JPH11256040A - 低い降伏値を有する流動性ｒｔｖ２―シリコ―ン材料のためのシリコ―ンポリマ――固体―混合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低い降伏値を有する流動性ＲＴＶ２−シリコ
ーン材料のためのシリコーンポリマー−固体−混合物の
製造方法を提供する。 【解決手段】 以下のもの：（ａ）粘度０．０１〜１０
００Ｐａｓを有する液状の直鎖状および／または分枝鎖
状ポリオルガノシロキサン少なくとも１種 １００重量
部、（ｂ）混合の時点で７５ｇ／ｌより大きいタップ密
度を有するケイ酸２０〜５００重量部、（ｃ）使用され
るケイ酸に対して反応性の有機ケイ素化合物少なくとも
１種 ０．１〜５００重量部、（ｄ）水 １００重量部
までの混合および均質化によりシリコーンポリマー−固
体−混合物を得る。 【効果】 未架橋の混合物の極めて良好な加工特性と同
時に硬化したシリコーンゴムエラストマーの高い機械的
安定性を保証する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低い降伏値を有す
る流動性ＲＴＶ２−シリコーン材料のためのシリコーン
ポリマー−固体−混合物の製造方法に関し、この場合、
圧縮したケイ酸をシリコーンポリマーに混合する。前記
の材料は未架橋の状態で低い降伏値を有し、かつ硬化し
たエラストマーとして高い機械的強度を有する。

【０００２】液状ポリシロキサンと固体の充填剤とから
なるシリコーンポリマー−固体−混合物は公知である。
未架橋の混合物を架橋剤の添加によりゴム弾性状態に変
えることができる。架橋反応は、室温でまたは高めた温
度で実施し、かつ触媒により促進することができる。そ
のつどの架橋方法および意図された適用に依存して、１
成分系または２成分系を製造することができ、該系を重
付加反応、重縮合反応、ラジカル反応により架橋させ
る。

【０００３】混合物の製造のためにしばしば、分散法(A
nreibverfahren)とも呼ばれる、いわゆるマスターバッ
チ法を使用して、充填剤をポリオルガノシロキサンの部
分量に最適に分散させる。このようにして製造される高
粘性の、部分的に可塑性の予備混合物をさらに、容易に
加工することができる混合物が生じるまでポリオルガノ
シロキサンで希釈する。（デグッサ（Degussa)のマスタ
ーバッチ法"Schriftreihe Pigmente" Ｎｏ．６３、１
９９５を参照のこと）。

【０００４】硬化したシリコーンエラストマーは多くの
適用のために高い機械的強度を有していなくてはなら
ず、その際に強度のレベルは、典型的な特性値、例えば
引張強さ、引裂伝播抵抗または破断点伸びを測定して判
断することができる。

【０００５】エラストマー強度は一定の範囲で、使用さ
れるポリシロキサン液を、例えばその粘度またはその反
応基の含有量に関して適切に選択することにより、およ
び相応する架橋剤を、例えばその官能価に関して選択す
ることにより影響を与えることができる。しかし主とし
て強度は使用される充填剤の種類および量により決定さ
れる（Noll, Chemie und Technologie der Silicone, V
erlag Chemie GmbH Weinheim/Bergstr.、１９６８,３３
４頁）。

【０００６】高いエラストマー強度を調整するために、
１５０ｍ²／ｇより大きな表面積を有する高分散性ケイ
酸が適切であり、これは酸水素炎中での加水分解により
得られる。前記のケイ酸およびプラスチック工業でのそ
の使用は、製造元のパンフレットに詳細に記載されてい
る（例えばフランクフルト在デグッサ社、パッキング材
用の合成ケイ酸(Synthetische Kieselsaeure fuer Dich
tstoffe)）。高い比表面積とならんで前記の熱分解ケイ
酸は高い純度および著しくわずかなタップ密度により特
徴付けられている。

【０００７】特に高い強度は、硬化したシリコーンエラ
ストマー中に前記の高分散性ケイ酸が少なくとも２０重
量％含有されている場合に達成される（Ullmann's Ency
clopedia of Chemistry、第５版、VCH Verlagsgesellsc
haft, Weinheim, 第Ａ２４巻、７０頁）。さらに例えば
ＡＳＴＭ ６２４ Ｄｉｅ Ｂにより２０Ｎ／ｍｍより
大きい引裂伝播抵抗もまた達成することができる。

【０００８】ＲＴＶ１材料（室温で架橋する１成分
系）、ＬＳＲ系（Liquid Silicon Rubber＝液状シリコ
ーンゴム）またはＨＴＶコンパウンド（高温架橋性シリ
コーンゴム）の場合、未架橋のシリコーンポリマー−固
体−混合物を空気圧で、または水圧で容器から圧搾する
か、または別の運搬装置で輸送し、混合し、かつ配量す
る。前記の適用の際に時間単位あたり大量の生成物の加
工は、該材料が高い圧搾速度を有することを必要とす
る。物理的観点から、高い圧搾速度による運搬は、該材
料が加工条件下で、つまり高い剪断力の作用の際に、低
い粘度を有していなくてはならないことを意味する。表
面処理したケイ酸の使用もしくは公知の方法によるケイ
酸の現場での処理にも関わらず、高分散性ケイ酸により
未架橋の出発混合物の粘度は極めて顕著に上昇する。従
ってシリコーンゴム混合物中のケイ酸分の上昇によるゴ
ム強度の改善は限界がある。というのもケイ酸含有量が
多すぎる混合物は、混合物の粘度が高すぎてもはや加工
できないからである。圧縮したケイ酸を使用する場合、
例えば前記のＲＴＶ１ゴムタイプ、ＬＳＲゴムタイプお
よびＨＴＶゴムタイプのための圧搾速度はタップ密度の
上昇と共に増加する（フランクフルト在デグッサ社技術
情報ＴＩ１１５１、改善された圧縮法により最適化され
た製品特性(Optimierte Produkteigenschaften durch e
in verbessertes Verdichtungsverfahren)、１９９５を
参照のこと）。

【０００９】流動性のＲＴＶ２成形材料（室温で架橋す
る２成分系）もまた、できる限り多くの成形を実施でき
るように、硬化後に機械的負荷に耐えられるものでなく
てはならない。特にここで、シリコーンゴム混合物中の
高分散性ケイ酸の高い含有量は、未架橋の材料の所望の
容易な加工性を妨害する。ＲＴＶ２成形材料は、処方の
３つの基本成分（架橋性の基を有するシリコーンポリマ
ー、架橋剤および触媒）を、貯蔵安定性の系が生じるよ
うに、２つの成分に分割する場合に得られる。この場
合、架橋方法に応じて触媒をポリマーと、または架橋剤
と組み合わせることができる。通常は架橋性のシリコー
ンポリマーおよび高分散性ケイ酸からベース材料を製造
し、かつ第２の成分が架橋剤を含有するように実施す
る。

【００１０】加工の際に高い圧搾速度ひいては低い粘度
を高い剪断勾配で有しているべき前記のシリコーンゴム
混合物と異なり、ＲＴＶ２成形材料は、適用の際に強い
剪断力を作用させなくても自由に流れる。従って適用技
術の観点から、シリコーンゴム混合物の流動性の成形材
料としての適性を、その粘度がどれほど低いかまたは高
いかということにより判断することは正しくない。とい
うのも粘度測定の場合（例えば回転粘度計での作業の場
合）でさえすでに、ケイ酸含有シリコーンゴム混合物に
剪断力が作用するからである。このことにより自由な流
れの実際の関係は十分に反映されない。

【００１１】しかしシリコーンゴム混合物が自由に流れ
る能力は、極めて良好に測定技術的にとらえることがで
きる降伏値の特性値で記載することができる。降伏値
は、ある物質が流れるために適用しなくてはならない最
低剪断応力である（ROEMPP Chemie Lexikon、第９版、
１９９０，Thieme Verlag, Stuttgart、第２巻、第１３
８３頁）。高い降伏値を有する混合物は劣った流動性を
有し、かつ低い降伏値を有する混合物は良好な流動性を
有する。この場合、降伏値の大きさは、異なった剪断勾
配の場合にそれぞれの粘度とは無関係である。例えば、
比較的高い粘度を有する混合物は低い降伏値を有するな
らば低い粘度を有するが、しかし同時に実質的により高
い降伏値を有する比較混合物よりも実質的により良好に
流れる可能性がある。

【００１２】低い降伏値を有する流動性ＲＴＶ２シリコ
ーン材料のためのシリコーンポリマー−固体−混合物を
製造する方法は公知である。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、低い降伏値を有する流動性ＲＴＶ２−シリコーン材
料のためのシリコーンポリマー−固体−混合物の製造方
法を提供することであり、該方法は、未架橋の混合物の
極めて良好な加工特性と同時に硬化したシリコーンゴム
エラストマーの高い機械的安定性を保証するものであ
る。

【００１４】

【課題を解決するための手段】前記課題は本発明によ
り、低い降伏値を有する流動性ＲＴＶ２−シリコーン材
料のためのシリコーンポリマー−固体−混合物の製造方
法において、シリコーンポリマー−固体−混合物が、以
下のもの： （ａ）粘度０．０１〜１０００Ｐａｓを有する液状の直
鎖状および／または分枝鎖状ポリオルガノシロキサン少
なくとも１種 １００重量部、（ｂ）混合の時点で７５
ｇ／ｌより大きいタップ密度を有するケイ酸 ２０〜５
００重量部、（ｃ）使用されるケイ酸に対して反応性の
有機ケイ素化合物少なくとも１種０．１〜５００重量
部、（ｄ）水 １００重量部まで、の混合および均質化
により得られることを特徴とする製造方法により解決さ
れる。

【００１５】ポリオルガノシロキサン（ａ）として、シ
リコーン材料の製造にとって公知の全ての化合物、例え
ば架橋性基を有するか、または有していない直鎖状およ
び／または分枝鎖状の液状シロキサンを使用することが
できる。例えば架橋性基を有するポリオルガノシロキサ
ンおよび／または架橋性基を有さないポリオルガノシロ
キサンを使用することが可能である。架橋性基の例は、
ケイ素結合ヒドロキシ基、アルコキシ基および／または
ビニル基および／または水素である。有利には縮合反応
により架橋する系のためにＯＨ基を有するポリオルガノ
シロキサンを、、および付加反応により架橋する系のた
めにビニル基を有するシロキサンを使用する。架橋性で
ない基として１〜１８個の炭素原子を有するアルキル
基、特にメチル基またはエチル基あるいはフェニル基も
また結合している。分枝鎖状ポリオルガノシロキサンと
して、１官能性および／または２官能性ケイ素単位以外
に、３官能性および／または４官能性単位も有する液状
の化合物を使用することができる。種々のポリオルガノ
シロキサンの混合物も同様に使用することができる。

【００１６】全てまたは一部がモノ（Ｍ）官能性および
テトラ（Ｑ）官能性単位からなり、かつ架橋性基を有す
るかまたは架橋性基を有さないポリオルガノシロキサン
の使用は同様に可能である。特に降伏値の低下にとっ
て、例えばフッ素含有基を有する前記のいわゆるＭＱ樹
脂の使用は有利である。この場合、種々の官能価の比
は、ポリマーが室温で液状であるように選択する。

【００１７】ケイ酸（ｂ）として、以前から市販されて
いる高分散性熱分解ケイ酸を使用することができる。前
記のケイ酸は、９０〜４００ｍ²／ｇの範囲にあるその
特別に調整されたＢＥＴ表面積とは無関係に、約４０ｇ
／ｌの極めて低いタップ密度を有する。本発明による方
法では有利には、１５０ｍ²／ｇより大きい、特に２０
０〜３００ｍ²／ｇの表面積を有するケイ酸を使用す
る。酸水素炎加水分解により製造したケイ酸はその表面
にケイ素結合したＯＨ基を有し、該基は化学的後処理の
間に、有機ケイ素化合物と反応することができ、このこ
とにより疎水性ケイ酸が得られる。圧縮されていないケ
イ酸の使用は、圧縮を混合スペースで、例えば変更可能
な容積を有する混合装置で、特に有利にはさらにデッド
スペースのない混合スペースで、ケイ酸をポリオルガノ
シロキサン（ａ）に混合する前またはその間に、見かけ
の体積の圧縮により、要求されるタップ密度にすること
ができる場合に有利である。

【００１８】さらに、ケイ酸（ｂ）として、７５ｇ／ｌ
より大きいタップ密度を有する、有利には１００ｇ／ｌ
より大きいタップ密度を有する市販の圧縮されたケイ酸
を使用し、かつ該ケイ酸を例えば二軸スクリュー混練機
でポリオルガノシロキサンに混合導入することも可能で
ある。

【００１９】全ＲＴＶ２シリコーン材料中のケイ酸の割
合は、使用されるポリオルガノシロキサンに対して少な
くとも２０重量％である。２０〜３０重量％の含有量は
有利である、というのは２０重量％より少ない割合の場
合、しばしばエラストマーの機械的強度が低すぎ、かつ
３０重量％より多い割合の場合、混合物の流動性が必ず
しも保証されるとは限らないからである。

【００２０】使用されるケイ酸は、化学的に前処理され
ていてもよく、かつ例えば予め疎水化された表面と共に
使用してもよい。完全な疎水化は、現場で反応性有機ケ
イ素化合物（ｃ）を少なくとも１種用いて行う。その
際、このために公知の化合物を全て使用することがで
き、通常はＯＨ基または加水分解可能な基、例えばＯＲ
基またはＮＨＲ基を有する低分子量有機ケイ素化合物、
例えばヘキサアルキルジシラザン、トリアルキルシラノ
ールおよび／または短鎖シロキサノールを使用する。前
記の処理剤に水１００重量部までを添加することができ
る。疎水化のために温度は通常６０〜２８０℃の範囲で
あり、有利には１００〜１６０℃で作業する。この場
合、全てのプロセス工程で、常圧、低圧または高圧で作
業することができる。引き続き揮発性成分もしくは反応
生成物を、有利には真空下および高めた温度で除去す
る。

【００２１】さらに本方法の条件下で、ケイ酸表面に対
して反応性でない低分子量の有機ケイ素化合物、例えば
ヘキサアルキルジシロキサンを添加することができる。
前記の化合物の存在は、ケイ酸を混合導入して混合物に
することを容易にし、かつ分離後に混合物中のケイ酸を
効率良く分散させる。

【００２２】ケイ酸を混合導入する前、その間またはそ
の後で、それぞれの適用目的に特有の任意の別の添加剤
を添加することができる。これには例えば顔料、ほとん
ど強化性を有さないか、または強化性でない充填剤また
は可塑剤および安定剤も属する。

【００２３】低い降伏値を有するシリコーンポリマー−
固体−混合物を製造するための本発明による方法は、個
々の混合物成分の混合および均質化により行う。これは
１つの、または異なった混合装置で行うことができる。
有利には変更可能な容積を有する混合装置での、例えば
スタンプニーダー(Stempelkneter)またはデッドスペー
スを有さない混合スペースを有する混合装置、例えばプ
レスミキサー(Pressmixer)での均質化である。

【００２４】本発明によるシリコーンポリマー−固体−
混合物を製造するための有利な実施態様は、いわゆる分
散法またはマスターバッチ法である。この場合、ポリオ
ルガノシロキサンを装入し、次いでケイ酸の現場疎水化
のための処理剤を添加し、引き続きケイ酸ならびに所望
の別の成分を混合し、かつ最後に該混合物を均質な分散
を目的として均質化する。その際に直ちに圧縮したケイ
酸を使用するかまたは圧縮していないケイ酸を現場で圧
縮することが可能である。

【００２５】均質化の後で調製に応じて、架橋性基を有
するおよび／または架橋性基を有さない、別のオルガノ
ポリシロキサンを添加して、その後の加工に必要な混合
物の流動性および反応性を調整することができる。

【００２６】混合物のその後の使用性にとって必要なこ
とは、架橋性基を有するポリオルガノシロキサンが含有
されていることであり、これはケイ酸を混合導入する際
に、および／または流動性混合物を調整する際に添加す
ることができる。別のポリオルガノシロキサンを混合導
入するための混合装置は、混合および均質化のためにも
また使用することができるものと同じものが適切であ
り、例えば遊星型撹拌装置を有する種々の構造を有する
溶解機または二軸スクリュー混練機である。

【００２７】全く意外なことに、本発明による方法によ
り、未架橋の状態で低い降伏値を有し、かつ架橋後に極
めて高い機械的強度を有するゴム弾性材料を生じるシリ
コーンポリマー−固体−混合物を製造できることが判明
した。

【００２８】

【実施例】一般的な試験の記載 混合物の製造は、二軸スクリュー混練機（容量０．５
ｌ）もしくはプレスミキサー（容量２０ｌ）で行った。

【００２９】ポリオルガノシロキサン（ａ）を装入し
た。次いで使用されるケイ酸に対して反応性の有機ケイ
素化合物（ｃ）および水の添加を行った。該混合物にケ
イ酸（ｂ）を混合導入した。次いで１００〜１３０℃に
加熱し、かつ引き続き該混合物を隔膜真空下に１３０〜
１６０℃で３０分間揮発性成分を除去した。所望の流動
性を調整するためにさらにポリオルガノシロキサンを添
加した。

【００３０】ポリオルガノシロキサン（ａ）として以下
のものを使用した： Ａ ビニル末端基および１０００ｍＰａｓの粘度を有す
るポリジメチルシロキサン、 Ｂ ビニル末端基および１００００ｍＰａｓの粘度を有
するポリジメチルシロキサン、 Ｃ ＯＨ末端基および３０００ｍＰａｓの粘度を有する
ポリジメチルシロキサン、 Ｄ トリメチルシリル末端基および１００ｍＰａｓの粘
度を有するポリジメチルシロキサン、 Ｅ 分子量１３００ｇを有し、組成Ｍ_0.9Ｍ^V _0.1Ｔ^F _0.01
Ｑのポリシロキサン５０重量％（式中、Ｖ＝ビニル基お
よびＦ＝トリデカフルオロオクチルを表す）およびポリ
ジメチルシロキサンＢ５０重量％からなる混合物。

【００３１】使用されるケイ酸に対して反応性の有機ケ
イ素化合物（ｃ）として以下のものを使用した： Ｆ ヘキサメチルジシラザン Ｇ ジビニルテトラメチルジシラザン 以下のケイ酸（ｂ）を使用した： Ｈ ＢＥＴ表面積３００ｍ²／ｇおよびタップ密度５０
ｇ／ｌを有する未処理の熱分解ケイ酸、 Ｉ ＢＥＴ表面積３００ｍ²／ｇおよびタップ密度１０
０ｇ／ｌを有する未処理の熱分解ケイ酸。

【００３２】例１〜４／比較例５ 使用される化合物、重量部での記載としてその量ならび
に結果を第１表にまとめる。

【００３３】

【表１】

【００３４】例１：混合物の製造は二軸スクリュー混練
機で行った。

【００３５】例２：混合物の製造はプレスミキサーで行
った。

【００３６】例３：混合物の製造はプレスミキサーで行
った。

【００３７】例４：混合物の製造はプレスミキサー中で
のケイ酸の圧縮により行った。

【００３８】比較例５：混合物の製造は二軸スクリュー
混練機で行った。

【００３９】同一の混合装置に最後に、白金１重量％お
よび環式メチルビニルシロキサン０．２重量部を有する
触媒０．１重量部を添加した。引き続き該混合物を、ケ
イ素結合水素０．７重量％を有する水素シロキサン１．
５重量部で１５０℃で３０分以内に架橋させた。

【００４０】例６〜９／比較例１０ 使用される化合物、重量部での記載としてその量ならび
に結果を第２表にまとめる。

【００４１】

【表２】

【００４２】例６：混合物の製造は二軸スクリュー混練
機で行った。

【００４３】例７：混合物の製造はプレスミキサーで行
った。

【００４４】例８：混合物の製造はプレスミキサーで行
った。

【００４５】例９：混合物の製造はプレスミキサー中で
のケイ酸の圧縮により行った。

【００４６】比較例１０：混合物の製造は二軸スクリュ
ー混練機で行った。

【００４７】該混合物を架橋剤（ジブチルスズジラウレ
ート５重量部を有するテトラエトキシシラン）５重量部
の添加により室温で７日間架橋させた。

【００４８】結果 製造した混合物は全て低い降伏値および２０Ｎ／ｍｍを
上回る引裂伝播抵抗（ＡＳＴＭ６２４ Ｄｉｅ Ｂ）を
有する。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 低い降伏値を有する流動性ＲＴＶ２−シ
   リコーン材料のためのシリコーンポリマー−固体−混合
   物の製造方法において、シリコーンポリマー−固体−混
   合物が、以下のもの： （ａ）粘度０．０１〜１０００Ｐａｓを有する液状の直
   鎖状および／または分枝鎖状ポリオルガノシロキサン少
   なくとも１種 １００重量部、 （ｂ）混合の時点で７５ｇ／ｌより大きいタップ密度を
   有するケイ酸 ２０〜５００重量部、 （ｃ）使用されるケイ酸に対して反応性の有機ケイ素化
   合物少なくとも１種０．１〜５００重量部、 （ｄ）水 １００重量部まで、 の混合および均質化により得られることを特徴とする、
   低い降伏値を有する流動性ＲＴＶ２−シリコーン材料の
   ためのシリコーンポリマー−固体−混合物の製造方法。
2. 【請求項２】 ポリオルガノシロキサン（ａ）として、
   架橋性の基を有するおよび／または架橋性の基を有さな
   い液状のポリオルガノシロキサンを使用する、請求項１
   記載の方法。
3. 【請求項３】 ポリオルガノシロキサン（ａ）が、架橋
   性の基としてケイ素結合ヒドロキシ基、アルコキシ基お
   よび／またはビニル基および／または水素を有する、請
   求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 ケイ酸（ｂ）が、混合の時点で１００ｇ
   ／ｌより大きいタップ密度を有する、請求項１記載の方
   法。
5. 【請求項５】 ケイ酸に対して反応性の有機ケイ素化合
   物（ｃ）として、ヘキサアルキルジシラザン、トリアル
   キルシラノールおよび／または短鎖のシロキサノールを
   使用する、請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 ケイ酸を直接ポリオルガノシロキサン
   （ａ）に混合する前に７５ｇ／ｌより大きいタップ密度
   に圧縮する、請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】 ７５ｇ／ｌより大きいタップ密度を有す
   る圧縮したケイ酸を使用する、請求項１記載の方法。