JP2020128476A - 疎水化セルロースナノファイバー、担持粉体及びこれらを含む組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】セルロースナノファイバーの構造を制御することで、組成物中での均一分散を容易なものとし、この制御された疎水化セルロースナノファイバーを、樹脂やゴム等の組成物に添加することによって、組成物の物理的特性を改善する。【解決手段】セルロースナノファイバーの表面が、珪素原子含有疎水化剤で処理された疎水化セルロースナノファイバーであって、上記セルロースナノファイバーが、セルロースナノファイバーの乾燥質量に対するカルボキシ基量が０．５〜１．３ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする疎水化セルロースナノファイバー。【選択図】なし

Description

本発明は、疎水化セルロースナノファイバー、担持粉体及びこれらを含む組成物に関するものである。

セルロースナノファイバーは、木を構成する繊維を化学的又は機械的にナノレベルまでほぐす（開繊する）ことで得られる素材である。特に、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル）触媒の存在下でセルロースを酸化し、さらに機械的な開繊処理を施すことで、セルロースナノファイバーが効率的に分離されることが見出されている（特許文献１：特開２００８−００１７２８号公報参照）。

より詳細には、ＴＥＭＰＯ触媒によりセルロースミクロフィブリルの表面にある１級水酸基が選択的にカルボキシル基に酸化され、水中ではこのカルボキシル基がナトリウムイオンを介して電離するため、セルロースミクロフィブリル間に斥力が働き、ナノ分散を維持することができる。現在、この手法を用いたセルロースナノファイバーは工業的に量産されており、多くは１質量％程度の水分散液として販売されている。

セルロースナノファイバーは、環境負荷が小さく、軽量で高強度であることから、樹脂やゴムの補強性充填材としての研究開発が近年盛んに進められている。しかしながら、上述したように、セルロースナノファイバーは水分散液の状態では安定なものの、樹脂やゴムへ均一に分散させようと水分を除去すると凝集してしまうため、均一分散させることが困難である。

この対策として、セルロース分子の水酸基を変性することが提案されているが（特許文献２：特開２０１７−０９５６１１号公報参照）、この変性セルロースナノファイバーも低濃度の水分散液であるため、水に分散可能な樹脂やゴムにしか適用することができず、また大量の水を必要とするため、生産性にも問題が残っている。

また、セルロースファイバーの水酸基の一部をシランカップリング剤で処理し、シリコーンゴムに配合することで、機械的強度や耐熱性が向上したという報告がなされている（特許文献３：特開２０１３−２３４２６８号公報参照）。しかしながら、特許文献３の実施例では、ナタデココやろ紙を乾燥させてシランカップリング剤に浸漬させており、本発明のナノファイバーを樹脂中やゴム中で均一分散させるという目的からは大きく外れたものといえる。

また、セルロースナノファイバーとアミノシランとを併用して、弾性率を高める技術が提案されている（特許文献４：特開２０１７−１１５０４７号公報参照）。これは、セルロースナノファイバーのカルボキシル基とアミノシランのアミノ基とによるイオン結合を利用したものであり、カルボン酸塩をカルボン酸アミン塩に変換して疎水化する技術を応用したものである（特許文献５：特開２０１２−０２１０８１号公報参照）。これは、本発明におけるセルロースナノファイバーの１級水酸基と、珪素原子含有疎水化剤との反応制御とは着眼点を異にするものである。

セルロースナノファイバー中のカルボキシル基量の測定方法や、好ましい範囲について言及されている先行文献（特許文献１、４、６：特開２０１７−１９３８１４号公報参照）は種々見られるが、カルボキシル基による分散性と、１級水酸基と珪素原子含有疎水化剤との反応性を着眼点とした検討や考察は見られない。

特開２００８−００１７２８号公報 特開２０１７−０９５６１１号公報 特開２０１３−２３４２６８号公報 特開２０１７−１１５０４７号公報 特開２０１２−０２１０８１号公報 特開２０１７−１９３８１４号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、セルロースナノファイバーの構造を制御することで、組成物中での均一分散を容易なものとし、この制御された疎水化セルロースナノファイバーを、樹脂やゴム等の組成物に添加することによって、組成物の物理的特性を改善することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、セルロースナノファイバーの乾燥重量に対するカルボキシ基量を０．５〜１．３ｍｍｏｌ／ｇにし、さらに珪素原子含有疎水化剤で表面処理することで、上記課題を解決できることを知見した。

より詳細に説明すると、例えば、セルロースナノファイバーにＮ−オキシル化合物を作用させると、セルロースミクロフィブリル表面に露出した１級水酸基のみが酸化され、高密度なカルボキシル基で覆われることになる。水中での分散安定性を考慮すると、酸化率が高い方が好ましいが、酸化率を抑制して、セルロースナノファイバーの乾燥重量に対するカルボキシ基量（以下、カルボキシ基量と記載する場合がある。）を特定範囲にすることで、セルロースナノファイバーに対する珪素原子含有疎水化剤の高い反応性が得られ、セルロースナノファイバーの分散性を確保することができる。

従って、本発明は下記を提供する。
１．セルロースナノファイバーの表面が、珪素原子含有疎水化剤で処理された疎水化セルロースナノファイバーであって、上記セルロースナノファイバーが、セルロースナノファイバーの乾燥質量に対するカルボキシ基量が０．５〜１．３ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする疎水化セルロースナノファイバー。
２．上記セルロースナノファイバーが、セルロースナノファイバー表面の１級水酸基が、Ｎ−オキシル化合物により酸化されたセルロースナノファイバーである１記載の疎水化セルロースナノファイバー。
３．１又は２記載の疎水化セルロースナノファイバーと、無機粉体とを有し、疎水化セルロースナノファイバーが無機粉体に担持された、疎水化セルロースナノファイバー担持粉体。
４．上記無機粉体が、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化鉄及びカーボンから選ばれる１種以上である３記載の担持粉体。
５．１又は２記載の疎水化セルロースナノファイバーを含有する組成物。
６．３又は４記載の担持粉体を含有する組成物。
７．樹脂組成物又はゴム組成物である、５又は６記載の組成物。
８．シリコーンゴム組成物である７記載の組成物。

本発明によれば、分散性が向上した疎水化セルロースナノファイバーを得ることができ、この疎水化セルロースナノファイバーは、樹脂やゴム等の組成物中で容易に均一分散し、組成物の物理的特性を改善することができる。

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［セルロースナノファイバー］
セルロースナノファイバーは、植物又は微生物由来のセルロース原料を、化学的又は機械的に開繊したものである。セルロースナノファイバーは、本発明のカルボキシ基量を有するものであれば特に限定されるものではなく、事前に調製したものでもよく、市販されているものを使ってもよい。セルロースナノファイバーは、水やアルコール等の水系溶媒に均一分散された分散液を用いることができ、市販されているものとしては、０．５〜３質量％の水分散液の状態であるものが挙げられる。

セルロースナノファイバーの平均繊維径は、２〜５００ｎｍが好ましく、２〜１００ｎｍがより好ましい。平均繊維径が２ｎｍ以上であれば、技術的に製造が容易であり、高アスペクト比の繊維状態を維持できる。また、平均繊維径が５００ｎｍ以下であれば、束となっている成分が多くないため、十分にナノ分散を活かした補強効果が得られる。なお、ここでいう平均繊維径は、電解放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）によって観察された繊維径を平均することによって得られたものである。

本発明のセルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバーの乾燥重量に対するカルボキシ基量が０．５〜１．３ｍｍｏｌ／ｇであるセルロースナノファイバーである。上記比が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満だと、表面カルボキシル基が少ないため、セルロースミクロフィブリル間に十分な斥力が働かず、十分な分散性が得られない。一方、１．３ｍｍｏｌ／ｇを超えると、１級水酸基が少ない、つまり、珪素原子含有疎水化剤の反応点が少なくなるために、疎水化処理が不十分となる。なお、上記カルボキシ基量は、０．５質量％のセルロースナノファイバー分散液を０．１Ｍ塩酸水溶液によりｐＨ＝２．５とし、そこに０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨ＝１１程度となるまで電位差滴定を行う。中和段階時に消費された水酸化ナトリウム量から、下記式に基づきカルボキシ基量を算出する。
カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝水酸化ナトリウム水溶液の消費量（ｍＬ）×０．０５／セルロースナノファイバーの質量（ｇ）

セルロースナノファイバーは、Ｎ−オキシル化合物、特に、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル）触媒の存在下で、セルロースナノファイバー表面の１級水酸基が酸化されたものが好ましい。ＴＥＭＰＯ添加量、反応媒体のｐＨ、反応温度、反応時間等を調整することで、目的とするカルボキシ基量を有するセルロースナノファイバーを得ることができる。

［疎水化セルロースナノファイバー］
本発明の疎水化セルロースナノファイバーは、上記の様に特定のカルボキシ量を有するセルロースナノファイバーの表面が、珪素原子含有疎水化剤で表面処理されたものであり、セルロースナノファイバーの表面が珪素原子含有疎水化剤によって疎水化され、セルロースナノファイバー同士の凝集抑制や耐熱性向上等に寄与する。

珪素原子含有疎水化剤としては、疎水化ができれば特に限定されず、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。例えば、アルキルシラザン、ビニルシラザン等のオルガノシラザン；アルキルアルコキシシラン、ビニルアルコキシシラン等のオルガノアルコキシシラン；アルキルクロロシラン、ビニルクロロシラン等のオルガノクロロシラン、分子鎖末端にＳｉ−ＯＨ官能基又はＳｉ−ＯＲ’（Ｒ’は好ましくは炭素数１〜８の一価炭化水素基）等の官能基を有する、重合度が５０以下のシロキサンオリゴマーが挙げられる。

より具体的には、以下のものが例示される。
オルガノシラザンとしては、ヘキサメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン等、又はこれらの部分加水分解物等が挙げられる。
オルガノアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

アルキルアルコキシシランのアルキル基は、ハロゲン原子、エポキシ基、チイラン基、アミノ基、（メタ）アクリル基、メルカプト基、イソ（チオ）シアネート基、加水分解性シリル基、無水コハク酸基、パーフルオロアルキル基、ポリエーテル基及びパーフルオロポリエーテル基から選ばれる置換基を有するアルキル基でもよい。

オルガノクロロシランとしては、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン等が挙げられる。

中でも、アルキルアルコキシシランが好ましく、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。

本発明のセルロースナノファイバーにおいて、セルロースナノファイバーと珪素原子含有疎水化剤の質量比は、セルロースナノファイバー１質量部に対して珪素原子含有疎水化剤１〜５００質量部であることが好ましく、１０〜２００質量部であることがより好ましい。珪素原子含有疎水化剤が１質量部以上であれば、セルロースナノファイバー同士の凝集が抑制され、より確実にセルロースナノファイバーに対する表面処理効果が得られる。また、珪素原子含有疎水化剤が５００質量部以下であれば、珪素原子含有疎水化剤同士が結合した成分が多くならず、ゴム組成物や樹脂組成物の物理特性を低下させるおそれがない。

［疎水化セルロースナノファイバーの製造方法］
疎水化セルロースナノファイバーの製造方法としては、例えば、[Ｉ]上記セルロースナノファイバー、好ましくはセルロースナノファイバー希釈液と、珪素原子含有疎水化剤とを混合する工程、[ＩＩ]得られた混合液を乾燥する工程を有するものが挙げられる。

珪素原子含有疎水化剤と混合するセルロースナノファイバー希釈液は、セルロースナノファイバー分散液でもよく、さらに、セルロースナノファイバーの凝集をさらに抑制する点から、セルロースナノファイバー分散液を水やアルコール等の水系溶媒で希釈した希釈液としてもよい。セルロースナノファイバー希釈液中のセルロースナノファイバーの含有量は、０．１〜５質量％が好ましく、０．２〜２質量％が好ましい。上記したセルロースナノファイバーと珪素原子含有疎水化剤の質量比となるように、混合すればよい。

上記[Ｉ]の混合工程、[ＩＩ]乾燥工程については、後述する[担持粉体の製造方法]において、詳細に説明する。

[担持粉体]
疎水化セルロースナノファイバーと、無機粉体とを有し、疎水化セルロースナノファイバーが無機粉体に担持された、疎水化セルロースナノファイバー担持粉体とすることができる。このような担持粉体とすることで、疎水化セルロースナノファイバー同士の凝集を抑制し、分散性をより向上させることができる。なお、「疎水化セルロースナノファイバー担持粉体」を単に「担持粉体」と記載する場合がある。

無機粉体の例としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化鉄、カーボン等が挙げられ、これらの少なくとも１種又は２種以上の混合物として用いる。中でもシリカ、カーボン等が好ましく、より好ましくはシリカである。

シリカとしては、ヒュームドシリカ（乾式シリカ）、沈殿シリカ（湿式シリカ）等が例示され、中でも、ヒュームドシリカ（乾式シリカ）が好ましい。シリカ粉体のＢＥＴ法による比表面積は、好ましくは５０〜５００ｍ²／ｇ、より好ましくは５０〜５００ｍ²／ｇ、さらに好ましくは１００〜３５０ｍ²／ｇである。比表面積が５０ｍ²／ｇ以上であれば、十分な表面活性を有するため、セルロースナノファイバーとの反応性が良好である。特に、比表面積を５００ｍ²／ｇ以下とすることで、粘度が上がり過ぎるおそれがないため、取扱い性が良好である。

無機粉体の形状は、破砕状、球状、繊維状等いずれでもよく、特に制限されるものではない。無機粉体の平均粒径は、１０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがより好ましい。なお、ここでいう平均粒径とは、平均一次粒径のことであり、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定された体積平均粒径(累積平均径Ｄ₅₀（メディアン径）をいう。

無機粉体の量は、無機粉体１００質量部に対するセルロースナノファイバー添加量が、０．００５〜５質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。

[担持粉体の製造方法]
担持粉体を製造する方法としては、上記[Ｉ]上記セルロースナノファイバー、好ましくはセルロースナノファイバー希釈液と、珪素原子含有疎水化剤とを混合する工程に、無機粉体を配合すればよく、具体的には、[ＩＡ]上記セルロースナノファイバー、好ましくはセルロースナノファイバー希釈液と、珪素原子含有疎水化剤と、無機粉体とを混合する工程と、[ＩＩＡ]得られた混合液を乾燥する工程を有する方法が挙げられる。疎水化セルロースナノファイバー単体を乾燥させると凝集するおそれがあるが、無機粉体上に担持させることで乾燥時の凝集を抑制することができる。この場合、疎水化セルロースナノファイバーが、珪素原子含有疎水化剤を介して無機粉体に担持される。

また、[ＩＢ]上記セルロースナノファイバー、好ましくはセルロースナノファイバー希釈液と、無機粉体とを混合する工程と、[ＩＩＢ]得られた混合液を乾燥する工程と、[ＩＩＩＢ]乾燥後の混合物に、珪素原子含有疎水化剤とを混合する工程を有する方法が挙げられる。

セルロースナノファイバー、珪素原子含有疎水化剤、無機粉体の量は上述した通りである。

混合装置に特に限定はなく、混合する量によって適宜選択されるが、数百ｇ程度の小スケールであれば、フラスコと撹拌羽根でもよく、例えば、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ホモジナイザー、自転・公転ミキサー（シンキー社製シンキーミキサー等）等が挙げられる。セルロースナノファイバー分散液は、経時でセルロースナノファイバーが凝集することで粘度が上昇する傾向があるため、使用前にセルロースナノファイバー分散液を単独でホモジナイザー等で良く混練しておくことが好ましい。

混合液を乾燥し、混合液から分散媒又は希釈に用いた水系溶媒を留去することで、疎水化セルロースナノファイバーを得ることができ、上記無機粉体を用いた場合は、疎水化セルロースナノファイバーを担持した無機粉体（担持粉体）が得られる。乾燥工程は、例えば、加熱乾燥、減圧乾燥、加熱減圧乾燥、凍結乾燥等から選択される。

乾燥工程で用いる装置としては、混合工程で用いた装置で減圧加熱することができれば、そのまま用いてもよく、その他に、真空箱型乾燥機、通気乾燥機、ロータリーエバポレーター等のバッチ式乾燥装置や、スプレードライ式乾燥機、スクリューコンベアー式乾燥機、ドラム式乾燥機等の連続式乾燥装置を用いてもよく、これらを組み合わせて用いてもよい。また、真空乾燥又は真空加熱乾燥により水系溶媒を溜去した後に、さらに加熱工程を加えることでセルロースナノファイバーと粉体との吸着性を高めることも有用である。

乾燥温度は、乾燥方法により適宜調整すればよいが、５０〜２５０℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましい。減圧下で２５０℃以下であれば、セルロースナノファイバーの劣化を抑制できる。

[ＩＢ]上記セルロースナノファイバーと、無機粉体とを混合する工程と、[ＩＩＢ]得られた混合液を乾燥する工程と、[ＩＩＩＢ]乾燥後の混合物に、珪素原子含有疎水化剤とを混合する工程の場合、さらに、[ＩＶＢ]得られた疎水化セルロースナノファイバーを担持した無機粉体を、０〜２００℃、１〜２４時間養生をしてもよい。

［組成物］
本発明の組成物は、上記疎水化セルロースナノファイバー又は担持粉体を含有する組成物であり、組成物としては、樹脂組成物、ゴム組成物等が挙げられる。中でも、シリコーンゴム組成物が好ましい。本発明の疎水化セルロースナノファイバーは、分散性に優れるため、後述する実施例及び比較例で示された様に、組成物中で容易に均一分散し、組成物の物理的特性を改善することができる。組成物中の疎水化セルロースナノファイバーの配合量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０３〜５質量％がより好ましい。組成物中の担持粉体の配合量は、３〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。

疎水化セルロースナノファイバー又は疎水化セルロースナノファイバーを担持した粉体の配合方法としては、ニーダーや２本ロールミルが挙げられる。先の乾燥工程では水系溶媒を飛ばし切らずに、この配合工程で加熱混練しながら水系溶媒を揮発させる方法も選択できる。

樹脂組成物としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー、エチレン−ビニルアセテートポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート及びこれらの混合物等が挙げられる。

ゴム組成物としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレンモノマーゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム、クロロプレンゴム、エチレン−ビニルアセテートゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム及びこれらの混合物を例示することができる。

シリコーンゴム組成物としては、下記（Ａ）及び（Ｂ）成分を含有するものが挙げられる。
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ¹ａＳｉＯ_(4-a)/2・・・（２）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表される重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｂ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ²／ｇ以上のシリカ：５〜１００質量部

（Ａ）成分は上記平均組成式（１）で表される重合度が１００以上、好ましくは１００〜１０，０００のオルガノポリシロキサンである。
Ｒ¹は同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基としては、特に限定されず、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜８の一価炭化水素基が挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基のアルケニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基：フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基：ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、ならびにこれらの基に炭素原子が結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基等が挙げられる。（Ａ）成分としては、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンが好ましい。

（Ｂ）成分はＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ²／ｇ以上、好ましくは５０〜５００ｍ²／ｇのシリカであり、補強性シリカとして機能する。なお、（Ｂ）成分は、担持粉体中の無機粉体に含まれる場合もある。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜１００質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましい。

硬化型としては特に限定されないが、付加反応硬化型シリコーン組成物、過酸化物硬化型シリコーン組成物、縮合反応硬化型シリコーン組成物、ＵＶ硬化型シリコーン組成物等、特に限定されない。また、硬化方法も特に限定されず、下記硬化型の通常の方法でよい。

特に、付加反応硬化型シリコーン組成物の場合は、以下を含有するものが挙げられる。
（Ａ−１）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｂ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ²／ｇ以上のシリカ：５〜１００質量部
（Ｃ）ケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｄ）白金族金属系硬化触媒

（Ｃ）成分は、ケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、１分子中に平均で２個以上、好ましくは２〜１００個のケイ素原子に直接結合する水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。（Ｃ）成分の配合量は、（Ｃ）成分由来のＳｉ−Ｈ基が（Ａ−１）成分由来のアルケニル基１モルに対して０．１〜８モルとなる量が好ましく、より好ましくは０．５〜５モルとなる量、さらに好ましくは１〜４モルとなる量である。

（Ｄ）成分の白金族金属系硬化触媒は、（Ａ−１）成分由来のアルケニル基と、（Ｃ）成分由来のＳｉ−Ｈ基の付加反応を促進するための付加反応触媒であり、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒が挙げられる。その具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、白金のオレフィン錯体、白金のケトン錯体、白金のビニルシロキサン錯体、四塩化白金、白金微粉体、アルミナ又はシリカの担体に固体状白金を担持させたもの、白金黒、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体が例示される。

（Ｄ）成分の使用量は、触媒量でよく、（Ａ−１）成分に対する白金族金属元素質量換算で０．１〜２，０００ｐｐｍ（質量）が好ましい。

付加反応硬化型シリコーン組成物には、必要に応じて（Ｅ）付加反応制御剤を用いることができる。付加反応制御剤は、通常の付加反応硬化型シリコーン組成物に用いられる公知の付加反応制御剤を全て用いることができる。例えば、エチニルメチリデンカルビノール、１−エチニル−１−ヘキサノール、３−ブチン−１−オール等のアセチレン化合物や各種窒素化合物、有機リン化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が挙げられる。付加反応制御剤の使用量としては、（Ａ−１）成分１００質量部に対して０．０１〜１質量部が好ましい。

付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化条件は特に限定されず、８０〜２００℃、１〜２０分の条件とすることが好ましい。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、疎水化セルロースナノファイバー担持シリカ粉体（担持粉体）を合成例、比較合成例とし、シリコーンゴム組成物を実施例、比較例として記載する。

（ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー）
平均繊維径が約３ｎｍ、平均鎖長約５００ｎｍであり、カルボキシ基含有量が０．２、０．５、１．０、１．６ｍｍｏｌ／ｇのＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーの１質量％水分散液を準備した。

[合成例１，２、比較合成例１，２]
[疎水化セルロースナノファイバー担持シリカ粉体（担持粉体）の調製]
セルロースナノファイバー（カルボキシ基含有量が０．２ｍｍｏｌ／ｇ（比較合成例１）、０．５ｍｍｏｌ／ｇ（合成例１）、１．０ｍｍｏｌ／ｇ（合成例２）、１．６ｍｍｏｌ／ｇ（比較合成例２））１質量％水分散液５０質量部に、イオン交換水５０質量部を加えてホモジナイザーで分散させる（３，０００ｒｐｍ×３分間）ことを５回繰り返し、合計３００質量部まで希釈し、セルロースナノファイバー希釈液を調製した。次に、フラスコ内に、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ²／ｇ、平均粒径１２ｎｍであるヒュームドシリカ（ＭＵ−２０、信越化学工業株式会社製）２００質量部、水３０質量部、ＯＨ基量が０．７ｍｏｌ／１００ｇの分子鎖両末端にＳｉ−ＯＨ基が付いた、重合度４のジメチルポリシロキサン８０質量部、ビニルトリメトキシシラン３質量部、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．５質量部を入れ、均一になるまで撹拌した。そこに、上記のセルロースナノファイバー希釈液３００質量部を投入し、ロータリーエバポレーターにて９０℃で減圧乾燥した。概ね水分が除去されたら、さらにオートクレーブにて減圧脱気後に窒素通気しながら２００℃で２時間加熱することで、実施例１，２、比較例１，２の疎水化セルロースナノファイバー担持シリカ粉体を得た。

［実施例１，２、比較例１，２］
ジメチルシロキサン単位９９．９モル％、メチルビニルシロキサン単位０．０７５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン１００質量部に、合成例１，２、比較合成例１，２の疎水化セルロースナノファイバー担持シリカ粉体４０質量部を２本ロールミルで室温配合し、ゴムコンパウンドを調製した。得られたゴムコンパウンド１００質量部に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．０５質量部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０２５質量部、架橋剤として両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され側鎖にＳｉ−Ｈ基を平均２０個有するメチルハイドロジェンジメチルポリシロキサン（平均重合度４０、Ｓｉ−Ｈ基量０．０１４ｍｏｌ／ｇ）０．８質量部を、２本ロールミルで混合した。それを１２０℃、１０ＭＰａで１０分間プレス成型し、１５０℃で４時間ポストキュアをして、厚さ２ｍｍのシリコーンゴムシートを得た。得られたゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準拠する手法で評価した。結果を下記表に併記する。

表１に示される様に、カルボキシ基含有量０．５及び１．０ｍｍｏｌ／ｇのセルロースナノファイバーを珪素原子含有疎水化剤で表面処理した疎水化セルロースナノファイバーを配合したゴムコンパウンドにおいて、特に引裂強さが著しく向上する結果が得られた。

表２の比較例１（カルボキシ基含有量０．２ｍｍｏｌ／ｇ）のセルロースナノファイバーを用いた場合には、シート中に多くの凝集物を容易に目視確認でき、セルロースナノファイバーが凝集したと判断された。
また、比較例２（カルボキシ基含有量１．６ｍｍｏｌ／ｇ）のセルロースナノファイバーを用いた場合には、実施例１，２レベルの引裂強さが得られなかった。シートも黄色を帯びており、珪素原子含有疎水化剤による表面処理及び補強効果が十分に得られていない。

Claims (8)

1. セルロースナノファイバーの表面が、珪素原子含有疎水化剤で処理された疎水化セルロースナノファイバーであって、上記セルロースナノファイバーが、セルロースナノファイバーの乾燥質量に対するカルボキシ基量が０．５〜１．３ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする疎水化セルロースナノファイバー。
2. 上記セルロースナノファイバーが、セルロースナノファイバー表面の１級水酸基が、Ｎ−オキシル化合物により酸化されたセルロースナノファイバーである請求項１記載の疎水化セルロースナノファイバー。
3. 請求項１又は２記載の疎水化セルロースナノファイバーと、無機粉体とを有し、疎水化セルロースナノファイバーが無機粉体に担持された、疎水化セルロースナノファイバー担持粉体。
4. 上記無機粉体が、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化鉄及びカーボンから選ばれる１種以上である請求項３記載の担持粉体。
5. 請求項１又は２記載の疎水化セルロースナノファイバーを含有する組成物。
6. 請求項３又は４記載の担持粉体を含有する組成物。
7. 樹脂組成物又はゴム組成物である、請求項５又は６記載の組成物。
8. シリコーンゴム組成物である請求項７記載の組成物。