CN102395605B - 制备水性复合颗粒分散体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备稳定的水性复合颗粒分散体的方法。

Description

制备水性复合颗粒分散体的方法
本发明涉及一种制备由加聚物和细碎的无机固体组成的颗粒的水性分散体(水性复合颗粒分散体，aqueous composite-particle dispersion)的方法，在该方法中烯键式不饱和单体以分散的方式分布在水性介质中并且是在至少一种以分散方式分布的、细碎的无机固体和至少一种分散剂存在下用至少一种自由基聚合引发剂通过自由基水性乳液聚合方法进行聚合的，且该方法包含：
a)使用1wt(重量)％至1000wt％的一种平均颗粒尺寸≤100nm的无机固体和0.05wt％至2wt％的一种自由基聚合引发剂，基于烯键式不饱和单体的总量(总单体量)计，
b)包括在最初加料中至少一部分无机固体，在一种水性聚合介质中以固体的水性分散体形式，随后
c)向所得的固体的水性分散体中计量加入总计≥0.01wt％且≤20wt％的总单体量的烯键式不饱和单体以及≥60wt％的总量的自由基聚合引发剂，并在聚合条件下将计量加入的烯键式不饱和单体进行聚合，直到单体转化率≥80wt％(聚合阶段1)，且随后
d)在聚合条件下向所得的聚合混合物中计量加入任何剩余的无机固体、任何剩余的自由基聚合引发剂和剩余的烯键式不饱和单体，并实施聚合至单体转化率≥90wt％(聚合阶段2)。
水性复合颗粒分散体是为一种公知的物质。它们是在水性分散介质中包含以分散方式分布的以下物质的水性流体体系：由多个交织的加聚物链(称为聚合物基体)组成的加成聚合物线团以及细碎的无机固体的颗粒(复合颗粒)。复合颗粒的平均直径一般在≥10nm且≤1000nm范围内，常常在≥50nm且≤400nm范围内，且经常在≥100nm且≤300nm范围内。
复合颗粒和以水性复合颗粒分散体的形式制备它们的方法以及它们的用途，为本领域技术人员所知且公开于例如US-A 3,544,500、US-A4,421,660、US-A 4,608,401、US-A 4,981,882、EP-A 104498、EP-A 505230、EP-A 572128、GB-A 2227739、WO 0118081、WO 0129106、WO03000760、WO 06072464以及WO 08135422的说明书中，还有在Long等人，Tianjin Daxue Xuebao 1991，4，第10至15页、Bourgeat-Lami等人，Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1996，242，第105至122页、Paulke等人，Synthesis Studies of Paramagnetic Polystyrene LatexParticles in Scientific and Clinical Application of Magnetic Carriers，第69至76页，Plenum Press，New York，1997，以及Armes等人，AdvancedMaterials 1999，11，No.5，第408至410页中。
此外，未公布的申请号为07119197.7的欧洲专利申请公开了含硅烷醇基团的化合物用于制备水性复合颗粒分散体的用途。
但是，由在现有技术中公开的方法制备的水性复合颗粒分散体在所得凝固物(coagulum)含量方面经常不能令人完全满意。
因此，本发明的一个目的是提供一种特征为低凝固物含量的稳定水性复合颗粒分散体的新制备方法。
令人惊奇地，此目的通过在引言中定义的方法实现。
本发明的方法采用澄清的水，如澄清的饮用水，例如，但特别有利的是去离子水；其总量为≥30wt％且≤99wt％且有利地为≥35wt％且≤95wt％、且特别有利地为≥40wt％且≤90wt％，基于水性复合颗粒分散体计。根据本发明，至少一部分水在本方法的步骤b)中包括在加入聚合容器中的初始加料中，并且任何剩余量在随后的c)或d)中的至少一个步骤中被计量加入。
适合本发明方法的细碎的无机固体原则上为所有平均颗粒直径＞0且≤100nm的无机固体。
根据本发明可使用的细碎的无机固体原则上为金属、金属化合物(如金属氧化物和金属盐)，以及半金属化合物和非金属化合物。可使用的细碎的金属粉末为贵金属胶体，如钯、银、钌、铂、金和铑，以及其合金。可提及的细碎的金属氧化物的实例包括：二氧化钛(市售可得，例如，来自Sachtleben Chemie GmbH的品种)、氧化锆(IV)、氧化锡(II)、氧化锡(IV)(市售可得，例如，来自Nyacol NanoTechnologies Inc.的
Figure GSB00000685348500022
SN品种)、氧化铝(市售可得，例如，来自Nyacol Nano Technologies Inc.的
Figure GSB00000685348500023
AL品种)、氧化钡、氧化镁；多种铁氧化物，如氧化铁(II)(方铁矿)、氧化铁(III)(赤铁矿)和氧化铁(II/III)(磁铁矿)；氧化铬(III)、氧化锑(III)、氧化铋(III)、氧化锌(市售可得，例如，来自Sachtleben Chemie GmbH的
Figure GSB00000685348500031
品种)、氧化镍(II)、氧化镍(III)、氧化钴(II)、氧化钴(III)、氧化铜(II)、氧化钇(III)(市售可得，例如，来自NyacolNano Technologies Inc.的
Figure GSB00000685348500032
YTTRIA品种)、氧化铈(IV)(市售可得，例如，来自Nyacol Nano Technologies Inc.的CEO2品种)，无定形的以及/或者以其不同的晶体变型；还有它们的羟基氧化物，例如羟基钛(IV)氧化物、羟基锆(IV)氧化物、羟基铝氧化物(市售可得，例如，来自Sasol Germany GmbH的
Figure GSB00000685348500034
品种)和羟基铁(III)氧化物，无定形的或者以其不同的晶体变型。以下金属盐，无定形的以及/或者以其不同的晶体结构，原则上可用于本发明的方法：硫化物，如硫化铁(II)、硫化铁(III)、二硫化铁(II)(黄铁矿)、硫化锡(II)、硫化锡(IV)、硫化汞(II)、硫化镉(II)、硫化锌、硫化铜(II)、硫化银、硫化镍(II)、硫化钴(II)、硫化钴(III)、硫化锰(II)、硫化铬(III)、硫化钛(II)、硫化钛(III)、硫化钛(IV)、硫化锆(IV)、硫化锑(III)和硫化铋(III)；氢氧化物，如氢氧化锡(II)、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌、氢氧化铁(II)和氢氧化铁(III)；硫酸盐，如硫酸钙、硫酸锶、硫酸钡和硫酸铅(IV)；碳酸盐，如碳酸锂、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌、碳酸锆(IV)、碳酸铁(II)和碳酸铁(III)；正磷酸盐，如正磷酸锂、正磷酸钙、正磷酸锌、正磷酸镁、正磷酸铝、正磷酸锡(III)、正磷酸铁(II)和正磷酸铁(III)；偏磷酸盐，如偏磷酸锂、偏磷酸钙和偏磷酸铝；焦磷酸盐，如焦磷酸镁、焦磷酸钙、焦磷酸锌、焦磷酸铁(III)和焦磷酸锡(II)；磷酸铵盐，如磷酸铵镁、磷酸铵锌；羟磷灰石[Ca5{(PO4)3OH}]；原硅酸盐，如原硅酸锂、原硅酸钙/镁、原硅酸铝、原硅酸铁(II)、原硅酸铁(III)、原硅酸镁、原硅酸锌、原硅酸锆(III)和原硅酸锆(IV)；偏硅酸盐，如偏硅酸锂、偏硅酸钙/镁、偏硅酸钙、偏硅酸镁和偏硅酸锌；层状硅酸盐，如硅酸铝钠和硅酸镁钠，尤其是以自发分层的形式，例如SH和
Figure GSB00000685348500036
EX0482(Südchemie AG商标)、
Figure GSB00000685348500037
SKS-20和
Figure GSB00000685348500038
SKS21(Hoechst AG商标)，以及
Figure GSB00000685348500039
RD和
Figure GSB000006853485000310
GS(RockwoodHoldings，Inc.商标)；铝酸盐，如铝酸锂、铝酸钙和铝酸锌；硼酸盐，如偏硼酸镁和原硼酸镁；草酸盐，如草酸钙、草酸锆(IV)、草酸镁、草酸锌和草酸铝；酒石酸盐，如酒石酸钙；乙酰丙酮化物，如乙酰丙酮铝和乙酰丙酮铁(III)；水杨酸盐，如水杨酸铝；柠檬酸盐，如柠檬酸钙、柠檬酸铁(II)和柠檬酸锌；棕榈酸盐，如棕榈酸铝、棕榈酸钙和棕榈酸镁；硬脂酸盐，如硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸镁和硬脂酸锌；月桂酸盐，如月桂酸钙；亚油酸盐，如亚油酸钙皂；以及油酸盐，如油酸钙、油酸铁(II)或油酸锌。
作为可根据本发明使用的重要的半金属化合物，可提及的有无定形二氧化硅和/或以不同晶体结构存在的二氧化硅。适于本发明的二氧化硅市售可得且可以作为例如
Figure GSB00000685348500041
(Evonik AG商标)、
Figure GSB00000685348500042
(Nalco商标)、
Figure GSB00000685348500043
(H.C.Starck GmbH商标)、
Figure GSB00000685348500044
(DuPont商标)、
Figure GSB00000685348500045
和
Figure GSB00000685348500046
(Akzo-Nobel商标)以及
Figure GSB00000685348500047
(Nissan ChemicalIndustries，Ltd.商标)而得到。适于本发明的非金属化合物为，例如，胶态石墨或金刚石。
特别适合的细碎无机固体为在20℃和大气压力(1atm＝1.013巴(绝对值))下在水中的溶解度≤1g/l、优选≤0.1g/l、更优选≤0.01g/l的无机固体。特别优选为选自以下物质的化合物：二氧化硅、氧化铝、氧化锡(IV)、氧化钇(III)、氧化铈(IV)、羟基铝氧化物、碳酸钙、碳酸镁、正磷酸钙、正磷酸镁、偏磷酸钙、偏磷酸镁、焦磷酸钙、焦磷酸镁；原硅酸盐，如原硅酸锂、原硅酸钙/镁、原硅酸铝、原硅酸铁(II)、原硅酸铁(III)、原硅酸镁、原硅酸锌、原硅酸锆(III)和原硅酸锆(IV)；偏硅酸盐，如偏硅酸锂、偏硅酸钙/镁、偏硅酸钙、偏硅酸镁和偏硅酸锌；层状硅酸盐，如硅酸铝钠和硅酸镁钠，尤其是以自发分层的形式，例如来自包括
Figure GSB00000685348500048
(Südchemie AG商标)、
Figure GSB00000685348500049
Figure GSB000006853485000410
(CBC Japan Co.，Ltd商标)、
Figure GSB000006853485000411
(Hoechst AG商标)和
Figure GSB000006853485000412
(Rockwood Holdings，Inc.商标)的系列的产品；或氧化铁(II)、氧化铁(III)、氧化铁(II/III)、二氧化钛、羟磷灰石、氧化锌和硫化锌。
优选地所述至少一种细碎的无机固体选自以下物质：二氧化硅、层状硅酸盐、氧化铝、羟基铝氧化物、碳酸钙、碳酸镁、正磷酸钙、正磷酸镁、氧化铁(II)、氧化铁(III)、氧化铁(II/III)、氧化锡(IV)、氧化铈(IV)、氧化钇(III)、二氧化钛、羟磷灰石、氧化锌和硫化锌。
特别优选为硅化合物，如热解(火成)二氧化硅、胶态二氧化硅(二氧化硅)和/或层状硅酸盐。
在本发明的方法中，也可以有利地使用以下品种的市售可得化合物：
Figure GSB00000685348500051
和
Figure GSB00000685348500052
品种(二氧化硅)，
Figure GSB00000685348500053
Figure GSB00000685348500054
和
Figure GSB00000685348500055
品种(层状硅酸盐)，
Figure GSB00000685348500056
品种(羟基铝氧化物)，
Figure GSB00000685348500057
AL品种(氧化铝)，品种(二氧化钛)，
Figure GSB00000685348500059
SN品种(氧化锡(IV))，
Figure GSB000006853485000510
YTTRIA品种(氧化钇(III))，
Figure GSB000006853485000511
CEO2品种(氧化铈(IV))和
Figure GSB000006853485000512
品种(氧化锌)。
可用于制备具有分散在水性聚合介质中的颗粒的复合颗粒的细碎无机固体具有≤100nm的颗粒直径。成功使用的细碎无机固体为其分散颗粒具有＞0nm但≤90nm、≤80nm、≤70nm、≤60nm、≤50nm、≤40nm、≤30nm、≤20nm或≤10nm以及位于其间的所有值的颗粒直径的那些无机固体。所用细碎无机固体有利地具有≤50nm的颗粒直径。
为本说明书的目的，该细碎无机固体以及可由本发明方法得到的复合颗粒的颗粒尺寸通常是通过准弹性光散射的方法(DIN ISO 13321)采用来自Malvern Instruments Ltd的高效颗粒尺寸分析仪(HPPS，HighPerformance Particle Sizer)进行测定。
细碎固体的获取是原则上为本领域技术人员所知且其通过例如在气相中的沉淀反应或化学反应得到(关于此，参见E.Matijevic，Chem.Mater.5(1993)第412至426页；Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，Vol.A 23，第583至660页，Verlag Chemie，Weinheim，1992；D.F.Evans，H.
Figure GSB000006853485000513
in The Colloidal Domain，第363至405页，Verlag Chemie，Weinheim，1994，和R.J.Hunter in Foundations ofColloid Science，Vol.I，第10至17页，Clarendon Press，Oxford，1991)。
这些细碎无机固体可以粉末的形式或者以固体的稳定水性分散体(称为溶胶)的形式根据本发明使用。
该固体的水性分散体常常在细碎无机固体的合成过程中在水性介质中直接制备，或者通过将细碎无机固体分散至该水性介质中而制备。取决于所述细碎无机固体的制备方式，该过程可直接进行(在例如沉淀的或热解二氧化硅、氧化铝的情况下)，或者通过使用合适的辅助设备(如分散器或超声焊极(ultrasound sonotrode))而进行。该固体的水性分散体经常是固体的稳定水性分散体。
固体的稳定水性分散体在此被理解为是指此类固体水性分散体：其初始固体浓度≥0.1wt％，基于该固体的水性分散体计，且在制备一小时后或者在沉降的细碎固体被均匀分散一小时后，没有另外能量输入(如搅拌或摇晃)的情况下，仍然以分散形式包含大于90wt％的初始分散固体。
为本说明书的目的，初始固体浓度和一小时后的固体浓度的定量测定是通过分析超速离心法进行的(关于此，参见S.E.Harding等人，Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science，Royal Society of Chemistry，Cambridge，Great Britan 1992，Chapter 10，Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell AUCMultiplexer：High Resolution Particle Size Distribution and DensityGradient Techniques，W.
Figure GSB00000685348500061
第147至175页)。
根据本发明，使用1至1000wt％、有利地1至100wt％、且特别有利地2至70wt％的无机固体，基于总单体量计。
在本发明方法的步骤b)中，至少一部分、常常≥10wt％、≥20wt％、≥30wt％或≥40wt％、且有利地≥50wt％、≥60wt％、≥70wt％、≥80wt％或≥90wt％的总量的无机固体包括在水性聚合介质中的初始加料中，形成一种固体的水性分散体。在聚合条件下在本方法的步骤d)中，将任何剩余量的无机固体不连续地以一份或多份、或者连续地以恒定的或变化的体积流速、更特别的以水性固体分散体的形式计量加入到水性聚合介质中。但是，在本发明的步骤b)中，在水性聚合介质中的总量的无机固体有利地以水性固体分散体的形式包括在初始进料中。如果无机固体以粉末形式使用，可有利地借助于合适的辅助设备(如搅拌器、分散器或超声焊极)将细碎粉末固体分散在例如水性聚合介质中。
为制备水性复合颗粒分散体，所用分散剂一般为能够不仅使细碎无机固体颗粒、还使单体液滴和所得复合颗粒在水性聚合介质中保持分散分布，并以此确保制备的复合颗粒的水性分散体的稳定性的那些分散剂。合适的分散剂包括常用于进行自由基水性乳液聚合的保护胶体，还有乳化剂。
对合适的保护胶体的详尽描述于Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，Volume XI V/1，Markromolekulare Stoffe[Macromolecular compounds]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第411至420页给出。
合适的中性保护胶体的实例为聚乙烯醇、聚亚烷基二醇、纤维素衍生物、淀粉衍生物以及明胶衍生物。
合适的阴离子保护胶体——即其分散组分具有至少一个负电荷的保护胶体——为例如聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸以及其碱金属盐，包含丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、4-苯乙烯磺酸和/或马来酸酐的共聚物，以及该共聚物的碱金属盐，还有高分子量化合物(如聚苯乙烯)的磺酸的碱金属盐。
合适的阳离子保护胶体——即其分散组分具有至少一个正电荷的保护胶体——为例如包含N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氨基官能化的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的均聚物和共聚物的N-质子化和/或N-烷基化衍生物。
当然也可以使用乳化剂和/或保护胶体的混合物。作为分散剂，通常仅使用乳化剂，其相对分子量不同于保护胶体的分子量，通常低于1500g/mol。当使用表面活性物质的混合物时，当然各组分必须彼此相容，若有疑问的话可以通过几个初步试验验证。对合适乳化剂的概述可见于Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，Volume X IV/1，Makromolekulare Stoffe[Macromolecular compounds]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第192至208页。
常用的非离子乳化剂为例如乙氧基化的单、二和三烷基酚(EO单元：3至50，烷基：C4至C12)和乙氧基化的脂肪醇(EO单元：3至80；烷基：C8至C36)。其实例为来自BASF AG的
Figure GSB00000685348500071
A品种(C12C14脂肪醇乙氧基化物，EO单元：3至8)、
Figure GSB00000685348500072
AO品种(C13C15羰基合成醇乙氧基化物，EO单元：3至30)、
Figure GSB00000685348500073
AT品种(C16C18脂肪醇乙氧基化物，EO单元：11至80)、
Figure GSB00000685348500074
ON品种(C10羰基合成醇乙氧基化物，EO单元：3至11)和
Figure GSB00000685348500081
TO品种(C13羰基合成醇乙氧基化物，EO单元：3至20)。
常用的阴离子乳化剂为，例如，烷基硫酸酯(烷基：C8至C12)、具有乙氧基化烷醇(EO单元：4至30，烷基：C12至C18)和具有乙氧基化烷基酚(EO单元：3至50，烷基：C4至C12)的硫酸单酯、烷基磺酸(烷基：C12至C18)和烷基芳基磺酸(烷基：C9至C18)的碱金属盐和铵盐。
此外，已证明适合作为其他阴离子乳化剂的化合物为通式I的化合物：
Figure GSB00000685348500082
其中R1和R2为氢或C4至C24烷基但不同时为氢，且A和B可为碱金属离子和/或铵离子。在通式I中，R1和R2优选为具有6至18个碳、特别是6、12和16个碳的直链或支链烷基，或-H，R1和R2不同时均为氢。A和B优选为钠、钾或铵，特别优选为钠。特别有利的化合物I为其中A和B为钠，R1为12个碳的支链烷基，且R2为氢或R1的那些化合物。经常使用包含一部分的50至90wt％的单烷基化产物的工业级混合物；例如，2A1(Dow Chemical Company商标)。化合物I已被广泛熟知，例如已知于US-A 4269749，且市售可得。
合适的阳离子-活性乳化剂通常为包含C6-C18烷基、芳烷基或杂环基的伯、仲、叔或季铵盐、烷醇-铵盐、吡啶鎓盐、咪唑啉鎓盐、噁唑啉鎓盐、吗啉鎓盐、噻唑啉鎓盐，以及胺氧化物盐、喹啉鎓盐、异喹啉鎓盐、卓鎓盐(tropylium salt)、锍盐和鏻盐。可提及的实例包括乙酸十二烷基铵盐或相应盐酸盐、多种链烷酸的氯化物或乙酸盐2-(N，N，N-三甲铵)乙基酯、N-十六烷基氯化吡啶鎓、N-月桂基硫酸吡啶鎓，以及N-十六烷基-N，N，N-三甲基溴化铵、N-十二烷基-N，N，N-三甲基溴化铵、N-辛基-N，N，N-三甲基溴化铵、N，N-二(十八烷基)-N，N-二甲基氯化铵以及双子(gemini)表面活性剂N，N’-(月桂基二甲基)二溴化乙二铵。许多其他的实例可参见H.Stache，Tensid-Taschenbuch，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1981和McCutcheon’s，Emulsifiers&Detergents，MCPublishing Company，Glen Rock，1989。
经常用于制备水性复合颗粒分散体的为≥0.1wt％且≤10wt％、常常≥0.25wt％且≤7.0wt％、且经常≥0.5wt％且≤5.0wt％的分散剂，各自基于总单体量计。优选使用乳化剂，特别是非离子和/或阴离子乳化剂。使用阴离子乳化剂特别有利。
根据本发明，如果合适，可以在聚合容器中在初始加料中包括一部分或全部分散剂，作为包含部分或全部无机固体的水性聚合介质的组分[方法步骤b)]。或者，可以在该方法的步骤c)和/或d)中将全部或任何剩余的分散剂加入到水性聚合介质中。在这种情况下全部或任何剩余的分散剂可不连续地以一份或多份或连续地以相同或变化的体积流速计量加入到水性聚合介质中。在该方法的步骤b)中在初始加料中包括至少一部分分散助剂是特别有利的。当在该方法的步骤c)和/或d)中烯键式不饱和单体以水性单体乳液的形式被计量加入时，在该方法的步骤c)和/或d)中使用部分分散助剂，更特别地作为水性单体乳液的一部分。
根据本发明合适的烯键式不饱和单体包括所有易于在水性介质中自由基聚合且根据水性乳液聚合方法为本领域技术人员所熟知的单体。它们包括乙烯；乙烯基芳族单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯或乙烯基甲苯；乙烯基醇和C1-C18单羧酸的酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；优选的C3-C6α，β-单烯键式不饱和单和二羧酸(如特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸)与通常C1-C12、优选C1-C8、且特别地C1-C4烷醇的酯，如，特别地，甲基、乙基、正丁基、异丁基和2-乙基己基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，马来酸二甲酯和马来酸二正丁酯；α，β-单烯键式不饱和羧酸的腈，如丙烯腈；以及C4-8共轭二烯，如1，3-丁二烯和异戊二烯。这些单体通常构成一般占≥50wt％、≥80wt％或≥90wt％比例的主要单体，基于全部单体的量计。一般来说，这些单体在25℃和大气压力(1atm(绝对值))下在水中仅具有中等的溶解度至差的溶解度，即每100g去离子水≤10g、优选≤5g、且更优选地≤2g。
通常增加该聚合物基体膜的内强度的其他单体通常包含至少一个环氧基、羟基、N-羟甲基或羰基基团，或者至少两个非共轭烯键式不饱和双键。此处的实例为具有两个乙烯基的单体、具有两个亚乙烯基的单体和具有两个链烯基的单体。在此上下文中特别有利的为二羟醇与α，β-单烯键式不饱和单羧酸(其中优选为丙烯酸和甲基丙烯酸)的二酯。这种具有两个非共轭烯键式不饱和双键的单体的实例为：亚烷基二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，如二丙烯酸乙二醇酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯、1，2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯；以及丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯酯、氰脲酸三烯丙酯和异氰脲酸三烯丙酯。在本文中特别重要的还有甲基丙烯酸和丙烯酸C1-C8羟烷基酯，如正羟乙基、正羟丙基或正羟丁基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；还有化合物，如双丙酮丙烯酰胺和乙酰乙酰氧基乙基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。根据本发明，上述单体的聚合用量为≤5wt％、经常≥0.1wt％且≤3wt％、且常常≥0.5wt％且≤2wt％，各自基于总单体量计。
除了这些，还可以另外使用包含至少一个酸基团和/或其相应阴离子的那些烯键式不饱和单体S，或者包含至少一个氨基、酰氨基、脲基或N-杂环基团的那些烯键式不饱和单体A和/或其N-质子化或N-烷基化铵衍生物作为单体。单体S或单体A的量分别≤10wt％、常常≥0.1wt％且≤7wt％、且经常≥0.2wt％且≤5wt％，基于总单体量计。
所用单体S为包含至少一个酸基团的烯键式不饱和单体。该酸基团可为，例如，羧酸、磺酸、硫酸、磷酸和/或膦酸基团。这种单体S的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丁烯酸、4-苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酰氧乙基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸；以及丙烯酸正羟烷基酯和甲基丙烯酸正羟烷基酯的磷酸单酯，如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸正羟丙酯、丙烯酸正羟丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸正羟丙酯或甲基丙烯酸正羟丁酯的磷酸单酯。但是，根据本发明，也可以使用上述含有至少一个酸基团的烯键式不饱和单体的铵盐和碱金属盐。特别优选的碱金属为钠和钾。这种化合物的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丁烯酸、4-苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酰氧乙基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸的铵盐、钠盐和钾盐；还有丙烯酸羟乙酯、丙烯酸正羟丙酯、丙烯酸正羟丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸正羟丙酯或甲基丙烯酸正羟丁酯的磷酸单酯的单-和二-铵盐、钠盐和钾盐。
优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丁烯酸、4-苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酰氧乙基磺酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸作为单体S。
使用包含至少一个氨基、酰氨基、脲基或N-杂环基团的烯键式不饱和单体和/或其N-质子化或N-烷基化的铵衍生物作为单体A。
包含至少一个氨基的单体A的实例为丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸3-氨基丙酯、甲基丙烯酸3-氨基丙酯、丙烯酸4-氨基正丁酯、甲基丙烯酸4-氨基正丁酯、丙烯酸2-(N-甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N-乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-乙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N-正丙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-正丙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N-异丙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-异丙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N-叔丁基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-叔丁基氨基)乙酯(市售可得，例如来自Arkema Inc.的
Figure GSB00000685348500111
TBAEMA)、丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯(市售可得，例如来自Arkema Inc.的
Figure GSB00000685348500112
ADAME)、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯(市售可得，例如来自Arkema Inc.的
Figure GSB00000685348500113
MADAME)、丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N，N-二正丙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二正丙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N，N-二异丙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二异丙基氨基)乙酯、丙烯酸3-(N-甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N-甲基氨基)丙酯、丙烯酸3-(N-乙基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N-乙基氨基)丙酯、丙烯酸3-(N-正丙基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N-正丙基氨基)丙酯、丙烯酸3-(N-异丙基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N-异丙基氨基)丙酯、丙烯酸3-(N-叔丁基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N-叔丁基氨基)丙酯、丙烯酸3-(N，N-二甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N，N-二甲基氨基)丙酯、丙烯酸3-(N，N-二乙基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N，N-二乙基氨基)丙酯、丙烯酸3-(N，N-二正丙基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N，N-二正丙基氨基)丙酯、丙烯酸3-(N，N-二异丙基氨基)丙酯和甲基丙烯酸3-(N，N-二异丙基氨基)丙酯。
包含至少一个酰氨基的单体A的实例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二正丙基丙烯酰胺、N，N-二正丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二异丙基丙烯酰胺、N，N-二异丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二正丁基丙烯酰胺、N，N-二正丁基甲基丙烯酰胺、N-(3-N’，N’-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、N-(二苯基甲基)丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺，以及N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。
包含至少一个脲基的单体A的实例为N，N’-二乙烯基亚乙基脲和甲基丙烯酸2-(1-咪唑啉-2-酮基)乙酯(市售可得，例如来自Arkema Inc.的
Figure GSB00000685348500121
100)。
包含至少一个N-杂环基团的单体A的实例为2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑和N-乙烯基咔唑。
优选使用下列化合物作为单体A：2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基咪唑、丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-叔丁基氨基)乙酯、N-(3-N’，N’-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸2-(1-咪唑啉-2-酮基)乙酯。
取决于水性反应介质的pH，部分或全部上述含氮单体A可以N-质子化季铵盐的形式存在。
作为在氮上具有季烷基铵盐结构的单体A的可提及的实例包括丙烯酸2-(N，N，N-三甲基铵)乙酯氯化物(市售可得，例如来自Arkema Inc.的ADAMQUAT MC 80)、甲基丙烯酸2-(N，N，N-三甲基铵)乙酯氯化物(市售可得，例如来自Arkema Inc.的
Figure GSB00000685348500123
MADQUATMC 75)、丙烯酸2-(N-甲基-N，N-二乙基铵)乙酯氯化物、甲基丙烯酸2-(N-甲基-N，N-二乙基铵)乙酯氯化物、丙烯酸2-(N-甲基-N，N-二丙基铵)乙酯氯化物、甲基丙烯酸2-(N-甲基-N，N-二丙基铵)乙酯、丙烯酸2-(N-苄基-N，N-二甲基铵)乙酯氯化物(市售可得，例如来自Arkema Inc.的
Figure GSB00000685348500131
ADAMQUAT BZ 80)、甲基丙烯酸2-(N-苄基-N，N-二甲基铵)乙酯氯化物(市售可得，例如来自Elf Atochem的
Figure GSB00000685348500132
MADQUAT BZ 75)、丙烯酸2-(N-苄基-N，N-二乙基铵)乙酯氯化物、甲基丙烯酸2-(N-苄基-N，N-二乙基铵)乙酯氯化物、丙烯酸2-(N-苄基-N，N-二丙基铵)乙酯氯化物、甲基丙烯酸2-(N-苄基-N，N-二丙基铵)乙酯氯化物、丙烯酸3-(N，N，N-三甲基铵)丙酯氯化物、甲基丙烯酸3-(N，N，N-三甲基铵)丙酯氯化物、丙烯酸3-(N-甲基-N，N-二乙基铵)丙酯氯化物、甲基丙烯酸3-(N-甲基-N，N-二乙基铵)丙酯氯化物、丙烯酸3-(N-甲基-N，N-二丙基铵)丙酯氯化物、甲基丙烯酸3-(N-甲基-N，N-二丙基铵)丙酯氯化物、丙烯酸3-(N-苄基-N，N-二甲基铵)丙酯氯化物、甲基丙烯酸3-(N-苄基-N，N-二甲基铵)丙酯氯化物、丙烯酸3-(N-苄基-N，N-二乙基铵)丙酯氯化物、甲基丙烯酸3-(N-苄基-N，N-二乙基铵)丙酯氯化物、丙烯酸3-(N-苄基-N，N-二丙基铵)丙酯氯化物和甲基丙烯酸3-(N-苄基-N，N-二丙基铵)丙酯氯化物。当然也可用相应的溴化物和硫酸盐代替所列举的氯化物。
优选使用丙烯酸2-(N，N，N-三甲基铵)乙酯氯化物、甲基丙烯酸2-(N，N，N-三甲基铵)乙酯氯化物、丙烯酸2-(N-苄基-N，N-二甲基铵)乙酯氯化物和甲基丙烯酸2-(N-苄基-N，N-二甲基铵)乙酯氯化物。
当然也可以使用上述烯键式不饱和单体S和/或A的混合物。
除了上述单体外，经常还可以有利地另外使用：含有至少一个硅官能团的烯键式不饱和单体(硅烷单体)，例如，乙烯基烷氧基硅烷，如更特别地为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三(3-甲氧基丙氧基)硅烷和/或乙烯基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷；丙烯酰氧基硅烷，如更特别地为2-(丙烯酰氧基乙氧基)三甲基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷和/或(3-丙烯酰氧基丙基)三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷；甲基丙烯酰氧基硅烷，如更特别地为(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三乙基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷和/或(3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷。根据本发明特别有利地使用丙烯酰氧基硅烷和/或甲基丙烯酰氧基硅烷，更特别地为甲基丙烯酰氧基硅烷，例如优选(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷和/或(3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷。硅烷单体的量≥0.01wt％且≤10wt％，有利地≥0.1wt％且≤5wt％，且特别有利地≥0.1wt％且≤2wt％，各自基于总单体量计。
在该方法的步骤c)中，有利地计量加入≥1wt％且≤15wt％，且特别有利地≥5wt％且≤15wt％的总单体量。
在该方法的步骤c)和/或d)中，所有上述烯键式不饱和单体可以分开的单独的流或以混合物形式不连续地以一份或多份或连续地以恒定或变化的体积流速计量加入。该烯键式不饱和单体可无需溶剂以无溶剂或含溶剂单体混合物形式或有利地以水性单体乳液的形式加入。应理解本发明的方法也包括本领域技术人员所熟知的多种单体加料步骤，如芯/壳步骤或梯度步骤。
特别有利地选择该烯键式不饱和单体的组成以使得所得加聚物具有≥-60℃且≤130℃、优选≤60℃、更优选≤40℃、且经常≥-50℃、常常≥-40℃或≥-30℃的玻璃化转变温度。
玻璃化转变温度通常依照DIN 53765(差示扫描量热法，20K/min，中点测量)进行测定。
根据Fox(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.1956[Ser.II]1，第123页和Ullmann’s
Figure GSB00000685348500141
der technischen Chemie，19卷，第18页，第4版，Verlag Chemie，Weinheim，1980)，对于不超过低交联度的共聚物的玻璃化转变温度Tg，下式非常近似：
1/Tg＝x1/Tg 1+x2/Tg 2+....xn/Tg n，
其中x1、x2、...xn为单体1、2、...n的质量分数且Tg 1、Tg 2、...Tg n为各自仅由单体1、2、...n中的一种合成的加聚物的玻璃化转变温度，以开尔文温度计。对于大多数单体的均聚物，其Tg值为已知的且列于例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，A 21卷，第169页，Verlag Chemie，Weinheim，1992中；均聚物玻璃化转变温度的其他来源为例如J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer Handbook，第1版，J.Wiley，New York，1966；第2版J.Wiley，New York，1975和第3版J.Wiley，New York，1989。
适合引发该自由基聚合的引发剂包括所有能够引发自由基水性乳液聚合的自由基聚合引发剂(自由基引发剂)。引发剂原则上可包含过氧化物和偶氮化合物。当然，氧化还原引发剂体系也适合。所用过氧化物原则上可为：无机过氧化物，如过氧化氢或过二硫酸盐，例如过二硫酸的单或二碱金属盐或铵盐，实例为其单-或二-钠盐和钾盐或铵盐；或者有机过氧化物，如烷基氢过氧化物，实例为叔丁基、对孟基(mentyl)和枯基过氧化氢，还有二烷基或二芳基过氧化物，如二叔丁基过氧化物或二枯基过氧化物。所用偶氮化合物主要为2，2’-偶氮双(异丁腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)和，2’-偶氮双(脒基丙基)二盐酸盐(AIBA，对应于来自Wako Chemicals的V-50)。对于氧化还原引发剂体系，合适的氧化剂主要是上述过氧化物。所用相应的还原剂可为：具有低氧化态的硫的化合物，如碱金属亚硫酸盐，例如亚硫酸钾和/或亚硫酸钠；碱金属亚硫酸氢盐，例如亚硫酸氢钾和/或亚硫酸氢钠；碱金属焦亚硫酸盐，例如焦亚硫酸钾和/或焦亚硫酸钠；甲醛次硫酸盐，例如甲醛次硫酸钾和/或甲醛次硫酸钠；脂族亚磺酸的碱金属盐，特别是钾盐和/或钠盐；以及碱金属的硫氢化盐，例如硫氢化钾和/或硫氢化钠；多价金属的盐，例如硫酸铁(II)、硫酸铁(II)铵、磷酸铁(II)；烯二醇，例如二羟基马来酸、二苯乙醇酮和/或抗坏血酸；以及还原性糖类，例如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羟基丙酮。当根据本发明使用氧化还原引发剂体系时，氧化剂和还原剂经常被平行地计量加入，或者优选地全部的相应氧化剂包括在初始加料中而仅计量加入还原剂。在氧化还原引发剂体系情况下，自由基引发剂的总量由氧化剂和还原剂的总量构成。但是，作为自由基引发剂，优选使用有机和无机过氧化物，特别是无机过氧化物，经常以水溶液的形式使用。作为自由基引发剂，更特别优选为过二硫酸钠、过二硫酸钾、过二硫酸铵、过氧化氢和/或叔丁基过氧化氢。
根据本发明所用自由基引发剂的量总计为0.05wt％-2wt％、有利地0.1wt％-1.5wt％、且特别有利地0.3wt％-1.0wt％，各自基于总单体量计。
对于本发明很重要的是，在本方法的步骤c)中，总计≥0.01wt％且≤20wt％的总单体量和≥60wt％、优选≥70wt％、以及≤90wt％或≤100wt％，且特别优选≥75wt％且≤85wt％的总量的自由基聚合引发剂被计量加入到固体的水性分散体中，并且该计量加入的烯键式不饱和单体在聚合条件下被聚合至单体转化率≥80wt％、优选≥85wt％、且特别优选≥90wt％。
在本方法的步骤c)中，自由基引发剂可在聚合条件下加入到水性聚合介质中。一种替代的可能是在不适合引发聚合反应的条件下(例如在低温下)，将自由基引发剂的一部分或全部加入到包含包括在初始加料中的单体的水性聚合介质中，此后再设定水性聚合混合物中的聚合条件。
在本方法的步骤c)中，自由基引发剂或其组分可不连续地以一份或多份、或连续地以恒定或变化的体积流速加入。
单体转化率的测定原则上为本领域技术人员所熟知且由例如反应量热测定法完成。
当在本方法的步骤c)中所用量的单体被聚合至转化率≥80wt％(聚合阶段1)时，在本方法的随后步骤d)中，任何剩余的(即≤90wt％、≤80wt％、≤70wt％、≤60wt％、且有利地≤50wt％、≤40wt％、≤30wt％、≤20wt％或≤10wt％的)无机固体，任何剩余的(即≤40wt％、≤30wt％或优选地≥15wt％且≤25wt％的)自由基聚合引发剂，以及任何剩余的(即≥80wt％且≤99.99wt％、优选≥85wt％且≤99wt％、且特别优选≥85wt％且≤95wt％的)烯键式不饱和单体在聚合条件下被计量加入且被聚合至单体转化率≥90wt％(聚合阶段2)。在此上下文中，在本方法的步骤d)中，也可以将各组分作为分开的单独的流或以混合物形式不连续地以一份或多份或连续地以恒定或变化的体积流速计量加入。应理解自由基引发剂或烯键式不饱和单体在本方法的步骤c)和d)中也可以不同。
在本说明书的上下文中，此处聚合条件一般是指那些温度和压力，在该温度和压力下自由基引发的水性乳液聚合以足够的聚合速率进行。它们更特别地取决于所用的自由基引发剂。在本方法的步骤c)和d)中，有利地选择自由基引发剂的种类和量、聚合温度和聚合压力，以使得所用自由基引发剂在总是提供足够引发和维持聚合反应的起始自由基的同时，还具有合适的半衰期。
在本方法的步骤c)和d)中，对于在细碎的无机固体存在下的自由基水性乳液聚合反应，合适的反应温度包括了0至170℃的整个范围。一般来说，所用温度为50至120℃、经常60至110℃、且常常70至100℃。自由基水性乳液聚合可在小于、等于或大于大气压力的压力下进行，且聚合温度可超过100℃并可最高达170℃。聚合优选在提高的压力下在高挥发性单体B(如乙烯、丁二烯或氯乙烯)存在下进行。在此情况下压力可取值为1.2、1.5、2、5、10或15巴或甚至更高。当乳液聚合在低于大气压力下进行时，确定的压力为950毫巴(mbar)、经常为900毫巴、且常常850毫巴(绝对值)。自由基水性乳液聚合有利地在大气压力(例如在实验室中)或超级大气压力(例如以工业规模)下在不存在氧的情况下、更特别地在惰性气体氛围(例如氮气或氩气)中进行。
对于本发明的方法重要的是，在较少程度上，易溶于水的有机溶剂(如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇，以及丙酮等)原则上也可加入到水性聚合介质中。但是，重要的是所加有机溶剂的量使得在本方法的步骤d)结束时其的量≤10wt％、有利地≤5wt％、且特别有利地≤2wt％，各自基于在可根据本发明得到的水性复合颗粒分散体中的水的总量计。根据本发明，有利地，一点也不加这种溶剂。
在本发明的制备水性复合颗粒分散体的方法中，除了上述成分，还可以任选地使用自由基链转移化合物以便降低或控制可通过聚合获得的加聚物的分子量。合适的此类化合物大致包括：脂族和/或芳代脂肪族卤素化合物，如正丁基氯、正丁基溴、正丁基碘、二氯甲烷、二氯乙烯、氯仿、溴仿、溴三氯甲烷、二溴二氯甲烷、四氯化碳、四溴化碳、苄基氯、苄基溴；有机硫代化合物，如，伯、仲或叔脂族硫醇，例如乙硫醇、正丙硫醇、2-丙硫醇、正丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲基-2-戊硫醇、4-甲基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、3-甲基-3-戊硫醇、2-乙基丁硫醇、2-乙基-2-丁硫醇、正庚硫醇及其异构体、正辛硫醇及其异构体、正壬硫醇及其异构体、正癸硫醇及其异构体、正十一烷硫醇及其异构体、正十二烷硫醇及其异构体、正十三烷硫醇及其异构体；被取代的硫醇，如2-羟基乙硫醇；芳族硫醇，如苯硫醇、邻-、间-或对-甲基苯硫醇，以及Polymer Handbook第3版，1989，J.Brandrup和E.H.Immergut，John Wiley&Sons，第II部分，第133至141页中描述的所有其他硫化合物；还有脂族和/或芳族醛，如乙醛、丙醛和/或苯甲醛；不饱和脂肪酸，如油酸；带非共轭双键的二烯烃，如二乙烯甲烷或乙烯基环己烷；或者含有易脱去的氢原子的碳氢化合物，如甲苯。但是，也可以使用相互相容的、上述自由基链转移化合物的混合物。任选地使用的自由基链转移化合物的总量——基于总单体量计——通常≤5wt％、常常≤3wt％、经常≤1wt％。
取决于所用固体的水性分散体的稳定性，本方法的步骤c)和d)可在酸性、中性或碱性pH范围内进行。当使用层状硅酸盐时，pH有利地为≥5且≤11、特别有利地≥6且≤10(各样本在室温和大气压力下测量)。pH范围的设定为本领域技术人员所熟知且更特别地使用非氧化性无机酸(如盐酸、硫酸或磷酸)或无机碱(如氨、氢氧化钠或氢氧化钾)完成。
应理解可由本发明方法得到的水性复合颗粒分散体还可以标准量包含其他任选的为本领域技术人员所熟知的助剂，如称为增稠剂、消泡剂、缓冲物质、防腐剂的物质等。
当在本发明的方法中使用硅烷单体时，在本方法的步骤b)中作为初始加料引入的固体的水性分散体的一个优选实施方案中，本方法的步骤c)包含首先计量加入仅≥5wt％且≤70wt％、有利地≥10wt％且≤50wt％的总量的硅烷单体，在≥5且≤240分钟、有利地≥30且≤120分钟、且特别有利地≥45且≤90分钟的时间内，在≥20℃、有利地≥50且≤100℃、且特别有利地≥65且≤95℃温度下，并且随后仅任何剩余的其他烯键式不饱和单体和自由基聚合引发剂在聚合条件下被计量加入。剩余的硅烷单体随后在本方法的步骤d)中与其他烯键式不饱和单体一起在聚合条件下计量加入。在这个优选实施方案中硅烷单体的总量为≥0.1wt％且≤2wt％，基于总单体量计。
可用本发明方法得到的水性复合颗粒分散体通常具有≥1wt％且≤70wt％、经常≥5wt％且≤65wt％、且常常≥10wt％且≤60wt％的总固体含量。
可由本发明得到的复合颗粒通常具有＞10nm且≤1000nm、经常≥25且≤500nm、且常常≥50且≤250nm的颗粒直径。在本说明书的上下文中，复合颗粒的颗粒尺寸的测量一般通过准弹性光散射方法(DIN ISO13321)、采用来自Malvern Instrument Ltd的高效颗粒尺寸分析仪(HPPS)进行。
可由本发明的方法得到的复合颗粒可具有不同的结构。这些复合颗粒可包含一种或多种细碎无机固体颗粒。该细碎无机固体颗粒可完全被聚合物基体所包裹。但是，也可能部分细碎无机固体颗粒被聚合物基体包裹，而一些其他的颗粒则置于在聚合物基体的表面上。应理解，也可能大部分的细碎无机固体颗粒粘合在聚合物基体的表面上。
另外，聚合反应结束后留在水性聚合介质中的剩余量的未反应的烯键式不饱和单体或其他高挥发性化合物可通过蒸汽提馏和/或惰性气体汽提或通过剩余单体的化学去除进行移除，如例如DE-A 4419518、EP-A767 180或DE-A 3834734的说明书中所述，而不会不利地改变水性复合颗粒分散体的性质。
由本发明的方法得到的水性复合颗粒分散体是稳定的且具有低的凝固物含量，通常≤0.5wt％、优选≤0.1wt％、且特别优选≤0.05wt％，各自基于水性复合颗粒分散体计。
为本发明的目的，凝固物含量是通过将该水性复合颗粒分散体通过具有45μm筛孔的尼龙筛过滤而测得。
包含无机固体颗粒的加聚物膜可以简单的方式自可通过本发明的方法得到的水性复合颗粒分散体而制备。与不包含无机固体颗粒的加聚物膜相比，这些加聚物膜通常具有以下特色：增强的机械强度、降低的漂白性、改进的对矿物表面的粘附力、改进的有机溶剂抗性，以及增强的抗划伤性、抗粘连性和热稳定性。
因此，根据本发明方法制备的水性复合颗粒分散体特别适合，例如作为粘合剂、用于制备防护涂层、例如用于涂料制剂中、作为胶粘剂中的组分、或用于改性水泥制剂和灰浆制剂、或用于医疗诊断中(参见，例如K.Mosbach和L.Andersson，Nature 270(1977)，第259至261页；P.L.Kronick，Science 200(1978)，第1074至1076页；和US-A 4,157,323)。此外，该复合颗粒还可在多种水性分散体系中用作催化剂。
还应注意到可根据本发明获得的水性复合颗粒分散体可以简单的方式干燥以形成可再分散的复合颗粒粉末(例如，通过冷冻干燥或喷雾干燥)。当可根据本发明获得的复合颗粒的聚合物基体的玻璃化转变温度≥50℃、优选≥60℃、更优选≥70℃、非常优选≥80℃、且特别优选≥90℃或≥100℃时尤其如此。该复合颗粒粉末尤其适合作为塑料的添加剂、作为调色剂制剂的组分或作为电子照相应用中的添加剂，还可作为水泥制剂和灰浆制剂中的组分。
本发明参照以下非限制性实施例进行更详细地阐述。
实施例
a)水性复合颗粒分散体的制备
实施例1
在5分钟时间内，在20至25℃(室温)和大气压力下，向一个装有一个回流冷凝器、一个温度计、一个机械搅拌器和一个计量加入装置的2L四颈烧瓶中，在氮气氛围和搅拌下(每分钟200转)，加入416.6g的
Figure GSB00000685348500201
1144(40wt％的具有14nm平均颗粒直径[根据生产商数据]的胶态二氧化硅；Nalco的商标)，随后加入10.8g的20wt％浓度的具有平均18个环氧乙烷单元的C16C18脂肪醇乙氧基化物(
Figure GSB00000685348500202
AT18；BASF SE商标)的水溶液，并随后加入315.0g去离子水。随后该初始加料混合物被加热至70℃。
平行地，制备由12.6g甲基丙烯酸甲酯、18.8g丙烯酸正丁酯和1.5g甲基丙烯酸组成的单体混合物作为进料1，2.9g(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷作为进料2，包含2.1g过硫酸钠、5.4g的10wt％浓度的氢氧化钠水溶液和193.0g去离子水的引发剂溶液作为进料3，还有，由87.5g甲基丙烯酸甲酯、131.2g丙烯酸正丁酯和2.5g甲基丙烯酸羟乙酯组成的单体混合物作为进料4。
随后在70℃下在90分钟时间内连续地通过一根独立的进料管线，向经搅拌的初始加料混合物中加入0.9g进料2。在进料2开始45分钟后，将反应混合物加热到反应温度为85℃。在进料2开始1小时后，同时开始，将全部量的进料1和158.8g的进料3在120分钟时间内通过两根独立的进料管线，以连续的体积流速计量加入到反应混合物中。随后，同时开始，将全部量的进料4和剩余的进料2在135分钟时间内，以及剩余的进料3随后在120分钟时间内，通过独立的进料管线以连续的体积流速计量加入到反应混合物中。随后将所获得的水性复合颗粒分散体在反应温度下再搅拌1小时，然后冷却至室温。
所得水性复合颗粒分散体为半透明的，具有低粘度、35.5wt％的固体含量和＜0.05wt％的凝固物含量，各自基于水性复合颗粒分散体的总重量计。复合颗粒分散体的pH为9.1。测得复合颗粒的平均尺寸为117nm。根据分析超速离心方法(AUC；关于此，参见S.E.Harding等人，Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and PolymerScience，Royal Society of Chemistry，Cambridge，Great Britan 1992，Chapter 10，Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer：High Resolution Particle Size Distribution and DensityGradient Techniques，W.
Figure GSB00000685348500211
第147至175页)，不可能检测到任何游离的二氧化硅颗粒。
固体含量通常通过在150℃下在一个干燥烘箱中、一个内径约为3cm的开口铝坩埚中干燥约1g复合颗粒分散体至恒定重量而测定。为测定固体含量，在各情况下进行两次独立测量，并形成相应的平均值。
为了进行凝固物含量的测定，将大约500g水性复合颗粒分散体在室温下通过一个45μm的尼龙筛过滤，该尼龙筛在过滤前已被称量。在过滤后，筛子用少量去离子水(约50ml)漂洗然后在100℃在大气压力下在一个干燥箱中干燥直至达到恒定重量(约1小时)。冷却至室温后，再次称量筛子，两次称量的差值就得到凝固物含量，各自基于用于过滤的复合颗粒分散体的量计。在各情况下对凝固物含量进行两次测定。各实施例中报道的值对应于这些二次测定的平均值。
复合颗粒的尺寸通常通过准弹性光散射方法(DIN ISO 13321)、采用来自Malvern Instruments Ltd的高效颗粒尺寸分析仪(HPPS)进行测定。
pH通常在室温下用来自Wissenschaftlich-Technische-
Figure GSB00000685348500221
(WTW)GmbH的Micropal pH538仪器测定。
对比实施例1
对比实施例1是用与实施例1相同的方式进行，除了所用进料1为25.5g甲基丙烯酸甲酯、38.8g丙烯酸正丁酯和1.5g甲基丙烯酸，所用进料4为74.5g甲基丙烯酸甲酯、111.8g丙烯酸正丁酯和2.5g甲基丙烯酸羟乙酯。
所得水性复合颗粒分散体为白色的，具有高粘度、35.1wt％的固体含量和1.17wt％的凝固物含量。复合颗粒水性分散体的pH为9.3。实测复合颗粒的平均颗粒尺寸为185nm。未检测到游离二氧化硅颗粒。
对比实施例2
对比实施例2是用与实施例1相同的方式进行，除了所用进料1为51.0g甲基丙烯酸甲酯、76.5g丙烯酸正丁酯和1.5g甲基丙烯酸，所用进料4为49.0g甲基丙烯酸甲酯、73.6g丙烯酸正丁酯和2.5g甲基丙烯酸羟乙酯。
但是，必须停止该反应，因为在进料4开始45分钟之后，该水性复合颗粒分散体进行了凝固。
对比实施例3
对比实施例3是用与实施例1相同的方式进行，除了在120分钟时间内加入的进料3的第一部分是79.5g而非158.8g，在135分钟时间内加入的第二部分是121.0g而非41.7g。
所得水性复合颗粒分散体为白色的，具有低粘度、35.3wt％的固体含量、0.57wt％的凝固物含量，各自基于水性复合颗粒分散体的总重量计。复合颗粒分散体的pH为9.2。实测复合颗粒的平均颗粒尺寸为168nm。未检测到游离二氧化硅颗粒。
实施例2
实施例2是用与实施例1相同的方式进行，不同在于进料2的总量为3.8g，计量加入的进料2的第一部分为1.2g而非0.9g，在90分钟时间内加入，而计量加入的第二部分为2.6g而非2.0g，在135分钟时间内加入，且第二部分的计量加入以此方式进行：计量加入速率首先在90分钟内为0.007g/分钟，随后在45分钟内为0.044g/分钟。
所得水性复合颗粒分散体为半透明的，具有低粘度、35.6wt％的固体含量和＜0.05wt％的凝固物含量，各自基于水性复合颗粒分散体的总重量计。复合颗粒分散体的pH为9.0。实测复合颗粒的平均颗粒尺寸为131nm。未检测到游离二氧化硅颗粒。
对比实施例4
对比实施例4是用与实施例2相同的方式进行，除了在120分钟时间内加入的进料3的第一部分是40.1g而非158.8g，在135分钟时间内加入的第二部分是160.4g而非41.7g。
所得水性复合颗粒分散体为白色的，具有低粘度、34.8wt％的固体含量和1.43wt％的凝结物含量，各自基于水性复合颗粒分散体的总重量计。复合颗粒分散体的pH为9.3。实测复合颗粒的平均颗粒尺寸为189nm。未检测到游离二氧化硅颗粒。
对比实施例5
对比实施例5是用与实施例2相同的方式进行，除了在120分钟时间内加入的进料3的第一部分是80.2g而非158.8g，在135分钟时间内加入的第二部分是120.3g而非41.7g。
所得水性复合颗粒分散体为白色的，具有低粘度、35.0wt％的固体含量、1.11wt％的凝固物含量，各自基于水性复合颗粒分散体的总重量计。复合颗粒分散体的pH为9.1。实测复合颗粒的平均颗粒尺寸为151nm。未检测到游离二氧化硅颗粒。
对比实施例6
对比实施例6是用与实施例2相同的方式进行，除了在120分钟时间内加入的进料3的第一部分是100.2g而非158.8g，在135分钟时间内加入的第二部分是100.3g而非41.7g。
所得水性复合颗粒分散体为白色的，具有低粘度、35.2wt％的固体含量和0.68wt％的凝固物含量，各自基于水性复合颗粒分散体的总重量计。复合颗粒分散体的pH为9.3。实测复合颗粒的平均颗粒尺寸为147nm。未检测到游离二氧化硅颗粒。
b)储存稳定性研究
为测试储存稳定性，将本发明的实施例/对比实施例中得到的水性复合颗粒分散体在搅拌下用去离子水稀释至固体含量为34.5wt％；将200g每个所得到的经稀释的水性复合颗粒分散体在70℃下于一个密封的250ml玻璃瓶中储存并每天检查凝胶化现象(即粘度的剧烈增加)。下表1列出了所得结果。
表1：储存稳定性的测定
Figure GSB00000685348500241

Claims (13)

1.一种制备由加聚物和细碎的无机固体组成的颗粒的水性分散体的方法，在该方法中烯键式不饱和单体以分散的方式分布在水性介质中并且是在至少一种以分散方式分布、细碎的无机固体和至少一种分散剂存在下用至少一种自由基聚合引发剂通过自由基水性乳液聚合方法进行聚合的，且该方法包含：
a)使用1wt%至1000wt%的一种平均颗粒尺寸≤100nm的无机固体和0.05wt%至2wt%的一种自由基聚合引发剂，基于烯键式不饱和单体的总量——即总单体量——计，
b)包括在初始加料中至少一部分无机固体，在一种水性聚合介质中以固体的水性分散体形式，随后
c)向所得的固体的水性分散体中计量加入总单体量的总计≥0.01wt%且≤20wt%以及≥60wt%的总量的自由基聚合引发剂，并在聚合条件下将计量加入的烯键式不饱和单体进行聚合，直到单体转化率≥80wt%，且随后
d)在聚合条件下向所得的聚合混合物中计量加入任何剩余的无机固体、任何剩余的自由基聚合引发剂和剩余的烯键式不饱和单体，并实施聚合至单体转化率≥90wt%。
2.权利要求1的方法，其中在步骤b)中≥50wt%的无机固体包括在初始加料中。
3.权利要求1或2的方法，其中在步骤b)中全部量的无机固体包括在初始加料中。
4.权利要求1的方法，其中在步骤c)中总单体量的总计≥1wt%且≤15wt%被计量加入。
5.权利要求1的方法，其中在步骤c)中≥70wt%的总量的自由基聚合引发剂被计量加入。
6.权利要求1的方法，其中所述无机固体含有硅。
7.权利要求6的方法，其中火成二氧化硅、胶态二氧化硅和/或层状硅酸盐被用作无机固体。
8.权利要求1的方法，其中所述烯键式不饱和单体的总量包含≥0.1wt%且≤10wt%的至少一种具有含硅官能团的烯键式不饱和单体，即硅烷单体。
9.权利要求8的方法，其中使用（3-甲基丙烯酰氧基丙基）三甲氧基硅烷、（3-甲基丙烯酰氧基丙基）甲基二甲氧基硅烷、（3-甲基丙烯酰氧基丙基）二甲基甲氧基硅烷、（3-甲基丙烯酰氧基丙基）三乙氧基硅烷、（甲基丙烯酰氧基甲基）甲基二乙氧基硅烷和/或（3-甲基丙烯酰氧基丙基）甲基二乙基氧基硅烷作为硅烷单体。
10.权利要求8的方法，其中在步骤c)中向固体的水性分散体中首先在≥5且≤240分钟时间内仅计量加入≥5wt%且≤70wt%的总量的硅烷单体，随后任何剩余的其他烯键式不饱和单体和自由基聚合引发剂被计量加入。
11.权利要求8的方法，其中所述硅烷单体的总量为≥0.1wt%且≤2wt%，基于单体总量计。
12.权利要求1的方法，其中一种阴离子和/或一种非离子乳化剂被用作分散剂。
13.权利要求1的方法，其中在步骤d)结束时，所述水性聚合介质包含≤10wt%的有机溶剂，基于水的总量计。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PT2147020E (pt) * 2007-05-04 2011-05-03 Basf Se M?todo para a produ??o de uma dispers?o aquosa de part?culas comp?sitas
ES2402109T3 (es) * 2009-04-15 2013-04-29 Basf Se Método para la producción de una dispersión acuosa de partículas de compuesto
JPWO2011062173A1 (ja) * 2009-11-18 2013-04-04 綜研化学株式会社 樹脂粒子およびその製造方法
PT2605853T (pt) * 2010-08-16 2017-07-21 Basf Se Processo para melhorar a estabilidade de armazenamento de dispersões aquosas de partículas compósitas
DE102011004361A1 (de) 2011-02-18 2012-08-23 Wacker Chemie Ag Modifizierte Kompositartikel
JP2013092748A (ja) 2011-10-26 2013-05-16 Cabot Corp 複合体粒子を含むトナー添加剤
EP2855580B1 (de) 2012-05-31 2016-07-13 Basf Se Bindemittel
TWI490748B (zh) * 2013-04-02 2015-07-01 Elan Microelectronics Corp 浮控式物件識別方法
KR101916555B1 (ko) 2013-12-20 2018-11-07 캐보트 코포레이션 화학적 기계적 평탄화를 위한 금속 산화물-중합체 복합 입자
CN105873960B (zh) * 2014-01-10 2018-07-24 旭化成株式会社 水性复合颗粒分散体
WO2016024177A1 (en) * 2014-08-11 2016-02-18 Basf Se Chemical-mechanical polishing composition comprising organic/inorganic composite particles
DE102015215055A1 (de) 2015-08-06 2017-02-09 Basf Se Nanoporöses Verbundmaterial enthaltend anorganische Hohlpartikel
CN105131725A (zh) * 2015-08-13 2015-12-09 蚌埠南自仪表有限公司 一种消光散热涂料及其制备方法
CN107446140B (zh) * 2017-08-17 2020-12-29 美巢集团股份公司 一种低voc环保混凝土界面处理剂及其制备方法
CN114269819B (zh) 2018-11-26 2023-09-08 瓦克化学股份公司 具有有机域和无机域的复合颗粒

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1373779A (zh) * 1999-09-08 2002-10-09 巴斯福股份公司 制备由聚合物和细碎无机固体组成的颗粒的水分散体的方法
US20040156994A1 (en) * 2002-12-20 2004-08-12 Basf Aktiengesellschaft Use of aqueous dispersions of addition polymer and finely divided inorganic solid to prime mineral substrates

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1172513A (en) 1965-11-11 1969-12-03 Ici Ltd Polymer Coated Particles
US4157323A (en) 1976-06-09 1979-06-05 California Institute Of Technology Metal containing polymeric functional microspheres
US4269749A (en) 1979-04-30 1981-05-26 The Dow Chemical Company Method of imparting salt and/or mechanical stability to aqueous polymer microsuspensions
US4421660A (en) 1980-12-15 1983-12-20 The Dow Chemical Company Colloidal size hydrophobic polymers particulate having discrete particles of an inorganic material dispersed therein
CA1255031A (en) 1982-09-02 1989-05-30 Robert W. Martin Polymer encapsulated dispersed solids and methods
US4608401A (en) 1982-09-02 1986-08-26 Union Carbide Corporation Method of encapsulating finely divided solid particles
DE3834734A1 (de) 1988-10-12 1990-04-19 Basf Ag Verfahren zur herstellung von polymerisaten aus olefinisch ungesaettigten monomeren
GB8902293D0 (en) 1989-02-02 1989-03-22 Tioxide Group Plc Treatment process
US4981882A (en) 1989-03-31 1991-01-01 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Method for enhancing encapsulation efficiency in coating particles in aqueous dispersions
FR2674251B1 (fr) 1991-03-22 1994-04-29 Rhone Poulenc Chimie Nouvelles particules mixtes a base de silices et de polymeres, compositions filmogenes les contenant, films obtenus a partir desdites compositions et procede de preparation.
EP0572128B1 (en) 1992-05-29 1998-07-08 Tioxide Group Services Limited A method of producing coated inorganic particles
DE4419518A1 (de) 1994-06-03 1995-12-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion
IT1276816B1 (it) 1995-10-04 1997-11-03 Atochem Elf Italia Emulsione a basso voc
JP2000505830A (ja) * 1996-01-31 2000-05-16 イーストマン ケミカル カンパニー 粒子径の小さいポリエステル／アクリル複合ラテックス
DE19633967A1 (de) * 1996-08-22 1998-02-26 Basf Ag Herstellung hochkonzentrierter Haftklebstoffdispersionen und deren Verwendung
JP2007246913A (ja) * 1999-02-04 2007-09-27 Mizutani Paint Co Ltd 水性分散体およびその製造方法並びに塗料組成物
US6833401B1 (en) 1999-10-20 2004-12-21 Basf Aktiengesellschaft Method for producing an aqueous dispersion of particles that are made up of polymers and inorganic solid matter which consists of fine particles
DE10129537A1 (de) * 2001-06-21 2003-01-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion von aus Polymerisat und feinteiligem anorganischem Feststoff aufgebauten Partikeln
US6683145B2 (en) * 2001-10-26 2004-01-27 Basf Corporation Hydrophobic lattices and coating compositions containing them
DE10318066A1 (de) 2003-04-17 2004-11-11 Basf Ag Verfahren zur Behandlung von Papieroberflächen
DE102004010155A1 (de) * 2004-02-27 2005-09-15 Basf Ag Verfahren zur Verbesserung der Lagerstabilität von Kompositpartikel-Dispersionen
DE102005000918A1 (de) * 2005-01-06 2006-07-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wässriger Kompositpartikel-Dispersionen
JP2009543916A (ja) * 2006-07-17 2009-12-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 木材被覆におけるバインダーとしての水性複合粒子分散液の使用
PT2147020E (pt) * 2007-05-04 2011-05-03 Basf Se M?todo para a produ??o de uma dispers?o aquosa de part?culas comp?sitas
ATE520719T1 (de) * 2007-10-24 2011-09-15 Basf Se Verfahren zur herstellung einer wässrigen kompositpartikel-dispersion
AU2008342371B2 (en) * 2007-12-21 2013-03-07 Basf Se Method for producing a polymer
CN102056998A (zh) * 2008-04-25 2011-05-11 巴斯夫欧洲公司 改善复合颗粒水性分散体储藏稳定性的方法
US20110207851A1 (en) 2008-09-02 2011-08-25 Basf Se Use of aqueous composite-particle dispersions as binders in elastic coatings
ES2402109T3 (es) * 2009-04-15 2013-04-29 Basf Se Método para la producción de una dispersión acuosa de partículas de compuesto
PT2528978E (pt) 2010-01-27 2013-12-11 Basf Se Meio de revestimento contendo partículas compósitas

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1373779A (zh) * 1999-09-08 2002-10-09 巴斯福股份公司 制备由聚合物和细碎无机固体组成的颗粒的水分散体的方法
US20040156994A1 (en) * 2002-12-20 2004-08-12 Basf Aktiengesellschaft Use of aqueous dispersions of addition polymer and finely divided inorganic solid to prime mineral substrates

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