WO2019026405A1 - セルロースナノファイバー担持無機粉体及びその製造方法 - Google Patents

セルロースナノファイバー担持無機粉体及びその製造方法 Download PDF

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cellulose nanofiber
cellulose
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cellulose nanofibers
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昌克 堀田
正進 西峯
知也 尾形
上野　進
田中　正喜
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信越化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a powder comprising cellulose nanofibers and an inorganic powder, and a method of producing the same.
  • CNF Cellulose nanofibers
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethyl
  • CNF has a small environmental load, is lightweight, and has high strength
  • research and development has been actively promoted in recent years as a reinforcing filler for resins and rubbers.
  • CNF is sold in the form of an aqueous dispersion, it is difficult to mix, for example, when it is uniformly dispersed in a resin or rubber.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and cellulose nanofibers can be easily uniformly dispersed in a resin or rubber composition, and the physical properties of the resin or rubber can be obtained by adding to the composition.
  • An object of the present invention is to provide a cellulose nanofiber-supported inorganic powder capable of improving properties and a method for producing the same.
  • cellulose nanofibers and inorganic powder are provided, and the cellulose nanofibers are supported by the inorganic powder. I will provide a.
  • cellulose nanofibers can be easily dispersed uniformly in a resin or rubber composition, and the physical properties of the resin or rubber are improved by being added to the composition. can do.
  • the cellulose nanofibers-supporting inorganic powder contains 0.005 to 5 parts by mass of the cellulose nanofibers with respect to 100 parts by mass of the inorganic powder.
  • the cellulose nanofibers have an average fiber diameter of 2 to 500 nm.
  • the inorganic powder is preferably at least one selected from silica, alumina, titanium dioxide, aluminum hydroxide, calcium carbonate, zinc carbonate, iron oxide, and carbon.
  • Such an inorganic powder is particularly suitable as a carrier for cellulose nanofibers.
  • the surface of the inorganic powder is hydrophobized by a silicon atom-containing hydrophobizing agent, and the surface of the cellulose nanofiber is hydrophobic by the silicon atom-containing hydrophobizing agent. It is preferred that it is not
  • the cellulose nanofibers-supporting inorganic powder be obtained by hydrophobizing the surfaces of both the inorganic powder and the cellulose nanofibers by a silicon atom-containing hydrophobizing agent.
  • the surface of the inorganic powder, or the surface of both the inorganic powder and the cellulose nanofibers be hydrophobized, because the cellulose nanofibers are easily adsorbed to the inorganic powder.
  • the present invention is a method of producing a cellulose nanofiber supported inorganic powder, (1) a step of mixing a dispersion liquid in which cellulose nanofibers are dispersed in an aqueous solvent and an inorganic powder, (2) distilling off the aqueous solvent from the mixture and drying it;
  • the present invention provides a method for producing a cellulose nanofiber-supported inorganic powder.
  • cellulose nanofibers can be easily dispersed uniformly in a resin or rubber composition, and by adding to the composition, physical properties of resin or rubber can be obtained.
  • Cellulose nanofiber supported inorganic powder which can improve properties can be easily produced.
  • cellulose nanofiber having an average fiber diameter of 2 to 500 nm as the cellulose nanofibers.
  • a silica an alumina, a titanium dioxide, aluminum hydroxide, a calcium carbonate, a zinc carbonate, iron oxide, and carbon
  • a silica an alumina, a titanium dioxide, aluminum hydroxide, a calcium carbonate, a zinc carbonate, iron oxide, and carbon
  • Such an inorganic powder is particularly suitable as a carrier for cellulose nanofibers.
  • the surface of both the inorganic powder and the cellulose nanofibers can be added by adding and mixing a silicon atom-containing hydrophobizing agent in addition to the dispersion and the inorganic powder. It is preferable to hydrophobize with the silicon atom-containing hydrophobizing agent.
  • the cellulose nanofiber is easily adsorbed to the inorganic powder, which is preferable.
  • the cellulose nanofibers-supporting inorganic powder of the present invention can easily disperse the cellulose nanofibers uniformly in the resin or rubber composition, and by adding to the composition, the resin or rubber can be obtained. Physical properties can be improved. Moreover, if it is a manufacturing method of the cellulose nanofiber carrying inorganic powder of the present invention, such a cellulose nanofiber supporting inorganic powder of the present invention can be easily manufactured.
  • the inventors of the present invention have intensively studied the above-mentioned problems, and as a result, by supporting cellulose nanofibers on an inorganic powder, cellulose nanofibers can be easily uniformly dispersed in a resin or rubber composition, It has been found that the addition of cellulose nanofibers-supported inorganic powder to the composition improves the physical properties of the resin and rubber. Furthermore, the inventors of the present invention can easily produce the cellulose nanofiber-supporting inorganic powder of the present invention by mixing it with an inorganic powder in a dispersion liquid in which cellulose nanofibers are dispersed in an aqueous solvent and drying it. The present invention has been completed.
  • the present invention is a cellulose nanofiber-supporting inorganic powder comprising cellulose nanofibers and an inorganic powder, wherein the cellulose nanofibers are supported on the inorganic powder.
  • the cellulose nanofibers-supported inorganic powder of the present invention is obtained by supporting cellulose nanofibers on an inorganic powder.
  • Each component will be described in detail below.
  • Cellulose Nanofibers are obtained by chemically or mechanically opening cellulose raw materials derived from plants or microorganisms, and any of them can be used in the present invention.
  • chemically opened one mention may be made of oxidized cellulose nanofibers in which the hydroxyl group of cellulose molecule is oxidized using TEMPO (2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxyl) as a catalyst .
  • the average fiber diameter of the cellulose nanofibers is preferably 2 to 500 nm, more preferably 2 to 100 nm.
  • the average fiber diameter is 2 nm or more, the production is technically easy, and a high aspect ratio fiber state can be maintained.
  • the average fiber diameter is 500 nm or less, since there are not many components forming bundles, a reinforcing effect utilizing nano dispersion sufficiently can be obtained.
  • the average fiber diameter is obtained by averaging the fiber diameters observed by a field emission scanning electron microscope (FE-SEM).
  • Cellulose nanofibers may be prepared in advance, or may be commercially available ones, and in the case of commercially available ones in the form of a 0.5 to 3% by mass aqueous dispersion. Some are mentioned.
  • the inorganic powder is a component to be a carrier of cellulose nanofibers.
  • the inorganic powder include silica, alumina, titanium dioxide, aluminum hydroxide, calcium carbonate, zinc carbonate, iron oxide, carbon and the like, and these are used as a mixture of at least one or more kinds. Among them, silica, carbon and the like are preferable, and silica is more preferable.
  • silica examples include fumed silica (dry silica) and precipitated silica (wet silica), and fumed silica (dry silica) is preferable.
  • the specific surface area of the silica powder according to the BET method is preferably 50 to 400 m 2 / g, more preferably 100 to 350 m 2 / g. If the specific surface area is 50 m 2 / g or more, since it has sufficient surface activity, the reactivity with cellulose nanofibers is good. In addition, when the specific surface area is 400 m 2 / g or less, there is no possibility that the viscosity is excessively increased, and the handleability is good.
  • the shape of the inorganic powder may be crushed, spherical, fibrous or the like, and is not particularly limited.
  • the average particle size of the inorganic powder is preferably 10 nm to 10 ⁇ m, and more preferably 10 nm to 1 ⁇ m.
  • an average particle diameter here is an average primary particle diameter, and points out the value of the average measured by the electron microscope, the laser scattering method, the extending
  • the mass ratio of the cellulose nanofibers to the inorganic powder is preferably 0.005 to 5 parts by mass of the cellulose nanofibers with respect to 100 parts by mass of the inorganic powder,
  • the content is more preferably 0.11 to 1 part by mass, further preferably 0.1 to 1 part by mass. If the amount of the cellulose nanofibers is 0.005 parts by mass or more, the reinforcing effect can be more reliably obtained. If the amount of the cellulose nanofibers is 5 parts by mass or less, aggregation of the cellulose nanofibers is less likely to occur. There is no fear of becoming
  • support inorganic powder of this invention is hydrophobized by the silicon atom containing hydrophobizing agent. More specifically, the surface of the inorganic powder is hydrophobized by a silicon atom-containing hydrophobizing agent, and the surface of the cellulose nanofiber is not hydrophobized by a silicon atom-containing hydrophobizing agent, or an inorganic powder It is preferable that the surface of both the body and the cellulose nanofibers be hydrophobized by a silicon atom-containing hydrophobizing agent.
  • the surface of the inorganic powder, or the surface of both the inorganic powder and the cellulose nanofibers be hydrophobized, because the cellulose nanofibers are easily adsorbed to the inorganic powder.
  • silicon atom-containing hydrophobizing agents include organosilazanes such as alkyl silazane and vinyl silazane, alkyl alkoxy silanes, organo alkoxy silanes such as vinyl alkoxy silane, alkyl chlorosilane and vinyl chlorosilane, and examples thereof include hexamethyldisilazane and diphenyl.
  • Organosilazanes such as tetramethyldisilazane and divinyltetramethyldisilazane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, divinyldimethoxysilane, vinyl Organoalkoxysilanes such as methyldimethoxysilane, vinyltris (methoxyethoxy) silane, methyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane Organochlorosilanes such as vinyltrichlorosilane, or partial hydrolysates thereof, polymerization degree with functional group such as Si-OH functional group or Si-OR '(R' is monovalent hydrocarbon group) at molecular chain terminal is 50 Any of the following known siloxane oligomers and the like can be used.
  • the cellulose nanofiber-supported inorganic powder of the present invention may be granulated.
  • the cellulose nanofibers-supporting inorganic powder of the present invention can easily disperse the cellulose nanofibers uniformly in the resin or rubber composition, and by adding to the composition, the resin or rubber can be obtained. Physical properties can be improved.
  • support inorganic powder which has the following process (1) and process (2) is provided.
  • (1) A step of mixing a dispersion liquid in which cellulose nanofibers are dispersed in an aqueous solvent and an inorganic powder (2)
  • each step will be described in detail.
  • the aqueous solvent includes, in addition to water, alcohols and the like, but water is preferable, and ion-exchanged water and pure water are more preferable among them.
  • the concentration of the cellulose nanofiber dispersion is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 2% by mass, and particularly preferably 0.1 to 1% by mass.
  • a dispersion of a certain concentration is diluted to a desired concentration in advance, such as when using a commercially available aqueous solution of cellulose nanofibers, it is preferable to dilute in two or more times, more preferably two to five times, The stability of the dispersion after dilution is good, and cellulose nanofibers are easily adsorbed to the surface of the inorganic powder, which is preferable.
  • the cellulose nanofiber dispersion since the cellulose nanofibers aggregate with time and the viscosity tends to increase, it is preferable to use a homogenizer or the like before use or at the time of dilution.
  • the inorganic powder may be added alone, or a dispersion of the inorganic powder separately in a solvent may be added to the cellulose nanofiber dispersion.
  • the apparatus to be mixed is appropriately selected depending on the addition amount and the amount to be treated, but as long as it is a small scale of about several hundred g, a flask and a stirring blade may be used, and a planetary mixer, homo mixer, homogenizer, rotation / revolution mixer (Sinky Inc. Shinky mixer etc.) etc. are mentioned.
  • the inorganic powder may be used as it is, but before the step (1), a step of hydrophobizing the surface of the inorganic powder with a silicon atom-containing hydrophobizing agent is performed beforehand, and the hydrophobized inorganic powder is used Step (1) may be performed.
  • the surface of both the inorganic powder and the cellulose nanofibers is added to the dispersion of the cellulose nanofibers and the inorganic powder, and the silicon atom-containing hydrophobizing agent is further added and mixed. It may be hydrophobized by an atom-containing hydrophobizing agent. It is preferable to use an inorganic powder whose surface is hydrophobized because cellulose nanofibers are easily adsorbed.
  • the use amount of the silicon atom-containing hydrophobizing agent can be appropriately selected according to the type of inorganic powder and the treatment method, but the silicon atom-containing hydrophobizing agent is 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic powder. And preferably 0.1 to 1 part by mass.
  • a cellulose nanofiber to be used an inorganic powder, and a silicon atom containing hydrophobization agent, the thing similar to what was mentioned by the description of the above-mentioned cellulose nanofiber support inorganic powder can be mentioned.
  • the cellulose nanofiber is an inorganic powder by drying the mixture (cellulose nanofiber / inorganic powder mixed dispersion) by a method selected from, for example, heat drying, reduced pressure drying, heated reduced pressure drying, freeze drying, etc. It is possible to obtain a cellulose nanofiber-supported inorganic powder supported (adsorbed) on the surface.
  • the drying temperature may be appropriately adjusted according to the drying method, but is preferably 200 ° C. or less. When the temperature is 200 ° C. or less, there is no risk of deterioration of the cellulose nanofibers.
  • the apparatus used in the drying step may be used as it is, as long as it can be heated under reduced pressure by the apparatus used in the mixing step, and additionally, batch-type driers such as vacuum box driers, aeration driers, rotary evaporators, etc.
  • a continuous drying apparatus such as a spray drying dryer, a screw conveyor dryer, or a drum dryer may be used, or these may be used in combination. It is also useful to increase the adsorptivity of the cellulose nanofibers and the inorganic powder by adding a heating step after distilling off the aqueous solvent by vacuum drying or vacuum heating and drying.
  • the drying time is appropriately optimized depending on the apparatus and drying conditions, but the drying conditions are such that the non-volatile content after heating the mixed powder after drying is 80% or more, preferably 90% or more, after heating for 3 hours. It is desirable to choose
  • the cellulose nanofiber carrying inorganic powder of the present invention can be easily uniformly dispersed in the resin or rubber composition, and the resin is added to the composition.
  • Cellulose nanofibers-supporting inorganic powder capable of improving the physical properties of rubber and rubber can be easily produced.
  • CNF-supported silica 1 the one dried at 150 ° C. is referred to as CNF-supported silica 2
  • CNF-supported silica 2 the one dried at 200 ° C.
  • Example 1 CNF to 100 parts by weight of organopolysiloxane consisting of 99.9 mol% of dimethylsiloxane unit, 0.075 mol% of methyl vinyl siloxane unit, 0.025 mol% of dimethyl vinyl siloxane unit and having an average degree of polymerization of about 6,000
  • a rubber compound was prepared by blending 40 parts by mass of the supported silica 1 with a two-roll mill at room temperature.
  • Example 2 A rubber compound was prepared in the same manner as in Example 1 except that CNF-supported silica 2 was used instead of CNF-supported silica 1.
  • Comparative Example 1 A rubber compound was prepared in the same manner as in Example 1 except that the comparative silica was used instead of the CNF-supported silica 1.
  • Comparative Example 2 CNF-supported silica 1 40 parts by mass of fumed silica (MU-20, made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) used when preparing CNF-supported silica instead of 40 parts by mass and commercially available TEMPO oxidized cellulose nanofiber dispersion (average fiber).
  • the rubber compound was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by mass of diameter 3 nm, average chain length 500 nm, active ingredient 1% by mass was used, but the dispersion exudes at the time of kneading, and cellulose nanofibers It could not be dispersed uniformly. Therefore, it did not carry out about subsequent evaluations.
  • Example 3 To 100 parts by mass of silicone rubber compound KE-541-U (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) for general extrusion, 15 parts by mass of CNF-supported silica 1 was compounded at room temperature by a two-roll mill to prepare a rubber compound.
  • Example 4 A rubber compound was prepared in the same manner as in Example 3 except that CNF-supported silica 2 was used instead of CNF-supported silica 1.
  • Comparative Example 3 KE-541-U was used as it was without blending CNF-supported silica.
  • Comparative Example 4 KE-561-U (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), which has higher hardness than KE-541-U, was used as it was without blending CNF-supported silica.
  • Comparative Example 5 A rubber compound was prepared in the same manner as in Example 3 except that the comparative silica was used instead of the CNF-supported silica 1.
  • Comparative Example 6 CNF-supported silica 1 15 parts by mass of fumed silica (MU-20, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) used when preparing CNF-supported silica instead of 15 parts by mass, and commercially available TEMPO oxidized cellulose nanofiber dispersion (average fiber A rubber compound was to be prepared in the same manner as Example 3 except that 4 parts by mass of diameter 3 nm, average chain length 500 nm, active ingredient 1% by mass was used, but the dispersion liquid exudes during kneading and cellulose nanofibers It could not be dispersed uniformly. Therefore, it did not carry out about subsequent evaluations.
  • cellulose nanofibers can be easily dispersed uniformly in a resin or rubber composition by using the cellulose nanofibers-supporting inorganic powder of the present invention, and by adding to the composition, dry blending can be performed. It has been revealed that the physical properties of resins and rubbers can be improved even with small additions.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has the substantially same constitution as the technical idea described in the claims of the present invention, and the same effects can be exhibited by any invention. It is included in the technical scope of

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Abstract

本発明は、セルロースナノファイバーと無機粉体とを含むものであって、前記セルロースナノファイバーが前記無機粉体に担持されたものであることを特徴とするセルロースナノファイバー担持無機粉体である。これにより、樹脂やゴムの組成物にセルロースナノファイバーを容易に均一分散させることができ、組成物に添加することによって樹脂やゴムの物理的特性を改善することができるセルロースナノファイバー担持無機粉体を提供する。

Description

セルロースナノファイバー担持無機粉体及びその製造方法
　本発明は、セルロースナノファイバーと無機粉体とを含む粉体及びその製造方法に関する。
　セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は木を構成する繊維を化学的あるいは機械的にナノレベルまでほぐす（開繊する）ことで得られる素材であり、特に、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシル）触媒の存在下でセルロースを酸化し、さらに機械的な開繊処理を施すことで、ＣＮＦが効率的に分離されることが見出され（特許文献１参照）、工業的にＣＮＦを量産できるようになった。量産されたＣＮＦは、通常、水などに分散された状態で販売されており、このままの状態で使用されることが多い。
　ＣＮＦは、環境負荷が小さく、軽量で高強度であることから、樹脂やゴムの補強性充填材としての研究開発が近年盛んに進められている。しかしながら、上述したようにＣＮＦは水分散液の状態で販売されているため、樹脂やゴムへ均一に分散させようとすると、凝集してしまうなど配合することが困難であった。
　この対策として、セルロース分子の水酸基を変性することが提案されているが（特許文献２参照）、この変性ＣＮＦも低濃度の水分散液であるため、水に分散可能な樹脂やゴムにしか適用することができず、また大量の水を必要とするため、生産性にも問題が残っている。
　また、セルロースファイバーの水酸基の一部をシランカップリング剤で処理し、シリコーンゴムに配合することで、機械的強度や耐熱性が向上したという報告もなされている（特許文献３参照）。しかしながら、ＣＮＦをシランカップリング剤で処理しても、その処理過程においてＣＮＦが強く凝集してフィルム状や硬い固形物となるため、樹脂やゴムへ均一に分散せず、大幅な強度向上を達成することは難しい。
　さらに、上記の変性ＣＮＦを短繊維化することによって、ＣＮＦの乾燥固形物を製造する方法が提案されているが（特許文献４参照）、短繊維化によりアスペクト比が低下するため、樹脂やゴムの補強性充填材としては適応が困難である。
　このようなことから、樹脂やゴムに容易に均一分散させることができるＣＮＦ由来の充填材の出現が求められていた。
特開２００８－００１７２８号公報 特開２０１７－０９５６１１号公報 特開２０１３－２３４２６８号公報 特開２０１７－０９５６６４号公報
　本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、樹脂やゴムの組成物にセルロースナノファイバーを容易に均一分散させることができ、組成物に添加することによって樹脂やゴムの物理的特性を改善することができるセルロースナノファイバー担持無機粉体及びその製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を達成するために、本発明では、セルロースナノファイバーと無機粉体とを含むものであって、前記セルロースナノファイバーが前記無機粉体に担持されたものであるセルロースナノファイバー担持無機粉体を提供する。
　このようなセルロースナノファイバー担持無機粉体であれば、樹脂やゴムの組成物にセルロースナノファイバーを容易に均一分散させることができ、組成物に添加することによって樹脂やゴムの物理的特性を改善することができる。
　また、前記セルロースナノファイバー担持無機粉体が、前記無機粉体１００質量部に対して前記セルロースナノファイバーを０．００５～５質量部含むものであることが好ましい。
　このような量のセルロースナノファイバーを含むものであれば、セルロースナノファイバーによる十分な補強効果が得られ、かつセルロースナノファイバー同士の凝集を抑制することができる。
　また、前記セルロースナノファイバーが、平均繊維径２～５００ｎｍのものであることが好ましい。
　このようなセルロースナノファイバーであれば、高アスペクト比の繊維状態を維持することができ、ナノ分散を活かした補強効果をより確実に得ることができる。
　また、前記無機粉体が、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化鉄、及びカーボンから選ばれる１種以上であることが好ましい。
　このような無機粉体であれば、セルロースナノファイバーの担体として特に好適である。
　また、前記セルロースナノファイバー担持無機粉体は、前記無機粉体の表面は珪素原子含有疎水化剤によって疎水化されたものであり、前記セルロースナノファイバーの表面は前記珪素原子含有疎水化剤によって疎水化されていないものであることが好ましい。
　あるいは、前記セルロースナノファイバー担持無機粉体は、前記無機粉体と前記セルロースナノファイバーの両方の表面が珪素原子含有疎水化剤によって疎水化されたものであることが好ましい。
　このように無機粉体の表面、あるいは無機粉体とセルロースナノファイバーの両方の表面が疎水化されたものであれば、無機粉体にセルロースナノファイバーが吸着しやすくなるため好ましい。
　また、本発明では、セルロースナノファイバー担持無機粉体を製造する方法であり、
（１）セルロースナノファイバーを水系溶媒に分散させた分散液と無機粉体とを混合する工程、
（２）該混合物から前記水系溶媒を溜去し、乾燥させる工程、
を有するセルロースナノファイバー担持無機粉体の製造方法を提供する。
　このようなセルロースナノファイバー担持無機粉体の製造方法であれば、樹脂やゴムの組成物にセルロースナノファイバーを容易に均一分散させることができ、組成物に添加することによって樹脂やゴムの物理的特性を改善することができるセルロースナノファイバー担持無機粉体を容易に製造することができる。
　また、前記分散液として、前記セルロースナノファイバーの濃度が０．０１～５質量％のものを用いることが好ましい。
　このような分散液を用いれば、無機粉体に十分にセルロースナノファイバーを担持させることができる。
　また、前記セルロースナノファイバーとして、平均繊維径２～５００ｎｍのものを用いることが好ましい。
　このようなセルロースナノファイバーであれば、高アスペクト比の繊維状態を維持することができ、ナノ分散を活かした補強効果を十分に得ることができる。
　また、前記無機粉体として、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化鉄、及びカーボンから選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
　このような無機粉体であれば、セルロースナノファイバーの担体として特に好適である。
　また、前記工程（１）の前に、予め前記無機粉体の表面を珪素原子含有疎水化剤によって疎水化する工程を含むことが好ましい。
　あるいは、前記工程（１）において、前記分散液と前記無機粉体に加え、さらに珪素原子含有疎水化剤を添加して混合することで、前記無機粉体と前記セルロースナノファイバーの両方の表面を前記珪素原子含有疎水化剤によって疎水化することが好ましい。
　このように無機粉体の表面、あるいは無機粉体とセルロースナノファイバーの両方の表面を疎水化することで、無機粉体にセルロースナノファイバーが吸着しやすくなるため好ましい。
　以上のように、本発明のセルロースナノファイバー担持無機粉体であれば、樹脂やゴムの組成物にセルロースナノファイバーを容易に均一分散させることができ、組成物に添加することによって樹脂やゴムの物理的特性を改善することができる。また、本発明のセルロースナノファイバー担持無機粉体の製造方法であれば、このような本発明のセルロースナノファイバー担持無機粉体を容易に製造することができる。
　上述のように、樹脂やゴムに容易に均一分散させることができるＣＮＦ由来の充填材の開発が求められていた。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、セルロースナノファイバーを無機粉体に担持させることで、樹脂やゴムの組成物にセルロースナノファイバーを容易に均一分散させることができ、このセルロースナノファイバー担持無機粉体を組成物に添加することによって、樹脂やゴムの物理的特性が改善されることを見出した。さらに、本発明者らは、セルロースナノファイバーを水系溶媒に分散させた分散液中で無機粉体と混合し、乾燥させることで、本発明のセルロースナノファイバー担持無機粉体を容易に製造できることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明は、セルロースナノファイバーと無機粉体とを含むものであって、前記セルロースナノファイバーが前記無機粉体に担持されたものであるセルロースナノファイバー担持無機粉体である。
　以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜セルロースナノファイバー担持無機粉体＞
　本発明のセルロースナノファイバー担持無機粉体は、セルロースナノファイバーが無機粉体に担持されたものである。以下、各成分について詳しく説明する。
［セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）］
　セルロースナノファイバーは、植物又は微生物由来のセルロース原料を化学的あるいは機械的に開繊したものであり、本発明ではいずれのものも使用することができる。化学的に開繊したものの例として、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシル）を触媒としてセルロース分子の水酸基を酸化した酸化セルロースナノファイバーを挙げることができる。
　セルロースナノファイバーの平均繊維径は、好ましくは２～５００ｎｍ、より好ましくは２～１００ｎｍである。平均繊維径が２ｎｍ以上であれば、技術的に製造が容易であり、高アスペクト比の繊維状態を維持することができる。また、平均繊維径が５００ｎｍ以下であれば、束となっている成分が多くないため、十分にナノ分散を活かした補強効果が得られる。なお、ここでいう平均繊維径は、電解放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）によって観察された繊維径を平均することによって得られたものである。
　セルロースナノファイバーは、事前に調製したものを使ってもよいし、市販されているものを使ってもよく、市販されているものとしては、０．５～３質量％の水分散液の状態であるものが挙げられる。
［無機粉体］
　本発明のセルロースナノファイバー担持無機粉体において、無機粉体はセルロースナノファイバーの担体となる成分である。無機粉体の例としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化鉄、カーボンなどが挙げられ、これらの少なくとも１種又は２種以上の混合物として用いる。中でもシリカ、カーボンなどが好ましく、より好ましくはシリカである。
　シリカとしては、ヒュームドシリカ（乾式シリカ）や沈殿シリカ（湿式シリカ）が例示され、ヒュームドシリカ（乾式シリカ）が好ましい。シリカ粉末のＢＥＴ法による比表面積は、好ましくは５０～４００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００～３５０ｍ２／ｇである。比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であれば、十分な表面活性を有するため、セルロースナノファイバーとの反応性が良好である。また、比表面積が４００ｍ２／ｇ以下であれば、粘度が上がり過ぎる恐れがないため、取扱い性が良好である。
　無機粉体の形状は、破砕状、球状、繊維状などいずれでもよく、特に制限されるものではない。
　無機粉体の平均粒径は、１０ｎｍ～１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ～１μｍであることがより好ましい。なお、ここでいう平均粒径とは、平均一次粒径のことであり、電子顕微鏡、レーザー散乱法、延伸沈降法などで測定された平均の値を指すものである。
　本発明のセルロースナノファイバー担持無機粉体において、セルロースナノファイバーと無機粉体の質量比は、無機粉体１００質量部に対してセルロースナノファイバー０．００５～５質量部であることが好ましく、０．０１～１質量部であることがより好ましく、０．１～１質量部であることがさらに好ましい。セルロースナノファイバーが０．００５質量部以上であれば、より確実に補強効果が得られ、５質量部以下であれば、セルロースナノファイバー同士の凝集が起こりにくいため、補強に貢献する成分量が少なくなる恐れがない。
　また、本発明のセルロースナノファイバー担持無機粉体は、珪素原子含有疎水化剤によって疎水化されたものであることが好ましい。より具体的には、無機粉体の表面は珪素原子含有疎水化剤によって疎水化され、セルロースナノファイバーの表面は珪素原子含有疎水化剤によって疎水化されていないものであるか、あるいは、無機粉体とセルロースナノファイバーの両方の表面が珪素原子含有疎水化剤によって疎水化されたものであることが好ましい。
　このように無機粉体の表面、あるいは無機粉体とセルロースナノファイバーの両方の表面が疎水化されたものであれば、無機粉体にセルロースナノファイバーが吸着しやすくなるため好ましい。
　珪素原子含有疎水化剤としては、アルキルシラザン、ビニルシラザン等のオルガノシラザン類、アルキルアルコキシシラン、ビニルアルコキシシランやアルキルクロロシラン、ビニルクロロシラン等のオルガノシラン類が挙げられ、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザンなどのオルガノシラザン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シランなどのオルガノアルコキシシラン類、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシランなどのオルガノクロロシラン類、又はその部分加水分解物、分子鎖末端にＳｉ－ＯＨ官能基あるいはＳｉ－ＯＲ’（Ｒ’は一価炭化水素基）などの官能基を有する重合度が５０以下のシロキサンオリゴマーなど公知のいずれのものも用いることができる。また、珪素原子含有疎水化剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を同時又は異なるタイミングで用いてもよい。
　また、本発明のセルロースナノファイバー担持無機粉体は、造粒されたものであってもよい。
　以上のように、本発明のセルロースナノファイバー担持無機粉体であれば、樹脂やゴムの組成物にセルロースナノファイバーを容易に均一分散させることができ、組成物に添加することによって樹脂やゴムの物理的特性を改善することができる。
＜セルロースナノファイバー担持無機粉体の製造方法＞
　また、本発明では、以下の工程（１）及び工程（２）を有するセルロースナノファイバー担持無機粉体の製造方法を提供する。
（１）セルロースナノファイバーを水系溶媒に分散させた分散液と無機粉体とを混合する工程
（２）該混合物から前記水系溶媒を溜去し、乾燥させる工程
　以下、各工程について詳しく説明する。
［（１）混合工程］
　本発明のセルロースナノファイバー担持無機粉体の製造方法では、まず第１の工程として、セルロースナノファイバーを水系溶媒に分散させた分散液と無機粉体とを混合する。
　ここで、水系溶媒とは、水の他にアルコール類などが挙げられるが、水が好ましく、中でもイオン交換水及び純水がより好ましい。
　セルロースナノファイバー分散液の濃度は、０．０１～５質量％が好ましく、０．０１～２質量％がより好ましく、０．１～１質量％が特に好ましい。市販のセルロースナノファイバー水分散液を用いる場合など、ある濃度の分散液を予め所望の濃度まで希釈して用いる際は、好ましくは２回以上、より好ましくは２～５回に分けて希釈すると、希釈後の分散液の安定性が良好であり、無機粉体表面にセルロースナノファイバーが吸着しやすくなるため好ましい。
　セルロースナノファイバー分散液は、経時でセルロースナノファイバーが凝集し、粘度が上昇する傾向があるため、使用前や希釈時にホモジナイザーなどを用いることが好ましい。
　無機粉体をセルロースナノファイバー分散液に混合する方法としては、無機粉体単独で添加してもよく、無機粉体を別途溶媒に分散させたものをセルロースナノファイバー分散液に添加してもよい。混合する装置としては、添加量や処理する量によって適宜選択されるが、数百ｇ程度の小スケールであれば、フラスコと撹拌羽根でもよく、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ホモジナイザー、自転・公転ミキサー（シンキー社製シンキーミキサー等）などが挙げられる。
　また、無機粉体はそのまま用いても構わないが、工程（１）の前に予め無機粉体の表面を珪素原子含有疎水化剤によって疎水化する工程を行い、疎水化した無機粉体を用いて工程（１）を行ってもよい。あるいは、工程（１）において、セルロースナノファイバーの分散液と無機粉体に加え、さらに珪素原子含有疎水化剤を添加して混合することで、無機粉体とセルロースナノファイバーの両方の表面を珪素原子含有疎水化剤によって疎水化してもよい。表面が疎水化された無機粉体を用いる方が、セルロースナノファイバーが吸着しやすくなるため好ましい。
　珪素原子含有疎水化剤の使用量は、無機粉体の種類や処理方法によって適宜選択できるが、無機粉体１００質量部に対して、珪素原子含有疎水化剤が０．０１～５質量部であることが好ましく、０．１～１質量部であることがより好ましい。
　なお、用いるセルロースナノファイバー、無機粉体、及び珪素原子含有疎水化剤については、上述のセルロースナノファイバー担持無機粉体の説明で挙げたものと同様のものを挙げることができる。
［（２）乾燥工程］
　本発明のセルロースナノファイバー担持無機粉体の製造方法では、次に、第２の工程として、上記の工程（１）で調製した混合物から分散媒である水系溶媒を溜去し、セルロースナノファイバー担持無機粉体を乾燥させる。
　乾燥工程では、例えば加熱乾燥、減圧乾燥、加熱減圧乾燥、凍結乾燥などから選択される方法によって混合物（セルロースナノファイバー／無機粉体混合分散液）を乾燥させることで、セルロースナノファイバーが無機紛体の表面に担持された（吸着した）セルロースナノファイバー担持無機粉体を得ることができる。
　乾燥温度は、乾燥方法により適宜調整すればよいが、２００℃以下とすることが好ましい。２００℃以下であれば、セルロースナノファイバーが劣化する恐れがない。
　乾燥工程で用いる装置としては、混合工程で用いた装置で減圧加熱することができれば、そのまま用いてもよく、その他に、真空箱型乾燥機、通気乾燥機、ロータリーエバポレーターなどのバッチ式乾燥装置や、スプレードライ式乾燥機、スクリューコンベアー式乾燥機、ドラム式乾燥機などの連続式乾燥装置を用いてもよく、これらを組み合わせて用いてもよい。また、真空乾燥あるいは真空加熱乾燥により水系溶媒を溜去した後に、さらに加熱工程を加えることでセルロースナノファイバーと無機紛体の吸着性を高めることも有用である。
　乾燥時間は、装置や乾燥条件によって適宜最適化されるが、乾燥後の混合粉体を１０５℃×３時間加熱した後の不揮発分が８０％以上、好ましくは９０％以上になるような乾燥条件を選択することが望ましい。
　以上のように、本発明のセルロースナノファイバー担持無機粉体の製造方法であれば、樹脂やゴムの組成物にセルロースナノファイバーを容易に均一分散させることができ、組成物に添加することによって樹脂やゴムの物理的特性を改善することができるセルロースナノファイバー担持無機粉体を容易に製造することができる。
　以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（セルロースナノファイバー担持シリカの製造）
　市販の日本製紙製ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー分散液（平均繊維径３ｎｍ、平均鎖長５００ｎｍ、有効成分１質量％）５０ｇに、イオン交換水５０ｇを加えてホモジナイザーで分散させる（３，０００ｒｐｍ×３分間）ことを５回繰り返し、合計３００ｇまで希釈し、セルロースナノファイバー希釈液を調製した。次に、フラスコ内に、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇであるヒュームドシリカ（ＭＵ－２０、信越化学工業株式会社製）２００質量部、水３０ｇ質量部、ＯＨ基量が０．７ｍｏｌ／１００ｇの分子鎖両末端にＳｉ－ＯＨ基が付いたポリジメチルシロキサン８０質量部、ビニルトリメトキシシラン３質量部、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン０．５質量部を入れ、均一になるまで撹拌した。そこに、上記のセルロースナノファイバー希釈液３００ｇを投入し、ロータリーエバポレーターにて９０℃で減圧乾燥した。概ね水分が除去されたら、さらに窒素ガスで系内を置換後、１５０℃あるいは２００℃で２時間放置し、セルロースナノファイバーが吸着されて担持したシリカ粉末を得た。以下、１５０℃で乾燥したものをＣＮＦ担持シリカ１、２００℃で乾燥したものをＣＮＦ担持シリカ２とする。
（比較用シリカ）
　セルロースナノファイバー希釈液を加えずに乾燥する以外は、上記のセルロースナノファイバー担持シリカの製造と同様の操作を行い、比較用シリカを得た。追加乾燥は１５０℃で２時間実施した。
（ゴムコンパウンドの調製）
［実施例１］
　ジメチルシロキサン単位９９．９モル％、メチルビニルシロキサン単位０．０７５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン１００質量部に、ＣＮＦ担持シリカ１の４０質量部を２本ロールミルで室温配合し、ゴムコンパウンドを調製した。
［実施例２］
　ＣＮＦ担持シリカ１の代わりにＣＮＦ担持シリカ２を用いる以外は実施例１と同様にして、ゴムコンパウンドを調製した。
［比較例１］
　ＣＮＦ担持シリカ１の代わりに比較用シリカを用いる以外は実施例１と同様にして、ゴムコンパウンドを調製した。
［比較例２］
　ＣＮＦ担持シリカ１　４０質量部の代わりにＣＮＦ担持シリカの調製時に用いたヒュームドシリカ（ＭＵ－２０、信越化学工業製）４０質量部と市販の日本製紙製ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー分散液（平均繊維径３ｎｍ、平均鎖長５００ｎｍ、有効成分１質量％）１０質量部を用いる以外は実施例１と同様にして、ゴムコンパウンドを調製しようとしたが、混練時に分散液が滲出し、セルロースナノファイバーを均一に分散させることができなかった。そのため、以後の評価については実施しなかった。
［実施例３］
　一般押出し用シリコーンゴムコンパウンドＫＥ－５４１－Ｕ（信越化学工業株式会社製）１００質量部に対し、ＣＮＦ担持シリカ１の１５質量部を２本ロールミルで室温配合し、ゴムコンパウンドを調製した。
［実施例４］
　ＣＮＦ担持シリカ１の代わりにＣＮＦ担持シリカ２を用いる以外は実施例３と同様にして、ゴムコンパウンドを調製した。
［比較例３］
　ＣＮＦ担持シリカを配合せずに、ＫＥ－５４１－Ｕをそのまま用いた。
［比較例４］
　ＣＮＦ担持シリカを配合せずに、ＫＥ－５４１－Ｕよりも高硬度なＫＥ－５６１－Ｕ（信越化学工業株式会社製）をそのまま用いた。
［比較例５］
　ＣＮＦ担持シリカ１の代わりに比較用シリカを用いる以外は実施例３と同様にして、ゴムコンパウンドを調製した。
［比較例６］
　ＣＮＦ担持シリカ１　１５質量部の代わりにＣＮＦ担持シリカの調製時に用いたヒュームドシリカ（ＭＵ－２０、信越化学工業製）１５質量部と市販の日本製紙製ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー分散液（平均繊維径３ｎｍ、平均鎖長５００ｎｍ、有効成分１質量％）４質量部を用いる以外は実施例３と同様にして、ゴムコンパウンドを調製しようとしたが、混練時に分散液が滲出し、セルロースナノファイバーを均一に分散させることができなかった。そのため、以後の評価については実施しなかった。
（硬化ゴムシートの作製と評価）
　各ゴムコンパウンド１００質量部に、信越化学工業株式会社製付加型ゴム用加硫剤Ｃ－２５Ａ／０．５質量部、Ｃ－２５Ｂ／２．０質量部を順に均一混合し、ＣＮＦ担持シリカ、比較用シリカ又はＣＮＦが均一分散できているかを評価した。得られた混合物を１２０℃で１０分間プレスキュアすることにより厚さ２ｍｍのゴムシートを作製した。得られたシートをＪＩＳ　Ｋ　６２４９：２００３に準拠する手法で評価した。結果を表１と表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示されるように、ＣＮＦをシリカに担持させずにそのまま添加した比較例２では、ＣＮＦをゴムコンパウンドに均一分散させられなかったのに対し、ＣＮＦ担持シリカを使用した実施例１、２では、ＣＮＦ担持シリカをゴムコンパウンドに均一分散させることができた。また、ＣＮＦ担持シリカを使用した実施例１、２では、ＣＮＦを担持させていない比較用シリカを使用した比較例１に比べて、硬化物の引裂強さが著しく向上した。
　また、表２に示されるように、実施例１、２とは異なるゴムコンパウンドを使用した場合にも、ＣＮＦをシリカに担持させずにそのまま添加した比較例６では、ＣＮＦをゴムコンパウンドに均一分散させられなかったのに対し、ＣＮＦ担持シリカを使用した実施例３、４では、ＣＮＦ担持シリカをゴムコンパウンドに均一分散させることができた。また、ＣＮＦ担持シリカを使用した実施例３、４では、ＣＮＦ担持シリカを配合していない比較例３、４、及びＣＮＦを担持させていない比較用シリカを使用した比較例５に比べて、引裂強さが著しく向上した。
　以上のことから、本発明のセルロースナノファイバー担持無機粉体であれば、樹脂やゴムの組成物にセルロースナノファイバーを容易に均一分散させることができ、組成物に添加することによって、乾式配合で少量添加であっても樹脂やゴムの物理的特性を改善できることが明らかになった。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (12)

  1. 　セルロースナノファイバーと無機粉体とを含むものであって、
    　前記セルロースナノファイバーが前記無機粉体に担持されたものであることを特徴とするセルロースナノファイバー担持無機粉体。
  2. 　前記セルロースナノファイバー担持無機粉体が、前記無機粉体１００質量部に対して前記セルロースナノファイバーを０．００５～５質量部含むものであることを特徴とする請求項１に記載のセルロースナノファイバー担持無機粉体。
  3. 　前記セルロースナノファイバーが、平均繊維径２～５００ｎｍのものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のセルロースナノファイバー担持無機粉体。
  4. 　前記無機粉体が、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化鉄、及びカーボンから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー担持無機粉体。
  5. 　前記セルロースナノファイバー担持無機粉体が、前記無機粉体の表面は珪素原子含有疎水化剤によって疎水化されたものであり、前記セルロースナノファイバーの表面は前記珪素原子含有疎水化剤によって疎水化されていないものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー担持無機粉体。
  6. 　前記セルロースナノファイバー担持無機粉体が、前記無機粉体と前記セルロースナノファイバーの両方の表面が珪素原子含有疎水化剤によって疎水化されたものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー担持無機粉体。
  7. 　セルロースナノファイバー担持無機粉体を製造する方法であり、
    （１）セルロースナノファイバーを水系溶媒に分散させた分散液と無機粉体とを混合する工程、
    （２）該混合物から前記水系溶媒を溜去し、乾燥させる工程、
    を有することを特徴とするセルロースナノファイバー担持無機粉体の製造方法。
  8. 　前記分散液として、前記セルロースナノファイバーの濃度が０．０１～５質量％のものを用いることを特徴とする請求項７に記載のセルロースナノファイバー担持無機粉体の製造方法。
  9. 　前記セルロースナノファイバーとして、平均繊維径２～５００ｎｍのものを用いることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載のセルロースナノファイバー担持無機粉体の製造方法。
  10. 　前記無機粉体として、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化鉄、及びカーボンから選ばれる１種以上を用いることを特徴とする請求項７から請求項９のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー担持無機粉体の製造方法。
  11. 　前記工程（１）の前に、予め前記無機粉体の表面を珪素原子含有疎水化剤によって疎水化する工程を含むことを特徴とする請求項７から請求項１０のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー担持無機粉体の製造方法。
  12. 　前記工程（１）において、前記分散液と前記無機粉体に加え、さらに珪素原子含有疎水化剤を添加して混合することで、前記無機粉体と前記セルロースナノファイバーの両方の表面を前記珪素原子含有疎水化剤によって疎水化することを特徴とする請求項７から請求項１０のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー担持無機粉体の製造方法。
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