JPH10183010A - ケイ酸を解凝集する方法およびシリコーンゴム混合物中の充填剤としての解凝集されたケイ酸の使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 その出発構造から完全に独立した高分散ケイ
酸を使用することができ、シリコーンゴム混合物中の充
填剤として使用される、高分散ケイ酸を粒径１００ｎｍ
未満まで解凝集する方法。 【解決手段】 高分散の親水性ケイ酸（ａ）および／ま
たは疎水性ケイ酸（ａ）と有機ケイ素化合物（ｂ）との
混合物に、デッドスペースが全くなくかつ少なくとも１
つの回転する混合機関を有する密閉形混合装置中で、１
００ｎｍ未満の平均粒径が達成されるまで、２０〜２０
０℃の温度および混合物の全成分が液相中に残留するの
に十分な圧力で、３ｍ／ｓより大きい回転速度下で機械
的応力を加える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分散ケイ酸を解
凝集する(deaggregating)方法に関し、この場合１００
ｎｍ未満、有利に５０ｎｍ未満の平均粒径は、極めて高
い機械的応力への暴露により達成される。解凝集された
ケイ酸は、シリコーンゴム混合物の充填剤として使用さ
れる。

【０００２】

【従来の技術】熱分解法(pyrogenic process)または湿
式化学法により製造される高分散ケイ酸には、多数の使
用可能性が公知である。主な使用分野は、このケイ酸製
品をシリコーンゴム混合物のいわゆる補強性充填剤また
は活性充填剤として使用することである。このシリコー
ンゴム混合物は、本質的に、シリコーンゴム混合物を架
橋作用を有する物質および必要に応じて、触媒を用いて
ゴム弾性状態に変換するために十分な数の反応性基を有
するポリジメチルシロキサンおよび通常少なくとも５０
ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、言及された熱分解法
ケイ酸からなる。架橋性に応じて、例えば、室温で架橋
する１成分系または２成分系（ＲＴＶ１、ＲＴＶ２）お
よび高温で架橋する系（ＨＴＶ）は区別される。

【０００３】また、架橋性にかかわらず、全ての系の製
品特性は、使用されるケイ酸によって明白に決定され
る。ケイ酸の比表面積の大きさに加えて、とりわけその
表面処理およびポリシロキサンマトリックス中のケイ酸
の分布は、この場合に、非架橋シリコーンゴム混合物お
よび完成したエラストマーの双方の製品の特性値のため
に重要である。

【０００４】ケイ酸表面の大きさは、混合物の製造中
に、狭い制限内でのみ変化されうる。これとは異なり、
ケイ酸の表面処理は、ポリシロキサン中へのその練り込
み中および練り込み後の双方に、様々な強さで実施され
ることができる。この処理中に、とにかくシリコーンゴ
ム混合物を剛化する効果を有する、ケイ酸と結合するＳ
ｉ−ＯＨ基は、化学的に遮断される。いわゆる原位置で
の疎水化は、反応性有機ケイ素化合物、通常ヘキサメチ
ルジシラザンで実施される。

【０００５】付加的に、ケイ酸の分布は、大いに影響を
与えうる。高分散ケイ酸は、特定の構造を有する（デグ
ッサ社(Degussa)：Schriftenreihe Pigmente NR. 11[Pi
gment Publication Series No.11]、26頁、1993年）。
７ｎｍ〜４０ｎｍの大きさを有する一次粒子、いわゆる
一次グレインは、より大きな凝集物中に凝塊形成され、
再び一緒に結合して、更により大きな構造体の凝集塊を
形成する。

【０００６】例えば、型押用材料(impression materia
l)として使用される２成分系で必要とされるような、非
架橋シリコーンゴムのできるだけ良好な流動性および同
時に架橋シリコーンゴムの高い機械的強度の組合せを表
わす製品特性を達成するために、ケイ酸構造は、可能な
限り破壊されなければならず、即ちゴム中での小さい粒
径、可能な限り一次粒子にすることが目的となる。公知
のように、より大きな構造は、剪断エネルギーを導入す
ることにより、ポリシロキサンとケイ酸の混合物に多少
の機械的応力を加えることにより破壊される。

【０００７】ドイツ連邦共和国特許第２５３５３３４号
明細書には、ポリシロキサン中に高分散充填剤を均一に
分布させる方法が記載されている。該方法では、充填剤
は、ポリマーへの混合中に原位置で疎水化され、次にこ
の混合物は機械的処理にかけられる。該方法により製造
されたシリコーンゴム混合物は貯蔵安定性を有するけれ
ども、凝塊形成されたケイ酸粒子の不十分な破壊のため
に、型押用材料に要求される性質を有していない。

【０００８】最小限の間隙幅を有するドライス(Drais)
ミキサーは、剪断エネルギーの有効な導入のための特殊
混合装置としてドイツ連邦共和国特許第１９５０７８７
８号明細書に記載されている。達成されうる平均粒径
は、１００〜２００ｎｍである。また、該方法では、充
填剤は原位置で疎水化される。

【０００９】ポリマーおよび充填剤を含有する押出可能
な材料は、ドイツ連邦共和国特許第４４４２８７１号明
細書に記載されている。該材料のために、３３重量％〜
約６５重量％の充填剤は、相対的に高剪断作用の条件下
でポリマーと組合わされ、次に高剪断力を維持しながら
この成分は混合される。１００〜２００ｎｍの粒径は得
られる。

【００１０】小さなケイ酸粒子を達成するための別の可
能性は、欧州特許第６２２３３４号明細書に記載されて
いる。この場合には、直ちに、４０〜２００ｎｍの粒径
を有する熱分解法ケイ酸は、酸素、水素および必要に応
じて窒素の混合物中でのクロロシランの燃焼による特殊
な方法で得られる。次に得られたケイ酸は、その構造を
更に変化させることなくシリコーンゴム混合物の製造に
使用され、原位置で疎水化される（欧州特許第６２２４
２１号明細書）。

【００１１】最終的に混合物中のケイ酸が一次グレイン
までの１００ｎｍ未満の平均粒径を有する、シリコーン
ゴム混合物中の凝集および凝塊形成された高分散ケイ酸
を解凝集する方法は、全く記載されていない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、その
出発構造から完全に独立した高分散ケイ酸を使用するこ
とができ、このために粒径１００ｎｍ未満まで解凝集す
ることができ、かつシリコーンゴム混合物のための充填
剤として使用することができる方法を見出すことであっ
た。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、凝集および凝
塊形成された高分散ケイ酸を解凝集する方法に関する。

【００１４】また、本発明は、ポリシロキサンおよび１
００ｎｍ未満、有利に５０ｎｍ未満の粒径を有する解凝
集されたケイ酸からなるシリコーンゴム混合物に関す
る。

【００１５】更に、本発明によれば、シリコーンゴム混
合物は、ポリシロキサンおよび解凝集されたケイ酸に加
えて、公知および常用の成分、例えば架橋剤、可塑剤、
触媒、定着剤、顔料、補強作用を有する化合物、例えば
ＭＱシリコーン樹脂および他の活性または不活性充填剤
を含有していてよい。

【００１６】ケイ酸を解凝集するために、本発明によれ
ば、高分散の親水性ケイ酸（ａ）および／または疎水性
ケイ酸（ａ）と、標準条件下で液体でありかつ高分散ケ
イ酸に関連して反応性および／または非反応性である少
なくとも１つの有機ケイ素化合物（ｂ）との混合物に、
デッドスペースが全くなくかつ少なくとも１つの回転す
る混合機関を有する密閉形混合装置で、１００ｎｍ未満
の平均粒径が達成されるまで、２０〜２００℃の範囲内
の温度および混合物の全成分が液相中に残留するのに十
分な圧力で、３ｍ／ｓより大きく、有利に５ｍ／ｓより
大きい回転速度下で機械的応力を加える。

【００１７】ケイ酸（ａ）は、好ましくは、（ａ）と
（ｂ）の全混合物中に少なくとも５０重量％の程度まで
含有される。

【００１８】また、場合によっては水を含有していてよ
い、全ての公知の商業的に入手可能な親水性および／ま
たは疎水性の熱分解法ケイ酸および／または沈降ケイ酸
は、ケイ酸として使用されてよい。５０ｍ^２／ｇより大
きいＢＥＴ表面積を有する親水性の熱分解法ケイ酸は好
ましい。

【００１９】機械的応力を受ける前に、（ａ）と（ｂ）
の混合物は、易流動性ではないが依然として可塑性であ
るような粘稠度を有していてよい。混合物の粘度は、使
用される有機ケイ素化合物の量および粘度ならびにケイ
酸の割合に依存する。また、５００Ｐａｓ未満の粘度
で、より長期間および／または相当に高い回転速度は、
通常、解凝集のために満足なものではない。少なくとも
ケイ酸粒子が湿潤されるような量の有機ケイ素化合物
（ｂ）を使用することは有利である。

【００２０】標準条件下で液体である有機ケイ素化合物
（ｂ）は、通常Ｓｉ原子１〜１００００個、有利にＳｉ
原子１〜５０００個を有し、かつ高分散ケイ酸に対する
その反応性に関連して区別される。

【００２１】ケイ酸に関連して反応性である化合物は、
ケイ酸表面に存在するＯＨ基と結合することができるの
で、処理剤または疎水化剤と呼称される。Ｓｉ原子１〜
２個を有する有機ケイ素化合物、例えばシラザン、例え
ばヘキサメチルジシラザンまたはトリアルキルシラノー
ル、例えばトリメチルシラノールは有利に使用される。
シラザンが使用される場合には、ケイ酸に付着する水分
が十分ではない場合に水の存在下で処理するのは通例で
ある。シラノールが使用される場合には、シラザンまた
はＮＨ_３−水混合物を添加することが好ましい。更に、
１０個までのＳｉ原子を有し、かつアルコキシ、アセト
キシ、塩素および／またはヒドロキシル基を有する短鎖
のシロキサンは、反応性化合物として使用されてよい。
親水性ケイ酸が特別に使用される場合には、機械的応力
への暴露の間に処理剤を使用することは有利である。

【００２２】ケイ酸に関連して非反応性である有機ケイ
素化合物は、シリコーンゴム系の架橋反応に関与するこ
とができるその化合物の能力に関連して区別されうる。
シリコーンゴム系の製造のために常用の架橋系で使用さ
れる有機ケイ素化合物は、オルガノ基の５モル％までが
架橋性基であり、かつ有利に５０個より多いＳｉ原子を
有し、かつ１〜１００Ｐａｓの粘度を有する、線状ポリ
オルガノシロキサンおよび／または分枝鎖状ポリオルガ
ノシロキサンである。架橋作用を有する基の例は、縮合
−架橋系のジメチルヒドロキシシロキシ末端基およびジ
アルコキシメチルシロキシ末端基、付加−架橋系のジメ
チルビニルシロキシ末端基および／または水素末端基お
よび／または水素側基および／またはビニル側基または
主として架橋系のビニル基である。とりわけ、メチル、
フェニルおよび／またはトリフルオロプロピル基は、架
橋作用を有していない別の基として結合されていてよ
い。二官能価および一官能価のシロキシ単位に加えて、
三官能価および四官能価の単位を含有する液体シロキサ
ンは、分枝鎖状ポリオルガノシロキサンとして使用され
る。三官能価および四官能価基と一官能価基との比は、
通常、ポリマーが液体であるように選択される。このシ
ロキサンは、例えば、エラストマーの特定の流動性を達
成することを目的に使用される。また、種々のポリオル
ガノシロキサンの混合物は使用されてよい。

【００２３】架橋性基、特に加水分解基を全く含有せ
ず、それゆえケイ酸表面に関連して反応的に作用しない
基を含有し、使用されることができる有機ケイ素化合物
（ｂ）は、例えばヘキサアルキルジシロキサン、Ｓｉ原
子３〜６個を有する環状ジアルキルシロキサンまたは
０．０５〜１Ｐａｓの粘度を有する線状シロキサン、有
利にトリメチルシリル末端基を含有するポリジメチルシ
ロキサンである。

【００２４】種々の有機ケイ素化合物の混合物は、高分
散ケイ酸の解凝集のために使用され、親水性ケイ酸が使
用される場合には、反応性有機ケイ素化合物を使用する
ことは有利である。こうして、例えばヘキサメチルジシ
ラザンと、ヒドロキシル末端基を含有しかつ粘度約１０
Ｐａｓを有するポリジメチルシロキサンまたはビニル末
端基を含有しかつ例えば約１Ｐａｓまたは６５Ｐａｓの
粘度を有するポリジメチルシロキサンまたはトリメチル
シリル末端基を含有しかつ粘度約０．１Ｐａｓを有する
ポリジメチルシロキサンまたはビニル側基を有する高粘
度ポリジメチルシロキサンとの混合物ならびにヘキサメ
チルジシロキサンと最も多様なポリジメチルシロキサン
との混合物が使用されてよい。

【００２５】ケイ酸の解凝集は、例えば、オルガノ基の
５モル％までが架橋性基である、少なくとも１つの線状
ポリオルガノシロキサンおよび／または分枝鎖状ポリオ
ルガノシロキサン１００重量部および高分散ケイ酸１０
０〜３００重量部に、デッドスペースが全くなくかつ少
なくとも１つの回転する混合機関を有する密閉形混合装
置中で、１００ｎｍ、有利に２０ｎｍ未満の平均粒径が
達成されるまで、２０〜２００℃、有利に１００〜１５
０℃の範囲内の温度で１バールより大きく、有利に５〜
８バールの圧力下で、３ｍ／ｓより大きく、有利に５ｍ
／ｓより大きい回転速度下で極めて高い機械的応力を加
える方法により実施されることができる。親水性ケイ酸
が使用される場合には、ケイ酸に関連して非反応性であ
る有機ケイ素化合物およびケイ酸に関連して反応性であ
る有機ケイ素化合物および必要に応じて、水の全重量部
が１００である場合に、ケイ酸の表面処理に好適な反応
性化合物、例えばジシラザン０．１〜７５重量部および
必要に応じて、ケイ酸の練り混み前に水が添加される。

【００２６】本発明による方法は、少なくとも１つの回
転する混合機関を備えた混合装置の機械的な操作を用い
て実施され、この場合有機ケイ素化合物（ｂ）の存在下
でのケイ酸（ａ）の解凝集は、全混合室が充填されてお
り、この混合室中の圧力が大気圧を越え、有利に１〜１
５バール、特に５〜８バールであることを意味し、か
つ、また、標準条件下で易揮発性の混合物の全成分が高
められた温度で液相中に残留するように計算された、デ
ッドスペースがない、いわゆる押込み(positive)混合系
中で高められた温度で、実施され、３ｍ／ｓより高く、
有利に５ｍ／ｓより高い回転速度で回転する混合機関は
作動する。解凝集に必要とされる期間は、数分〜数時
間、通常５分から６時間であり、混合物成分、その混合
比、混合機関の回転速度および／または目標とされる粒
径に依存する。不連続的な方法の場合には、通常３０〜
９０分間は必要とされ、連続的な解凝集には１〜１５分
間は必要とされる。

【００２７】混合物中への分散エネルギーの極めて高い
導入は、有機ケイ素化合物中のケイ酸の成果の上がる解
凝集のために本質的なことである。本発明によれば、完
全に充填された（デッドスペースが全くない）混合室中
で、高められた温度および高められた圧力下で混合機関
の高い回転速度で実施される場合に、この極めて大きい
応力は、全く意外であることに、混合機関を機械的に操
作することを伴う混合装置で実現されることができる。
いわゆる押込み混合系および高速混合機関の生じた、同
時利用の結果として、１００ｎｍ未満、有利に５０ｎｍ
未満の粒径が達成されうるようなケイ酸粒子を解凝集す
ることができる。

【００２８】混合羽根および可動底板を備えた圧縮混合
は、本発明による方法のための好ましい混合装置として
使用される。しかしながら、また、混合がデッドスペー
スがなく実施されることができ、かつ極めて高い機械的
応力の導入が確実にされる全ての別の混合装置も適当で
ある。本発明による方法は、例えば二軸スクリュー押出
機のような混合装置で連続的に実施されてよい。

【００２９】所望の粒径に達した場合に、存在するかま
たは反応により形成された易揮発性の成分を混合物から
除去することは有利である。後の意図される使用目的に
応じて、本発明による方法により得られる高い充填剤含
量を有する混合物は、ポリオルガノシロキサンで希釈さ
れてもよいしおよび／またはシリコーンゴム混合物とし
て貯蔵されてもよいし、または必要に応じて別の常用の
混合物成分の添加後に、容易に硬化するエラストマーに
加工されてもよい。

【００３０】本発明により製造される解凝集されたケイ
酸を含有するシリコーンゴム混合物は、例外的に貯蔵安
定性を有し、かつ良好な流動性および高い充填剤含量を
有する混合物としても製造されることができるという、
常用の混合物を越えた顕著な利点を有する。更に、全て
の高分散ケイ酸は、その製造および前処理にかかわら
ず、本発明による方法に使用されることができる。

【００３１】

【実施例】全粘度データは、２５℃を基礎としている。

【００３２】例１〜７ ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、水およびヘキサ
メチルジシラザンを、室温で、全容量１０ ｌを有しか
つ還流凝縮器を備えた実験室用圧縮ミキサーで相互に混
合した。この混合物中に、商業的に入手可能な、例１〜
６の未処理の熱分解法ケイ酸またはＢＥＴ表面積３００
ｍ^２／ｇを有する、例７のヘキサメチルジシラザンで処
理したケイ酸を、徐々に混合した。混合器具の回転速度
を８００ｍｉｎ^−１（回転速度１０ｍｓ^−１）に高める
ことによって、混合されるべき製品の温度を上昇させ
た。同時に、アンモニアの発生が開始した。混合室内の
圧力が９バール絶対を越えた場合に、還流凝縮器を用い
てアンモニアガスを放圧し、次に蒸発した成分、例えば
水およびヘキサメチルジシラザンならびにその開裂化合
物を沈澱させ、混合物中に戻して再利用した。操作のこ
のモードは、１００〜１４０℃の温度で、１２０分間維
持された。その後、全揮発成分を１０ミリバール絶対の
圧力下で混合物から除去した。透明なプラスチック製品
が得られ、これは必要に応じてポリシロキサンまたは他
の添加剤と段階的に混合してよい。

【００３３】使用される有機ケイ素化合物、ケイ酸およ
び疎水化剤ならびに使用される量および達成される粒径
は、表１に包含されている。

【００３４】例８ ＢＥＴ表面積２６０ｍ^２／ｇを有する、既に疎水化され
た熱分解法ケイ酸を使用し、かつポリシロキサンに混合
したことを除いて、本方法を例１〜７と同様に実施し
た。混合されるべき製品の温度が上昇した場合であって
も、アンモニアが全く生じなかったので、アンモニアの
放圧の処理段階を省略することができた。結果は表１に
包含されている。

【００３５】例９ タイプＣＲＰ ６の二軸式(twin-shaft)混合および混練
反応器を混合装置として使用し、この場合に本方法を例
１〜７と同様に実施した。混合器具を回転速度４．５ｍ
ｓ^−１で回転させた。結果は表１に包含されている。

【００３６】例１０（比較例） 混合装置として遊星形溶解機を使用した。２つの回転器
具の周速度は１０ｍｓ^−１であった。最初にポリシロキ
サンの全量を導入し、ヘキサメチルジシラザンおよび水
を混合し、ケイ酸をその中に混合した。本方法は、例１
〜７と同一の方法に従うが、しかしながらデッドスペー
スがない混合室は、ここでは全く利用不可能であった。

【００３７】

【表１】

【００３８】表から判明しうるように、１００ｎｍ未満
のケイ酸粒子の製造は、混合がデッドスペースのない混
合装置で、加圧下で実施され、かつ混合器具の回転速度
が３ｍｓ^−１より高い場合のみ達成される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハラルト シックマン ドイツ連邦共和国 マイセン オーバーシ ュパーラー シュトラーセ ６

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ケイ酸を解凝集する方法において、高分
   散の親水性ケイ酸（ａ）および／または疎水性ケイ酸
   （ａ）と、標準条件下で液体でありかつ高分散ケイ酸に
   関連して反応性および／または非反応性である少なくと
   も１つの有機ケイ素化合物（ｂ）との混合物に、デッド
   スペースが全くなくかつ少なくとも１つの回転する混合
   機関を有する密閉形混合装置中で、１００ｎｍ未満の平
   均粒径が達成されるまで、２０〜２００℃の範囲内の温
   度および混合物の全成分が液相中に残留するのに十分な
   圧力で、３ｍ／ｓより大きい回転速度下で機械的応力を
   加えることを特徴とする、ケイ酸を解凝集する方法。
2. 【請求項２】 ５０ｎｍ未満の平均粒径が達成されるま
   で、混合物に機械的応力を加える、請求項１記載の方
   法。
3. 【請求項３】 ケイ酸（ａ）は、少なくとも５０重量％
   の程度まで（ａ）と（ｂ）の混合物を含有する、請求項
   １記載の方法。
4. 【請求項４】 有機ケイ素化合物（ｂ）は、Ｓｉ原子１
   〜１００００個を含有する、請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 ジシラザンおよび／またはトリアルキル
   シラノールを、反応性有機ケイ素化合物（ｂ）として使
   用する、請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 使用される反応性有機ケイ素化合物
   （ｂ）は、１０個までのＳｉ原子を有し、かつアルコキ
   シ、アセトキシ、塩素および／またはヒドロキシル基を
   有するものである、請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】 オルガノ基の５モル％までが架橋性基で
   ある、線状ポリオルガノシロキサンおよび／または分枝
   鎖状ポリオルガノシロキサンを、非反応性有機ケイ素化
   合物（ｂ）として使用する、請求項１記載の方法。
8. 【請求項８】 １〜１００Ｐａｓの粘度を有するポリオ
   ルガノシロキサンを使用する、請求項７記載の方法。
9. 【請求項９】 ジメチルヒドロキシシロキシ末端基、ジ
   アルコキシメチルシロキシ末端基、ジメチル水素シロキ
   シ末端基および／またはジメチルビニルシロキシ末端基
   および／または水素および／またはビニル側基を有する
   線状ポリオルガノシロキサンを使用する、請求項７記載
   の方法。
10. 【請求項１０】 架橋性基を有しない線状有機ケイ素化
    合物および／または環状有機ケイ素化合物を、非反応性
    有機ケイ素化合物（ｂ）として使用する、請求項１記載
    の方法。
11. 【請求項１１】 ヘキサアルキルジシロキサン、オクタ
    アルキルトリシロキサンおよび／またはＳｉ原子３〜６
    個を有する１つまたはそれ以上の環状ジアルキルシロキ
    サンを、非反応性有機ケイ素化合物（ｂ）として使用す
    る、請求項１０記載の方法。
12. 【請求項１２】 使用される非反応性有機ケイ素化合物
    （ｂ）は、０．０５〜１．００Ｐａｓの粘度を有するも
    のである、請求項１０記載の方法。
13. 【請求項１３】 ５０ｍ^２／ｇより大きいＢＥＴ表面積
    を有する、疎水性および／または親水性の熱分解法ケイ
    酸および／または沈降ケイ酸を、高分散ケイ酸（ｂ）と
    して使用する、請求項１０記載の方法。
14. 【請求項１４】 シリコーンゴム混合物中の充填剤とし
    ての請求項１記載の解凝集されたケイ酸の使用。