JP2012524133A - 複合粒子の水性分散液を製造する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、複合粒子の安定した水性分散液を製造する方法に関する。

Description

本発明の対象は、ポリマーと、微粒子状の無機固体とからなる粒子の水性分散液（複合粒子の水性分散液）を製造する方法であって、エチレン性不飽和モノマーを水性媒体中に分散させ、かつ少なくとも１のラジカル重合開始剤を用いて、少なくとも１の分散した微粒子状の無機固体および少なくとも１の分散剤の存在で、ラジカル水性乳化重合の方法により重合する方法において、
ａ）エチレン性不飽和モノマーの全量（全モノマー量）に対して、１００ｎｍ以下の平均粒径を有する無機固体１〜１０００質量％およびラジカル重合開始剤０．０５〜２質量％を使用し、
ｂ）水性重合媒体中の無機固体の少なくとも部分量を固体の水性分散液の形で装入し、これに引き続き、
ｃ）得られた固体の水性分散液に、合計して全モノマー量の０．０１質量％以上２０質量％以下のエチレン性不飽和モノマー、およびラジカル重合開始剤の全量の６０質量％以上を計量供給し、かつ計量供給されたエチレン性不飽和モノマーを、重合条件下に８０質量％以上のモノマー変換率になるまで重合させ（重合段階１）、かつこれに引き続き得られた重合混合物に、
ｄ）場合により残留する無機固体の残留量、場合により残留するラジカル重合開始剤の残留量、および残留するエチレン性不飽和モノマーの残留量を、重合条件下に計量供給し、かつ９０質量％以上のモノマー変換率になるまで重合させる（重合段階２）
ことを特徴とする、複合粒子の水性分散液を製造する方法である。

複合粒子の水性分散液は一般に公知である。これは、相互に絡み合った複数のポリマー鎖からなるポリマーの塊（いわゆるポリマーマトリックス）と、微粒状の無機固体とから構成される粒子（複合粒子）を、水性分散媒体中に分散した状態で含有する液状の水性系である。複合粒子の平均直径は通常、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲、しばしば５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲であり、しばしば１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。

複合粒子および複合粒子の水性分散液の形でのその製造方法、ならびにその使用は、当業者に公知であり、たとえば文献ＵＳ−Ａ３，５４４，５００、ＵＳ−Ａ４，４２１，６６０、ＵＳ−Ａ４，６０８，４０１、ＵＳ−Ａ４，９８１，８８２、ＥＰ−Ａ１０４４９８、ＥＰ−Ａ５０５２３０、ＥＰ−Ａ５７２１２８、ＧＢ−Ａ２２２７７３９、ＷＯ０１１８０８１、ＷＯ０１２９１０６、ＷＯ０３０００７６０、ＷＯ０６０７２４６４、ＷＯ０８１３５４２２、ならびにＬｏｎｇ等の、Ｔｉａｎｊｉｎ Ｄａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ １９９１、４、第１０〜１５頁、Ｂｏｕｒｇｅａｔ−Ｌａｍｉ等の、Ｄｉｅ Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ １９９６、２４２、第１０５〜１２２頁、Ｐａｕｌｋｅ等のＳｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ Ｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ Ｌａｔｅｘ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｉｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ａｎｄ Ｃｌｉｎｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｃａｒｒｉｅｒｓ、第６９〜７６頁、Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９７年、Ａｒｍｅｓ等の、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １９９９年、１１、第５号、第４０８〜４１０頁に開示されている。

さらに、整理番号０７１１９１９７．７の未公開の欧州特許出願には、複合粒子の水性分散液を製造するための、シラノール基を有する化合物の使用が開示されている。

しかし、従来技術に開示されている方法により製造される複合粒子の水性分散液は、しばしば生じる凝集物の含有率に関して必ずしも満足の得られるものであるとは限らない。

従って本発明の課題は、凝集物の含有率の低い、複合粒子の安定した水性分散液のための新規の製造方法を提供することであった。

意外にも、上記課題は冒頭に定義した方法によって解決された。

本発明による方法のためには、浄水、たとえば飲料水用浄水、しかし特に有利には脱イオン水を使用し、その全量は、複合粒子の水性分散液に対して、水が３０質量％以上９９質量％以下、および有利には３５質量％以上９５質量％以下、および特に有利には４０質量％以上９０質量％以下となるように計量する。本発明によれば、水の少なくとも一部の部分量を方法工程ｂ）において重合容器に装入し、かつ場合により残留する残留量を少なくとも１のその後の方法工程ｃ）またはｄ）において計量供給する。

本発明による方法のためには、原則として０ｎｍより大で１００ｎｍ以下の平均粒径を有するあらゆる微粒子状の無機固体が適切である。

本発明により使用可能な微粒子状の無機固体として、原則として、金属、金属化合物、たとえば金属酸化物および金属塩、あるいはまた半金属化合物および非金属化合物も適切である。微粒子状の金属粉末として、貴金属コロイド、たとえばパラジウム、銀、ルテニウム、白金、金およびロジウム、ならびにこれらを含有する合金を使用することができる。微粒子状の金属酸化物として、たとえば二酸化チタン（たとえばＳａｃｈｔｌｅｂｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社からＨｏｍｂｉｔｅｃ（登録商標）として市販されているもの）、酸化ジルコニウム（ＩＶ）、酸化スズ（ＩＩ）、酸化スズ（ＩＶ）（たとえばＮｙａｃｏｌ Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．社からＮｙａｃｏｌ（登録商標）ＳＮとして市販されているもの）、酸化アルミニウム（たとえばＮｙａｃｏｌ Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．社からＮｙａｃｏｌ（登録商標）ＡＬとして市販されているもの）、酸化バリウム、酸化マグネシウム、種々の酸化鉄、たとえば酸化鉄（ＩＩ）（ウスタイト）、酸化鉄（ＩＩＩ）（ヘマタイト）および酸化鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）（マグネタイト）、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、酸化ビスマス（ＩＩＩ）、酸化亜鉛（たとえばＳａｃｈｔｌｅｂｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨのＳａｃｈｔｏｔｅｃ（登録商標）として市販されているもの）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）、酸化イットリウム（ＩＩＩ）（たとえばＮｙａｃｏｌ Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．社からＮｙａｃｏｌ（登録商標）ＹＴＴＲＩＡとして市販されているもの）、酸化セリウム（ＩＶ）（たとえばＮｙａｃｏｌ Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．社からＮｙａｃｏｌ（登録商標）ＣＥＯ２として市販されているもの）、非晶質および／または種々の結晶変態のもの、ならびにこれらのヒドロキシオキシド、たとえばチタン（ＩＶ）ヒドロキシオキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ヒドロキシオキシド、アルミニウムヒドロキシオキシド（たとえばＳａｓｏｌ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ社からＤｉｓｐｅｒａｌ（登録商標）として市販されているもの、および鉄（ＩＩＩ）ヒドロキシオキシド（非晶質および／または種々の結晶変態）である。以下の非晶質および／または種々の結晶変態として存在する金属塩が原則として本発明による方法において使用可能である：硫化物、たとえば硫化鉄（ＩＩ）、硫化鉄（ＩＩＩ）、二硫化鉄（ＩＩ）（パイライト）、硫化スズ（ＩＩ）、硫化スズ（ＩＶ）、硫化水銀（ＩＩ）、硫化カドミウム（ＩＩ）、硫化亜鉛、硫化銅（ＩＩ）、硫化銀、硫化ニッケル（ＩＩ）、硫化コバルト（ＩＩ）、硫化コバルト（ＩＩＩ）、硫化マンガン（ＩＩ）、硫化クロム（ＩＩＩ）、硫化チタン（ＩＩ）、硫化チタン（ＩＩＩ）、硫化チタン（ＩＶ）、硫化ジルコニウム（ＩＶ）、硫化アンチモン（ＩＩＩ）、硫化ビスマス（ＩＩＩ）、水酸化物、たとえば水酸化スズ（ＩＩ）、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）、硫酸塩、たとえば硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、硫酸鉛（ＩＶ）、炭酸塩、たとえば炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸ジルコニウム（ＩＶ）、炭酸鉄（ＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩＩ）、オルトリン酸塩、たとえばオルトリン酸リチウム、オルトリン酸カルシウム、オルトリン酸亜鉛、オルトリン酸マグネシウム、オルトリン酸アルミニウム、オルトリン酸スズ（ＩＩＩ）、オルトリン酸鉄（ＩＩ）、オルトリン酸鉄（ＩＩＩ）、メタリン酸塩、たとえばメタリン酸リチウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸アルミニウム、ピロリン酸塩、たとえばピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸亜鉛、ピロリン酸鉄（ＩＩＩ）、ピロリン酸スズ（ＩＩ）、リン酸アンモニウム、たとえばリン酸アンモニウムマグネシウム、リン酸アンモニウム亜鉛、ヒドロキシアパタイト［Ｃａ₅｛（ＰＯ₄）₃ＯＨ｝］、オルトケイ酸塩、たとえばオルトケイ酸リチウム、オルトケイ酸カルシウム／マグネシウム、オルトケイ酸アルミニウム、オルトケイ酸鉄（ＩＩ）、オルトケイ酸鉄（ＩＩＩ）、オルトケイ酸マグネシウム、オルトケイ酸亜鉛、オルトケイ酸ジルコニウム（ＩＩＩ）、オルトケイ酸ジルコニウム（ＩＶ）、メタケイ酸塩、たとえばメタケイ酸リチウム、メタケイ酸カルシウム／マグネシウム、メタケイ酸カルシウム、メタケイ酸マグネシウム、メタケイ酸亜鉛、層状ケイ酸塩、たとえばケイ酸ナトリウムアルミニウムおよびケイ酸ナトリウムアルミニウム、特に自然に剥離する形のもの、たとえばＯｐｔｉｇｅｌ（登録商標）ＳＨおよびＯｐｔｉｇｅｌ（登録商標）ＥＸ０４８１（Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅ ＡＧの商標）、Ｓａｐｏｎｉｔ（登録商標）ＳＫＳ−２０およびＨｅｋｔｏｒｉｔ（登録商標）ＳＫＳ２１（Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ社の商標）、ならびにＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＲＤおよびＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＧＳ（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ｈｏｌｄｉｎｇｓ Ｉｎｃ．社の商標）、アルミン酸塩、たとえばアルミン酸リチウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸亜鉛、ホウ酸塩、たとえばメタホウ酸マグネシウム、オルトホウ酸マグネシウム、シュウ酸塩、たとえば蓚酸カルシウム、蓚酸ジルコニウム（ＩＶ）、蓚酸マグネシウム、蓚酸亜鉛、蓚酸アルミニウム、酒石酸塩、たとえば酒石酸カルシウム、アセチルアセトン酸塩、たとえばアセチルアセトン酸アルミニウム、アセチルアセトン酸鉄（ＩＩＩ）、サリチル酸塩、たとえばサリチル酸アルミニウム、クエン酸塩、たとえばクエン酸カルシウム、クエン酸鉄（ＩＩ）、クエン酸亜鉛、パルミチン酸塩、たとえばパルミチン酸アルミニウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸塩、たとえばステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸塩、たとえばラウリン酸カルシウム、リノール酸塩、たとえばリノール酸カルシウム、オレイン酸塩、たとえばオレイン酸カルシウム、オレイン酸鉄（ＩＩ）またはオレイン酸亜鉛である。

本発明により使用可能な本質的な半金属化合物としては、非晶質および／または種々の結晶変態として存在する二酸化ケイ素が挙げられる。本発明により適切な二酸化ケイ素は市販されており、たとえばＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）（Ｅｖｏｎｉｋ ＡＧ社の商標）、Ｎａｌｃｏ（登録商標）（Ｎａｌｃｏ社の商標）、Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ ＧｍｂＨ社の商標）、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ社の商標）、Ｎｙａｃｏｌ（登録商標）およびＢｉｎｄｚｉｌ（登録商標）（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ社の商標）、およびＳｎｏｗｔｅｘ（登録商標）（Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ社の商標）が挙げられる。本発明により適切な非金属化合物は、たとえばコロイド状で存在するグラファイトまたはダイアモンドである。

微粒子状の無機固体として、特に２０℃および大気圧（１気圧＝１．０１３バール絶対）で水中での溶解度が１ｇ／ｌ以下、有利には０．１ｇ／ｌ以下、および特に有利には０．０１ｇ／ｌ以下であるものが適切である。特に有利であるのは、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化スズ（ＩＶ）、酸化イットリウム（ＩＩＩ）、酸化セリウム（ＩＶ）、ヒドロキシアルミニウムオキシド、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、オルトリン酸カルシウム、オルトリン酸マグネシウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、オルトケイ酸塩、たとえばオルトケイ酸リチウム、オルトケイ酸カルシウム／マグネシウム、オルトケイ酸アルミニウム、オルトケイ酸鉄（ＩＩ）、オルトケイ酸鉄（ＩＩＩ）、オルトケイ酸マグネシウム、オルトケイ酸亜鉛、オルトケイ酸ジルコニウム（ＩＩＩ）、オルトケイ酸ジルコニウム（ＩＶ）、メタケイ酸塩、たとえばメタケイ酸リチウム、メタケイ酸カルシウム／マグネシウム、メタケイ酸カルシウム、メタケイ酸マグネシウム、メタケイ酸亜鉛、層状ケイ酸塩、たとえばケイ酸ナトリウムアルミニウムおよびケイ酸ナトリウムマグネシウム、特に自然に剥離する形のもの、たとえばＮａｎｏｆｉｌ（登録商標）、Ｏｐｔｉｇｅｌ（登録商標）、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）（Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅ ＡＧ社からの商標）、Ｓｏｍａｓｔｉｆ（登録商標）、Ｌｕｃｅｎｔｉｔｅ（登録商標）（ＣＢＣ Ｊａｐａｎ Ｃｏ．Ｌｔｄ．社の商標）、Ｓａｐｏｎｉｔ（登録商標）、Ｈｅｋｔｏｒｉｔ（登録商標）（Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ社の商標）、ならびにＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ｈｏｌｄｉｎｇｓ、Ｉｎｃ．社の商標）の系列のもの、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）、二酸化チタン、ヒドロキシアパタイト、酸化亜鉛および硫化亜鉛を含む群から選択される化合物である。

有利であるのは、二酸化ケイ素、層状ケイ酸塩、酸化アルミニウム、ヒドロキシアルミニウムオキシド、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、オルトリン酸カルシウム、オルトリン酸マグネシウム、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）、酸化スズ（ＩＶ）、酸化セリウム（ＩＶ）、酸化イットリウム（ＩＩＩ）、二酸化チタン、ヒドロキシアパタイト、酸化亜鉛および硫化亜鉛を含む群から選択される少なくとも１の微粒子状の無機固体である。

特に有利であるのは、ケイ素を含有する化合物、たとえば熱分解法シリカ、コロイドシリカ（二酸化ケイ素）および／または層状ケイ酸塩である。

有利には市場で入手可能な、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）、Ｎｙａｃｏｌ（登録商標）、Ｎａｌｃｏ（登録商標）およびＢｉｎｄｚｉｌ（登録商標）（二酸化ケイ素）、Ｎａｎｏｆｉｌ（登録商標）、Ｏｐｔｉｇｅｌ（登録商標）、Ｓｏｍａｓｉｆ（登録商標）、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）、Ｌｕｃｅｎｔｉｔｅ（登録商標）、Ｓａｐｏｎｉｔ（登録商標）、Ｈｅｋｔｏｒｉｔ（登録商標）ならびにＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）（層状ケイ酸塩）、Ｄｉｓｐｅｒａｌ（登録商標）（ヒドロキシアルミニウムオキシド）、Ｎｙａｃｏｌ（登録商標）ＡＬ（酸化アルミニウム）、Ｈｏｍｂｉｔｅｃ（登録商標）（二酸化チタン）、Ｎｙａｃｏｌ（登録商標）ＳＮ（酸化スズ（ＩＶ））、Ｎｙａｃｏｌ（登録商標）ＹＴＴＲＩＡ（酸化イットリウム（ＩＩＩ））、Ｎｙａｃｏｌ（登録商標）ＣＥＯ２（酸化セリウム（ＩＶ））およびＳａｃｈｔｏｔｅｃ（登録商標）（酸化亜鉛）の化合物もまた本発明による方法で使用することができる。

複合粒子を製造するために使用することができる微粒子状の無機固体は、水性の重合媒体中に分散させた固体粒子が、１００ｎｍ以下の粒径を有するように行う。分散した粒子が、０ｎｍより大で９０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、または１０ｎｍ以下およびこれらの間の全ての値を有する微粒子状の無機固体を使用することが好ましい。５０ｎｍ以下の粒径を有する微粒子状の無機固体を使用することが有利である。

微粒子状の無機固体ならびに本発明による方法により得られる複合粒子の粒径の測定は、この文献の範囲では、一般に準弾性光散乱法（ＤＩＮ ＩＳＯ１３３２１）の方法によりＭａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．社のＨｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒ（ＨＰＰＳ）を用いて行う。

微粒子状の固体の入手法は当業者に原則として公知であり、かつたとえば沈殿反応または気相中での化学反応（たとえばＥ．Ｍａｔｉｊｅｖｉｃ、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９３年、５、第４１２〜４２６頁、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第Ａ２３巻、第５８３〜６６０頁、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９２年、Ｄ．Ｆ．Ｅｖａｎｓ、Ｈ．Ｗｅｎｎｅｒｓｔｒｏｅｍ、Ｔｈｅ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｄｏｍａｉｎ、第３６３〜４０５頁、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９４年、およびＲ．Ｊ．Ｈｕｎｔｅｒ、Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第Ｉ巻、第１０〜１７頁、Ｃｌａｒｅｎｄｏｎ Ｐｒｅｓｓ、Ｏｘｆｏｒｄ、１９９１年）により行われる。

その際、微粒子状の無機固体は、本発明によれば粉末の形でも、固体の安定した水性分散液、いわゆるゾルの形でも使用することができる。

その際、固体の水性分散液の製造はしばしば微粒子状の無機固体を水性媒体中で合成する際に直接、あるいは微粒子状の無機固体を水性媒体中に分散させることにより行われる。微粒子状の無機固体の製造方法に依存して、これはたとえば沈殿法もしくは熱分解法による二酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の場合には直接に、あるいは適切な補助装置、たとえば分散装置または超音波ソノトロードを用いて行う。固体の水性分散液はしばしば固体の安定した水性分散液である。

固体の安定した水性分散液とはこの場合、固体の水性分散液に対して０．１質量％以上の出発固体濃度で、その製造後または沈殿している微粒子状の固体を均質に分散させた後で一時間たっても、さらにエネルギーを導入（たとえば撹拌または振盪）することなく、本来分散させた固体の９０質量％以上が分散された形で含有されているような、固体の水性分散液であると理解する。

当初の固体濃度および一時間後の固体濃度の定量的な測定は、この文献の範囲では、分析用超遠心分離（たとえばＳ．Ｅ．Ｈａｒｄｉｎｇ等、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｕｌｔｒａｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ ｉｎ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ、英国、１９９２年、第１０章、Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｗｉｔｈ ａｎ Ｅｉｇｈｔ−Ｃｅｌｌ−ＡＵＣ−Ｍｕｌｔｉｐｌｅｘｅｒ：Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ、Ｗ．Ｍａｅｅｃｈｔｌｅ、第１４７〜１７５頁を参照のこと）の方法により行う。

本発明によれば、全モノマー量に対して、１〜１０００質量％、有利には１〜１００質量％および特に有利には２〜７０質量％の無機固体を使用する。

本発明による方法は、方法工程ｂ）において、無機固体の全量の少なくとも一部の部分量、しばしば１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、または４０質量％以上、および有利には５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、または９０質量％以上を水性の重合媒体中に装入して固体の水性分散液を形成するように行う。場合により残留する無機固体の残留量は、方法工程ｄ）において、重合条件下に非連続的に１もしくは複数の部分量として、または連続的に一定した流量で、もしくは流量を変更しながら、特に固体の水性分散液の形で水性重合媒体に計量供給する。しかし有利には方法工程ｂ）において、無機固体の全量を水性重合媒体中に固体の水性分散液の形で装入する。無機固体を粉末状で使用する場合には、微粒子状の固体粉末を、適切な補助装置、たとえば撹拌装置、分散装置または超音波ソノトロードを用いて水性の重合媒体中に分散させることができる。

複合粒子の水性分散液を製造する際には一般に分散助剤が併用されるが、これは微粒子状の無機固体ならびにモノマーの液滴および形成された複合粒子を水性の重合媒体中に分散したまま保持し、こうして得られる複合粒子の水性分散液の安定性が保証される。分散助剤として、ラジカル水性乳化重合を実施するために慣用されている保護コロイドならびに乳化剤が考えられる。

適切な保護コロイドの詳細な記載は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第ＸＩＶ／１、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｅｉｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９６１年、第４１１〜４２０頁に記載されている。

適切な中性の保護コロイドは、たとえばポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、セルロース誘導体、デンプン誘導体およびゼラチン誘導体である。

アニオン性保護コロイド、つまりその分散作用のある成分が少なくとも１の負電荷を有する保護コロイドとして、たとえばポリアクリル酸およびポリメタクリル酸、およびこれらのアルカリ金属塩、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、４−スチレンスルホン酸および／または無水マレイン酸を含有するコポリマー、およびこれらのアルカリ金属塩、ならびに高分子化合物、たとえばポリスチレンのスルホン酸のアルカリ金属塩が考えられる。

適切なカチオン性保護コロイド、つまりその分散作用のある成分が少なくとも１の正電荷を有する保護コロイドは、たとえば窒素においてプロトン化および／またはアルキル化された、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アミン基を有するアクリレート、メタクリレート、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドを含有するホモポリマーおよびコポリマーの誘導体である。

当然のことながら、乳化剤および／または保護コロイドからなる混合物を使用することもできる。しばしば分散助剤として、その相対的な分子量が、保護コロイドとは異なって通常、１５００ｇ／モルを下回る乳化剤のみが使用される。当然のことながら、界面活性物質の混合物を使用する場合には、個々の成分が相互に相容性である必要があり、これは疑わしい場合にはいくつかの前試験によって確認することができる。適切な乳化剤の概要は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第ＸＩＶ／１巻、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９６１年、第１９２〜２０８頁に記載されている。

慣用の非イオン性乳化剤はたとえばエトキシル化されたモノアルキルフェノール、ジアルキルフェノールおよびトリアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ₄〜Ｃ₁₂）ならびにエトキシル化された脂肪アルコール（ＥＯ度：３〜８０、アルキル基：Ｃ₈〜Ｃ₃₆）である。このための例は、ＢＡＳＦ ＡＧ社のＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）Ａ商標（Ｃ₁₂Ｃ₁₄脂肪アルコールエトキシレート、ＥＯ度：３〜８）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＯ商標（Ｃ₁₃Ｃ₁₅オキソアルコールエトキシレート、ＥＯ度：３〜３０）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ商標（Ｃ₁₆Ｃ₁₈−脂肪アルコールエトキシレート、ＥＯ度：１１〜８０）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＯＮ商標（Ｃ₁₀−オキソアルコールエトキシレート、ＥＯ度：３〜１１）およびＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＴＯ商標（Ｃ₁₃−オキソアルコールエトキシレート、ＥＯ度：３〜２０）である。

慣用のアニオン性乳化剤は、たとえばアルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ₈〜Ｃ₁₂）、エトキシル化されたアルカノール（ＥＯ度：４〜３０、アルキル基：Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈）およびエトキシル化されたアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ₄〜Ｃ₁₂）の硫酸半エステル、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈）およびアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ₉〜Ｃ₁₈）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。

別のアニオン性乳化剤としてさらに、一般式Ｉ

［式中、Ｒ¹およびＲ²は、Ｈ原子またはＣ₄〜Ｃ₂₄−アルキルを表し、かつ同時にＨ原子であることはなく、かつＡおよびＢは、アルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンであってよい］の化合物が有利であることが判明した。一般式Ｉ中で、Ｒ¹およびＲ²は、有利には線状もしくは分枝鎖状の、６〜１８個の炭素原子、特に６個、１２個および１６個の炭素原子を有するアルキル基であるか、または−Ｈであり、その際、Ｒ¹およびＲ²は、両方が同時にＨ原子であることはない。ＡおよびＢは、有利にはナトリウム、カリウムまたはアンモニウムであり、その際、ナトリウムが特に有利である。特に有利であるのは、ＡおよびＢが、ナトリウムであり、Ｒ¹が、１２個の炭素原子を有する分枝鎖状のアルキル基であり、かつＲ²が、Ｈ原子であるか、またはＲ¹である化合物である。しばしば、モノアルキル化された生成物を５０〜９０質量％の割合で含有する工業用混合物、たとえばＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社の商標）が使用される。これらの化合物は一般に、たとえばＵＳ−Ａ４２６９７４９から公知であり、市販されている。

適切なカチオン活性乳化剤は通常、Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アルキル、−アラルキル−またはヘテロ環式基を有する第一級、第二級、第三級もしくは第四級アンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、オキサゾリニウム塩、モルホリニウム塩、チアゾリニウム塩、ならびにアミンオキシドの塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、トロピリウム塩、スルホニウム塩およびホスホニウム塩である。たとえばドデシルアンモニウムアセテートまたは相応する塩酸塩、種々の２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルパラフィン酸エステルの塩化物または酢酸塩、Ｎ−セチルピリジニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピリジニウムスルフェートならびにＮ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−オクチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド、ならびにジェミニ界面活性剤であるＮ，Ｎ′−（ラウリルジメチル）エチレンジアミンジブロミドが挙げられる。多数のさらなる例は、Ｈ．Ｓｔａｃｈｅ、Ｔｅｎｓｉｄｅ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ、Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｅｎｃｈｅｎ、Ｗｉｅｎ、１９８１年およびＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ、Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ＆ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ、ＭＣ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｇｌｅｎ Ｒｏｃｋ、１９８９に記載されている。

しばしば、複合粒子の水性分散液を製造するために、そのつどの全モノマー量に対して０．１質量％以上１０質量％以下、しばしば０．２５質量％以上７．０質量％以下、およびしばしば０．５質量％以上５．０質量％以下の分散助剤を使用する。有利には、乳化剤、特に非イオン性および／またはアニオン性の乳化剤を使用する。特に有利にはアニオン性乳化剤を使用する。

本発明によれば、場合により分散助剤の部分量もしくは全量を、無機個体の部分量もしくは全量を含有する水性重合媒体の成分として重合容器に装入することが可能である［方法工程ｂ）］。しかしまた、分散剤の全量または場合により残留する残留量を、方法工程ｃ）および／またはｄ）の間に水性重合媒体に供給することも可能である。分散助剤の全量または場合により残留する残留量は、この場合、水性重合媒体に１回もしくは複数回に分けて不連続的に、または一定した、もしくは変動する流量で連続的に計量供給することができる。特に有利には、分散助剤の少なくとも１部の部分量を方法工程ｂ）で装入する。方法工程ｃ）および／またはｄ）におけるエチレン性不飽和モノマーは、水性モノマーエマルションの形で計量供給し、分散剤の部分量を、方法工程ｃ）および／またはｄ）の間に、特に水性モノマーエマルションの成分として使用する。

本発明によれば、エチレン性不飽和モノマーとして、水性媒体中で簡単にラジカル重合することができ、かつ水性乳化重合の方法により当業者に慣用されているモノマーが考えられる。これにはたとえば特にエチレン、ビニル芳香族モノマー、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレンまたはビニルトルエン、ビニルアルコールと、１〜１８個の炭素原子を有するモノカルボン酸とからなるエステル、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニル−ｎ−ブチレート、ラウリン酸ビニルおよびステアリン酸ビニル、有利に３〜６個の炭素原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和モノ−およびジカルボン酸、特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸と、一般に１〜１２個、有利には１〜８個、および特に１〜４個の炭素原子を有するアルカノールとからなるエステル、特にアクリル酸およびメタクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステルおよび２−エチルヘキシルエステル、マレイン酸ジメチルエステルまたはマレイン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のニトリル、たとえばアクリルニトリルならびにＣ₄〜Ｃ₈−共役ジエン、たとえば１，３−ブタジエンおよびイソプレンである。前記のモノマーは通常、全モノマー量に対して、通常、５０質量％以上８０質量％以下または９０質量％以上の割合を占める主モノマーを形成するものである。通常、これらのモノマーは、水中２５℃および大気圧（１バール絶対）で、中程度ないしわずかな溶解性を有する、つまり脱イオン水１００ｇあたり、わずか１０ｇ以下、有利には５ｇ以下、および特に有利には２ｇ以下の溶解度を有するにすぎない。

通常、ポリマーマトリックスの皮膜の内部強度を高める別のモノマーは、通常、少なくとも１のエポキシ基、ヒドロキシ基、Ｎ−メチロール基またはカルボニル基を有するか、または少なくとも２つの非共役エチレン性不飽和二重結合を有する。このための例は、２つのビニル基を有するモノマー、２つのビニリデン基を有するモノマー、ならびに２つのアルケニル基を有するモノマーである。この場合、特に有利であるのは、二価のアルコールとα，β−ものエチレン性不飽和モノカルボン酸、特にアクリル酸およびメタクリル酸とのジエステルが有利である。このような、２つの非共役エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーのための例は、アルキレングリコールジアクリレートおよびアルキレングリコールジメタクリレート、たとえばエチレングリコールジアクリレート、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレートおよびエチレングリコールジメタクリレート、１，２−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ならびにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタジエニルアクリレート、トリアリルシアヌレートまたはトリアリルイソシアヌレートである。この関連で特に重要であるのは、メタクリル酸およびアクリル酸のＣ₁〜Ｃ₈−ヒドロキシアルキルエステル、たとえばｎ−ヒドロキシエチル−、ｎ−ヒドロキシプロピル−もしくはｎ−ヒドロキシブチルアクリレートおよび−メタクリレート、ならびにジアセトンアクリルアミドおよびアセチルアセトキシエチルアクリレートもしくはメタクリレートのような化合物である。本発明によれば、前記のモノマーを、そのつどの全モノマー量に対して５質量％以下、しばしば０．１質量％以上３質量％以下、および０．５質量％以上２質量％以下の量で重合に使用する。

その他にモノマーとして、さらに少なくとも１の酸基および／またはこれらの相応するアニオンを有するエチレン性不飽和モノマーＳ、または少なくとも１のアミノ基、アミド基、ウレイド基またはＮ−ヘテロ環式基および／またはこれらの窒素でプロトン化された、もしくはアルキル化されたアンモニウム誘導体を含有するエチレン性不飽和モノマーＡを使用することができる。全モノマー量に対して、モノマーＳもしくはモノマーＡの量は、１０質量％以下、しばしば０．１質量％以上および７質量％以下、およびしばしば０．２質量％以上および５質量％以下である。

モノマーＳとして、少なくとも１の酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを使用する。その際、酸基はたとえばカルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基および／またはホスホン酸基であってよい。これらのモノマーＳのための例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、４−スチレンスルホン酸、２−メタクリルオキシエチルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸およびビニルホスホン酸、ならびにｎ−ヒドロキシアルキルアクリレートおよびｎ−ヒドロキシアルキルメタクリレートのリン酸モノエステル、たとえばヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルアクリレート、ｎ−ヒドロキシブチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルメタクリレートまたはｎ−ヒドロキシブチルメタクリレートのリン酸モノエステルである。しかしまた、本発明によれば、前記の少なくとも１の酸基を有するエチレン性不飽和モノマーのアンモニウム塩およびアルカリ金属塩を使用することもできる。アルカリ金属として特に有利であるのは、ナトリウムまたはカリウムである。このための例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、４−スチレンスルホン酸、２−メタクリルオキシエチルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸およびビニルホスホン酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩、ならびにヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルアクリレート、ｎ−ヒドロキシブチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルメタクリレートまたはｎ−ヒドロキシブチルメタクリレートのリン酸モノエステルのモノアンモニウム塩およびジアンモニウム塩、モノナトリウム塩、ジナトリウム塩およびモノカリウム塩、ジカリウム塩である。

有利にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、４−スチレンスルホン酸、２−メタクリルオキシエチルスルホン酸、ビニルスルホン酸およびビニルホスホン酸をモノマーＳとして使用する。

モノマーＡとして、少なくとも１のアミノ基、アミド基、ウレイド基またはＮ−ヘテロ環式基および／または窒素においてプロトン化もしくはアルキル化された、これらのアンモニウム誘導体を有するエチレン性不飽和モノマーを使用する。

少なくとも１のアミノ基を有するモノマーＡの例は、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、４−アミノ−ｎ−ブチルアクリレート、４−アミノ−ｎ−ブチルメタクリレート、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−エチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−エチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−イソ−プロピルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−イソ−プロピルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート（たとえばＡｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．社からＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）ＴＢＡＥＭＡとして市販されているもの）、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート（たとえばＡｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．社からＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）Ａ−ＤＡＭＥとして市販されているもの）、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（たとえばＡｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．社からＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）ＭＡＤＡＭＥとして市販されているもの）、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−プロピルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−プロピルアミノ）エチルメタクリレート、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ−エチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−エチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ−イソ−プロピルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−イソ−プロピルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−プロピルアミノ）プロピルアクリレートおよび３−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−プロピルアミノ）プロピルメタクリレートである。

少なくとも１のアミド基を有するモノマーＡのための例は、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−（３−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−（ジフェニルメイル）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、あるいはまたＮ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルカプロラクタムである。

少なくとも１のウレイド基を有するモノマーＡのための例は、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素および２−（１−イミダゾリン−２−オンイル）エチルメタクリレート（たとえばＡｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．社からＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）１００として市販されているもの）である。

少なくとも１のＮ−ヘテロ環式基を有するモノマーＡのための例は、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾールおよびＮ−ビニルカルバゾールである。

有利にはモノマーＡとして、以下の化合物を使用する：２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−（３−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミドおよび２−（１−イミダゾリン−２−オンイル）エチルメタクリレート。

水性反応媒体のｐＨ値に依存して、前記の窒素含有モノマーＡの部分量または全量は、窒素においてプロトン化された第四級アンモニウムとして存在していてもよい。

窒素において第四級アルキルアンモニウム構造を有しているモノマーＡとして、たとえば２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド（たとえばＡｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．社からＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＡＭＱＵＡＴ ＭＣ８０として市販されているもの）、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド（たとえばＡｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．社からＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）ＭＡＤＱＵＡＴ ＭＣ７５として市販されているもの）、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド（たとえばＡｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．社からＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＡＭＱＵＡＴ ＢＺ８０として市販されているもの）、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド（たとえばＥｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ社からＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）ＭＡＤＱＵＡＴ ＢＺ ７５として市販されているもの）、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、および３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリドが挙げられる。当然のことながら、前記の塩化物の代わりに、相応する臭化物および硫酸塩を使用することもできる。

有利には２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリドおよび２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリドを使用する。

当然のことながら、前記のエチレン性不飽和モノマーＳもしくはＡの混合物を使用することもできる。

しばしば有利であるのは、前記のモノマー以外にさらに、少なくとも１のケイ素含有官能基を有するエチレン性不飽和モノマー（シランモノマー）、たとえばビニルアルコキシシラン、たとえば特にビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（３−メトキシプロポキシ）シランおよび／またはビニルトリス（トリトリメチルシロキシ）シラン、アクリルオキシシラン、たとえば特に２−（アクリルオキシエトキシ）トリメチルシラン、アクリルオキシメチルトリメチルシラン、（３−アクリルオキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリルオキシプロピル）メチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、（３−アクリルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−アクリルオキシプロピル）トリメトキシシランおよび／または（３−アクリルオキシプロピル）トリス（トリメチルシロキシ）シラン、メタクリルオキシシラン、たとえば特に（３−メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）トリエトキシシラン（メタクリルオキシメチル）メチルジエトキシシランおよび／または（３−メタクリルオキシプロピル）メチルジエトキシシランを使用することである。本発明によれば特に有利であるのはアクリルオキシシランおよび／またはメタクリルオキシシラン、特にメタクリルオキシシラン、たとえば有利には（３−メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）トリエトキシシラン、（メタクリルオキシメチル）メチルジエトキシシランおよび／または（３−メタクリルオキシプロピル）メチルジエトキシシランである。シランモノマーの量は、そのつどの全モノマー量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下、有利には０．１質量％以上５質量％以下、および特に有利には０．１質量％以上２質量％以下である。

有利には方法工程ｃ）において、全モノマー量の１質量％以上１５質量％以下、および特に有利には５質量％以上１５質量％以下を使用する。

前記の全てのエチレン性不飽和モノマーはこの場合、別個の個別流として、または混合物として、１回もしくは複数回に分けて不連続的に、または一定したもしくは変動する流量で連続的に方法工程ｃ）および／またはｄ）に計量供給することができる。この場合、エチレン性不飽和モノマーの添加は塊状で、溶剤不含の、もしくは溶剤を含有するモノマー混合物の形で、または有利には水性モノマーエマルションの形で行うことができる。当然のことながら、本発明による方法は、当業者に慣用されている種々のモノマー供給法、たとえばコア／シェル法または勾配法も含むものである。

特に有利であるのは、得られるポリマーが、−６０℃以上１３０℃以下、有利には６０℃以下、特に有利には４０℃以下、およびしばしば−５０℃以上およびしばしば−４０℃以上、または−３０℃以上のガラス転移温度を有するように、エチレン性不飽和モノマーの組成を選択することである。

通常、ガラス転移温度の測定は、ＤＩＮ５３７６５により行う（示差走査熱分析法、２０Ｋ／分、中点測定）。

Ｆｏｘによれば（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ、Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．１９５６［Ｓｅｒ．ＩＩ］１、第１２３頁およびＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第１９巻、第１８頁、第４版、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９８０年による）、最大で弱く架橋したコポリマーのガラス転移温度Ｔ_gに関しては、近似値で：
１／Ｔ_g＝ｘ¹／Ｔ_g ¹＋ｘ²／Ｔ_g ²＋……ｘⁿ／Ｔ_g ⁿ
［上記式中、ｘ¹、ｘ²、……ｘⁿは、モノマー１、２、……ｎの質量分率を表し、Ｔ_g ¹、Ｔ_g ²、……Ｔ_g ⁿは、それぞれモノマー１、２、……ｎのみから構成されているポリマーのガラス転移温度をケルビン温度で表す］が該当する。多くのモノマーのホモポリマーに関するＴ_g値は公知であり、かつたとえばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、第Ａ２１巻、第１６９頁、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９２年に記載されている。ホモポリマーのガラス転移温度に関するその他の情報源は、たとえばＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第１版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９６６年、第２版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９７５年および第３版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８９年である。

ラジカル重合を開始するためには、ラジカル水性乳化重合を開始することができるすべてのラジカル重合開始剤（ラジカル開始剤）が考えられる。これは原則として、過酸化物ならびにアゾ化合物であってよい。当然のことながら、レドックス開始剤系も考えられる。過酸化物として原則的に無機過酸化物、たとえば過酸化水素またはペルオキソ二硫酸、たとえばペルオキソ二硫酸のモノ−もしくはジアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、たとえばこれらのモノもしくはジナトリウム塩、カリウム塩もしくはアンモニウム塩、または有機過酸化物、たとえばアルキルヒドロペルオキシド、たとえばｔ−ブチル−、ｐ−メンチル−、またはクミルヒドロペルオキシド、ならびにジアルキルペルオキシドまたはジアリールペルオキシド、たとえばジ−ｔ−ブチル−またはジ−クミルペルオキシドを使用することができる。アゾ化合物として、実質的に２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）および２，２′−アゾビス（アミジノプロピル）ジヒドロクロリド（ＡｌＢＡ、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＶ−５０に相当）が使用される。レドックス開始剤系のための酸化剤として、実質的に上記の過酸化物が考えられる。相応する還元剤として、低い酸化数を有する硫黄化合物、たとえばアルカリ金属亜硫酸塩、たとえば亜硫酸カリウムおよび／または亜硫酸ナトリウム、アルカリ金属の亜硫酸水素塩、たとえば亜硫酸水素カリウムおよび／または亜硫酸水素ナトリウム、アルカリ金属メタ重亜硫酸塩、たとえばメタ重亜硫酸カリウムおよび／またはメタ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸塩、たとえばホルムアルデヒドスルホキシル酸カリウムおよび／またはホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、アルカリ金属塩、特に脂肪族スルフィン酸のカリウム塩および／またはナトリウム塩、およびアルカリ金属の硫化水素塩、たとえば硫化水素カリウムおよび／または硫化水素ナトリウム、多価金属の塩、たとえば硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩ）、エンジオール、たとえばジヒドロキシマレイン酸、ベンゾインおよび／またはアスコルビン酸、ならびに還元性の多糖類、たとえばソルボース、グルコース、フルクトースおよび／またはジヒドロキシアセトンを使用することができる。本発明によるレドックス開始剤系を使用する場合には、しばしば酸化剤および還元剤を並行して計量供給するか、または有利には相応する酸化剤の全量を装入し、かつ単に還元剤のみを計量供給する。ラジカル開始剤の全量は、レドックス開始剤系の場合、酸化剤および還元剤の全量である。しかし、ラジカル開始剤として有利には、無機および有機過酸化物、および特に無機過酸化物を、しばしば水溶液の形で使用する。特にラジカル開始剤として有利であるのは、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素および／またはｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。

本発明によれば、合計で使用されるラジカル開始剤の量は、そのつどの全モノマー量に対して、０．０５〜２質量％、有利には０．１〜１．５質量％、および特に有利には０．３〜１．０質量％である。

本発明にとって重要なことは、方法工程ｃ）における固体の水性分散液が、合計して全モノマー量の０．０１質量％以上２０質量％以下、およびラジカル重合開始剤の全量の６０質量％以上、有利には７０質量％以上、ならびに９０質量以下、または１００質量％以下、および特に有利には７５質量％以上８５質量％以下を計量供給し、かつ計量供給されるエチレン性不飽和モノマーを重合条件下で、８０質量％以上、有利には８５質量％以上、特に有利には９０質量％以上のモノマー反応率になるまで重合することである。

この場合、方法工程ｃ）における水性重合媒体へのラジカル開始剤の添加は、重合条件下で行うことができる。しかしまた、ラジカル開始剤の部分量または全量を、重合反応が開始されるために適切ではない条件下で、たとえば低温で、装入されたモノマーを含有する水性重合媒体に添加し、かつその後、水性重合混合物中で重合条件を調整することも可能である。

方法工程ｃ）において、ラジカル開始剤またはこれらの成分の添加は、１回もしくは複数回に分けて不連続的に、または一定したもしくは変動する流量で連続的に行うことができる。

モノマー反応率の測定は当業者に原則的に慣用であり、かつたとえば反応熱量測定により行う。

方法工程ｃ）において、使用されるモノマーの量を８０質量％以上の反応率まで重合した後に（重合段階１）、その後の方法工程ｄ）において、場合により残留する無機固体の残留量、つまり９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、および有利には５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、または１０質量％以下、場合により残留するラジカル重合開始剤の残留量、つまり４０質量％以下、３０質量％以下、または有利には１５質量％以上２５質量％以下、および残留するエチレン性不飽和モノマーの残留量、つまり８０質量％以上および９９．９９質量％以下、有利には８５質量％以上９９質量％以下、および特に有利には８５質量％以上９５質量％以下を、重合条件下で計量供給し、かつモノマー反応率が９０質量％以上になるまで重合する（重合段階２）。この場合、方法工程ｄ）においても、そのつどの成分を別個の個別流として、または混合物として、１回もしくは複数回に分けて不連続的に、または一定したもしくは変動する流量で連続的に計量供給することができる。当然のことながら、ラジカル開始剤またはエチレン性不飽和モノマーは、方法工程ｃ）およびｄ）において異なっていることも可能である。

重合条件とは、この場合、この明細書の範囲では一般に、ラジカル的に開始される水性乳化重合が、十分な重合速度で進行するような温度および圧力である。これらは特に使用されるラジカル開始剤に依存する。有利には方法工程ｃ）およびｄ）におけるラジカル開始剤の種類および量、重合温度、および重合圧力は、使用されるラジカル開始剤が、十分な半減期を有し、かつその際、重合反応を開始するもしくは維持するために常に十分な開始ラジカルが利用に供されるように選択する。

方法工程ｃ）およびｄ）では、微粒子状の無機固体の存在下でのラジカル水性乳化重合のための反応温度として、０〜１７０℃の全ての範囲が考えられる。この場合、通常、５０〜１２０℃、しばしば６０〜１１０℃および頻繁に７０〜１００℃の温度が適用される。本発明によるラジカル水性乳化重合は、大気圧よりも低いか、同じか、または高い圧力で実施することができるので、重合温度は１００℃を上回り、１７０℃に達してもよい。有利には易揮発性モノマーＢ、たとえばエチレン、ブタジエンまたは塩化ビニルの存在下に高めた圧力下に重合する。その際、圧力は、１．２、１．５、２、５、１０、１５バールあるいはこれよりもさらに高い値であってもよい。乳化重合を減圧下で実施する場合、９５０ミリバール、しばしば９００ミリバール、およびしばしば８５０ミリバール（絶対）の圧力を調整する。有利にはラジカル水性乳化重合は、大気圧で（たとえば実験室中）または加圧下に（たとえば工業的な規模で）、酸素の排除下に、特に不活性ガス雰囲気下に、たとえば窒素またはアルゴン下に実施する。

本発明による方法にとって重要なことは、水性重合媒体に原則的に副次的な量で水溶性が良好な有機溶剤、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、あるいはまた、アセトン等を添加することもできることである。しかし、添加される有機溶剤の量を、これらが方法工程ｄ）の終了時に、本発明により得られる複合粒子の水性分散液のそのつどの水の全量に対して、１０質量％以下、有利には５質量％以下、および特に有利には２質量％以下となるように計量することが重要である。有利には本発明によればこのような溶剤を使用しない。

前記の成分以外に、本発明による複合粒子の水性分散液の製造方法では、重合により得られるポリマーの分子量を低減するか、もしくは制御するために、場合によりラジカル連鎖移動化合物を使用することができる。これは、実質的に脂肪族および／または芳香族脂肪族のハロゲン化合物、たとえばｎ−ブチルクロリド、ｎ−ブチルブロミド、ｎ−ブチルヨージド、塩化メチレン、二塩化エチレン、クロロホルム、ブロモホルム、ブロモトリクロロメタン、ジブロモジクロロメタン、四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル、臭化ベンジル、有機チオール化合物、たとえば第一級、第二級または第三級脂肪族チオール、たとえばエタンチオール、ｎ−プロパンチオール、２−プロパンチオール、ｎ−ブタンチオール、２−ブタンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、ｎ−ペンタンチオール、２−ペンタンチオール、３−ペンタンチオール、２−メチル−２−ブタンチオール、３−メチル−２−ブタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、２−ヘキサンチオール、３−ヘキサンチオール、２−メチル−２−ペンタンチオール、３−メチル−２−ペンタンチオール、４−メチル−２−ペンタンチオール、２−メチル−３−ペンタンチオール、３−メチル−３−ペンタンチオール、２−エチルブタンチオール、２−エチル−２−ブタンチオール、ｎ−ヘプタンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−オクタンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−ノナンチオール、およびその異性体化合物、ｎ−デカンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−ウンデカンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−ドデカンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−トリデカンチオールおよびその異性体化合物、置換されたチオール、たとえば２−ヒドロキシエタンチオール、芳香族チオール、たとえばベンゼンチオール、オルト−メチルベンゼンチオール、メタ−メチルベンゼンチオール、またはパラ−メチルベンゼンチオール、ならびにＰｏｌｙｍｅｒｈａｎｄｂｏｏｋ、第３版、１９８９年、Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、セクションＩＩ、第１３３〜１４１頁に記載されている、その他の全ての硫黄化合物、あるいはまた脂肪族および／または芳香族のアルデヒド、たとえばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドおよび／またはベンズアルデヒド、不飽和脂肪酸、たとえばオレイン酸、非共役二重結合を有するジエン、たとえばジビニルメタンまたはビニルシクロヘキサンまたは容易に引き抜き可能な水素原子を有する炭化水素、たとえばトルエンを使用する。しかしまた、前記の妨げとならないラジカル連鎖移動化合物の混合物を使用することも可能である。場合により使用されるラジカル連鎖移動化合物の全量は、全モノマー量に対して通常、５質量％以下、しばしば３質量％以下、および頻繁に１質量％以下である。

使用される固体の水性分散液の安定性に依存して、方法工程ｃ）およびｄ）は酸性、中性または塩基性のｐＨ値範囲で実施することができる。層状ケイ酸塩を使用する場合には、ｐＨ値は有利には５以上１１以下、特に有利には６以上１０以下である（そのつどの試料を室温および大気圧で測定）。ｐＨ値範囲の調整は、当業者に慣用であり、かつ特に非酸化性の無機酸、たとえば塩酸、硫酸またはリン酸、または無機塩基、たとえばアンモニア、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いて行う。

当然のことながら、本発明による方法により得られる複合粒子の水性分散液は、当業者に慣用のその他の任意の助剤、たとえばいわゆる増粘剤、消泡剤、緩衝物質、保存剤等を通常の量で含有していてもよい。

本発明による方法においてシランモノマーを使用する場合、方法工程ｂ）において装入される固体の水性分散液の有利な１実施態様では、方法工程ｃ）においてまず単にシランモノマーの全量の５質量％以上７０質量％以下のみを、有利には１０質量％以上５０質量％以下を、５分以上２４０分以下、有利には３０分以上１２０分以下、および特に有利には４５分以上９０分以下の時間で、２０℃以上の温度において、有利には５０℃以上１００℃以下の温度において、および特に有利には６５℃以上９５℃以下の温度において添加し、かつその後に初めて、これに引き続き場合により残留している他のエチレン性不飽和モノマーおよびラジカル重合開始剤を重合条件下に計量供給する。残留するシランモノマーの残留量は引き続き方法工程ｄ）において、他のエチレン性不飽和モノマーと一緒に重合条件下に計量供給する。シランモノマーの全量は、この有利な実施態様では、全モノマー量に対して、０．１質量％以上２質量％以下である。

本発明により得られる複合粒子の水性分散液は、通常、１質量％以上７０質量％以下、しばしば５質量％以上６５質量％以下、およびしばしば１０以上６０質量％以上の全固体含有率を有している。

本発明により入手可能な複合粒子は通常、１０ｎｍより大きく１０００ｎｍ以下、しばしば２５ｎｍ以上５００ｎｍ以下ならびにしばしば５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の粒径を有している。複合粒子の粒径の測定は、この明細書の範囲では一般に、準弾性光散乱（ＤＩＮ−ＩＳＯ１３３２１）により、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．社のＨｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒ（ＨＰＰＳ）を用いて行う。

本発明により入手可能な複合粒子は、異なった構造を有していてもよい。この場合、複合粒子は１もしくは複数の微粒子状の無機固体粒子を含有していてよい。微粒子状の無機固体粒子は、ポリマーマトリックスにより完全に被覆されていてもよい。しかしまた、微粒子状の無機固体粒子の一部がポリマーマトリックスにより被覆されており、他方、別の一部がポリマーマトリックスの表面に配置されていてもよい。当然のことながら、微粒子状の無機固体粒子の大部分がポリマーマトリックスの表面上に結合していることも可能である。

水性重合媒体中での重合反応の終了後に残留する、未反応のエチレン性不飽和モノマーまたは他の易揮発性化合物の残留量を、複合粒子の水性分散液の特性を否定的に変えることなく、蒸発および／または不活性ガスによるストリッピングにより、もしくは化学的な残留モノマーの除去により、たとえば文献ＤＥ−Ａ４４１９５１８、ＥＰ−Ａ７６７１８０またはＤＥ−Ａ３８３４７３４に記載されているように除去することもできる。

本発明による方法により形成された複合粒子の水性分散液は安定しており、かつ低い凝集物含有率、通常はそのつど複合粒子の水性分散液に対して、０．５質量％以下、有利には０．１質量％以下、および特に有利には０．０５質量％以下の含有率を有している。

凝集物含有率の測定は、この明細書の範囲内では、メッシュ幅４５μｍを有するナイロン製篩いを介して複合粒子の水性分散液を濾過することにより行う。

本発明による方法により入手可能な複合粒子の水性分散液から、容易な方法で、無機固体粒子を含有するポリマーフィルムを製造することができる。このポリマーフィルムは、無機固体粒子を含有していないポリマーフィルムに対して、通常、機械的強度が高く、白色化がわずかであり、鉱物質表面への付着性が良好で、有機溶剤に対する抵抗性が改善されており、ならびに耐引掻性、ブロック抵抗性および耐熱性が高い。

従って、記載された、本発明による方法により製造した複合粒子の水性分散液は、特に結合剤として、保護層の製造のために、たとえば塗料組成物中で、接着剤中の成分として、セメントおよびモルタル組成物を変性するために、または医療上の診断法において適切である（たとえばＫ．ＭｏｓｂａｃｈおよびＬ．Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ、Ｎａｔｕｒｅ、１９７７、２７０、第２５９〜２６１頁、Ｐ．Ｌ．Ｋｒｏｎｉｃｋ、Ｓｃｉｅｎｃｅ １９７８、２００、第１０７４〜１０７６頁、ＵＳ−Ａ４，１５７，３２３を参照のこと）。さらに、複合粒子は触媒として種々の水性分散系中で使用することができる。

本発明により入手可能な複合粒子の水性分散液は容易な方法で、再分散可能な複合粒子の粉末へと乾燥することができることも確認された（たとえば凍結乾燥または噴霧乾燥により）。これは特に、本発明により入手可能な複合粒子のポリマーマトリックスのガラス転移温度が、５０℃以上、有利には６０℃以上、特に有利には７０℃以上、とりわけ有利には８０℃以上および殊に有利には９０℃以上もしくは１００℃以上の場合に該当する。複合粒子は特に、プラスチック用の添加剤、トナー組成物のための成分、または電子写真の適用における添加剤として、ならびにセメントおよびモルタル組成物中の成分として適切である。

本発明を以下では限定的ではない例に基づいて詳細に説明する。

実施例
ａ）複合粒子の水性分散液の製造
例１
還流冷却器、温度計、機械的な撹拌装置ならびに計量装置を備えた２ｌの四ツ口フラスコ中に、２０〜２５℃（室温）および大気圧で窒素雰囲気および撹拌（毎分２００回転）下に、４１６．６ｇのＮａｌｃｏ（登録商標）１１４４（平均粒径１４ｎｍを有する４０質量％のコロイド状の二酸化ケイ素［製造業者の記載による］、Ｎａｌｃｏ社の商標）、これに引き続き１０．８ｇの、平均１８個のエチレンオキシド単位を有するＣ₁₆Ｃ₁₈−脂肪アルコールエトキシレートの２０質量％水溶液（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ１８、ＢＡＳＦ ＳＥ社の商標）およびこれに引き続き、３１５．０ｇの脱イオン水を５分以内に添加した。引き続き装入された混合物を７０℃に加熱した。

並行して、供給流１として、１２．６ｇのメチルメタクリレート、１８．８ｇのｎ−ブチルアクリレートおよび１．５ｇのメタクリル酸からなるモノマー混合物、供給流２として、２．９ｇの（３−メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、供給流３として、２．１ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウム、５．４ｇの水酸化ナトリウムの１０質量％水溶液、および１９３．０ｇの脱イオン水からなる開始剤溶液、ならびに供給流４として、８７．５ｇのメチルメタクリレート、１３１．２ｇのｎ−ブチルアクリレートおよび２．５ｇのヒドロキシエチルメタクリレートからなるモノマー混合物を製造した。

引き続き、撹拌される装入混合物に７０℃で９０分以内に、別の供給管を介して、０．９ｇの供給流２を連続的に添加した。その際、反応混合物を供給流２の開始の４５分後に、８５℃の反応温度に加熱した。供給流２の開始から１時間後に、反応混合物に、１２０分の時間内に２つの別々の供給管を介して同時に開始しながら、供給流１の全量および供給流３の１５８．８ｇを、連続的な流量で計量供給した。これに引き続き、反応混合物に、１２０分の時間内に、別の供給管を介して同時に開始しながら、供給流４の全量および供給流２の残留する残留量、ならびに１３５分の時間内に、供給流３の残留する残留量を連続的な流量で計量供給した。引き続き、得られた複合粒子の水性分散液をさらに１時間、反応温度で撹拌し、かつその後、室温まで冷却した。

こうして得られた複合粒子の水性分散液は半透明であり、低粘性であり、かつそのつど複合粒子の水性分散液の全質量に対して、固体含有率３５．５質量％および凝集物含有率＜０．０５質量％を有していた。複合粒子分散液のｐＨ値は９．１であった。複合粒子の平均粒径は１１７ｎｍと測定された。分析用超遠心分離（ＡＵＺ、これに関してはＳ．Ｅ．Ｈａｒｄｉｎｇ等のＡｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｕｌｔｒａｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ ｉｎ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ、英国、１９９２年、第１０章、Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｗｉｔｈ ａｎ Ｅｉｇｈｔ−Ｃｅｌｌ−ＡＵＣ−Ｍｕｌｔｉｐｌｅｘｅｒ：Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ、Ｗ．Ｍａｅｃｈｔｌｅ、第１４７〜１７５頁を参照のこと）は、自由な二酸化ケイ素粒子を検出することができなかった。

固体含有率は一般に、約３ｃｍの内径を有する開放されたアルミニウムるつぼ中、約１ｇの複合粒子分散液を、乾燥室中、１５０℃で質量が一定になるまで乾燥させる殊により測定した。固体含有率を測定するために、そのつど２つの別々の測定を実施し、かつ相応する平均値を出した。

凝集物含有率を測定するために、室温で、約５００ｇの複合粒子の水性分散液を、濾過前に秤量した、４５μｍのナイロン製篩いを介して濾過した。濾過後に該篩いを少量の脱イオン水（約５０ｍｌ）ですすぎ、かつ次いでこれを乾燥室中、１００℃および大気圧で、質量が一定になるまで乾燥させた（約１時間）。室温への冷却後に、この篩いを改めて秤量した。凝集物の含有率は、そのつど濾過に使用した複合粒子の水性分散液の含量に対する両方の秤量からの差分である。凝集物含有率の測定はそのつど２回実施した。それぞれの例に記載の値は、これらの両方の測定の平均値に相応する。

複合粒子の粒径の測定は一般に、準弾性光散乱法（ＤＩＮ−ＩＳＯ１３３２１）により、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．社のＨｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒ（ＨＰＰＳ）を用いて行った。

ｐＨ値は一般に、Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈ−Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ−Ｗｅｒｋｓｔａｅｔｔｅｎ（ＷＴＷ）ＧｍｂＨ社のＭｉｃｒｏｐａｌ ｐＨ５３８装置を使用して室温で測定した。

比較例１
比較例１の実施は、例１の実施と同様に行ったが、ただし供給流１として、メチルメタクリレート２５．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３８．３ｇおよびメタクリル酸１．５ｇ、および供給流４として、メチルメタクリレート７４．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１１１．８ｇおよびヒドロキシエチルメタクリレート２．５ｇを使用した点が相違する。

こうして得られた複合粒子の水性分散液は白色で、粘度が高く、かつ３５．１質量％の固体含有率と、１．１７質量％の凝集物含有率を有していた。複合粒子分散液のｐＨ値は、９．３であった。複合粒子の平均粒径は、１８５ｎｍと測定された。自由な二酸化ケイ素粒子は検出することができなかった。

比較例２
比較例２の実施は、例１の実施と同様に行ったが、ただし供給流１として、メチルメタクリレート５１．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート７６．５ｇおよびメタクリル酸１．５ｇ、および供給流４として、メチルメタクリレート４９．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート７３．６ｇおよびヒドロキシエチルメタクリレート２．５ｇを使用した点が異なる。

しかしこの実施は中断せざるを得なかった。というのも、複合粒子の水性分散液は、供給流４の開始後４５分で凝集したからである。

比較例３
比較例３の実施は、例１の実施と同様に行ったが、ただし供給流３の第一の部分量として、１５８．８ｇではなく、７９．５ｇを１２０分以内に、および第二の部分量として、４１．７ｇの代わりに１２１．０ｇを１３５分以内に計量供給した点が相違する。

こうして得られた複合粒子の水性分散液は白色で、粘度が低く、かつ複合粒子の水性分散液の全質量に対して、３５．３質量％の固体含有率と、０．５７質量％の凝集物含有率を有していた。複合粒子分散液のｐＨ値は、９．２であった。複合粒子の平均粒径は、１６８ｎｍと測定された。自由な二酸化ケイ素粒子は検出することができなかった。

例２
例２の実施は、例１の実施と同様に行ったが、ただし供給流２の全量は３．８ｇであり、供給流２の部分量として、０．９ｇの代わりに１．２ｇを９０分以内に、および第二の部分量として、２．０ｇの代わりに２．６ｇを１３５分以内に計量供給し、その際、第二の部分量の供給は、供給速度がまず９０分間は０．００７ｇ／分であり、かつこれに引き続き４５分間は０．０４４ｇ／分となるように行った点が相違する。

こうして得られた複合粒子の水性分散液は半透明で、粘度が低く、かつ３５．６質量％の固体含有率と、そのつど複合粒子の水性分散液の全質量に対して、＜０．０５質量％の凝集物含有率を有していた。複合粒子分散液のｐＨ値は、９．０であった。複合粒子の平均粒径は、１３１ｎｍと測定された。自由な二酸化ケイ素粒子は検出することができなかった。

比較例４
比較例４の実施は、例２の実施と同様に行ったが、ただし供給流３の第一の部分量として、１５８．８ｇではなく、４０．１ｇを１２０分以内に、および第二の部分量として、４１．７ｇの代わりに１６０．４ｇを１３５分以内に計量供給した点が相違する。

こうして得られた複合粒子の水性分散液は白色で、粘度が低く、かつ複合粒子の水性分散液の全質量に対して、３４．８質量％の固体含有率と、１．４３質量％の凝集物含有率を有していた。複合粒子分散液のｐＨ値は、９．３であった。複合粒子の平均粒径は、１８９ｎｍと測定された。自由な二酸化ケイ素粒子は検出することができなかった。

比較例５
比較例５の実施は、例２の実施と同様に行ったが、ただし供給流３の第一の部分量として、１５８．８ｇではなく、８０．２ｇを１２０分以内に、および第二の部分量として、４１．７ｇの代わりに１２０．３ｇを１３５分以内に計量供給した点が相違する。

こうして得られた複合粒子の水性分散液は白色で、粘度が低く、かつ複合粒子の水性分散液の全質量に対して、３５．０質量％の固体含有率と、１．１１質量％の凝集物含有率を有していた。複合粒子分散液のｐＨ値は、９．１であった。複合粒子の平均粒径は、１５１ｎｍと測定された。自由な二酸化ケイ素粒子は検出することができなかった。

比較例６
比較例６の実施は、例２の実施と同様に行ったが、ただし供給流３の第一の部分量として、１５８．８ｇではなく、１００．２ｇを１２０分以内に、および第二の部分量として、４１．７ｇの代わりに１００．３ｇを１３５分以内に計量供給した点が相違する。

こうして得られた複合粒子の水性分散液は白色で、粘度が低く、かつ複合粒子の水性分散液の全質量に対して、３５．２質量％の固体含有率と、０．６８質量％の凝集物含有率を有していた。複合粒子分散液のｐＨ値は、９．３であった。複合粒子の平均粒径は、１４７ｎｍと測定された。自由な二酸化ケイ素粒子は検出することができなかった。

ｂ）貯蔵安定性の試験
貯蔵安定性を試験するために、実施例／比較例において得られた複合粒子の水性分散液を撹拌下に脱イオン水により固体含有率が３４．５質量％となるよう希釈し、そのつど得られた希釈された複合粒子の水性分散液２０ｇを、閉じられた２５０ｍｌのガラスビン中７０℃で貯蔵し、かつ毎日、目視によりゲル化（＝顕著な粘度の上昇）について試験した。以下の第１表は、得られた結果を記載している。

Claims (16)

1. ポリマーと、微粒子状の無機固体とからなる粒子の水性分散液（複合粒子の水性分散液）を製造する方法であって、エチレン性不飽和モノマーを水性媒体中に分散させ、かつ少なくとも１のラジカル重合開始剤を用いて少なくとも１の分散した、微粒子状の無機固体および少なくとも１の分散助剤の存在で、ラジカル水性乳化重合の方法により重合する方法において、
   ａ）エチレン性不飽和モノマーの全量（全モノマー量）に対して、１００ｎｍ以下の平均粒径を有する無機固体１〜１０００質量％およびラジカル重合開始剤０．０５〜２質量％を使用し、
   ｂ）水性重合媒体中の無機固体の少なくとも部分量を固体の水性分散液の形で装入し、これに引き続き、
   ｃ）得られた固体の水性分散液に、合計して全モノマー量の０．０１質量％以上２０質量％以下、およびラジカル重合開始剤の全量の６０質量％以上を計量供給し、かつ計量供給されたエチレン性不飽和モノマーを、重合条件下に８０質量％以上のモノマー変換率になるまで重合させ（重合段階１）、かつこれに引き続き得られた重合混合物に、
   ｄ）場合により残留する無機固体の残留量、場合により残留するラジカル重合開始剤の残留量、および残留するエチレン性不飽和モノマーの残留量を、重合条件下に計量供給し、かつ９０質量％以上のモノマー変換率になるまで重合させる（重合段階２）
   ことを特徴とする、複合粒子の水性分散液を製造する方法。
2. 方法工程ｂ）において、無機固体の５０質量％以上を装入することを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 方法工程ｂ）において、無機固体の全量を装入することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
4. 方法工程ｃ）において、合計して全モノマー量の１質量％以上１５質量％以下を計量供給することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 方法工程ｃ）において、ラジカル重合開始剤の全量の７０質量％以上を計量供給することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 無機固体がケイ素を含有するものであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 無機固体として、熱分解法ケイ酸、コロイドケイ酸および／または層状ケイ酸塩を使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. エチレン性不飽和モノマーの全量が、ケイ素を含有する官能基を有する少なくとも１のエチレン性不飽和モノマー（シランモノマー）を０．０１質量％以上１０質量％以下含有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. シランモノマーとして、（３−メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）トリエトキシシラン、（メタクリルオキシメチル）メチルジエトキシシランおよび／または（３−メタクリルオキシプロピル）メチルジエチルオキシシランを使用することを特徴とする、請求項８記載の方法。
10. 方法工程ｃ）において、固体の水性分散液にまず、シランモノマーの全量の５質量％以上７０質量％以下を５分以上２４０分以下の時間で計量供給し、かつこれに引き続き場合により残留する他のエチレン性不飽和モノマーおよびラジカル重合開始剤を計量供給することを特徴とする、請求項８または９記載の方法。
11. シランモノマーの全量が、モノマーの全量に対して０．１質量％以上２質量％以下であることを特徴とする、請求項８から１０までのいずれか１項記載の方法。
12. 分散剤として、アニオン性および／または非イオン性の乳化剤を使用することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
13. 水性重合媒体が、方法工程ｄ）の終わりに、水の全量に対して、１０質量％以下の有機溶剤を含有していることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
14. 請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法により得られる複合粒子の水性分散液。
15. 結合剤として、保護層を製造するため、接着剤として、セメントおよびモルタル組成物を変性するため、または医療上の診断においての請求項１４記載の複合粒子の水性分散液の使用。
16. 請求項１４記載の複合粒子の水性分散液を乾燥させることにより得られる複合粒子の粉末。