 5
5ℓ플라스크에서, 농축 염산(200㎖), 탈이온수 0.9ℓ, 2-프로판올 750㎖, 클로로트리메틸실란 150㎖, 클로로디메틸비닐실란 10㎖, 클로로메틸페닐비닐실란 10㎖, 클로로디메틸페닐실란 10㎖ 및 클로로디페닐메틸실란 10㎖를 합하였다. 실리카 충전재 A(1ℓ)를 30분에 걸쳐 플라스크에 천천히 가하였다. 생성된 현탁액을 75℃에서 1시간 동안 교반하고 실온에서 밤새 교반하였다. 톨루엔(500㎖)을 플라스크에 가하여 소수성 콜로이드 실리카를 수성 상으로부터 분리시켰다. 수성 상을 제거하고 잔류하는 소수성 콜로이드 실리카 현탁액을 탈이온수 중의 이소프로판올(25 v/v%) 용액 1ℓ로 세척하였다. 수성 세척액을 제거하고, 플라스크를 딘-스타크 트랩으로 고정시키고, 증류물에서 물이 없어질 때까지 당해 현탁액을 증류시켰다. 당해 현탁액을, 흡입기 설정 50%, 펌프 설정 50%, 유입 온도 220℃ 및 배출 온도 140℃ 조건에서 압축 질소를 사용하여 부히 B-191 미니 분무 건조기에서 분무 건조시켜, 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카 114g을 제조하였다. 소수성 콜로이드 실리카의 물리적 특성 및 조성을 표 1에 나타내었다. 페닐 함유 오가노실록시 그룹의 중량%는 측정하지 않았다.
실시예 6
기계적 교반기가 장착된 5ℓ플라스크에서, 물 1ℓ, 2-프로판올 750㎖ 및 농축 염산 300㎖를 합하였다. 실리카 충전재 A(1ℓ)를 30분에 걸쳐 플라스크에 천천히 가하였다. 동시에, 디클로로디메틸실란 313㎖와 디클로로메틸비닐실란 30.5㎖의 혼합물을 30분에 걸쳐 플라스크에 천천히 가하였다. 생성된 현탁액을 75℃에서 2시간 동안 교반하였으며, 그 동안 소수성 콜로이드 실리카를 수성 상으로부터 분리시켰다. 수성 상을 제거하고, 탈이온수 중의 2-프로판올(33 v/v%) 용액 1ℓ를 플라스크에 가하고, 당해 혼합물을 1분 동안 급속이 교반하였다. 수성 세척액을 제거하고, 세척을 반복하였다. 2번째 세척액을 제거한 후에, 톨루엔 2ℓ를 플라스크에 가하였다. 플라스크를 딘-스타크 트랩으로 고정시키고, 증류물에서 물이 없어질 때까지 당해 현탁액을 증류시켰다. 당해 현탁액을. 흡입기 설정 50%, 펌프 설정 50%, 유입 온도 220℃ 및 배출 온도 140℃ 조건에서 압축 질소를 사용하여 부히 B-191 미니 분무 건조기에서 분무 건조시켜, 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카 225g을 제조하였다. 소수성 콜로이드 실리카의 물리적 특성 및 조성을 표 1에 나타내었다.
실시예 7
기계적 교반기가 장착된 5ℓ플라스크에서, 물 562.7㎖, 2-프로판올 750㎖, 헥사메틸디실록산 300㎖ 및 농축 염산 300㎖로 이루어진 혼합물을 실리카 충전재 A(물을 사용하여 Si02 10% w/w으로 희석됨) 1043.5g에 가하였다. 75℃에서 1시간 동안 교반한 후에, 수용액을 실온으로 냉각시켰다 메틸 이소부틸 케톤(500㎖)을 교반된 혼합물에 가하여, 소수성 콜로이드 실리카를 수성 상으로부터 분리시키고, 이를 제거하였다. 메틸 이소부틸 케톤(100㎖)과 2-프로판올(33% v/v)과 물의 용액 500㎖를 플라스크에 가하고, 수성 상을 제거하였다. 메틸 이소부틸 케톤 150㎖ 및 2-프로판올과 물의 용액 500㎖를 사용하여 이전의 단계를 반복하였다. 수성 상을 제거한 후에, 메틸 이소부틸 케톤 1500㎖를 플라스크에 가하였다. 플라스크를 딘-스타크 트랩으로 고정시키고, 증류물에서 물이 없어질 때까지 당해 현탁액을 증류시켰다. 잔류하는 슬러리를 18 ×25cm 파이렉스 증발 접시에 붓고, 용매를 밤새 증발시켰다. 소수성 콜로이드 실리카를 150℃ 공기 순환 오븐에서 23시간 동안 추가로 건조시켰다. 소수성 콜로이드 실리카의 물리적 특성 및 조성을 표 1에 나타내었다.
실시예 8
농축 HCl(300㎖), 탈이온수 1ℓ, 2-프로판올 750㎖, 헥사메틸디실록산 300㎖ 및 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 20㎖를 5ℓ플라스크에서 합하였다. 실리카 충전재 B(700㎖)를 50분에 걸쳐 플라스크에 천천히 가하였다. 생성된 현탁액을 75℃에서 1시간 동안 교반하고, 그 동안 소수성 콜로이드 실리카를 수성 상으로부터 분리시켰다. 수성 상을 제거하고 잔류하는 소수성 콜로이드 실리카를 탈이온수 중의 2-프로판올(25 v/v%) 용액 1ℓ로 세척하였다. 수성 세척액을 제거하고, 세척을 반복하였다. 2번째 세척액을 제거한 후에, 톨루엔 2.6ℓ를 플라스크에 가하였다. 플라스크를 딘-스타크 트랩으로 고정시키고, 증류물에서 물이 없어질 때까지 당해 현탁액을 증류시켰다. 당해 현탁액을 흡입기 설정 50%, 펌프 설정 50%, 유입 온도 220℃ 및 배출 온도 140℃ 조건에서 압축 질소를 사용하여 부히 B-191 미니 분무 건조기에서 분무 건조시켜, 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카 70g를 제조하였다. 소수성 콜로이드 실리카의 물리적 특성 및 조성을 표 1에 나타내었다.
실시예 9
기계적 교반기가 장착된 5ℓ플라스크에서, 농축 염산 1300㎖, 클로로트리메틸실란 200㎖ 및 클로로디메틸비닐실란 10㎖로 이루어진 혼합물을 실리카 충전재 B 400㎖에 가하였다. 생성된 현탁액을 63℃에서 1시간 동안 교반하고, 그 동안 소수성 콜로이드 실리카를 수성 상으로부터 분리시켰다. 수성 상을 제거하고, 탈이온수 1ℓ를 플라스크에 가하고, 반응 혼합물을 1분 동안 급속이 교반하였다. 수성 상을 제거하고 톨루엔 500㎖를 플라스크에 가하였다. 플라스크를 딘-스타크 트랩으로 고정시키고, 증류물에서 물이 없어질 때까지 당해 현탁액을 증류시켰다. 잔류하는 톨루엔/제로겔(xerogel) 슬러리를 18 ×25cm 파이렉스 증발 접시에 붓고, 용매를 밤새 증발시켰다. 실리카를 120℃ 공기 순환 오븐에서 10시간 동안 추가로 건조시켰다. 소수성 콜로이드 실리카의 물리적 특성 및 조성을 표 1에 나타내었다.
실시예 10
농축 염산(300㎖), 탈이온수 1ℓ, 2-프로판올 750㎖, 헥사메틸디실록산 300㎖ 및 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 20㎖를 5ℓ플라스크에서 합하였다. 실리카 충전재 A(720㎖)와 실리카 충전재 B(265㎖)로 이루어진 혼합물을 30분에 걸쳐 플라스크에 천천히 가하였다. 생성된 현탁액을 75℃에서 2시간 동안 교반하였으며, 그 동안 소수성 콜로이드 실리카를 수성 상으로부터 분리시켰다. 수성 상을 제거하고 소수성 콜로이드 실리카를 탈이온수 중의 2-프로판올(25 v/v%) 용액 1ℓ로 세척하였다 . 수성 세척액을 제거하고 톨루엔 2.7ℓ를 플라스크에 가하였다. 플라스크를 딘-스타크 트랩으로 고정시키고, 증류물에서 물이 없어질 때까지 당해 현탁액을 증류시켰다. 당해 현탁액을, 흡입기 설정 50%, 펌프 설정 50%, 유입 온도 220℃ 및 배출 온도 140℃ 조건에서 압축 질소를 사용하여 부히 B-191 미니 분무 건조기에서 분무 건조시켜, 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카 110g을 제조하였다. 소수성 콜로이드 실리카의 물리적 특성 및 조성을 표 1에 나타내었다.
실시예 11
농축 염산(300㎖), 탈이온수 1ℓ, 2-프로판올 750㎖, 헥사메틸디실록산 300㎖ 및 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 15㎖를 5ℓ플라스크에서 합하였다. 실리카 충전재 A(250㎖)와 실리카 충전재 B(500㎖)로 이루어진 혼합물을 60분에 걸쳐 플라스크에 천천히 가하였다. 생성된 현탁액을 75℃에서 2시간 동안 교반하였으며, 그 동안 소수성 콜로이드 실리카를 수성 상으로부터 분리시켰다. 수성 상을 제거하고 소수성 콜로이드 실리카를 탈이온수 중의 2-프로판올(40 v/v%) 용액 500㎖로 세척하였다. 수성 세척액을 제거하고, 세척을 반복하였다. 2번째 세척액을 제거한 후에, 톨루엔 2.5ℓ를 플라스크에 가하였다. 플라스크를 딘-스타크 트랩으로 고정시키고, 증류물에서 물이 없어질 때까지 당해 현탁액을 증류시켰다. 당해 현탁액을 흡입기 설정 50%, 펌프 설정 50%, 유입 온도 220℃ 및 배출 온도 140℃ 조건에서 압축 질소를 사용하여 부히 B-191 미니 분무 건조기에서 분무 건조시켜, 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카 45g을 제조하였다. 소수성 콜로이드 실리카의 물리적 특성 및 조성을 표 1에 나타내었다.
실시예 12
농축 HCl(300㎖), 탈이온수 1ℓ, 2-프로판올 750㎖, 헥사메틸디실록산 300㎖ 및 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 20㎖를 5ℓ플라스크에 가하였다. 실리카 충전재C(680㎖)를 50분에 걸쳐 플라스크에 천천히 가하였다. 생성된 현탁액을 75℃에서 1시간 동안 교반하고, 그 동안 소수성 콜로이드 실리카를 수성 상으로부터 분리시켰다. 수성 상을 제거하고 소수성 콜로이드 실리카를 탈이온수 중의 2-프로판올(25 v/v%) 용액 1ℓ로 세척하였다. 수성 세척액을 제거하고, 세척을 반복하였다. 2번째 세척액을 제거한 후에, 톨루엔 2.6ℓ를 플라스크에 가하였다. 플라스크를 딘-스타크 트랩으로 고정시키고, 증류물에서 물이 없어질 때까지 당해 현탁액을 증류시켰다. 당해 현탁액을 흡입기 설정 50%, 펌프 설정 50%, 유입 온도 220℃ 및 배출 온도 140℃ 조건에서 압축 질소를 사용하여 부히 B-191 미니 분무 건조기에서 분무 건조시켜, 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카 105g을 제조하였다. 소수성 콜로이드 실리카의 물리적 특성 및 조성을 표 1에 나타내었다.
실시예 13
A 로 이루어진 혼합물 농축 염산 1ℓ, 클로로트리메틸실란 100㎖ 및 클로로디메틸비닐실란 5㎖를 실리카 충전재 C(250㎖)에 가하였다. 생성된 현탁액을 60℃에서 1시간 동안 교반하고, 그 동안 소수성 콜로이드 실리카를 수성 상으로부터 분리시켰다. 수성 상을 제거하고, 탈이온수 500㎖를 플라스크에 가하고, 당해 혼합물을 1분 동안 급속이 교반하였다. 수성 세척액을 제거하고, 탈이온수 610㎖를 플라스크에 가하고, 당해 혼합물을 1분 동안 급속이 교반하였다. 수성 세척액을 제거하고, 물 1ℓ를 플라스크에 가하고, 당해 혼합물을 1분 동안 급속히 교반하였다. 수성 세척액을 제거하고 톨루엔 1ℓ를 플라스크에 가하였다. 플라스크를 딘-스타크 트랩으로 고정시키고, 증류물에서 물이 없어질 때까지 당해 현탁액을 증류시켰다. 잔류하는 슬러리를 18 ×25cm 파이렉스 증발 접시에 붓고, 용매를 밤새 증발시켰다. 당해 처리된 실리카를 120℃ 공기 순환 오븐에서 19시간 동안 추가로 건조시켰다. 소수성 콜로이드 실리카의 물리적 특성 및 조성을 표 1에 나타내었다.
실시예 14
실시예 1의 소수성 콜로이드 실리카를, 농도가 최종 실리콘 조성물의 중량을 기준으로 하여 28%(w/w)가 되기에 충분한 양으로, 중합체 A 90% 및 중합체 B 10%로 이루어진 혼합물에 가하여, 실리콘 조성물을 제조하였다. 50rpm에서 작동하는 시그마 믹싱 블레이드(sigma mixing blade)가 포함된 레오믹스 600 믹싱헤드(Rheomix 600 mixing head)가 장착된 하체 레오코드 시스템 90 믹서(Haake Rheocord System 90 Mixer) 중의 당해 혼합물에 실리카를 속도 1g/min으로 가하였다. 첨가를 완결시킨 후에, 당해 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 혼합하고 20분에 걸쳐 40℃로 냉각시켰다. 합한 중합체 A와 중합체 B 비닐 그룹 1개 당 규소-결합된 수소 원자 1.5개를 제공하기에 충분한 양으로, 가교결합제를 당해 혼합물에 가하여, 실리콘 베이스를 제조하였다. 30분 동안 교반한 후에, 억제제 0.15㎖를 실리콘 베이스에 가하였다. 백금 금속을, 최종 실리콘 조성물의 중량을 기준으로 하여, 10 내지 15ppm 제공하기에 충분한 양으로, 촉매를 당해 혼합물에 가하였다. 실리콘 베이스의 압출 속도는 61g/min이었다.
실시예 15a 및 15b
실시예 15a에서, 실시예 14의 실리콘 조성물의 시료를 연속압 34.5MPa하에서 실온에서 3 내지 5분 동안 압축 성형하고, 150℃에서 10분 동안 압축 성형하였다. 실시예 15b에서, 실시예 14의 실리콘 조성물의 시료를 연속압 34.5MPa하에서 실온에서 3 내지 5분 동안 압축 성형하고, 150℃에서 10분 동안 압축 성형하고, 200℃ 1시간 동안 압축 성형하였다. 실리콘 고무 제품의 물리적 특성을 표 2에 나타내었다.
실시예 16
실리콘 조성물을, 소수성 콜로이드 실리카의 농도가 30%(w/w)인 것을 제외한 실시예 14의 방법을 사용하여 제조하였다. 실리콘 베이스의 압출 속도는 37g/min이었다.
실시예 17a 및 17b
실시예 17a에서, 실시예 16의 실리콘 조성물의 시료를 연속압 34.5MPa하에서 실온에서 3 내지 5분 동안 압축 성형하고, 150℃에서 10분 동안 압축 성형하였다. 실시예 17b에서, 실시예 16의 실리콘 조성물의 시료를 연속압 34.5MPa하에서 실온에서 3 내지 5분 동안 압축 성형하고, 150℃에서 10분 동안 압축 성형하고, 200℃ 1시간 동안 압축 성형하였다. 실리콘 고무 제품의 물리적 특성을 표 2에 나타내었다.
실시예 18
실리콘 조성물을, 소수성 콜로이드 실리카의 농도가 34%(w/w)인 것을 제외한 실시예 14의 방법을 사용하여 제조하였다. 실리콘 베이스의 압출 속도는 11g/min이었다.
실시예 19a 및 19b
실시예 19a에서, 실리콘 조성물의 시료 실시예 18의를 연속압 34.5MPa하에서 실온에서 3 내지 5분 동안 압축 성형하고, 150℃에서 10분 동안 압축 성형하였다. 실시예 19b에서, 실리콘 조성물의 시료 실시예 1의8를 연속압 34.5MPa하에서 실온에서 3 내지 5분 동안 압축 성형하고, 150℃에서 10분 동안 압축 성형하고, 200℃ 1시간 동안 압축 성형하였다. 실리콘 고무 제품의 물리적 특성을 표 2에 나타내었다.
실시예 20
실리콘 조성물을, 소수성 콜로이드 실리카의 농도가 30%(w/w)이고, 가교결합제를 가하기 직전에 중합체 A, 중합체 B 및 소수성 콜로이드 실리카의 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 혼합하는 대신 실온에서 1시간 동안 혼합하는 것을 제외한, 실시예 14의 방법을 사용하여 제조하였다. 실리콘 베이스의 압출 속도는 46g/min이었다.
실시예 21a 및 21b
실시예 21a에서, 실시예 20의 실리콘 조성물의 시료를 연속압 34.5MPa하에서 실온에서 3 내지 5분 동안 압축 성형하고, 150℃에서 10분 동안 압축 성형하였다. 실시예 21b에서, 실시예 20의 실리콘 조성물의 시료를 연속압 34.5MPa하에서 실온에서 3 내지 5분 동안 압축 성형하고, 150℃에서 10분 동안 압축 성형하고, 200℃에서 1시간 동안 압축 성형하였다. 실리콘 고무 제품의 물리적 특성을 표 2에 나타내었다.
실시예 22
실리콘 조성물을, 실시예 1의 소수성 콜로이드 실리카를 실시예 2의 소수성 콜로이드 실리카 28%(w/w)로 대체하는 것을 제외한 실시예 14의 방법을 사용하여 제조하였다. 실리콘 베이스의 압출 속도는 45g/min이었다.
실시예 23a 및 23b
실시예 23a에서, 실시예 22의 실리콘 조성물의 시료를 연속압 34.5MPa하에서 실온에서 3 내지 5분 동안 압축 성형하고, 150℃에서 10분 동안 압축 성형하였다. 실시예 23b에서, 실시예 22의 실리콘 조성물의 시료를 연속압 34.5MPa하에서 실온에서 3 내지 5분 동안 압축 성형하고, 150℃에서 10분 동안 압축 성형하고, 200℃ 1시간 동안 압축 성형하였다. 실리콘 고무 제품의 물리적 특성을 표 3에 나타내었다.
실시예 24
실리콘 조성물을, 소수성 콜로이드 실리카의 농도가 28%(w/w)인 것을 제외한 실시예 22의 방법을 사용하여 제조하였다. 실리콘 베이스의 압출 속도는 23g/min이었다.
실시예 25a 및 25b
실시예 25a에서, 실시예 24의 실리콘 조성물의 시료를 연속압 34.5MPa하에서 실온에서 3 내지 5분 동안 압축 성형하고, 150℃에서 10분 동안 압축 성형하였다. 실시예 25b에서, 실시예 24의 실리콘 조성물의 시료를 연속압 34.5MPa하에서 실온에서 3 내지 5분 동안 압축 성형하고, 150℃에서 10분 동안 압축 성형하고, 200℃ 1시간 동안 압축 성형하였다. 실리콘 고무 제품의 물리적 특성을 표 3에 나타내었다.
실시예 26
실리콘 조성물을, 실시예 1의 소수성 콜로이드 실리카를 실시예 3의 소수성 콜로이드 실리카 30%(w/w) 로 대체하는 것을 제외한 실시예 14의 방법을 사용하여 제조하였다. 실리콘 베이스의 압출 속도는 44g/min이었다.
실시예 27a 및 27b
실시예 27a에서, 실시예 26의 실리콘 조성물의 시료를 연속압 34.5MPa하에서 실온에서 3 내지 5분 동안 압축 성형하고, 150℃에서 10분 동안 압축 성형하였다. 실시예 27b에서, 실시예 26의 실리콘 조성물의 시료를 연속압 34.5MPa하에서 실온에서 3 내지 5분 동안 압축 성형하고, 150℃에서 10분 동안 압축 성형하고, 200℃ 1시간 동안 압축 성형하였다. 실리콘 고무 제품의 물리적 특성을 표 3에 나타내었다.
실시예 28
실리콘 조성물을, 소수성 콜로이드 실리카의 농도가 28%(w/w)인 것을 제외한 실시예 26의 방법으로 제조하였다. 실리콘 베이스의 압출 속도는 77g/min이었다.
실시예 29a 및 29b
실시예 29a에서, 실시예 28의 실리콘 조성물의 시료를 연속압 34.5MPa하에서 실온에서 3 내지 5분 동안 압축 성형하고, 150℃에서 10분 동안 압축 성형하였다. 실시예 29b에서, 실시예 28의 실리콘 조성물의 시료를 연속압 34.5MPa하에서 실온에서 3 내지 5분 동안 압축 성형하고, 150℃에서 10분 동안 압축 성형하고, 200℃ 1시간 동안 압축 성형하였다. 실리콘 고무 제품의 물리적 특성을 표 3에 나타내었다.
실시예 30
실리콘 조성물을, 실시예 1의 소수성 콜로이드 실리카를 실시예 4의 소수성 콜로이드 실리카 30%(w/w)로 대체하는 것을 제외한 실시예 14의 방법을 사용하여 제조하였다. 실리콘 베이스의 압출 속도는 52g/min이었다.
실시예 31a 및 31b
실시예 31a에서, 실시예 30의 실리콘 조성물의 시료를 연속압 34.5MPa하에서 실온에서 3 내지 5분 동안 압축 성형하고, 150℃에서 10분 동안 압축 성형하였다. 실시예 31b에서, 실시예 30의 실리콘 조성물의 시료를 연속압 34.5MPa하에서 실온에서 3 내지 5분 동안 압축 성형하고, 150℃에서 10분 동안 압축 성형하고, 200℃ 1시간 동안 압축 성형하였다. 실리콘 고무 제품의 물리적 특성을 표 4에 나타내었다.
실시예 32
실리콘 조성물을 소수성 콜로이드 실리카의 농도가 34%(w/w)인 것을 제외한 실시예 30의 방법을 사용하여 제조하였다. 실리콘 베이스의 압출 속도는 20g/min이었다.
실시예 33a 및 33b
실시예 33a에서, 실시예 32의 실리콘 조성물의 시료를 연속압 34.5MPa하에서 실온에서 3 내지 5분 동안 압축 성형하고, 150℃에서 10분 동안 압축 성형하였다. 실시예 33b에서, 실시예 32의 실리콘 조성물의 시료를 연속압 34.5MPa하에서 실온에서 3 내지 5분 동안 압축 성형하고, 150℃에서 10분 동안 압축 성형하고, 200℃ 1시간 동안 압축 성형하였다. 실리콘 고무 제품의 물리적 특성을 표 4에 나타내었다.
실시예 34
실리콘 조성물을, 실시예 1의 소수성 콜로이드 실리카를 실시예 5의 소수성 콜로이드 실리카 34%(w/w)로 대체하는 것을 제외한 실시예 14의 방법을 사용하여 제조하였다. 실리콘 베이스의 압출 속도는 59g/min이었다.
실시예 35a 및 35b
실시예 35a에서, 실시예 34의 실리콘 조성물의 시료를 연속압 34.5MPa하에서 실온에서 3 내지 5분 동안 압축 성형하고, 150℃에서 10분 동안 압축 성형하였다. 실시예 35b에서, 실시예 34의 실리콘 조성물의 시료를 연속압 34.5MPa하에서 실온에서 3 내지 5분 동안 압축 성형하고, 150℃에서 10분 동안 압축 성형하고, 200℃ 1시간 동안 압축 성형하였다. 실리콘 고무 제품의 물리적 특성을 표 4에 나타내었다.
실시예 36
실리콘 조성물을, 실시예 1의 소수성 콜로이드 실리카를 실시예 6의 소수성 콜로이드 실리카 30%(w/w)로 대체하는 것을 제외한 실시예 14의 방법을 사용하여 제조하였다. 실리콘 베이스의 압출 속도는 110g/min이었다.
실시예 37a 및 37b
실시예 37a에서, 실시예 36의 실리콘 조성물의 시를 연속압 34.5MPa하에서 실온에서 3 내지 5분 동안 압축 성형하고, 150℃에서 10분 동안 압축 성형하였다. 실시예 37b에서, 실시예 36의 실리콘 조성물의 시료를 연속압 34.5MPa하에서 실온에서 3 내지 5분 동안 압축 성형하고, 150℃에서 10분 동안 압축 성형하고, 200℃ 1시간 동안 압축 성형하였다. 실리콘 고무 제품의 물리적 특성을 표 5에 나타내었다.
실시예 38
실리콘 조성물을, 소수성 콜로이드 실리카의 농도가 38%(w/w)인 것을 제외한 실시예 36의 방법으로 제조하였다. 실리콘 베이스의 압출 속도는 44g/min이었다.
실시예 39a 및 39b
실시예 39a, 실시예 38의 실리콘 조성물의 시료를 연속압 34.5MPa하에서 실온에서 3 내지 5분 동안 압축 성형하고, 150℃에서 10분 동안 압축 성형하였다. 실시예 39b에서, 실시예 38의 실리콘 조성물의 시료를 연속압 34.5MPa하에서 실온에서 3 내지 5분 동안 압축 성형하고, 150℃에서 10분 동안 압축 성형하고, 200℃ 1시간 동안 압축 성형하였다. 실리콘 고무 제품의 물리적 특성을 표 5에 나타내었다.
실시예 40
실리콘 조성물을, 실시예 1의 소수성 콜로이드 실리카를 실시예 7의 소수성 콜로이드 실리카 25%(w/w)로 대체하고, 중합체 A, 중합체 B 및 소수성 콜로이드 실리카의 혼합물을 가교결합제를 가하기 직전에 60℃에서 1시간 동안 혼합하는 대신 실온에서 1시간 동안 혼합하는 것을 제외한 실시예 14의 방법을 사용하여 제조하였다.
실시예 41a 및 41b
실시예 41a에서, 실시예 40의 실리콘 조성물의 시료를 연속압 34.5MPa하에서 실온에서 3 내지 5분 동안 압축 성형하고, 150℃에서 10분 동안 압축 성형하였다. 실시예 41b에서, 실시예 40의 실리콘 조성물의 시료를 연속압 34.5MPa하에서 실온에서 3 내지 5분 동안 압축 성형하고, 150℃에서 10분 동안 압축 성형하고, 200℃ 1시간 동안 압축 성형하였다. 실리콘 고무 제품의 물리적 특성을 표 5에 나타내었다.
실시예 42
실리콘 조성물을, 실시예 1의 소수성 콜로이드 실리카를 실시예 8의 소수성 콜로이드 실리카 34%(w/w)로 대체하는 것을 제외한 실시예 14의 방법을 사용하여 제조하였다. 실리콘 베이스의 압출 속도는 84g/min이었다.
실시예 43a 및 43b
실시예 43a에서, 실시예 42의 실리콘 조성물의 시료를 연속압 34.5MPa하에서 실온에서 3 내지 5분 동안 압축 성형하고, 150℃에서 10분 동안 압축 성형하였다. 실시예 43b에서, 실시예 42의 실리콘 조성물의 시료를 연속압 34.5MPa하에서 실온에서 3 내지 5분 동안 압축 성형하고, 150℃에서 10분 동안 압축 성형하고, 200℃ 1시간 동안 압축 성형하였다. 실리콘 고무 제품의 물리적 특성을 표 6에 나타내었다.
실시예 44
실리콘 조성물을, 소수성 콜로이드 실리카의 농도가 38%(w/w)인 것을 제외한 실시예 42의 방법을 사용하여 제조하였다. 실리콘 베이스의 압출 속도는 40g/min이었다.
실시예 45a 및 45b
실시예 45a에서, 실시예 44의 실리콘 조성물의 시료를 연속압 34.5MPa하에서 실온에서 3 내지 5분 동안 압축 성형하고, 150℃에서 10분 동안 압축 성형하였다. 실시예 45b에서, 실시예 44의 실리콘 조성물의 시료를 연속압 34.5MPa하에서 실온에서 3 내지 5분 동안 압축 성형하고, 150℃에서 10분 동안 압축 성형하고, 200℃ 1시간 동안 압축 성형하였다. 실리콘 고무 제품의 물리적 특성을 표 6에 나타내었다.
실시예 46
실리콘 조성물을, 실시예 1의 소수성 콜로이드 실리카를 실시예 9의 소수성 콜로이드 실리카 34%(w/w)로 대체하는 것을 제외한 실시예 14의 방법을 사용하여 제조하였다.
실시예 47a 및 47b
실시예 47a에서, 실시예 46의 실리콘 조성물의 시료를 연속압 34.5MPa하에서 실온에서 3 내지 5분 동안 압축 성형하고, 150℃에서 10분 동안 압축 성형하였다. 실시예 47b에서, 실시예 46의 실리콘 조성물의 시료를 연속압 34.5MPa하에서 실온에서 3 내지 5분 동안 압축 성형하고, 150℃에서 10분 동안 압축 성형하고, 200℃ 1시간 동안 압축 성형하였다. 실리콘 고무 제품의 물리적 특성을 표 6에 나타내었다.
실시예 48
실리콘 조성물을, 중합체 A, 중합체 B 및 소수성 콜로이드 실리카의 혼합물을 가교결합제를 가하기 직전에 60℃에서 1시간 동안 혼합하는 대신 실온에서 1시간 동안 혼합하는 것을 제외한 실시예 46의 방법을 사용하여 제조하였다.
실시예 49a 및 49b
실시예 49a에서, 실리콘 조성물의 시료 of 실시예 48를 연속압 34.5MPa하에서 실온에서 3 내지 5분 동안 압축 성형하고, 150℃에서 10분 동안 압축 성형하였다. 실시예 49b에서, 실리콘 조성물의 시료 of 실시예 48를 연속압 34.5MPa하에서 실온에서 3 내지 5분 동안 압축 성형하고, 150℃에서 10분 동안 압축 성형하고, 200℃ 1시간 동안 압축 성형하였다. 실리콘 고무 제품의 물리적 특성을 표 6에 나타내었다.
실시예 50
실리콘 조성물을, 소수성 콜로이드 실리카의 농도가 43%(w/w)인 것을 제외한 실시예 46의 방법을 사용하여 제조하였다. 실리콘 조성물의 시료을 연속압 34.5MPa하에서 실온에서 3 내지 5분 동안 압축 성형하고, 150℃에서 10분 동안 압축 성형하였다. 실리콘 고무 제품의 물리적 특성을 표 6에 나타내었다.
실시예 51
실리콘 조성물을, 실시예 1의 소수성 콜로이드 실리카를 실시예 10의 소수성 콜로이드 실리카 30%(w/w)로 대체하는 것을 제외한 실시예 14의 방법을 사용하여 제조하였다. 실리콘 베이스의 압출 속도는 68g/min이었다.
실시예 52a 및 52b
실시예 52a에서, 실시예 51의 실리콘 조성물의 시료를 연속압 34.5MPa하에서 실온에서 3 내지 5분 동안 압축 성형하고, 150℃에서 10분 동안 압축 성형하였다. 실시예 52b에서, 실시예 51의 실리콘 조성물의 시료를 연속압 34.5MPa하에서 실온에서 3 내지 5분 동안 압축 성형하고, 150℃에서 10분 동안 압축 성형하고, 200℃ 1시간 동안 압축 성형하였다. 실리콘 고무 제품의 물리적 특성을 표 7에 나타내었다.
실시예 53
실리콘 조성물을, 소수성 콜로이드 실리카의 농도가 34%(w/w)인 것을 제외한 실시예 51의 방법을 사용하여 제조하였다. 실리콘 베이스의 압출 속도는 26g/min이었다.
실시예 54a 및 54b
실시예 54a에서, 실시예 53의 실리콘 조성물의 시료를 연속압 34.5MPa하에서 실온에서 3 내지 5분 동안 압축 성형하고, 150℃에서 10분 동안 압축 성형하였다. 실시예 54b에서, 실시예 53의 실리콘 조성물의 시료를 연속압 34.5MPa하에서 실온에서 3 내지 5분 동안 압축 성형하고, 150℃에서 10분 동안 압축 성형하고, 200℃ 1시간 동안 압축 성형하였다. 실리콘 고무 제품의 물리적 특성을 표 7에 나타내었다.
실시예 55
실리콘 조성물을, 실시예 1의 소수성 콜로이드 실리카를 실시예 11의 소수성 콜로이드 실리카 25%(w/w)로 대체하는 것을 제외한 실시예 14의 방법을 사용하여 제조하였다. 실리콘 베이스의 압출 속도는 150g/min이었다.
실시예 56a 및 56b
실시예 56a에서, 실시예 55의 실리콘 조성물의 시료를 연속압 34.5MPa하에서 실온에서 3 내지 5분 동안 압축 성형하고, 150℃에서 10분 동안 압축 성형하였다. 실시예 56b에서, 실시예 55의 실리콘 조성물의 시료를 연속압 34.5MPa하에서 실온에서 3 내지 5분 동안 압축 성형하고, 150℃에서 10분 동안 압축 성형하고, 200℃ 1시간 동안 압축 성형하였다. 실리콘 고무 제품의 물리적 특성을 표 7에 나타내었다.
실시예 57
실리콘 조성물을, 소수성 콜로이드 실리카의 농도가 34%(w/w)인 것을 제외한 실시예 55의 방법을 사용하여 제조하였다. 실리콘 베이스의 압출 속도는 60g/min이었다.
실시예 58a 및 58b
실시예 58a에서, 실시예 57의 실리콘 조성물의 시료를 연속압 34.5MPa하에서 실온에서 3 내지 5분 동안 압축 성형하고, 150℃에서 10분 동안 압축 성형하였다. 실시예 58b에서, 실시예 57의 실리콘 조성물의 시료를 연속압 34.5MPa하에서 실온에서 3 내지 5분 동안 압축 성형하고, 150℃에서 10분 동안 압축 성형하고, 200℃ 1시간 동안 압축 성형하였다. 실리콘 고무 제품의 물리적 특성을 표 7에 나타내었다.
실시예 59
실리콘 조성물을, 실시예 1의 소수성 콜로이드 실리카를 실시예 12의 소수성 콜로이드 실리카 30%(w/w)로 대체하는 것을 제외한 실시예 14의 방법을 사용하여 제조하였다. 실리콘 베이스의 압출 속도는 163g/min이었다.
실시예 60a 및 60b
실시예 60a에서, 실시예 59의 실리콘 조성물의 시료를 연속압 34.5MPa하에서 실온에서 3 내지 5분 동안 압축 성형하고, 150℃에서 10분 동안 압축 성형하였다. 실시예 60b에서, 실시예 59의 실리콘 조성물의 시료를 연속압 34.5MPa하에서 실온에서 3 내지 5분 동안 압축 성형하고, 150℃에서 10분 동안 압축 성형하고, 200℃ 1시간 동안 압축 성형하였다. 실리콘 고무 제품의 물리적 특성을 표 8에 나타내었다.
실시예 61
실리콘 조성물을, 소수성 콜로이드 실리카의 농도가 34%(w/w)인 것을 제외한 실시예 59의 방법을 사용하여 제조하였다. 실리콘 베이스의 압출 속도는 105g/min이었다.
실시예 62a 및 62b
실시예 62a에서, 실시예 61의 실리콘 조성물의 시료를 연속압 34.5MPa하에서 실온에서 3 내지 5분 동안 압축 성형하고, 150℃에서 10분 동안 압축 성형하였다. 실시예 62b에서, 실시예 61의 실리콘 조성물의 시료를 연속압 34.5MPa하에서 실온에서 3 내지 5분 동안 압축 성형하고, 150℃에서 10분 동안 압축 성형하고, 200℃ 1시간 동안 압축 성형하였다. 실리콘 고무 제품의 물리적 특성을 표 8에 나타내었다.
실시예 63
실리콘 조성물을, 소수성 콜로이드 실리카의 농도가 38%(w/w)인 것을 제외한 실시예 59의 방법을 사용하여 제조하였다. 실리콘 베이스의 압출 속도는 56g/min이었다.
실시예 64a 및 64b
실시예 64a에서, 실시예 63의 실리콘 조성물의 시료를 연속압 34.5MPa하에서 실온에서 3 내지 5분 동안 압축 성형하고, 150℃에서 10분 동안 압축 성형하였다. 실시예 64b에서, 실시예 63의 실리콘 조성물의 시료를 연속압 34.5MPa하에서 실온에서 3 내지 5분 동안 압축 성형하고, 150℃에서 10분 동안 압축 성형하고, 200℃ 1시간 동안 압축 성형하였다. 실리콘 고무 제품의 물리적 특성을 표 8에 나타내었다.
실시예 65
실리콘 조성물을, 실시예 1의 소수성 콜로이드 실리카를 실시예 13의 소수성 콜로이드 실리카 39%(w/w)로 대체하는 것을 제외한 실시예 14의 방법을 사용하여 제조하였다.
실시예 66a 및 66b
실시예 66a에서, 실시예 65의 실리콘 조성물의 시료를 연속압 34.5MPa하에서 실온에서 3 내지 5분 동안 압축 성형하고, 150℃에서 10분 동안 압축 성형하였다. 실시예 66b에서, 실시예 65의 실리콘 조성물의 시료를 연속압 34.5MPa하에서 실온에서 3 내지 5분 동안 압축 성형하고, 150℃에서 10분 동안 압축 성형하고, 200℃ 1시간 동안 압축 성형하였다. 실리콘 고무 제품의 물리적 특성을 표 8에 나타내었다.
본 발명은 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카의 제조방법, 특히 1개 이상의 부분적으로 응집되어 있는 친수성 콜로이드 실리카를 포함하는 실리카 졸을 유기규소 화합물과 반응시킴을 포함하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 당해 방법으로 제조된 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카, 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카를 함유하는 충전된 실리콘 조성물, 및 당해 조성물로부터 제조된 경화된 실리콘 제품에 관한 것이다.
실리카 충전재는 고무 산업에서 각종 실리콘 및 유기 탄성중합체를 강화시키는 데 광범위하게 사용된다. 이들 충전재에 의해 가황 고무의 기계적 특성, 예를 들면, 경도, 인장 강도, 연신율, 모듈러스 및 인열 저항이 향상된다. 그러나, 콜로이드 실리카와 같은 미분된 실리카 충전재는 응집되는 경향이 있으며 미경화 탄성중합체 조성물에 분산되기 어렵다. 그 결과, 실리카 충전재를 종종 유기규소 화합물로 처리하여 표면을 소수성으로 만든다. 당해 처리에 의해 충전재 입자의 응집 경향성이 저하되고, 조기 크레이프 경화(premature crepe hardening)가 방지된다.
실리콘은, 높은 열안정성, 양호한 내습성, 뛰어난 가요성, 높은 이온 순도, 낮은 알파 입자 방출 및 각종 물질에 대한 양호한 접착력을 포함하는 이의 특성들의 고유한 조합으로 인하여, 각종 분야에서 사용된다. 특히, 처리된 실리카와 같은 강화용 충전재를 함유하는 실리콘은 이례적인 기계적 특성을 요구하는 분야에서 통상적으로 사용된다. 예를 들면, 충전된 실리콘은 자동차 산업, 전기 산업, 건설 사업, 장치 산업 및 항공우주 산업에서 광범위하게 사용된다.
비응집된 소수성 콜로이드 실리카의 제조방법이 당해 기술분야에 알려져 있다. 예를 들면, 문헌[참조: Castaing et al., Europhys. Lett. , 1996,36 (2), 153-158]에는,반 경이 약 15nm인 실리카 입자 상의 폴리디메틸실록산 장쇄를 그래프트시켜 나노 크기의 털모양 입자(hairy grain)을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
요시타케(Yoshitake) 등의 미국 특허공보 제6,025,455호에는, 반응 혼합물을, 반응 혼합물 중에 존재하는 알칼리가 제거되거나 등가량 이상의 산으로 중화된 상태에서 0 내지 100℃에서 에이징하여, 소수성 콜로이드 실리카가 분산되어 있는 실릴화-처리된 실리카 졸을 형성시킴을 포함하는, 소수성 오가노실리카 졸의 제조방법이 기재되어 있으며, 반응 혼합물은 SiO₂농도 5 내지 55중량%에서 비표면적이 5.5 내지 550㎡/g인 친수성 콜로이드 실리카(a), 친수성 콜로이드 실리카 표면적 100㎡당 Si 원자에 대한 밀리몰 비가 0.03 내지 2인 디실록산 화합물 및/또는 모노알콕시실란 화합물로 이루어진 실릴화제(b) 및 이들의 잔류물로서의 매질(c)을 포함하고, 매질(c)는 물에 대한 가용성을 갖는 소수성 유기 용매를 포함하는 혼합된 용매를, 매질의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 12중량% 포함하고, 소수성 유기 용매에 대한 중량 비가 0.05 내지 20이고 탄소수가 1 내지 3인 알콜을 포함하며, 물을, 매질의 중량을 기준으로 하여, 15중량% 이하 포함한다.
문헌[참조: Kwan et al., 156th ACS Rubber DiviSiOn Meeting, Orlando, FL., September 1999, Paper 96]에는, 콜로이드 실리카의 수성 현탁액을 산과 이소프로필 알콜의 존재하에, 비닐-말단화된 폴리디메틸실록산, Si-H 관능성 가교결합제, 소수성 콜로이드 실리카 및 백금 촉매를 함유하는 실리콘 조성물 및 실리카 입자의 응집 없이, 클로로실란 또는 디실록산으로 실릴화시켜 콜로이드 실리카를 합성하는 것이 기재되어 있다.
번즈(Burns) 등의 미국 특허공보 제6,051,672호에는, pH 약 4 미만에서 충분한 양의 수혼화성 유기 용매의 존재하에, 평균 입자 직경이 약 4nm를 초과하는 친수성 비응집된 콜로이드 실리카의 수성 현탁액을 규소 화합물과 반응시켜, 비응집된 소수성 콜로이드 실리카가 형성되기에 충분한 기간 동안 약 20 내지 250℃의 온도 범위에서 친수성 비응집된 콜로이드 실리카의 규소 화합물과의 접촉을 촉진시킴을 포함하는, 비응집된 소수성 콜로이드 실리카의 제조방법이 기재되어 있다. 또한, 미국 특허공보 제6,051,672호에는 비응집된 소수성 콜로이드 실리카를 포함하는 실리콘 고무 조성물가 기재되어 있다.
위에서 언급한 참조문헌들에 비응집된 소수성 콜로이드 실리카의 각종 제조방법이 제시되어 있지만, 이들 방법에는 부분적으로 응집되어 있는 본 발명의 소수성 콜로이드 실리카의 제조방법이 교시되어 있지 않다.
또한, 본 발명에 따르는 비응집된 소수성 콜로이드 실리카를 포함하는 실리콘 조성물을 경화시켜 광범위한 기계적 특성을 갖는 실리콘 제품을 형성하는데, 우수한 기계적 특성을 달성하기 위해서는 고농도의, 예를 들면, 농도가 60%(w/w)인 비응집된 소수성 콜로이드 실리카가 통상적으로 요구된다. 그 결과, 경화되어 기계적 특성이 뛰어난 실리콘 제품을 형성하는 저소수성 콜로이드 실리카의 농도 함유하는 충전된 실리콘 조성물이 필요하다.
본 발명은 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카의 제조방법에 관한 것이며, 당해 방법은, 1개 이상의 부분적으로 응집되어 있는 친수성 콜로이드 실리카를 포함하는 실리카 졸(a)을 물(c), 수혼화성 유기 용매(d) 유효량 및 산 촉매(e)의 존재하에 화학식 1의 1개 이상의 유기실란(i), 화학식 2의 1개 이상의 오가노사이클로실록산(ⅱ), 화학식 3의 1개 이상의 오가노실록산(ⅲ), 및 성분(i), 성분(ⅱ) 및 성분(ⅲ) 중의 2종 이상을 함유하는 혼합물(iv)로부터 선택된 유기규소 화합물(b)과 반응시켜 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카 및 수성 상을 제조하는 것을 포함한다.
R1 aHbSiX4-a-b
(R1 2SiO)m
R1 3SiO(R1SiO)nSiR1 3
위의 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에서,
R1은 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이고,
X는 가수분해 가능한 그룹이며,
a는 0, 1, 2 또는 3이고,
b는 0 또는 1이며,
a + b는 1, 2 또는 3이고, b가 1인 경우, a + b는 2 또는 3이며,
m의 평균값은 3 내지 10이고,
n의 평균값은 0 내지 10이다.

Claims (31)

1개 이상의 부분적으로 응집되어 있는 친수성 콜로이드 실리카를 포함하는 실리카 졸(a)을 물(c), 수혼화성 유기 용매(d) 유효량 및 산 촉매(e)의 존재하에 화학식 1의 1개 이상의 유기실란(i), 화학식 2의 1개 이상의 오가노사이클로실록산(ⅱ), 화학식 3의 1개 이상의 오가노실록산(ⅲ), 및 성분(i), 성분(ⅱ) 및 성분(ⅲ) 중의 2종 이상을 함유하는 혼합물(iv)로부터 선택된 유기규소 화합물(b)과 반응시켜 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카 및 수성 상을 제조함을 포함하는, 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카의 제조방법.
화학식 1
R1 aHbSiX4-a-b
화학식 2
(R1 2SiO)m
화학식 3
R1 3SiO(R1SiO)nSiR1 3
위의 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에서,
R1은 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이고,
X는 가수분해 가능한 그룹이며,
a는 0, 1, 2 또는 3이고,
b는 0 또는 1이며,
a + b는 1, 2 또는 3이고, b가 1인 경우, a + b는 2 또는 3이며,
m의 평균값은 3 내지 10이고,
n의 평균값은 0 내지 10이다.
제1항에 있어서, 성분(a)가 염주형(moniliform) 실리카 졸 또는 연신된 형태의 실리카 졸인, 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, X가 -Cl, Br, -OR3, -OCH2CH2OR3, CH3C(=O)O-, Et(Me)C=N-O-, CH3C(=O)N(CH3)- 및 -ONH2(여기서, R3은 C1 내지 C8 하이드로카빌 또는 할로겐 치환된 하이드로카빌이다)로부터 선택되는, 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카의 제조방법.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, m의 평균값이 3 내지 5인, 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카의 제조방법.
제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, n의 평균값이 0 내지 4인, 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카의 제조방법.
제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(d)가 1가 알콜인, 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카의 제조방법.
제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(a)의 부분적으로 응집되어 있는 친수성 콜로이드 실리카의 농도가 1 내지 20%(w/w)인, 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카의 제조방법.
제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(b) 대 성분(a) 중의 SiO2의 몰 비가 0.1 내지 5인, 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카의 제조방법.
제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 물(c)의 농도가 20 내지 60%(w/w)인, 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카의 제조방법.
제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(d)의 농도가 5 내지 35%(w/w)인, 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카의 제조방법.
제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카가 수성 상으로부터 침강되는, 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카의 제조방법.
제11항에 있어서, 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카를 수성 상으로부터 분리시킴을 추가로 포함하는, 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카의 제조방법.
제11항 또는 제12항에 있어서, 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카를 물로 세척함을 추가로 포함하는, 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카의 제조방법.
제13항에 있어서, 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카를 수 불혼화성 유기 용매에 현탁시킴을 추가로 포함하는, 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카의 제조방법.
제14항에 있어서, 수 불혼화성 유기 용매가 물과의 최소 비점 공비혼합물을 형성함을 포함하는, 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카의 제조방법.
제14항 또는 제15항에 있어서, 수 불혼화성 유기 용매를 증발 또는 분무 건조에 의해 제거함을 추가로 포함하는, 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카의 제조방법.
제16항에 있어서, 수 불혼화성 유기 용매를 제거하기 전에, 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카의 현탁액을 증류시켜 물을 제거함을 추가로 포함하는, 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카의 제조방법.
제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카가 수성 상에 현탁되어 있는, 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카의 제조방법.
제18항에 있어서, 수성 현탁액을, 수 불혼화성 유기 용매와 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카를 포함하는 비-수성 상을 형성하기에 충분한 양의 수 불혼화성 유기 용매로 처리함을 추가로 포함하는, 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카의 제조방법.
제19항에 있어서, 수 불혼화성 유기 용매가 물과의 최소 비점 공비혼합물을 형성함을 포함하는, 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카의 제조방법.
제19항 또는 제20항에 있어서, 비-수성 상을 수성 상으로부터 분리시킴을 추가로 포함하는, 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카의 제조방법.
제21항에 있어서, 비-수성 상을 물로 세척함을 추가로 포함하는, 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카의 제조방법.
제22항에 있어서, 수 불혼화성 유기 용매를 증발 또는 분무 건조에 의해 제거함을 추가로 포함하는, 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카의 제조방법.
제23항에 있어서, 수 불혼화성 유기 용매를 제거하기 전에, 비-수성 상을 증류시켜 물을 제거함을 추가로 포함하는, 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카의 제조방법.
제1항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 수득할 수 있는, 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카.
제25항에 따르는 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카의 유기 중합체 조성물 및/또는 실리콘 조성물의 강화용 충전재 또는 발포용 충전재로 서의 용도.
경화성 실리콘 조성물(A)과 제25항에 따르는 부분적으로 응집되어 있는 소수성 콜로이드 실리카 5 내지 60%(w/w)(B)를 포함하는, 충전된 실리콘 조성물.
제27항에 있어서, 경화성 실리콘 조성물이 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물, 과산화물 경화성 실리콘 조성물, 축합-경화성 실리콘 조성물, 에폭시-경화성 실리콘 조성물, 자외선-경화성 실리콘 조성물 및 고에너지 방사선-경화성 실리콘 조성물로부터 선택되는, 충전된 실리콘 조성물.
제27항 또는 제28항에 있어서, 경화성 실리콘 조성물이 규소-결합된 알케닐 그룹을 분자 1개당 평균 2개 이상 함유하는 오가노폴리실록산(i), 조성물을 경화시키기에 충분한 양의 규소-결합된 수소 원자를 분자 1개당 평균 2개 이상 함유하는 오가노하이드로겐실록산(ⅱ) 및 하이드로실릴화 촉매(ⅲ)를 포함하는 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물인, 충전된 실리콘 조성물.
제27항 내지 제29항 중의 어느 한 항에 따르는 충전된 실리콘 조성물의 반응 생성물을 포함하는, 경화된 실리콘 제품.
제27항 내지 제29항 중의 어느 한 항에 따르는 충전된 실리콘 조성물의 접착제, 실란트, 캡슐화제 또는 성형 제품으로서의 용도.
KR1020057005711A 2002-10-02 2003-09-05 충전된 실리콘 조성물 및 경화된 실리콘 제품 KR20050072098A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/264,129 US6830811B2 (en) 2002-10-02 2002-10-02 Method of preparing hydrophobic partially aggregated colloidal silica
US10/264,231 2002-10-02
US10/264,129 2002-10-02
US10/264,231 US6750273B2 (en) 2002-10-02 2002-10-02 Filled silicone composition and cured silicone product

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20050072098A true KR20050072098A (ko) 2005-07-08

Family

ID=32072864

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057005711A KR20050072098A (ko) 2002-10-02 2003-09-05 충전된 실리콘 조성물 및 경화된 실리콘 제품

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP1554219A1 (ko)
JP (1) JP2006501128A (ko)
KR (1) KR20050072098A (ko)
AU (1) AU2003273280A1 (ko)
CA (1) CA2498627A1 (ko)
WO (1) WO2004031076A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220113805A (ko) * 2019-12-23 2022-08-16 다우 실리콘즈 코포레이션 실런트 조성물

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4510437B2 (ja) * 2003-12-12 2010-07-21 株式会社Ａｄｅｋａ 金属酸化物粒子及びその製造方法
US20080070146A1 (en) 2006-09-15 2008-03-20 Cabot Corporation Hydrophobic-treated metal oxide
US8435474B2 (en) 2006-09-15 2013-05-07 Cabot Corporation Surface-treated metal oxide particles
US8455165B2 (en) 2006-09-15 2013-06-04 Cabot Corporation Cyclic-treated metal oxide
ES2644759T3 (es) * 2008-07-18 2017-11-30 Evonik Degussa Gmbh Dispersión de partículas de dióxido de silicio hidrofobizadas y granulado de la misma
JP6065514B2 (ja) * 2012-10-18 2017-01-25 日本化成株式会社 シリコーン樹脂組成物、シリコーン樹脂成形品、半導体発光素子用封止材及び半導体発光装置

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2803134B2 (ja) * 1988-03-16 1998-09-24 日産化学工業株式会社 細長い形状のシリカゾル及びその製造法
JP3517913B2 (ja) * 1993-10-15 2004-04-12 日産化学工業株式会社 細長い形状のシリカゾルの製造法
US5908660A (en) * 1997-09-03 1999-06-01 Dow Corning Corporation Method of preparing hydrophobic precipitated silica
US5919298A (en) * 1998-01-12 1999-07-06 Dow Corning Corporation Method for preparing hydrophobic fumed silica
EP1047632B1 (en) * 1998-01-15 2002-07-24 Cabot Corporation Polyfunctional organosilane treatment of silica
US6051672A (en) * 1998-08-24 2000-04-18 Dow Corning Corporation Method for making hydrophobic non-aggregated colloidal silica
CN1185164C (zh) * 1998-09-10 2005-01-19 日产化学工业株式会社 念珠状硅溶胶、其制法及喷墨记录介质
US6184408B1 (en) * 1999-04-28 2001-02-06 Dow Corning Corporation Method for preparation of hydrophobic precipitated silica
DE10109484A1 (de) * 2001-02-28 2002-09-12 Degussa Oberflächenmodifizierte, dotierte, pyrogen hergestellte Oxide

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220113805A (ko) * 2019-12-23 2022-08-16 다우 실리콘즈 코포레이션 실런트 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
WO2004031076A1 (en) 2004-04-15
CA2498627A1 (en) 2004-04-15
AU2003273280A1 (en) 2004-04-23
JP2006501128A (ja) 2006-01-12
EP1554219A1 (en) 2005-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6830811B2 (en) Method of preparing hydrophobic partially aggregated colloidal silica
KR0141097B1 (ko) 실리콘 탄성중합체 강화용의 처리된 실리카
US6384125B1 (en) Chemically modified silica fillers, process for producing, and silicone compositions containing same
JP5260048B2 (ja) シラン処理されたシリカ
RU2434036C2 (ru) Герметизирующая композиция, содержащая неорганическо-органический нанокомпозитный наполнитель
JP5550342B2 (ja) 表面変性されたシリカ
JP5603237B2 (ja) 硬化性シリコーンラバー組成物および硬化したシリコーンラバー組成物ならびに官能性シリカを用いるそれらの調製方法
US20050107520A1 (en) Aqueous polymer dispersions
JP2010534617A (ja) 表面改質された、熱分解法で製造されたシリカ
US9708458B2 (en) Silicone rubber
US6750273B2 (en) Filled silicone composition and cured silicone product
US8338528B2 (en) RTV two-component silicone rubber
TW201905096A (zh) 矽氧組成物及其製造方法
JP2008285553A (ja) 硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
JPH08170029A (ja) 沈降シリカ充填剤の処理方法
KR20050072098A (ko) 충전된 실리콘 조성물 및 경화된 실리콘 제품
Messori In situ synthesis of rubber nanocomposites
JPH10183010A (ja) ケイ酸を解凝集する方法およびシリコーンゴム混合物中の充填剤としての解凝集されたケイ酸の使用
KR101496746B1 (ko) 실리콘 고무 분말 및 이의 제조 방법
JP2020128476A (ja) 疎水化セルロースナノファイバー、担持粉体及びこれらを含む組成物
JP2000302878A (ja) 撥水性シリコーン樹脂微粉末
Labruyère et al. Exfoliation of clays in poly (dimethylsiloxane) rubber using an unexpected couple: a silicone surfactant and water
US20230295364A1 (en) Catalyst, method of preparation, and methods involving hydrosilylation
JPH10182974A (ja) 高い充填剤含量を有するシリコーンポリマー−固体予備混合物の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid