JP2020164670A

JP2020164670A - 疎水性セルロースナノファイバー、該疎水性セルロースナノファイバーの有機溶媒分散液、及び疎水性セルロースナノファイバーの製造方法

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Publication number: JP2020164670A
Application number: JP2019067154A
Authority: JP
Inventors: 良介吉井; Ryosuke Yoshii; 松村　和之; Kazuyuki Matsumura; 和之松村; 木村　恒雄; Tsuneo Kimura; 恒雄木村; 田中　正喜; Masaki Tanaka; 正喜田中
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2019-03-29
Publication date: 2020-10-08
Anticipated expiration: 2039-03-29
Also published as: JP7285114B2

Abstract

【課題】本発明は、有機溶剤、特に非プロトン性有機溶媒に分散可能なセルロースナノファイバー、及び、その製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】カルボキシ基を有するセルロースナノファイバーと、少なくとも１のアミノ基を有し且つアルコキシシリル基を有しないオルガノポリシロキサンとが結合してなる疎水性セルロースナノファイバーであって、前記カルボキシ基を有するセルロースナノファイバーがカルボキシ基含有量０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇを有し、当該セルロースナノファイバーと前記オルガノポリシロキサンとを、該セルロースナノファイバーのカルボキシ基の個数に対する前記オルガノポリシロキサンのアミノ基の個数比が０．３以上となる配合比で結合させて成る、疎水性セルロースナノファイバー。【選択図】なし

Description

本発明は、セルロースナノファイバー、及びセルロースナノファイバーの製造方法に関連し、詳しくは、有機溶媒に分散可能な疎水性セルロースナノファイバー、及び疎水性セルロースナノファイバーの製造方法に関する。

近年、環境対応型の素材としてバイオマス原料が注目されている。とりわけ、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は、その資源の豊富さ、優れた機械的特性や透明性から、ガスバリア材料や樹脂フィラー材料としての応用展開が行われている（特許文献１、特許文献２）。

セルロース原料を２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）と酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムとの共存下で処理するとセルロースミクロフィブリル表面にカルボキシ基を効率よく導入できることが知られており、こうして得られた酸化セルロースはわずかな解繊エネルギーを付与することにより、均一で透明なＣＮＦ水分散液へと調製することができる。このような酸化セルロースの製造方法や、ＣＮＦの製造方法に関して、様々な研究が行われている（特許文献３、特許文献４）。

一方で、ＣＮＦを様々な塗料や樹脂と複合化する際には、複合化対象に対して相溶性の高い溶媒にＣＮＦが分散可能である必要がある。しかしながら、特許文献３や特許文献４に記載の製造方法で得られる酸化ＣＮＦ分散液では、分散媒体が水であるため、複合化させる材料が大きく制限される。

通常、セルロースは親水性であり、単に有機溶媒に混合しても凝集・沈殿してしまい均一に分散させることができない。材料中でのＣＮＦの凝集は、ＣＮＦの優れた機械的特性・透明性の発現を阻害するため好ましくない。したがって、様々な有機溶媒、特に極性の低い溶媒にも分散可能な疎水性ＣＮＦの開発はＣＮＦの応用において大変重要である。特許文献４や特許文献５ではＴＥＭＰＯ酸化型ＣＮＦのカルボニル基とアルキルアミンあるいはアミノ基を有するシランカップリング剤とが反応したカルボン酸−アミン塩型ＣＮＦが水：アセトン＝１：１混合溶媒やイソプロパノール中へ分散可能である事が記述されているが、低極性有機溶媒への分散は記載されていない。

また、特許文献６ではＴＥＭＰＯ酸化型ＣＮＦのカルボニル基とプロピレンオキシド・エチレンオキシド共重合部を有するアミンとが反応したＣＮＦが、クロロホルムのような比較的比誘電率の高い有機溶媒中に分散可能である事が記述されている。一方で、特許文献６の実施例にて得られるＣＮＦは、アセトンやエタノール等へは分散せず、分散性を付与する為には過剰の分散剤を添加する必要があることが示唆されている。また、特許文献６には、トルエンやベンゼン等のような比誘電率の小さな有機溶媒への分散に関する記述は無い。

特開２００９−５７５５２号公報特開２００８−２６６６３０号公報特開２００８−００１７２８号公報特許第５９９６０８２号公報特許第５３９７９１０号公報特許第５８２３５９９号公報

上記のように、様々な有機溶媒、特に比誘電率の低い低極性溶媒にも再分散可能な疎水性ＣＮＦの開発は依然として重要な課題である。加えて、特許文献６に記載のＴＥＭＰＯ酸化型ＣＮＦのカルボニル基とプロピレンオキシド・エチレンオキシド共重合部を有するアミンとが反応したＣＮＦでは、エーテル鎖が酸化されやすく、着色・分解しやすい等の問題もあった。

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み成されたものであって、有機溶剤、特に非プロトン性有機溶媒に分散可能なセルロースナノファイバー、及び、その製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、アミノ基を有し且つアルコキシシリル基を有しないオルガノポリシロキサンのアミノ基を、特定量比以上で、カルボキシ基含有セルロースナノファイバーのカルボキシ基とイオン結合させることにより、有機溶媒、特には非プロトン性有機溶媒に分散可能な、疎水性セルロースナノファイバーを提供できることを見出し、本発明を成すに至った。

即ち本発明は、カルボキシ基を有するセルロースナノファイバーと、少なくとも１のアミノ基を有し且つアルコキシシリル基を有しないオルガノポリシロキサンとが結合してなる疎水性セルロースナノファイバーであって、前記カルボキシ基を有するセルロースナノファイバーがカルボキシ基含有量０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇを有し、当該セルロースナノファイバーと前記オルガノポリシロキサンとを、該セルロースナノファイバーのカルボキシ基の数に対する前記オルガノポリシロキサンのアミノ基の個数比が０．３以上となる配合比で結合させて成る、疎水性セルロースナノファイバーを提供する。

また、本発明は、下記工程１〜４を含む、疎水性セルロースナノファイバーの有機溶媒分散液の製造方法であって、
工程１：カルボン酸塩を有するセルロースナノファイバーを水系溶媒に分散させた分散物に酸を添加してカルボキシ基含有セルロースナノファイバーとし、第１のゲルを得る工程、
工程２：前記第１のゲルを水で洗浄する工程、
工程３：前記工程２で得られるゲル中の水系溶媒を極性有機溶媒で置換し、第２のゲルを得る工程、
及び、
工程４：前記第２のゲル、アミノ基を少なくとも１つ有し且つアルコキシシリル基を有さないオルガノポリシロキサン、及びさらに有機溶媒を混合してセルロースナノファイバーを解繊して、疎水性セルロースナノファイバーの有機溶媒分散液を得る工程を含み、
前記カルボキシ基含有セルロースナノファイバーが０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇとなる量のカルボキシ基を有し、前記工程４において混合するオルガノポリシロキサンの量が、前記カルボキシ基含有セルロースナノファイバー中のカルボキシ基の数に対する該オルガノポリシロキサン中のアミノ基の数の個数比０．３以上となる量であることを特徴とする、前記製造方法を提供する。
さらに本発明は、上記工程４の後に有機溶媒を除去して疎水性セルロースナノファイバーを得る工程を更に含む、前記疎水性セルロースナノファイバーの製造方法を提供する。

本発明によれば、有機溶媒、特に低極性有機溶媒に分散可能な疎水性セルロースナノファイバー、及び、その製造方法を提供することができる。さらに、本発明の疎水性ＣＮＦは、優れた耐熱性と耐黄変性を有することができる。

図１は、［調整例１］、［実施例１］、［実施例２］、及び［実施例３］で製造したＣＮＦのＦＴ−ＩＲスペクトルである。図２は、［比較例１］、［実施例１］、［実施例４］、［実施例６］、［実施例８］、及び［実施例１０］で製造したＣＮＦの重量減少曲線である。

以下、本発明について詳細に説明する。尚、下記においてＣＮＦは、セルロースナノファイバーの略である。
本発明は、カルボキシ基含有量０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであるカルボキシ基含有ＣＮＦのカルボキシ基と、アミノ基を少なくとも一つ有し且つアルコキシシリル基を有しないオルガノポリシロキサンのアミノ基とが、イオン結合してなるカルボン酸−アミン塩型ＣＮＦである。疎水性セルロースナノファイバー中のオルガノポリシロキサンの量は、カルボキシ基含有ＣＮＦが有するカルボキシ基の数に対する前記オルガノシロキサン中のアミノ基の数の比が０．３以上となる配合比で結合させて成る量である。

＜カルボキシ基含有ＣＮＦ＞
本発明においてカルボキシ基含有ＣＮＦとは、ＣＮＦ分子を構成するセルロースにあるヒドロキシ基の一部がカルボキシ基に変換されているものである。カルボキシ基含有ＣＮＦ中のカルボキシ基含有量は、より詳細には、カルボキシ基含有ＣＮＦの絶乾質量に対する量である。分散安定性や化学的な処理を容易にする観点から、カルボキシ基含有ＣＮＦの絶乾質量に対して０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ〜１．５ｍｍｏｌ／ｇであるのがよい。また、カルボキシ基含有ＣＮＦ中のカルボキシ基含有量は、カルボン酸塩含有ＣＮＦの絶乾質量に対するカルボン酸塩の量から求める事もできる。
上記カルボキシ基含有ＣＮＦの絶乾質量およびカルボン酸塩含有ＣＮＦの絶乾質量とは、それぞれ溶剤等を除外したカルボキシ基含有ＣＮＦおよびカルボン酸塩含有ＣＮＦの固形分質量である。例えば、カルボキシ基含有ＣＮＦの絶乾質量は、カルボキシ基含有ＣＮＦのゲルを１００℃の乾燥機で三時間以上乾燥し溶剤を取り除いた後に残されるカルボキシ基含有ＣＮＦ固体を、水洗によって洗浄した後、再度１００℃の乾燥機で三時間以上乾燥させる事で得られた固体の質量として求められる。

＜平均繊維径及び平均繊維長の測定方法＞
ＣＮＦの平均繊維長及び平均繊維幅は、例えば原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定することができる。
カルボキシ基含有ＣＮＦの平均繊維径は、好ましくは０．１ｎｍ〜１，０００ｎｍであり、より好ましくは０．２ｎｍ〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは０．５ｎｍ〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは０．８ｎｍ〜５０ｎｍであり、よりさらに好ましくは１ｎｍ〜２０ｎｍであるのがよい。前記範囲の平均繊維径を有することにより、該カルボキシ基含有ＣＮＦを熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂に含有させて樹脂組成物とした時の硬化物の機械的強度を十分に向上させることができ、さらには得られる硬化物は透明性を確保することができる。一般に、高等植物から調製されるＣＮＦの最小単位は６本×６本の分子鎖がほぼ正方形の形でパッキングされているものであり、ＡＦＭによる画像で分析される高さを繊維径と見なすことができる。

また、カルボキシ基含有ＣＮＦの平均繊維長は、好ましくは１００〜３，０００ｎｍであり、より好ましくは１５０〜１，５００ｎｍであり、更に好ましくは２００ｎｍ〜１，０００ｎｍである。平均繊維長が上記範囲内であることにより、該カルボキシ基含有ＣＮＦを熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂に含有させて樹脂組成物とした時の硬化物の機械的強度を十分に向上させることができ、さらには得られる硬化物は分散性を確保することができる。

＜オルガノポリシロキサン化合物＞
本発明は、アミノ基を少なくとも一つ有し且つアルコキシシリル基を有しないオルガノポリシロキサンのアミノ基を、上記したカルボキシ基含有ＣＮＦのカルボキシ基にイオン結合を介して結合させることにより、ＣＮＦに疎水性、耐候性、及び有機溶媒への分散性を付与することを特徴とする。前記アミノ基は、第１級アミノ基、第２級アミノ基、及び第３級アミノ基のいずれであってもよいが、カルボキシ基との反応性の観点から、第１級アミノ基又は第２級アミノ基であることが好ましい。

本発明においてオルガノポリシロキサンはアルコキシシリル基を有しない事が特徴の一つである。アルコキシシリル基を有すると、ＣＮＦとの反応処理工程、或いは溶媒置換工程において、アルコキシシリル間で加水分解縮合が進行し、ＣＮＦ同士の凝集を引き起こすおそれがあるためである。

カルボキシ基含有ＣＮＦと反応させるアミノ基含有オルガノポリシロキサンの量は、前記カルボキシ基含有ＣＮＦ中のカルボキシ基の数に対する前記オルガノポリシロキサン化合物中のアミノ基の数の比（［アミノ基］／［カルボキシ基］）が０．３以上となる量であり、好ましくは０．３〜５．０であり、より好ましくは０．３〜１．０の範囲である。当該範囲の量で反応させることにより、ＣＮＦに対して十分な疎水性を付与することができ、有機溶媒への分散性を向上することができる。アミノ基含有オルガノポリシロキサンの量比が上記値未満では、有機溶媒中への分散性が不十分なものとなる。

アミノ基含有オルガノポリシロキサン化合物としては、例えば下記式（１）、（２）、又は（３）で表される化合物が挙げられる。

Ｘ−Ｓｉ（ＯＳｉＲ^１ _３）_ｍＲ^２ _３−ｍ（１）
Ｘ−ＳｉＲ^３ _２Ｏ−（ＳｉＲ^４ _２Ｏ）_ｎ−ＳｉＲ^５Ｒ^６Ｒ^７（２）
Ｒ^８ _３ＳｉＯ−［（ＳｉＸＲ^９Ｏ）_ｋ−（ＳｉＲ^１０ _２Ｏ）_ｊ］−ＳｉＲ^８ _３（３）

上記各式中、Ｘは、１級、２級、又は３級アミノ基を１つ以上有する、炭素原子数１〜２０の有機基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、互いに独立に、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは３〜５００の整数であり、ｋは１以上の整数であり、ｊは０以上の整数であり、ｋ＋ｊ≦５００であり、ｋおよびｊが付された括弧を付されたシロキサン単位の配列順は任意である。

１級、２級、又は３級アミノ基を１つ以上有する炭素原子数１〜２０の有機基としては、アミノ基を１つ以上有する、炭素原子数１〜２０の、好ましくは炭素原子数１〜６、より好ましくは炭素原子数１〜３の炭化水素基であり、アミノアルキル基及びアミノアリール基等が挙げられる。例えば、３−アミノプロピル基、Ｎ−メチル−３−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル基、２−ピロリジル基、４−ピペリジル基、３−ウレイドプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、４−アミノフェニル基等が挙げられる。安定性の面から好ましくは炭素原子数１〜６、より好ましくは炭素原子数１〜３のアミノアルキル基であり、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基が特に好ましい。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、互いに独立に、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基である。炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基としては、炭素原子数１〜１０であり、直鎖、分岐、又は環状のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基が挙げられる。好ましくは上記式（１）、（２）、及び（３）の各々において、ケイ素原子に結合する基（Ｒ^１〜Ｒ^１０）のうち一分子中に少なくとも１は一価炭化水素基であるのがよく、さらに好ましくはケイ素原子に結合する全てが一価炭化水素基であるのがよい。耐候性の面から、炭素原子数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、ｎ−ブチル基、i−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。

上記式（１）においてｍは１〜３の整数である。上記式（２）におけるシロキサンの繰り返し単位数（ｎ）及び式（３）におけるシロキサンの繰り返し単位数（ｋ＋ｊ）は、３〜５００であるのがよく、好ましくは５〜３００、より好ましくは１０〜１００、さらに好ましくは２０〜１００である。シロキサン単位数が当該範囲内であることにより、疎水性ＣＮＦの分散安定性を確保することができる。シロキサン単位数が上記上限値より多いと、疎水性ＣＮＦのうちのＣＮＦ部分の割合が低くなるため好ましくない。

特に直鎖状シロキサン鎖の片末端にのみアミノ基を有する式（２）で表されるオルガノポリシロキサンが好ましい。該オルガノポリシロキサンはＣＮＦ間で架橋を形成せず、加えて、直鎖状シロキサン鎖が螺旋構造を取ることで分子間相互作用を抑制する。そのため、該オルガノポリシロキサンが結合した疎水性ＣＮＦは有機溶媒への分散性に特に優れる。

上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンとしては、例えば、３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン［Ｈ_２ＮＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ_３）_３］が挙げられる。式（２）で表されるオルガノポリシロキサンとしては、片末端アミノ変性ポリジメチルシロキサン［ＮＨ_２−Ｃ_３Ｈ_６−ＳｉＭｅ_２Ｏ−（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_ｎ−ＳｉＢｕＭｅ_２］が挙げられる。式（３）で表されるオルガノポリシロキサンとしては側鎖アミノ変性シリコーンオイル等が挙げられ、例えば、信越化学工業社製のＫＦ−８６８、ＫＦ−８６５、ＫＦ−８６４、ＫＦ−８５９、ＫＦ−３９３、ＫＦ−８６０、ＫＦ−８８０、ＫＦ−８００４、ＫＦ−８００２、ＫＦ−８００５、ＫＦ−８６７、ＫＦ−８０２１、ＫＦ−８６９、ＫＦ−８６１、ＫＦ−８７７、及びＫＦ−８８９等が挙げられる。なお、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはｎ−ブチル基を表す（以下同様）。

本発明は、上述の通り、アミノ基を少なくとも一つ有し且つアルコキシシリル基を有しないオルガノポリシロキサンのアミノ基と、上記したカルボキシ基含有ＣＮＦのカルボキシ基とがイオン結合してなる疎水性ＣＮＦを提供する。該疎水性ＣＮＦは、すなわち、表面にオルガノポリシロキサンを有するカルボン酸−アミン塩型ＣＮＦである。オルガノポリシロキサンによりＣＮＦ表面が疎水化され、有機溶媒への分散性を付与される。
本発明の疎水性ＣＮＦにおけるオルガノポリシロキサン含有割合は１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは１５〜７０％、さらに好ましくは２０〜５０であるのがよい。当該範囲内でシロキサンを有することにより、十分な疎水性を有し、有機溶媒への分散性が向上する。尚、該疎水性ＣＮＦにおけるオルガノポリシロキサン含有割合は、固体ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲで検出される各成分固有のピークの比から見積もることが出来る。

本発明はさらに疎水性ＣＮＦを含む有機溶媒分散液を提供する。有機溶媒は、低極性有機溶媒でも高極性有機溶媒でも、その混合でもよい。有機溶媒としては、エーテル、ケトン、アルコール等の高極性有機溶媒及びトルエン、キシレン等の低極性有機溶媒が挙げられる。本発明の疎水性ＣＮＦは有機溶媒への分散性に優れ、トルエン、キシレン等の低極性有機溶媒への分散性も良好である。後述する製造方法において工程３で使用するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等の極性有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒分散液中における疎水性ＣＮＦの濃度は、０．０１〜５０重量％であればよく、好ましくは０．１〜２０重量％であり、より好ましくは０．３〜１０重量％であるのがよい。疎水性ＣＮＦは後述する解繊装置を用いて有機溶媒に分散させればよい。

本発明は、更に下記工程１〜４を含む、上記疎水性ＣＮＦの有機溶媒分散液の製造方法を提供する。
工程１：カルボン酸塩を有するセルロースナノファイバーを水系溶媒に分散させた分散物に酸を添加してカルボキシ基含有セルロースナノファイバーとし、第１のゲルを得る工程、
工程２：前記第１のゲルを水洗浄する工程、
工程３：前記工程２で得られるゲル中の水系溶媒を極性有機溶媒で置換し、第３のゲルを得る工程、
及び、
工程４：前記第３のゲル、アミノ基を少なくとも１つ有し且つアルコキシシリル基を有さないオルガノポリシロキサン、及びさらに有機溶媒を混合し、解繊して疎水性セルロースナノファイバーの有機溶媒分散液を得る工程
また本発明は、更に上記工程４の後に有機溶媒を除去して疎水性セルロースナノファイバーを得る工程５を更に含む、前記疎水性セルロースナノファイバーの製造方法を提供する。
以下、各工程について、より詳細に説明する。

＜工程１＞
工程１は、カルボン酸塩を有するＣＮＦを水系溶媒に分散させた分散物に酸を添加して、カルボキシ基を有するＣＮＦ（以下、第一のゲルと称する）とする工程である。

カルボン酸塩含有ＣＮＦの水分散液とは、好ましくは、セルロースの一部であるＣ６位の１級水酸基がカルボン酸アルカリ金属塩（例えば、カルボキシ基のナトリウム塩）に酸化されたＣＮＦが水溶媒中、或いは水とアルコールの混合溶媒中に均一に分散されたものである。表面にカルボン酸アルカリ金属塩を有するＣＮＦは、水中ではカルボン酸がイオン化し、カルボン酸イオン同士の荷電反発力によりＣＮＦを良好に分散させることができる。

このようなカルボン酸アルカリ金属塩含有ＣＮＦとしては、例えば、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル）酸化型ＣＮＦが知られている。該ＴＥＭＰＯ酸化型ＣＮＦの製造は特許文献５に記載の方法に従えばよい。例えば、天然セルロース原料を用い、水系溶媒中においてＴＥＭＰＯ等のＮ−オキシル化合物と、アルカリ金属臭化物と、酸化剤とを作用させることで酸化処理し、セルロースの水酸基をカルボン酸塩にする方法である。また、市販品としてセレンピア（日本製紙社製、ＴＥＭＰＯ酸化型ＣＮＦ水分散液）等を用いてもよい。

工程１では、上記カルボン酸塩含有ＣＮＦに含まれるナトリウム等のアルカリ金属を、酸を添加し中和する事で水素に置換し、カルボン酸型の基（−ＣＯＯＨ基）とする。
ＣＮＦ水分散液に酸を加えて酸性にすると、ＣＮＦの分散性に寄与しているカルボン酸イオンが塩基となって水素を受け取り、カルボン酸型の基となる。その結果、カルボン酸イオン同士の荷電反発力が失われ、ＣＮＦが凝集してゲル化する。本発明においてこれを第１のゲルと称する。

酸の種類は特に限定されず、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、過酸化水素などの無機酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、アジピン酸、セバシン酸、セバシン酸ソーダ、ステアリン酸、マレイン酸、コハク酸、酒石酸、フマール酸、グルコン酸などの有機酸のいずれであっても用いることができる。酸によるＣＮＦの変質や損傷を回避でき、廃液処理の容易さなどの観点から、塩酸を用いることが好ましい。

該工程は、ＣＮＦに含まれるカルボン酸アルカリ金属塩（例えば、カルボン酸ナトリウム塩）をカルボン酸型の基に、所望の置換率で置換するために、ＣＮＦを酸を加えた分散液に保持する。保持時間は、酸の種類や酸性溶液のｐＨ、ＣＮＦの含有量等に応じて適宜設定すればよい。酸性溶液のｐＨが一定であれば、保持時間に応じてカルボン酸基への置換率は高くなる。

本発明において、カルボキシ基含有ＣＮＦのカルボキシ基含有量は、分散安定性や化学的な処理を容易にする観点から、カルボキシ基含有ＣＮＦの絶乾質量に対して０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ〜１．５ｍｍｏｌ／ｇであるのがよい。上述した通り、カルボキシ基含有ＣＮＦのカルボキシ基含有量は、上記カルボン酸塩含有ＣＮＦの絶乾質量に対するカルボン酸塩の量からも求めることができる。カルボキシ基含有ＣＮＦの絶乾質量およびカルボン酸塩含有ＣＮＦの絶乾質量とは、それぞれ溶剤等を除外したカルボキシ基含有ＣＮＦおよびカルボン酸塩含有ＣＮＦの固形分質量である。

前記カルボン酸塩含有ＣＮＦの平均繊維径は、熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂に含有させて樹脂組成物とした時の機械的強度を十分に向上させると共に透明性を維持する観点から、好ましくは０．１ｎｍ〜１，０００ｎｍ、より好ましくは０．２ｎｍ〜２００ｎｍ、さらに好ましくは０．５ｎｍ〜１００ｎｍ、さらに好ましくは０．８ｎｍ〜５０ｎｍ、よりさらに好ましくは１ｎｍ〜２０ｎｍである。

前記カルボン酸塩含有ＣＮＦの平均繊維長は、熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂に含有させて樹脂組成物とした時の機械的強度を十分に向上させると共に分散性を維持する観点から、好ましくは１００〜３，０００ｎｍであり、より好ましくは１５０〜１，５００ｎｍ、更に好ましくは２００ｎｍ〜１，０００ｎｍである。

前記カルボン酸塩含有ＣＮＦ水分散液中のＣＮＦ濃度は、０．０５重量％〜２重量％の範囲とすることが好ましい。さらに好ましくは０．１重量％〜１．５重量％であるのがよい。水分散液において用いる水系溶媒は、典型的には水であるのがよいが、２０重量％未満の水と相溶性のアルコール等の有機溶媒と水との混合溶媒であってもよい。分散装置（解繊装置）は特に制限されず、ホモジナイザー等公知の装置を適宜用いればよい。

＜工程２＞
工程２は、前記工程１で得たカルボキシ基含有ＣＮＦのゲル（第１のゲル）を洗浄する工程である。洗浄操作は従来公知の方法に従えばよい。例えば、前記工程１において得られた第１のゲルをろ集し、弱酸性より大きい酸性度（ｐＨ）の水（例えば蒸留水）で洗浄することで酸と副生成物（塩酸を用いた場合にはアルカリ金属の塩化物）を除去する方法が挙げられる。尚、弱酸性より大きい酸性度（ｐＨ）の水とは、弱酸性から弱アルカリ性が好ましく、中性に近づくとより好ましい。より詳細には、分散させる水のｐＨは４〜１０が好ましく、５〜９がより好ましく、５〜７が更に好ましい。本工程はろ液が添加した酸よりも大きなｐＨを示すまで繰り返す事が好ましく、ろ液のｐＨが１以上になるまで繰り返す事がより好ましく、ろ液のｐＨが２以上になるまで繰り返す事がさらに好ましい。当該工程により、分散媒が水系溶媒であるカルボキシ基含有ＣＮＦのゲルを得る。

＜工程３＞
工程３は、前記工程２で得たカルボキシ基含有ＣＮＦのゲルを含む水系溶媒を極性有機溶媒で置換する。本工程は、後述の工程４において、水と相溶性の低いオルガノポリシロキサンとＣＮＦを効果的に反応させる為に重要であり、水との相溶性に優れ、且つオルガノポリシロキサンとの相溶性にも優れる極性有機溶媒で、水を置換するのが好ましい。溶媒置換操作の例としては、前記工程２と同様に、前記工程２において得られたゲルをろ集し、極性有機溶媒で洗浄する方法が挙げられる。本工程はろ液の水分量が１０重量％以下になるまで繰り返す事が好ましく、ろ液の水分量が５重量％以下になるまで繰り返す事がより好ましく、ろ液の水分量が１重量％以下になるまで繰り返す事がさらに好ましい。

極性有機溶媒としては、水およびオルガノポリシロキサンに対して相溶性を有するプロトン性極性溶媒及び非プロトン性極性溶媒であればよい。たとえば、エーテル、ケトン、及びアルコール等が挙げられる。相溶性、留去容易性の観点から、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等を用いる事が好ましい。当該工程により、分散媒が極性有機溶媒であるカルボキシ基含有ＣＮＦのゲル（本発明においてこれを第２のゲルと称する）が得られる。

本工程で得られる第２のゲル中のカルボキシ基含有ＣＮＦ濃度は、０．１重量％〜３重量％の範囲であるのが好ましい。さらに好ましくは０．５重量％〜２．５重量％である。この範囲にあることにより、第２のゲルは後述の工程４において優れた分散性を示す。

＜工程４＞
工程４は、前記第２のゲル、アミノ基を少なくとも１つ有し且つアルコキシシリル基を有さないオルガノポリシロキサン、及びさらに有機溶媒を混合及び解繊して、疎水性セルロースナノファイバーの有機溶媒分散液を得る工程である。該工程により、オルガノポリシロキサンのアミノ基がカルボキシ基含有ＣＮＦのカルボキシ基とイオン結合して、表面にオルガノポリシロキサンを有するカルボン酸−アミン塩型ＣＮＦとなる。オルガノポリシロキサンによりＣＮＦ表面が疎水化され、有機溶媒への分散性を付与される。

アミノ基を少なくとも１つ有し且つアルコキシシリル基を有さないオルガノポリシロキサンについての詳細は、上述した通りである。カルボキシ基含有ＣＮＦと反応させるアミノ基含有オルガノポリシロキサンの量は、前記カルボキシ基含有ＣＮＦ中のカルボキシ基の数に対する前記オルガノポリシロキサン化合物中のアミノ基の数の比（［アミノ基］／［カルボキシ基］）が０．３以上となる量であり、好ましくは０．３〜５．０であり、より好ましくは０．３〜１．０の範囲である。当該範囲の量で反応させることにより、ＣＮＦに対して十分な疎水性を付与することができ、有機溶媒への分散性を向上することができる。アミノ基含有オルガノポリシロキサンの量比が上記値未満では、有機溶媒中への分散性が不十分なものとなる。

工程４における有機溶媒としては、前記第２のゲル中に含まれる極性有機溶媒と前記シロキサン化合物との双方に対して相溶性を有する溶媒であればよく、エーテル、ケトン、アルコール等の高極性有機溶媒及びトルエン、キシレン等の低極性有機溶媒を使用することができる。

混合及び解繊（分散）に用いる装置としては、例えば、家庭用ミキサー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、二軸混練り装置、石臼等の解繊装置を用いることができる。特に、各種ホモジナイザーや各種レファイナーのような強力で叩解能力のある解繊装置を用いることにより効率的にＣＮＦ分散液を得ることができる。

＜工程５＞
本発明は、更に上記工程４の後に有機溶媒を除去して疎水性セルロースナノファイバーを得る工程５を更に含む、前記疎水性セルロースナノファイバーの製造方法を提供する。本工程により固体の疎水性ＣＮＦを得ることができる。有機溶媒を除去する方法としては、減圧濃縮や限外ろ過等の公知の方法を用いる事ができる。

また、前記工程５により得られる疎水性ＣＮＦは、前記解繊装置を用いて有機溶媒に再分散させることができる。特に、前記式（２）で表されるオルガノポリシロキサン化合物で処理されたＣＮＦはトルエン、キシレン等の極性の低い有機溶媒への再分散性に優れる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［調製例１］
＜ＣＮＦ／ＴＨＦゲルの製造＞
（工程１）１．３ｗｔ％のＴＥＭＰＯ酸化型ＣＮＦ水分散液（カルボン酸ナトリウム塩含有ＣＮＦの水分散液、日本製紙社製、数平均繊維長：６００ｎｍ、数平均繊維径：４ｎｍ）１００ｇとイオン交換水１００ｇを５００ｍｌビーカーに秤量し、ホモジェナイザー（ヒスコトロン「ＮＳ−５６Ｓ」、オープン型ジェネレーターシャフト「ＮＳ−３０Ｕ」、株式会社マイクロテック・ニチオン社製）を用いて回転数１０，０００ｒｐｍで混合した。ビーカーに撹拌子を入れ、スターラーを用いて撹拌しながら濃塩酸５ｇを滴下した。１０分間撹拌を続け、生じた酸化ＣＮＦゲル（カルボキシ基含有ＣＮＦ）をろ過により回収した。
（工程２）回収したゲルを再度５００ｍｌビーカーに移し、イオン交換水２００ｇを加えて３０分間撹拌し、ろ過によって回収する操作を３回繰り返した。
（工程３）その後、ＴＨＦ２００ｇを加えて３０分間撹拌し、再度ろ過によって回収する操作を３回繰り返すことでＴＨＦによって膨潤したカルボキシ基含有ＣＮＦゲル（ＣＮＦ／ＴＨＦゲル）を得た。ゲル中のカルボキシ基含有ＣＮＦ重量は１．９ｗｔ％であり、カルボキシ基量はＣＮＦ絶乾質量に対して１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたゲルを１００℃のオーブンで３時間乾燥した後のカルボキシ基含有ＣＮＦ固体のＩＲ吸収スペクトルを図１に示した。

＜ＣＮＦの有機溶媒分散液の製造＞
［実施例１］
調製例１で得たＣＮＦ／ＴＨＦゲル５ｇを３００ｍｌビーカーに秤量し、２４ｍｇの３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（Ｈ_２ＮＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ_３）_３、アミン当量：３５４ｇ／ｍｏｌ、カルボキシ基含有ＣＮＦ中のカルボキシ基の個数に対するアミノ基の個数：［アミノ基］／［カルボキシ基］＝０．４４）を滴下し、薬匙で混合した。そこにトルエン２０ｇを加え、ホモジェナイザー（ヒスコトロン「ＮＳ−５６Ｓ」、オープン型ジェネレーターシャフト「ＮＳ−３０Ｕ」、株式会社マイクロテック・ニチオン社製）を用いて回転数１０，０００ｒｐｍで混合・解砕処理を１０分間行い、疎水性ＣＮＦ分散液を得た（工程４）。分散媒はトルエン及びＴＨＦである。疎水性ＣＮＦ分散液中の疎水性ＣＮＦの濃度を表１に記載する。得られた分散液を１００℃のオーブンで３時間乾燥した後の疎水性ＣＮＦ固体のＩＲ吸収スペクトルを図１に示した。

［実施例２］
３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（Ｈ_２ＮＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ_３）_３）の滴下量を４８ｍｇ（［アミノ基］／［カルボキシ基］＝０．８８）に変更した以外は実施例１の工程を繰り返し、疎水性ＣＮＦ分散液を得た。疎水性ＣＮＦ分散液中の疎水性ＣＮＦの濃度を表１に記載する。得られた分散液を１００℃のオーブンで３時間乾燥する事で得られた疎水性ＣＮＦ固体のＩＲ吸収スペクトルを図１に示した。

［実施例３］
３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（Ｈ_２ＮＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ_３）_３）の滴下量を２４０ｍｇ（［アミノ基］／［カルボキシ基］＝４．４０）に変更した以外は実施例１の工程を繰り返し、疎水性ＣＮＦ分散液を得た。疎水性ＣＮＦ分散液中の疎水性ＣＮＦの濃度を表１に記載する。得られた分散液を１００℃のオーブンで３時間乾燥する事で得られた疎水性ＣＮＦ固体のＩＲ吸収スペクトルを図１に示した。

［実施例４］
３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランを片末端アミノ変性シリコーンオイル（Ｈ_２ＮＣ_３Ｈ_６（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_５ＳｉＢｕＭｅ_２、アミン当量：４８４ｇ／ｍｏｌ）を２４ｍｇ（［アミノ基］／［カルボキシ基］＝０．３２）に変更した以外は実施例１の工程を繰り返し、疎水性ＣＮＦ分散液を得た。疎水性ＣＮＦ分散液中の疎水性ＣＮＦの濃度を表１に記載する。

［実施例５］
３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランを片末端アミノ変性シリコーンオイル（Ｈ_２ＮＣ_３Ｈ_６（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_５ＳｉＢｕＭｅ_２、アミン当量：４８４ｇ／ｍｏｌ）を４８ｍｇ（［アミノ基］／［カルボキシ基］＝０．６５）に変更した以外は実施例１の工程を繰り返し、疎水性ＣＮＦ分散液を得た。疎水性ＣＮＦ分散液中の疎水性ＣＮＦの濃度を表１に記載する。

［実施例６］
３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランを片末端アミノ変性シリコーンオイル（Ｈ_２ＮＣ_３Ｈ_６（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_１０ＳｉＢｕＭｅ_２、アミン当量：９００ｇ／ｍｏｌ）を４８ｍｇ（［アミノ基］／［カルボキシ基］＝０．３５）に変更した以外は実施例１の工程を繰り返し、疎水性ＣＮＦ分散液を得た。疎水性ＣＮＦ分散液中の疎水性ＣＮＦの濃度を表１に記載する。

［実施例７］
３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランを片末端アミノ変性シリコーンオイル（Ｈ_２ＮＣ_３Ｈ_６（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_１０ＳｉＢｕＭｅ_２、アミン当量：９００ｇ／ｍｏｌ）を１３７ｍｇ（［アミノ基］／［カルボキシ基］＝１．００）に変更した以外は実施例１の工程を繰り返し、疎水性ＣＮＦ分散液を得た。疎水性ＣＮＦ分散液中の疎水性ＣＮＦの濃度を表１に記載する。

［実施例８］
３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランを片末端アミノ変性シリコーンオイル（［Ｈ_２ＮＣ_３Ｈ_６（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_６０ＳｉＢｕＭｅ_２］、アミン当量：４，８００ｇ／ｍｏｌ）を３６６ｍｇ（［アミノ基］／［カルボキシ基］＝０．５０）に変更した以外は実施例１の工程を繰り返し、疎水性ＣＮＦ分散液を得た。疎水性ＣＮＦ分散液中の疎水性ＣＮＦの濃度を表１に記載する。

［実施例９］
３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランを片末端アミノ変性シリコーンオイル（［Ｈ_２ＮＣ_３Ｈ_６（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_６０ＳｉＢｕＭｅ_２］、アミン当量：４，８００ｇ／ｍｏｌ）を７３１ｍｇ（［アミノ基］／［カルボキシ基］＝１．００）に変更した以外は実施例１の工程を繰り返し、疎水性ＣＮＦ分散液を得た。疎水性ＣＮＦ分散液中の疎水性ＣＮＦの濃度を表１に記載する。

［実施例１０］
３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランを側鎖ジアミノ変性シリコーンオイル（ＫＦ−３９３、信越化学工業社製、アミン当量：３５０ｇ／ｍｏｌ、シロキサンの重合度（ｋ＋ｊ）＝３０〜４０）を３６ｍｇ（［アミノ基］／［カルボキシ基］＝０．６７に変更した以外は実施例１の工程を繰り返し、疎水性ＣＮＦ分散液を得た。疎水性ＣＮＦ分散液中の疎水性ＣＮＦの濃度を表１に記載する。

［実施例１１］
３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランを側鎖ジアミノ変性シリコーンオイル（ＫＦ−３９３、信越化学工業社製、アミン当量：３５０ｇ／ｍｏｌ）を４８ｍｇ（［アミノ基］／［カルボキシ基］＝０．８９）に変更した以外は実施例１の工程を繰り返し、疎水性ＣＮＦ分散液を得た。疎水性ＣＮＦ分散液中の疎水性ＣＮＦの濃度を表１に記載する。

［実施例１２］
３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランを側鎖アミノ変性シリコーンオイル（ＫＦ−８６４、信越化学工業社製、アミン当量：３，８００ｇ／ｍｏｌ、シロキサンの重合度（ｋ＋ｊ）≒４００〜５００）２４０ｍｇ（［アミノ基］／［カルボキシ基］＝０．４１）に変更した以外は実施例１の工程を繰り返し、疎水性ＣＮＦ分散液を得た。疎水性ＣＮＦ分散液中の疎水性ＣＮＦの濃度を表１に記載する。

［比較例１］
調製例１で得られたＣＮＦ／ＴＨＦゲルを５ｇ秤量し、そこにトルエン２０ｇを加え、ホモジェナイザー（ヒスコトロン「ＮＳ−５６Ｓ」、オープン型ジェネレーターシャフト「ＮＳ−３０Ｕ」、株式会社マイクロテック・ニチオン社製）を用いて回転数１０，０００ｒｐｍで混合・解砕処理を１０分間行い、カルボキシ基含有ＣＮＦ、トルエン、及びＴＨＦの混合物を得た。混合物中のＣＮＦの濃度を表２に記載する。

［比較例２］
３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（Ｈ_２ＮＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ_３）_３）の滴下量を１０ｍｇ（［アミノ基］／［カルボキシ基］＝０．１８）に変更した以外は実施例１の工程を繰り返し、カルボン酸−アミン塩を有するＣＮＦ、トルエン、及びＴＨＦの混合物を得た。混合物中のＣＮＦの濃度を表２に記載する。

［比較例３］
３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランを片末端アミノ変性シリコーンオイル（［Ｈ_２ＮＣ_３Ｈ_６（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_５ＳｉＢｕＭｅ_２］、アミン当量：４８４ｇ／ｍｏｌ）を１０ｍｇ（［アミノ基］／［カルボキシ基］＝０．１３）に変更した以外は実施例１の工程を繰り返し、カルボン酸−アミン塩を有するＣＮＦ、トルエン、及びＴＨＦの混合物を得た。混合物中のＣＮＦの濃度を表２に記載する。

［比較例４］
３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランを片末端アミノ変性シリコーンオイル（［Ｈ_２ＮＣ_３Ｈ_６（ＳｉＭｅ_２Ｏ）_１０ＳｉＢｕＭｅ_２］、アミン当量：９００ｇ／ｍｏｌ）３７ｍｇ（［アミノ基］／［カルボキシ基］＝０．２６）に変更した以外は実施例１の工程を繰り返し、カルボン酸−アミン塩を有するＣＮＦ、トルエン、及びＴＨＦの混合物を得た。混合物中のＣＮＦの濃度を表２に記載する。

［比較例５］
３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランを側鎖アミノ変性シリコーンオイル（ＫＦ−８６４、信越化学工業社製、アミン当量：３，８００ｇ／ｍｏｌ）４８ｍｇ（［アミノ基］／［カルボキシ基］＝０．０８）に変更した以外は実施例１の工程を繰り返し、カルボン酸−アミン塩を有するＣＮＦ、トルエン、及びＴＨＦの混合物を得た。混合物中のＣＮＦの濃度を表２に記載する。

［比較例６］
３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランを側鎖ポリエチレンオキシド変性シリコーンオイル（ＫＦ−６４２、信越化学工業社製）４８ｍｇに変更した以外は実施例１の工程を繰り返し、カルボン酸−アミン塩を有するＣＮＦ、トルエン、及びＴＨＦの混合物を得た。混合物中のＣＮＦの濃度を表２に記載する。

［比較例７］
３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランをｎ−ブチルアミン（アミン当量：７３ｇ／ｍｏｌ）４８ｍｇ（［アミノ基］／［カルボキシ基］＝４．２８）に変更した以外は実施例１の工程を繰り返し、カルボン酸−アミン塩を有するＣＮＦ、トルエン、及びＴＨＦの混合物を得た。混合物中のＣＮＦの濃度を表２に記載する。

［比較例８］
３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランをｔ−ブチルアミン（アミン当量：７３ｇ／ｍｏｌ）４８ｍｇ（［アミノ基］／［カルボキシ基］＝４．２８）に変更した以外は実施例１の工程を繰り返し、カルボン酸−アミン塩を有するＣＮＦ、トルエン、及びＴＨＦの混合物を得た。混合物中のＣＮＦの濃度を表２に記載する。

［比較例９］
３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランをアミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３、信越化学工業社製、アミン当量：１７９ｇ／ｍｏｌ）４８ｍｇ（［アミノ基］／［カルボキシ基］＝１．７５）に変更した以外は実施例１の工程を繰り返し、カルボン酸−アミン塩を有するＣＮＦ、トルエン、及びＴＨＦの混合物を得た。混合物中のＣＮＦの濃度を表２に記載する。

＜分散性＞
実施例１−１２で得られたＣＮＦ分散液、比較例１−９で得られた混合物について、目視によってＣＮＦの沈降の有無を確認した。沈降が確認されなかった場合を○、沈降が確認された場合を×として評価した。結果を表１および表２に示す。

＜耐熱性＞
実施例１−１２で得られたＣＮＦ分散液および比較例１で得られた混合物を１００℃のオーブンで３時間乾燥させた。得られたＣＮＦ固体について、熱重量測定装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ）を用いた窒素下での測定において重量が１０％減少する温度を１０％重量減少温度（Ｔｇ_１０）として評価した。結果を表１および表２に示す。
また、比較例１のＣＮＦ、実施例１、実施例４、実施例６、実施例８、及び実施例１０で得た疎水性ＣＮＦの重量減少曲線を図２に示す。

＜耐黄変性＞
実施例１−１２で得られたＣＮＦ分散液および比較例１で得られた混合物を１００℃のオーブンで１２時間乾燥し、目視により観察を行って下記の基準により評価した。結果を表１および表２に示す。
◎：黄変が見られない
○：黄変が僅かに確認される
×：明らかに黄変が見られる

［実施例１３］
実施例７で調製した疎水性ＣＮＦ分散液中の分散媒を８０℃で減圧留去し、疎水性ＣＮＦ固体を得た。その後、再び固形分が０．１ｗｔ％になるようにトルエンを加え、超音波解砕を行う事で再分散性を評価した。その結果、疎水性ＣＮＦはトルエン中に沈降無く均一に分散した。

［実施例１４］
実施例８で調製した疎水性ＣＮＦ分散液中の分散媒を８０℃で減圧留去し、疎水性ＣＮＦ固体を得た。その後、再び固形分が０．１ｗｔ％になるようにトルエンを加え、超音波解砕を行う事で再分散性を評価した。その結果、疎水性ＣＮＦはトルエン中に沈降無く均一に分散した。

［実施例１５］
実施例９で調製した疎水性ＣＮＦ分散液中の分散媒を８０℃で減圧留去し、疎水性ＣＮＦ固体を得た。その後、再び固形分が０．１ｗｔ％になるようにトルエンを加え、超音波解砕を行う事で再分散性を評価した。その結果、疎水性ＣＮＦはトルエン中に沈降無く均一に分散した。

図１に示す通り、調製例１および実施例１−３で得られたＣＮＦ固体のＩＲスペクトルにおいて、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）由来の１７００ｃｍ^−１付近のピークが、アミノ基含有オルガノポリシロキサンの添加量増加に伴って減少し、カルボン酸塩（−ＣＯＯ⁻）由来の１６００ｃｍ^−１付近のピークが増加していることが確認された。このことは、カルボキシ基含有ＣＮＦのカルボキシ基とアミノ基含有オルガノポリシロキサンのアミノ基とのイオン結合の形成を示唆している。

上記表２の比較例１−５に示す通り、ＣＮＦに含まれるカルボキシ基の個数に対する、シロキサン化合物に含まれるアミノ基の個数の比（［アミノ基］／［カルボキシ基］）が０．３０未満であると、得られるＣＮＦはトルエン中への分散性が悪く、ＣＮＦの疎水化が十分でない。これに対し、上記表１に示す通り、実施例１−１２において得られた疎水性ＣＮＦは、トルエン溶媒中において優れた分散性を示し、高度に疎水化されている。
また、比較例５のようにアミノ基を含まないシリコーンオイルでは分散性の改善が見られない。すなわち、本発明の疎水化ＣＮＦにおいて、オルガノシロキサンのアミノ基がＣＮＦのカルボキシ基とイオン結合することがＣＮＦ疎水化に効果的に作用している。

さらに、比較例７や比較例８に示すように、シロキサン成分を含まないアルキルアミンによる処理ではＣＮＦの分散性は改善されない。これに対し、上記の通り、本発明の疎水性ＣＮＦは優れた分散性を示しており、本発明の疎水化ＣＮＦにおいてシロキサン構造特有の優れた疎水性及び分散性が、ＣＮＦの疎水化、及び有機溶媒への分散性に寄与している。

また、比較例９に示すように、アルコキシシリル基を有するシランカップリング剤による処理ではＣＮＦの分散性は改善されない。この原因としては、シランカップリング剤中のアルコキシシリル基間の縮合やＣＮＦ上に存在するヒドロキシル基とアルコキシシリル基が反応することでＣＮＦ間の架橋が進行してしまった為であると考えられる。

加えて、比較例１で調製した表面処理を施していないＣＮＦと比較して、実施例１−１２の疎水性ＣＮＦは１０％重量減少温度が１０℃以上向上している。特に、表１に示す通り、シロキサン構造の比率が多い（即ち、シロキサン繰り返し単位数が多い）アミノ基含有シロキサン化合物で処理するほど耐熱性が向上する傾向にある。また、加熱時の黄変を抑制する効果も有しており、シロキサンの優れた耐候性がＣＮＦに付与される。

さらに、実施例１３−１５にて確認された通り、直鎖状シロキサン鎖の片末端にのみアミノ基を有するオルガノポリシロキサンを用いた疎水性ＣＮＦ固体は、トルエンなどの無極性溶媒に対して優れた再分散性を示す。

以上の結果から、本発明の疎水性ＣＮＦは、疎水性材料に対して高い分散性を有する事が期待でき、ＣＮＦの各種低極性溶媒や樹脂への複合化に有効である。

本発明によれば、従来困難であったＣＮＦの有機溶媒への分散、特に非プロトン性有機溶媒への分散を簡便な手法で行うことができる。本発明の疎水性ＣＮＦは、極性の低い有機溶媒にも分散可能である為、広範な塗料や樹脂との複合化も容易に行うことができる。したがって、本発明は当該分野の産業発展に資する。

Claims

カルボキシ基を有するセルロースナノファイバーと、少なくとも１のアミノ基を有し且つアルコキシシリル基を有しないオルガノポリシロキサンとが結合してなる疎水性セルロースナノファイバーであって、前記カルボキシ基を有するセルロースナノファイバーがカルボキシ基含有量０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇを有し、当該セルロースナノファイバーと前記オルガノポリシロキサンとを、該セルロースナノファイバーのカルボキシ基の個数に対する前記オルガノポリシロキサンのアミノ基の個数比が０．３以上となる配合比で結合させて成る、疎水性セルロースナノファイバー。
前記オルガノポリシロキサンが、下記式（１）、下記式（２）又は下記式（３）で表される、請求項１に記載の疎水性セルロースナノファイバー。

Ｘ−Ｓｉ（ＯＳｉＲ^１ _３）_ｍＲ^２ _３−ｍ（１）
Ｘ−ＳｉＲ^３ _２Ｏ−（ＳｉＲ^４ _２Ｏ）_ｎ−ＳｉＲ^５Ｒ^６Ｒ^７（２）
Ｒ^８ _３ＳｉＯ−［（ＳｉＸＲ^９Ｏ）_ｋ−（ＳｉＲ^１０ _２Ｏ）_ｊ］−ＳｉＲ^８ _３（３）

（式中、Ｘは、１級、２級、又は３級アミノ基を１つ以上有する、炭素原子数１〜２０の有機基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、互いに独立に、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは３〜５００の整数であり、ｋは１以上の整数であり、ｊは０以上の整数であり、ｋ＋ｊ≦５００であり、ｋおよびｊが付された括弧を付されたシロキサン単位の配列順は任意である）。
前記オルガノポリシロキサンが前記式（２）で表される化合物であって、Ｘは炭素原子数１〜６のアミノアルキル基であり、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７は、互いに独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｎは１０〜１００の整数である、請求項２に記載の疎水性セルロースナノファイバー。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の疎水性セルロースナノファイバーを含む有機溶媒分散液。
下記工程１〜４を含む、疎水性セルロースナノファイバーの有機溶媒分散液の製造方法であって、
工程１：カルボン酸塩を有するセルロースナノファイバーを水系溶媒に分散させた分散物に酸を添加してカルボキシ基含有セルロースナノファイバーとし、第１のゲルを得る工程、
工程２：前記第１のゲルを水で洗浄する工程、
工程３：前記工程２で得られるゲル中の水系溶媒を極性有機溶媒で置換し、第２のゲルを得る工程、
及び、
工程４：前記第２のゲル、アミノ基を少なくとも１つ有し且つアルコキシシリル基を有さないオルガノポリシロキサン、及びさらに有機溶媒を混合してセルロースナノファイバーを解繊して、疎水性セルロースナノファイバーの有機溶媒分散液を得る工程を含み、
前記カルボキシ基含有セルロースナノファイバーが０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇとなる量のカルボキシ基を有し、前記工程４において混合するオルガノポリシロキサンの量が、前記カルボキシ基含有セルロースナノファイバー中のカルボキシ基の数に対する該オルガノポリシロキサン中のアミノ基の数の個数比０．３以上となる量であることを特徴とする、前記製造方法。
前記オルガノポリシロキサンが、下記式（１）、下記式（２）又は下記式（３）で表される、請求項５に記載の製造方法。

Ｘ−Ｓｉ（ＯＳｉＲ^１ _３）_ｍＲ^２ _３−ｍ（１）
Ｘ−ＳｉＲ^３ _２Ｏ−（ＳｉＲ^４ _２Ｏ）_ｎ−ＳｉＲ^５Ｒ^６Ｒ^７（２）
Ｒ^８ _３ＳｉＯ−［（ＳｉＸＲ^９Ｏ）_ｋ−（ＳｉＲ^１０ _２Ｏ）_ｊ］−ＳｉＲ^８ _３（３）

（式中、Ｘは、１級、２級、又は３級アミノ基を１つ以上有する、炭素原子数１〜２０の有機基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、互いに独立に、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは３〜５００の整数であり、ｋは１以上の整数であり、ｊは０以上の整数であり、ｋ＋ｊ≦５００であり、ｋおよびｊが付された括弧を付されたシロキサン単位の配列順は任意である）。
前記オルガノポリシロキサンが前記式（２）で表される化合物であって、Ｘは炭素原子数１〜６のアミノアルキル基であり、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７は、互いに独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｎは１０〜１００の整数である、請求項６に記載の製造方法。
請求項６または７に記載の製造方法において、工程４の後に有機溶媒を除去して疎水性セルロースナノファイバーを得る工程を更に含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の疎水性セルロースナノファイバーの製造方法。