KR20050039607A

KR20050039607A - 수계 폴리머 분산액

Info

Publication number: KR20050039607A
Application number: KR1020040084354A
Authority: KR
Inventors: 고트샬크-가우디히토르스텐; 바르텔헤르베르트; 샤임우베
Original assignee: 와커-헤미 게엠베하
Priority date: 2003-10-22
Filing date: 2004-10-21
Publication date: 2005-04-29
Also published as: JP2008031487A; CN100344676C; EP1526153A1; US7541405B2; EP1526153B1; US20050107520A1; CN1624024A; DE10349082A1; JP2005126722A; JP4857237B2

Abstract

(A) 오르가노실리콘 화합물, 폴리우레탄, 폴리올 및 폴리이소시아네이트와 같은 폴리우레탄의 전구체 화합물, 가교결합 (폴리)에폭사이드, 비가교결합 및 부분 가교결합 (폴리)에폭사이드와 같은 가교결합 (폴리)에폭사이드의 전구체 화합물, (폴리)아민, (폴리)아미도아민, (폴리)머캅탄, (폴리)카르복시산, (폴리)카르복시산 무수물, 아크릴레이트와 그의 전구체 화합물, 및 폴리설파이드 형성 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기 화합물,

(B) 물에 부분적으로 습윤될 수 있는 입자,

(C) 물, 및

필요한 경우, 추가 물질

을 사용하여 제조할 수 있는 수계 분산액

Description

수계 폴리머 분산액{AQUEOUS POLYMER DISPERSIONS}

본 발명은, 수분이 제거되고 나면 엘라스토머 또는 수지로 변환될 수 있는 폴리머의 수계 분산액, 상기 수계 폴리머 분산액의 제조 방법 및 그것을 밀봉제, 접착제 및 코팅 재료로서 이용하는 방법에 관한 것이다.

폴리머의 수계 분산액, 특히 수분이 제거되고 나면 엘라스토머 또는 수지로 변환될 수 있는 폴리머의 수계 분산액은 오늘날 잘 알려져 있다. 그러한 분산액은 본질적으로 선형 폴리머, 유화제(emulsifier) 및 물로 이루어진다. 또한, 가교제, 접착 촉진제, 가교결합 촉매 및 비보강형(nonreinforcing) 충전재와 같은 그 밖의 물질을 첨가하는 방법도 알려져 있다. 사용되는 폴리머는 반응성 말단기를 함유하는 것이다. 완제품 폴리머는 물과 유화제를 사용하는 처리에 의해 직접 에멀젼으로 될 수 있고, 또는 상기 폴리머용 출발 물질을 먼저 에멀젼화한 다음, 필요한 경우, 유화중합될 수 있고, 광조사 가교결합 또는 열적 가교결합이 이루어질 수 있다. 다음으로, 상기 폴리머 에멀젼을 가교제 성분 및 촉매(각각의 경우, 그 자체로 또는 에멀젼 상태로)와 혼합할 수 있고, 충전재, 접착 촉진제 등의 추가 성분과 혼합할 수 있다.

유기 폴리실록산의 수계 분산액은 이제까지 일반적으로 유기 유화제에 의해 안정화시켰다. 양이온, 음이온, 양쪽성 이온 및 비이온 유화제가 사용된다. 이를 예시하는 문헌으로는 EP 365 439 A 및 EP 665 882 A 등이 있다.

특허문헌 US 4,221,688 및 US 4,427,811에는, 물이 제거되면 경화되어 엘라스토머로 되고 음이온 유화제로 안정화시키는 실리콘 폴리머 에멀젼이 개시되어 있다. 이들 에멀젼은 기계적 성질을 향상시키기 위해 콜로이드 실리카를 추가로 포함한다. 또한, US 5,162,429에는 음이온 유화제로 안정화시킨 폴리머 에멀젼 및 음이온 유화제로 안정화시킨 수계 발열성(pyrogenic) 실리카 분산액으로 이루어지는 실리콘 폴리머 에멀젼이 개시되어 있다. 상기 발열성 실리카는 상기 특허에서 보강용 충전재로 사용된다.

물이 제거되고 나면 엘라스토머를 변환될 수 있는, 기존의 수계 폴리머 분산액은 일반적으로 기판에 대한 접착성이 불충분한 단점을 가지며, 특히 수분에 접하게 될 때 그러하다. 이것은 적절한 보존 안정성을 부여하기 위해 필요한 유화제의 높은 함량에 기인한다.

1910년 경에, 피커링(Pickering)은 오로지 염기성 황산동, 염기성 황산철 또는 기타 금속염과 같은 여러 가지 고체를 첨가함으로써 안정화시킨 파라핀-물 에멀젼을 최초로 제조했다. 이러한 형태의 에멀젼을 "피커링 에멀젼(Pickering emulsion)"이라고도 칭한다. 근본적인 조사 결과, 피커링 에멀젼의 특징 중 하나는 입자상 고체가 2개의 액상(liquid phase) 사이의 인터페이스에 위치하고 있으며, 여기서 상기 입자상 고체가 액적(液滴)의 합체(coalescing)를 막는 장벽을 형성하는 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 목적은, 수분이 제거되고 나면 엘라스토머 또는 수지로 변환될 수 있는 폴리머의 수계 분산액, 상기 수계 폴리머 분산액의 제조 방법 및 그것을 밀봉제, 접착제 및 코팅 재료로서 이용하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은, (A) 오르가노실리콘 화합물, 폴리우레탄, 폴리올 및 폴리이소시아네이트와 같은 폴리우레탄의 전구체 화합물(presursor compound), 가교결합 (폴리)에폭사이드, 비가교결합 및 부분 가교결합 (폴리)에폭사이드와 같은 가교결합 (폴리)에폭사이드의 전구체 화합물, (폴리)아민, (폴리)아미도아민, (폴리)머캅탄, (폴리)카르복시산, (폴리)카르복시산 무수물, 아크릴레이트와 그의 전구체 화합물, 및 폴리설파이드 형성 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기 화합물,

(B) 물에 부분적으로 습윤될 수 있는 입자,

(C) 물, 및

필요한 경우, 추가 물질

을 사용하여 제조할 수 있는 수계 분산액을 제공한다.

본 발명의 분산액은 주변압력 하에 실온에서 고체 또는 액체이고 비입자상(nonparticulate)인, 종래의 순전히 유기물인 표면활성 물질, 예를 들면 비이온성, 양이온성 및 음이온성 유화제(emulsifier)("유기 유화제")가 실질적으로 없는 것이 바람직하다.

여기서 비입자상 유화제는 입자나 콜로이드가 아니고, Dispersionen und Emulsionen, G. Lagaly, O. Schulz, R. Zindel, Steinkophh, Darmstadt 1997, ISBN 3-7985-1087-3, PP.1-4에 기재된 바와 같은 분자, 폴리머, 콜로이드 및 입자에 대한 정의에 따른 분자 및 폴리머이다.

일반적으로, 이들 유기 유화제는 1nm 미만의 크기, ＜10,000g/mol의 몰 질량(molar mass), 원소 분석으로 측정한 값으로 ＞50중량%의 탄소 함량, 및 1 미만의 Mohs 경도를 가진다.

동시에 본 발명의 분산액에 실질적으로 존재하지 않는 유화제는 주변압력, 즉 900∼1100hPa의 압력 하에 20℃에서 균질하게 또는 미셀 형태(micellar form)로 물에 녹는 용해도는 일반적으로 1중량% 이상이다.

본 발명의 분산액은 상기 유기 유화제를, 수상(水相)에서의 이들 표면 활성 물질의 임계 미셀 농도의 0.1배 미만, 바람직하게는 0.01배 미만, 보다 바람직하게는 0.001배 미만, 특히 0.0001배 미만의 최대 농도로 함유할 수 있고; 이것은 본 발명의 분산액 총중량을 기준으로, 이들 표면 활성 물질의 농도가 10중량% 미만, 바람직하게는 2중량% 미만, 보다 바람직하게는 1중량% 미만, 특히 0중량%인 것에 상응한다.

성분 (A)는 이제까지 분산될 수 있었던 모든 모노머, 올리고머 및 폴리머 화합물을 포함할 수 있으며, 이들 화합물은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 성분 (A)는 물이 제거되고 나면 엘라스토머 및/또는 수지로 전환될 수 있는 반응성 화합물, 또는 물을 제거하고 나도 변화되지 않는 비반응성 화합물을 포함할 수 있다.

성분 (A)의 예로는 오르가노(폴리)실란, 오르가노(폴리)실록산, 오르가노(폴리)실라잔 및 오르가노(폴리)실리카반과 같은 오르가노실리콘 화합물; 실릴 말단 폴리이소부틸렌(예를 들면, 일본 Kaneka Corp.사의 상품명 Epion으로 시판되는 것)과 같은 폴리올레핀류; 폴리우레탄류, 하이드록실-함유 폴리에스테르와 같은 폴리올류, 하이드록실-함유 폴리에테르류, 메틸디메톡시실리프로필 말단 폴리프로필렌글리콜류(예를 들면, 일본 Kaneka Corp.사로부터 "MS 폴리머"로서 시판되는 것), 하이드록시-함유 폴리아크릴레이트류; 지방족 및 방향족 폴리이소시아네이트와 같은 폴리이소시아네이트류, 폴리올을 과량의 폴리이소시아네이트와 반응시켜 제조되는 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 프레폴리머, 및 이들의 실릴 말단 유도체(예를 들면, 독일 Bayer AG사의 상품명 DESMOSEAL^??로 시판되는 것); 비스페놀A계 에폭사이드와 같은 (폴리)에폭시 화합물, 비스페놀A계 디글리시딜에테르와 같은 글리시딜옥시 작용기를 함유하는 모노머, 올리고머 및 폴리머 화합물, 에폭시-노볼락계 물질 및 수지, 에폭시알키드 수지, 에폭시아크릴레이트류, 선형 알킬렌비스글리시딜에테르와 같은 지방족 에폭사이드류 및 3,4-에폭시사이클로헥실 3,4-에폭시사이클로헥산-카르복실레이트와 같은 지환족 글리시딜에테르류, p-아미노페놀의 트리글리시딜에테르 및 메틸렌디아닐린의 트리글리시딜에테르와 같은 지방족 에폭사이드류; 환형 및 선형 아민, 예를 들면 헥사메틸렌디아민과 같은 (폴리)아민류, 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸아닐린)과 같은 방향족 아민류, 비스(2-아미노프로필)-폴리프로필렌글리콜 및 제파민(Jeffamine)과 같은 비스(2-아미노알킬)-폴리알킬렌옥사이드류, (폴리)아미도아민류, (폴리)머캅탄류, (폴리)카르복시산, (폴리)카르복시산 무수물; 글리시딜아크릴레이트와 같은 아크릴레이트 및 그의 에스테르류, 알킬아크릴레이트 및 그의 에스테르류, 메타크릴레이트 및 그의 에스테르류, 티오플라스틱과 같은, 폴리설파이드 형성 폴리머 및 폴리설파이드류(예를 들면, Toray Thiokol Co., Ltd.의 제품명 Thiokol로 시판되는 것) 등이 포함된다.

에폭시 화합물의 예로는, 하기 식과 같은 알킬렌 비스글리시딜에테르:

및 하기 식과 같은 비스페놀A계 디글리시딜에테르:

(상기 식에서 n은 바람직하게 0∼10이고, 보다 바람직하게 0∼5임)

하기 식과 같은 에폭시-노볼락 수지:

하기 식과 같은 2작용성(bifunctional) 에폭시 화합물:

하기 식과 같은 3작용성(trifunctional) 에폭시 화합물:

하기 식과 같은 4작용성(tetrafunctional) 에폭시 화합물 등이 있다:

본 발명의 분산액의 제조에 사용되는 성분 (A)는 900∼1100hPa 범위의 주변압력 하에서, 실온에서 고체 또는 액체이다.

본 발명에 따라 사용되는 성분 (A)가 액체일 경우, 그것의 점도는 25℃에서, 바람직하게는 1∼10,000,000㎟/s, 보다 바람직하게는 100∼500,000㎟/s, 특히 바람직하게는 1,000∼350,000㎟/s이다.

성분 (A)는 오르가노실리콘 화합물을 포함하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 하기 식의 단위를 포함하는 것이다:

R_a(OR¹)_bX_cSiO_(4-a-b-c)/2 (I)

상기 식에서, R은 탄소 원자 1∼18기를 가지고 치환되지 않았거나 할로겐 원자로 치환된, 동일하거나 상이한 SiC 결합된 탄화수소 라디칼, 아미노기, 에테르기, 에스테르기, 에폭시기, 머캅토기, 시아노기 또는 (폴리)글리콜 라디칼을 나타내며, 상기 (폴리)글리콜 라디칼은 옥시에틸렌 단위 및/또는 옥시프로필렌 단위로 이루어지고,

R¹은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 산소 원자에 의해 방해받을 수 있는, 치환되지 않았거나 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내고,

X는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 유사할로겐(pseudohalogen) 라디칼, Si-N 결합된 아민 라디칼, 아미드 라디칼, 옥심 라디칼, 아민옥시 라디칼 및 아실옥시 라디칼을 나타내고,

a는 0, 1, 2 또는 3이고, 바람직하게는 1 또는 2이고,

b는 0, 1, 2 또는 3이고, 바람직하게는 1, 2 또는 3이고,

c는 0, 1, 2 또는 3이고, 바람직하게는 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는 0이며, 단, a+b+c는 4 이하이다.

본 발명에 따라 성분 (A)로서 사용되는 오르가노실리콘 화합물은 실란, 즉 상기 식(I)에서 a+b+c=4인 화합물뿐 아니라, 상기 식(I)에서 a+b+c≤3인 화합물을 포함할 수도 있다. 본 발명에 따라 사용되는 화합물로서 상기 식(I)의 단위를 포함하는 오르가노실리콘 화합물은, 특히 상기 식(I)의 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산이 바람직하다.

탄화수소 라디칼 R의 예는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼과 같은 알킬 라디칼; n-헥실 라디칼과 같은 헥실 라디칼; n-헵틸 라디칼과 같은 헵틸 라디칼; n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼과 같은 옥틸 라디칼; 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼과 같은 라디칼; n-노닐 라디칼과 같은 노닐 라디칼; n-데실 라디칼과 같은 데실 라디칼; n-도데실 라디칼과 같은 도데실 라디칼: n-옥타데실 라디칼과 같은 옥타데실 라디칼: 비닐 및 알릴 라디칼과 같은 알케닐 라디칼; 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 라디칼 및 메틸사이클로헥실 라디칼과 같은 사이클로알킬 라디칼; 페닐, 나프테닐, 안트릴 및 페난트릴 라디칼과 같은 아릴 라디칼; o-, m-, p-톨릴 라디칼, 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼과 같은 알카릴 라디칼; 벤질 라디칼, 알파- 및 베타-페닐에틸 라디칼과 같은 아랄킬 라디칼 등이다.

치환된 탄화수소 라디칼 R의 예는, 3-클로로프로필 라디칼, 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼, 클로로페닐 라디칼, 헥사플루오로프로필 라디칼, 1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸 라디칼과 같은 할로겐화 라디칼; 2-(퍼플루오로헥실)에틸 라디칼, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸옥시프로필 라디칼, 1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸옥시프로필 라디칼, 퍼플루오로이소프로필옥시에틸 라디칼, 퍼플루오로이소프로필옥시프로필 라디칼; N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 라디칼, 3-아미노프로필 라디칼, 3-(사이클로헥실아미노)프로필 라디칼, 아미노메틸 라디칼, 사이클로헥실아미노메틸 라디칼 및 디에틸아미노메틸 라디칼과 같은 아미노기로 치환된 라디칼; 3-메톡시프로필 라디칼, 메톡시메틸 라디칼, 3-에톡시프로필 라디칼 및 아세톡시메틸 라디칼과 같은 에테르 작용성 라디칼; 2-시아노에틸 라디칼과 같은 시아노 작용성 라디칼; 메타크릴로일옥시프로필 라디칼과 같은 에스테르 작용성 라디칼; 글리시독시프로필 라디칼과 같은 에폭시 작용성 라디칼; 3-머캅토프로필 라디칼과 같은 황 작용성 라디칼 등이다.

바람직한 라디칼 R은 1∼10개의 탄소 원자를 가진 탄화수소이며, 더욱 바람직한 것은 적어도 80%, 특히 적어도 90%의 라디칼 R이 메틸 라디칼인 것이다.

라디칼 R¹의 예는 라디칼 R에 관하여 언급한 예와 같다.

바람직한 라디칼 R¹은 수소 원자 및 1∼6개의 탄소 원자를 가진 알킬기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸 및 에틸 라디칼이고, 수소 원자가 특히 바람직하다.

X의 예는 염소, 브롬과 같은 할로겐 원자, -CN 및 -OCN과 같은 유사 할로겐화물, 디에틸아미노 및 사이클로헥실아미노 라디칼과 같은 아민 라디칼, N-메틸아세트아미도 및 벤즈아미도 라디칼과 같은 아미드 라디칼, 디에틸아민옥시 라디칼과 같은 아민옥시 라디칼, 및 아세톡시 라디칼과 같은 아실옥시 라디칼 등이고, 그 중 염소 원자가 바람직하다.

성분 (A)는 통상 시판되는 물질 및/또는 유기화학 또는 오르가노실리콘 화학에서 보편적인 방법으로 제조할 수 있는 물질을 포함한다.

본 발명에 따라 사용되는 성분 (B)는 부분적으로 물에 습윤성인(water-wettable) 입자, 즉 물에 완전히 습윤성은 아니고 또한 완전히 비습윤성도 아닌 입자를 포함한다.

본 발명에 따라 사용되는 성분 (B)는 900∼1100hPa 범위의 주변압력 하에 실온에서 고체인 입자를 포함한다.

본 발명에 따라 사용되는 성분 (B) 입자의 물에 대한 용해도는 900∼1100hPa 범위의 주변압력 하에서, pH 7.33, 전해질 배경 0.11mol 및 온도 37℃에서 바람직하게는 0.1g/ℓ 미만, 보다 바람직하게는 0.05g/ℓ 미만이다.

본 발명에 따라 사용되는 성분 (B) 입자의 평균 입경은, 바람직하게 동적 광산란법(dynamic light scattering)으로 측정했을 때, 1nm 이상, 바람직하게는 1∼5000nm, 보다 바람직하게는 10∼1000nm, 특히 바람직하게는 100∼600nm이며, 특별히 선택되는 범위는 200∼500nm이다.

본 발명에 따라 사용되는 성분 (B) 입자의 몰 질량은, 바람직하게 정적 광산란법(static light scattering)으로 측정했을 때, 바람직하게는 10,000g/mol 이상, 보다 바람직하게는 50,000∼50,000,000g/mol, 특히 바람직하게는 100,000∼10,000,000g/mol이다.

본 발명에 따라 사용되는 성분 (B) 입자의 BET 표면적은 바람직하게는 30∼500㎡/g, 보다 바람직하게는 100∼300㎡/g이다. BET 표면적은 공지된 방법으로 측정되며, 바람직하게는 독일 산업 표준 DIN 66131 및 DIN 66132에 따라 측정된다.

본 발명에 따라 사용되는 성분 (B) 입자의 탄소 함량은 50중량% 미만이다.

본 발명에 따라 사용되는 성분 (B) 입자의 Mohs 경도는 1보다 큰 것이 바람직하고, 4보다 큰 것이 더 바람직하다.

본 발명에 따라 사용되는 성분 (B)는 900∼1100hPa 범위의 주변압력 하에 25℃에서 물-공기의 상 경계(phase boundary)에서 측정했을 때, 바람직하게는 0∼180°의 접촉각 세타(THETA), 보다 바람직하게는 30∼150°, 특히 바람직하게는 45∼135°의 접촉각 세타를 갖는 입자를 포함한다.

성분 (B)의 입자는 900∼1100hPa 범위의 주변압력 하에 25℃에서 30∼72.5mJ/㎡의 표면 에너지 감마(gamma)를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 사용되는 성분 (B)의 입자는 900∼1100hPa 범위의 주변압력 하에 25℃에서, 40∼80mJ/㎡, 바람직하게는 50∼70mJ/㎡, 보다 바람직하게는 60∼70mJ/㎡인 표면 에너지의 분산 성분(dispersion component) 감마-s-D를 갖는다. 상기 표면 에너지의 분산 성분 감마-s-D의 측정 방법은, 예를 들면, "Inverse Gas Chromatography"-"Characterization of Polymers and other Materials", 391 ACS Symposium Series, D R Lloyd, Th C Ward, H P Schreiber, Chapter 18, pp 248-261, ACS, Washington DC 1989, ISBN 0-8412-1610-X에 제시된 바와 같다.

본 발명에 따라 사용되는 성분 (B)의 예는 실리케이트, 알루미네이트, 티타네이트, 알루미늄 필로실리케이트(phyllosilicates), 예를 들면 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 스멕타이트 및 헥토라이트; 실리콘, 알루미늄, 티타늄, 니켈, 코발트, 철, 망간, 크롬 및 바나듐의 산화물과 같은 금속 산화물; 램브 블랙 및 퍼니스 블랙과 같은 카본 블랙; 보론 니트라이드, 보론 카바이드, 실리콘 니트라이드 및 실리콘 카바이드와 같은 니트라이드 및 카바이드로서 물에 부분적으로 습윤되는 것 등이 포함된다.

성분 (B)는 바람직하게 부분적으로 물에 습윤성인 무기 산화물, 특히 금속-산소 결합에 공유결합 성분을 가진 금속 산화물, 예를 들면, 메인 그룹(main group) 및 전이 그룹(transition group)의 고체 산화물, 그 예로는 보론 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 갈륨 옥사이드 및 인듐 옥사이드와 같은 메인 그룹 3의 산화물, 실리콘 디옥사이드, 게르마늄 디옥사이드, 산화주석, 이산화주석, 산화납 및 이산화납과 같은 메인 그룹 4의 산화물, 티타늄 디옥사이드, 지르코늄 옥사이드 및 하프늄 옥사이드와 같은 전이 그룹 4의 산화물 등을 포함한다.

본 발명에 따라 사용되는 부분적으로 물에 습윤성인 금속 산화물은 알루미늄(III), 티타늄(IV) 및 실리콘(IV)의 산화물을 포함하는 것이 바람직하며, 그 예로는 습식 화학적 방법으로 제조되는 것으로, 침전 실리카 또는 실리카 겔, 또는 고온 프로세스 알루미늄 옥사이드, 티타늄 디옥사이드 또는 실리콘 디옥사이드, 예를 들면 발열 방식으로 제조된 알루미늄 옥사이드, 티타늄 디옥사이드, 실리콘 디옥사이드 또는 실리카 등이며, 특히 바람직한 것은 부분적으로 물에 습윤성인 실리카이다.

본 발명의 목적에 따라, "실리카" 및 "실리콘 디옥사이드"라는 용어는 일반적 용어인 "금속 산화물"에 포함되는 것으로 간주해야 한다.

본 발명에서 사용되는 부분적으로 물에 습윤성인 실리카를 제조하기 위한 바람직한 원료 실리카는 원하는 임의의 종래 방법으로 제조될 수 있으며, 예를 들면, 실리콘 테트라클로라이드와 같은 할로겐-실리콘 화합물, 메틸트리클로로실란과 같은 메틸클로로실란 또는 하이드로트리클로로실란과 같은 하이드로클로로실란 또는 하이드로메틸디클로로실란과 같은 하이드로메틸클로로실란, 또는 알킬클로로실란 등의 할로겐-오르가노실리콘 화합물을 단독으로 또는 탄화수소와 혼합하여, 또는 전술한 오르가노실리콘 화합물과 탄화수소의 임의의 분무형 및 바람직하게는 휘발성화 혼합물을 사용한 불꽃 반응(flame reaction)으로 제조될 수 있고, 상기 불꽃은 수소-산소 불꽃이거나 일산화탄소-산소 불꽃일 수 있다. 실리카는, 예를 들면 정제 단계에서, 선택적으로 물을 추가하거나 추가하지 않고 제조될 수 있고; 물을 첨가하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 분산액은 성분 (B)로서 부분적으로 소수화시킨(hydrophobicized) 입자상 고체, 특히 바람직하게는 표면에 OH기를 수반하는 부분 실릴화(partly silylated) 입자상 고체를 사용하여 제조하는 것이 바람직하다.

여기서 말하는 부분 실릴화란 입자 표면 전체가 실릴화되지 않은 것이 아니고 또한 입자 표면 전체가 실릴화되어 있는 것도 아님을 의미한다.

입자상 고체의 표면이 실릴화제 라디칼로 커버되어 있는 정도, τ는 입자의 전체 표면적을 기준으로 5∼95%가 바람직하고, 5∼50%가 보다 바람직하고, 10∼30%가 특히 바람직하다.

실릴화제로 커버되는 비율은, 예를 들면 탄소 함량을 이용한 원소 분석에 의해, 또는 입자의 반응성 표면의 OH기의 잔량을 측정함으로써 결정될 수 있다.

발열성 실리콘 디옥사이드에 관하여 여기서 말하는 부분적 실릴화란 실리콘 디옥사이드 표면 상의 비실릴화 표면의 실라놀기의 양이 바람직하게는 초기 실리콘 디옥사이드의 최대 95%와 최소 5% 사이, 보다 바람직하게는 95% 내지 50% 범위, 특히 바람직하게는 90% 내지 70% 범위에서 변동되는 것을 의미한다.

이것은 표면 실라놀기, 즉 SiOH의 밀도가 입자 표면의 nm²당, 바람직하게는 최소 0.1∼최대 1.7 SiOH, 보다 바람직하게는 0.9∼1.7 SiOH, 특히 바람직하게는 1.25∼1.6 SiOH의 범위로 변동되는 것을 의미한다.

실릴화에 사용될 수 있는, 비표면적 200㎡/g을 가진 실리콘 디옥사이드 출발물질에 대해, 이것은 바람직하게는 최소 0.03∼최대 0.57mmol/g의 SiOH, 보다 바람직하게는 0.3∼0.57mmol/g의 SiOH, 특히 바람직하게는 0.42∼0.54mmol/g의 SiOH를 의미하며; 이것은 비표면적이 더 작거나 더 큰 실리콘 디옥사이드에 대해, 각각 표면 실라놀기 SiOH의 양이, 선형 비례로, 각각 더 많거나 더 적은 것을 의미한다.

입자상 고체의 부분적 소수화 또는 부분적 실릴화 방법은 이미 공지되어 있다.

원료 실리카는 25∼500㎡/g의 BET 비표면적을 가지는 것이 바람직하다. 원료 실리카는 직경이 100∼1000nm 범위인 응집체(aggregate)(DIN 53206에 정의된 바에 따른)를 포함하고, 외부 전단 부하(예를 들면, 측정 조건)에 따라 크기가 1∼500㎛인, 응집체로 이루어진 집괴(agglomerate)(DIN 53206에 정의된 바에 따른)를 포함하는 것이 바람직하다.

원료 실리카는 2.3 이하의 프랙탈(fractal) 표면 치수를 갖는 것이 바람직하며, 여기서 프랙탈 표면 치수 D_s는 다음과 같이 정의된다: 입자 표면적 A는 입자 직경 R의 D_s 제곱에 비례한다. 원료 실리카는 비표면 nm²당 바람직하게는 1.5∼2.5 SiOH, 보다 바람직하게는 nm²당 1.6∼2.0 SiOH의, 활용 가능한(즉 화학반응에 활용될 수 있는) 표면 실라놀기(SiOH)를 가진다.

본 발명에 따라 사용되는 성분 (B)의 제조에 사용되는 원료 실리카는 고온(1000℃ 이상)에서 제조되는 실리카일 수 있고, 발열방식으로 제조된 실리카가 특히 바람직하다. 새로이 제조되어 버너로부터 직접 공급되고, 그 사이에 보관되었거나 이미 통상적 시판용으로 포장된 형태로 되어 있는 친수성 실리카를 사용할 수 있다.

원료 실리카로서 탬핑 또는 탭핑 밀도가 60g/ℓ 이하인 콤팩팅(compacting)되지 않은 실리카, 및 탬핑 또는 탭핑 밀도가 60g/ℓ 이상인 콤팩팅된 실리카를 사용할 수도 있다.

예를 들면 BET 표면적이 상이한 실리카의 혼합물과 같은, 여러 가지 실리카의 혼합물을 원료 실리카로서 사용할 수 있다.

입자상 고체를 실릴화하기 위해서는 바람직하게, 예를 들면, 하기와 같은 오르가노실리콘 화합물을 사용할 수 있다:

(i) 하기 식의 오르가노실란 또는 오르가노실라잔 및/또는 그의 부분적 가수분해물(partial hydrolysate):

R² _dSiY_4-d (II)

상기 식에서,

R²는 동일하거나 상이할 수 있고, 1가이며, 1∼24개의 탄소 원자를 가지고 산소 원자에 의해 방해받을 수 있는 비치환 또는 치환 탄화수소 라디칼을 나타내고,

d는 1, 2 또는 3이고,

Y는 동일하거나 상이할 수 있고, 할로겐 원자, 실릴 라디칼이 추가로 부착될 수 있는 1가의 Si-N 결합 질소 라디칼, -OR³ 또는 -OC(O)OR³(여기서 R³는 수소 원자 또는 1가이고 산소 원자에 의해 방해받을 수 있는 비치환 또는 치환 탄화수소 라디칼을 나타냄), 또는

(ii) 하기 식의 단위로 이루어지는 선형, 분지형 또는 환형 오르가노실록산:

R⁴ _e(OR⁵)_fSiO_(4-e-f)/2 (III)

상기 식에서,

R⁴는 동일하거나 상이할 수 있고, R²에 대해 앞에 기재한 정의 중 하나를 가지며,

R⁵는 동일하거나 상이할 수 있고, R¹에 대해 앞에 기재한 정의를 가지며,

e는 0, 1, 2 또는 3이고,

f는 0, 1, 2 또는 3이며, 단, e+f는 3 이하이고, 또는

상기 (i) 및 (ii)의 혼합물.

입자상 고체를 실릴화하기 위해 사용할 수 있는 오르가노실리콘 화합물은, 예를 들면, 상기 식(II)의 실란 또는 실라잔의 혼합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 한편으로 메틸클로로실란 또는 알콕시실란을 포함하고, 필요한 경우, 다른 한편으로 디실라잔을 포함하는 것이다.

R²의 예는 R에 대해 앞에서 언급한 라디칼이며, 바람직하게는 메틸, 옥틸 및 비닐 라디칼이고, 보다 바람직하게는 메틸 라디칼이다.

R³의 예는 R에 대해 앞에서 언급한 라디칼이며, 바람직하게는 메틸 및 에틸 라디칼이다.

상기 식(I)의 오르가노실란의 예로는, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 옥틸메틸디클로로실란, 옥틸트리클로로실란, 옥타데실메틸디클로로실란 및 옥타데실트리클로로실란과 같은 알킬클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란 및 트리메틸메톡시실란과 같은 메틸메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란 및 트리메틸에톡시실란과 같은 메틸에톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 디메틸디아세톡시실란 및 트리메틸아세톡시실란과 같은 메틸아세톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐디메틸클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란 및 비닐디메틸에톡시실란과 같은 비닐실란, 헥사메틸디실라잔, 디비닐테트라메틸디실라잔 및 비스(3,3,3-트리플루오로프로필)테트라메틸디실라잔과 같은 디실라잔, 옥타메틸사이클로테트라실라잔과 같은 사이클로실라잔, 및 트리메틸실라놀과 같은 실라놀 등이다.

이들 중 바람직한 것은 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란 및 트리메틸클로로실란 또는 헥사메틸디실라잔이다.

상기 식(III)의 오르가노실록산의 예로는 디알킬실록시 단위가 평균 3보다 큰 선형 또는 환형 디알킬실록산을 들 수 있다. 상기 디알킬실록산으로는 디메틸실록산이 바람직하다. 특히 다음과 같은 말단기를 함유한 선형 폴리디메틸실록산이 바람직하다: 트리메틸실록시기, 디메틸하이드록시실록시기, 디메틸클로로실록시기, 메틸디클로로실록시기, 디메틸메톡시실록시기, 메틸디메톡시실록시기, 디메틸에톡시실록시기, 메틸디에톡시실록시기, 디메틸아세톡시실록시기, 메틸디아세톡시실록시기 및 디메틸하이드록시실록시기, 특히 트리메틸실록시 또는 디메틸하이드록시실록시 말단기를 함유하는 것.

상기 폴리디메틸실록산은 25℃에서 2∼100mPas의 점도를 갖는 것이 바람직하다.

오르가노실록산의 또 다른 예로는 실리콘 수지, 특히 알킬기, 메틸기 등을 함유하는 것, 보다 바람직하게는 R⁴ ₃SiO_1/2 및 SiO_4/2 단위를 함유하는 것 또는 R⁴SiO_3/2 및 선택적으로 R⁴ ₂SiO_2/2 단위를 함유하는 것이며, 여기서 R⁴는 앞에서 제시된 정의 중 하나이다.

상기 식(III)의 단위를 포함하는 특정 실리콘 수지는 25℃에서 500∼5000㎟/s의 점도를 가지는 것이 바람직하다.

25℃에서 1000㎟/s 이상의 점도를 가진 것 중에서 바람직한 실리콘 수지는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등과 같은 알코올, 디에틸에테르와 같은 에테르, 테트라하이드로푸란, 헥사메틸디실록산과 같은 실록산, 사이클로헥산 또는 n-옥탄과 같은 알칸, 톨루엔 또는 크실렌 등의 방향족 용매와 같이 산업적으로 용이하게 관리될 수 있는 용매 중에, 주변압력 하에 25℃의 온도에서 10중량%를 넘는 농도 및 1000㎟/s 미만의 혼합물 점도를 가지고 용해될 수 있는 것이다.

고체 오르가노실록산 중 바람직한 것은 산업적으로 용이하게 관리될 수 있는 용매(전술한 정의와 같음) 중에, 25℃의 온도에서 10중량%를 넘는 농도 및 1000㎟/s 미만의 혼합물 점도를 가지고 용해될 수 있는 것이다.

본 발명에 따라 사용되는 성분 (B)의 제조에 사용되는 물질은 그러한 물질의 단일종 또는 적어도 2종의 혼합물을 포함할 수 있다.

이하에서, 본 발명의 성분 (B)를 제조하는 바람직한 방법을 바람직한 출발 제품인 실리카를 참고하여 설명하는데, 특히 바람직한 것은 발열성 실리카(pyrogenic silica)를 이용하는 것이다.

본 발명에 따라 사용되는 성분 (B)의 제조를 위해 바람직하게 수행되는 소수화 겸 실릴화는 비연속적 반응, 즉 회분식(batchwise)으로 또는 연속식 반응으로 수행될 수 있으며, 연속식 반응이 바람직하다.

소수화 겸 실릴화는 1단계 또는 연속적인 2 내지 3단계로 구현될 수 있다. 다시 말하면, 상기 반응은 로딩 조작(loading operation)(실릴화제의 물리흡착(physisorption)) 후에 수행되고, 상기 반응에 이어 정제 단계를 행하는 것이 바람직하다. 즉, 바람직하게 다음과 같은 3개의 연속 단계가 있다: (1) 로딩 - (2) 반응 - (3) 정제.

로딩 온도는 -30∼350℃가 바람직하고, 20∼120℃가 더 바람직하다.

반응 온도의 범위는 50∼400℃가 바람직하고, 50∼330℃가 더 바람직하다.

반응 시간은 1분∼24시간이 바람직하고, 30분∼4시간이 더 바람직하다.

반응 압력은 주변압력, 즉 900∼1100hPa 범위가 바람직하다.

정제 온도의 범위는 100∼400℃가 바람직하다.

(1) 로딩, (2) 반응, (3) 정제 단계를 행하는 동안 실리카와 실릴화제의 효과적인 교반 및 혼합이 필요하다. 그것은 바람직하게 기계적 또는 가스 이용 유동화(fluidization)에 의해 이루어진다. 가스 이용 유동화는 2차적 반응, 열화 반응, 산화 현상 또는 불꽃 및 폭발 현상을 유발하지 않는 모든 불활성 가스를 이용하여 행해질 수 있다. 여기서 겉보기 가스 속도는 0.05∼5cm/s, 보다 바람직하게는 0.05∼1cm/s이다. 기계적 유동화는 패들 교반기, 앵커 교반기, 기타 적합한 교반 부재에 의해 행해질 수 있다.

특히 바람직한 일 실시에에서, 공급되는 가스의 양은, 저농도 산소 분위기, 바람직하게는 5체적% 미만의 산소 분위기를 유지할 만큼의 양이고; 그 경우, 유동화는 기계적 수단에 의해서만 행해진다.

상기 반응은 실릴화된 실리카를 산화시키지 않는 분위기, 즉 바람직하게는 10체적% 미만의 산소, 보다 바람직하게는 2.5체적% 미만의 산소 하에 행해지는 것이 바람직하고, 최량의 결과는 1체적% 미만의 산소 분위기로 달성된다.

실릴화제는 효과적으로 실리카 내부에 혼합된다. 실릴화제가 적용 온도에서 액체인 화합물일 경우, 효과적인 노즐 분무 기법을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 가압(5∼20 bar) 하에 1-액 노즐에서의 분무, 가압(2∼20 bar의 가스 및 액체) 하에 2-액 노즐에서의 분무, 분무기(atomizer)를 이용한 초미세 분할 등이다.

실릴화제는 침강속도가 바람직하게는 0.1∼20cm/s이고, 공기역학적(aerodynamic) 등가 직경으로 액적 크기가 5∼25㎛인, 초미세하게 분할된 에어로졸 형태로 첨가되는 것이 바람직하다.

선택적으로, 액상 또는 휘발성 알코올과 같은 양성자성(protic) 용매 또는 물을 첨가할 수 있고; 일반적 알코올은 이소프로필알코올, 에탄올, 메탄올 등이다. 또한, 전술한 양성자성 용매의 혼합물을 첨가할 수 있다. 양성자성 용매를 첨가하지 않는 것이 바람직하다.

선택적으로, 산성 또는 염기성 촉매를 첨가할 수 있다. 이들 촉매는 본래, 암모니아와 같은 루이스 염기(Lewis base) 또는 브뢴스테드(Broensted base) 관점에서의 염기성, 또는 염화수소와 같은 루이스 염기 또는 브뢴스테드 관점에서의 산성일 수 있다. 촉매가 사용될 경우, 그 양은 미량, 즉 1000ppm 미만인 것이 바람직하다. 촉매를 사용하지 않는 것이 특히 바람직하다.

정제 단계는 교반을 특징으로 하며, 저속 교반 및 낮은 수준의 혼합이 바람직하다.

정제 단계의 또 다른 특징은 0.001∼10cm/s 범위의 겉보기 가스 속도에 대응하여 가스 유입을 증가시키는 것이다.

정제 단계는 기계적 교반 부재를 이용한 혼합 조작을 추가로 포함할 수 있다. 그 경우, 혼합 및 유동화는 일어나지만 완전한 와류(vortexing)는 일어나지 않도록 교반 부재가 설정되고 작동되는 것이 바람직하다.

부가적으로, 실릴화 단계중에 프레스 폴, 볼 밀, 에지 러너 밀(edge runner mill), 웜 콤팩터(worm compactor) 및 브리켓팅(briquetting) 기계와 같은 기계적 콤팩션 방법을 사용할 수 있다.

또한 실릴화 단계 이전, 도중 또는 이후에, 핀형 디스크 밀(pinned-disk mill) 또는 분쇄/분급용 장치와 같은 실리카의 덩어리 분리 방법 및/또는 예를 들면 프레스 롤과 같은 실리카의 기계적 콤팩션 방법, 또는 적합한 진공 방법을 이용하여 존재하는 공기나 가스의 흡입 제거에 의한 콤팩션, 또는 그 밖에, 예를 들면, 프레스 롤, 볼 밀, 에지 러너 밀, 웜 콤팩터 및 브리켓팅 기계와 같은 기계적 콤팩션 방법을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 성분 (B)로서 사용되는 실리카는 170∼230㎡/g의 BET 표면적, 및 원소 분석을 이용하여 측정한 값으로 0.1∼3중량%, 바람직하게는 0.1∼1.5중량%, 특히 0.1∼1중량%, 매우 바람직하게는 0.1∼0.7중량%의 탄소 함량을 가진 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 사용되는 성분 (B)는 또한 본 발명의 분산액을 제조하는 동안 그 자리에서 제조될 수 있다.

본 발명의 분산액은 성분 (B)를, 분산액의 전체 100 중량부 기준으로 바람직하게는 0.1∼50 중량부, 보다 바람직하게는 1∼15 중량부, 특히 바람직하게는 2∼10 중량부 포함한다.

필요한 경우 사용되는 추가 물질은, 예를 들면, 충전재, 가교결합 촉매, 안료, 살균제, 유동학적 보조제, 가교결합제 및 촉매와 같은 이제까지 수계 분산제에 사용되어 온 임의의 원하는 물질을 포함한다.

본 발명에 따라 사용되는 상기 성분들은 각각의 경우에 단일 종류 또는 상기 성분 중 적어도 2종의 혼합물을 포함할 수 있다.

본 발명의 분산액은 바람직하게는 50∼99.9중량%, 보다 바람직하게는 70∼95중량%, 특히 바람직하게는 80∼95중량%의 고형분 함량을 가진다.

본 발명의 수계 분산액은 하기 출발물질을 이용하여 제조할 수 있는 분산액인 것이 바람직하다:

(A) 상기 식(I)의 단위를 포함하는 오르가노실리콘 화합물,

(B) 부분적으로 물에 습윤될 수 있는 입자,

(C) 물,

필요한 경우,

(D) 염기성 질소를 함유하는 화합물,

필요한 경우,

(E) 충전재,

필요한 경우,

(F) 가교결합 촉매, 및

필요한 경우,

(G) 안료, 살균제, 유동학적 보조제 및 촉매와 같은 첨가제.

본 발명에 따라 사용되는 성분 (A)는, 바람직하게는 (A2) 필요한 경우 축합 가능한 기를 함유하는 오르가노폴리실록산 수지, 또는 축합 가능한 기를 함유하는 오르가노실란 및/또는 그의 부분적 가수분해물과 혼합물 중에 (A1) 축합 가능한 기를 함유하는 오르가노폴리실록산을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 목적에서, "축합 가능한"이라는 용어는 필요한 경우 사전에 가수분해를 포함하는 것으로 의도된다.

본 발명에 따라 사용되며 축합 가능한 기를 함유하는 오르가노폴리실록산(A1)은 상기 식(I)의 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 이 때 a+b+c≤3이고, 1분자당 적어도 하나의 단위에는 b가 0이 아고 R¹이 수소 원자이고,

하기 식으로 나타내어지는 것이 더욱 바람직하다:

HO-[SiR₂O]_n-H (IV)

상기 식에서,

R은 동일하거나 상이할 수 있고, 전술한 정의 중 하나이며,

n은 10 이상의 정수, 바람직하게는 30 이상의 정수, 보다 바람직하게는 100 이상의 정수이다.

본 발명에 따라 사용되는 오르가노폴리실록산(A1)은 α,ω-디하이드록시폴리디메틸실록산인 것이 바람직하다.

상기 식(IV)에서의 n에 대한 평균값은, 식(IV)의 오르가노폴리실록산(A1)이 25℃에서 10∼250,000mPas의 점도, 보다 바람직하게는 1000∼100,000mPas의 점도를 갖도록 선택하는 것이 바람직하다.

상기 식(IV)에 표시되어 있지 않지만, 디오르가노실록산 단위의 10 몰% 이하를 다른 실록산 단위로 대체할 수 있는데, 다른 실록산 단위는 R₃SiO_1/2, RSiO_3/2 및 SiO_4/2 단위(여기서 R은 앞에서 정의한 바와 같음)와 같은 다소 피하기 어려운 불순물 형태로 존재한다.

상기 식(IV)의 폴리디오르가노실록산은 시판되는 제품이거나, 종래 공지된 방법, 예를 들면, 저분자량의 환형 또는 선형 하이드록시- 및/또는 알콕시 말단 블로킹된 오르가노폴리실록산의 부가 중합 또는 축합에 의해 제조될 수 있다.

본 발명에 따라 사용되는 오르가노폴리실록산 수지(A2)는 하기 일반식의 단위로 이루어지는 수지를 포함하는 것이 바람직하다:

(R¹O)_gR_hSiO_(4-g-h)/2 (V)

상기 식에서,

R 및 R¹은 독립적으로, 동일하거나 상이할 수 있고, 앞에서 정의된 것 중 하나를 가지며,

h는 0, 1, 2 또는 3이고,

g는 0, 1, 2 또는 3이고, 단, 합계 g+h는 3 이하이다.

본 발명에 따라 사용되는 오르가노폴리실록산 수지(A2)의 분자량 Mw은 500∼100,000, 바람직하게는 1,000∼20,000이고, 25℃에서의 점도는 10∼10,000,000㎟/s, 보다 바람직하게는 1,000∼1,000,000㎟/s, 특히 바람직하게는 10,000∼500,000㎟/s이다.

상기 식(V)에 표현되어 있지 않지만, 오르가노폴리실록산 수지는 그 제법상 10중량% 이하의 Si 결합된 염소 원자를 함유할 수 있다.

본 발명에 따라 사용되는 오르가노폴리실록산 수지(A2)는 시판되는 제품이거나, 분산 상태의 저분자량 오르가노폴리실록산 수지의 축합과 같은 종래의 방법으로 제조될 수 있으며, 예를 들면, 물과 혼합되지 않는 용매 중에 Si 결합된 염소 원자를 함유하는 대응 실란의 알코올/물 혼합물을 이용한 용액을 가용매분해(solvolysis) 및 축합함으로써 저분자량 오르가노폴리실록산 수지를 제조할 수 있다.

성분 (A2)로서 사용되는 오르가노폴리실록산 대신에 축합 가능한 기 및/또는 그의 부분적 가수분해물을 함유하는 오르가노실란을 이용할 수도 있다.

그러한 오르가노실란의 예로는 알콕시실란, 아세톡시실란 및 옥시모실란과 같이 이제까지 오르가노폴리실록산 물질의 축합-가교결합에 사용할 수 있었던 모든 오르가노실란이 해당된다.

본 발명의 오르가노폴리실록산의 수계 분산액은, 축합 가능한 기를 함유하는 오르가노폴리실록산(A1) 100 중량부를 기준으로, 오르가노폴리실록산 수지(A2)를 바람직하게는 0.1∼100 중량부, 보다 바람직하게는 0.5∼35 중량부, 특히 2∼20 중량부의 양으로 사용하여 제조된다.

염기성 질소를 함유하고 본 발명에 따라 필요한 경우 사용되는 화합물(D)은 바람직하게 하기 식의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물:

NR⁶ ₃ (VI)

(상기 식에서, R⁶은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 탄화수소 라디칼을 나타내며, 치환되지 않은 것이거나, 또는 하이드록실기, 할로겐 원자, 아미노기, 에테르기, 에스테르기, 에폭시기, 머캅토기, 시아노기 또는 (폴리)글리콜 라디칼로 치환된 것이며, 후자는 옥시에틸렌 및/또는 옥시프로필렌 단위로 이루어지며, 단, 상기 식(VI)에서 2개 이하의 라디칼 R⁶가 수소 원자, 지환족 아민, 예를 들면 피페리딘 및 모르폴린으로 정의됨), 및

염기성 질소를 함유하고 하기 식의 단위로 이루어지는 유기 라디칼을 적어도 하나 가진 오르가노실리콘 화합물이다:

R⁷ _kA₁Si(OR⁸)_mO_(4-k-l-m)/2 (VII)

(상기 식에서, R⁷은 동일하거나 상이할 수 있는, 1가이고, 염기성 질소가 없는 SiC 결합된 유기 라디칼을 나타내고,

R⁸은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 알킬 라디칼, 알칼리 금속 양이온, 암모늄 또는 포스포늄기이고,

A는 동일하거나 상이할 수 있고, 1가이며 염기성 질소를 함유하는 SiC 결합된 라디칼이고,

k는 0, 1, 2 또는 3이고,

l은 0, 1, 2, 3 또는 4이고,

m은 0, 1, 2 또는 3이고,

단, k+l+m은 4 이하이고, 1분자당 적어도 하나의 라디칼 A가 존재함).

상기 치환되지 않았거나 또는 치환된 탄화수소 라디칼 R⁶은 1∼18개의 탄소 원자를 함유한 것이 바람직하다.

라디칼 R⁷은 1∼18개의 탄소 원자를 함유한 탄화수소 라디칼이 바람직하고, 메틸, 에틸 및 프로필 라디칼이 보다 바람직하고, 메틸 라디칼이 특히 바람직하다.

라디칼 R⁶ 및 R⁷의 예는, 각각의 경우 서로 독립적으로, 치환되지 않았거나 치환된 탄화수소 라디칼 R에 대해 제시된 예와 같다.

라디칼 R⁸은 수소 원자, 메틸 라디칼, 에틸 라디칼 및 알칼리 금속 양이온이 바람직하고, 수소 원자, 메틸 라디칼, 에틸 라디칼, 나트륨 양이온 및 칼륨 양이온이 특히 바람직하다.

라디칼 R⁸의 예는 라디칼 R에 대해 제시된 탄화수소 라디칼, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘과 같은 알칼리 금속의 양이온, 및 하기 식의 라디칼이다:

NR⁹ ₄ (VIII)

또는 PR⁹ ₄ (IX)

(상기 식에서, R⁹는 동일하거나 상이할 수 있고, 1∼6개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼을 나타냄).

라디칼 A는 하기 식의 라디칼인 것이 바람직하다:

R¹⁰ ₂NR¹¹- (X)

(상기 식에서, R¹⁰은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 알킬, 사이클로알킬 또는 아미노알킬 라디칼이고, R¹¹은 2가의 탄화수소 라디칼임).

알킬 및 사이클로알킬 라디칼 R의 예는 또한 알킬 및 사이클로알킬 라디칼 R¹⁰에도 온전히 적용된다.

상기 식(X)의 라디칼 중의 질소 원자 각각에는 적어도 하나의 수소 원자가 부착되어 있는 것이 바람직하다.

라디칼 R¹¹은 바람직하게 1∼10개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1∼4개의 탄소 원자를 가진 2가의 탄화수소 라디칼, 특히 바람직하게는 n-프로필렌 라디칼을 포함한다.

라디칼 R¹¹의 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 사이클로헥실렌, 옥타데실렌, 페닐렌 및 부테닐렌 라디칼이다.

라디칼 A의 예는, H₂N(CH₂)₃-, H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₂-, H₂N(CH₂)₂NH(CH₂) ₃-, H₂N(CH₂)₂-, H₃CNH(CH₂)₃-, C₂H₅NH(CH₂)₃-, H₃CNH(CH₂)₂-, C ₂H₅NH(CH₂)₂-, H₂N(CH₂)₄-, H₂N(CH₂)₅-, H(NHCH₂CH₂)₃-, C₄H₉NH(CH₂)₂NH(CH₂)₂-, 사이클로-C₆H₁₁NH(CH₂)₃-, 사이클로-C₆H₁₁NH(CH₂)₂-, (CH₃)₂N(CH₂)₃-, (CH₃)₂N(CH₂)₂-, (C₂H₅)₂N(CH₂)₃-, 및 (C₂H₅)₂N(CH ₂)₂-이다.

A는 H₂N(CH₂)₃-, H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃-, H₃CNH(CH₂)₃-, C₂H₅NH(CH ₂)₃- 및 사이클로-C₆H₁₁NH(CH₂)₃- 라디칼을 포함하는 것이 바람직하고, H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃- 및 사이클로-C₆H₁₁NH(CH₂)₃- 라디칼을 포함하는 것이 특히 바람직하다.

상기 식(III)의 단위를 포함하는 오르가노실리콘 화합물이 실란인 경우, k는 0, 1, 또는 2가 바람직하고, 0 또는 1이 더 바람직하며, l은 1 또는 2가 바람직하고, 1이 더 바람직하며, m은 1, 2 또는 3이 바람직하고, 2 또는 3이 더 바람직하며, 단, 합계 k+l+m은 4이다.

본 발명에 따라, 필요한 경우 사용되는 상기 식(VII)의 실란의 예는, H₂N(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃, H₂N(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃, H₂N(CH₂)₃-Si(OCH₃)₂CH₃, H₂N(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₂CH₃,

H₂N(CH₂)₃-Si(OH)_3-x(OM)_x, H₂N(CH ₂)₃-Si(OH)_2-y(OM)_yCH₃, H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃, H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃, H₂N(CH₂)₂NH(CH ₂)₃-Si(OCH₃)₂CH₃, H₂N(CH₂) ₂NH (CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₂CH₃, H₂N(CH ₂)₂NH(CH₂)₃-Si(OH)_3-x(OM)_x, H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃-Si(OH)_2-y(OM)_yCH₃,

사이클로-C₆H₁₁NH(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃, 사이클로-C₆H₁₁NH(CH₂)₃-Si(OC₂H₅) ₃, 사이클로-C₆H₁₁NH(CH₂)₃-Si(OCH₃)₂CH₃, 사이클로-C₆H₁₁NH(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₂CH₃, 사이클로-C₆H₁₁NH(CH₂)₃-Si(OH)_3-x(OM)_x 및 사이클로-C ₆H₁₁NH(CH₂)₃-Si(OH)_2-y(OM)_yCH₃이고,

바람직하게는, H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃, H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃-Si(OC ₂H₅)₃, H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃-Si(OCH₃)₂CH₃, H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃-Si(OC ₂H₅)₂CH₃, H₂N(CH₂)₂NH(CH ₂)₃-Si(OH)_3-x(ONa)_x, H₂N(CH₂)₂NH(CH₂) ₃-Si(OH)_2-y(ONa)_yCH₃, 사이클로-C₆H₁₁NH(CH ₂)₃-Si(OCH₃)₃, 사이클로-C₆H₁₁NH(CH₂)₃-Si(OC ₂H₅)₃, 사이클로-C₆H₁₁NH(CH₂)₃-Si(OCH₃)₂CH₃, 사이클로-C₆H₁₁NH(CH₂)₃-Si(OC₂H₅) ₂CH₃, 사이클로-C₆H₁₁NH(CH₂)₃-Si(OH) _3-x(ONa)_x 및 사이클로-C₆H₁₁NH(CH₂)₃-Si(OH)_2-y(ONa)_yCH ₃이고,

특히 바람직하게는, H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃-Si(OCH ₃)₃, H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃-Si(OCH₃)₂CH₃, 사이클로-C₆H₁₁NH(CH₂) ₃-Si(OCH₃)₃, 사이클로-C₆H₁₁NH(CH₂) ₃-Si(OCH₃)₂CH₃, H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃-Si(OH)_3-x(ONa) _x 및 H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃-Si(OH)_2-y(ONa)_yCH₃이고,

상기 식에서 x는 0, 1, 2 또는 3이고, y는 0, 1 또는 2이고, M은 나트륨 또는 칼륨의 양이온이다.

상기 식(VII)의 실란은 시판되는 제품이거나 또는 실리콘 화학 분야에서 보편적인 방법에 의해 제조될 수 있다.

상기 식(VII)의 단위를 포함하는 오르가노실리콘 화합물이 오르가노폴리실록산을 포함하는 경우에, k의 평균값은 바람직하게 0.5∼2.5, 보다 바람직하게는 1.4∼2.0이고, l의 평균값은 바람직하게 0.01∼1.0, 보다 바람직하게는 0.01∼0.6이고, m의 평균값은 바람직하게 0∼2.0, 보다 바람직하게는 0∼0.2이고, 단, k, l, m의 합계는 3 이하이다.

본 발명에 따라 필요한 경우 사용되는, 상기 식(VII)의 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산은 25℃에서 바람직하게는 5∼10⁵mPas의 점도, 보다 바람직하게는 10∼10⁴mPas의 점도를 가진다.

본 발명에 따라 필요한 경우 사용되는, 상기 식(VII)의 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산의 예로는 특허문헌 DE 43 40 400 A1(Wacker-Chemie GmbH; 1995년 6월 1일 공개) 제6페이지 제15행∼51행에 개시된 오르가노폴리실록산이 있으며, 상기 문헌은 본 발명의 개시 내용의 일부이다.

상기 식(VII)의 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산은 시판되는 제품이거나 또는 실리콘 화학 분야에서 보편적인 방법에 의해 제조될 수 있다.

상기 식(VI)의 아민의 예는, 사이클로헥실아민, 트리에틸아민, 도데실아민, 디에틸-n-프로필아민, 사이클로헥실메틸아민, 2-아미노에탄올, 2-아미노-n-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, N,N-디에틸에탄올아민, 에틸렌디아민, 코코넛 지방(coconut fatty) 아민, 코코넛 지방 메틸아민, N,N-디메틸에탄올아민 및 아닐린이다.

성분 (D)를 사용할 경우, 성분 (D)는 염기성 질소를 함유하는 적어도 하나의 유기 라디칼 및 상기 식(VII)의 단위를 포함하는 오르가노실리콘 화합물, 특히 포타슘 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸실록사이드 및 소듐 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸실록사이드를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 오르가노폴리실록산의 수계 분산액을 제조하기 위해서는, 오르가노실리콘 화합물(A)의 100 중량부를 기준으로, 염기성 질소 함량이 바람직하게는 0.01∼5 중량부, 보다 바람직하게는 0.01∼1 중량부, 특히 바람직하게는 0.04∼0.5 중량부이 되도록 하는 양으로 성분 (D)를 사용하는 것이 바람직하다.

이에 더하여, 본 발명의 오르가노폴리실록산의 수계 분산액은 충전재(E)를 추가로 포함할 수 있다. 충전재(E)의 예로는, 비보강용 충전제, 예를 들면 BET 표면적이 50㎡/g 이하인 충전제가 포함되며, 석영, 규조토, 칼슘실리케이트, 지르코늄실리케이트, 바륨설페이트, 칼슘카보네이트, 깁섬, 실리콘니트라이드, 실리콘카바이드, 보론니트라이드, 유리 분말 및 폴리머 분말 등을 들 수 있다. 충전재로서는 또한 성분 (B)로서 사용되는 입자상 고체 및/또는 그의 전구체 입자를 사용할 수도 있다.

충전재(E)가 사용될 경우, 그 양은 오르가노실리콘 화합물(A)의 100 중량부를 기준으로, 바람직하게 0.1∼200 중량부, 보다 바람직하게는 0.5∼100 중량부이다. 사용되는 충전재(E)의 양은 넓은 범위에서 변동될 수 있으며, 특히 본 발명의 분산액의 예정된 각각의 용도에 따라 설정된다.

본 발명의 오르가노폴리실록산의 수계 분산액은 첨가제(F)를 추가로 포함할 수 있으며, 그러한 첨가제는 접착 촉진제, 가소제, 포말방지제, 요변성제(thixotropic agent), 분산제, 안료, 용해성 염료, 살균제, 촉매, 착취제(odorant) 및 분산액에 대해 불활성인 유기 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명의 분산액이 도포된 기판 상에서 본 발명의 수계 분산액의 용매 분획이 제거된 후 얻어지는 접착 촉진제는 엘라스토머 제품의 접착성 향상을 위해 첨가되는 것으로, 그 예로는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-트리알콕시실란 중 알콕시 라디칼이 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 또는 이소프로폭시 라디칼인 것과 같은 아미노 작용성 실란이 포함된다.

가소제의 예로는 트리메틸실록시기에 의해 말단이 블록킹되어 있고, 실온에서 액체이며 25℃에서 점도가 10mPas 이상인 디메틸폴리실록산이 포함된다.

촉매로는 실록산 결합의 형성을 가속화시키는 모든 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 종류의 촉매 예로는 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 옥사이드, 디옥틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴 디아세테이트, 디옥틸틴 옥사이드 등과 같은 유기 주석 화합물 및 이들과 알콕시실란의 반응 산물, 예를 들면 테트라에톡시실란이 있다. 또 다른 촉매의 예로는 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트 및 티타늄 킬레이트와 같은 티타늄 화합물 및 대응하는 지르코늄 또는 하프늄 화합물이 있다.

분산액에 대해 불활성인 유기 용매의 예로는 비등점 범위가 다양한 석유 에테르, n-펜탄, n-헥산, 헥산 이성체 혼합물, 톨루엔 및 크실렌과 같은 탄화수소이다.

본 발명의 수계 분산액에 사용할 수 있는 성분으로서 앞에서 제시한 물질 군의 각각에 대해, 일 성분으로서 그 군으로부터 하나의 물질을 사용할 수도 있고, 이들 물질 중 적어도 2종의 혼합물을 사용할 수도 있다.

본 발명의 오르가노폴리실록산의 수계 분산액이 가지는 pH 값은 바람직하게는 3∼13, 보다 바람직하게는 5∼13, 매우 바람직하게는 6∼12, 특히 바람직하게는 6∼9이다.

본 발명의 오르가노폴리실록산 수계 분산액의 경우에, 95중량% 이하의 고체 함량을 달성할 수 있다. 물론 그보다 낮은 고체 함량도 가능하다. 추가적 충전재를 함유하지 않은 본 발명의 수계 실리콘 분산액의 경우에도, 90%를 넘는 고체 함량을 얻을 수 있다. 여기서, 고체 함량이란 분산액의 총중량의 비율로서, 물, 그리고 용매가 사용될 경우에는 용매를 제외한 상기 분산액의 모든 성분의 중량 분획을 의미한다.

본 발명의 오르가노폴리실록산의 수계 분산액은 용도에 따라 유동 저항성 또는 유체일 수 있다.

본 발명의 오르가노폴리실록산 분산액은 성분 (A), (B), (C), (D) 및, 필요한 경우, (E) 및 (F)를 사용하여 제조되는 것이 바람직하다. 그 밖의 추가 물질은 사용하지 않는 것이 바람직하다.

원리상 본 발명의 수계 분산액은, 예를 들면, 사용되는 성분의 단순한 혼합과 같은 현재 공지되어 있는 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다.

오르가노실리콘 화합물의 수계 분산액의 본 발명에 따른 조성물을 원료로 하여 실질적으로 단순화되어 경제적인 형태의 제조 방법은, 충전재(E)를 제외하고 분산액의 모든 성분을 서로 혼합하고 이들을 분산시키는 단계를 포함하는 방법(방법 1)이다. 그 후, 필요한 경우, 분산액에 충전재(E)를 즉시 혼입시킬 수 있다.

또 다른 방법(방법 2)에 따르면, 성분 (D)와 충전재 (E)를 제외한 분산액의 모든 성분을 서로 혼합하고 이들을 분산시키는 방법이다. 그 후, 필요한 경우, 성분 (D) 및, 필요한 경우, 충전재 (E)를 분산액에 혼입시킨다.

또 다른 방법(방법 3)에 따르면, 최초에 성분 (A1)을 도입하고 여기에 성분 (A2)를 혼합하고, 필요한 경우, 성분 (E) 및 (G)를 가하여 혼합한다. 이어서 먼저 물(C)을 도입하여 입자(B)를 분산시킨 다음, 혼합물 A1+A2와, 해당될 경우, (E) 및 (G)를 가하고 계를 유화시킨다. 그 후, 필요한 경우, 성분 (D) 및, 필요한 경우, 충전재(E)를 분산액에 혼입시킨다.

또 다른 방법(방법 4)에 따르면, 최초에 성분 (A1)을 도입하고 여기에 성분 (A2)를 혼합하고, 필요한 경우, 성분 (E) 및 (G)를 가하여 혼합한다. 이어서, 먼저 입자 (B)를 도입하고, 교반하면서 물(C)의 에어로졸을 혼합하거나 분무한다. 계속해서, 물(C)로 코팅된 입자(B)를 (A1)+(A2)+(E)(필요한 경우)+(G)(필요한 경우)의 혼합물 중에 분산시켜 계를 유화시킨다. 필요한 경우, 예를 들면 점도와 같은 원하는 성질을 조절하기 위하여, 이어서 물을 추가로 혼합하거나, 가열과 같은 공지된 수단을 이용하여 과량의 물을 제거할 수 있다. 그 후, 필요한 경우, 성분 (D) 및, 필요한 경우, 충전재 (E)를 분산액에 혼입시킨다.

또 다른 방법(방법 5)에 따르면, 최초에 (A1)을 도입하고 여기에 (A2)를 혼합하고, 필요한 경우 성분 (E) 및 (G)를 가하여 혼합한다. 이어서, 먼저 물(C)을 도입하고, 교반하면서 입자 (B)를 물(C)에 혼합한다. 계속해서, 입자 (B)와 물(C)로 이루어진 혼합물을 (A1)+(A2)+(E)(필요한 경우)+(G)(필요한 경우)의 혼합물 중에 분산시켜 계를 유화시킨다. 이어서, 예를 들면 점도와 같은 원하는 성질을 조절하기 위하여, 물을 추가로 혼합하거나, 가열과 같은 공지된 수단을 이용하여 과량의 물을 제거할 수 있다. 그 후, 필요한 경우, 성분 (D) 및, 필요한 경우, 충전재 (E)를 분산액에 혼입시킨다.

또 다른 방법(방법 6-3, 방법 6-4 또는 방법 6-5)에 따르면, 필요한 경우 먼저 성분 (D) 및 (F)를 물 (C)에 용해하고, 이어서 방법 3, 4 또는 5에서의 후속 과정을 진행한다.

본 발명의 오르가노실리콘 화합물의 분산액을 본 발명에 따른 방법 2, 3, 4, 5 및 6에 따라 제조하는 것이 바람직하고, 그 중 방법 2가 특히 바람직하다.

상기 유화 또는 분산 과정은 에멀젼 또는 분산액의 제조에 적합하고 충분히 높은 전단 에너지를 입력시킬 수 있는 통상적 혼합 장치에서 이루어질 수 있으며, 예를 들면, Prof. P. Willems에 의한 형태로서 상표명 Ultra-Turrax^??로 알려진 것과 같은 고속 스테이터-로터(stator-rotor) 교반기, 또는 그 밖에 상표명 Kady, Unimix, Koruma, Cavitron, Sonotron, Netzsch, IKA 또는 Ystral로 알려진 스테이터-로터 시스템 등을 이용할 수 있다. 다른 기법으로서 이용할 수 있는 것은 Sonorex/Bandelin사가 공급하는 US 핑거스/트랜스미터스 또는 US 플로우 셀 또는 상기 종류의 US 시스템과 같은 초음파 기법, 또는 그와 동일 종류, 또는 예를 들면 스위스 WAB사 제품인 Dyno-Mill과 같은 볼 밀이 있다. 또 다른 가능한 기법은 패들 교반기 또는 스트레이트-암 교반기와 같은 고속 교반기, 예를 들면 Getzmann사 제품인 디스크 용해기(disc dissolver)와 같은 용해기, 또는 유성 용해기, 스트레이트-암 용해기 또는 용해기 시스템과 교반기 시스템을 포함하는 결합 유닛과 같은 믹서 시스템 등을 이용하여 수행될 수 있다. 그 밖에 적합한 시스템은 압출기 또는 컴파운더(compounder)이다.

본 발명의 방법은 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.

물론, 본 발명의 오르가노실리콘 화합물의 분산액은 또 다른 방식으로도 제조될 수 있다. 그러나, 상기 절차는 중요한 것으로, 예를 들면, 모든 제조 형태가 물의 제거 후에 엘라스토머로 변환되는 분산액을 제공할 수 있는 것은 아니다.

본 발명의 방법이 가지는 이점은 실행이 매우 간단하고 고형분 함량이 매우 높은 수계 분산액을 제조할 수 있다는 점이다.

본 발명에 따른 오르가노폴리실록산의 수계 분산액은 이제까지 수계 분산액이 사용되어 온 모든 용도에 이용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 오르가노실리콘 화합물의 수계 분산액은, 예를 들면, 밀봉제 및 접착제, 페인트, 코팅 시스템으로서, 그리고 전기 절연성 또는 전도성 시스템, 소수성 또는 점착성 물질 반발 코팅 시스템으로서, 또는 그러한 시스템의 베이스 및/또는 부가물로 이용될 수 있다.

물이 제거되면 가교결합을 일으키는 본 발명에 따른 오르가노폴리실록산의 수계 분산액은, 용매 분획, 즉 물 및, 적절한 경우, 유기 용매가 증발된 후에 실온에서도 매우 신속히 경화되어 엘라스토머 또는 수지를 형성한다.

이에 더하여, 본 발명은 축합 가능한 기를 함유하는 오르가노실리콘 화합물을 기재로 한 본 발명의 분산액을 가교결합시킴으로써 제조되는 몰딩을 제공한다.

[실시예]

이하에 설명하는 실시예에서, 모든 부(part) 및 퍼센트는 달리 표시되지 않는 한 중량 기준이다. 또한 모든 점도 수치는 25℃의 온도에 관한 것이다. 달리 명시되지 않는 한 이하의 실시예는 주변압력, 즉 900∼1100hPa의 압력 및 실온, 즉 약 22℃ 또는 가열이나 냉각을 행하지 않고 실온에서 반응물이 결합될 때 형성되는 온도에서 수행되는 것이다.

각각의 경우에 엘라스토머의 성질은 하기와 같은 표준 테스트에 따라 결정된다:

파괴 강도 DIN 53504 S2

파괴 연신율 DIN 53504 S2

모듈러스 DIN 53504 S2

쇼어 A 경도 DIN 53505

실시예 1

입자상 고체 B1의 제조

DIN 66131 및 DIN 66132에 준하여 측정한 BET 비표면적이 200㎡/g인 발열성 실리카(독일 뮨헨 소재 Wacker-Chemie GmbH사로부터 상표명 Wacker HDK^?? N20 하에 시판) 100g을 교반하여(패들 직경 12.5cm의 교반기로 1000rpm) 유동화시키고, 이어서 15분간 질소 가스를 주입하여 불활성 분위기로 만든 후, 질소 기류를 차단한다. 다음에, 25℃ 및 약 1013hPa의 주변 압력 하에서, 2-유체(2-fluid) 노즐을 이용하여 에어로졸 형태의 디메틸디클로로실란 2g을 상기 유동화 실리카 내에 분무한다. 추가로 30분간 교반한 후, 처리된 실리카를 1000ℓ/시간의 온화한 질소 기류 하에 용량 100리터의 오븐에서 300℃로 2시간 동안 열처리한다.

이로써 하기 성질을 갖는 백색 미분형(pulverulent) 실리카가 얻어진다:

- 상기 실리카는 약간 물에 습윤성이지만 완전 습윤성은 아니다;

이것은 Ultraturrax의 이용으로, 실리카의 12중량%만 물에 혼합되어 유체가

형성되고, 이 유체는 1일 동안만 안정한 반면, 동일한 조건 및 동일한 점도

에서, 완전 물-습윤성인 원료 실리카(Wacker HDK^?? N20)의 경우는 24

중량%가 혼합될 수 있는 사실로써 입증된다.

- 상기 실리카의 기타 성질은 표 1에 정리되어 있다.

[표 1]

성질	실시예 1에 따른 실리카 B1
BET 표면적	184 ㎡/g
실릴화되지 않은 실리카 실라놀기의 잔류량	80%
탄소 함량, %C	0.5 중량%
메탄올 수	0
접촉각 THETA 물과 공기에 대한 방법-1	84°
접촉각 THETA 물과 공기에 대한 방법-2	80°
표면 에너지 GAMMA	69 mJ/㎡
표면 에너지 GAMMA-s-D의 분산 성분	65 mJ/㎡

- BET 비표면적: DIN 66131 및 DIN 66132에 따라 측정함

- 실릴화되지 않은 실리카 실라놀기의 잔류량: 전술한 바와 같이 제조된 실리카의 실리카 실라놀기의 양을 미처리 원료 실리카(Wacker HDK^?? N20)의 실리카 실라놀기의 양으로 나눈 비율(a)로서 구함; 실리카 실라놀기의 양은 산-염기 적정법에 의해 결정됨(G.W. Sears, Anal. Chem. 28(12), (1950), 1981).

방법: 물/메탄올(=50:50) 중의 분산액에 있는 실리카의 산-염기 적정; 등전점의 pH 범위 이상 및 실리카 용해의 pH 범위 이하에서 적정; 100% SiOH(실리카 표면 실라놀기)를 가진 미처리 실리카: SiOH-phil = 1.8 SiOH/n㎡; 실릴화 실리카: SiOH-실릴; 실릴화되지 않은 실리카 실라놀기의 잔류량: %SiOH = SiOH-실릴/SiOH-phil*100%.

- 탄소 함량, %C: 탄소에 대한 원소 분석을 이용하여 결정됨; 샘플을 O₂ 기류 중에서 1000℃보다 높은 온도에서 연소시키고, 얻어지는 CO₂를 IR로 검출 및 정량함; 사용 기기 LECO 244

- 메탄올 수(methanol number): 하기와 같이 측정함: 물-메탄올 혼합물을 사용한 습윤성 시험(수중 MeOH 체적%) = 메탄올 수(MN); 동일 체적의 실리카를 동일 체적의 물/메탄올 혼합물 중에 진탕시킨다; 0% 메탄올로 시작함; 비습윤의 경우, 실리카는 위에 뜬다; MeOH 함량이 5체적% 만큼 더 높은 혼합물을 사용해야 한다; 습윤의 경우, 실리카는 침강한다; 수중 MeOH 분획(%)이 메탄올 수(MN)가 됨

- 접촉각 THETA, 물에 대한 방법-1, 다음과 같이 측정됨; 입자의 접촉각은, 통상적 방법으로 실리카의 콤팩트(compact)를 주의 깊게 제조하고, 이어서 물(이 경우, 표면 상에 놓여 있는 한 방울의 이중 증류수(double-distilled water))에 대한 접촉각을, 공기 중에서 디지털 화상 평가에 의해 판정하여 얻어진다.

접촉각 θ는 하기와 같이, 가스 공간(g)에서 액체(l)와 고체(s)의 표면 장력 및 표면 에너지 γ의 비로 정의된다.

cos(θ) = (γ(sl) - γ(sg)) / γ(lg)

고체의 표면 에너지(mJ/㎡)와 액체의 표면 장력(mN/m)은, [J]=[N*m]이기 때문에 차원이 동일하다.

- 접촉각 THETA, 물에 대한 방법-2, 표면 장력이 알려져 있는 공지의 정의된 액체의 내부 흡입, 이 경우, 콤팩션이 낮은 수준이고 개방 공극률이 0.25보다 크고 기공 반경이 r인 실리카의 콤팩트와 같은 정의된 축적물(accumulation) 내로의 흡입에 기초한 Lucas-Washburn 방정식을 이용한 흡입팽윤법(imbibition method)을 이용하여 측정됨. 상방향 흡입률이 dh/dt이고, 시간 t에 대해 입자 축적을 통해 액체에서의 질량 증가 m으로부터 계산된 값으로서 흡입되는 액 칼럼의 높이 h이며, 흡입되는 액체의 점도가 η, 흡입되는 액체의 표면 장력이 γ일 대, 공지된 입자의 반경 r이 주어지면, Lucas-Washburn 방정식(Washburn, E.W., Phys. Rev. 17, 273(1921) 및 R. Lucas, Colloid Z. 23, 15(1918))을 이용하여 θ의 코사인 값을 결정할 수 있고, 따라서 입자 표면에 대한 액체의 접촉각 θ를 구할 수 있다; J. Schoelkoph et al, J. Colloid. Interf. Sci. 227, 119-131(2000)에 따름.

표면 장력이 공지되어 있는 액체로서, 메탄올/물의 혼합물을 하기 비율로 사용한다(메탄올 체적 대 물의 체적): 0:100, 5:95, 10:90, 15:85, 20:80, 25:75, 30:70, 35:65, 40:60, 45:55, 50:50, 55:45, 60:40, 65:35, 70:30, 75:25, 80:20, 85:15, 90:10, 95:5, 100:0.

및

t = Aㆍm² : Washburn 방정식

상기 식에서,

t: 시간,

m: 흡입에 의해 끌려 들어온 액체의 질량

상기 측정 방법의 예시를 도 1a+1b에서 볼 수 있다.

- 입자에 대한 표면 에너지 GAMMA는 임계 표면 에너지 GAMMA-crit의 형태로 Zisman 도표를 이용하여 결정할 수 있으며, 도 2에 제시된 바와 같이, 앞에서 흡입팽윤법에 의해 판정된 바와 같은 정의된 액체에 대한 실리카의 접촉각 THETA를 각각의 액체의 접촉각에 대하여 도표화한다.

- 재료의 밀도가 d_md＞1g/ml인 1차 입자로 구성되는 d_bd≪1g/ml의 벌크 밀도를 갖는 집괴를 형성하는 발열성 실리카와 같은 입자에 있어서, 표면 장력이 상이한 액체에 진탕 혼입(shaken incorporation) 방법을 이용할 수 있다: 비습윤의 경우, 입자의 집괴는 위로 뜬다; 습윤의 경우, 집괴 내 공기가 대체되어 입자의 집괴는 침강한다. 표면 장력이 상이한 여러 가지 액체를 이용하여 액체의 표면 장력에 대한 정밀한 판정이 가능하며, 이 때 입자 집괴는 침강한다; 이로써 입자의 표면 장력 γ의 척도로서 임계 표면 에너지 γ_crit가 제공된다.

상기 방법은 또한 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올의 첨가에 의해 물의 표면 장력(72.5mN/m)을 낮춤으로써 단순화시킬 수 있다.

일반적으로 물을 도입하고, 정의된 양의 입자 집괴(부동)를 물 표면에 올려 놓은 다음, 교반하면서 알코올 중에서 적정할 수 있다. 입자 집괴가 침강할 때의 물 대 알코올 비율을 기록하고, 표준 방법(고리형 부착 방법, Wilhelmy법)을 이용한 별도 실험에서 상기 물:알코올 비율에 대해 표면 장력을 정밀하게 판정한다.

보다 효과적으로, 여기서 행해지는 바와 같이, 물과 알코올의 정의된 혼합물을 제조한 다음, 이들 혼합물의 표면 장력을 측정한다. 별도 실험에서 이들 물:메탄올 혼합물을 입자 집괴의 정의된 양으로 덮고(예를 들면, 1:1 체적비로), 정의된 조건(예를 들면, 약 1분간 수동으로 또는 텀블 믹서를 이용하여 가볍게 흔들어줌) 하에 진탕한다. 입자 집괴가 침강하기 직전의 물:메탄올 혼합물을 판정하고, 메탄올 함량이 더 많아서 입자 집괴가 비로소 침강하는 물:메탄올 혼합물을 판정한다. 후자의 메탄올:물 혼합물의 표면 장력은 표 1에 제시된 바와 같이, 입자의 표면 에너지 γ의 척도로서 임계 표면 에너지 γ_crit를 제공한다.

- 표면 에너지의 분산 성분인 gamma-s-D는 프로브로서 알칸을 사용하는 역 가스크로마토그래피에 의해 판정되는데, 이것은 "Inverse Gas Chromatography"-"Characterization of Polymers and other Materials", 391 ACS Symposium Series, D R Lloyd, Th C Ward, H P Schreiber, Chapter 18, pp 248-261, ACS, Washington DC 1989, ISBN 0-8412-1610-X에 따른다.

500ml 스테인레스강 비커에 완전히 무기질 제거한(fully demineralized; FD) 물 10g 및 전술한 바와 같이 제조된 입자상 고체 B1 5g을, Prof. P. Willems에 따라 상표명 Ultra-Turrax^??로 알려진 고속 스테이터-로터 교반 장치를 이용하여 예비 분산시킨다.

Ultra-Turrax^??로 계속 교반하면서 상기 고점도 혼합물에 하기 물질의 혼합물을 섞는다:

75g의 장쇄(長鎖) OH-말단 폴리디메틸실록산: 점도 80,000mPas(독일 뮨헨 소재 Wacker-Chemie GmbH사의 상품명 "Polymer FD 80"으로 시판됨),

4g의 메틸실리콘 수지: 평균 식(average formula)이 [(CH₃)₂SiO]_0.2[(CH ₃) SiO_3/2]_0.8이고, 평균 분자량이 3000이며, 수지 분자 기준으로 평균 잔류 에톡시 함량이 2.6중량%이고, 점도가 110,000mPas임,

4g의 MQ 수지: 평균 식이 [(CH₃)₃SiO_1/2]_1.1[SiO₂]이고, 평균 분자량이 2000이며, 수지 분자 기준으로 평균 잔류 에톡시 함량이 2.1중량%임.

이로써 실온에서 적어도 12개월간 밀폐 시스템 내 저장 안정성을 가진, 고점도, 유동 내성을 가진 백색 오일-인-워터(o/w) 에멀젼이 얻어진다.

이와 같이 제조된 유동 내성을 가진 에멀젼을 유성 믹서에서 0.8g의 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 0.8g의 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 0.5g의 포타슘 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸실록사이드, 60g의 미분된 칼슘카보네이트(독일 콜론 소재 Omya사의 상품명 OMYACARB^??5-GU로 시판됨) 및 추가로 15g의 완전 무기질 제거수를 차례로 가하여 혼합한다. 이로써, 크림 백색의 부드럽고 영구적으로 균질하며 유동 내성을 가진 조성물이 얻어진다. 상기 분산액의 성질은 공기가 없는 상태에서 1년 이상 기간을 저장하여도 변하지 않는다.

얻어진 오르가노폴리실록산의 분산액을 이용하여 폴리테트라플루오로에틸렌 표면에 상기 수계 분산액을 도포하고 실온에서 방치하여 수분을 증발시킴으로써 2mm 두께의 필름을 제조했다. 형성된 건조 탄성 필름에 대해 7일 후 엘라스토머 성질을 조사했다. 상기 필름은 100% 연신에서 응력 0.32MPa, 인장 강도 0.1MPa, 쇼어 A 경도 18 및 파괴 연신 620%를 나타낸다.

실시예 2

하기 물질의 혼합물을 유성 믹서에서 분산시킨다:

75g의 장쇄 OH-말단 폴리디메틸실록산: 점도 80,000mPas(독일 뮨헨 소재 Wacker-Chemie GmbH사의 상품명 "Polymer FD 80"으로 시판됨);

4g의 메틸실리콘 수지: 평균 식이 [(CH₃)₂SiO]_0.2[(CH₃) SiO _3/2]_0.8이고, 평균 분자량이 3000이며, 수지 분자 기준으로 평균 잔류 에톡시 함량이 2.6중량%이고, 점도가 110,000mPas임;

4g의 MQ 수지: 평균 식이 [(CH₃)₃SiO_1/2]_1.1[SiO₂]이고, 평균 분자량이 2000이며, 수지 분자 기준으로 평균 잔류 에톡시 함량이 2.1중량%임; 및

60g의 미분된 칼슘카보네이트(독일 콜론 소재 Omya사의 상품명 OMYACARB^??5-GU로 시판됨).

분산에 의해 얻어진 상기 고점도 혼합물에 실시예 1에 기재된 방법으로 제조된 입자상 고체 B1 5g과 물(완전 무기질 제거; FD) 10g으로 이루어진 혼합물 15g을 스위스 PC Laborsystem사의 Labo-Top 유성 용해기에서 혼합한 다음, 1.5시간 동안 교반한다. 이로써, 실온에서 적어도 12개월간 밀폐 시스템 내 저장 안정성을 가진, 고점도, 유동 내성을 가진 백색 오일-인-워터(o/w) 에멀젼이 얻어진다.

이와 같이 제조된 유동 내성을 가진 에멀젼을 유성 믹서에서 0.8g의 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 0.8g의 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 0.5g의 포타슘 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸실록사이드, 및 추가로 15g의 FD수를 차례로 가하여 혼합한다. 이로써, 크림 백색의 부드럽고 영구적으로 균질하며 유동 내성을 가진 조성물이 얻어진다. 상기 분산액의 성질은 공기가 없는 상태에서 1년 이상 기간을 저장하여도 변하지 않는다.

이와 같이 얻어진 오르가노폴리실록산의 분산액을 이용하여 폴리테트라플루오로에틸렌 표면에 상기 수계 분산액을 도포하고 실온에서 방치하여 수분을 증발시킴으로써 2mm 두께의 필름을 제조했다. 형성된 건조 탄성 필름에 대해 7일 후 엘라스토머 성질을 조사했다. 상기 필름은 100% 연신에서 응력 0.30MPa, 인장 강도 1.1MPa, 쇼어 A 경도 18 및 파괴 연신 570%를 나타낸다.

실시예 3

하기 물질의 혼합물을 유성 믹서에서 분산시킨다:

75g의 장쇄 OH-말단 폴리디메틸실록산: 점도 20,000mPas(독일 뮨헨 소재 Wacker-Chemie GmbH사의 상품명 "Polymer FD 20"으로 시판됨);

얻어진 에멀젼의 추가 콤파운딩을 실시예 2에 기재된 바와 같이 실행한다. 이로써, 크림 백색의 부드럽고 영구적으로 균질하며 유동 내성을 가진 조성물이 얻어진다. 상기 분산액의 성질은 공기가 없는 상태에서 1년 이상 기간을 저장하여도 변하지 않는다.

이와 같이 얻어진 오르가노폴리실록산의 분산액을 이용하여 폴리테트라플루오로에틸렌 표면에 상기 수계 분산액을 도포하고 실온에서 방치하여 수분을 증발시킴으로써 2mm 두께의 필름을 제조했다. 형성된 건조 탄성 필름에 대해 7일 후 엘라스토머 성질을 조사했다. 상기 필름은 100% 연신에서 응력 0.53MPa, 인장 강도 1.5MPa, 쇼어 A 경도 30 및 파괴 연신 380%를 나타낸다.

본 발명의 수계 분산액은 용이하게 제조될 수 있다는 이점을 가진다.

본 발명의 수계 분산액은 높은 저장 안정성을 나타내는 이점을 가진다.

또한, 본 발명의 수계 분산액은 유기 유화제가 전혀 필요하지 않으며, 따라서 여러 가지 품질 중에서도, 얻어지는 몰딩과 기판 사이의 접촉 영역의 내수성이 크게 향상되는 이점을 가진다.

본 발명의 수계 분산액은 종래에 공지된 시스템과 대조적으로 그 유동학적 성질이 비수계(nonaqueous) 시스템에 대해 공지된 것과 같은 영역에서 포뮬레이션될 수 있는 이점을 가진다.

또한, 본 발명의 수계 분산액은 경화된 제품의 기계적 성질이 비수계 시스템에 대해 공지된 것과 같은 범위에 들어가는 이점을 가진다.

또한, 본 발명의 수계 분산액은 경화 시에 휘발성 유기 화합물이 전혀 대기중에 방출되지 않도록 포뮬레이션될 수 있는 이점을 가진다.

또한, 본 발명의 수계 분산액은 종이, 직물, 무기질 건축재, 플라스틱, 목재 및 기타 여러 가지 지지체 등의 다양한 기판 상에서 견고하게 부착되는 코팅을 형성하는 이점을 가진다. 이 경우 코팅은 브러싱, 롤링, 디핑 또는 분무 등을 이용하여 이루어질 수 있다.

바람직한 이용 분야는 밀봉제, 접착제 및 코팅재로서 상기 분산액을 이용하는 것이 포함된다. 언급할 수 있는 예로는, 건물 외벽 및 유리 시스템용 조인트 밀봉제와, 위생 분야에서의 밀봉제 용도가 포함된다. 코팅의 예로는 건물의 정면 코팅, 정면 함침 시스템(facade impregnation system), 탄성 석조 페인트(elastic masonry paint), 직물 코팅 및 섬유 코팅이 포함된다.

도 1a 및 도 1 b는 접촉각의 측정 방법을 예시하는 도면이고,

도 2는 액체의 표면 장력에 대한 접촉각의 관계를 도표화한 그래프이다.

Claims

(A) 오르가노실리콘 화합물, 폴리우레탄, 폴리올 및 폴리이소시아네이트와 같은 폴리우레탄의 전구체 화합물(precursor compound), 가교결합 (폴리)에폭사이드, 비가교결합 및 부분 가교결합 (폴리)에폭사이드와 같은 가교결합 (폴리)에폭사이드의 전구체 화합물, (폴리)아민, (폴리)아미도아민, (폴리)머캅탄, (폴리)카르복시산, (폴리)카르복시산 무수물, 아크릴레이트와 그의 전구체 화합물, 및 폴리설파이드 형성 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기 화합물,

(B) 물에 부분적으로 습윤될 수 있는(wettable) 입자,

(C) 물, 및

필요한 경우, 추가 물질

을 사용하여 제조할 수 있는 수계 분산액(aqueous dispersion).
제1항에 있어서,

주변압력 하에 실온에서 고체 또는 액체이며, 종래의 비입자상(nonparticulate)이고 순전히 유기물인 표면활성 물질을 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 수계 분산액.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 성분 (A)가 하기 식의 단위를 포함하는 오르가노실리콘 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수계 분산액:

R_a(OR¹)_bX_cSiO_(4-a-b-c)/2 (I)

상기 식에서, R은 1∼18개의 탄소 원자를 가지며, 치환되지 않았거나 또는 할로겐 원자로 치환된, 동일하거나 상이한 SiC 결합된 탄화수소 라디칼, 아미노기, 에테르기, 에스테르기, 에폭시기, 머캅토기, 시아노기 또는 (폴리)글리콜 라디칼을 나타내며, 상기 (폴리)글리콜 라디칼은 옥시에틸렌 단위 및/또는 옥시프로필렌 단위로 이루어지고,

R¹은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 산소 원자를 포함할 수 있는, 치환되지 않았거나 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내고,

X는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 유사할로겐(pseudohalogen) 라디칼, Si-N 결합된 아민 라디칼, 아미드 라디칼, 옥심 라디칼, 아민옥시 라디칼 및 아실옥시 라디칼을 나타내고,

a는 0, 1, 2 또는 3이고,

b는 0, 1, 2 또는 3이고,

c는 0, 1, 2 또는 3이고, 단, a+b+c는 4 이하임.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

사용되는 상기 입자(B)의 평균 직경이 1∼5000nm인 것을 특징으로 하는 수계 분산액.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 성분 (B)가 무기물이고 부분적으로 물에 습윤될 수 있는 산화물인 것을 특징으로 하는 수계 분산액.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 성분 (B)를 상기 분산액 전체 100 중량부를 기준으로 0.1∼50 중량부의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 수계 분산액.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 분산액이,

(A) 상기 식(I)의 단위를 포함하는 오르가노실리콘 화합물,

(B) 부분적으로 물에 습윤될 수 있는 입자,

(C) 물,

필요한 경우,

(D) 염기성 질소를 함유하는 화합물,

필요한 경우,

(E) 충전재,

필요한 경우,

(F) 가교결합 촉매, 및

필요한 경우,

(G) 첨가제

를 출발물질로 사용하여 제조될 수 있는 것을 특징으로 하는 수계 분산액.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 성분 (A)가, 축합 가능한 기를 함유하는 오르가노실리콘 화합물을 적어도 일부 포함하는 것을 특징으로 하는 수계 분산액.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 성분 (D)가 사용되는 것을 특징으로 하는 수계 분산액.
제8항 또는 제9항에 따른 분산액을 가교결합시킴으로써 제조되는 몰딩(molding).