CN102459419A - 改进水性复合颗粒分散体储存稳定性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改进水性复合颗粒分散体储存稳定性的方法,并涉及含有所述水性复合颗粒分散体的水性制剂。
Description
本发明涉及一种改进由加聚物和细粒无机固体构成的颗粒(复合颗粒)的水性分散体的储存稳定性的方法,其中,在制备分散于水性介质中的复合颗粒(复合颗粒分散体)之前、过程中和/或之后,将一种如通式(I)所示的有机硅烷化合物加到水性分散介质中,
其中
R1至R3为-C1-C10烷氧基
-未取代的或取代的C1-C30烷基,
-未取代的或取代的C5-C15环烷基,
-未取代的或取代的C6-C10芳基,
-未取代的或取代的C7-C12芳烷基,
R4为CH2-[CHR5]Φ-[O-CH2CH2]x-[O-CH2-CH(CH3)]y-O-Z,
R5为氢或C1-C4烷基,
Z为氢或C1-C4烷基,
n为一个0至5的整数,
Φ为一个0至5的整数,
x为一个1至30的整数,
y为一个0至30的整数,并且
基团R1至R3中的至少一个为C1-C10烷氧基。
本发明也涉及通过本发明方法获得的水性复合颗粒分散体,还涉及包括这种水性复合颗粒分散体的水性制剂。
水性复合颗粒分散体是公知的。它们是流体体系,其在水性分散介质中的分散相含有由多个缠绕的聚合物链——称为聚合物基质——和由细粒无机固体组成的颗粒组成的聚合物线团,其分散分布。复合颗粒的直径通常在10nm至5000nm的范围内。
以水性复合颗粒分散体形式的复合颗粒和其制备方法、以及其用途,是本领域技术人员已知的,并且记载于例如以下出版物中:US-A 3,544,500、US-A 4,421,660、US-A 4,608,401、US-A 4,981,882、EP-A 104498、EP-A 505230、EP-A 572128、GB-A 2227739、WO 0118081、WO 0129106、WO 03000760,以及Long et al.,Tianjin DaxueXuebao 1991,4,10-15,Bourgeat-Lami et al.,Die AngewandteMakromolekulare Chemie 1996,242,105-122,Paulke et al.,SynthesisStudies of Paramagnetic Polystyrene Latex Particles in Scientific andClinical Applications of Magnetic Carriers,69-76,Plenum Press,NewYork,1997,Armes et al.,Advanced Materials 1999,11,No.5,408-410。
水性复合颗粒分散体或者含有此分散体的水性制剂的一个缺点是,在长时间储存下,特别是在≥40℃的温度,可能会出现粘度的增加,甚至会达到胶凝的程度。这可能会使得对水性复合颗粒分散体或者含有此分散体的水性制剂的处理更加困难。在极端情况下水性复合颗粒分散体或者含有此分散体的水性制剂甚至可能变得不能进行处理。
对水性复合颗粒分散体的稳定始于以下现有技术。
例如,WO 05083015公开了通过添加含羟基的烷基氨基化合物来稳定水性复合颗粒分散体。
申请号为No.08155200.2的欧洲专利申请——其在本申请的优先权日未公开——提出了通过添加一种两性离子化合物来改进水性复合颗粒分散体的储存稳定性。
本发明的一个目标是提供一种替代性的并且更加有效的改进水性复合颗粒分散体或者含有此分散体的水性制剂的储存稳定性的方法。
因此,发现了开篇所述的方法。
在本发明中,“制备水性复合颗粒分散体之前”意指在引发聚合反应之前的任意合适时间点加入硅烷化合物I;“制备水性复合颗粒分散体过程中”意指在聚合反应过程中的任意合适时间点加入硅烷化合物I;“制备水性复合颗粒分散体之后”意指在聚合反应结束之后的任意合适时间点加入硅烷化合物I,加入到水性分散介质中。对于技术人员来说不言而喻的是,水性分散介质在聚合反应结束后可以仍旧含有少量(≤5重量%,有利地≤2重量%,特别有利地≤1重量%,基于单体总量计)未反应的烯键式不饱和单体,称作剩余单体。
对于本发明方法,如果在制备水性复合颗粒分散体之后将硅烷化合物I加入水性复合颗粒分散体的水性分散介质中是特别有利的。在这种情况下很显然,“制备水性复合颗粒分散体之后”的含义也包括水性制剂的制备过程,在水性制剂的制备过程中,除了其他的制剂成分外,将水性复合颗粒分散体以及至少一种硅烷化合物I分别加入。
硅烷化合物I可以在制备水性复合颗粒分散体之前、过程中和/或之后,作为单独的一个物流或与其他组分的混合物,以一个或多个部分不连续地或以恒定或变化的体积流率连续地计量加入水性介质中。
含有至少一种硅烷化合物I的水性复合颗粒分散体,或者含有这种分散体的水性制剂的pH≥4、≥5、≥6或≥7并且≤10、≤11、≤12或者≤13是有利的。有益地,pH值设定在≥7并且≤11的范围内。特别有益地,水性复合颗粒分散体——甚至在加入硅烷化合物I之前——具有的pH值在≥7并且≤11的范围内。根据本发明,pH水平是在20至25℃(室温)用校准的pH计测得的。
在通式(I)的有机硅烷化合物中,取代基R1至R3为:
-C1-C10烷氧基,特别是甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基,特别有利的是甲氧基和乙氧基,
-未取代或取代的C1-C30烷基,但是特别是未取代的烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正辛基、正癸基、正十六烷基和其异构体,或取代的烷基,例如被一个或多个氨基、乙酰氧基、苯甲酰基、卤素、氰基、2,3-环氧丙氧基、羟基、异氰酸酯基、巯基、苯氧基、磷酸酯基或者异硫氰基取代的,
-未取代或取代的(相应的取代基参见C1-C30烷基)C5-C15环烷基,但是特别是环戊基或环己基,
-未取代或取代的(相应的取代基参见C1-C30烷基)C6-C10芳基,但是特别是苯基、卤代苯基或氯代磺酰基苯基,或者
-未取代或取代的(相应的取代基参见C1-C30烷基)C7-C12芳烷基,但是特别是苄基,
并且基团R1至R3中的至少一个为C1-C10烷氧基。有利地,基团R1至R3中的至少两个,特别有利地R1至R3的全部三个基团都是C1-C10烷氧基,特别优选为甲氧基和/或乙氧基。如果R1至R3中仅有一个或两个基团为C1-C10烷氧基,那么剩余的基团优选为C1-C10烷基。
并且,在有机硅烷化合物I中
R5为氢、C1-C4烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基,特别优选为氢。
Z为氢、C1-C4烷基,如R5中所述,特别优选为氢或甲基,
n为一个0至5的整数,优选为0至1,更优选为0,
Φ为一个0至5的整数,优选为1至3,更优选为2,
x为一个1至30的整数,优选为3至20,特别优选为6至15,并且,
y为一个0至30的整数,优选为0至10,特别优选为0至5。
也很重要的是,在取代基R4中,结构单元-[O-CH2CH2]x-[O-CH2-CH(CH3)]y不仅代表x个乙撑氧基单元的嵌段和y个丙撑氧基单元的嵌段,也代表含有x个乙撑氧基单元和y个丙撑氧基单元的混合聚合体单元。对技术人员来说不言自明的是,丙撑氧基单元-[O-CH2-CH(CH3)]也包括其同分异构结构-[O-CH(CH3)-CH2]-。
特别优选的硅烷化合物I为:其中R1至R3为甲氧基或乙氧基,R5为氢,Z为氢或甲基,n和y为数字0,Φ为数字2,x为一个≥3且≤20的数字的硅烷化合物,其中3-[甲氧基-{三(乙撑氧基)}]丙基三甲氧基硅烷、乙氧基化度为6至9的3-[甲氧基{聚(乙撑氧基)}]丙基三甲氧基硅烷、乙氧基化度为9至12的3-[甲氧基{聚(乙撑氧基)}]丙基三甲氧基硅烷和/或乙氧基化度为12至15的3-[甲氧基{聚(乙撑氧基)}]丙基三甲氧基硅烷是特别优选的。
在本发明方法中,硅烷化合物I的用量有利地为0.01至10重量%,优选为0.05至5重量%,更优选为0.1至2重量%,各自基于水性复合颗粒分散体的总量计。可将全部量的硅烷化合物I在制备复合颗粒之前加入到水性分散介质中。还可以在制备复合颗粒之前将至少一部分硅烷化合物I加入到水性分散介质中,而将剩余的部分在制备复合颗粒过程中或之后加入到水性分散介质中。然而,有利的是,将全部硅烷化合物I加入到水性复合颗粒分散体或含有此分散体的水性制剂中。然而,也可以将一部分硅烷化合物I加入到水性复合颗粒分散体中,将剩余部分的硅烷化合物I加入到包括水性复合颗粒分散体的水性制剂中。
本发明的方法有利地适用于通过公开于WO 03000760的方法制备的水性复合颗粒分散体,此方法以引用的方式纳入本说明书。这个方法的特征在于,至少一种烯键式不饱和单体分散地分布在水性介质中,在至少一种分散分布的细粒无机固体和至少一种分散剂的存在下,借助至少一种自由基聚合引发剂而通过自由基水性乳液聚合方法进行聚合,其中
a)使用了所述至少一种无机固体的稳定的水性分散体,所述分散体的特征为,在基于所述至少一种无机固体的水性分散体计初始固体浓度≥1重量%时,在制备1小时后,其还包括分散形式的多于90重量%的初始分散固体,并且其分散固体颗粒具有的重量-平均直径≤100nm,
b)所述至少一种无机固体的分散颗粒在标准氯化钾水溶液中——其pH与开始加入分散剂之前水性分散介质的pH相当——具有非零电泳淌度,
c)在加入所述至少一种烯键式不饱和单体之前,将至少一种阴离子、阳离子或非离子分散剂加入到水性固体颗粒分散体中,
d)之后将所述至少一种单体总量的0.01至30重量%加入到水性固体颗粒分散体中,然后聚合到转化率为至少90%,
并且
e)之后将剩余的所述至少一种单体在聚合条件下持续地以其消耗速率加入。
本发明的方法同样有利地适用于此申请人提交的证实优先权的欧洲专利申请(申请号为09157984.7)中公开的方法制备的类型的水性复合颗粒分散体,其内容以引用的方式纳入本说明书。此方法的特征在于,将至少一种烯键式不饱和单体分散地分布在水性介质中,在至少一种分散分布的细粒无机固体和至少一种分散辅助剂的存在下,借助至少一种自由基聚合引发剂而通过自由基水性乳液聚合方法进行聚合,其中
a)使用1重量%至1000重量%的平均粒径≤100nm的无机固体,以及0.05重量%至2重量%的自由基聚合引发剂,基于烯键式不饱和单体的总量(总单体量)计。
b)将至少一部分的无机固体引入到水性聚合介质中形成固体的水性分散体,之后
c)在得到的固体的水性分散体中计量加入总单体量的≥0.01重量%且≤20重量%,以及自由基聚合引发剂总量的≥60重量%,计量加入的烯键式不饱和单体在聚合条件下聚合至单体转化率≥80重量%(聚合阶段1),然后
d)将任何剩余的无机固体、任何剩余的自由基聚合引发剂,和剩余的烯键式不饱和单体在聚合条件下加入到所得的聚合混合物中,并聚合至单体转化率≥90重量%(聚合阶段2)。
适合用于WO 03000760所公开方法的细粒无机固体是所有能形成稳定的水性分散体的那些,所述水性分散体在初始固体浓度≥1重量%(基于所述至少一种无机固体的水性分散体计)时,在不进行搅拌或摇动的情况下在制备1小时之后仍包含分散形式的超过≥90重量%的初始分散固体,其中分散的固体颗粒的直径≤100nm,并且其还在与开始加入分散剂之前水性反应介质的pH值相当的pH值时具有非零电泳淌度。
对初始固体浓度、以及在一个小时之后的固体浓度的定量测定,以及对颗粒直径的测定,通过分析超速离心法进行(参见S.E.Harding et al.,Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science,Royal Society of Chemistry,Cambridge,Great Britain 1992,Chapter 10,Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell AUC Multiplexer:High Resolution Particle Size Distribution and Density GradientTechniques,W.147-175)。所述颗粒直径是称为d50值的那些。
测定电泳淌度的方法是技术人员已知的(参见例如R.J.Hunter,Introduction to Modern Colloid Science,Section 8.4,pages 241to 248,Oxford University Press,Oxford,1993,以及K.Oka and K.Furusawa,Electrical Phenomena at Interfaces,Surfactant Science Series,Vol.76,Chapter 8,pages 151to 232,Marcel Dekker,New York,1998)。分散在水性反应介质中的固体颗粒的电泳淌度使用市售的电泳仪器——一个实例是购于Malvern Instruments Ltd.的Zetasizer 3000——在20℃和1bar(绝对)测定。为此目的,将固体颗粒的水性分散体用pH-中性的10毫摩尔(mM)的氯化钾水溶液(标准氯化钾溶液)稀释,直到固体颗粒的浓度为大约50至100mg/l。将试样pH值调整为水性反应介质在开始加入分散剂之前所具有的pH值是通过使用常用的无机酸,例如稀释的盐酸或硝酸,或者碱,例如稀释的氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液进行的。使用称为电泳光散射的方法检测分散的固体颗粒在电场中的移动(参见例如B.R.Ware and W.H.Flygare,Chem.Phys.Lett.12(1971)81-85)。用这种方法,电泳淌度的符号由分散固体颗粒的移动方向来定义;换句话说,如果分散固体颗粒向阴极移动,则其电泳淌度是正值,而如果它们向阳极移动则为负值。
用于将分散固体颗粒的电泳淌度影响或者调整至一个特定程度的合适参数是水性反应介质的pH值。分别地将分散固体颗粒质子化以及去质子化将正向改变在酸性区间(pH<7)的电泳淌度和反向改变在碱性区间(pH>7)的电泳淌度。适于公开于WO 03000760中的方法的pH范围,是在自由基引发的水性乳液聚合作用可以进行的范围内。这个pH范围通常为1至12,经常为1.5至11,时常是2至10。
水性反应介质的pH值可以用市售的常用酸来调节,例如稀释的盐酸、硝酸或硫酸,或者碱,例如稀释的氢氧化钠或者氢氧化钾溶液。通常有利地是在加入所述至少一种细粒无机固体之前,将用于调整pH的酸或者碱的用量的一些或全部加入到水性反应介质中。
WO 03000760中所公开的方法在下述条件下是有利的:在上述pH条件下
-当分散的固体颗粒具有负的电泳淌度时,每100重量份的所述至少一种烯键式不饱和单体,使用0.01至10重量份,优选0.05至5重量份,特别优选0.1至3重量份的至少一种阳离子分散剂,0.01至100重量份,优选0.05至50重量份,特别优选0.1至20重量份的至少一种非离子分散剂,以及至少一种阴离子分散剂,其用量使得阴离子分散剂与阳离子分散剂的当量比大于1,或者
-当分散的固体颗粒具有正的电泳淌度时,每100重量份的所述至少一种烯键式不饱和单体,使用0.01至10重量份,优选0.05至5重量份,特别优选0.1至3重量份的至少一种阴离子分散剂,以及0.01至100重量份,优选0.05至50重量份,特别优选0.1至20重量份的至少一种非离子分散剂,以及至少一种阳离子分散剂,其用量使得阳离子分散剂与阴离子分散剂的当量比大于1。
阴离子分散剂与阳离子分散剂的当量比指的是,所用的阴离子分散剂的摩尔数乘以每摩尔阴离子分散剂中存在的阴离子基团的数量,除以所用的阳离子分散剂的摩尔数乘以每摩尔阳离子分散剂中存在的阳离子基团的数量。由此定义阳离子分散剂与阴离子分散剂的当量比。
根据WO 03000760使用的所述至少一种阴离子、阳离子和非离子分散剂的总量可以包括在固体的水性分散体的初始进料中。然而,也可以在固体的水性分散体的初始进料中仅包括一部分的所述分散剂,而在自由基乳液聚合过程中连续地或者不连续地加入剩余部分。然而,对于本发明来说要点在于,在自由基引发的乳液聚合之前或者过程中,根据细粒固体的电泳符号维持上述的阴离子分散剂与阳离子分散剂的当量比。因此,当使用在上述pH条件下具有负的电泳淌度的无机固体颗粒时,在乳液聚合的整个过程中阴离子分散剂与阳离子分散剂的当量比必须大于1。同样地,对于具有正的电泳淌度的无机固体颗粒,在乳液聚合的整个过程中阳离子分散剂与阴离子分散剂的当量比必须大于1。如果当量比≥2、≥3、≥4、≥5、≥6、≥7或者≥10是有利的,当量比在2至5范围内是特别有利的。
可以用于上述这两个具体公开的方法并且通常用于制备复合颗粒的合适的细粒无机固体包括金属、金属化合物,例如金属氧化物和金属盐类、以及半金属化合物和非金属化合物。可以使用的细粒金属粉末为贵金属胶体,例如钯、银、钌、铂、金和铑,以及其合金。可以提到的细粒金属氧化物的实例包括二氧化钛(例如,可从Sachtleben Chemie GmbH购得的牌号)、氧化锆(IV)、氧化锡(II)、氧化锡(IV)(例如,可从Nyacol Nano Technologies Inc.购得的SN牌号)、氧化铝(例如,可从Nyacol Nano Technologies Inc.购得的AL牌号)、氧化钡、氧化镁、多种氧化铁,例如氧化铁(II)(方铁矿)、氧化铁(III)(赤铁矿)以及氧化铁(II/III)(磁铁矿)、氧化铬(III)、氧化锑(III)、氧化铋(III)、氧化锌(例如,可从Sachtleben Chemie GmbH购得的牌号)、氧化镍(II)、氧化镍(III)、氧化钴(II)、氧化钴(III)、氧化铜(II)、氧化钇(III)(例如,可从Nyacol Nano Technologies Inc.购得的YTTRIA牌号)、氧化铈(IV)(例如,可从Nyacol Nano Technologies Inc.购得的CEO2牌号),为无定形的和/或为其不同的结晶结构;以及其羟基氧化物,例如氧化羟基钛(IV)、氧化羟基锆(IV)、氧化羟基铝(例如,可从SasolGmbH购得的牌号)以及氧化羟基铁(III),为无定形的和/或为其不同的结晶结构。下列金属盐——其为无定形的和/或为其不同的晶体结构——基本上可以用在本发明方法中:硫化物,例如硫化铁(II)、硫化铁(III)、二硫化铁(II)(黄铁矿)、硫化锡(II)、硫化锡(IV)、硫化汞(II)、硫化镉(II)、硫化锌、硫化铜(II)、硫化银、硫化镍(II)、硫化钴(II)、硫化钴(III)、硫化镁(II)、硫化铬(III)、硫化钛(II)、硫化钛(III)、硫化钛(IV)、硫化锆(IV)、硫化锑(III)、以及硫化铋(III);氢氧化物,例如氢氧化锡(II)、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌、氢氧化铁(II)、以及氢氧化铁(III);硫酸盐,例如硫酸钙、硫酸锶、硫酸钡以及硫酸铅(IV);碳酸盐,例如碳酸锂、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌、碳酸锆(IV)、碳酸铁(II),以及碳酸铁(III);正磷酸盐,例如正磷酸锂、正磷酸钙、正磷酸锌、正磷酸镁、正磷酸铝、正磷酸锡(III)、正磷酸铁(II)以及正磷酸铁(III);偏磷酸盐,例如偏磷酸锂、偏磷酸钙以及偏磷酸铝;焦磷酸盐,例如焦磷酸镁、焦磷酸钙、焦磷酸锌、焦磷酸铁(III)以及焦磷酸锡(II);磷酸铵盐,例如磷酸铵镁、磷酸铵锌、羟磷灰石[Ca5{(PO4)3OH}];正硅酸盐,例如正硅酸锂、正硅酸钙/镁、正硅酸铝、正硅酸铁(II)、正硅酸铁(III)、正硅酸镁、正硅酸锌、正硅酸锆(III)以及正硅酸锆(IV);偏硅酸盐,例如偏硅酸锂、偏硅酸钙/镁、偏硅酸钙、偏硅酸镁以及偏硅酸锌;页硅酸盐,例如硅酸铝钠和硅酸镁钠,特别是自然形成的分层形式,例如SH(Rockwood Specialties Inc.的商标)、SKS-20和SKS 21(Hoechst AG的商标)、以及RD和GS (RockwoodSpecialties Inc.的商标);铝酸盐,例如铝酸锂、铝酸钙、以及铝酸锌;硼酸盐,例如偏硼酸镁和正硼酸镁;草酸盐,例如草酸钙、草酸锆(IV)、草酸镁、草酸锌以及草酸铝;酒石酸盐,例如酒石酸钙;乙酰丙酮酸盐,例如乙酰丙酮酸铝和乙酰丙酮酸铁(III);水杨酸盐,例如水杨酸铝;柠檬酸盐,例如柠檬酸钙、柠檬酸铁(II)以及柠檬酸锌;棕榈酸盐,例如棕榈酸铝、棕榈酸钙以及棕榈酸镁;硬脂酸盐,例如硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸镁以及硬脂酸锌;月桂酸盐,例如月桂酸钙;亚油酸盐,例如亚油酸钙;以及油酸盐,例如油酸钙、油酸铁(II)以及油酸锌。
作为一种基本的可以使用的半金属化合物,可以提到无定形的二氧化硅和/或以不同晶体结构存在的二氧化硅。相应合适的二氧化硅是市售可得的,并且可以例如(Evonik Industries AG的商标)、(H.C.Starck GmbH的商标)、(DuPont的商标)、(Akzo-Nobel的商标)、Nalco(Nalco Chemical Company的商标)和(Nissan Chemical Industries,Ltd.的商标)而获得。合适的非金属化合物为,例如,胶体石墨和金刚石。
特别合适的细粒无机固体是于20℃和1bar(绝对)在水中的溶解度≤1g/l,优选≤0.1g/l,以及特别是≤0.01g/l的固体。特别优选选自以下的化合物:二氧化硅、氧化铝、氧化锡(IV)、氧化钇(III)、氧化铈(IV)、氧化羟基铝、碳酸钙、碳酸镁、正磷酸钙、正磷酸镁、偏磷酸钙、偏磷酸镁、焦磷酸钙、焦磷酸镁;正硅酸盐,例如正硅酸锂、正硅酸钙/镁、正硅酸铝、正硅酸铁(II)、正硅酸铁(III)、正硅酸镁、正硅酸锌、正硅酸锆(III)、正硅酸锆(IV);偏硅酸盐,例如偏硅酸锂、偏硅酸钙/镁、偏硅酸钙、偏硅酸镁、偏硅酸锌;页硅酸盐,例如硅酸铝钠和硅酸镁钠,特别是自然形成的分层形式,例如SH、SKS-20和SKS 21,以及RD和GS、氧化铁(II)、氧化铁(III)、氧化铁(II/III)、二氧化钛、羟磷灰石、氧化锌和硫化锌。特别优选的是硅化合物,例如热解的和/或胶体二氧化硅、二氧化硅溶胶和/或页硅酸盐。通常,硅化合物具有负的电泳淌度。
在上述的方法中,对于水性复合颗粒分散体的制备而言,通常也可以有利地使用市售可得的化合物和牌号(二氧化硅)、牌号(氧化羟基铝)、AL牌号(氧化铝)、牌号(二氧化钛)、SN牌号(氧化锡(IV))、YTTRIA牌号(氧化钇(III))、CEO2牌号(氧化铈(IV))以及牌号(氧化锌)。
可以用于制备复合颗粒的细粒无机固体具有分散在水性反应介质中时颗粒直径≤100nm的颗粒。成功使用的细粒无机固体是其分散颗粒具有>0nm但是≤90nm、≤80nm、≤70nm、≤60nm、≤50nm、≤40nm、≤30nm、≤20nm或者≤10nm,以及介于其之间的所有值的直径的那些固体。有利地,使用的细粒无机固体具有的颗粒直径≤50nm。颗粒直径使用AUC方法测定。
细粒固体的可获得性大体上是技术人员已知的,并且,它们例如通过沉淀反应或在气相中的化学反应而获得(参见E.Matijevic,Chem.Mater.5(1993)412-426;Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,Vol.A 23,583-660,Verlag Chemie,Weinheim,1992;D.F.Evans,H.in The Colloidal Domain,363-405,Verlag Chemie,Weinheim,1994,以及R.J.Hunter,Foundations of Colloid Science,Vol.I,10-17,Clarendon Press,Oxford,1991)。
固体的稳定分散体通常在水性介质中合成细粒无机固体过程中直接制备或者将细粒无机固体分散到水性介质中而制备。根据所述固体制备的方法,此过程直接进行,例如在沉淀或热解二氧化硅、氧化铝等的情况下,或者使用合适的辅助设备——例如分散器或者超声焊头——而进行。
对于根据上述两个具体公开的方法制备水性复合颗粒分散体而言有利的是,合适的细粒无机固体为如下的细粒无机固体:其水性固体分散体在初始固体浓度≥1重量%(基于所述固体的水性分散体计)时,在制备或将沉淀的固体搅拌或摇匀而不再进行搅拌或摇动后1小时,仍包括分散形式的大于90重量%的初始分散固体,并且分散的固体颗粒具有≤100nm的直径。常用的初始固体浓度≤60重量%。然而,有利地,也可以使用初始固体浓度≤55重量%、≤50重量%、≤45重量%、≤40重量%、≤35重量%、≤30重量%、≤25重量%、≤20重量%、≤15重量%、≤10重量%并且≥2重量%、≥3重量%、≥4重量%或者≥5重量%,各自基于细粒无机固体的水性分散体计,以及介于其之间的所有值。在制备水性复合颗粒分散体时,每100重量份的所述至少一种烯键式不饱和单体,经常使用1至100、通常使用5至300、时常使用10至200重量份的所述至少一种细粒无机固体。
在制备上述两种具体公开的水性复合颗粒分散体时,使用的分散剂包括不仅保持细粒无机固体颗粒而且保持单体液滴和制得的复合颗粒分散分布在水相中的分散剂,从而确保所制备的复合颗粒的水性分散体的稳定性。合适的分散剂既包括常用于进行自由基水性乳液聚合的保护胶体,也包括乳化剂。
对合适的保护胶体的详尽叙述记载于Houben-Weyl,Methoden derorganischen Chemie,Volume XIV/1,Makromolekulare Stoffe[Macromolecular compounds],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961,411-420。
合适的中性保护胶体的实例为聚乙烯醇、聚烷撑二醇、纤维素衍生物、淀粉衍生物和明胶衍生物。
合适的阴离子保护胶体——即分散组分具有至少一个负电荷的保护胶体——例如为聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸以及其碱金属盐、包括丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、4-苯乙烯磺酸和/或马来酸酐在内的共聚物,以及这些共聚物的碱金属盐、以及高分子量化合物(例如聚苯乙烯)的磺酸的碱金属盐。
合适的阳离子保护胶体——即分散组分具有至少一个正电荷的保护胶体——例如为含N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氨基-官能化的丙烯酸酯、氨基-官能化的甲基丙烯酸酯、氨基-官能化的丙烯酰胺和/或氨基-官能化的甲基丙烯酰胺的均聚物和共聚物的N-质子化和/或N-烷基化衍生物。
当然也可以使用乳化剂和/或保护胶体的混合物。作为分散剂,经常只使用乳化剂,其相对分子量不同于保护胶体的相对分子量,通常低于1500。当使用表面活性物质的混合物时,各组分间当然必须彼此相容,如果对此存疑可以用几个初步实验检测。对于合适的乳化剂的概述记载于Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,Volume XIV/1,Makromolekulare Stoffe [Macromolecular compounds],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961,192-208。
常用的非离子乳化剂例如是乙氧基化的单-、二-和三-烷基苯酚(EO单元:3至50;烷基:C4至C12)以及乙氧基化脂肪醇(EO单元:3至80;烷基:C8至C36)。其实例为A牌号(C12C14脂肪醇乙氧基化物,EO单元:3至8)、AO牌号(C13C15羰基合成醇乙氧基化物,EO单元:3至30)、AT牌号(C16C18脂肪醇乙氧基化物,EO单元:11至80)、ON牌号(C10羰基合成醇乙氧基化物,EO单元:3至11),以及TO牌号(C13羰基合成醇乙氧基化物,EO单元:3至20),购自BASF AG。
常用的阴离子乳化剂为,例如,烷基硫酸酯(烷基:C8至C12)的碱金属盐和铵盐、与乙氧基链烷醇(EO单元:4至30,烷基:C12至C18)及与乙氧基化烷基酚(EO单元:3至50,烷基:C4至C12)的硫酸单酯的碱金属盐和铵盐、烷基磺酸(烷基:C12至C18)的碱金属盐和铵盐和烷基芳基磺酸(烷基:C9至C18)的碱金属盐和铵盐。
此外,已被证实适合作为其他的阴离子乳化剂的化合物为通式II的化合物
其中R1和R2为氢或者C4至C24烷基,但是不能同时为氢;并且A和B可以为碱金属离子和/或铵离子。在通式I中,R1和R2优选为直链或支链的具有6至18个碳的烷基,特别是6、12和16个碳的烷基,或为-H,R1和R2不能同时为氢。A和B优选为钠离子、钾离子或者铵离子,特别优选为钠离子。特别有利的化合物I为其中A和B为钠离子,R1是一个12个碳的支链烷基,R2是氢或者R1。通常,使用工业级的混合物,其含有50至90重量%的单烷基化产物,例如2A1(DowChemical Company的商标)。化合物I是公知的,例如已知于US-A4,269,749,并且是市售获得的。
合适的阳离子-活性乳化剂通常是含有C6-C18烷基、芳烷基或者杂环基的伯、仲、叔或季铵盐、烷醇铵盐、吡啶盐、咪唑啉盐、噁唑啉盐、吗啉盐、噻唑啉盐、以及胺氧化物的盐、喹啉盐、异喹啉盐、卓鎓盐、锍盐、以及鏻盐。可以提及的实例包括十二烷基乙酸铵或相应的氢氯化物、多种链烷酸的氯化物和乙酸盐,2-(N,N,N-三甲基铵乙基酯、N-十六烷基吡啶氯化物、N-月桂基吡啶硫酸盐、以及N-十六烷基-N,N,N-三甲基溴化铵、N-十二烷基-N,N,N-三甲基溴化铵、N-辛基-N,N,N-三甲基溴化铵、N,N-二硬脂基二甲基氯化铵,以及双子(gemini)表面活性剂N,N’-(月桂基二甲基)乙二胺二溴化物。许多其他实例可以在H.Stache,Tensid-Taschenbuch,Carl-Hanser-Verlag,Munich,Vienna,1981,以及在McCutcheon’s,Emulsifiers & Detergents,MC Publishing Company,Glen Rock,1989中找到。
通常,制备水性复合颗粒分散体时使用0.1至10重量%、经常0.5至7.0重量%、通常1.0至5.0重量%的一种或多种分散剂,各自基于水性复合颗粒分散体的总量计。优选使用乳化剂。
烯键式不饱和的并且适合用于制备复合颗粒的单体包括,特别是,易于自由基聚合的单体,例如,乙烯、乙烯基芳香族单体,例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯代苯乙烯或乙烯基甲苯、乙烯基醇和C1-C18一元羧酸的酯,例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯以及硬脂酸乙烯酯;优选地C3-C6α,β-单烯键式不饱和一元-和二元羧酸,例如特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸,与通常是C1-C12、优选C1-C8、特别是C1-C4烷醇生成的酯,例如,特别是,甲基、乙基、正丁基、异丁基和2-乙基己基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、二甲基马来酸酯或二正丁基马来酸酯;α,β-单烯键式不饱和羧酸的腈,例如,丙烯腈;以及C4-8共轭二烯,例如1,3-丁二烯和异戊二烯。这些单体通常构成主要单体,其基于待用本发明方法聚合的单体的总量计,通常所占比例为≥50重量%、≥80重量%或≥90重量%。作为一般规则,这些单体在标准条件下[20℃,1atm=1.013bar(绝对)]在水中的溶解度仅为中等至较差。
通常增加聚合物基质薄膜的内在强度的单体通常含有至少一个环氧基、羟基、N-羟甲基或羰基,或者至少两个非共轭的烯键式不饱和双键。其实例为具有两个乙烯基的单体、具有两个亚乙烯基的单体以及具有两个烯基的单体。在本文中特别有利的是二元醇与α,β-单烯键式不饱和一元羧酸(其中丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的)生成的二酯。这一类具有两个非共轭的烯键式不饱和双键的单体的实例为烷二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯,例如乙二醇二丙烯酸酯、1,2-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯,以及乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯,以及二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、亚甲基二丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯酯、氰尿酸三烯丙酯、以及异氰尿酸三烯丙酯。在本文中特别重要的是甲基丙烯酸C1-C8羟烷基酯和丙烯酸C1-C8羟烷基酯,例如正羟基乙基、正羟基丙基或正羟基丁基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,以及例如双丙酮丙烯酰胺和乙酰基乙酰氧基乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的化合物。含有环氧基的单体为缩水甘油基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。根据本发明,上述单体共聚的量为至多5重量%,基于待聚合的单体的总量计。
除了使用上述单体之外,额外地使用含有至少一个含硅官能团的烯键式不饱和单体(硅烷单体)通常可能是有利的,所述单体例如,乙烯基烷氧基硅烷,特别是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三(二甲基硅氧基)硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三(3-甲氧基丙氧基)硅烷和/或乙烯基三(三甲基硅氧基)硅烷;丙烯酰氧基硅烷,特别是2-(丙烯酰氧基乙氧基)三甲基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二(三甲基硅氧基)硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷和/或(3-丙烯酰氧基丙基)三(三甲基硅氧基)硅烷;甲基丙烯酰氧基硅烷,特别是(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷和/或(3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二乙基氧基硅烷。根据本发明特别有利的是丙烯酰氧基硅烷和/或甲基丙烯酰氧基硅烷,特别是甲基丙烯酰氧基硅烷,例如优选地(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷和/或(3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷。硅烷单体的用量为≥0.01且≤10重量%,有利地≥0.1且≤5重量%,特别有利地≥0.1且≤2重量%,各自基于单体总量计。
此外,还可以作为单体使用的是烯键式不饱和单体X(WO03000760中的单体A),其含有至少一个酸基团和/或其相应的阴离子,或者烯键式不饱和单体Y(WO 03000760中的单体B),其含有至少一个氨基、酰氨基、脲基或者N-杂环基和/或其N-质子化或N-烷基化的铵衍生物。基于单体的总量计,单体X或单体Y的用量分别为至多10重量%,经常为0.1至7重量%,通常为0.2至5重量%。
使用的单体X是含有至少一个酸基团的烯键式不饱和单体。酸基团可以为,例如,羧酸基团、磺酸基团、硫酸基团、磷酸基团和/或膦酸基团。单体X的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、4-苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基磺酸、乙烯基磺酸、以及乙烯基膦酸,还有丙烯酸n-羟基烷基酯和甲基丙烯酸n-羟基烷基酯的磷酸单酯,例如丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸n-羟基丙酯、丙烯酸n-羟基丁酯和甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸n-羟基丙酯或者甲基丙烯酸n-羟基丁酯的磷酸单酯。然而,根据本发明,也可以使用上述含有至少一个酸基团的烯键式不饱和单体的铵盐和碱金属盐。特别优选的碱金属是钠和钾。这类化合物的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、4-苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基磺酸、乙烯基磺酸、以及乙烯基膦酸的铵盐、钠盐和钾盐,还有丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸n-羟基丙酯、丙烯酸n-羟基丁酯以及甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸n-羟基丙酯或甲基丙烯酸n-羟基丁酯的磷酸单酯的单铵盐和二铵盐、单钠盐和二钠盐、单钾盐和二钾盐。
优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、4-苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基磺酸、乙烯基磺酸、以及乙烯基膦酸。
作为单体Y,可以使用含有至少一个氨基、酰氨基、脲基或者N-杂环基的烯键式不饱和单体和/或其N-质子化或N-烷基化的铵衍生物。
含有至少一个氨基的单体Y的实例为丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸3-氨基丙酯、甲基丙烯酸3-氨基丙酯、丙烯酸4-氨基正丁酯、甲基丙烯酸4-氨基正丁酯、丙烯酸2-(N-甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N-乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-乙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N-正丙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-正丙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N-异丙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-异丙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N-叔丁基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-叔丁基氨基)乙酯(例如,可从Arkema Inc.购得的TBAEMA)、丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯(例如,可从Arkema Inc.购得的ADAME)、甲基丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯(例如,可从Arkema Inc.购得的MADAME)、丙烯酸2-(N,N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N,N-二乙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N,N-二正丙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N,N-二正丙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N,N-二异丙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N,N-二异丙基氨基)乙酯、丙烯酸3-(N-甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N-甲基氨基)丙酯、丙烯酸3-(N-乙基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N-乙基氨基)丙酯、丙烯酸3-(N-正丙基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N-正丙基氨基)丙酯、丙烯酸3-(N-异丙基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N-异丙基氨基)丙酯、丙烯酸3-(N-叔丁基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N-叔丁基氨基)丙酯、丙烯酸3-(N,N-二甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N,N-二甲基氨基)丙酯、丙烯酸3-(N,N-二乙基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N,N-二乙基氨基)丙酯、丙烯酸3-(N,N-二正丙基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N,N-二正丙基氨基)丙酯、丙烯酸3-(N,N-二异丙基氨基)丙酯以及甲基丙烯酸3-(N,N-二异丙基氨基)丙酯。
含有至少一个酰氨基的单体Y的实例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二正丙基丙烯酰胺、N,N-二正丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二异丙基丙烯酰胺、N,N-二异丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二正丁基丙烯酰胺、N,N-二正丁基甲基丙烯酰胺、N-(3-N’,N’-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N,N’-亚甲基二丙烯酰胺、N-(联苯基甲基)丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺,以及N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。
含有至少一个N-杂环基的单体Y的实例为2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑以及N-乙烯基咔唑。
优选使用下列化合物:2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基咪唑、丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N,N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N,N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-叔丁基氨基)乙酯、N-(3-N’,N’-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺,还有甲基丙烯酸2-(1-咪唑啉-2-酮基)乙酯。
基于水性反应介质的pH,上述的含氮单体Y中的一些或全部也可以N-质子化的季铵的形式存在。
在N原子上具有季烷基铵结构的单体Y可以提及的实例包括氯化丙烯酸2-(N,N,N-三甲基铵)乙酯(例如,可从Arkema Inc.购得的ADAMQUAT MC 80)、氯化甲基丙烯酸2-(N,N,N-三甲基铵)乙酯(例如,可从Arkema Inc.购得的MADQUAT MC 75市售可得的)、氯化丙烯酸2-(N-甲基-N,N-二乙基铵)乙酯、氯化甲基丙烯酸2-(N-甲基-N,N-二乙基铵)乙酯、氯化丙烯酸2-(N-甲基-N,N-二丙基铵)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-甲基-N,N-二丙基铵)乙酯、氯化丙烯酸2-(N-苄基-N,N-二甲基铵)乙酯(例如,可从Arkema Inc.购得的ADAMQUAT BZ 80)、氯化甲基丙烯酸2-(N-苄基-N,N-二甲基铵)乙酯(例如,可从Arkema Inc.购得的MADQUAT BZ 75)、氯化丙烯酸2-(N-苄基-N,N-二乙基铵)乙酯、氯化甲基丙烯酸2-(N-苄基-N,N-二乙基铵)乙酯、氯化丙烯酸2-(N-苄基-N,N-二丙基铵)乙酯、氯化甲基丙烯酸2-(N-苄基-N,N-二丙基铵)乙酯、氯化丙烯酸3-(N,N,N-三甲基铵)丙酯、氯化甲基丙烯酸3-(N,N,N-三甲基铵)丙酯、氯化丙烯酸3-(N-甲基-N,N-二乙基铵)丙酯、氯化甲基丙烯酸3-(N-甲基-N,N-二乙基铵)丙酯、氯化丙烯酸3-(N-甲基-N,N-二丙基铵)丙酯、氯化甲基丙烯酸3-(N-甲基-N,N-二丙基铵)丙酯、氯化丙烯酸3-(N-苄基-N,N-二甲基铵)丙酯、氯化甲基丙烯酸3-(N-苄基-N,N-二甲基铵)丙酯、氯化丙烯酸3-(N-苄基-N,N-二乙基铵)丙酯、氯化甲基丙烯酸3-(N-苄基-N,N-二乙基铵)丙酯、氯化丙烯酸3-(N-苄基-N,N-二丙基铵)丙酯、以及氯化甲基丙烯酸3-(N-苄基-N,N-二丙基铵)丙酯。当然也可以使用相应的溴化物和硫酸盐来代替上述的氯化物。
优选使用氯化丙烯酸2-(N,N,N-三甲基铵)乙酯、氯化甲基丙烯酸2-(N,N,N-三甲基铵)乙酯、氯化丙烯酸2-(N-苄基-N,N-二甲基铵)乙酯、以及氯化甲基丙烯酸2-(N-苄基-N,N-二甲基铵)乙酯。
当然也可以使用上述烯键式不饱和单体的混合物。
适合用于引发自由基聚合的引发剂是那些能够触发自由基水性乳液聚合的所有聚合引发剂(自由基引发剂)。引发剂大体上可包括过氧化物和偶氮化合物。当然,氧化还原引发剂体系也是合适的。使用的过氧化物大体上可以为无机过氧化物,例如过氧化氢或过二硫酸盐,例如过二硫酸的单-或二-碱金属盐或铵盐,实例为单钠盐和二钠盐、单钾盐和二钾盐,或铵盐,或者有机过氧化物,例如烷基氢过氧化物,实例为叔丁基氢过氧化物、对基氢过氧化物和枯基氢过氧化物,以及二烷基或二芳基过氧化物,例如二叔丁基过氧化物或二枯基过氧化物。使用的偶氮化合物主要为2,2’-偶氮二(异丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和2,2’-偶氮二(脒基丙基)二氢氯化物(AIBA,与购自Wako Chemicals的商品V-50相应)。用于氧化还原引发系统的合适的氧化剂基本上是上述的过氧化物。使用的相应的还原剂可以为低氧化态的硫化合物,例如碱金属亚硫酸盐,例如亚硫酸钾和/或亚硫酸钠;碱金属亚硫酸氢盐,例如,亚硫酸氢钾和/或亚硫酸氢钠;碱金属偏亚硫酸氢盐,例如,焦亚硫酸钾和/或焦亚硫酸钠;甲醛次硫酸盐,例如,甲醛次硫酸钾和/或甲醛次硫酸钠;脂肪族亚磺酸的碱金属盐,特别是钾盐和/或钠盐,以及碱金属氢硫化物,例如硫化氢钾和/或硫化氢钠;多价金属盐,例如硫酸铁(II)、硫酸铁(II)铵、磷酸铁(II);烯二醇,例如二羟基马来酸、苯偶姻和/或抗坏血酸;以及还原糖类,例如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羟基丙酮。当根据本发明使用氧化还原引发体系时,氧化剂和还原剂通常平行加入,或者,优选地,相应的氧化剂的总量包括在初始进料中,仅将还原剂计量加入。在氧化还原引发剂体系的情况下,自由基引发剂的总量由氧化剂和还原剂的总量构成。然而,优选使用的自由基引发剂是无机和有机过氧化物,特别是无机过氧化物,通常以水溶液的形式存在。特别优选的自由基引发剂是过二硫酸钠、过二硫酸钾、过二硫酸铵、过氧化氢和/或叔丁基氢过氧化物。
根据欧洲专利申请No.09157984.7,使用的自由基引发剂总量为0.05%至2重量%,有利地为0.1%至1.5重量%,特别有利地为0.3%至1.0重量%,各自基于单体总量计。根据其他的制备方法,自由基引发剂的用量可以为至多5重量%,基于单体总量计。
对本发明来说必要的是,根据欧洲专利申请No.09157984.7中的教导,在方法的步骤c)中,将单体总量的≥0.01%且≤20重量%和自由基聚合引发剂总量的≥60%,优选≥70%,并且≤90%或≤100%,特别优选≥75%且≤85重量%计量加入到固体的水性分散体中,计量加入的烯键式不饱和单体在聚合条件下聚合至单体转化率≥80%,优选≥85%,特别优选≥90重量%。
欧洲专利申请No.09157984.7的方法的步骤c)中,可以在聚合条件下将自由基引发剂加入到水性聚合介质中。然而,也可以在尚不能引发聚合反应的条件下(例如在低温下),将自由基引发剂的一部分或全部加到包括引入初始进料中的单体的水性聚合介质中,之后使水性聚合混合物达到聚合条件。
在方法步骤c)中,自由基引发剂或其组分的添加可以一个或多个部分不连续进行,也可以恒定或变化的体积流率连续进行。
对单体转化率的测定大体上是技术人员熟悉的,例如通过反应-量热测定而实现。
在欧洲专利申请No.09157984.7的方法的步骤c)中,在所用的单体已聚合至转化率≥80重量%(聚合阶段1)后,接着在该方法随后的步骤d)中,将任何剩余部分,即,≤90%、≤80%、≤70%、≤60%,并且有利地≤50%、≤40%、≤30%、≤20重量%或者≤10重量%的无机固体;任何剩余部分,即,≤40%、≤30%或者优选地≥15%且≤25重量%的自由基聚合引发剂;以及剩余部分,即,≥80%且≤99.99%、优选地≥85%且≤99%、特别优选地≥85%且≤95重量%的烯键式不饱和单体在聚合条件下计量加入,并聚合至单体转化率≥90重量%(聚合阶段2)。在这种情况下,在该方法的步骤c)和d)中,各个组分的计量加入可以独立的单个物流或混合物形式以一个或多个部分不连续地或者以恒定或变化的体积流率连续地加入。应理解,自由基引发剂或烯键式不饱和单体在该方法的步骤c)和d)中也可以不同。
在聚合条件下——在本说明书中——通常指的是使自由基引发的水性乳液聚合以足够的聚合速率进行的温度和压力。这些条件特别地依赖于所使用的自由基引发剂。有利地,选择该方法步骤c)和d)中的自由基引发剂的性质和用量、聚合温度和聚合压力,使得所用的自由基引发剂具有足够的半衰期,并且始终有足够的引发基团来触发和维持聚合反应。
对于在细粒无机固体存在下的自由基水性聚合反应,合适的反应温度通常包括0至170℃的整个范围。一般而言,使用的温度≥50且≤120℃,经常≥60且≤110℃,时常≥70且≤100℃。自由基水性乳液聚合反应可以在低于、等于或大于1atm(绝对)的压力下进行,从而聚合温度可以超过100℃,并可最高达170℃。高挥发性单体例如乙烯、丁二烯或者氯乙烯优选地在增加的压力下聚合。在此情况下,压力可以采用1.2、1.5、2、5、10或者15bar或更高的数值。当乳液聚合在低于大气压力下进行时,设置压力为950mbar,经常为900mbar并且时常为850mbar(绝对)。自由基水性聚合有利地在1atm(绝对),在惰性气体环境下(例如在氮气或氩气下)进行。
水性反应介质原则上可以包括少量的水溶性有机溶剂,例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇,以及丙酮等等。然而,聚合反应优选地在这些溶剂不存在的情况下进行。
除了上述组分之外,在制备水性复合颗粒分散体的方法中,也可以任选地使用自由基链转移化合物以减少或控制聚合获得的聚合物的分子量。这一类的合适化合物主要包括,脂肪族和/或芳脂族卤素化合物,例如正丁基氯化物、正丁基溴化物、正丁基碘化物、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、溴仿、溴三氯甲烷、二溴二氯甲烷、四氯化碳、四溴化碳、苄基氯化物、苄基溴化物;有机硫化合物,例如伯、仲或叔脂肪族硫醇,例如乙硫醇、正丙硫醇、2-丙硫醇、正丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基2-丙硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲基-2-戊硫醇、4-甲基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、3-甲基-3-戊硫醇、2-乙基丁硫醇、2-乙基-2-丁硫醇、正庚硫醇和其异构体、正辛硫醇和其异构体、正壬硫醇和其异构体、正癸硫醇和其异构体、正十一硫醇和其异构体、正十二硫醇和其异构体、正十三硫醇和其异构体;取代的硫醇,例如2-羟基乙硫醇、芳香族硫醇,例如苯硫醇、邻-、间-、或对-甲基苯硫醇,以及记载于PolymerHandbook,3rd Edition,1989,J.Brandrup and E.H.Immergut,John Wiley& Sons,Section II,133-141中的所有其他硫化合物;还有脂肪族和/或芳香族醛,例如乙醛、丙醛和/或苯甲醛;不饱和脂肪酸,例如油酸;带有非共轭双键的二烯,例如二乙烯基甲烷、或者乙烯基环己烷或者带有易被提取的氢原子的烃,例如甲苯。然而,也可以使用相互兼容的上述自由基链转移化合物的混合物。任选地使用的自由基链转移化合物的总量——基于待聚合的单体的总量计——通常为≤5重量%、时常≤3重量%、经常≤1重量%。
根据本发明使用的复合颗粒的水性分散体通常具有的固体总含量为1至70重量%,经常为5至65重量%,时常为10至60重量%。
根据本发明使用的水性分散体形式的复合颗粒通常具有的平均颗粒直径为>10且≤1000nm,经常≥50且≤500nm,时常≥100且≤250nm。复合颗粒的平均粒度由准弹性光散射的方法测定(DIN-ISO 13321)。
根据本发明使用的复合颗粒可以具有不同的结构。复合颗粒可以包括一种或多种细粒固体颗粒。细粒固体颗粒可以完全被聚合物基质包封。或者,也可以是一些细粒固体颗粒被聚合物基质包封而其他的排列在聚合物基质的表面上。当然也可以使大部分的细粒固体颗粒粘附在聚合物基质的表面上。
通常使用特别是其复合颗粒由可形成薄膜并且最低成膜温度为≤150℃,优选≤100℃,更优选≤50℃的加聚物合成的复合颗粒分散体。因为在低于0℃时不再可能测定最低成膜温度,最低成膜温度的下限只能通过玻璃转变温度来显示。通常最低成膜温度或玻璃转变温度为≥-50℃或≤-30℃,并且经常≥-10℃。有利地,最低成膜温度或玻璃转变温度在≥-40℃且≤100℃的范围内,优选在≥-30℃且≤50℃的范围内,更优选在≥-30℃且≤20℃的范围内。最低成膜温度是根据DIN 53787或ISO 2115测定的,玻璃转变温度是根据DIN 53765测定的(差示扫描量热法,20K/min,中点测量)。
本发明方法制得的水性复合颗粒分散体与不包括任何硅烷化合物I的水性复合颗粒分散体相比具有显著更高的储存稳定性。
本发明的复合颗粒分散体特别适合用于制备水性制剂,也适合作为原材料来制备粘合剂(adhesive),例如压敏粘合剂、建筑粘合剂或工业粘合剂,例如,粘结剂(binder),例如用于纸张涂布(例如乳胶漆),或用于印刷塑料薄膜使用的印刷油墨和印刷清漆,用于制造无纺布,以及用于制造保护涂层和防蒸汽层,例如用于底漆中。并且,本发明方法制得的复合颗粒分散体可以用于改良水泥制剂和灰泥制剂。本发明方法制得的水性复合颗粒分散体,原则上也可以用于医药诊断和用于其他的医学应用中(参见,例如,K.Mosbach and L.Andersson,Nature 270(1977)259-261;P.L.Kronick,Science 200(1978)1074-1076;以及U S-A4,157,323)。有利地,本发明的复合颗粒分散体适用于制备含水涂料组合物,例如乳胶漆、油墨或底漆。
很重要的是,水性制剂——其中除了水性复合颗粒分散体与至少一种硅烷化合物I之外还包括其他制剂成分,例如分散剂、生物杀灭剂、增稠剂、消泡剂、颜料和/或填料——同样具有显著增加的储存稳定性,所以即使在长时间之后也可以被可靠地处理,这就是为什么硅烷化合物I也可以用于改进包括水性复合颗粒分散体的水性制剂的储存稳定性的原因。
因此,本发明的一个有利的实施方案也是一种改进包括水性复合颗粒分散体的水性制剂的储存稳定性的方法,此方法包括在水性制剂介质中,在加入水性复合颗粒分散体之前、过程中和/或之后,加入硅烷化合物I。在这种情况下,在本说明书中,“在加入水性复合颗粒分散体之前”意指将水性复合颗粒分散体加入混合装置之前的任意合适时间点;“在加入水性复合颗粒分散体过程中”意指将水性复合颗粒分散体加入混合装置过程中的任意合适时间点;并且“在加入水性复合颗粒分散体之后”意指将水性复合颗粒分散体加入混合装置(水性制剂在此装置中制备)之后的任意合适时间点。
实施例
I.水性复合颗粒分散体的制备
复合颗粒分散体1(CD1)
在一个配备有回流冷凝器、温度计、机械搅拌器和计量进料装置的2l的四颈烧瓶中,在氮气气氛下,于20至25℃(室温)和1atm(1.013bar绝对压力)并进行搅拌的条件下(每分钟200转)加入416.6g的2040,之后加入2.5g甲基丙烯酸和12g 10%重量浓度的氢氧化钠水溶液的混合物,添加过程为5分钟。之后,将10.4g 20%重量浓度的非离子表面活性剂AT18(BASF SE的商标名,具有平均18个乙撑氧基单元的C16C18脂肪醇乙氧基化物)和108.5g去离子水的混合物在15分钟的过程中加入到搅拌的反应混合物中。之后,将0.83g的N-十六烷基-N,N,N-三甲基溴化铵(CTAB)在100g去离子水中的溶液在60分钟的过程中加入到反应混合物中。之后将反应混合物加热到80℃的反应温度。
平行制备进料物流1——由117.5g的甲基丙烯酸甲酯、130g的丙烯酸正丁酯和0.5g的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷组成的单体混合物;以及进料物流2——由2.5g过二硫酸钠、7g 10%重量浓度的氢氧化钠水溶液和100g去离子水组成的引发剂溶液。
之后,将21.1g的进料物流1和57.1g的进料物流2,经两个单独的进料管线在5分钟的过程中加入到在反应温度下搅拌的反应混合物中。然后将反应混合物在反应温度下搅拌1小时。之后,将0.92g的45%重量浓度的2A1水溶液加入到反应混合物中。然后在2小时的过程中,同时开始将剩余的进料物流1和2连续地加入反应混合物中。之后,将反应混合物在反应温度再搅拌1小时,之后冷却至室温。
由此获得的水性复合颗粒分散体具有的固体含量为41.8重量%,基于水性复合颗粒分散体的总重量计。
固体含量通常是于150℃在干燥炉中,在内径大约为3cm的敞口的铝坩埚中干燥大约1g的水性复合颗粒分散体至恒重来测定。为测定固体含量,各种情况下分别进行两次单独的测定,然后得到相应的平均值。
复合颗粒的粒度通常是用准弹性光散射(DIN-ISO 13321)的方法使用购自Malvern Instruments Ltd.的高性能粒度分析仪(HPPS)测定。测得平均粒度为106nm。
复合颗粒分散体2(CD2)
在一个配备有回流冷凝器、温度计、机械搅拌器和计量进料装置的2l的四颈烧瓶中,在氮气环境下,于室温和大气压力并进行搅拌的条件下(每分钟200转)加入416.6g的1144(40重量%的胶体二氧化硅,其平均颗粒直径为14nm;Nalco的商标),之后加入10.8g的20%重量浓度的非离子表面活性剂AT 18的水溶液,接着加入215.0g去离子水,添加过程为5分钟。随后将此初始进料混合物加热至70℃。
平行制备进料物流1——由12.6g甲基丙烯酸甲酯、18.8g丙烯酸正丁酯和1.5g甲基丙烯酸组成的单体混合物;进料物流2——2.9g的(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷;进料物流3——2.1g的过二硫酸钠、5.4g的10%重量浓度的氢氧化钠水溶液,以及93.0g去离子水组成的引发剂溶液;以及进料物流4——由87.3g甲基丙烯酸甲酯和130.9g丙烯酸正丁酯组成的单体混合物。
之后将搅拌的初始进料混合物连续地在70℃在90分钟的过程中通过单独的进料管线与0.9g的进料物流2混合。在开始加入进料物流2的45分钟后将反应混合物加热到85℃的反应温度。在开始加入进料物流2的一个小时之后,在120分钟的过程中通过两个单独的进料管线,同时开始以连续的流率计量加入总量的进料物流1和158.8g的进料物流3。之后,在120分钟的过程中通过单独的进料管线,同时开始加入总量的进料物流4和剩余的进料物流2,并且,在135分钟的过程中,将剩余的进料物流3以连续的体积流率加入到反应混合物中。此后将制得的水性复合颗粒分散体在反应温度再搅拌1小时,之后冷却至室温。
由此获得的水性复合颗粒分散体为半透明的,并且具有低粘度,其固体含量为42.1重量%。测得复合颗粒的平均粒度为113nm。
II.水性复合颗粒分散体的储存稳定性
为检测储存稳定性,将上述复合颗粒分散体CD1和CD2用去离子水稀释到固体含量为40.0重量%,各自将70g稀释的复合颗粒分散体与0.28g(相当于0.5重量%,基于水性复合颗粒分散体的固体含量计)和0.56g(相当于1.0重量%,基于水性复合颗粒分散体的固体含量计)的50%重量浓度的硅烷化合物I(如表1所示)的水溶液混合,将各个成分均匀地混合,之后将混合物储存在70℃封闭的100ml试样瓶中,每天通过视觉观察胶凝化程度(粘度的大幅增加,“蜂蜜状”粘度)。表1中列出了对于不同的硅烷化合物I获得的胶凝化时间(以天计)。在60天后停止实验。
表1:以硅烷化合物稳定的水性复合颗粒分散体CD1和CD2的胶凝时间,以天计
1)硅烷1=3-[甲氧基{三(乙撑氧基)}]丙基三甲氧基硅烷,购自ABCRGmbH & Ko.KG,订单号ABCR SIM6492.7
2)硅烷2=3-[甲氧基{聚(乙撑氧基)}]丙基三甲氧基硅烷,乙氧基化度:6至9个乙撑氧基单元,购自ABCR GmbH & Ko.KG,订单号ABCRSIM6492.72
3)硅烷3=3-[甲氧基{聚(乙撑氧基)}]丙基三甲氧基硅烷,乙氧基化度:9至12个乙撑氧基单元,购自ABCR GmbH & Ko.KG,订单号ABCRSIM 6493.4
Claims (15)
1.一种改进由加聚物和细粒无机固体构成的颗粒(复合颗粒)的水性分散体的储存稳定性的方法,其中,在制备分散于水性介质中的复合颗粒(复合颗粒分散体)之前、过程中和/或之后,将一种如下通式的有机硅烷化合物I加到水性分散介质中,
其中
R1至R3为-C1-C10烷氧基,
-未取代的或取代的C1-C30烷基,
-未取代的或取代的C5-C15环烷基,
-未取代的或取代的C6-C10芳基,
-未取代的或取代的C7-C12芳烷基,
R4为CH2-[CHR5]Φ-[O-CH2CH2]x-[O-CH2-CH(CH3)]y-O-Z,
R5为氢或C1-C4烷基,
Z为氢或C1-C4烷基,
n为一个0至5的整数,
Φ为一个0至5的整数,
x为一个1至30的整数,
y为一个0至30的整数,并且
基团R1至R3中的至少一个为C1-C10烷氧基。
2.权利要求1的方法,其中所述硅烷化合物I在制备后加入到水性复合颗粒分散体的水性分散介质中。
3.权利要求1和2中任一项的方法,其中含有硅烷化合物I的水性复合颗粒分散体具有的pH值≥7且≤11。
4.权利要求1至3中任一项的方法,其中在硅烷化合物I中,R1至R3为甲氧基或乙氧基,R5为氢,Z为氢或甲基,n和y为数字0,Φ为数字2,x为一个≥3且≤20的数字。
5.权利要求1至4中任一项的方法,其中硅烷化合物I的用量为0.01至10重量%,基于水性复合颗粒分散体的总量计。
6.权利要求1至5中任一项的方法,其中所述水性复合颗粒分散体以这样一种方法制备:使至少一种烯键式不饱和单体分散地分布在水性介质中,在至少一种分散分布的细粒无机固体和至少一种分散剂的存在下,借助至少一种自由基聚合引发剂而通过自由基水性乳液聚合方法聚合,其中
a)使用了所述至少一种无机固体的稳定的水性分散体,所述分散体的特征为,在基于所述至少一种无机固体的水性分散体计初始固体浓度≥1重量%时,在制备1小时后,其还包括分散形式的多于90重量%的初始分散固体,并且其分散固体颗粒具有的重量-平均直径≤100nm,
b)所述至少一种无机固体的分散颗粒在标准氯化钾水溶液中——其pH值与开始加入分散剂之前水性分散介质的pH值相当——具有非零电泳淌度,
c)在开始加入所述至少一种烯键式不饱和单体之前,将至少一种阴离子、阳离子或非离子分散剂加入到水性固体颗粒分散体中,
d)之后将所述至少一种单体总量的0.01至30重量%加入到水性固体颗粒分散体中,并聚合到转化率至少为90%,
并且
e)之后将剩余的所述至少一种单体在聚合条件下持续地以其消耗速率加入。
7.权利要求1至5中任一项的方法,其中所述水性复合颗粒分散体以这样一种方法制备:使至少一种烯键式不饱和单体分散地分布在水性介质中,在至少一种分散分布的细粒无机固体和至少一种分散助剂的存在下,借助至少一种自由基聚合引发剂而通过自由基水性乳液聚合方法聚合,其中
a)使用1重量%至1000重量%的平均粒径≤100nm的无机固体,以及0.05重量%至2重量%的自由基聚合引发剂,基于烯键式不饱和单体的总量(总单体量)计,
b)至少一部分的无机固体以固体的水性分散体的形式引入到水性聚合介质中,之后
c)在得到的固体水性分散体中计量加入单体总量的≥0.01重量%且≤20重量%,以及自由基聚合引发剂总量的≥60重量%,计量加入的烯键式不饱和单体在聚合条件下聚合至单体转化率≥80重量%(聚合阶段1),然后
d)将任何剩余的无机固体、任何剩余的自由基聚合引发剂,以及剩余的烯键式不饱和单体在聚合条件下计量加入到制得的聚合混合物中,并聚合至单体转化率≥90重量%(聚合阶段2)。
8.权利要求1至7中任一项的方法,其中所述细粒无机固体是一种硅化合物。
9.权利要求8的方法,其中所述细粒无机固体是热解的和/或胶体的二氧化硅和/或硅酸盐。
10.权利要求1至9中任一项的方法,其中硅烷化合物I为3-[甲氧基-{三(乙撑氧基)}]丙基三甲氧基硅烷、乙氧基化度为6至9的3-[甲氧基{聚(乙撑氧基)}]丙基三甲氧基硅烷、乙氧基化度为9至12的3-[甲氧基{聚(乙撑氧基)}]丙基三甲氧基硅烷和/或乙氧基化度为12至15的3-[甲氧基{聚(乙撑氧基)}]丙基三甲氧基硅烷。
11.一种根据权利要求1至10中任一项的方法获得的水性复合颗粒分散体。
12.一种含有权利要求11的水性复合颗粒分散体的水性制剂。
13.硅烷化合物I用于改进水性复合颗粒分散体的储存稳定性的用途。
14.硅烷化合物I用于改进含有水性复合颗粒分散体的水性制剂的储存稳定性的用途。
15.一种改进含有水性复合颗粒分散体的水性制剂的储存稳定性的方法,其中在加入水性复合颗粒分散体之前、过程中和/或之后,将一种硅烷化合物I加入到水性制剂介质中。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120516 |