KR20140014366A - 수성 복합-입자 분산액의 제조 방법 - Google Patents

수성 복합-입자 분산액의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 안정한 수성 복합 입자 분산액의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

수성 복합-입자 분산액의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING AN AQUEOUS COMPOSITE PARTICLE DISPERSION}
본 발명은,
a) 에틸렌계 불포화 단량체의 총량 (총 단량체 양)을 기준으로 하여 1 내지 1000 중량%의 평균 입도 100nm 이하의 무기 고체 및 0.05 내지 2 중량%의 자유-라디칼 중합 개시제를 사용하고,
b) 수성 중합 매질 중에 초기 배합물로 무기 고체의 적어도 일부를 고체의 수분산액 형태로 포함시키고, 이어서
c) 에틸렌계 불포화 단량체의 총 단량체 양의 총 0.01 중량% 이상 20 중량% 이하 및 자유-라디칼 중합 개시제 총량의 60 중량% 이상을 고체의 수분산액에 계량해 넣고, 계량해 넣은 에틸렌계 불포화 단량체를 중합 조건 하에 80 중량% 이상의 단량체 전환율까지 중합하고 (중합 단계 1), 이어서
d) 생성된 중합 혼합물에 중합 조건 하에 나머지 무기 고체, 나머지 자유-라디칼 중합 개시제 및 나머지 에틸렌계 불포화 단량체를 계량해 넣고, 90 중량% 이상의 단량체 전환율까지 중합을 수행하는 (중합 단계 2)
것을 포함하며,
에틸렌계 불포화 단량체가 수성 매질에 분산 분포되고, 1종 이상의 분산 분포되고 미분된 무기 고체 및 1종 이상의 분산제의 존재 하에 1종 이상의 자유-라디칼 중합 개시제에 의해 자유-라디칼 수성 에멀젼 중합 방법에 의해 중합되는, 부가 중합체 및 미분된 무기 고체로 이루어진 입자의 수분산액 (수성 복합-입자 분산액)의 제조 방법에 관한 것이다.
수성 복합-입자 분산액은 일반적으로 알려진 물질이다. 이것은 다수의 짜여진 부가-중합체 사슬 (중합체 기질이라 일컬어짐) 및 미분된 무기 고체의 입자 (복합 입자)로 구성된 부가-중합체 코일을 수성 분산 매질 중에 분산 분포로 포함하는 수성 유체계이다. 복합 입자의 평균 직경은 일반적으로 10 nm 이상 1000 nm 이하의 범위, 종종 50 nm 이상 400 nm 이하의 범위, 빈번히 100 nm 이상 300 nm 이하의 범위이다.
복합 입자, 및 이것을 수성 복합-입자 분산액 형태로 제조하는 방법, 및 이것의 용도는 당업자에게 알려져 있으며, 예를 들어 명세서 US-A 3,544,500, US-A 4,421,660, US-A 4,608,401, US-A 4,981,882, EP-A 104 498, EP-A 505 230, EP-A 572 128, GB-A 2 227 739, WO 0118081, WO 0129106, WO 03000760, WO 06072464 및 WO 08135422 및 문헌 [Long et al., Tianjin Daxue Xuebao 1991, 4, pages 10 to 15, Bourgeat-Lami et al., Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1996, 242, pages 105 to 122, Paulke et al., Synthesis Studies of Paramagnetic Polystyrene Latex Particles in Scientific and Clinical Applications of Magnetic Carriers, pages 69 to 76, Plenum Press, New York, 1997 및 Armes et al., Advanced Materials 1999, 11, No. 5, pages 408 to 410]에 개시되어 있다.
또한, 공개되지 않은 유럽 특허 출원 (출원 번호 07119197.7)은 수성 복합-입자 분산액을 제조하기 위한 실란올 기 함유 화합물의 용도를 개시하고 있다.
그러나, 선행 기술에 개시된 방법에 의해 제조되는 수성 복합-입자 분산액은 종종 생성된 응고물 함량의 측면에서 충분한 만족을 제공할 수 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 낮은 응고물 함량을 특징으로 하는 안정한 수성 복합-입자 분산액의 새로운 제조 방법을 제공하는 데 있다.
놀랍게도, 이 목적은 도입부에 정의된 방법에 의해 달성되었다.
본 발명의 방법은 물, 예컨대 깨끗한 음료수를 사용하지만, 예를 들어 특히 유리한 것은 탈이온수이고, 그의 총량은 수성 복합-입자 분산액을 기준으로 하여 30 중량% 이상 99 중량% 이하, 유리하게는 35 중량% 이상 95 중량% 이하이고, 특히 유리하게는 40 중량% 이상 90 중량% 이하이다. 본 발명에 따르면, 물의 적어도 일부가 방법의 단계 b)에서 초기 배합물로 중합 용기에 포함되고, 나머지는 이후의 단계 c) 또는 d) 중 적어도 하나에서 계량된다.
본 발명의 방법에 적합한 미분된 무기 고체는 원칙적으로 0 초과 100 nm 이하의 평균 입자 직경을 가진 모든 것이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 미분된 무기 고체는 원칙적으로 금속, 금속 화합물, 예컨대 금속 산화물 및 금속 염, 및 반금속 화합물 및 비금속 화합물이다. 사용될 수 있는 미분된 금속 분말은 귀금속 콜로이드, 예컨대 팔라듐, 은, 루테늄, 백금, 금 및 로듐, 및 예를 들어 그들의 합금이다. 언급될 수 있는 미분된 금속 산화물의 예는 이산화티타늄 (예를 들어, 홈비텍(Hombitec)? 등급 (사크틀벤 케미 게엠베하 (Sachtleben Chemie GmbH))으로서 상업적으로 입수가능함), 산화지르코늄(IV), 산화주석(II), 산화주석(IV) (니아콜(Nyacol)? SN 등급 (니아콜 나노 테크놀로지스 인크.(Nyacol Nano Technologies Inc.))으로서 상업적으로 입수가능함), 산화알루미늄 (니아콜(Nyacol)? AL 등급 (니아콜 나노 테크놀로지스 인크.)으로서 상업적으로 입수가능함), 산화바륨, 산화마그네슘, 다양한 철 산화물, 예컨대 산화철(II) (휘스타이트), 산화철(III) (적철광) 및 산화철(II/III) (자철광), 산화크롬(III), 산화안티몬(III), 산화비스무트(III), 산화아연 (예를 들어 사크토텍(Sachtotec)? 등급 (사크틀벤 케미 게엠베하)으로서 상업적으로 입수가능함), 산화니켈(II), 산화니켈(III), 산화코발트(II), 산화코발트(III), 산화구리(II), 산화이트륨(III) (니아콜? YTTRIA 등급 (니아콜 나노 테크놀로지스 인크.)으로서 상업적으로 입수가능함), 산화세륨(IV) (니아콜? CEO2 등급 (니아콜 나노 테크놀로지스 인크.)으로서 상업적으로 입수가능함), 무정형 및/또는 그들의 상이한 측정 변형, 및 그들의 히드록시 산화물, 예를 들어 산화히드록시티타늄(IV), 산화히드록시-지르코늄(IV), 산화히드록시알루미늄 (예를 들어, 디스페랄(Disperal)? 등급 (사솔 저머니 게엠베하 (Sasol Germany GmbH))으로서 상업적으로 입수가능함) 및 산화히드록시철(III), 무정형 및/또는 그들의 측정 변형을 포함한다. 하기 금속 염, 무정형 및/또는 그들의 상이한 측정 구조가 본 발명의 방법에서 원칙적으로 사용될 수 있다: 황화물, 예컨대 황화철(II), 황화철(III), 이황화철(II) (황철광), 황화주석(II), 황화주석(IV), 황화수은(II), 황화카드뮴(II), 황화아연, 황화구리(II), 황화은, 황화니켈(II), 황화코발트(II), 황화코발트(III), 황화망간(II), 황화크롬(III), 황화티타늄(II), 황화티타늄(III), 황화티타늄(IV), 황화지르코늄(IV), 황화안티몬(III), 및 황화비스무트(III), 수산화물, 예컨대 수산화주석(II), 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화아연, 수산화철(II) 및 수산화철(III), 황산염, 예컨대 황산칼슘, 황산스트론튬, 황산바륨 및 황산납(IV), 탄산염, 예컨대 탄산리튬, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산아연, 탄산지르코늄(IV), 탄산철(II) 및 탄산철(III), 오르토인산염, 예컨대 오르토인산리튬, 오르토인산칼슘, 오르토인산아연, 오르토인산마그네슘, 오르토인산알루미늄, 오르토인산주석(III), 오르토인산철(II) 및 오르토인산철(III), 메타인산염, 예컨대 메타인산리튬, 메타인산칼슘 및 메타인산알루미늄, 피로인산염, 예컨대 피로인산마그네슘, 피로인산칼슘, 피로인산아연, 피로인산철(III), 및 피로인산주석(II), 인산암모늄, 예컨대 인산 마그네슘 암모늄, 인산아연 암모늄, 히드록실아파티트 [Ca5{(PO4)3OH}], 오르토실리케이트, 예컨대 리튬 오르토실리케이트, 칼슘/마그네슘 오르토실리케이트, 알루미늄 오르토실리케이트, 철(II) 오르토실리케이트, 철(III) 오르토실리케이트, 마그네슘 오르토실리케이트, 아연 오르토실리케이트, 지르코늄(III) 오르토실리케이트 및 지르코늄(IV) 오르토실리케이트, 메타실리케이트, 예컨대 리튬 메타실리케이트, 칼슘/마그네슘 메타실리케이트, 칼슘 메타실리케이트, 마그네슘 메타실리케이트 및 아연 메타실리케이트, 필로실리케이트, 예컨대 소듐 알루미늄 실리케이트 및 소듐 마그네슘 실리케이트, 특히 자체 박리형, 예컨대 옵티겔(Optigel)? SH 및 옵티겔? EX 0482 (쉐드케미 (Suedchemie AG)의 상표명), 사포니트(Saponit)? SKS-20 및 헥토리트(Hektorit)? SKS 21 (훼스트 아게 (Hoechst AG)의 상표명) 및 라포니트(Laponite)? RD 및 라포니트? GS (록우드 홀딩스 인크. (Rockwood Holdings, Inc.)의 상표명), 알루미네이트, 예컨대 리튬 알루미네이트, 칼슘 알루미네이트 및 아연 알루미네이트, 보레이트, 예컨대 마그네슘 메타보레이트 및 마그네슘 오르토보레이트, 옥살레이트, 예컨대 칼슘 옥살레이트, 지르코늄(IV) 옥살레이트, 마그네슘 옥살레이트, 아연 옥살레이트 및 알루미늄 옥살레이트, 타르트레이트, 예컨대 칼슘 타르트레이트, 아세틸아세토네이트, 예컨대 알루미늄 아세틸아세토네이트 및 철(III) 아세틸아세토네이트, 살리실레이트, 예컨대 알루미늄 살리실레이트, 시트레이트, 예컨대 칼슘 시트레이트, 철(II) 시트레이트, 및 아연 시트레이트, 팔미테이트, 예컨대 알루미늄 팔미테이트, 칼슘 팔미테이트, 및 마그네슘 팔미테이트, 스테아레이트, 예컨대 알루미늄 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 및 아연 스테아레이트, 라우레이트, 예컨대 칼슘 라우레이트, 리놀레에이트, 예컨대 칼슘 리놀레에이트, 및 올레에이트, 예컨대 칼슘 올레에이트, 철(II) 올레에이트 또는 아연 올레에이트.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 필수적인 반금속 화합물로서, 무정형 이산화규소 및/또는 상이한 측정 구조로 존재하는 이산화규소를 언급할 수 있다. 본 발명에 따라 적합한 이산화규소는 통상적으로 입수가능하고, 예를 들어 에어로실(Aerosil)? (에보닉 아게 (Evonik AG)의 상표명), 날코(Nalco)? (날코 (Nalco)의 상표명), 레바실 (Levasil)? (하.체. 스타크 게엠베하 (H.C. Starck GmbH)의 상표명), 루독스(Ludox)? (듀퐁 (DuPont)의 상표명), 니아콜(Nyacol)? 및 빈드질(Bindzil)? (악조-노벨 (Akzo-Nobel)의 상표명) 및 스노우텍스(Snowtex)? (닛산 케미칼 인더스트리즈 리미티드 (Nissan Chemical Industries, Ltd.)의 상표명)로서 입수될 수 있다. 본 발명에 따라 적합한 비금속 화합물은 예를 들어 콜로이드성 흑연 또는 다이아몬드이다.
특히 적합한 미분된 무기 고체는 20 ℃ 및 대기압 (1 atm = 1.013 바아(절대압)에서 수용해도가 1 g/l 이하, 바람직하게는 0.1 g/l 이하, 보다 바람직하게는 0.01 g/l 이하인 것이다. 이산화규소, 산화알루미늄, 산화주석(IV), 산화이트륨(III), 산화세륨(IV), 산화 히드록시알루미늄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 오르토인산칼슘, 오르토인산마그네슘, 메타인산칼슘, 메타인산마그네슘, 피로인산칼슘, 피로인산마그네슘, 오르토실리케이트, 예컨대 리튬 오르토실리케이트, 칼슘/마그네슘 오르토실리케이트, 알루미늄 오르토실리케이트, 철(II) 오르토실리케이트, 철(III) 오르토실리케이트, 마그네슘 오르토실리케이트, 아연 오르토실리케이트, 지르코늄(III) 오르토실리케이트, 및 지르코늄(IV) 오르토실리케이트, 메타실리케이트, 예컨대 리튬 메타실리케이트, 칼슘/마그네슘 메타실리케이트, 칼슘 메타실리케이트, 마그네슘 메타실리케이트 및 아연 메타실리케이트, 필로실리케이트, 예컨대 소듐 알루미늄 실리케이트 및 소듐 마그네슘 실리케이트, 특히 자체 박리 형태, 예를 들어 나노필(Nanofil)?, 옵티겔(Optigel)?, 클로사이트(Closite)? (쉐드케미 아게 (Suedchemie AG)의 상표명), 소마시프(Somasif)?, 루센티트(Lucentite)? (CBC 재팬 컴퍼니 리미티드 (CBC Japan Co., Ltd)의 상표명), 사포니트(Saponit)?, 헥토리트(Hektorit)? (훼스트 AG의 상표명) 및 라포니트(Laponite)? (락우드 홀딩스 Inc.의 상표명) 또는 산화철(II), 산화철(III), 산화철(II/III), 이산화티타늄, 히드록시아파티트, 산화아연 및 황화아연을 포함하는 계열의 제품을 포함하는 군으로부터 선택된 화합물이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 적어도 하나의 미분된 무기 고체는 이산화규소, 필로실리케이트, 산화알루미늄, 산화 히드록시알루미늄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 오르토인산칼슘, 오르토인산마그네슘, 산화철(II), 산화철(III), 산화철(II/III), 산화주석(IV), 산화세륨(IV), 산화이트륨(III), 이산화티타늄, 히드록시아파티트, 산화아연 및 황화아연을 포함하는 군에서 선택된다.
규소 화합물, 예컨대 발열성 (발연) 실리카, 콜로이드성 실리카 (이산화규소) 및/또는 필로실리케이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 에어로실(Aerosil)?, 레바실(Levasil)?, 루독스(Ludox)?, 니아콜(Nyacol)?, 날코(Nalco)? 및 빈드질(Bindzil)? 등급 (이산화규소), 나노필(Nanofil)?, 옵티겔(Optigel)?, 소마시프(Somasif)?, 클로이시트(Cloisite)?, 루센티트(Lucentite)?, 사포니트(Saponit)?, 헥토리트(Hektorit)? 및 라포니트(Laponite)? 등급 (필로실리케이트), 디스퍼랄(Disperal)? 등급 (산화히드록시알루미늄), 니아콜? AL 등급 (산화알루미늄), 홈비텍(Hombitec)? 등급 (이산화티타늄), 니아콜? SN 등급 (산화주석(IV)), 니아콜? YTTRIA 등급 (산화이트륨(III)), 니아콜(Nyacol)? CEO2 등급 (산화세륨(IV)) 및 사크토텍(Sachtotec)? 등급 (산화아연)의 통상적으로 입수가능한 화합물이 유리하게 사용될 수 있다.
복합 입자를 제조하기 위해 사용될 수 있는 미분된 무기 고체는, 수성 중합 매질에 분산되고, 100 nm 이하의 입자 직경을 가진 입자를 갖는다. 성공적으로 사용된 미분된 무기 고체는 분산된 입자가 0 nm 초과 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하, 50 nm 이하, 40 nm 이하, 30 nm 이하, 20 nm 이하 또는 10 nm 이하 및 이들 사이의 모든 값의 입자 직경을 갖는 것이다. 유리하게는, 50 nm 이하의 입자 직경을 가진 미분된 무기 고체가 사용된다.
미분된 무기 고체 및 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 복합 입자의 입도는, 본 명세서의 목적을 위하여, 고성능 입도 측정기 (HPPS) (말번 인스트루먼츠 리미티드 (Malvern Instruments Ltd.))를 사용하여 일반적으로 준탄성 광 산란 (DIN ISO 13321)의 방법에 의해 측정된다.
미분된 고체의 입수가능성은 당업자에게 원칙적으로 알려져 있고, 예를 들어 기체 상에서 침전 반응 또는 화학 반응에 의해 수득된다 (문헌 [E. Matijevic, Chem. Mater. 5 (1993) pages 412 to 426; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 23, pages 583 to 660, Verlag Chemie, Weinheim, 1992; D.F. Evans, H. Wennerstroem in The Colloidal Domain, pages 363 to 405, Verlag Chemie, Weinheim, 1994, 및 R.J. Hunter in Foundations of Colloid Science, Vol. I, pages 10 to 17, Clarendon Press, Oxford, 1991] 참조).
본 발명에 따르면 미분된 무기 고체가 분말의 형태로 또는 고체의 안정한 수분산액 (졸이라고 일컬어짐)의 형태로 사용될 수 있다.
고체의 수분산액은 수성 매질에서 미분된 무기 고체의 합성 동안에 직접적으로 제조되거나, 또는 미분된 무기 고체를 수성 매질에 분산시킴으로써 제조된다. 상기 미분된 무기 고체가 제조되는 방식에 의존하여, 이것은 예를 들어 침전 또는 발열성 이산화규소, 산화알루미늄 등의 경우에 직접적으로, 또는 적절한 보조 장치, 예컨대 분산장치 또는 초음파 발생기를 사용함으로써 수행된다. 고체의 수분산액은 종종 고체의 안정한 수분산액이다.
여기에서, 고체의 안정한 수분산액은, 고체의 수분산액을 기초로 하여 0.1 중량% 이상의 초기 고체 농도에서, 그의 제조 후 또는 침강된 미분된 고체의 균질한 분산 후 1시간에 추가의 에너지 투입 (예컨대 교반 또는 진탕) 없이 원래 분산된 고체의 90 중량% 초과를 분산된 형태로 포함하는 고체의 수분산액을 의미하는 것으로 이해된다.
분석적 초원심분리 방법에 의하여 본 명세서의 목적을 위하여 초기 고체 농도 및 1시간 후 고체 농도의 정량적 측정을 수행한다 (문헌 [S. E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell AUC Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Maechtle, pages 147 to 175] 참조).
본 발명에 따르면, 총 단량체 양을 기준으로 하여 1 내지 1000 중량%, 유리하게는 1 내지 100 중량%, 특히 유리하게는 2 내지 70 중량%의 무기 고체를 사용한다.
본 발명의 방법의 단계 b)에서, 고체의 수분산액의 형성을 위해 무기 고체의 총량의 적어도 일부, 종종 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 30 중량% 이상 또는 40 중량% 이상, 유리하게는 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상 또는 90 중량% 이상을 초기 배합물로 수성 중합 매질에 포함시킨다. 나머지 무기 고체를 중합 조건 하에 방법의 단계 d)에서 한 번 이상의 분량으로 단속적으로 또는 일정하거나 변하는 부피 유량으로 연속적으로, 더욱 특별하게는 수성 고체 분산액의 형태로 수성 중합 매질에 계량해 넣는다. 그러나, 유리하게는, 본 발명의 단계 b)에서, 수성 중합 매질 중의 무기 고체의 총량을 초기 배합물로 수성 고체 분산액의 형태로 포함시킨다. 무기 고체가 분말 형태로 사용되는 경우에, 적합한 보조 조립장치, 예컨대 교반기, 분산장치 또는 초음파 발생기로부터 도움을 받아 예를 들어 수성 중합 매질에 미분된 분말 고체를 분산시키는 것이 유리할 수도 있다.
수성 복합-입자 분산액을 제조하기 위하여, 사용된 분산제는 일반적으로 미분된 무기 고체 입자 뿐만 아니라 단량체 소적 및 생성된 복합 입자를 수성 중합 매질에서 분산 분포로 유지하여, 제조되는 복합 입자의 수분산액의 안정성을 보장하는 것이다. 적합한 분산제는 자유-라디칼 수성 에멀젼 중합을 수행하기 위해 일반적으로 사용되는 보호 콜로이드 및 유화제를 포함한다.
적합한 보호 콜로이드의 자세한 설명은 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe [Macromolecular compounds], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pages 411 to 420]에 나와있다.
적합한 중성 보호 콜로이드의 예는 폴리비닐 알콜, 폴리알킬렌 글리콜, 셀룰로스 유도체, 전분 유도체 및 젤라틴 유도체이다.
적합한 음이온성 보호 콜로이드, 즉 분산 성분이 1개 이상의 음 전하를 갖는 보호 콜로이드는 예를 들어 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산 및 그들의 알칼리 금속 염, 아크릴산, 메타크릴산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 4-스티렌술폰산 및/또는 말레산 무수물을 포함하는 공중합체, 및 이러한 공중합체의 알칼리 금속 염, 및 또한 고분자량 화합물, 예를 들어 폴리스티렌의 술폰산의 알칼리 금속 염이다.
적합한 양이온성 보호 콜로이드, 즉 분산 성분이 적어도 하나의 양 전하를 갖는 보호 콜로이드는 예를 들어 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐카르바졸, 1-비닐이미다졸, 2-비닐이미다졸, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아미노-작용성 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드를 포함하는 단독중합체 및 공중합체의 N-양성자화 및/또는 N-알킬화 유도체이다.
물론, 유화제 및/또는 보호 콜로이드의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 분산제로서, 보호 콜로이드와는 달리 상대적 분자량이 보통 1500 g/몰 미만인 유화제를 독점적으로 사용하는 것이 일반적이다. 표면-활성 물질의 혼합물이 사용되는 경우에, 각각의 성분은 물론 서로 상용성이어야 하고, 의심되는 경우에 몇 가지 예비 실험에 의해 점검할 수 있다. 적합한 유화제의 개관은 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe [Macromolecular compounds], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 208]에 기재되어 있다.
통상적인 비이온성 유화제는 예를 들어 에톡실화 모노-, 디- 및 트리-알킬페놀 (EO 단위: 3 내지 50, 알킬: C4 내지 C12) 및 에톡실화 지방 알콜 (EO 단위: 3 내지 80; 알킬: C8 내지 C36)이다. 그의 예는 루텐졸(Lutensol)? A 등급 (C12C14 지방 알콜 에톡실레이트, EO 단위: 3 내지 8), 루텐졸? AO 등급 (C13C15 옥소 알콜 에톡실레이트, EO 단위: 3 내지 30), 루텐졸? AT 등급 (C16C18 지방 알콜 에톡실레이트, EO 단위: 11 내지 80), 루텐졸? ON 등급 (C10 옥소 알콜 에톡실레이트, EO 단위: 3 내지 11) 및 루텐졸? TO 등급 (C13 옥소 알콜 에톡실레이트, EO 단위: 3 내지 20) (BASF AG)이다.
통상적인 음이온성 유화제는, 예를 들어 에톡실화 알칸올 (EO 단위: 4 내지 30, 알킬: C12 내지 C18) 및 에톡실화 알킬페놀 (EO 단위: 3 내지 50, 알킬: C4 내지 C12)과의 황산 모노에스테르의 알킬 술페이트 (알킬: C8 내지 C12), 알킬술폰산 (알킬: C12 내지 C18) 및 알킬아릴술폰산 (알킬: C9 내지 C18)의 알칼리 금속 염 및 암모늄 염이다.
또한, 추가의 음이온성 유화제로서 적합한 것으로 입증된 화합물은 하기 화학식 I의 화합물이다:
<화학식 I>
Figure pct00001
식 중, R1 및 R2는 수소 또는 C4 내지 C24 알킬이지만, 양쪽 모두 동시에 수소는 아니고, A 및 B는 알칼리 금속 이온 및/또는 암모늄 이온일 수 있다. 화학식 I에서, R1 및 R2는 바람직하게는 6 내지 18개 탄소, 특히 6, 12 및 16개 탄소의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼 또는 -H이고, R1 및 R2가 양쪽 모두 동시에 수소는 아니다. A 및 B는 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 암모늄, 특히 바람직하게는 나트륨이다. 특히 유리한 화합물 I은 A 및 B가 나트륨이고, R1이 12개 탄소의 분지쇄 알킬 라디칼이고, R2가 수소이거나 R1인 것이다. 종종, 50 내지 90 중량%의 모노알킬화 생성물의 분획을 가진 기술적 등급의 혼합물을 사용한다: 예를 들어 도우팩스(Dowfax)? 2A1 (다우 케미칼 컴퍼니 (Dow Chemical Company)의 상표명). 화합물 I은 US-A 4 269 749로부터 널리 공지되어 있고, 통상적으로 입수가능하다.
적합한 양이온-활성 유화제는 일반적으로 C6-C18 알킬, 아르알킬 또는 헤테로시클릴-함유 1차, 2차, 3차 또는 4차 암모늄 염, 알칸올-암모늄 염, 피리디늄 염, 이미다졸리늄 염, 옥사졸리늄 염, 모르폴리늄 염, 티아졸리늄 염 및 아민 옥시드의 염, 퀴놀리늄 염, 이소퀴놀리늄 염, 트로필륨 염, 술포늄 염 및 포스포늄 염이다. 언급될 수 있는 예는 도데실암모늄 아세테이트 또는 상응하는 히드로클로라이드, 다양한 파라핀 산의 클로라이드 또는 아세테이트 2-(N,N,N-트리메틸암모늄) 에틸 에스테르, N-세틸피리디늄 클로라이드, N-라우릴피리디늄 술페이트, 및 N-세틸-N,N,N-트리메틸암모늄 브로마이드, N-도데실-N,N,N-트리메틸암모늄 브로마이드, N-옥틸-N,N,N-트리메틸암모늄 브로마이드, N,N-디스테아릴-N,N-디메틸암모늄 클로라이드, 제미니형 계면활성제 N,N'-(라우릴디메틸)에틸렌디아민 디브로마이드이다. 많은 추가의 예는 문헌 [H. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1981 및 McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989]에서 찾아볼 수 있다.
수성 복합-입자 분산액의 제조를 위하여, 각각의 경우 총 단량체 양을 기준으로 하여 0.1 중량% 이상 10 중량% 이하, 종종 0.25 중량% 이상 7.0 중량% 이하, 빈번히 0.5 중량% 이상 5.0 중량% 이하의 분산제가 종종 사용된다. 유화제, 특히 비이온성 및/또는 음이온성 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 유리하게는 음이온성 유화제가 사용된다.
본 발명에 따르면, 적절하다면, 무기 고체의 일부 또는 전부를 포함하는 수성 중합 매질의 구성성분으로서 중합 용기에서 초기 배합물에 분산제의 일부 또는 전부를 포함시키는 것이 가능하다 [단계 b)]. 대안적으로, 방법의 단계 c) 및/또는 d) 동안에 수성 중합 매질에 분산제의 전체 또는 나머지를 공급할 수 있다. 이러한 경우에 분산제의 전부 또는 나머지를 한 번 이상의 분량으로 단속적으로, 또는 동일하거나 변하는 부피 유량으로 연속적으로 수성 중합 매질에 계량해 넣을 수 있다. 특히 유리하게는, 분산 보조제의 적어도 일부가 방법의 단계 b)에서 초기 배합물에 포함된다. 에틸렌계 불포화 단량체가 방법의 단계 c) 및/또는 d)에서 수성 단량체 에멀젼의 형태로 계량되는 경우에, 방법의 단계 c) 및/또는 d) 동안에, 더욱 특별하게는 수성 단량체 에멀젼의 일부로서 분산 보조제의 일부가 사용된다.
본 발명에 따르면 적합한 에틸렌계 불포화 단량체는 수성 매질에서 자유-라디칼 중합되기 쉽고 수성 에멀젼 중합 방법에 따라 당업자에게 친숙한 것을 포함한다. 이들은 에틸렌, 비닐방향족 단량체, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, o-클로로스티렌 또는 비닐톨루엔, 비닐 알콜 및 C1-C18 모노카르복실산의 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 n-부티레이트, 비닐 라우레이트 및 비닐 스테아레이트, 바람직하게는 C3-C6 α,β-모노에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산, 예컨대 특히 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산의, 일반적으로 C1-C12, 바람직하게는 C1-C8, 특히 C1-C4 알칸올과의 에스테르, 예컨대 특히 메틸, 에틸, n-부틸, 이소부틸 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 디메틸 말레에이트 및 디-n-부틸 말레에이트, α,β-모노에틸렌계 불포화 카르복실산의 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴, 및 C4-C8 공액 디엔, 예컨대 1,3-부타디엔 및 이소프렌을 포함한다. 이러한 단량체는 일반적으로 전체 단량체 양을 기준으로 하여 보통 50 중량% 이상, 80 중량% 이상 또는 90 중량% 이상에 달하는 주 단량체를 구성한다. 일반적으로, 이러한 단량체는 25 ℃ 및 대기압 (1 atm (절대압))에서 물에서 단지 중간 정도 내지 빈약한 용해성, 즉 탈이온수 100 g 당 10 g 이하, 바람직하게는 5 g 이하, 보다 바람직하게는 2 g 이하이다.
중합체 기질의 필름의 내부 강도를 통상적으로 증가시키는 추가의 단량체는 보통 적어도 하나의 에폭시, 히드록실, N-메틸올 또는 카르보닐 기 또는 적어도 2개의 비공액 에틸렌계 불포화 이중 결합을 함유한다. 여기에서 그의 예는 2개의 비닐 라디칼을 가진 단량체, 2개의 비닐리덴 라디칼을 가진 단량체, 및 2개의 알케닐 라디칼을 가진 단량체이다. 본 명세서에서 2가 알콜과 α,β-모노에틸렌계 불포화 모노카르복실산 (이들 중에서 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직함)의 디에스테르가 특히 유리하다. 2개의 비공액 에틸렌계 불포화 이중 결합을 가진 이러한 유형의 단량체의 예는 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 및 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, 시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 및 트리알릴 이소시아누레이트이다. 본 명세서에서, 메타크릴 및 아크릴 C1-C8 히드록시알킬 에스테르, 예컨대 n-히드록시에틸, n-히드록시프로필 또는 n-히드록시부틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 디아세톤아크릴아미드 및 아세틸아세톡시에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 같은 화합물이 특히 중요하다. 본 발명에 따르면, 상기 언급된 단량체는 각각의 경우에 중합을 위해 총 단량체 양을 기준으로 하여 5 중량%, 종종 0.1 중량% 이하 3 중량% 이하, 종종 0.5 중량% 이상 2 중량% 이하의 양으로 사용된다.
이것 이외에도, 적어도 하나의 산 기 및/또는 그의 상응하는 음이온을 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체 S 또는 적어도 하나의 아미노, 아미도, 우레이도 또는 N-헤테로시클릭 기를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체 A 및/또는 그의 N-양성자화 또는 N-알킬화 암모늄 유도체를 단량체로서 사용하는 것이 추가로 가능하다. 총 단량체 양을 기준으로 하여, 단량체 S 또는 단량체 A의 양은 각각 10 중량% 이하, 종종 0.1 중량% 이상 7 중량% 이하, 빈번히 0.2 중량% 이상 5 중량% 이하이다.
사용된 단량체 S는 적어도 하나의 산 기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체이다. 산 기는 예를 들어 카르복실산, 술폰산, 황산, 인산 및/또는 포스폰산 기일 수도 있다. 이러한 단량체 S의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 4-스티렌-술폰산, 2-메타크릴로일옥시에틸술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 비닐술폰산 및 비닐포스폰산 및 또한 n-히드록시알킬아크릴레이트 및 n-히드록시알킬 메타크릴레이트의 인산 모노에스테르, 예컨대 히드록시에틸 아크릴레이트, n-히드록시프로필 아크릴레이트, n-히드록시부틸 아크릴레이트 및 히드록시에틸 메타크릴레이트, n-히드록시프로필 메타크릴레이트 또는 n-히드록시부틸 메타크릴레이트의 인산 모노에스테르이다. 그러나, 본 발명에 따르면, 적어도 하나의 산 기를 함유하는 상기 언급된 에틸렌계 불포화 단량체의 암모늄 및 알칼리 금속 염을 사용하는 것이 가능하다. 특히 바람직한 알칼리 금속은 나트륨 및 칼륨이다. 이러한 화합물의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 4-스티렌술폰산, 2-메틸아크릴로일옥시에틸술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 비닐술폰산 및 비닐포스폰산의 암모늄, 나트륨 및 칼륨 염, 및 또한 히드록시에틸 아크릴레이트, n-히드록시프로필 아크릴레이트, n-히드록시부틸 아크릴레이트 및 히드록시에틸 메타크릴레이트, n-히드록시프로필 메타크릴레이트 또는 n-히드록시부틸 메타크릴레이트의 인산 모노에스테르의 모노- 및 디-암모늄, -나트륨 및 -칼륨 염이다.
아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 4-스티렌술폰산, 2-메타크릴로일옥시에틸술폰산, 비닐술폰산 및 비닐포스폰산을 단량체 S로서 사용하는 것이 바람직하다.
단량체 A로서, 적어도 하나의 아미노, 아미도, 우레이도 또는 N-헤테로시클릭 기를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체 및/또는 그의 N-양성자화 또는 N-알킬화 암모늄 유도체를 사용한다.
적어도 하나의 아미노 기를 포함하는 단량체 A의 예는 2-아미노에틸 아크릴레이트, 2-아미노에틸 메타크릴레이트, 3-아미노프로필 아크릴레이트, 3-아미노프로필 메타크릴레이트, 4-아미노-n-부틸 아크릴레이트, 4-아미노-n-부틸 메타크릴레이트, 2-(N-메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(N-메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(N-에틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(N-에틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(N-n-프로필아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(N-n-프로필아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(N-이소프로필아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(N-이소프로필아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(N-tert-부틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(N-tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트 (예를 들어 노르소크릴(Norsocryl)? TBAEMA (아르케마 인크. (Arkema Inc.))로서 상업적으로 입수가능함), 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 (예를 들어 노르소크릴? ADAME (아르케마 인크.)로서 입수가능함), 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 (예를 들어, 노르소크릴? MADAME (아르케마 인크.)로서 상업적으로 입수가능함), 2-(N,N-디에틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(N,N-디에틸-아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(N,N-디-n-프로필아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(N,N-디-n-프로필아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(N,N-디-이소-프로필아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(N,N-디-이소-프로필아미노)에틸 메타크릴레이트, 3-(N-메틸아미노)프로필 아크릴레이트, 3-(N-메틸아미노)프로필 메타크릴레이트, 3-(N-에틸아미노)프로필 아크릴레이트, 3-(N-에틸아미노)프로필 메타크릴레이트, 3-(N-n-프로필아미노)프로필 아크릴레이트, 3-(N-n-프로필아미노)프로필 메타크릴레이트, 3-(N-이소프로필아미노)프로필 아크릴레이트, 3-(N-이소프로필아미노)프로필 메타크릴레이트, 3-(N-tert-부틸아미노)프로필 아크릴레이트, 3-(N-tert-부틸아미노)프로필 메타크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필 아크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필 메타크릴레이트, 3-(N,N-디에틸아미노)프로필 아크릴레이트, 3-(N,N-디에틸아미노)프로필 메타크릴레이트, 3-(N,N-디-n-프로필아미노)프로필 아크릴레이트, 3-(N,N-디-n-프로필아미노)프로필 메타크릴레이트, 3-(N,N-디-이소-프로필아미노)프로필 아크릴레이트 및 3-(N,N-디-이소-프로필아미노)프로필 메타크릴레이트이다.
1개 이상의 아미도 기를 포함하는 단량체 A의 예는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-n-프로필아크릴아미드, N-n-프로필메타크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, N-tert-부틸메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N,N-디-n-프로필아크릴아미드, N,N-디-n-프로필메타크릴아미드, N,N-디-이소프로필아크릴아미드, N,N-디-이소프로필메타크릴아미드, N,N-디-n-부틸아크릴아미드, N,N-디-n-부틸메타크릴아미드, N-(3-N',N'-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N-(디페닐메틸)아크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드, 및 N-비닐피롤리돈 및 N-비닐카프로락탐이다.
적어도 하나의 우레이도 기를 포함하는 단량체 A의 예는 N,N'-디비닐에틸렌우레아 및 2-(1-이미다졸린-2-오닐)에틸 메타크릴레이트 (예를 들어 노르소크릴(Norsocryl)? 100 (아르케마 인크.)로서 상업적으로 입수가능함)이다.
적어도 하나의 N-헤테로시클릭 기를 포함하는 단량체 A의 예는 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 1-비닐이미다졸, 2-비닐이미다졸 및 N-비닐카르바졸이다.
단량체 A로서 하기 화합물: 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-비닐이미다졸, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(N-tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, N-(3-N',N'-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드 및 2-(1-이미다졸린-2-오닐)에틸 메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
수성 반응 매질의 pH에 의존하여, 상기 언급된 질소-함유 단량체 A의 일부 또는 전부가 N-양성자화 4급 암모늄 형태로 존재하는 것이 가능하다.
질소 위에 4급 알킬암모늄 구조를 가진 단량체 A로서 언급될 수도 있는 예는 2-(N,N,N-트리메틸암모늄)에틸 아크릴레이트 클로라이드 (예를 들어, 노르소크릴? ADAMQUAT MC 80 (아르케마 인크.)로서 상업적으로 입수가능함), 2-(N,N,N-트리메틸암모늄)에틸 메타크릴레이트 클로라이드 (노르소크릴? MADQUAT MC 75 (아르케마 인코포레티이드)로서 상업적으로 입수가능함), 2-(N-메틸-N,N-디에틸암모늄)에틸 아크릴레이트 클로라이드, 2-(N-메틸-N,N-디에틸암모늄)에틸 메타크릴레이트 클로라이드, 2-(N-메틸-N,N-디프로필암모늄)에틸 아크릴레이트 클로라이드, 2-(N-메틸-N,N-디프로필암모늄)에틸 메타크릴레이트, 2-(N-벤질-N,N-디메틸암모늄)에틸 아크릴레이트 클로라이드 (예를 들어, 노르소크릴? ADAMQUAT BZ 80 (아르케마 인크.)로서 상업적으로 입수가능함), 2-(N-벤질-N,N-디메틸암모늄)에틸 메타크릴레이트 클로라이드 (예를 들어, 노르소크릴? MADQUAT BZ 75 (엘프 아토켐 (Elf Atochem))로서 상업적으로 입수가능함), 2-(N-벤질-N,N-디에틸암모늄)에틸 아크릴레이트 클로라이드, 2-(N-벤질-N,N-디에틸암모늄)에틸 메타크릴레이트 클로라이드, 2-(N-벤질-N,N-디프로필암모늄)에틸 아크릴레이트 클로라이드, 2-(N-벤질-N,N-디프로필암모늄)에틸 메타크릴레이트 클로라이드, 3-(N,N,N-트리메틸암모늄)프로필 아크릴레이트 클로라이드, 3-(N,N,N-트리메틸암모늄)프로필 메타크릴레이트 클로라이드, 3-(N-메틸-N,N-디에틸암모늄)프로필 아크릴레이트 클로라이드, 3-(N-메틸-N,N-디에틸암모늄)프로필 메타크릴레이트 클로라이드, 3-(N-메틸-N,N-디프로필암모늄)프로필 아크릴레이트 클로라이드, 3-(N-메틸-N,N-디프로필암모늄)프로필 메타크릴레이트 클로라이드, 3-(N-벤질-N,N-디메틸암모늄)프로필 아크릴레이트 클로라이드, 3-(N-벤질-N,N-디메틸암모늄)프로필 메타크릴레이트 클로라이드, 3-(N-벤질-N,N-디에틸암모늄)프로필 아크릴레이트 클로라이드, 3-(N-벤질-N,N-디에틸암모늄)프로필 메타크릴레이트 클로라이드, 3-(N-벤질-N,N-디프로필암모늄)프로필 아크릴레이트 클로라이드, 및 3-(N-벤질-N,N-디프로필암모늄)프로필 메타크릴레이트 클로라이드를 포함한다. 물론, 열거된 클로라이드 대신에 상응하는 브로마이드 및 술페이트를 사용하는 것이 가능하다.
2-(N,N,N-트리메틸암모늄)에틸 아크릴레이트 클로라이드, 2-(N,N,N-트리메틸암모늄)에틸 메타크릴레이트 클로라이드, 2-(N-벤질-N,N-디메틸암모늄)에틸 아크릴레이트 클로라이드, 및 2-(N-벤질-N,N-디메틸암모늄)에틸 메타크릴레이트 클로라이드를 사용하는 것이 바람직하다.
물론, 상기 언급된 에틸렌계 불포화 단량체 S 및/또는 A의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
상기 언급된 단량체 이외에, 적어도 하나의 규소 작용기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체 (실란 단량체), 예를 들어 비닐알콕시실란, 예컨대 더욱 특별하게는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리페녹시실란, 비닐트리스(디메틸실록시)실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리스(3-메톡시프로폭시)실란 및/또는 비닐트리스(트리메틸실록시)실란, 아크릴로일옥시실란, 예컨대 더욱 특별하게는 2-(아크릴로일옥시에톡시)트리메틸실란, 아크릴로일옥시메틸트리메틸실란, (3-아크릴로일옥시프로필)디메틸메톡시실란, (3-아크릴로일옥시프로필)메틸비스(트리메틸실록시)실란, (3-아크릴로일옥시프로필)메틸디메톡시실란, (3-아크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란 및/또는 (3-아크릴로일옥시프로필)트리스(트리메틸실록시)실란, 메타크릴로일옥시실란, 예컨대 더욱 특별하게는 (3-메타크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란, (3-메타크릴로일옥시프로필)메틸디메톡시실란, (3-메타크릴로일옥시프로필)디메틸메톡시실란, (3-메타크릴로일옥시프로필)트리에톡시실란, (메타크릴로일옥시메틸)메틸디에톡시실란 및/또는 (3-메타크릴로일옥시프로필)메틸디에틸옥시실란을 추가로 사용하는 것이 종종 유리할 수 있다. 본 발명에 따르면, 아크릴로일옥시실란 및/또는 메타크릴로일옥시실란, 더욱 특별하게는 메타크릴로일옥시실란, 예컨대 바람직하게는 (3-메타크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란, (3-메타크릴로일옥시프로필)메틸디메톡시실란, (3-메타크릴로일옥시프로필)디메틸메톡시실란, (3-메타크릴로일옥시프로필)트리에톡시실란, (메타크릴로일옥시메틸)메틸디에톡시실란 및/또는 (3-메타크릴로일옥시프로필)메틸디에톡시실란을 사용하는 것이 특히 유리하다. 실란 단량체의 양은 각각의 경우에 총 단량체 양을 기준으로 하여 0.01 중량% 이상 10 중량% 이하, 유리하게는 0.1 중량% 이상 5 중량% 이하, 특히 유리하게는 0.1 중량% 이상 2 중량% 이하이다.
유리하게는, 방법의 단계 c)에서, 총 단량체 양의 1 중량% 이상 15 중량% 이하, 특히 유리하게는 5 중량% 이상 15 중량% 이하를 계량해 넣는다.
상기 언급된 에틸렌계 불포화 단량체 모두를, 방법의 단계 c) 및/또는 d)에서, 단속적으로 한 번 이상의 분량으로, 또는 일정하거나 변화하는 부피 유량으로 연속적으로, 별도의 개별적인 흐름으로서 또는 혼합물로 계량해 넣을 수 있다. 에틸렌계 불포화 단량체를 무-용매 또는 용매-함유 단량체 혼합물의 형태로 용매 없이 또는 유리하게는 수성 단량체 에멀젼의 형태로 첨가할 수도 있다. 본 발명의 방법은 당업자에게 친숙한 광범위한 단량체 공급 절차, 예컨대 코어/쉘 절차 또는 예를 들어 구배 절차를 포함하는 것으로 이해된다.
특히 유리하게는, 생성된 부가 중합체가 -60 ℃ 이상 130 ℃ 이하, 바람직하게는 60 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이하, 종종 -50 ℃ 이상, 빈번히 -40 ℃ 이상 또는 -30 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖도록 에틸렌계 불포화 단량체의 조성을 선택한다.
유리 전이 온도는 DIN 53 765 (시차 주사 열량법, 20 K/분, 중간점 측정)에 따라 측정된다.
문헌 [T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, page 123 및 Ullmann's Encyclopaedie der technischen Chemie, Vol. 19, page 18, 4th edition, Verlag Chemie, Weinheim, 1980]에 따르면, 단지 낮은 가교도를 가진 공중합체의 유리 전이 온도 Tg에 대하여 하기 근사치가 사실이다.
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식 중, x1, x2, … xn은 단량체 1, 2, … n의 몰분율이고, Tg 1, Tg 2, … Tg n은 단량체 1, 2, … n의 하나로부터 각각의 경우에 합성된 부가 중합체의 유리 전이 온도 (켈빈 온도 단위)이다. 대부분의 단량체의 단독중합체에 대해 Tg 값이 알려져 있고, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed., Vol. A21, page 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992]에 기재되어 있고, 단독중합체 유리 전이 온도의 추가의 출처는 예를 들어 문헌 [J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook, 1st Ed., J. Wiley, New York, 1966; 2nd Ed. J. Wiley, New York, 1975; 및 3rd Ed. J. Wiley, New York, 1989]에 의해 형성된다.
자유-라디칼 중합의 개시에 적합한 개시제는 자유-라디칼 수성 에멀젼 중합을 유발할 수 있는 모든 자유-라디칼 중합 개시제 (자유-라디칼 개시제)를 포함한다. 개시제는 원칙적으로 과산화물 및 아조 화합물 양쪽 모두를 포함할 수 있다. 산화환원 개시제계가 물론 적합하다. 사용된 과산화물은 원칙적으로 무기 과산화물, 예컨대 과산화수소 또는 퍼옥소디술페이트, 예컨대 퍼옥소이황산의 모노- 또는 디-알칼리 금속 염 또는 암모늄 염 (그의 예는 그의 모노- 및 디-나트륨 및 -칼륨 염, 또는 암모늄 염임), 또는 기타 유기 과산화물, 예컨대 알킬 히드로퍼옥시드 (그의 예는 tert-부틸, p-멘틸 및 쿠밀 히드로퍼옥시드임) 및 디알킬 또는 디아릴 퍼옥시드, 예컨대 디-tert-부틸 퍼옥시드 또는 디쿠밀 퍼옥시드일 수 있다. 사용된 아조 화합물은 주로 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스(아미디노프로필)디히드로클로라이드 (AIBA, 와코 케미칼스 (Wako Chemicals)로부터 V-50에 상응함)이다. 산화환원 개시제계에 적합한 산화제는 본질적으로 상기 언급된 과산화물이다. 사용된 상응하는 환원제는 낮은 산화 상태의 황의 화합물, 예컨대 알칼리 금속 아황산염, 예를 들어 아황산칼륨 및/또는 아황산나트륨, 알칼리 금속 수소 아황산염, 예를 들어 아황산수소칼륨 및/또는 아황산수소나트륨, 알칼리 금속 메타이아황산염, 예를 들어 메타이아황산칼륨 및/또는 메타이아황산나트륨, 포름알데히드-술폭실레이트, 예를 들어 포타슘 및/또는 소듐 포름알데히드-술폭실레이트, 지방족 술핀산의 알칼리 금속 염, 특히 칼륨 염 및/또는 나트륨 염, 및 알칼리 금속 수소 황화물, 예를 들어 황화수소 칼륨 및/또는 황화수소 나트륨, 다가 금속의 염, 예컨대 황산철(II), 황산 철(II) 암모늄, 인산 철(II), 엔디올, 예컨대 디히드록시말레산, 벤조인 및/또는 아스코르브산, 및 환원당, 예컨대 소르보스, 글루코스, 프럭토스 및/또는 디히드록시아세톤일 수 있다. 본 발명에 따라 산화환원 개시제 체계를 사용하는 경우에, 산화제 및 환원제를 종종 병렬로 계량해 넣거나, 바람직하게는 상응하는 산화제 전체를 초기 배합물에 포함시키고, 단지 환원제 만을 계량해 넣는다. 산화환원 개시제 체계의 경우에, 자유-라디칼 개시제의 총량을 산화제 및 환원제의 총량으로부터 형성한다. 그러나, 자유-라디칼 개시제로서, 유기 및 무기 퍼옥시드, 특히 무기 퍼옥시드를 종종 수용액의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 자유-라디칼 개시제로서 더욱 특별하게 바람직한 것은 퍼옥소이황산나트륨, 퍼옥소이황산칼륨, 퍼옥소이황산암모늄, 과산화수소 및/또는 tert-부틸 히드로퍼옥시드이다.
본 발명에 따르면, 사용되는 자유-라디칼 개시제의 총량은 각각의 경우에 총 단량체 양을 기준으로 하여 0.05 내지 2 중량%, 유리하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 특히 유리하게는 0.3 내지 1.0 중량%이다.
본 발명에 따르면, 방법의 단계 c)에서, 총 단량체 양의 총 0.01 중량% 이상 20 중량% 이하 및 자유-라디칼 중합 개시제 총량의 60 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상 및 90 중량% 이하 또는 100 중량% 이하, 특히 바람직하게는 75 중량% 이상 85 중량% 이하를 고체의 수분산액에 계량해 넣고, 계량된 에틸렌계 불포화 단량체를 중합 조건 하에 80 중량% 이상, 바람직하게는 85 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상의 단량체 전환율로 중합하는 것이 필수적이다.
방법의 단계 c)에서 중합 조건 하에 수성 중합 매질에 자유-라디칼 개시제를 첨가할 수 있다. 대안적인 가능성은, 자유-라디칼 개시제의 일부 또는 전체를, 중합 반응을 개시하기에 적합하지 않은 조건 하에 예를 들어 저온에서 초기 배합물에 포함된 단량체를 포함하는 수성 중합 매질에 첨가하고, 그 후에 수성 중합 혼합물에서 중합 조건을 설정한다.
방법의 단계 c)에서, 자유-라디칼 개시제 또는 그의 성분을 한 번 이상의 분량으로 단속적으로, 또는 일정하거나 변하는 부피 유량으로 연속적으로 첨가할 수도 있다.
단량체 전환율의 측정은 원칙적으로 당업자에게 친숙하고, 예를 들어 반응-열량법 측정에 의해 달성된다.
방법의 단계 c)에서, 사용된 단량체의 양이 80 중량% 이상의 전환율로 중합될 때 (중합 단계 1), 이후의 단계 d)에서, 나머지 양, 즉 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 유리하게는 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 20 중량% 이하 또는 10 중량% 이하의 무기 고체, 나머지 양, 즉 40 중량% 이하, 30 중량% 이하 또는 바람직하게는 15 중량% 이상 및 25 중량% 이하의 자유-라디칼 중합 개시제, 및 나머지 양, 즉 80 중량% 이상 99.99 중량% 이하, 바람직하게는 85 중량% 이상 99 중량% 이하, 특히 바람직하게는 85 중량% 이상 95 중량% 이하의 에틸렌계 불포화 단량체를 중합 조건 하에 계량해 넣고 90 중량% 이상의 단량체 전환율까지 중합한다 (중합 단계 2). 이 문맥에서, 방법의 단계 d)에서 각각의 성분을 별도의 개별 흐름으로 또는 혼합물로, 한 번 이상의 분량으로 단속적으로 또는 일정하거나 변하는 부피 유량으로 연속적으로 계량해 넣을 수 있다. 또한, 방법의 단계 c) 및 d)에서 자유-라디칼 개시제 또는 에틸렌계 불포화 단량체가 상이할 수 있는 것으로 이해된다.
본 명세서의 내용에서 중합 조건은 일반적으로 자유-라디칼 개시된 수성 에멀젼 중합이 충분한 중합 속도로 진행되는 온도 및 압력을 의미한다. 이들은 사용된 자유-라디칼 개시제에 더욱 특별하게 의존된다. 유리하게는, 사용된 자유-라디칼 개시제가 적절한 반감기를 가지면서 동시에 중합 반응을 개시하고 유지하기에 충분한 출발 자유 라디칼을 제공하도록, 자유-라디칼 개시제의 성질 및 양, 중합 온도 및 중합 압력을 방법의 단계 c) 및 d)에서 선택한다.
방법의 단계 c) 및 d)에서 미분된 무기 고체의 존재 하에 자유-라디칼 수성 에멀젼 중합 반응에 적합한 반응 온도는 0 내지 170 ℃의 범위이다. 일반적으로, 사용된 온도는 50 내지 120 ℃, 종종 60 내지 110 ℃, 빈번히 70 내지 100 ℃이다. 자유-라디칼 수성 에멀젼 중합을 대기압 미만, 대기압 또는 대기압 초과의 압력에서 수행할 수 있고, 중합 온도는 100 ℃를 초과할 수 있고 170 ℃이하일 수 있다. 중합은 바람직하게는 고 휘발성 단량체 B, 예컨대 에틸렌, 부타디엔 또는 비닐 클로라이드의 존재 하에 증가된 압력 하에 수행된다. 이러한 경우에, 압력은 1.2, 1.5, 2, 5, 10 또는 15 바아 또는 심지어 그 이상의 값을 채택할 수 있다. 에멀젼 중합이 대기압 미만의 압력에서 수행될 때, 950 mbar, 종종 900 mbar, 빈번히 850 mbar (절대압)의 압력이 설정된다. 자유-라디칼 수성 에멀젼 중합이 대기압 (예를 들어, 실험실) 또는 초대기압 (예를 들어, 산업적 규모)에서 산소의 부재 하에서, 더욱 특별하게는 불활성 기체 대기 하에서, 예컨대 질소 또는 아르곤 하에서 유리하게 수행된다.
본 발명의 방법에 있어서, 적은 정도라도, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 뿐만 아니라 아세톤 등과 같은 쉽게 수용성인 유기 용매를 수성 중합 매질에 원칙적으로 첨가할 수 있는 것이 중요하다. 그러나, 첨가된 유기 용매의 양은, 방법의 단계 d)의 마지막에서 각각의 경우에 본 발명에 따라 수득가능한 수성 복합-입자 분산액에서 몰의 총량을 기준으로 하여 10 중량% 이하, 유리하게는 5 중량% 이하, 특히 유리하게는 2 중량% 이하인 것이 중요하다. 본 발명에 따르면, 유리하게는, 이러한 용매를 전혀 첨가하지 않는다.
상기 언급된 성분 이외에, 본 발명의 방법에서 수성 복합-입자 분산액을 제조하기 위하여, 중합에 의해 수득가능한 부가 중합체의 분자량을 감소시키거나 조절하기 위해 임의로 자유-라디칼 사슬 전달 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 유형의 적합한 화합물은 본질적으로 지방족 및/또는 지환족 할로겐 화합물, 예컨대 n-부틸 클로라이드, n-부틸 브로마이드, n-부틸 요오다이드, 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 클로로포름, 브로모포름, 브로모트리클로로메탄, 디브로모디클로로메탄, 사염화탄소, 사브롬화탄소, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 유기 티오 화합물, 예컨대 1차, 2차 또는 3차 지방족 티올, 예컨대 에탄티올, n-프로판티올, 2-프로판티올, n-부탄티올, 2-부탄티올, 2-메틸-2-프로판티올, n-펜탄티올, 2-펜탄티올, 3-펜탄티올, 2-메틸-2-부탄티올, 3-메틸-2-부탄티올, n-헥산티올, 2-헥산티올, 3-헥산티올, 2-메틸-2-펜탄티올, 3-메틸-2-펜탄티올, 4-메틸-2-펜탄티올, 2-메틸-3-펜탄티올, 3-메틸-3-펜탄티올, 2-에틸부탄티올, 2-에틸-2-부탄티올, n-헵탄티올 및 그의 이성질체, n-옥탄티올 및 그의 이성질체, n-노난티올 및 그의 이성질체, n-데칸티올 및 그의 이성질체, n-운데칸티올 및 그의 이성질체, n-도데칸티올 및 그의 이성질체, n-트리데칸티올 및 그의 이성질체, 치환된 티올, 예컨대 2-히드록시에탄티올, 방향족 티올, 예컨대 벤젠티올, 오르토-, 메타- 또는 파라-메틸벤젠티올, 및 문헌 [Polymer Handbook 3rd edition, 1989, J. Brandrup and E.H. Immergut, John Wiley & Sons, Section II, pages 133 to 141]에 기재된 기타 모든 황 화합물, 및 지방족 및/또는 방향족 알데히드, 예컨대 아세트알데히드, 프로피온알데히드 및/또는 벤즈알데히드, 불포화 지방산, 예컨대 올레산, 비공액 이중 결합을 가진 디엔, 예컨대 디비닐메탄, 또는 비닐시클로헥산 또는 쉽게 추출가능한 수소 원자를 가진 탄화수소, 예컨대 톨루엔을 포함한다. 그러나, 서로 상용가능한 상기 언급된 자유-라디칼 사슬 전달 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 전체 단량체 양을 기준으로 하여 임의로 사용되는 자유-라디칼 사슬 전달 화합물의 총량은 일반적으로 5 중량% 이하, 종종 3 중량% 이하, 빈번히 1 중량% 이하이다.
사용된 고체의 수분산액의 안정성에 의존하여, 방법의 단계 c) 및 d)를 산성, 중성 또는 염기성 pH 범위에서 수행할 수도 있다. 필로실리케이트가 사용될 때, pH는 유리하게는 5 이상 11 이하, 특히 유리하게는 6 이상 10 이하이다 (각각의 샘플을 실온 및 대기압에서 측정함). pH 범위의 설정은 당업자에게 친숙하고, 비산화 무기 산, 예컨대 염산, 황산 또는 인산, 또는 무기 염기, 예컨대 암모니아, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 사용하여 달성된다.
본 발명의 방법에 의해 수득가능한 수성 복합-입자 분산액은 소위 증점제, 소포제, 완충 물질, 보존제 등과 같이 당업자에게 친숙한 추가의 임의의 보조제를 표준 양으로 포함할 수도 있다는 것을 이해해야 한다.
실란 단량체가 본 발명의 방법에서 사용되는 경우에, 방법의 단계 b)에서 초기 배합물로서 도입되는 고체의 수분산액의 하나의 바람직한 실시양태에서, 방법의 단계 c)는 먼저 실란 단량체의 총량의 5 중량% 이상 70 중량% 이하, 유리하게는 10 중량% 이상 50 중량% 이하만을 5분 이상 240분 이하, 유리하게는 30분 이상 120분 이하, 특히 유리하게는 45분 이상 90분 이하에 걸쳐서, 20 ℃ 이상, 유리하게는 50 ℃ 이상 100 ℃ 이하, 특히 유리하게는 65 ℃ 이상 95 ℃ 이하의 온도에서 계량하여 첨가하고, 이어서 나머지 양, 다른 에틸렌계 불포화 단량체 및 자유-라디칼 중합 개시제를 중합 조건 하에 계량해 넣는 것을 포함한다. 이어서, 실란 단량체의 나머지를 중합 조건 하에 방법의 단계 d)에서 다른 에틸렌계 불포화 단량체와 함께 계량해 넣는다. 이 바람직한 실시양태에서 실란 단량체의 총량은 총 단량체 양을 기준으로 하여 0.1 중량% 이상 2 중량% 이하이다.
본 발명의 방법에 의해 수득가능한 수성 복합-입자 분산액은 보통 1 중량% 이상 70 중량% 이하, 종종 5 중량% 이상 65 중량% 이하, 빈번히 10 중량% 이상 60 중량% 이하의 총 고체 함량을 갖는다.
본 발명에 의해 수득가능한 복합 입자는 일반적으로 10 nm 초과 1000 nm 이하, 종종 25 nm 이상 500 nm 이하, 빈번히 50 nm 이상 250 nm 이하의 입자 직경을 갖는다. 본 명세서의 내용에서 복합 입자의 입도의 측정은 일반적으로 고성능 입도 측정기(HPPS) (말번 인스트루먼츠 리미티드)를 사용하여 준탄성 광 산란(DIN ISO 13321) 방법에 의해 수행된다.
본 발명의 방법에 의해 수득가능한 복합 입자는 상이한 구조를 가질 수 있다. 이러한 복합 입자는 하나 이상의 미분된 무기 고체 입자를 포함할 수 있다. 미분된 무기 고체 입자는 중합체 기질에 의하여 완전히 둘러싸일 수도 있다. 그러나, 미분된 무기 고체 입자의 일부가 중합체 기질에 의해 둘러싸이는 것이 가능하지만, 일부 다른 것들은 중합체 기질의 표면 위에 배치된다. 이해되는 바와 같이, 미분된 무기 고체 입자의 대부분이 중합체 기질의 표면 위에 결합되는 것이 가능하다.
또한, 중합 반응의 완결 후에 수성 중합 매질에 남아있는 미반응 에틸렌계 불포화 단량체 또는 다른 고 휘발성 화합물의 나머지 양을, 예를 들어 DE-A 4419518, EP-A 767180 또는 DE-A 3834734에 기재된 바와 같이, 수성 복합-입자 분산액의 특성을 불리하게 변경시키지 않으면서, 잔류 단량체의 화학적 제거 또는 스팀 스트립핑 및/또는 불활성 기체 스트립핑에 의해 제거할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 형성된 수성 복합-입자 분산액은 안정하고, 일반적으로 각각의 경우에 수성 복합-입자 분산액을 기준으로 하여 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.05 중량% 이하의 낮은 응고물 함량을 갖는다.
본 명세서의 목적을 위한 응고물 함량은 45 ㎛의 메시 크기를 가진 나일론 체를 통해 수성 복합-입자 분산액을 여과함으로써 측정된다.
무기 고체 입자를 포함한 부가 중합체 필름을 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 수성 복합-입자 분산액으로부터 단순한 방식으로 제조할 수 있다. 무기 고체 입자를 포함하지 않는 부가 중합체 필름에 비하여, 이러한 부가 중합체 필름은 일반적으로 향상된 기계적 강도, 감소된 백화, 광물 표면에 대해 개선된 부착성, 유기 용매에 대해 개선된 저항성, 및 향상된 긁힘 저항성, 차단 저항성 및 열안정성을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명의 방법에 따라 제조된 수성 복합-입자 분산액은, 예를 들어 코팅 제제에서 보호 코팅물의 제조를 위해 결합제로서, 접착제 내 또는 시멘트 제제 및 모르타르 제제를 개질시키기 위한 성분으로서, 또는 의료 진단에서 특히 적합하다 (예를 들어, 문헌 [K. Mosbach and L. Andersson, Nature 270 (1977), pages 259 to 261; P.L. Kronick, Science 200 (1978), pages 1074 to 1076; 및 US-A 4,157,323] 참조). 또한, 복합 입자는 다양한 수성 분산계에서 촉매로서 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 수득가능한 수성 복합-입자 분산액을 재분산가능한 복합-입자 분말을 형성하기 위해 간단한 방식으로 건조시킬 수 있다는 것을 주목한다 (예를 들어, 동결 건조 또는 분무 건조에 의함). 이것은 특히, 본 발명에 따라 수득가능한 복합 입자의 중합체 기질의 유리 전이 온도가 50 ℃ 이상, 바람직하게는 60 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 70 ℃ 이상, 매우 바람직하게는 80 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 90 ℃ 이상 또는 100 ℃ 이상일 때 그러하다. 복합-입자 분말은 특히 플라스틱을 위한 첨가제로서, 토너 제제를 위한 성분으로서, 또는 전자사진 응용을 위한 첨가제로서, 그리고 시멘트 제제 및 모르타르 제제에서의 성분으로서 적합하다.
본 발명을 하기 비제한적 실시예를 참조로 하여 더욱 상세히 설명한다.
실시예
a) 수성 복합-입자 분산액의 제조
실시예 1
환류 응축기, 온도계, 기계적 교반기 및 계량 장치가 장착된 2 리터 4구 플라스크에, 20 내지 25 ℃ (실온) 및 대기압에서, 질소 대기 하에 교반하면서 (1분당 200회 회전), 416.6 g의 날코(Nalco)? 1144 (40 중량% 콜로이드성 이산화규소, 평균 입자 직경 14 nm (제조업자로부터의 수치에 따름), 날코의 상표명), 이어서 10.8 g의 20 중량% 농도의 평균 18개 에틸렌 옥시드 단위를 가진 C16C18 지방 알콜 에톡실레이트의 수용액 (루텐졸? AT 18; BASF SE의 상표명), 이어서 315.0 g의 탈이온수를 5분에 걸쳐 배합하였다. 이어서, 초기 배합 혼합물을 70 ℃로 가열하였다.
병행하여, 공급물 1로서, 12.6 g의 메틸 메타크릴레이트, 18.8 g의 n-부틸 아크릴레이트, 및 1.5 g의 메타크릴산으로 구성된 단량체 혼합물, 공급물 2로서, 2.9 g의 (3-메타크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란, 공급물 3으로서 2.1 g의 퍼옥소이황산나트륨, 5.4 g의 10 중량% 농도의 수산화나트륨 수용액, 및 193.0 g의 탈이온수로 이루어진 개시제 용액, 및 공급물 4로서, 87.5 g의 메틸 메타크릴레이트, 131.2 g의 n-부틸 아크릴레이트 및 2.5 g의 히드록시에틸 메타크릴레이트로 구성된 단량체 혼합물을 제조하였다.
이어서, 90분에 걸쳐서 연속적으로 별도의 공급 라인을 통하여, 0.9 g의 공급물 2를 교반된 초기 배합물 혼합물에 70 ℃에서 첨가하였다. 공급물 2의 시작 후 45분에, 반응 혼합물을 85 ℃의 반응 온도로 가열하였다. 공급물 2의 시작 후 1시간에, 공급물 1의 전량 및 공급물 3의 158.8 g을 동시에 시작하여, 120분에 걸쳐 연속적인 부피 유량으로 2개의 별도의 공급 라인을 통해 반응 혼합물에 계량해 넣었다. 이어서, 동시에 시작하여, 공급물 4의 전량 및 공급물 2의 나머지를 135분에 걸쳐, 공급물 3의 나머지를 120분에 걸쳐 별도의 공급 라인을 통해 연속적인 부피 유량으로 반응 혼합물 내에 계량해 넣었다. 이어서, 수득된 수성 복합-입자 분산액을 반응 온도에서 추가의 시간 동안 교반하고 그 후에 실온으로 냉각하였다.
생성된 수성 복합-입자 분산액은 반투명이고 저 점도를 갖고 각각의 경우에 수성 복합-입자 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 35.5 중량%의 고체 함량 및 0.05 중량% 미만의 응고물 함량을 가졌다. 복합-입자 분산액의 pH는 9.1이었다. 복합 입자의 평균 크기는 117 nm인 것으로 밝혀졌다. 분석적 초원심분리 방법에 따르면 (AUC; 문헌 [S.E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Maechtle, pages 147 to 175] 참조), 어떠한 자유 이산화규소 입자도 검출할 수 없었다.
고체 함량은 150 ℃의 건조 오븐에서 내부 직경 약 3 cm의 개방 알루미늄 도가니에서 약 1 g의 복합-입자 분산액을 일정한 중량까지 건조시킴으로써 측정되었다. 고체 함량을 측정하기 위하여, 2개의 별도의 측정을 각각의 경우에 수행하였으며 상응하는 평균을 형성하였다.
응고물 함량의 측정을 위하여, 약 500 g의 수성 복합-입자 분산액을 실온에서 여과 전에 무게를 잰 45 ㎛ 나일론 체를 통해 여과하였다. 여과 후에, 체를 약간의 탈이온수 (약 50 ml)로 헹구고나서, 일정한 중량에 도달할 때까지 (대략 1 시간) 100 ℃에서 건조 캐비넷에서 대기압 하에 건조시켰다. 실온으로 냉각한 후에, 체를 다시 무게를 재고, 각각의 경우에 여과를 위해 사용된 복합-입자 분산액의 양을 기준으로 하여 2개의 무게 사이의 차이에 의해 응고물 함량을 구하였다. 각각의 경우에 응고물 함량을 2회 측정하였다. 각각의 실시예에서 보고된 값은 2개의 측정치로부터의 평균값에 상응한다.
고성능 입도 측정기 (HPPS) (말번 인스트루먼츠 리미티드)를 사용하여, 복합 입자의 크기를 준탄성 광 산란 (DIN ISO 13321) 방법에 의해 일반적으로 측정하였다.
일반적으로 실온에서 마이크로팔(Micropal) pH538 기기 (Wissenschaftlich-Technische-Werkstatten (WTW) GmbH)에 의하여 pH를 측정하였다.
비교예 1
사용된 공급물 1이 25.5 g의 메틸 메타크릴레이트, 38.8 g의 n-부틸 아크릴레이트 및 1.5 g의 메타크릴산이고, 사용된 공급물 4가 74.5 g의 메틸 메타크릴레이트, 111.8 g의 n-부틸 아크릴레이트 및 2.5 g의 히드록시에틸 메타크릴레이트인 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 비교예 1을 수행하였다.
생성된 수성 복합-입자 분산액은 백색이고 고 점도를 갖고 35.1 중량%의 고체 함량 및 1.17 중량%의 응고물 함량을 가졌다. 복합-입자 분산액의 pH는 9.3이었다. 복합 입자의 평균 입도는 185 nm인 것으로 밝혀졌다. 자유 이산화규소 입자가 검출되지 않았다.
비교예 2
사용된 공급물 1이 51.0 g의 메틸 메타크릴레이트, 76.5 g의 n-부틸 아크릴레이트 및 1.5 g의 메타크릴산이고, 사용된 공급물 4가 49.0 g의 메틸 메타크릴레이트, 73.6 g의 n-부틸 아크릴레이트 및 2.5 g의 히드록시에틸 메타크릴레이트인 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 비교예 2를 수행하였다.
그러나, 공급물 4의 시작 후 45분에 수성 복합-입자 분산액이 응집되기 때문에 절차를 중단할 필요가 있었다.
비교예 3
120분에 걸쳐 첨가된 공급물 3의 첫 번째 분량이 158.8 g 대신에 79.5 g이고 135분에 걸쳐 첨가된 두 번째 분량이 41.7 g 대신에 121.0 g인 것 이외에는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 비교예 3을 수행하였다.
생성된 수성 복합-입자 분산액은 백색이고 저 점도를 갖고 각각의 경우에 수성 복합-입자 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 35.3 중량%의 고체 함량 및 0.57 중량%의 응고물 함량을 가졌다. 복합-입자 분산액의 pH는 9.2이었다. 복합 입자의 평균 입도는 168 nm인 것으로 밝혀졌다. 자유 이산화규소 입자가 검출되지 않았다.
실시예 2
공급물 2의 총량이 3.8 g이고, 90분에 걸쳐서 계량되어 넣은 공급물 2의 첫 번째 분량이 0.9 g 대신에 1.2 g이고, 135분에 걸쳐서 계량되어 넣은 두 번째 분량이 2.0 g 대신에 2.6 g이고, 계량 속도가 처음에 90분 동안 0.007 g/분이고 이어서 45분 동안 0.044 g/분이 되도록 두 번째 분량의 계량을 수행한 것 이외에는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 실시예 2를 수행하였다.
생성된 수성 복합-입자 분산액은 반투명이고 저 점도를 갖고 각각의 경우에 수성 복합-입자 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 35.6 중량%의 고체 함량 및 0.05 중량% 미만의 응고물 함량을 가졌다. 복합-입자 분산액의 pH는 9.0이었다. 복합 입자의 평균 입도는 131 nm인 것으로 밝혀졌다. 자유 이산화규소 입자가 검출되지 않았다.
비교예 4
120분에 걸쳐서 첨가된 공급물 3의 첫 번째 분량이 158.8 g 대신에 40.1 g이고, 135분에 걸쳐서 첨가된 두 번째 분량이 41.7 g 대신에 160.4 g인 것 이외에는, 실시예 2에서와 동일한 방식으로 비교예 4를 수행하였다.
생성된 수성 복합-입자 분산액은 백색이고 저 점도를 갖고 각각의 경우에 수성 복합-입자 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 34.8 중량%의 고체 함량 및 1.43 중량%의 응고물 함량을 가졌다. 복합-입자 분산액의 pH는 9.3이었다. 복합 입자의 평균 입도는 189 nm인 것으로 밝혀졌다. 자유 이산화규소 입자가 검출되지 않았다.
비교예 5
120분에 걸쳐서 첨가된 공급물 3의 첫 번째 분량이 158.8 g 대신에 80.2 g이고, 135분에 걸쳐서 첨가된 두 번째 분량이 41.7 g 대신에 120.3 g인 것 이외에는, 실시예 2에서와 동일한 방식으로 비교예 5를 수행하였다.
생성된 수성 복합-입자 분산액은 백색이고 저 점도를 갖고 각각의 경우에 수성 복합-입자 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 35.0 중량%의 고체 함량 및 1.11 중량%의 응고물 함량을 가졌다. 복합-입자 분산액의 pH는 9.1이었다. 복합 입자의 평균 입도는 151 nm인 것으로 밝혀졌다. 자유 이산화규소 입자가 검출되지 않았다.
비교예 6
120분에 걸쳐서 첨가된 공급물 3의 첫 번째 분량이 158.8 g 대신에 100.2 g이고, 135분에 걸쳐서 첨가된 두 번째 분량이 41.7 g 대신에 100.3 g인 것 이외에는, 실시예 2에서와 동일한 방식으로 비교예 6을 수행하였다.
생성된 수성 복합-입자 분산액은 백색이고 저 점도를 갖고 각각의 경우에 수성 복합-입자 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 35.2 중량%의 고체 함량 및 0.68 중량%의 응고물 함량을 가졌다. 복합-입자 분산액의 pH는 9.3이었다. 복합 입자의 평균 입도는 147 nm인 것으로 밝혀졌다. 자유 이산화규소 입자가 검출되지 않았다.
b) 저장 안정성 연구
저장 안정성을 시험하기 위하여, 본 발명의 실시예/비교예에서 수득된 수성 복합-입자 분산액을 교반하면서 탈이온수로 34.5 중량%의 고체 함량까지 희석하고; 200 g의 생성된 희석된 수성 복합-입자 분산액 각각을 밀봉된 250 ml 유리 병에서 70 ℃에서 저장하고, 겔화 (즉, 점도의 급격한 증가)를 매일 조사하였다. 하기 표 1은 수득된 결과를 나타낸다.
Figure pct00003

Claims (16)

  1. a) 에틸렌계 불포화 단량체의 총량 (총 단량체 양)을 기준으로 하여 1 내지 1000 중량%의 평균 입도 100nm 이하의 무기 고체 및 0.05 내지 2 중량%의 자유-라디칼 중합 개시제를 사용하고,
    b) 수성 중합 매질 중에 초기 배합물로 무기 고체의 적어도 일부를 고체의 수분산액 형태로 포함시키고, 이어서
    c) 총 단량체 양의 총 0.01 중량% 이상 20 중량% 이하 및 자유-라디칼 중합 개시제 총량의 60 중량% 이상을 고체의 수분산액에 계량해 넣고, 계량해 넣은 에틸렌계 불포화 단량체를 중합 조건 하에 80 중량% 이상의 단량체 전환율까지 중합하고 (중합 단계 1), 이어서
    d) 생성된 중합 혼합물에 중합 조건 하에 나머지 무기 고체, 나머지 자유-라디칼 중합 개시제 및 나머지 에틸렌계 불포화 단량체를 계량해 넣고, 90 중량% 이상의 단량체 전환율까지 중합을 수행하는 (중합 단계 2)
    것을 포함하며,
    에틸렌계 불포화 단량체는 수성 매질에 분산 분포되고, 1종 이상의 분산 분포되고 미분된 무기 고체 및 1종 이상의 분산제의 존재 하에 1종 이상의 자유-라디칼 중합 개시제에 의해 자유-라디칼 수성 에멀젼 중합 방법에 의해 중합되는, 부가 중합체 및 미분된 무기 고체로 이루어진 입자의 수분산액 (수성 복합-입자 분산액)의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 b)에서 무기 고체의 50 중량% 이상이 초기 배합물로 포함되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b)에서 무기 고체의 총량이 초기 배합물로 포함되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 총 단량체 양의 총 1 중량% 이상 15 중량% 이하를 단계 c)에서 계량해 넣는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 자유-라디칼 중합 개시제의 총량의 70 중량% 이상을 단계 c)에서 계량해 넣는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 고체가 규소-함유 무기 고체인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 발열성 (발연) 실리카, 콜로이드성 실리카 및/또는 필로실리케이트를 무기 고체로서 사용하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체의 총량이 0.01 중량% 이상 10 중량% 이하의 규소-함유 작용기를 가진 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 (실란 단량체)를 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, (3-메타크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란, (3-메타크릴로일옥시프로필)메틸디메톡시실란, (3-메타크릴로일옥시프로필)디메틸메톡시실란, (3-메타크릴로일옥시프로필)트리에톡시실란, (메타크릴로일옥시메틸)메틸디에톡시실란 및/또는 (3-메타크릴로일옥시프로필)메틸디에틸옥시실란을 실란 단량체로서 사용하는 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 먼저 단계 c)에서 실란 단량체의 총량의 5 중량% 이상 70 중량% 이하만을 5분 이상 240분 이하의 시간에 걸쳐 고체의 수분산액에 계량해 넣고, 이어서 나머지 다른 에틸렌계 불포화 단량체 및 자유-라디칼 중합 개시제를 계량해 넣는 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 실란 단량체의 총량이 단량체의 총량을 기준으로 하여 0.1 중량% 이상 2 중량% 이하인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온성 및/또는 비-이온성 유화제가 분산제로서 사용되는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)의 마지막에 수성 중합 매질이 물의 총량을 기준으로 하여 10 중량% 이하의 유기 용매를 포함하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한, 복합 입자의 수분산액.
  15. 보호 코팅물을 제조하기 위한 결합제로서, 시멘트 제제 또는 모르타르 제제를 개질하기 위한 접착제로서, 또는 의료 진단에서의 제14항에 따른 복합 입자의 수분산액의 용도.
  16. 제14항에 따른 복합 입자의 수분산액을 건조시킴으로써 수득가능한 복합-입자 분말.
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