KR100839291B1 - 중합체 및 미분 무기 고체로 구성된 입자의 수성 분산액의제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 중합체 및 미분 무기 고체로 구성된 복합체 입자의 수성 분산액을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 상기 방법에 따라, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를 수성 매질에 분산 분포시키고, 하나 이상의 분산 분포된 미분 무기 고체 및 하나 이상의 음이온성, 양이온성 및 비이온성 분산제의 존재하에서, 하나 이상의 자유-라디칼 중합 개시제를 사용한 자유-라디칼 수성 에멀젼 중합 방법에 의해 중합시킨다. 상기 방법에 있어서, a) 무기 고체의 안정한 수성 분산액을 사용하고, 상기 분산액은 (무기 고체(들)의 수성 분산액을 기초로 하여) 1중량% 이상의 초기 고체 농도에서 제조한지 1시간 후에 원래의 분산된 고체의 90중량% 이상을 분산된 형태로 함유하며, 그의 분산된 고체 입자는 직경이 100nm 이하인 것을 특징으로 하며, b) 분산제 첨가 개시 전에 수성 반응 매질의 pH에 상응하는 pH에서, 무기 고체의 분산된 입자가 수성 표준 염화칼륨 용액 중에서 제로가 아닌 전기영동 이동도를 나타내고, c) 에틸렌성 불포화 단량체의 첨가 개시 전에, 하나 이상의 음이온성, 양이온성 또는 비이온성 분산제를 수성 고체-입자 분산액에 첨가하고, d) 단량체 총량의 0.01 내지 30중량%를 수성 고체-입자 분산액에 첨가하고, 90% 이상의 전환율까지 중합한 후, e) 단량체(들)의 나머지를 소모되는 속도로 중합 조건하에 첨가한다.

Description

중합체 및 미분 무기 고체로 구성된 입자의 수성 분산액의 제조 방법 {Method for Producing an Aqueous Dispersion of Particles Composed of a Polymer and a Fine-Particle Inorganic Solid}

하기 실시예를 위해 사용되는 미분 무기 고체는 이산화규소이다. 대표적인 예로서 사용되는 것은 악조-노벨로부터 통상적으로 입수가능한 이산화규소 졸 니아콜(등록상표) 2040 (20nm)이다. 수성 고체-입자 분산액의 SiO₂ 함량은 40중량%이고, 그의 pH는 10이다. 둥근 괄호 안에 나타낸 값은 제조업자의 지시에 따른 각각의 무기 고체 입자의 직경에 상응한다.

실시예에서 사용된 고체 분산액은 그것을 이루는 모든 요건을 충족하였으며, 다시말해서 수성 고체 분산액을 기초로 하여 1중량% 이상의 초기 고체 농도에서 교반 또는 진탕 없이 제조한지 1시간 후에, 분산액이 원래의 분산된 고체의 90중량% 이상을 분산된 형태로 함유하였고; 분산된 입상 고체가 100nm 이하의 직경을 가지며; 또한 분산제 첨가 개시 전에 수성 분산 매질의 pH에 상응하는 pH에서 분산된 무기 입상 고체가 표준 염화칼륨 수용액 중에서 제로가 아닌 전기영동 이동도를 나타내었다.

실시예 1

환류 응축기, 온도계, 기계적 교반기 및 계량 장치가 장착된 2리터 4-목 플라스크에, 질소 대기하에서 20 내지 25℃ (실온) 및 1bar(절대압)에서 교반하면서 (1분당 200회 회전), 416.6g의 니아콜(등록상표) 2040을 넣고, 이어서 2.5g의 메타크릴산 및 12g의 수산화나트륨 10중량% 농도 수용액을 5분에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 교반된 반응 혼합물에, 비이온성 계면활성제 루텐졸(등록상표) AT18 (바스프 아게의 브랜드명, 18개 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 C₁₆C₁₈ 지방 알콜 에톡실레이트)의 20중량% 농도 수용액 10.4g을 15분에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 200g 탈이온수 중의 용액으로서 0.83g의 N-세틸-N,N,N-트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB)를 60분에 걸쳐 반응 혼합물에 계량해 넣었다. 이어서, 반응 혼합물을 76℃의 반응 온도로 가열하였다.

123.5g의 메틸 메타크릴레이트(MMA), 126g의 n-부틸 아크릴레이트(n-BA) 및 0.5g의 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(MEMO)로 구성된 단량체 혼합물인 공급 흐름(1) 및 3.8g의 퍼옥소이황산나트륨, 11.5g의 수산화나트륨 10중량% 농도 용액 및 100g의 탈이온수로 구성된 개시제 용액인 공급 흐름(2)를 병렬로 제조하였다.

이어서, 21.1g의 공급 흐름(1) 및 57.1g의 공급 흐름(2)을 반응 혼합물에 첨가하고, 2개의 별개 공급 라인으로부터 5분에 걸쳐 반응 온도에서 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 반응 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 그후, 0.92g의 다우팩스(등록상표) 2A1의 45중량% 농도 수용액을 반응 혼합물에 첨가하고, 반응 온도를 80℃로 올렸다. 공급 흐름(1) 및 (2)의 나머지를 동시에 시작하여 2시간에 걸쳐 연속적으로 반응 혼합물에 계량해 넣었다. 그 후, 반응 온도에서 1시간 동안 더 반응 혼합물을 교반한 다음, 실온으로 냉각시켰다.

이렇게 수득된 반투명 수성 복합체-입자 분산액은, 수성 복합체-입자 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 40.1중량%의 고체 함량을 가졌다.

일반적으로, 150℃의 건조 오븐에서 내부 직경이 약 3cm인 열린 알루미늄 도가니 내에서 약 1g의 복합체-입자 분산액을 일정한 중량까지 건조시킴으로써 고체 함량을 측정하였다. 고체 함량을 측정하기 위하여, 각 경우에 2개의 별도의 측정을 수행하였으며, 상응하는 평균 값을 얻었다.

분석 초원심분리를 사용하여 d₅₀ 입자 직경이 65nm인 것으로 측정되었다 (참조: S.E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W.Machtle, pages 147 to 175). 분석 원심분리를 사용하여, 얻어지는 복합체 입자가 1.33g/cm³의 균질한 밀도를 가지고 있음을 검출할 수 있었다. 자유 이산화규소 입자는 검출되지 않았다.

전기영동 이동도의 부호 측정은, 말번 인스트루먼츠 리미티드(Malvern Instruments Ltd., 영국)로부터의 제타사이저 3000을 사용하여, 사용된 미분 무기 고체 위에서 수행되었다. 이 목적을 위하여, 고체-입자 농도가 리터당 60mg이 될 때까지 미분 무기 고체의 분산액을 pH-중성 10mM 염화칼륨 용액 (표준 염화칼륨 용액)으로 희석하였다. 묽은 수산화나트륨 용액으로 pH10으로 설정하였다. 니아콜(등록상표) 2040에서 이산화규소 입자의 전기영동 이동도는 음의 부호를 가졌다.

실시예 2

환류 응축기, 온도계, 기계적 교반기 및 계량 장치가 장착된 500ml 4-목 플라스크에, 질소 대기하에서 실온 및 1bar(절대압)에서 교반하면서 (1분당 300회 회전), 100g의 니아콜(등록상표) 2040을 넣은 다음, 2.5g의 루텐졸(등록상표) AT18의 20중량% 농도 수용액을 첨가하였다. 5분 후에, 교반된 반응 혼합물에, 탈이온수 30g 중의 용액으로서 0.2g의 CTAB를 30분에 걸쳐 계량해 넣었다. 이어서, 1.88g의 다우팩스(등록상표) 2A1의 45중량% 농도 수용액 및 11.7g의 탈이온수로 구성된 수용액을 반응 혼합물에 첨가하였다.

29.95g의 MMA, 29.95g의 n-BA 및 0.10g의 MEMO로 구성된 단량체 혼합물인 공급 흐름(1) 및 0.9g의 퍼옥소이황산나트륨, 2g의 수산화나트륨 1몰 수용액 및 45g의 탈이온수로 구성된 개시제 용액인 공급 흐름(2)를 병렬로 제조하였다.

이어서, 5g의 공급 흐름(1) 및 25g의 공급 흐름(2)을 반응 혼합물에 첨가하고, 2개의 별개 공급 라인으로부터 5분에 걸쳐 실온에서 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 76℃로 가열하고 이 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 공급 흐름(1) 및 (2)의 나머지를 동시에 시작하여 2시간에 걸쳐 연속적으로 반응 혼합물에 계량해 넣었다. 그 후, 반응 온도에서 1시간 동안 더 반응 혼합물을 교반한 다음, 실온으로 냉각시켰다.

이렇게 수득된 반투명 수성 복합체-입자 분산액은, 수성 복합체-입자 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 39.8중량%의 고체 함량을 가졌다.

분석 초원심분리를 사용하여 d₅₀ 입자 직경이 100nm인 것으로 측정되었다. 자유 이산화규소 입자는 검출되지 않았다.

비교예 1

다우팩스(등록상표) 2A1을 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 2를 반복하였다.

중합 반응 동안에 응집이 일어나는 결과로서, 안정한 수성 복합체-입자 분산액이 수득되지 않았다.

비교예 2

예비중합을 수행하지 않고, 공급 흐름(1) 및 (2)의 총량을 2시간에 걸쳐 반응 혼합물에 계량해 넣는 것 이외에는, 실시예 2를 반복하였다.

유탁성을 갖는 형성된 입자 분산액은 수성 입자 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 39.8중량%의 고체 함량을 가졌다. 그러나, 수득된 입자 분산액은 불안정하였고 12시간 내에 겔화되었다.

실시예 3

환류 응축기, 온도계, 기계적 교반기 및 계량 장치가 장착된 500ml 4-목 플라스크에, 질소 대기하에서 실온 및 1bar(절대압)에서 교반하면서 (1분당 300회 회전), 100g의 니아콜(등록상표) 2040을 넣은 다음, 2.5g의 루텐졸(등록상표) AT18의 20중량% 농도 수용액을 첨가하였다. 5분 후에, 먼저 0.6g 메타크릴산, 7g의 수산화나트륨의 1몰 수용액 및 5g의 탈이온수로 구성된 수용액을 넣은 다음, 30분에 걸쳐 탈이온수 30g 중의 용액으로서 0.2g의 CTAB를 교반된 반응 혼합물에 계량해 넣었다.

30g의 MMA 및 30g의 n-BA로 구성된 단량체 혼합물인 공급 흐름(1) 및 0.9g의 퍼옥소이황산나트륨, 2g의 수산화나트륨 1몰 수용액 및 45g의 탈이온수로 구성된 개시제 용액인 공급 흐름(2)를 병렬로 제조하였다.

이어서, 5g의 공급 흐름(1) 및 25g의 공급 흐름(2)을 반응 혼합물에 첨가하고, 2개의 별개 공급 라인으로부터 5분에 걸쳐 실온에서 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 76℃로 가열하고 이 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 공급 흐름(1) 및 (2)의 나머지를 동시에 시작하여 2시간에 걸쳐 연속적으로 반응 혼합물에 계량해 넣었다. 그 후, 반응 온도에서 1시간 동안 더 반응 혼합물을 교반한 다음, 실온으로 냉각시켰다.

이렇게 수득된 반투명 수성 복합체-입자 분산액은, 수성 복합체-입자 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 39.7중량%의 고체 함량을 가졌다.

분석 초원심분리를 사용하여 측정된 d₅₀ 입자 직경은 77nm이었다. 자유 이산화규소 입자는 검출되지 않았다.

본 발명은 부가 중합체 및 미분 무기 고체로 구성된 입자 (복합체 입자)의 수성 분산액의 제조 방법에 관한 것이며, 이 방법은 에틸렌성 불포화 단량체의 혼합물을 수성 매질에 분산 분포시키고, 하나 이상의 분산 분포된 미분 무기 고체 및 하나 이상의 음이온성, 양이온성 및 비이온성 분산제의 존재하에서 하나 이상의 자유-라디칼 중합 개시제를 사용하여 자유-라디칼 수성 에멀젼 중합 방법에 의해 중합시킨다. 본 발명은 또한 복합체 입자의 수성 분산액의 용도 및 그로부터 얻어질 수 있는 복합채-입자 분말에 관한 것이다.

복합체 입자의 수성 분산액은 일반적으로 알려져 있다. 이것은, 수성 분산 매질 중의 분산 상이 다수의 서로 꼬인 중합체 사슬 (중합체 매트릭스로서 공지됨)로 구성된 중합체 코일 및 분산 분포된 상태의 미분 무기 고체로 구성된 입자를 포함하는 유체 계이다. 복합체 입자의 직경은 보통 30 내지 5000nm의 범위내이다.

용매가 증발될 때의 중합체 용액 및 수성 분산 매질이 증발될 때의 수성 중합체 분산액과 유사하게, 복합체 입자의 수성 분산액은 미분 무기 고체를 함유하는 개질 중합체 필름을 형성할 수 있는 잠재성을 갖고 있으며, 이러한 잠재성 때문에 이들은 개질 결합제 - 예를 들어 가죽, 종이 또는 플라스틱 필름을 코팅하기 위한 페인트 또는 조성물을 위한 결합제로서 특히 중요하다. 복합체 입자의 수성 분산액으로부터 원칙적으로 얻어질 수 있는 복합체-입자 분말은 또한 플라스틱을 위한 첨가제로서, 토너 제제를 위한 성분으로서, 또는 전자사진 응용에서의 첨가제로서 중요하다.

복합체 입자의 수성 분산액의 제조는 다음과 같은 선행 기술을 기초로 한다.

수성 에멀젼 중합에 의한 중합체-도포 무기 입자의 제조 방법이 US-A 3,544,500호에 개시되어 있다. 이 방법에서, 실제 수성 에멀젼 중합에 앞서 무기 입자를 수-불용성 중합체로 코팅한다. 이와 같이 복합 공정으로 처리된 무기 입자를 특정한 안정제를 사용하여 수성 매질에 분산시킨다.

EP-A 104 498호는 중합체-도포된 고체의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법의 특징은, 최소의 표면 전하를 갖는 미분 고체를 비이온성 보호 콜로이드에 의해 수성 중합 매질에 분산시키고, 첨가된 에틸렌성 불포화 단량체를 비이온성 중합 개시제에 의해 중합시키는 것이다.

US-A 4,421,660호는, 분산 입자가 중합체 쉘에 의해 완전히 둘러싸인 무기 입자임을 특징으로 하는 수성 분산액의 제조 방법을 개시하고 있다. 수성 분산액은, 분산 분포된 무기 입자의 존재하에서, 소수성, 에틸렌성 불포화 단량체의 자유-라디칼 개시된 수성 에멀젼 중합에 의해 제조된다.

비이온성 분산제를 사용하여 수성 반응 매질 중에서 안정화된 비전하 무기 고체 입자의 존재하에서, 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하는 방법이 US-A 4,608,401호에 개시되어 있다.

개질 이산화규소 입자의 존재하에서 스티렌의 자유-라디칼 개시된 수성 에멀젼 중합이 후루사와(Furusawa) 등에 의해 문헌 [Journal of Colloid and Interface Science 109(1986) 69-76]에 설명되었다. 히드록시프로필셀룰로즈를 사용하여 평균 직경이 190nm인 구형 이산화규소 입자를 개질시켰다.

문헌 [Hergeth et al., Polymer 30 (1989) 254-258]은, 응집되고 미분된 석영 분말의 존재하에서 각각 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트의 자유-라디칼 개시된 수성 에멀젼 중합을 기재하고 있다. 사용된 응집 석영 분말의 입자 크기는 1 내지 35㎛이다.

GB-A 2 227 739호는, 양이온 전하를 갖는 분산된 무기 분말의 존재하에서 초음파를 사용하여 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하는 특정한 에멀젼 중합 방법에 관한 것이다. 분산된 고체 입자의 양이온 전하는 입자를 양이온 시약, 바람직하게는 알루미늄 염으로 처리함으로써 생성된다. 그러나, 문헌은 고체의 수성 분산액의 입자 크기 및 안정성에 관해 상세한 언급이 없다.

EP-A 505 230호는 표면-개질된 이산화규소 입자의 존재하에서 에틸렌성 불포화 단량체의 자유-라디칼 수성 에멀젼 중합을 개시하고 있다. 이들은 실란올 기를 함유하는 특정한 아크릴 에스테르를 사용하여 관능화된다.

US-A 4,981,882호는 특정한 에멀젼 중합 방법에 의한 복합체 입자의 제조에 관한 것이다. 방법의 필수적인 특징은, 염기성 분산제에 의해 미분 무기 입자를 수성 매질중에 분산시키는 것; 이러한 무기 입자를 에틸렌성 불포화 카르복실산으로 처리하는 것; 및 에멀젼 중합 동안에 안정화를 위하여 하나 이상의 양쪽성 성분을 고체 분산액에 첨가하는 것이다. 미분 무기 입자는 크기가 바람직하게는 100 내지 700nm이다.

하가(Haga) 등 (참조: Angewandte Makromolekulare Chemie 189 (1991) 23-34)은, 수성 매질 중에 분산된 이산화티타늄의 입자 위에서 중합체의 형성에 미치는 단량체의 성질 및 농도, 중합 개시제의 성질 및 농도, 및 pH의 영향을 설명하고 있다. 중합체 사슬 및 이산화티타늄 입자가 반대 전하를 갖는 경우에, 이산화티타늄 입자의 고 캡슐화 수율이 수득된다. 그러나, 상기 문헌은, 이산화티타늄 분산액의 입자 크기 및 안정성에 대한 정보를 포함하고 있지 않다.

문헌 [Tianjin Daxue Xuebao 4 (1991) 10-15, Long et al.]은 각각 이산화규소 및 산화 알루미늄의 미분 입자의 존재하에서 메틸 메타크릴레이트의 분산제-비함유 중합을 기재하고 있다. 중합체 사슬 및 무기 입자의 말단 기가 반대 전하를 갖는 경우에, 무기 입자의 고 캡슐화 수율이 수득된다.

EP-A 572 128호는, 수성 매질 중에서 한정된 pH에서 무기 입자를 유기 다가산 또는 그의 염으로 처리하고, 이어서 에틸렌성 불포화 단량체의 자유-라디칼 개시된 수성 에멀젼 중합이 pH < 9에서 일어나는, 복합체 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

문헌 [Bourgeat-Lami et al., Angewandte Makromolekulare Chemie 242 (1996) 105-122]은, 관능화 및 비관능화 이산화규소 입자의 존재하에서 에틸 아크릴레이트의 자유-라디칼 수성 에멀젼 중합에 의해 수득가능한 반응 생성물을 기재하고 있다. 일반적으로, 음이온 전하 이산화규소 입자, 비이온성 노닐페놀 에톡실레이트 NP30 및 음이옴성 소듐 도데실 설페이트(SDS)를 유화제로서 사용하고, 퍼옥소이황산칼륨을 자유-라디칼 중합 개시제로서 사용하여 중합 실험을 수행하였다. 상기 문헌의 저자는 하나 이상의 이산화규소 입자를 함유하는 응집물로서 또는 이산화규소 표면 위에 형성된 중합체 덩어리로서 반응 생성물을 설명하고 있다.

폴크(Paulke) 등 (참조: Synthesis Studies of Paramagnetic Polystyrene Latex Particles in Scientific and Clinical Applications of Magnetic Carriers, pages 69 to 76, Plenum Press, New York, 1997)은, 산화철을 함유하는 수성 중합체 분산액을 제조하기 위한 3가지 기본적인 합성 경로를 기재하고 있다. 고체의 수성 분산액의 안정성 부족 때문에, 새로 침전된 산화철(II/III) 수화물을 사용하는 것이 모든 합성 경로를 위해 피할 수 없는 예비조건이다. 첫번째 합성 경로에서, 새로이 침전된 산화철(II/III) 수화물의 존재하에서, 스티렌의 자유-라디칼 개시된 수성 에멀젼 중합이 유화제로서의 SDS 및 중합 개시제로서의 퍼옥소이황산칼륨과 함께 일어난다. 저자가 선호하는 두번째 합성 경로에서, 스티렌 및 메타크릴산이 메탄올성/수성 매질 중에서 새로 침전된 산화철(II/III) 수화물, 유화제 N-세틸-N-트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB) 및 특정한 표면-활성 중합 개시제(PEGA600)의 존재하에 중합된다. 세번째 합성 경로는 산화철을 함유하는 중합체 분산액을 제조하기 위하여 중합 매질로서 에탄올 및 메톡시에탄올, 유화제로서 히드록시프로필셀룰로스, 중합 개시제로서 벤조일 퍼옥시드, 및 특정한 산화철(II/III)/스티렌 혼합물을 사용한다.

아르메스(Armes) 등 (참조: Advanced Materials 11(5) (1999) 408-410)은, 분산된 이산화규소 입자의 존재하에 pH 10에서 특정한 올레핀성 불포화 단량체를 사용하여 유화제-비함유, 자유-라디칼 개시된 수성 에멀젼 중합으로 수득될 수 있는 이산화규소 복합체 입자의 제조를 설명하고 있다. 이산화규소를 함유하는 중합체 입자의 형성을 위한 예비조건으로서 요구되는 것은, 형성된 중합체와 사용된 산성 이산화규소 입자 사이의 강산/염기 상호작용이다. 폴리-4-비닐피리딘 및 스티렌과 각각 메틸 메타크릴레이트 및 4-비닐피리딘스티렌과의 공중합체를 사용하여 이산화규소를 함유하는 중합체 입자가 수득되었다. 이산화규소를 포함한 복합체 입자를 형성할 수 있는, 메틸 메타크릴레이트 및(또는) 스티렌 단량체 혼합물 중의 4-비닐피리딘의 가능한 최소 함량으로서는, 4 내지 10몰%가 언급되었다.

본 발명 출원의 우선일에 공개되지 않은 파일 번호 19942777.1의 독일 특허 출원에는, 자유-라디칼 개시된 수성 에멀젼 중합에서 사용되는 분산된 무기 고체 입자 및 라디칼-생성 및(또는) 분산 성분이 서로 반대 전하를 갖는, 수성 복합체 입자 분산액의 제조 방법이 기재되어 있다.

본 발명 출원의 우선일에 공개되지 않은 파일번호 10000281.1의 독일 특허 출원에서, 동일한 출원인은 수성 복합체-입자 분산액의 제조 방법을 기재하고 있으며, 이 방법에 있어서 분산된 무기 고체 입자는 제로가 아닌 전기영동 이동도를 가지며 수성 에멀젼 중합을 위하여 특정한 공중합체가 사용된다.

본 발명의 목적은, 미분 무기 고체의 존재하에서 자유-라디칼 개시된 수성 에멀젼 중합 방법에 의해 복합체 입자의 수성 분산액을 제조하기 위한 신규 방법을 제공하는 데 있으며, 이 방법은 넓은 응용에 이용될 수 있고, 양호한 성능 성질의 균형잡힌 양상을 갖는 복합체 입자를 제공할 수 있다.

본 발명자들은, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를 수성 매질에 분산 분포시키고, 하나 이상의 분산 분포된 미분 무기 고체 및 하나 이상의 음이온성, 양이온성 및 비이온성 분산제의 존재하에서 하나 이상의 자유-라디칼 중합 개시제를 사용한 자유-라디칼 수성 에멀젼 중합 방법에 의해 이것을 중합시키는 것을 포함하는, 부가 중합체 및 미분 무기 고체로 구성된 복합체 입자의 수성 분산액의 제조 방법에 의하여 이러한 목적이 달성된다는 것을 알아내었으며, 이 방법에서

a) 상기 하나 이상의 무기 고체의 안정한 수성 분산액이 사용되고, 상기 분산액은 분산액을 기준으로 1중량% 이상의 초기 고체 농도에서 제조한지 1시간 후에 원래의 분산된 고체의 90중량% 이상을 여전히 분산된 형태로 함유하며, 그의 분산된 고체 입자가 100nm 이하의 직경을 갖고,

b) 분산제 첨가 개시 전의 수성 반응 매질의 pH에 상응하는 pH의 수성 표준 염화칼륨 용액 중에서 상기 하나 이상의 무기 고체의 분산된 입자가 제로가 아닌 전기영동 이동도를 나타내고,

c) 상기 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의 첨가 개시 전에, 하나 이상의 음이온성, 양이온성 또는 비이온성 분산제를 수성 고체-입자 분산액에 첨가하고,

d) 상기 하나 이상의 단량체의 총량의 0.01 내지 30중량%를 수성 고체-입자 분산액에 첨가하고, 90% 이상의 전환율까지 중합한 후,

e) 상기 하나 이상의 단량체의 나머지를 당해 단량체가 소모되는 속도로 중합 조건하에 첨가한다.

본 발명의 방법을 위해 적절한 미분 무기 고체는, 분산액을 기준으로 1중량% 이상의 초기 고체 농도에서, 교반 또는 진탕 없이 제조한지 1시간 후에 원래의 분산된 고체의 90중량% 이상을 여전히 분산된 형태로 함유하고, 분산된 고체 입자가 100nm 이하의 직경을 가지면서 분산제 첨가 시작 전의 수성 반응 매질의 pH에 상응하는 pH에서 제로가 아닌 전기영동 이동도를 나타내는 안정한 수성 분산액을 형성하는 모든 무기 고체이다.

분석적 초원심분리 방법에 의해, 초기 고체 농도 및 제조한지 1시간 후의 고체 농도를 정량적으로 측정하고 입자 직경을 측정할 수 있다 (참조: S.E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell AUC Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Maechtle, pages 147 to 175). 언급된 입자 직경은 d₅₀ 값으로 공지된 값이다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 적절한 미분 무기 고체는 금속, 금속 화합물, 예를 들어 금속 산화물 및 금속 염, 및 반금속 화합물 및 비금속 화합물을 포함한다. 사용될 수 있는 미분 금속 분말은 예를 들어 귀금속 콜로이드, 예를 들어 팔라듐, 은, 루테늄, 백금, 금 및 로듐, 및 이들의 합금이다. 미분 금속 산화물의 언급될 수 있는 예는 이산화티타늄 (예를 들어 사크트레벤 케미 게엠바하(Sachtleben Chemie GmbH)로부터 홈비텍(Hombitec)(등록상표) 등급으로서 통상적으로 입수가능함), 산화지르코늄(IV), 산화주석(II), 산화주석(IV) (예를 들어, 악조-노벨(Akzo-Nobel)로부터 니아콜(Nyacol)(등록상표) SN 등급으로서 통상적으로 입수가능함), 산화알루미늄 (예를 들어, 악조-노벨로부터 니아콜(등록상표) AL 등급으로서 통상적으로 입수가능함), 산화바륨, 산화마그네슘, 각종 철 산화물, 예를 들어 산화철(II) (우스타이트), 산화철(III) (헤마타이트) 및 산화철(II/III) (마그네타이트), 산화크롬(III), 산화안티몬(III), 산화비스무트(III), 산화아연 (예를 들어, 사크트레벤 케미 게엠바하로부터 사크토텍(Sachtotec)(등록상표) 등급으로서 통상적으로 입수가능함), 산화니켈(II), 산화니켈(III), 산화코발트(II), 산화코발트(III), 산화구리(II), 산화이트륨(III) (예를 들어, 악조-노벨로부터 니아콜(등록상표) 이트리아 등급으로서 통상적으로 입수가능함), 산화세륨(IV) (악조-노벨로부터 니아콜(등록상표) CEO2 등급으로서 통상적으로 입수가능함), 비결정성 및(또는) 그의 상이한 결정 변형, 및 이들의 히드록시 산화물, 예를 들어 산화히드록시티타늄(IV), 산화히드록시지르코늄(IV), 산화히드록시알루미늄 (예를 들어, 콘데아-케미 게엠바하(Condea-Chemie GmbH)로부터의 디스퍼랄(Disperal)(등록상표) 등급으로서 통상적으로 입수가능함) 및 산화히드록시철(III), 비결정성 및(또는) 그의 상이한 결정 변형을 포함한다. 본 발명의 방법에서 원칙적으로 하기 금속 염, 비결정성 및(또는) 그의 상이한 결정 구조가 사용될 수 있다: 황화물, 예를 들어 황화철(II), 황화철(III), 이황화철(II) (황철석), 황화주석(II), 황화주석(IV), 황화수은(II), 황화카드뮴(II), 황화아연, 황화구리(II), 황화은, 황화니켈(II), 황화코발트(II), 황화코발트(III), 황화망간(II), 황화크롬(III), 황화티타늄(II), 황화티타늄(III), 황화티타늄(IV), 황화지르코늄(IV), 황화안티몬(III), 및 황화비스무트(III), 수산화물, 예를 들어 수산화주석(II), 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화아연, 수산화철(II), 및 수산화철(III), 황산염, 예를 들어 황산칼슘, 황산스트론튬, 황산바륨, 및 황산납(IV), 탄산염, 예를 들어 탄산리튬, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산아연, 탄산지르코늄(IV), 탄산철(II), 및 탄산철(III), 오르토인산염, 예를 들어 오르토인산리튬, 오르토인산칼슘, 오르토인산아연, 오르토인산마그네슘, 오르토인산알루미늄, 오르토인산주석(III), 오르토인산철(II), 및 오르토인산철(III), 메타인산염, 예를 들어 메타인산리튬, 메타인산칼슘, 및 메타인산알루미늄, 피로인산염, 예를 들어 피로인산마그네슘, 피로인산칼슘, 피로인산아연, 피로인산철(III) 및 피로인산주석(II), 인산암모늄, 예를 들어 인산암모늄 마그네슘, 인산암모늄 아연, 히드록시아파타이트 [Ca₅{(PO₄)₃OH}], 오르토규산염, 예를 들어 오르토규산리튬, 오르토규산칼슘/마그네슘, 오르토규산알루미늄, 오르토규산철(II), 오르토규산철(III), 오르토규산마그네슘, 오르토규산아연, 오르토규산지르코늄(III) 및 오르토규산지르코늄(IV), 메타규산염, 예를 들어 메타규산리튬, 메타규산칼슘/마그네슘, 메타규산칼슘, 메타규산마그네슘, 및 메타규산아연, 필로규산염, 예를 들어 규산알루미늄나트륨 및 규산마그네슘나트륨, 특히 자발적 박리 형태의 필로규산염, 예를 들어 옵티겔(Optigel)(등록상표) SH (쉬드케미 아게(Suedchemie AG)의 상표명), 사포니트(Saponit)(등록상표) SKS-20 및 헤크토리트(Hektorit)(등록상표) SKS 21 (훽스트 아게의 상표명), 및 라포나이트(Laponite)(등록상표) RD 및 라포나이트(등록상표) GS (라포르트 인더스트리즈 리미티드(Laporte Industries Ltd.)의 상표명), 알루민산염, 예를 들어 알루민산리튬, 알루민산칼슘 및 알루민산아연, 붕산염, 예를 들어 메타붕산마그네슘 및 오르토붕산마그네슘, 옥살산염, 예를 들어 옥살산칼슘, 옥살산지르코늄(IV), 옥살산마그네슘, 옥살산아연, 및 옥살산알루미늄, 타르타르산염, 예를 들어 타르타르산칼슘, 아세틸아세트산염, 예를 들어 아세틸아세트산알루미늄 및 아세틸아세트산철(III), 살리실레이트, 예를 들어 알루미늄 살리실레이트, 시트레이트, 예를 들어 칼슘 시트레이트, 철(II) 시트레이트, 및 아연 시트레이트, 팔미테이트, 예를 들어 알루미늄 팔미테이트, 칼슘 팔미테이트, 스테아레이트, 예를 들어 알루미늄 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 및 아연 스테아레이트, 라우레이트, 예를 들어 칼슘 라우레이트, 리놀레에이트, 예를 들어 칼슘 리놀레에이트, 및 올레에이트, 예를 들어 칼슘 올레에이트, 철(II) 올레에이트, 및 아연 올레에이트를 포함한다.

본 발명에서 사용될 수 있는 필수적인 반금속 화합물로서, 비결정성 이산화규소 및(또는) 상이한 결정 구조로 존재하는 이산화규소를 언급할 수 있다. 본 발명에 따라 적절한 이산화규소는 통상적으로 입수가능하고, 예를 들어 에어로실(Aerosil)(등록상표)(데구사 아게의 상표명), 레바실(Levasil)(등록상표)(바이엘 아게의 상표명), 루독스(Ludox)(등록상표)(듀퐁의 상표명), 니아콜(등록상표) 및 빈드질(Bindzil, 등록상표)(악조-노벨의 상표명) 및 스노우텍스(Snowtex, 등록상표)(닛산 케미칼 인더스트리즈 리미티드의 상표명)으로 수득될 수 있다. 본 발명에 따라 적절한 비금속 화합물은 예를 들어 콜로이드상 흑연 및 다이아몬드이다.

특히 적절한 미분 무기 고체는 20℃ 및 1bar(절대압)에서 수용해도가 1g/ℓ 이하, 바람직하게는 0.1g/ℓ 이하, 특히 0.01g/ℓ 이하이다. 이산화규소, 산화알루미늄, 산화주석(IV), 산화이트륨(III), 산화세륨(IV), 산화히드록시알루미늄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 오르토인산칼슘, 오르토인산마그네슘, 메타인산칼슘, 메타인산마그네슘, 피로인산칼슘, 피로인산마그네슘, 산화철(II), 산화철(III), 산화철(II/III), 이산화티타늄, 히드록시아파타이트, 산화아연, 및 황화아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물이 특히 바람직하다. 음의 부호의 전기영동 이동도를 갖는 이산화규소 졸이 특히 바람직하다.

본 발명의 방법에서, 에어로실(등록상표), 레바실(등록상표), 루독스(등록상표), 니아콜(등록상표) 및 빈드질(등록상표) 등급(이산화규소), 디스퍼랄(등록상표) 등급(산화히드록시알루미늄), 니아콜(등록상표) AL 등급 (산화알루미늄), 홈비텍(등록상표) 등급 (이산화티타늄), 니아콜(등록상표) SN 등급 (산화주석(IV)), 니아콜(등록상표) 이트리아 등급 (산화 이트륨(III)), 니아콜(등록상표) CEO2 등급 (산화세륨(IV)) 및 사크토텍(등록상표) 등급 (산화아연)의 통상적으로 입수가능한 화합물이 유리하게 사용될 수 있다.

본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 미분 무기 고체는 수성 반응 매질 중에 분산될 때 입자 직경이 100nm 이하인 입자를 갖는다. 성공적으로 사용되는 미분 무기 고체는, 분산된 입자의 직경이 0nm를 초과하지만, 90nm 이하, 80nm 이하, 70nm 이하, 60nm 이하, 50nm 이하, 40nm 이하, 30nm 이하, 20nm 이하 또는 10nm 이하 (모든 값은 이들 사이이다)인 무기 고체이다. 유리하게는, 입자 직경이 50nm 이하인 미분 무기 고체가 사용된다. 입자 직경은 AUC 방법에 의해 측정된다.

미분 고체의 수득가능성은 당업자에게 원칙적으로 알려져 있으며, 미분 고체는 예를 들어 기체상에서 침전 반응 또는 화학 반응에 의해 수득된다 (참조: E.Matijevic, Chem. Mater. 5 (1993) 412-426; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A23, 583-660, Verlag Chemie, Weinheim, 1992; D.F.Evans, H.Wennerstrom in The Colloidal Domain, 363-405, Verlag Chemie, Weinheim, 1994 및 R.J. Hunter in Foundations of Colloid Science, Vol.I, pages 10 to 17, Clarendon Press, Oxford 1991).

수성 매질 중에서 미분 무기 고체를 합성하는 동안에 직접적으로, 또는 미분 무기 고체를 수성 매질내에 분산시킴으로써, 안정한 고체 분산액이 종종 제조된다. 상기 고체가 제조되는 방식에 의존하여, 예를 들어 침전 또는 발열 이산화규소, 산화알루미늄 등의 경우에 직접적으로 수행되거나, 또는 예를 들어 적절한 보조 장치, 예를 들어 분산장치 또는 초음파 소노트로드(sonotrode)를 사용함으로써 수행된다.

그러나, 본 발명에 따르면, 적절한 미분 무기 고체는, 그의 수성 고체 분산액이 고체의 수성 분산액을 기초로 하여 1중량% 이상의 초기 고체 농도에서 제조후 또는 침강된 고체의 교반 또는 진탕한지 1시간 후에, 추가의 교반이나 진탕없이 원래의 분산된 고체의 90중량% 이상을 분산된 형태로 함유하고, 그의 분산된 고체 입자는 직경이 100mm 이하인 무기 고체이다. 60중량% 이하의 초기 고체 농도가 통상적이다. 그러나, 유리하게는, 각 경우에 미분 무기 고체의 수성 분산액을 기준으로 하여 55중량% 이하, 50중량% 이하, 45중량% 이하, 40중량% 이하, 35중량% 이하, 30중량% 이하, 25중량% 이하, 20중량% 이하, 15중량% 이하, 10중량% 이하 및 2중량% 이상, 3중량% 이상, 4중량% 이상 또는 5중량% 이상의 초기 고체 농도 (모든 값은 이들 사이이다)를 사용하는 것이 가능하다. 상기 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 100중량부당 1 내지 1000, 일반적으로 5 내지 300, 종종 10 내지 200중량부의 상기 하나 이상의 미분 무기 고체를 사용한다.

본 발명의 필수적인 특징은, 분산된 고체 입자가 분산제 첨가 시작 전의 수성 반응 매질의 pH에 상응하는 pH의 수성 표준 염화칼륨 용액 중에서 제로가 아닌 전기영동 이동도를 나타낸다는 것이다. pH를 조절하기 위한 산 및 염기 이외에도, 적절한 하나 이상의 미분 무기 고체를 함유하는 수성 분산액 상에서 통상적인 pH 계측기를 사용하여 20℃ 및 1bar(절대압)에서 pH를 측정한다.

전기영동 이동도를 측정하는 방법은 당업자에게 공지되어 있다 [참조예: R.J. Hunter, Introduction to Modern Colloid Science, Section 8.4, pages 241 to 248, Oxford University Press, Oxford, 1993 및 K. Oka 및 K. Furusawa in Electrical Phenomena at Interfaces, Surfactant Science Series, Vol. 76, Chapter 8, pages 151 to 232, Mercel Dekker, New York, 1998]. 수성 반응 매질에 분산된 고체 입자의 전기영동 이동도는 20℃ 및 1bar(절대압)에서 상업용 전기영동 기구, 예를 들어 말번 인스트루먼츠 리미티드(Malvern Instruments Ltd.)로부터의 제타사이저(Zetasizer) 3000을 사용하여 측정된다. 이 목적을 위하여, 고체 입자의 농도가 약 50 내지 100mg/ℓ가 될 때까지, 고체 입자의 수성 분산액을 pH-중성 10밀리몰(mM) 수성 염화칼륨 용액 (표준 염화칼륨 용액)으로 희석한다. 통상적인 무기 산, 예를 들어 묽은 염산 또는 질산, 또는 염기, 예를 들어 묽은 수산화나트륨 용액 또는 수산화칼륨 용액을 사용하여, 분산제 첨가 시작 전에 수성 반응 매질에 의해 소유된 pH로 샘플의 pH를 조절한다. 전기장에서 분산된 고체 입자의 이동은, 전기영동 광 산란으로서 알려진 방법에 의해 검출된다 [참조예: B.R. Ware and W.H. Flygare, Chem. Phys. Lett. 12(1971) 81-85]. 이 방법에서, 전기영동 이동도의 부호는 분산된 고체 입자의 이동 방향에 의해 정의되고; 다시말해서, 분산된 고체 입자가 캐소드 쪽으로 이동한다면, 이들의 전기영동 이동도는 포지티브이고, 애노드 쪽으로 이동한다면, 이들의 전기영동 이동도는 네가티브이다.

분산된 고체 입자의 전기영동 이동도를 어느 정도까지 영향을 미치거나 조절하기 위해 적절한 매개변수는, 수성 반응 매질의 pH이다. 분산된 고체 입자의 양성자화 및 탈양성자화는 각각 산성 pH 범위 (pH < 7)에서 전기영동 이동도를 포지티브로 변경시키고, 알칼리성 범위 (pH > 7)에서 네가티브로 변경시킨다. 본 발명의 방법을 위해 적절한 pH 범위는, 자유-라디칼 개시된 수성 에멀젼 중합이 수행될 수 있는 범위이다. 이 범위는 일반적으로 1 내지 12, 보통 1.5 내지 11, 종종 2 내지 10이다.

통상적으로 시판되는 산, 예를 들어 묽은 염산, 질산 또는 황산, 또는 염기, 예를 들어 묽은 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 용액을 사용하여 수성 반응 매질의 pH를 조절할 수 있다. 상기 하나 이상의 미분 무기 고체를 첨가하기 전에 pH 조절을 위해 사용되는 산 또는 염기 양의 일부 또는 전부를 수성 반응 매질에 첨가하는 것이 종종 유리하다.

상기 언급된 pH 조건하에서 유리한 것은 다음과 같다:

- 분산된 고체 입자가 음의 부호의 전기영동 이동도를 가질 때, 상기 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 100중량부당 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.05 내지 5중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3중량부의 하나 이상의 양이온성 분산제, 0.01 내지 100중량부, 바람직하게는 0.05 내지 50중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 20중량부의 하나 이상의 비이온성 분산제, 및 하나 이상의 음이온성 분산제가 사용되며, 그의 양은 음이온성 대 양이온성 분산제의 당량비가 1 을 초과하는 정도이거나, 또는

- 분산된 고체 입자가 양의 부호의 전기영동 이동도를 가질 때, 상기 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 100중량부당 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.05 내지 5중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3중량부의 하나 이상의 음이온성 분산제, 0.01 내지 100중량부, 바람직하게는 0.05 내지 50중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 20중량부의 하나 이상의 비이온성 분산제, 및 하나 이상의 양이온성 분산제가 사용되며, 그의 양은 음이온성 대 양이온성 분산제의 당량비가 1 을 초과하는 정도이다.

본 방법의 목적을 위하여, 사용되는 분산제는 미분 무기 고체 입자 뿐만 아니라 단량체 소적 및 얻어지는 복합체 입자를 수성 상에 분산 분포로 유지시키고 따라서 제조되는 복합체 입자의 수성 분산액의 안정성을 보장하는 분산제이다. 적절한 분산제는 자유-라디칼 수성 에멀젼 중합을 수행하기 위해 일반적으로 사용되는 보호 콜로이드 및 유화제를 모두 포함한다.

추가의 적절한 보호 콜로이드의 자세한 설명이 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe [Macromolecular substances], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pages 411 to 420]에 기재되어 있다.

적절한 중성 보호 콜로이드의 예는 폴리비닐 알콜, 폴리알킬렌 글리콜, 셀룰로스 유도체, 전분 유도체 및 젤라틴 유도체이다.

적절한 음이온성 보호 콜로이드, 즉 분산 성분이 하나 이상의 음의 전하를 갖는 보호 콜로이드는, 예를 들어 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산 및 이들의 알칼리 금속 염, 아크릴산, 메타크릴산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 4-스티렌술폰산 및(또는) 말레산 무수물을 함유하는 공중합체, 및 이러한 공중합체의 알칼리 금속 염, 및 고분자량 화합물, 예를 들어 폴리스티렌의 술폰산의 알칼리 금속 염이다.

적절한 양이온성 보호 콜로이드, 즉 분산 성분이 하나 이상의 양의 전하를 갖는 보호 콜로이드는, 예를 들어 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐카르바졸, 1-비닐이미다졸, 2-비닐이미다졸, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아미노-관능화 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및(또는) 메타크릴아미드의 단독중합체 및 공중합체의 N-양성자화 및(또는) N-알킬화 유도체이다.

물론, 유화제 및(또는) 보호 콜로이드의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 분산제로서, 보호 콜로이드의 분자량과는 달리 상대 분자량이 통상 1000 미만인 유화제를 독점적으로 사용하는 것이 일반적이다. 계면-활성 물질의 혼합물이 사용되는 경우에, 각각의 성분들은 서로 상용가능해야 하고, 의심되는 경우에 몇가지 예비 실험에 의해 이것을 검사할 수 있다. 적절한 유화제의 개요는 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. XIV/1, Makromolekulare Stoffe [Macromolecular substances], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, 192-208]에 주어진다.

통상적인 비이온성 유화제는 예를 들어 에톡시화 모노-, 디- 및 트리-알킬페놀 (EO 단위: 3 내지 50, 알킬: C₄ 내지 C₁₂) 및 에톡시화 지방 알콜 (EO 단위: 3 내지 80; 알킬: C₈ 내지 C₃₆)이다. 그의 예는 바스프 아게(BASF AG)로부터의 루텐졸(Lutensol)(등록상표) A 등급 (C₁₂C₁₄ 지방 알콜 에톡실레이트, EO 단위: 3 내지 8), 루텐졸(등록상표) AO 등급 (C₁₃C₁₅ 옥소 알콜 에톡실레이트, EO 단위: 3 내지 30), 루텐졸(등록상표) AT 등급 (C₁₆C₁₈ 지방 알콜 에톡실레이트, EO 단위: 11 내지 80), 루텐졸(등록상표) ON 등급 (C₁₀ 옥소 알콜 에톡실레이트, EO 단위: 3 내지 11), 및 루텐졸(등록상표) TO 등급 (C₁₃ 옥소 알콜 에톡실레이트, EO 단위: 3 내지 20)이다.

통상적인 음이온성 유화제는 예를 들어 알킬 설페이트(알킬: C₈ 내지 C₁₂), 에톡시화 알칸올과의 황산 모노에스테르(EO 단위: 4 내지 30, 알킬: C₁₂ 내지 C₁₈) 및 에톡시화 알킬페놀과의 황산 모노에스테르 (EO 단위: 3 내지 50, 알킬: C₄ 내지 C₁₂), 알킬술폰산 (알킬: C₁₂ 내지 C₁₈), 및 알킬아릴술폰산 (알킬: C₉ 내지 C₁₈)의 알칼리 금속 염 및 암모늄 염이다.

추가의 음이온성 유화제로서 적절한 것으로 입증된 화합물은 화학식 I의 화합물이다.

상기 식에서, R¹ 및 R²은 수소 또는 C₄ 내지 C₂₄의 알킬이지만, 양쪽 모두가 동시에 수소가 아니고, A 및 B는 알칼리 금속 이온 및(또는) 암모늄 이온일 수 있다. 화학식 I에서, R¹ 및 R²은 바람직하게는 6 내지 18개의 탄소, 특히 6, 12 및 16개의 탄소를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼 또는 -H이거나, R¹ 및 R²가 둘다 동시에 수소가 아니다. A 및 B는 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 암모늄이고, 특히 바람직한 것은 나트륨이다. 특히 유리한 화학식 I의 화합물은, A 및 B가 나트륨이고, R¹이 12개 탄소의 분지쇄 알킬 라디칼이며, R²가 수소 또는 R¹인 화합물이다. 종종, 50 내지 90중량% 비율의 모노알킬화 생성물을 함유하는 공업용 등급의 혼합물; 예를 들어 다우팩스(Dowfax)(등록상표) 2A1 (다우 케미칼 컴퍼니의 상표명)이 사용된다. 화학식 I의 화합물은 예를 들어 US-A 4,269,749로부터 널리 공지되며, 통상적으로 입수가능하다.

적절한 양이온-활성 유화제는 일반적으로 C₆-C₁₈ 알킬-, 아르알킬- 또는 헤테로시클릴-함유 1차, 2차, 3차 또는 4차 암모늄 염, 알칸올암모늄 염, 피리디늄 염, 이미다졸리늄 염, 옥사졸리늄염, 모르폴리늄염, 티아졸리늄염, 및 아민 옥사이드의 염, 퀴놀리늄 염, 이소퀴놀리늄 염, 트로필륨 염, 술포늄 염, 및 포스포늄 염이다.언급될 수 있는 예는 도데실암모늄 아세테이트 또는 상응하는 히드로클로라이드, 각종 파라핀산 트리메틸암모늄 에틸 에스테르, N-세틸피리디늄 클로라이드, N-라우릴피리디늄 술페이트, 및 N-세틸트리메틸암모늄 브로마이드, N-도데실트리메틸암모늄 브로마이드, N-옥틸트리메틸암모늄 브로마이드, N-디스테아릴디메틸암모늄 클로라이드, 및 2가 계면활성제 N,N'-(라우릴디메틸)에틸렌디아민 디브로마이드를 포함한다. 많은 추가의 예를 문헌 [H. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1981] 및 문헌 [McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989]에서 찾아볼 수 있다.

본 명세서의 목적을 위하여, 음이온성 분산제 대 양이온성 분산제의 당량비는, 사용된 음이온성 분산제의 몰 수를 음이온성 분산제 1몰당 존재하는 음이온 기의 수로 곱한 것을, 사용되는 양이온성 분산제의 몰 수를 양이온성 분산제 1몰당 존재하는 양이온 기의 수로 곱한 것으로 나눈 것을 의미한다. 이에 따라, 양이온성 대 음이온성 분산제의 당량비가 정의된다.

방법에서 사용되는 상기 하나 이상의 음이온성, 양이온성 및 비이온성 분산제의 총량이 고체의 수성 분산액에서의 초기 충진물에 포함될 수 있다. 그러나, 고체의 수성 분산액에서 단지 일부 분산제 만을 초기 충진물에 포함시키고, 나머지를 자유-라디칼 에멀젼 중합 동안에 연속적으로 또는 단속적으로 첨가하는 것도 또한 가능하다. 그러나, 자유-라디칼 개시된 에멀젼 중합 전 또는 동안에, 미분 고체의 전기영동 부호의 함수로서 음이온성 및 양이온성 분산제의 상기 언급된 당량비를 유지시키는 것이 본 발명에 있어서 필수적이다. 따라서, 상기 언급된 pH 조건하에서 음의 부호의 전기영동 이동도를 갖는 무기 고체 입자를 사용할 때, 음이온성 대 양이온성 분산제의 당량비는 에멀젼 중합 전체에 걸쳐 1보다 커야 한다. 유사하게, 양의 부호의 전기영동 이동도를 갖는 무기 고체 입자의 경우에, 양이온성 대 음이온성 분산제의 당량비는 에멀젼 중합 전체에 걸쳐 1보다 커야 한다. 당량비가 2 이상, 3 이상, 4 이상, 5 이상, 6 이상, 7 이상 또는 10 이상이면 유리하고, 2 내지 5 범위의 당량비가 특히 유리하다.

하나 이상의 음이온성 및 양이온성 분산제를 첨가하기 전에, 상기 하나 이상의 비이온성 분산제의 일부 또는 전부를 첨가하는 것이 유리하다.

에틸렌성 불포화 단량체의 자유-라디칼 개시된 수성 에멀젼 중합을 수행하는 것이 선행 기술에서 많은 경우에 기재되어 있으며, 따라서 당업자에게 충분히 공지되어 있다 [참조예: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol.8, pages 659 to 677, John Wiley & Sons, Inc., 1987; D.C. Blackley, Emulsion Polymerisation, pages 155 to 465, Applied Science Publishers, Ltd., Essex, 1975; D.C. Blackley, Polymer Latices, 2^nd, Vol. 1, pages 33 to 415, Chapman & Hall, 1997; H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, pages 49 to 244, Ernest Benn, Ltd., London, 1972; D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 1990, 24, pages 135 to 142, Verlag Chemie, Weinheim; J. Piirma, Emulsion Polymerisation, pages 1 to 287, Academic Press, 1982; F. Holscher, Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, pages 1 to 160, Springer-Verlag, Berlin, 1969, 및 특허 DE-A 40 03 422]. 이것은 분산제를 사용하여 수성 매질 중에서 상기 에틸렌성 불포화 단량체를 분산 분포시키고, 하나 이상의 자유-라디칼 중합 개시제를 사용하여 단량체를 중합함으로써 통상적으로 수행된다. 본 발명의 방법은, 단지 제로가 아닌 전기영동 이동도를 갖는 하나 이상의 미분 무기 고체가 추가로 존재하고, 특정한 분산제 조합이 사용된다는 점에서만 상기 절차와 상이하다.

본 발명의 방법을 위한 상기 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체로서 적절한 단량체는, 특히 자유-라디칼 중합이 용이한 단량체, 예를 들어 에틸렌, 비닐방향족 단량체, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, o-클로로스티렌 또는 비닐톨루엔, 비닐알콜과 C₁-C₁₈ 모노카르복실산의 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 n-부티레이트, 비닐 라우레이트 및 비닐 스테아레이트, 바람직하게는 C₃-C₆ α,β-모노에틸렌성 불포화 모노- 및 디카르복실산, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산과 일반적으로 C₁-C₁₂, 바람직하게는 C₁ -C₈, 특히 C₁-C₄ 알칸올의 에스테르, 예를 들어 메틸, 에틸, n-부틸, 이소부틸 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 디메틸 말레에이트 및 디-n-부틸 말레에이트와의 에스테르, α,β-모노에틸렌성 불포화 카르복실산의 니트릴, 예를 들어 아크릴로니트릴, 및 C₄-C₈ 공액 디엔, 예를 들어 1,3-부타디엔 및 이소프렌을 포함한다. 이러한 단량체들은 일반적으로 기본 단량체를 구성하고, 본 발명의 방법에 의해 중합되는 단량체의 총량을 기준으로 하여 보통 50중량% 이상, 80중량% 이상 또는 90중량% 이상의 비율에 달한다. 일반적인 법칙으로서, 이러한 단량체들은 표준 조건 (20℃, 1bar(절대압))하에서 단지 중간 내지 불량한 수용해성을 갖는다.

중합체 매트릭스의 필름의 내부 강도를 증가시키는 단량체들은 하나 이상의 에폭시, 히드록실, N-메틸올 또는 카르보닐기 또는 적어도 2개의 비공액 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유한다. 그의 예는 2개의 비닐 라디칼을 갖는 단량체, 2개의 비닐리덴 라디칼을 갖는 단량체, 및 2개의 알케닐 라디칼을 갖는 단량체이다. 본 명세서에서 특히 유리한 것은, 2가 알콜과 α,β-모노에틸렌성 불포화 모노카르복실산, 바람직하게는 아크릴산 및 메타크릴산의 디에스테르이다. 2개의 비공액 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 이러한 종류의 단량체의 예는 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 디비닐벤젠, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, 시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 및 트리알릴 이소시아누레이트이다. 본 명세서에서 특히 중요한 것은, 메타크릴 및 아크릴 C₁-C₈ 히드록시알킬 에스테르, 예를 들어 n-히드록시에틸, n-히드록시프로필 또는 n-히드록시부틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 디아세톤아크릴아미드 및 아세틸아세톡시에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 같은 화합물이다. 본 발명에 따르면, 상기 언급된 단량체가 중합되는 단량체의 총량을 기준으로 하여 5중량% 이하의 양으로 공중합된다.

임의로, 실록산기를 함유하는 단량체, 예를 들어 비닐트리알콕시실란, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 알킬비닐디알콕시실란, 아크릴로일옥시알킬트리알콕시실란, 또는 메타크릴로일옥시알킬트리알콕시실란, 예를 들어 아크릴로일옥시에틸트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시에틸트리메톡시실란, 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 또는 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란을 사용할 수 있다. 이러한 단량체들은 각각의 경우에 전체 단량체 양을 기준으로 하여 2중량% 이하, 보통 0.01 내지 1중량%, 종종 0.05 내지 0.5중량%의 양으로 사용된다.

이들 이외에도, 하나 이상의 산 기 및(또는) 그의 상응하는 음이온을 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체 A 또는 하나 이상의 아미노, 아미도, 우레이도 또는 N-헤테로고리기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체 B, 및(또는) 그의 N-양성자화 또는 N-알킬화 암모늄 유도체를 단량체로서 사용하는 것도 추가로 가능하다. 전체 단량체 양을 기준으로 하여, 단량체 A 또는 단량체 B의 양은 각각 10중량% 이하, 보통 0.1 내지 7중량%, 종종 0.2 내지 5중량%이다.

사용되는 단량체 A는 하나 이상의 산 기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이다. 산 기는 예를 들어 카르복실산, 술폰산, 황산, 인산 및(또는) 포스폰산 기일 수 있다. 단량체 A의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 4-스티렌술폰산, 2-메타크릴로일옥시에틸술폰산, 비닐술폰산 및 비닐포스폰산, 및 n-히드록시알킬 아크릴레이트 및 n-히드록시알킬 메타크릴레이트의 인산 모노에스테르, 예를 들어 히드록시에틸 아크릴레이트, n-히드록시프로필 아크릴레이트, n-히드록시부틸 아크릴레이트 및 히드록시에틸 메타크릴레이트, n-히드록시프로필 메타크릴레이트 또는 n-히드록시부틸 메타크릴레이트의 인산 모노에스테르이다. 그러나, 본 발명에 따르면, 하나 이상의 산 기를 함유하는 상기 언급된 에틸렌성 불포화 단량체의 암모늄 및 알칼리 금속 염을 사용하는 것도 가능하다. 특히 바람직한 알칼리 금속은 나트륨 및 칼륨이다. 이러한 화합물의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 4-스티렌술폰산, 2-메타크릴로일옥시에틸술폰산, 비닐술폰산, 및 비닐포스폰산의 암모늄, 나트륨, 및 칼륨 염, 및 히드록시에틸 아크릴레이트, n-히드록시프로필 아크릴레이트, n-히드록시부틸 아크릴레이트 및 히드록시에틸 메타크릴레이트, n-히드록시프로필 메타크릴레이트 또는 n-히드록시부틸 메타크릴레이트의 인산 모노에스테르의 모노- 및 디-암모늄, -나트륨, 및 -칼륨 염이다.

아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 4-스티렌술폰산, 2-메타크릴로일옥시에틸술폰산, 비닐술폰산 및 비닐포스폰산을 사용하는 것이 바람직하다.

단량체 B로서, 하나 이상의 아미노, 아미도, 우레이도 또는 N-헤테로고리기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체 및(또는) 그의 N-양성자화 또는 N-알킬화 암모늄 유도체를 사용한다.

하나 이상의 아미도기를 함유하는 단량체 B의 예는 2-아미노에틸 아크릴레이트, 2-아미노에틸 메타크릴레이트, 3-아미노프로필 아크릴레이트, 3-아미노프로필 메타크릴레이트, 4-아미노-n-부틸 아크릴레이트, 4-아미노-n-부틸 메타크릴레이트, 2-(N-메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(N-메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(N-에틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(N-에틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(N-n-프로필아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(N-n-프로필아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(N-이소프로필아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(N-이소프로필아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(N-t-부틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(N-t-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트 (예를 들어, 엘프 아토켐으로부터 노르소크릴(Norsocryl)(등록상표) TBAEMA로 통상적으로 입수가능함), 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 (예를 들어, 엘프 아토켐으로부터 노르소크릴(Norsocryl)(등록상표) ADAME로 통상적으로 입수가능함), 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 (예를 들어, 엘프 아토켐으로부터 노르소크릴(등록상표) MADAME로 통상적으로 입수가능함), 2-(N,N-디에틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(N,N-디-n-프로필아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(N,N-디-n-프로필아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(N,N-디이소프로필아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(N,N-디이소프로필아미노)에틸 메타크릴레이트, 3-(N-메틸아미노)프로필 아크릴레이트, 3-(N-메틸아미노)프로필 메타크릴레이트, 3-(N-에틸아미노)프로필 아크릴레이트, 3-(N-에틸아미노)프로필 메타크릴레이트, 3-(N-n-프로필아미노)프로필 아크릴레이트, 3-(N-n-프로필아미노)프로필 메타크릴레이트, 3-(N-이소프로필아미노)프로필 아크릴레이트, 3-(N-이소프로필아미노)프로필 메타크릴레이트, 3-(N-t-부틸아미노)프로필 아크릴레이트, 3-(N-t-부틸아미노)프로필 메타크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필 아크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필 메타크릴레이트, 3-(N,N-디에틸아미노)프로필 아크릴레이트, 3-(N,N-디에틸아미노)프로필 메타크릴레이트, 3-(N,N-디-n-프로필아미노)프로필 아크릴레이트, 3-(N,N-디-n-프로필아미노)프로필 메타크릴레이트, 3-(N,N-디이소프로필아미노)프로필 아크릴레이트 및 3-(N,N-디이소프로필아미노)프로필 메타크릴레이트이다.

하나 이상의 아미노기를 함유하는 단량체 B의 예는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-n-프로필아크릴아미드, N-n-프로필메타크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드, N-t-부틸메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N,N-디-n-프로필아크릴아미드, N,N-디-n-프로필메타크릴아미드, N,N-디이소프로필아크릴아미드, N,N-디이소프로필메타크릴아미드, N,N-디-n-부틸아크릴아미드, N,N-디-n-부틸메타크릴아미드, N-(3-N',N'-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N-(디페닐메틸)아크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드, 및 N-비닐피롤리돈 및 N-비닐카프로락탐이다.

하나 이상의 우레이도기를 함유하는 단량체 B의 예는 N,N'-디비닐에틸렌우레아 및 2-(1-이미다졸린-2-오닐)에틸 메타크릴레이트 (예를 들어, 엘프 아토켐으로부터 노르소크릴(등록상표) 100으로서 통상적으로 입수가능함)이다.

하나 이상의 N-헤테로고리기를 함유하는 단량체 B의 예는 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 1-비닐이미다졸, 2-비닐이미다졸 및 N-비닐카르바졸이다.

하기 화합물을 사용하는 것이 바람직하다: 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-비닐이미다졸, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(N-t-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, N-(3-N',N'-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드 및 2-(1-이미다졸린-2-오닐)에틸 메타크릴레이트.

수성 반응 매질의 pH에 의존하여, 상기 언급된 질소-함유 단량체 B의 일부 또는 전부가 N-양성자화 4급 암모늄 형태로 존재하는 것도 가능하다.

질소 위에 4급 알킬암모늄 구조를 갖는 단량체 B로 언급될 수 있는 예는 2-(N,N,N-트리메틸암모늄)에틸 아크릴레이트 클로라이드 (예를 들어 엘프 아토켐으로부터 노르소크릴(등록상표) ADAMQUAT MC 80으로서 통상적으로 입수가능함), 2-(N,N,N-트리메틸암모늄)에틸 메타크릴레이트 클로라이드 (예를 들어 엘프 아토켐으로부터 노르소크릴(등록상표) MADQUAT MC 75로 통상적으로 입수가능함), 2-(N-메틸-N,N-디에틸암모늄)에틸 아크릴레이트 클로라이드, 2-(N-메틸-N,N-디에틸암모늄)에틸 메타크릴레이트 클로라이드, 2-(N-메틸-N,N-디프로필암모늄)에틸 아크릴레이트 클로라이드, 2-(N-메틸-N,N-디프로필암모늄)에틸 메타크릴레이트, 2-(N-벤질-N,N-디메틸암모늄)에틸 아크릴레이트 클로라이드 (예를 들어, 엘프 아토켐으로부터 노르소크릴(등록상표) ADAMQUAT BZ 80으로서 통상적으로 입수가능함), 2-(N-벤질-N,N-디메틸암모늄)에틸 메타크릴레이트 클로라이드 (엘프 아토켐으로부터 노르소크릴(등록상표) MADQUAT BZ 75로서 통상적으로 입수가능함), 2-(N-벤질-N,N-디에틸암모늄)에틸 아크릴레이트 클로라이드, 2-(N-벤질-N,N-디에틸암모늄)에틸 메타크릴레이트 클로라이드, 2-(N-벤질-N,N-디프로필암모늄)에틸 아크릴레이트 클로라이드, 2-(N-벤젤-N,N-디프로필암모늄)에틸 메타크릴레이트 클로라이드, 3-(N,N,N-트리메틸암모늄)프로필 아크릴레이트 클로라이드, 3-(N,N,N-트리메틸암모늄)프로필 메타크릴레이트 클로라이드, 3-(N-메틸-N,N-디에틸암모늄)프로필 아크릴레이트 클로라이드, 3-(N-메틸-N,N-디에틸암모늄)프로필 메타크릴레이트 클로라이드, 3-(N-메틸-N,N-디프로필암모늄)프로필 아크릴레이트 클로라이드, 3-(N-메틸-N,N-디프로필암모늄)프로필 메타크릴레이트 클로라이드, 3-(N-벤질-N,N-디메틸암모늄)프로필 아크릴레이트 클로라이드, 3-(N-벤질-N,N-디메틸암모늄)프로필 메타크릴레이트 클로라이드, 3-(N-벤질-N,N-디에틸암모늄)프로필 아크릴레이트 클로라이드, 3-(N-벤질-N,N-디에틸암모늄)프로필 메타크릴레이트 클로라이드, 3-(N-벤질-N,N-디프로필암모늄)프로필 아크릴레이트 클로라이드, 및 3-(N-벤질-N,N-디프로필암모늄)프로필 메타크릴레이트 클로라이드이다. 또한, 기재된 클로라이드 대신에 상응하는 브로마이드 및 설페이트를 사용하는 것도 물론 가능하다.

2-(N,N,N-트리메틸암모늄)에틸 아크릴레이트 클로라이드, 2-(N,N,N-트리메틸암모늄)에틸 메타크릴레이트 클로라이드, 2-(N-벤질-N,N-디메틸암모늄)에틸 아크릴레이트 클로라이드, 및 2-(N-벤질-N,N-디메틸암모늄)에틸 메타크릴레이트 클로라이드를 사용하는 것이 바람직하다.

하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체로서, 상기 언급된 에틸렌성 불포화 단량체의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다.

음의 부호의 전기영동 이동도를 갖는 분산된 고체 입자가 존재하는 경우에, 하나 이상의 음이온성 분산제의 일부 또는 전부를 상응하는 양의 하나 이상의 단량체 A로 대체할 수도 있고, 양의 부호의 전기영동 이동도를 갖는 분산된 고체 입자가 존재하는 경우에, 하나 이상의 양이온성 분산제의 일부 또는 전부를 상응하는 양의 하나 이상의 단량체 B로 대체할 수도 있다는 것이 중요하다.

본 발명의 자유-라디칼 수성 에멀젼 중합을 위해 하나 이상의 자유-라디칼 중합 개시제로서 사용하기 위해 적절한 개시제는, 하나 이상의 미분 무기 고체의 존재하에서 자유-라디칼 수성 에멀젼 중합을 일으킬 수 있는 모든 것이다. 개시제는 원칙적으로 과산화물 및 아조 화합물 양쪽 모두를 포함할 수 있다. 물론 산화환원 개시제 시스템도 또한 적절하다. 사용되는 퍼옥시드는 원칙적으로 무기 과산화물, 예를 들어 과산화수소 또는 퍼옥소이황산염, 예를 들어 퍼옥소이황산의 모노- 또는 디-알칼리 금속 염 또는 암모늄 염, 예를 들어 모노- 및 디-나트륨 및 -칼륨 염, 또는 암모늄 염, 또는 유기 과산화물, 예를 들어 알킬 히드로퍼옥시드, 예를 들어 t-부틸, p-멘틸 및 쿠밀 히드록퍼옥시드, 및 디알킬 또는 디아릴 퍼옥시드, 예를 들어 디-t-부틸 퍼옥시드 또는 디쿠밀 퍼옥시드이다. 사용되는 아조 화합물은 주로 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스(아미디노프로필)디히드로클로라이드(AIBA, 와코 케미칼스(Wako Chemicals)로부터의 시판 제품 V-50에 상응함)이다. 산화환원 개시제 시스템을 위해 적절한 산화제는 필수적으로 상기 언급된 과산화물이다. 사용되는 상응하는 환원제는 낮은 산화 상태를 갖는 황의 화합물, 예를 들어 알칼리 금속 아황산염, 예를 들어 아황산수소 칼륨 및(또는) 나트륨, 아황산수소 알칼리 금속, 예를 들어 아황산수소 칼륨 및(또는) 나트륨, 메타이아황산 알칼리 금속, 예를 들어 메타이아황산 칼륨 및(또는) 나트륨, 포름알데히드-술폭실레이트, 예를 들어 칼륨 및(또는) 나트륨 포름알데히드-술폭실레이트, 지방족 술핀산의 알칼리 금속 염, 특히 칼륨 염 및(또는) 나트륨 염, 및 알칼리 금속 황화수소, 예를 들어 황화수소칼륨 및(또는) 나트륨, 다가 금속의 염, 예를 들어 황산철(II), 황산철(II)/암모늄, 인산철(II), 엔디올, 예를 들어 디히드록시말레산, 벤조인 및(또는) 아스코르브산, 및 환원당, 예를 들어 소르보스, 글루코스, 프럭토스 및(또는) 디히드록시아세톤일 수 있다. 일반적으로, 사용되는 자유-라디칼 중합 개시제의 양은 단량체 혼합물의 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 5중량%이다.

본 발명에 따르면, 상기 하나 이상의 자유-라디칼 중합 개시제 전부가 하나 이상의 미분 무기 고체와 함께 반응 매질 중의 초기 충진물로서 도입될 수 있다. 대안적인 선택권은, 적절하다면 하나 이상의 자유-라디칼 중합 개시제의 단지 일부 만을 고체의 수성 분산액으로 초기 충진물에 포함시킨 다음, 적절하다면 본 발명의 자유-라디칼 에멀젼 중합 동안에 그것이 소모되는 속도로 전체 양 또는 나머지를 연속적으로 또는 단속적으로 첨가하는 것이다.

상기 언급된 분산제를 먼저 고체 입자의 수성 분산액에 첨가한 다음, 상기 하나 이상의 단량체의 총량의 0.01 내지 30중량%, 종종 0.5 내지 20중량%, 보통 1 내지 10중량%를 한 번 분량으로 단속적으로 첨가하고, 상기 단량체를 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상의 전환율까지 중합하는 것이 본 발명의 방법을 위해 필수적이다. 그 후, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의 나머지를 그것이 소모되는 속도로 중합 조건하에 연속적으로 또는 단속적으로 첨가한다. 단량체를 그 자체로서 또는 수성 단량체 에멀젼의 형태로 첨가할 수도 있다.

하나 이상의 미분 무기 고체의 존재하에서 본 발명의 자유-라디칼 수성 에멀젼 중합을 위해 적절한 반응 온도는 0 내지 170℃의 범위를 포함한다. 일반적으로, 사용되는 온도는 50 내지 120℃, 보통 60 내지 110℃, 종종 70 내지 100℃이다. 본 발명의 자유-라디칼 수성 에멀젼 중합은 1bar(절대압)보다 낮거나, 동일하거나 그보다 높은 압력에서 수행될 수 있고, 그 결과 중합 온도는 100℃를 넘을 수도 있거나 170℃ 이하일 수 있다. 에틸렌, 부타디엔 또는 비닐 클로라이드와 같은 고 휘발성 단량체가 증가된 압력하에서 바람직하게 중합된다. 이 경우에, 압력은 1.2, 1.5, 2, 5, 10 또는 15bar 또는 그 이상의 값을 채택할 수 있다. 에멀젼 중합이 대기압 압력 이하에서 수행될 때, 950mbar, 보통 900mbar 및 종종 850mbar (절대압)의 압력이 설정된다. 본 발명의 자유-라디칼 수성 에멀젼 중합은 불활성 기체 대기, 예를 들어 질소 또는 아르곤 하에서 1bar (절대압)에서 수행된다.

수성 반응 매질은 원칙적으로 수용성 유기 용매, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 및 아세톤 등을 포함할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 이러한 용매의 부재하에서 본 발명의 방법이 수행된다.

상기 언급된 성분들 이외에도, 본 발명의 방법에서 중합에 의해 수득가능한 중합체의 분자량을 감소시키거나 조절하기 위하여 자유-라디칼 사슬 전달 화합물을 임의로 사용하는 것도 가능하다. 이러한 유형의 적절한 화합물은 필수적으로 지방족 및(또는) 방향지방족 할로겐 화합물, 예를 들어 n-부틸 클로라이드, n-부틸 브로마이드, n-부틸 요오다이드, 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 클로로포름, 브로모포름, 브로모트리클로로메탄, 디브로모디클로로메탄, 사염화탄소, 사브롬화탄소, 염화벤질, 브롬화벤질, 유기 티오 화합물, 예를 들어 1차, 2차 또는 3차 지방족티올, 예를 들어 에탄티올, n-프로판티올, 2-프로판티올, n-부탄티올, 2-부탄티올, 2-메틸-2-프로판티올, n-펜탄티올, 2-펜탄티올, 3-펜탄티올, 2-메틸-2-부탄티올, 3-메틸-2-부탄티올, n-헥산티올, 2-헥산티올, 3-헥산티올, 2-메틸-2-펜탄티올, 3-메틸-2-펜탄티올, 4-메틸-2-펜탄티올, 2-메틸-3-펜탄티올, 3-메틸-3-펜탄티올, 2-에틸부탄티올, 2-에틸-2-부탄티올, n-헵탄티올 및 그의 이성질체, n-옥탄티올 및 그의 이성질체, n-노난티올 및 그의 이성질체, n-데칸티올 및 그의 이성질체, n-운데칸티올 및 그의 이성질체, n-도데칸티올 및 그의 이성질체, n-트리데칸티올 및 그의 이성질체, 치환된 티올, 예를 들어 2-히드록시에탄티올, 방향족 티올, 예를 들어 벤젠티올, 오르토-, 메타- 또는 파라-메틸벤젠티올 및 문헌 [Polymer Handbook, 3^rd, 1989, J. Brandrup and E.H.Immergut, John Wiley & Sons, SectionII, pages 133 to 141]에 기재된 기타 모든 황 화합물, 및 지방족 및(또는) 방향족 알데히드, 예를 들어 아세트알데히드, 프로피온알데히드 및(또는) 벤즈알데히드, 불포화 지방산, 예를 들어 올레산, 비공액 이중 결합을 갖는 디엔, 예를 들어 디비닐메탄, 또는 쉽게 제거가능한 수소 원자를 갖는 비닐시클로헥산 또는 탄화수소, 예를 들어 톨루엔을 포함한다. 그러나, 상호 상용가능하고, 상기 언급된 자유-라디칼 사슬 전달 화합물의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.

본 발명의 방법에서 임의로 사용된 자유-라디칼 사슬 전달 화합물의 총량은 중합되는 단량체의 총량을 기준으로 하여 일반적으로 5중량% 이하, 종종 3중량% 이하, 보통 1중량% 이하이다.

자유-라디칼 중합을 개시하기 전에, 사용되는 자유-라디칼 사슬 전달 화합물의 일부 또는 전부를 임의로 반응 매질에 첨가하는 것이 유리하다. 또한, 중합 동안에 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체와 함께 자유-라디칼 사슬 전달 화합물의 일부 또는 전부를 반응 매질에 공급하는 것이 유리할 수도 있다.

본 발명의 방법은, 예를 들어, 필요한 물의 일부 또는 전부를 함유하는, 하나 이상의 미분 무기 고체, 하나 이상의 음이온성, 양이온성 및 비이온성 분산제, 하나 이상의 중합 개시제, 및 전체의 0.01 내지 30중량%의 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 및 추가의 통상적인 보조제 및 첨가제의 안정한 수성 분산액을 반응 용기 내에 도입하고, 반응 용기의 내용물을 반응 온도로 가열함으로써 수행될 수 있다. 이 온도에서, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를 90% 이상의 전환율까지 중합한 후에, 나머지 양의 물, 하나 이상의 음이온성, 양이온성 및 비이온성 분산제, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 및 추가의 통상적인 보조제 및 첨가제를 연속적으로 또는 단속적으로 첨가하고, 그 후에 원한다면 반응 혼합물을 반응 온도에서 더욱 유지시킨다.

본 발명에 따라 수득될 수 있는 복합체 입자의 수성 분산액은 일반적으로 1 내지 70중량%, 보통 5 내지 65중량%, 종종 10 내지 60중량%의 고체 함량을 갖는다.

본 발명에 따라 수득가능한 복합체 입자는 입자 직경이 일반적으로 1000nm 이하, 보통 500nm 이하, 종종 250nm 이하이다. 이러한 입자 직경은 AUC 방법에 의해 측정된다. 언급된 값은 d₅₀ 값으로서 알려져 있다.

본 발명의 방법에 의해 수득가능한 복합체 입자는 상이한 구조를 가질 수 있다. 본 발명의 복합체 입자는 하나 이상의 미분 고체 입자를 포함할 수 있다. 미분 고체 입자는 중합체 매트릭스에 의해 완전히 둘러싸일 수 있다. 대안적으로, 미분 고체 입자의 일부가 중합체 매트릭스에 의해 둘러싸이고 다른 것들은 중합체 매트릭스의 표면 위에 배열되는 것도 가능하다. 물론, 대부분의 미분 고체 입자가 중합체 매트릭스의 표면 위에 결합될 수도 있다. 특정한 경우에, 분산된 복합체 입자의 고체 농도에 의존하여, 복합체 입자의 최소의 부분 응집이 존재할 수도 있음을 주목해야 한다.

주요 중합 반응의 종료 후에 복합체 입자의 수성 분산액에 남은 단량체 잔류물은, 복합체 입자의 수성 분산액의 성질을 역으로 변경시키지 않으면서, 예를 들어 문헌 DE-A 4 419 518, EP-A 767 180 및 DE-A 3 834 734호에 기재된 바와 같이, 증기 스트리핑 및(또는) 불활성 기체 스트리핑 및(또는) 화학적 탈취에 의해 제거될 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 수득가능한 복합체 입자의 수성 분산액으로부터, 무기 입상 고체를 포함하는 중합체 필름을 쉽게 제조할 수 있다. 무기 입상 고체를 함유하지 않는 중합체 필름에 비하여, 이러한 중합체 필름은 일반적으로 감소된 블러싱, 광물 표면으로의 양호한 접착성, 유기 용매에 대한 개선된 내성, 및 긁힘 저항성, 블로킹 내성 및 열 안정성의 증가와 함께 증가된 기계적 강도를 갖는다. 특히 실록산기를 함유하는 단량체가 공중합된 중합체를 갖는 수성 복합체-입자 분산액의 필름에 의하여, 유기 용매 및 물에 대해 낮은 중합체 필름 감수성이 나타난다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 복합체 입자의 수성 분산액은, 접착제, 예를 들어 감압 접착제, 구성 접착제 또는 공업용 접착제, 결합제, 예를 들어 종이 코팅을 위한 결합제, 유화 페인트를 제조하기 위한 원료로서, 또는 잉크 및 프린트 니스를 인쇄하고, 플라스틱 필름을 인쇄하고, 부직포를 제조하고, 보호막 및 수증기 배리어를 제조하기 위해, 예를 들어 하도처리를 위한 원료로서 적절하다. 또한, 시멘트 제제 및 모르타르 제제를 개질시키기 위하여 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 복합체 입자의 분산액을 사용할 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 복합체 입자는 원칙적으로 의료 진단 및 기타 의료 용도에서 사용될 수 있다 [참조예: K. Mosbach and L. Andersson, Nature 270 (1977) 259-261; P.L. Kronick, Science 200(1978) 1074-1076; 및 US-A 4,157,323]. 또한, 복합체 입자는 각종 수성 분산액 시스템에서 촉매로서 사용될 수 있다.

본 발명에 따라 수득가능한 복합체 입자의 수성 분산액을 간단한 방식으로(예를 들어, 동결건조 또는 분무 건조에 의해) 건조하여 재분산가능한 복합체-입자 분말을 수득할 수 있다는 것을 주목해야 한다. 이것은, 본 발명에 따라 수득가능한 복합체 입자의 중합체 매트릭스의 유리 전이 온도가 50℃ 이상, 바람직하게는 60℃ 이상, 특히 바람직하게는 70℃ 이상, 매우 특히 바람직하게는 80℃ 이상, 특별히 바람직하게는 90℃ 이상 또는 100℃ 이상이 될 때 특히 그러하다. 복합체-입자 분말은 플라스틱 첨가제, 토너 제제를 위한 성분, 또는 전자사진 응용에서의 첨가제로서, 그리고 시멘트 및 모르타르 제제의 성분으로서 특히 적절하다.

Claims (9)

1. 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를 수성 매질에 분산 분포시키고, 하나 이상의 분산 분포된 미분 무기 고체 및 하나 이상의 음이온성, 양이온성 및 비이온성 분산제의 존재하에서 하나 이상의 자유-라디칼 중합 개시제를 사용한 자유-라디칼 수성 에멀젼 중합 방법에 의해 중합시키는 것을 포함하며,

   a) 상기 하나 이상의 무기 고체의 안정한 수성 분산액을 사용하고, 상기 분산액은 분산액을 기준으로 1중량% 이상의 초기 고체 농도에서 제조한지 1시간 후에 원래의 분산된 고체의 90중량% 이상을 여전히 분산된 형태로 함유하며, 상기 분산된 고체 입자는 직경이 100nm 이하인 것을 특징으로 하고,

   b) 분산제 첨가 개시 전의 수성 반응 매질의 pH에 상응하는 pH의 수성 표준 염화칼륨 용액 중에서 상기 하나 이상의 무기 고체의 분산된 입자가 제로가 아닌 전기영동 이동도를 나타내고,

   c) 상기 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의 첨가 개시 전에, 하나 이상의 음이온성, 양이온성 또는 비이온성 분산제를 수성 고체-입자 분산액에 첨가하고,

   d) 상기 하나 이상의 단량체 총량의 0.01 내지 30중량%를 수성 고체-입자 분산액에 첨가하고, 90% 이상의 전환율까지 중합한 후,

   e) 상기 하나 이상의 단량체의 나머지를 당해 단량체가 소모되는 속도로 중합 조건하에 첨가하는,

   부가 중합체 및 미분 무기 고체로 구성된 입자(복합체 입자)의 수성 분산액의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 100중량부 당 1 내지 1000중량부의 상기 하나 이상의 미분 무기 고체를 사용하고,

   a) 분산된 고체 입자가 음의 부호의 전기영동 이동도를 가질 때, 0.01 내지 10중량부의 하나 이상의 양이온성 분산제, 0.01 내지 100중량부의 하나 이상의 비이온성 분산제, 및 하나 이상의 음이온성 분산제를 사용하고, 이들의 양은 음이온성 대 양이온성 분산제의 당량비가 1 을 초과하는 양이거나, 또는

   b) 분산된 고체 입자가 양의 부호의 전기영동 이동도를 가질 때, 0.01 내지 10중량부의 하나 이상의 음이온성 분산제, 0.01 내지 100중량부의 하나 이상의 비이온성 분산제, 및 하나 이상의 양이온성 분산제를 사용하고, 이들의 양은 양이온성 대 음이온성 분산제의 당량비가 1 을 초과하는 양

   인 방법.
3. 제2항에 있어서,

   a) 음의 부호의 전기영동 이동도를 갖는 분산된 고체 입자가 존재하는 경우, 상기 하나 이상의 음이온성 분산제의 일부 또는 전부를 상응하는 양의, 하나 이상의 산 기 및/또는 이의 상응하는 음이온을 함유하는 하나 이상의 단량체 A로 대체하고,

   b) 양의 부호의 전기영동 이동도를 갖는 분산된 고체 입자가 존재하는 경우, 상기 하나 이상의 양이온성 분산제의 일부 또는 전부를 상응하는 양의, 하나 이상의 아미노, 아미도, 우레이도 또는 N-헤테로고리기를 함유하는 하나 이상의 단량체 B 및/또는 이의 N-양성자화 또는 N-알킬화 암모늄 유도체로 대체하는 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 비이온성 분산제를 상기 하나 이상의 양이온성 및 음이온성 분산제보다 먼저 첨가하는 방법.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 무기 고체가 이산화규소, 산화알루미늄, 산화히드록시알루미늄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 오르토인산칼슘, 오르토인산마그네슘, 산화철(II), 산화철(III), 산화철(II/III), 산화주석(IV), 산화세륨(IV), 산화이트륨(III), 이산화티타늄, 히드록시아파타이트, 산화아연 및 황화아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 무기 고체가 음의 부호의 전기영동 이동도를 갖는 이산화규소 졸인 방법.
7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득가능한 복합체 입자의 수성 분산액.
8. 보호막을 제조하기 위한 결합제로서, 시멘트 제제 및 모르타르 제제를 개질시키기 위한 접착제로서 또는 의료 진단법에 있어서 제7항에 기재된 복합체 입자의 수성 분산액을 사용하는 방법.
9. 제7항에 기재된 복합체 입자의 수성 분산액을 건조시킴으로써 수득가능한 복합체-입자 분말.