EP2473289A2 - Verwendung von polyelektrolytkomplexen zur herstellung von polymerfolien mit sauerstoffbarriereeigenschaften - Google Patents

Verwendung von polyelektrolytkomplexen zur herstellung von polymerfolien mit sauerstoffbarriereeigenschaften

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Publication number
EP2473289A2
EP2473289A2 EP10742833A EP10742833A EP2473289A2 EP 2473289 A2 EP2473289 A2 EP 2473289A2 EP 10742833 A EP10742833 A EP 10742833A EP 10742833 A EP10742833 A EP 10742833A EP 2473289 A2 EP2473289 A2 EP 2473289A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cationic
polymer
coating
polymers
polyelectrolyte
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10742833A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Carmen-Elena Cimpeanu
Thomas Breiner
Dieter Urban
Karl-Heinz Schumacher
Volker Schädler
Heiko Diehl
Hermann Seyffer
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP10742833A priority Critical patent/EP2473289A2/de
Priority to EP12195417.6A priority patent/EP2570196B1/de
Publication of EP2473289A2 publication Critical patent/EP2473289A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
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    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31928—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Definitions

  • the invention relates to the use of polyelectrolyte complexes to impart an oxygen barrier to polymeric film packaging materials.
  • Polymer building components of the polyelectrolyte complex are applied in polymerized form to the polymer film.
  • the polymer film is coated either with an aqueous dispersion containing a dispersed polyelectrolyte complex previously prepared by water-in-water emulsion polymerization or with a composition containing an anionic polymer and cationic surfactant or the polymer film is coated with at least three alternating layers.
  • each one of two adjacent layers contains an anionic polyelectrolyte constituent component and the other of two adjacent layers contains a cationic polyelectrolyte constituent component and polyelectrolyte complexes form at the mutually adjacent interfaces of the alternating layers.
  • the packaging materials used have oxygen barrier properties, ie that they have as low a transmission as possible or as low a permeability to oxygen as possible.
  • WO 03/068869 describes a process for the production of packaging materials with oxygen barrier properties, wherein a carrier material is coated with a polymerizable compound and the compound is subsequently polymerized on the carrier material.
  • EP 2 014 730 describes a coating composition for forming a gas barrier film based on a polycarboxylic acid polymer which is crosslinked by means of a zinc compound.
  • WO 07/002322 describes coated polymer films with oxygen barrier properties.
  • the coating composition is a solution of a maleic acid / acrylic acid copolymer and a vinyl alcohol / vinylamine copolymer. After coating, the two copolymers of the coating composition crosslink on the polymer film.
  • WO 98/31719 describes coating compositions for barrier coatings.
  • the compositions contain an ethylenically unsaturated acid monomer and a polyamine containing a built-in crosslinker. After coating, crosslinking takes place by triggering a free-radically induced polymerization.
  • Previously known packaging films with oxygen barrier properties are not yet satisfactory in every respect. Often, oxygen permeabilities are not yet sufficiently low for all applications, or barrier coatings with polymer-based films are not sufficiently flexible. It can then come when kinking or folding in the area of folding to damage the barrier film and consequent insufficient barrier effects.
  • the packaging should be as good as possible temperature-resistant, flexible and block-resistant and as possible no harmful substances such. Contain metals.
  • the invention relates to the use of at least one polyelectrolyte complex to impart an oxygen barrier to packaging materials made of polymer films, wherein polymer structural components of the polyelectrolyte complex are applied in polymerized form to the polymer film and wherein either at least one polymer film on at least one side with a previously water-in-water emulsion polymerization prepared dispersed polyelectrolyte complex-containing aqueous dispersion or coated with a composition previously prepared from anionic polymer and cationic surfactant polyelectrolyte complex composition; or wherein a polymer film is coated on at least one side with at least three alternating layers, wherein each one of two adjacent layers at least one anionic Polyelektrolyt inconvenience- component contains and the other of two adjacent layers at least one cationic Polyelektrolyt awardedkomponente and at the mutual, adjacent interfaces of the at least three alternating layers form polyelectrolyte complexes.
  • the invention also provides a coated polymer film obtainable by use according to the invention, wherein at least one side of the polymer film is coated with at least three alternating layers, one of two adjacent layers containing at least one anionic polyelectrolyte constituent component and the other of two adjacent layers containing at least contains a cationic polyelectrolyte constituent component and forms polyelectrolyte complexes at the mutual, adjacent interfaces of the at least three alternating layers.
  • the coating prepared according to the invention with the polyelectrolyte complex has oxygen barrier properties.
  • the barrier properties can with the in the Examples of the described permeability test are measured.
  • oxygen barrier property means reduced transmission or permeability to oxygen compared to uncoated substrate.
  • the oxygen permeability for polymer films coated according to the invention is preferably less than 30%, in particular less than 20% or less than 10%, for example between 1% and 3% of the value of the uncoated polymer film (measured at 23 ° C. and 0% relative atmospheric humidity).
  • the oxygen barrier layer containing the polyelectrolyte complex is provided with moisture protection in order to prevent or at least greatly reduce impairment of the barrier effect due to high atmospheric humidity.
  • the moisture protection can be done by an additional coating with a material which has a barrier effect against water vapor or humidity. Alternatively or cumulatively, a coextrusion with such a material can take place; suitable are, for example, polyolefins, in particular polyethylene.
  • the moisture protection is preferably formed by coating with a polyolefin or by coextrusion of a polyolefin with at least one substance selected from polyelectrolyte complexes, anionic polyelectrolyte constituent components and anionic polyelectrolyte constituent components.
  • Polyelectrolytes are ionic polymers.
  • Polyelectrolyte complexes in the sense of the invention are the reaction products of oppositely charged ionic polyelectrolyte constituent components, wherein at least one of the synthesis components is a cationic or an anionic polymer.
  • Polyelectrolyte complexes useful in the present invention are e.g. formed from an anionic polymer and from a cationic polymer or from an anionic polymer and from a non-polymeric, cationic surfactant, or from a cationic polymer and from a non-polymeric, anionic surfactant.
  • polyelectrolyte complexes of cationic polymer and anionic polymer or of an anionic polymer and non-polymeric, cationic surfactant Preference is given to polyelectrolyte complexes of cationic polymer and anionic polymer or of an anionic polymer and non-polymeric, cationic surfactant.
  • the polyelectrolyte complexes have a defined stoichiometric composition, i. the equivalent ratio of anionic and cationic groups in these complexes is at or near 1.
  • the polyelectrolyte complexes can also be predominantly anionic or predominantly cationically charged.
  • a cationic or an anionic polymer may additionally be present in excess, i. be present in free, uncomplexed form.
  • aqueous dispersions of polyelectrolyte complexes are used.
  • These polyelectrolyte dispersions can be prepared by so-called water-in-water emulsion polymerization. These are ionically stabilized, homogeneously dispersed complexes of anionic polymer and of cationic polymer.
  • the polyelectrolyte complexes are preferably based on the incorporated monomers predominantly cationically charged at low pH.
  • the dispersions can be obtained by free radical polymerization of ethylenically unsaturated anionic monomers in an aqueous medium in the presence of at least one cationic polymer at a suitable pH.
  • the anionic monomers are used in an amount such that the number of anionic groups in the anionic monomers falls below the number of cationic groups in the cationic polymers by at least 1 mol%, measured at pH 2.7 and 20 0 C.
  • a suitable production process is described, for example, in DE 10 2005 007 483.
  • the amount of cationic polymer used to prepare the dispersed polyelectrolyte complex is preferably selected such that, for example, up to 150 mol% or more per mole of the cationic groups of the cationic polymer or in the total amount of cationic monomers used in the polymerization up to 100 mol%, preferably 1 to 99 mol% or 10 to 80 mol% of anionic groups of at least one anionic polymer, measured at pH 2.7 and 20 ° C.
  • the polyelectrolyte complexes formed with less than 100 mol% of anionic groups are predominantly cationically charged at pH 2.7 and 20 ° C.
  • Anionic polymers are polymers with anionic groups, in particular organic polymers with carboxylate, phosphate or sulfate groups. It is also possible to use the corresponding acids, provided that they are either neutralized by bases present in the reaction medium or converted into anionic groups by basic groups of the cationic polymer. Examples of suitable anionic polymers are those formed by free-radical polymerization of ethylenically unsaturated, radically polymerizable anionic polymers. Also included are copolymers of at least one anionic monomer and one or more different nonionic copolymerizable monomers.
  • Suitable ethylenically unsaturated anionic monomers are monoethylenically unsaturated C.sub.3- to C.sub.10- or C.sub.3- to C.sub.-carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, vinylphosphonic acid, itaconic acid and the alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts of these acids into consideration.
  • monoethylenically unsaturated anionic monomers are monoethylenically unsaturated C.sub.3- to C.sub.10- or C.sub.3- to C.sub.-carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinylsulf
  • Preferred anionic monomers include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. Particularly preferred are aqueous dispersions of polymers based on acrylic acid.
  • the anionic monomers can be polymerized either alone to form homopolymers or else mixed with one another to give copolymers. Examples include the homopolymers of acrylic acid, homopolymers of methacrylic acid or copolymers of acrylic acid and maleic acid, copolymers of acrylic acid and methacrylic acid and copolymers of methacrylic acid and maleic acid. However, the polymerization of the anionic monomers can also be carried out in the presence of at least one other ethylenically unsaturated monomer.
  • These monomers may be nonionic or may carry a cationic charge.
  • nonionic comonomers are acrylamide, methacrylamide, N-Cr to C3-alkylacrylamides, N-vinylformamide, acrylic esters of monohydric alcohols having 1 to 20 C atoms, in particular methyl acrylate, ethyl acrylate, isobutyl acrylate and n-butyl acrylate, methacrylic acid esters of monohydric alcohols with 1 up to 20 carbon atoms, for example methyl methacrylate and ethyl methacrylate, and also vinyl acetate and vinyl propionate.
  • Suitable cationic monomers which can be copolymerized with the anionic monomers are dialkylaminoethyl acrylates, dialkylaminoethyl methacrylates, dialkylaminopropyl acrylates, dialkylaminopropyl methacrylates, dialkylaminoethylacrylamides, dialkylaminoethylmethacrylamides, dialkylaminopropylacrylamides, dialkylaminopropylmethacrylamides, diallyldimethylammonium chloride, vinylimidazole and also the basic monomers neutralized and / or quenched with acids , Specific examples of cationic monomers are dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate,
  • the basic monomers may be completely or even partially neutralized or quaternized, for example, in each case from 1 to 99%.
  • Preferred quaternizing agent for the basic monomers is dimethylsulfate.
  • the quaternization of the monomers can also be carried out with diethyl sulfate or with alkyl halides such as methyl chloride, ethyl chloride or benzyl chloride.
  • the cationic monomers are used most in an amount such that the resulting polyelectrolyte lytkomplexe total at pH values ⁇ 6.0 and carry a temperature of 20 0 C an anionic charge.
  • the anionic excess charge in the resulting amphoteric polymers is, for example, at least 5 mol%, preferably at least 10 mol%.
  • the comonomers are used in the preparation of the anionic polyelectrolyte complexes, for example in amounts such that the resulting polymer dispersions when diluted with water and at pH values above 7.0 and a temperature of 20 0 C are water-soluble and have an anionic charge.
  • the amount of nonionic and / or cationic comonomers is, for example, 0 to 99, preferably 5 to 75 wt .-% and is usually in the range of 5 to 25 wt .-%.
  • Examples of preferred copolymers are copolymers of 25 to 90% by weight of acrylic acid and 75 to 10% by weight of acrylamide.
  • Particular preference is given to homopolymers of acrylic acid obtainable by free-radical polymerization of acrylic acid in the absence of other monomers.
  • the anionic polymer contains 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS).
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • acrylic acid is copolymerized with AMPS.
  • the amount of AMPS can be, for example, from 0.1 to 15 mol% or from 0.5 to 10 mol%, based on the amount of all monomers.
  • the polymerization can additionally be carried out in the presence of at least one crosslinker. Copolymers having a higher molecular weight are then obtained than when the anionic monomers are polymerized in the absence of a crosslinking agent. Incorporation of a crosslinker in the polymers also results in reduced solubility of the polymers in water. Depending on the amount of copolymerized crosslinker, the polymers become water-insoluble, but are swellable in water.
  • Crosslinkers which can be used are all compounds which have at least two ethylenically unsaturated double bonds in the molecule.
  • crosslinkers are triallylamine, pentaerythritol triallyl ether, pentaerythritol tetraallyl ether, methylenebisacrylamide, N, N'-divinylethyleneurea, allyl ethers containing at least two allyl groups or vinyl ethers of polyhydric alcohols containing at least two vinyl groups, such as, for example, Sorbitol, 1, 2-ethanediol, 1, 4-butanediol, trimethylolpropane, glycerol, diethylene glycol and of sugars such as sucrose, glucose, mannose, fully esterified with acrylic acid or methacrylic dihydric alcohols having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate , Butanediol dimethacrylate, butanediol diacrylate, diacrylates or dimethacrylates of polyethylene glycols having molecular weights of 300
  • crosslinking agents are used in the preparation of the dispersions according to the invention, the amounts of crosslinker used in each case are, for example, 0.0005 to 5.0, preferably 0.001 to 1.0,% by weight, based on the total monomers used in the polymerization , Preferred crosslinkers are
  • Pentaerythritol triallyl ether pentaerythritol tetraallyl ether, N, N'-divinylethyleneurea, at least two allyl groups-containing allyl ethers of sugars such as sucrose, glucose or mannose, and triallylamine and mixtures of these compounds.
  • crosslinked copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid are preferably prepared by reacting acrylic acid and / or methacrylic acid in the presence of pentaerythrityl triallyl ether, pentaerythritol tetraallyl ether, N, N'-divinylethyleneurea, at least two allyl groups-containing allyl ethers of sugars such as sucrose, glucose or mannose, or triallylamine and also mixtures of these compounds polymerized.
  • the resulting polyelectrolyte complexes are soluble or swellable in dilute aqueous solution at pH values> 7.0.
  • the cationic polymers used for forming the polyelectrolyte complexes are preferably water soluble, meaning they have a solubility in water of at least 1 g / l at 20 0 C.
  • Cationic polymers are polymers with cationic groups, in particular organic polymers with quaternary ammonium groups. It is also possible to use polymers having primary, secondary or tertiary amine groups, provided that they are either protonated by acids contained in the reaction medium or by acid groups of the anionic polymer and thus converted into cationic groups.
  • the amine or ammonium groups of the cationic polymer can be present as substituents or as part of the polymer chain. They may also be part of an aromatic or non-aromatic ring system.
  • Suitable cationic polymers are e.g. Polymers from the group of
  • the basic monomers can also be present in the form of the salts with mineral acids or in quaternized form.
  • the average molecular weights M w of the cationic polymers are at least 500. They are for example in the range of 500 to 1 million, preferably from 1,000 to 500,000 or 2,000 to 100,000.
  • (d) Polyethyleneimines having an average molecular weight M w of 500 to 1 million.
  • the copolymers of vinylimidazolium methosulfate and N-vinylpyrrolidone listed under (a) contain, for example, 10 to 90% by weight of N-vinylpyrrolidone polymerized.
  • N-vinylpyrrolidone can be used as comonomer at least one compound from the group of ethylenically unsaturated C3 to Cs carboxylic acids such as acrylic acid or methacrylic acid or esters of these carboxylic acids with 1 to 18 carbon atoms containing monohydric alcohols such as methyl acrylate, ethyl acrylate , Isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate or n-butyl methacrylate.
  • carboxylic acids such as acrylic acid or methacrylic acid or esters of these carboxylic acids with 1 to 18 carbon atoms containing monohydric alcohols such as methyl acrylate, ethyl acrylate , Isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl
  • Polymers of group (b) are preferably polydiallyldimethylammonium chloride. Also suitable are copolymers of diallyldimethylammonium chloride and dimethylaminoethyl acrylate, copolymers of diallyldimethylammonium chloride and dimethylaminoethyl methacrylate, copolymers of diallyldimethylammonium chloride and diethylaminoethyl acrylate, copolymers of diallyldimethylammonium chloride and dimethylaminopropyl acrylate, copolymers of dialkyldimethylammonium chloride and dimethylaminoethylacrylamide and copolymers of diallyldimethylammonium chloride and dimethylaminopropylacrylamide.
  • the copolymers of diallyldimethylammonium chloride contain, for example, from 1 to 50, usually from 2 to 30, mol% of at least one of the abovementioned comonomers in copolymerized form.
  • Vinylamine-containing polymers (c) are obtainable by polymerizing N-vinylformamide optionally in the presence of comonomers and hydrolysing the vinylformamide polymers with elimination of formyl groups to form amino groups.
  • the degree of hydrolysis of the polymers may be, for example, 1 to 100%, and most often in the range of 60 to 100%.
  • the average molecular weights M w are up to 1 million.
  • Polymers containing vinylamine units are marketed, for example, as Catiofast® grades by BASF SE.
  • Ethylenimine units containing polymers of group (d) such as polyethyleneimines are also commercial products. They are sold, for example, under the name Polymin® by BASF SE, for example Polymin® SK. These cationic polymers are polymers of ethyleneimine prepared by polymerizing ethyleneimine in an aqueous medium in the presence of small amounts of acids or acid-forming compounds such as halogenated hydrocarbons such as chloroform, carbon tetrachloride, tetrachloroethane or ethyl chloride, or condensation products of epichlorohydrin and amino group-containing compounds such as mono- and polyamines, for example dimethylamine, diethylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine and triethylenetetramine or ammonia. They have, for example, molar masses M w of 500 to 1 million, preferably 1000 to 500,000.
  • This group of cationic polymers also includes graft polymers of ethyleneimine on compounds having a primary or secondary amino group, e.g. Polyamidoamines from dicarboxylic acids and polyamines. If appropriate, the polyamidoamines grafted with ethyleneimine can also be reacted with bifunctional crosslinkers, for example with epichlorohydrin or bis-chlorohydrin ethers of polyalkylene glycols.
  • Suitable cationic polymers of group (e) are polymers containing dialkylaminoalkyl acrylate and / or dialkylaminoalkyl methacrylate units.
  • These monomers may be used in the form of the free bases, but preferably in the form of the salts with mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid and in quaternized form in the polymerization.
  • Suitable quaternizing agents are, for example, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride, cetyl chloride or benzyl chloride. Both homopolymers and copolymers can be prepared from these monomers.
  • Suitable comonomers are, for example, acrylamide, methacrylamide, N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate and mixtures of the stated monomers.
  • Cationic polymers of group (f) are dimethylaminoethylacrylamide or dimethylaminoethyl methacrylamide units containing polymers which contain the basic monomers preferably in the form of salts with mineral acids or in quaternized form. These may be homopolymers and copolymers.
  • Examples are homopolymers of dimethylaminoethylacrylamide which is completely quaternized with dimethyl sulfate or with benzyl chloride, homopolymers of dimethylaminoethylmethacrylamide which is completely quaternized with dimethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride or benzyl chloride, and also copolymers of acrylamide and dimethylaminoethylacrylamide quaternized with dimethyl sulfate.
  • the following cationic polymers are preferably used: (a) homopolymers of vinylimidazolium methosulfate and / or copolymers of vinylimidazolium methosulfate and N-vinylpyrrolidone having an average molecular weight Mw of from 1,000 to 100,000,
  • the polyvinylamines are preferably used in the form of salts with sulfuric acid or hydrochloric acid.
  • amphoteric polymers as cationic polymers, provided that they carry a total cationic charge.
  • the cationic excess charge in the amphoteric polymers is for example at least 5 mol%, preferably at least 10 mol%, and is usually in the range from 15 to 95 mol%. Examples of amphoteric polymers with a cationic excess charge are
  • Copolymers of acrylamide, dimethylaminoethyl acrylate and acrylic acid which contain at least 5 mol% more dimethylaminoethyl acrylate as copolymerized with acrylic acid;
  • hydrolyzed copolymers of N-vinylformamide and an ethylenically unsaturated C3 to C ⁇ carboxylic acid preferably acrylic acid or methacrylic acid, with at least 5 mol% higher vinylamine units than units of ethylenically unsaturated carboxylic acids;
  • Copolymers of vinylimidazole, acrylamide and acrylic acid wherein the pH is selected so that at least 5 mol% more vinylimidazole is cationically charged when acrylic acid is copolymerized.
  • Aqueous dispersions of polyelectrolyte complexes can be prepared by free-radically polymerizing the anionic monomers in question, if appropriate in the presence of other monomers, in an aqueous medium in the presence of cationic polymers.
  • the amount of basic or cationic monomers can be chosen such that the resulting polymer complexes always carry an excess of anionic charge, determined at pH 7 and 20 ° C.
  • the determination of the charge density of the polyelectrolytes or polyelectrolyte complexes can be carried out according to D. Hörn, Progr. Colloid & Polymer Sci., Vol. 65, 251-264 (1978).
  • Basic polymers are preferably used in the form of the salts with mineral acids or organic acids such as formic acid or acetic acid in the polymerization. puts. Otherwise, these salts form anyway in the polymerization, because the polymerization is carried out at a pH ⁇ 6.0.
  • aqueous dispersions of predominantly anionically charged polyelectrolyte complexes which are preferred according to the invention can be prepared by free-radical polymerization of ethylenically unsaturated anionic monomers in aqueous medium in the presence of at least one water-soluble cationic polymer, preferably 0.5 g per mole of the anionic monomers used in the polymerization to 49 mol% of at least one cationic polymer.
  • the polymerization is carried out in aqueous medium at a pH below 6, e.g. in the range of 0 to 5.9, preferably 1 to 5 and in particular of 1, 5 to 3.
  • the pH in question is usually obtained by using acid group-containing polymers in the form of free acid groups in the polymerization.
  • the pH can be varied by adding a base such as in particular aqueous sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution for the partial neutralization of the acid groups of the anionic monomers in the stated range.
  • a base such as in particular aqueous sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution for the partial neutralization of the acid groups of the anionic monomers in the stated range.
  • a base such as in particular aqueous sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution for the partial neutralization of the acid groups of the anionic monomers in the stated range.
  • a base such as in particular aqueous sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution for the partial neutralization of the acid groups of the anionic monomers in the stated range.
  • the polymerization can additionally be carried out in the presence of at least one chain transfer agent.
  • chain transfer agents are organic compounds which contain sulfur in bonded form, such as dodecylmercaptan, thiodiglycol, ethylthioethanol, di-n-butylsulfide, di-n-octylsulfide, diphenylsulfide, diisopropyl disulfide, 2-mercaptoethanol, 1,3-mercaptopropanol, 3-mercaptopropane-1, 2-diol, 1, 4-mercaptobutanol, thioglycolic acid, 3-mercaptopropionic acid, mercaptosuccinic acid, thioacetic acid and thiourea, aldehydes, organic acids such as formic acid, sodium formate or ammonium formate, alcohols such as in particular isopropanol and
  • Chain transfer agents are used in the polymerization. If used in the polymerization, they are used, for example, in an amount of 0.01 to 5.0, preferably 0.2 to 1 wt .-%, based on the total monomers, a.
  • the chain transfer agents are preferably used together with at least one crosslinker in the polymerization. By varying the amount and the ratio of chain transfer agent and crosslinker, it is possible to control the rheology of the resulting polymers. Chain transfer agents and / or crosslinkers may be initially charged in the polymerization, for example, in the aqueous polymerization medium or dosed together or separately from the monomers, depending on the progress of the polymerization, to the polymerization batch.
  • the polymerization usually uses initiators which form radicals under the reaction conditions.
  • Suitable polymerization initiators are, for example, peroxides, hydroperoxides, hydrogen peroxide, sodium or potassium persulfate, redox catalysts and azo compounds such as 2,2-azobis (N, N-dimethyleneisobutyricin) dihydrochloride, 2,2-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile ), 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride.
  • the initiators are used in the amounts customary in the polymerization.
  • azo initiators are used as polymerization initiators.
  • the polymerization of the anionic monomers is carried out, for example, batchwise by initially introducing the monomers and at least one cationic compound in a polymerization zone and metering the polymerization initiator in portions or continuously.
  • the polymerization is usually carried out in all cases with the exclusion of oxygen under an inert gas atmosphere, for example under nitrogen or helium.
  • the polymerization temperatures are for example in the range of 5 to 100 0 C, preferably 15 to 90 0 C and usually at 20 to 70 0 C. The polymerization temperature depends very much on the particular initiator which is used.
  • the concentration of the polyelectrolyte complexes in the solutions or aqueous dispersions used for the coating, in particular the aqueous dispersions prepared by water-in-water emulsion polymerization, is preferably at least 1% by weight, in particular at least 5% by weight and up to 50 or up to 60 wt.%.
  • the content of polyelectrolyte complexes in the aqueous dispersion is from 1 to 40% by weight or from 5 to 35% by weight, in particular from 15 to 30% by weight.
  • Preferred aqueous dispersions of the polyelectrolyte complexes have a viscosity of 100 to 150,000 mPas, or 200 to 5,000 mPas (measured with a Brookfield viscometer at pH values below 6.0 and a temperature of 20 ° C. 20 ° C, 20 rpm, spindle 4).
  • the polyelectrolyte complexes have different molecular weights.
  • the average molecular weight M w of the polyelectrolyte complexes is, for example, 1,000 to 10 million, preferably 5,000 to 5 million, and is usually in the range of 10,000 to 3 million.
  • the molecular weight is determined with the aid of light scattering.
  • the average particle size of the dispersed polyelectrolyte complexes is, for example, 0.1 to 200 ⁇ m, preferably 0.5 to 70 ⁇ m. You can z. B. with the help of optical microscopy, light scattering or freeze-fracture electron microscopy are determined.
  • the coating of the polymer films takes place with a composition comprising a polyelectrolyte complex previously prepared from anionic polymer and cationic surfactant.
  • Suitable anionic polymers are those mentioned above, preferred anionic polymers are composed of acrylic acid or methacrylic acid as single monomers or as monomers besides nonionic comonomers, e.g. Polyacrylates, synthesized from acrylic acid or methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid esters of monohydric alcohols having 1 to 20, preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • Suitable cationic surfactants are non-polymeric substances which are both cationic or cationizable
  • cationic surfactants are surfactants containing a quaternary ammonium group, e.g. those of the general formula
  • R 1 to R 4 independently of one another are aliphatic groups, aromatic groups, alkoxy groups, polyoxyalkylene groups, alkylamido groups, hydroxyalkyl groups, aryl groups or alkaryl groups each having 1 to 22 C atoms, in each case at least one of the radicals R 1 to R 4 having at least 8 C atoms and X "represents an anion, for example a halogen, acetate, phosphate, nitrate or alkyl sulfate, preferably a chloride
  • the aliphatic groups may also contain, in addition to the C atoms and the hydrogen atoms, cross-links or other groups such as further amino groups
  • suitable cationic surfactants are the chlorides or bromides of alkyldimethylbenzylammonium salts, alkyltrimethylammonium salts, for example cetyltrimethylammonium chloride or bromide, tetradecyltrimethylammonium
  • a polymer film is coated on at least one side with at least three alternating layers, wherein in each case one of two adjacent layers contains at least one anionic Polyelektrolyt awardedkompo- nent and the other of two adjacent layers at least one cationic Polyelektrolyt awardedkomponente contains and to the mutual , adjacent interfaces of the at least three alternating layers can form polyelectrolyte complexes.
  • the combination of first to third coating of the polymer film imparts oxygen barrier properties.
  • the coating with at least three alternating layers is preferably carried out in that
  • the polymer film is provided on at least one side with a first coating which contains at least one anionic polymer
  • the polymer film is provided on at least one side with a first coating which contains at least one cationic substance selected from cationic surfactants and cationic polymers,
  • anionic polymers cationic polymers and cationic surfactants
  • the above-mentioned Polyelektrolyt inconveniencekomponenten can be used.
  • Anionic polymers are in particular olefin / (meth) acrylic acid copolymers.
  • Cationic polymers are in particular polyvinylamines or completely or partially hydrolyzed polyvinylformamides.
  • Anionic polyelectrolyte constituent components which are suitable for all embodiments are, in particular, anionic polymers which can be prepared from monomers selected from the group consisting of monoethylenically unsaturated C 3 - to C 10 -carboxylic acids, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, vinylphosphonic acid and salts of these acids.
  • Cationic polyelectrolyte constituent components which are suitable for all embodiments are, in particular, cationic polymers selected from the group consisting of polymers containing vinylimidazolium units, polydiallyldimethylammonium halides, polymers comprising ethyleneamine units, polymers containing ethyleneimine units, polymers containing dialkylaminoalkylacrylate units, polymers containing dialkylaminoalkylacrylate units, dialkylaminoalkylacrylamide units containing polymers and dialkylaminoalkylmethacrylates.
  • amide units containing polymers or cationic surfactants selected from the group consisting of compounds of the general formula
  • R 1 to R 4 independently of one another are alkyl groups each having 1 to 22 C atoms, where in each case at least one of the radicals R 1 to R 4 has at least 8 C atoms and X represents an anion, for example a halogen, acetate, phosphate, nitrate or
  • a preferred combination is the combination of one or more completely or partially hydrolyzed polyvinylformamides with one or more homopolymers or copolymers of acrylic acid or methacrylic acid
  • Suitable substrates are in particular polymer films.
  • the solutions or dispersions used for the coating may contain further additives or auxiliaries, for example thickeners for adjusting the rheology, wetting aids or binders.
  • Polymer films preferred as carrier material are films of oriented polypropylene or polyethylene, which polyethylene may have been prepared by both high pressure and low pressure polymerization of ethylene.
  • suitable carrier films are, for example, films of polyester, such as polyethylene terephthalate, films of polyamide, polystyrene and polyvinyl chloride.
  • the support material is biodegradable films, e.g. from biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters and / or polylactic acid, for example Ecoflex® or Ecovio® films.
  • Suitable copolyesters are e.g. formed from alkanediols, in particular C 2 to C 8 alkanediols, e.g. 1, 4-butanediol, from aliphatic dicarboxylic acids, in particular C 2 to C 8
  • Dicarboxylic acids such as e.g. Adipic acid and from aromatic dicarboxylic acids such as e.g. Terephthalic acid.
  • the thickness of the carrier films is generally in the range of 10 to 200 microns, in films of polyamide at 30 to 50 microns, in films of polyethylene terephthalate at 10 to 40 microns, in films of polyvinyl chloride at about 100 microns and films of polystyrene at about 30-75 microns.
  • the application can be carried out, for example, on coating machines in such a way that the coating composition is applied to a carrier film made of a plastic. If web-shaped materials are used, the polymer dispersion is usually applied from a trough over an applicator roll and leveled with the aid of an air brush. Other ways of applying the coating succeed, for example. with the aid of the reverse gravure method, with a spray method or with a roller blade or with other coating methods known to the person skilled in the art.
  • the gravure and high-pressure methods known from printing technology are likewise suitable for the production of a barrier coating by means of a polyelectrolyte complex.
  • a barrier coating by means of a polyelectrolyte complex.
  • Color printing stations are here, for example, the different polymers applied alternately by print job.
  • the printing process to be mentioned is the film printing process known to the person skilled in the art as a high-pressure process, the gravure process as an example of intaglio printing, and offset printing as an example of lithographic printing. You can also use modern digital printing, printing by inkjet, electrophotography or direct imaging.
  • the polyelectrolyte complex is first formed in situ on the packaging material by applying two, three or more coating compositions simultaneously or in one step immediately after one another, for example by a cascade coating, wherein one of the coating compositions contains at least one anionic polymer and the other coating composition contains at least one cationic polymer.
  • first at least a first coating composition which contains at least one cationic polymer having primary, secondary or tertiary amine groups and then at least one second coating composition is applied, which contains at least one anionic polymer having acid groups.
  • the cationic polymers having amino groups are, for example, polymers having units selected from the group consisting of vinylamine, ethyleneimine, dialkylaminoalkyl acrylate, dialkylaminoalkyl methacrylate, dialkylaminoalkylacrylamide, dialkylaminoalkylmethacrylamide and mixtures thereof; in particular polyvinylamines, polyethyleneimines, polydimethylaminoethyl acrylate, polydimethylaminoethyl methacrylate, copolymers of acrylamide and dimethylaminoethyl acrylate and copolymers of acrylamide and dimethylaminoethyl methacrylate.
  • the anionic polymers having acid groups are, for example, polymers having units selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and mixtures thereof, in particular homopolymers of acrylic acid and copolymers of acrylic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • the carrier film may be previously subjected to a corona treatment.
  • the amounts applied to the sheet-like materials are, for example, preferably 1 to 10 g (polymer, solids) per m 2 , preferably 2 to 7 g / m 2 for films, or preferably 10 to 30 g / m 2 for paper or board.
  • the solvent is evaporated.
  • the material may pass through a dryer channel which may be equipped with an infrared radiation device. Thereafter, the coated and dried material is passed over a cooling roll and finally wound up.
  • the thickness of the dried coating is preferably 0.5 to 50 ⁇ m, more preferably 2 to 20 ⁇ m.
  • the coated with the polyelectrolyte complex substrates show excellent barrier to oxygen, especially in wrinkles, folds and corners.
  • the coated substrates can be used as such as packaging, preferably for food.
  • the coatings have very good mechanical properties and show, for example, good blocking behavior and essentially no crack formation.
  • cover layers which additionally provide these desired properties.
  • the substrates precoated with polyelectrolyte complexes show good overcoatability. It can be overcoated again according to a method mentioned above or coated several times in a continuous process without intermediate winding and unwinding of the film.
  • the oxygen barrier layer is thereby inside the system, the surface properties are then determined by the cover layer.
  • the cover layer has good adhesion to the fat barrier layer.
  • Particularly preferred is the application of a moisture protection coating, which ensures the effectiveness of the oxygen barrier layer even at higher humidities.
  • the oxygen transmission or the oxygen permeability was determined on coatings on polymer films at the respectively indicated relative humidity. Initially, the oxygen transmission (transmission) is measured, which is then converted to a layer thickness of 1 micron and given as oxygen permeability with the unit cm 3 (1 micron) / (m 2 xdx bar), where d is the time in days. The determination is based on ASTM-D 3985.
  • Example 1 Three-layer barrier
  • Polyethylene terephthalate polymer film having a thickness of 25 ⁇ m
  • a polymer film of polyethylene terephthalate having a thickness of 25 ⁇ m was coated with a layer of 10 parts by weight of ethylene / methacrylic acid copolymer and 90 parts by weight of poly (ethyl acrylate) having a thickness of 13 ⁇ m.
  • a polymer film of polyethylene terephthalate having a thickness of 25 ⁇ m was coated with a first layer of 10 parts by weight of ethylene / methacrylic acid copolymer and 90 parts by weight of poly (ethyl acrylate) having a thickness of 8 ⁇ m.
  • a second layer of polyvinylamine (more than 95% hydrolysed poly (N-vinylformamide) of a thickness of 4 microns was coated, finally again with a layer of 10 parts by weight of ethylene / methacrylic acid copolymer and 90 parts by weight of poly (ethyl acrylate) of a thickness coated at 8 ⁇ m (third layer), forming at the interfaces between first and second and between second and third layers polyelectrolyte complexes.
  • the oxygen barrier effect was measured at 0% relative humidity.
  • Oxygen transmission film A 70 cm 3 / (m 2 xd)
  • Oxygen transmission film B 90 cm 3 / (m 2 xd)
  • Oxygen transmission film C 3 cm 3 / (m 2 xd)
  • a polymer film of oPP (oriented polypropylene) having a thickness of 30 ⁇ m was coated with a W / W dispersion of a polyelectrolyte complex of cetyltrimethylammonium chloride (CTAC) and a copolymer of 80 parts by weight of acrylic acid, 10% by weight. Share hydroxyethyl acrylate and 10 parts by weight of methyl acrylate, neutralized with NaOH.
  • the W / W dispersion of the polyelectrolyte complex was prepared by mixing the copolymer with the cationic surfactant in water.
  • CTAC is added as a complexing agent. The mixture is stirred until a homogeneous emulsion is formed, then NaOH is added to stabilize the emulsion.
  • the layer thickness of the layer of the polyelectrolyte complex on the oPP film was 3 ⁇ m. The oxygen barrier effect was measured at 50% relative humidity.
  • Oxygen permeability 62 cm 3 (1 ⁇ m) / (m 2 xdx bar)

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Abstract

Beschrieben wird die Verwendung von Polyelektrolytkomplexen um Verpackungsmaterialien aus Polymerfolien eine Sauerstoffbarriere zu verleihen. Polymere Aufbaukomponenten des Polyelektrolytkomplexes werden in polymerisierter Form auf die Polymerfolie aufgebracht. Die Polymerfolie wird entweder mit einer einen zuvor durch Wasser-in-Wasser Emulsionspolymerisation hergestellten, dispergierten Polyelektrolytkomplex enthaltenden wässrigen Dispersion oder mit einer einen aus anionischem Polymer und kationischem Tensid hergestellten Polyelektrolytkomplex enthaltenden Zusammensetzung beschichtet oder die Polymerfolie wird mit mindestens drei alternierenden Schichten beschichtet, wobei jeweils eine von zwei benachbarten Schichten eine anionische Polyelektrolytaufbaukomponente enthält und die andere von zwei benachbarten Schichten eine kationische Polyelektrolytaufbaukomponente enthält und sich an den gegenseitigen, benachbarten Grenzflächen der alternierenden Schichten Polyelektrolytkomplexe bilden.

Description

Verwendung von Polyelektrolytkomplexen zur Herstellung von Polymerfolien mit Sauerstoffbarriereeigenschaften
Beschreibung
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Polyelektrolytkomplexen, um Verpackungsmaterialien aus Polymerfolien eine Sauerstoffbarriere zu verleihen. Polymere Aufbaukomponenten des Polyelektrolytkomplexes werden in polymerisierter Form auf die Polymerfolie aufgebracht. Die Polymerfolie wird entweder mit einer einen zuvor durch Wasser-in-Wasser Emulsionspolymerisation hergestellten, dispergierten Polyelektrolyt- komplex enthaltenden wässrigen Dispersion oder mit einer einen aus anionischem Polymer und kationischem Tensid hergestellten Polyelektrolytkomplex enthaltenden Zusammensetzung beschichtet oder die Polymerfolie wird mit mindestens drei alternierenden Schichten beschichtet, wobei jeweils eine von zwei benachbarten Schichten eine anionische Polyelektrolytaufbaukomponente enthält und die andere von zwei benachbarten Schichten eine kationische Polyelektrolytaufbaukomponente enthält und sich an den gegenseitigen, benachbarten Grenzflächen der alternierenden Schichten Polyelektrolytkomplexe bilden. Beim Verpacken von oxidationsempfindlichen oder sauerstoffempfindlichen Produkten ist es wichtig, dass die verwendeten Verpackungsmaterialien Sauerstoffbarriereeigenschaften besitzen, d.h. dass sie eine möglichst geringe Transmission bzw. eine möglichst geringe Permeabilität für Sauerstoff aufweisen. Da als Verpackungsmaterialien verwendete Polymerfolien, beispielsweise aus Polyolefinen wie Polyethylen oder orien- tiertem Polypropylen oder aus Polyestern wie z.B. aus Polyethylenterephtalat in der Regel in reiner, unbeschichteter Form eine relativ hohe Permeabilität für Sauerstoff zeigen, sind verschiedene Maßnahmen vorgeschlagen worden, die Sauerstoffbarriereeigenschaften der Verpackungsmaterialien zu erhöhen. Die WO 03/068869 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Verpackungsmitteln mit Sauerstoffsperreigenschaften, wobei ein Trägermaterial mit einer polymerisierbaren Verbindung beschichtet wird und die Verbindung anschließend auf dem Trägermaterial polymerisiert wird. Die EP 2 014 730 beschreibt eine Beschichtungszusammensetzung zur Bildung eines Gasbarrierefilms auf Basis eines Polycarbonsäurepolymers, welches mittels einer Zinkverbindung vernetzt wird. Die WO 07/002322 beschreibt beschichtete Polymerfilme mit Sauerstoffbarriereeigenschaften. Die Beschichtungszusammensetzung ist eine Lösung eines Maleinsäure/Acrylsäure Copolymers und eines Vinyl- alkohol/Vinylamin Copolymers. Nach der Beschichtung vernetzen die beiden Copoly- mere der Beschichtungszusammensetzung auf dem Polymerfilm. Die WO 98/31719 beschreibt Beschichtungszusammensetzungen für Barrierebeschichtungen. Die Zusammensetzungen enthalten ein ethylenisch ungesättigtes Säuremonomer und ein Polyamin, welches einen eingebauten Vernetzer enthält. Nach der Beschichtung erfolgt eine Vernetzung durch Auslösen einer radikalisch induzierten Polymerisation. Bisher bekannte Verpackungsfolien mit Sauerstoffbarriereeigenschaften sind noch nicht in jeder Hinsicht zufriedenstellend. Häufig sind die Permeabilitäten für Sauerstoff noch nicht für alle Anwendungen ausreichend niedrig oder Barrierebeschichtungen mit Filmen auf Polymerbasis sind nicht ausreichend flexibel. Es kann dann beim Knicken oder Falten im Bereich von Faltstellen zu einer Beschädigung des Barrierefilms und dadurch bedingter ungenügender Barrierewirkungen kommen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein weitere Zusammensetzungen und Verfahren zur Verfügung zu stellen, welche die Herstellung von Verpackungen mit guten Sauerstoffbarriereeigenschaften, insbesondere auch im Bereich von Falten, Knicken und Ecken ermöglicht. Die Verpackungen sollten dabei möglichst gut temperatur- resistent, flexibel und blockfest sein und möglichst keine gesundheitsbedenklichen Stoffe wie z.B. Metalle enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von mindestens einem Polyelektrolyt- komplex um Verpackungsmaterialien aus Polymerfolien eine Sauerstoffbarriere zu verleihen, wobei polymere Aufbaukomponenten des Polyelektrolytkomplexes in polymeri- sierter Form auf die Polymerfolie aufgebracht werden und wobei entweder mindestens eine Polymerfolie auf mindestens einer Seite mit einer einen zuvor durch Wasser-inWasser Emulsionspolymerisation hergestellten, dispergierten Polyelektrolytkomplex enthaltenden wässrigen Dispersion oder mit einer einen zuvor aus anionischem Polymer und kationischem Tensid hergestellten Polyelektrolytkomplex enthaltenden Zusammensetzung beschichtet wird; oder wobei eine Polymerfolie auf mindestens einer Seite mit mindestens drei alternierenden Schichten beschichtet wird, wobei jeweils eine von zwei benachbarten Schichten mindestens eine anionische Polyelektrolytaufbau- komponente enthält und die andere von zwei benachbarten Schichten mindestens eine kationische Polyelektrolytaufbaukomponente enthält und sich an den gegenseitigen, benachbarten Grenzflächen der mindestens drei alternierenden Schichten Polyelektro- lytkomplexe bilden.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine durch erfindungsgemäße Verwendung erhältliche, beschichtete Polymerfolie, wobei mindestens eine Seite der Polymerfolie mit mindestens drei alternierenden Schichten beschichtet ist, wobei jeweils eine von zwei be- nachbarten Schichten mindestens eine anionische Polyelektrolytaufbaukomponente enthält und die andere von zwei benachbarten Schichten mindestens eine kationische Polyelektrolytaufbaukomponente enthält und sich an den gegenseitigen, benachbarten Grenzflächen der mindestens drei alternierenden Schichten Polyelektrolytkomplexe bilden.
Die mit dem Polyelektrolytkomplex erfindungsgemäß hergestellte Beschichtung weist Sauerstoffbarriereeigenschaften auf. Die Barriereeigenschaften können mit dem in den Beispielen beschriebenem Permeabilitätstest gemessen werden. Der Begriff Sauerstoffbarriereeigenschaft bedeutet eine gegenüber unbeschichtetem Substrat verringerte Transmission bzw. Permeabilität gegenüber Sauerstoff. Vorzugsweise beträgt die Sauerstoffpermeabilität für erfindungsgemäß beschichtete Polymerfolien weniger als 30%, insbesondere weniger als 20% oder weniger als 10%, z.B. zwischen 1 % und 3% des Wertes der unbeschichteten Polymerfolie (gemessen bei 23°C und 0% relativer Luftfeuchtigkeit).
In einer Ausführungsform wird die den Polyelektrolytkomplex enthaltende Sauerstoff- barriereschicht mit einem Feuchteschutz versehen, um eine Beeinträchtigung der Barrierewirkung durch hohe Luftfeuchtigkeit zu verhindern oder zumindest stark zu reduzieren. Der Feuchteschutz kann durch eine zusätzliche Beschichtung mit einem Material erfolgen welche eine Barrierewirkung gegenüber Wasserdampf bzw. Luftfeuchtigkeit aufweist. Alternativ oder kumulativ kann auch eine Coextrusion mit einem solchen Material erfolgen, geeignet sind beispielsweise Polyolefine, insbesondere Polyethylen. Vorzugsweise wird der Feuchteschutz gebildet durch Beschichtung mit einem Polyole- fin oder durch Coextrusion eines Polyolefins mit mindestens einem Stoff ausgewählt aus Polyelektrolytkomplexen, anionischen Polyelektrolytaufbaukomponenten und anionischen Polyelektrolytaufbaukomponenten.
Polyelektrolyte sind ionische Polymere. Polyelektrolytkomplexe im Sinne der Erfindung sind die Reaktionsprodukte von gegensätzlich geladenen ionischen Polyelektrolytauf- baukomponenten, wobei mindestens eine der Aufbaukomponenten ein kationisches oder ein anionisches Polymer ist. Erfindungsgemäß verwendbare Polyelektrolyt- komplexe sind z.B. gebildet aus einem anionischen Polymer und aus einem kationischen Polymer oder aus einem anionischen Polymer und aus einem nicht polymeren, kationischen Tensid, oder aus kationischen Polymer und aus einem nicht polymeren, anionischen Tensid. Bevorzugt sind Polyelektrolytkomplexe aus kationischem Polymer und anionischem Polymer oder aus einem anionischen Polymer und nicht polymerem, kationischem Tensid. In der Regel haben die Polyelektrolytkomplexe eine definierte stöchiometrische Zusammensetzung, d.h. das Äquivalentverhältnis von anionischen und kationischen Gruppen in diesen Komplexen liegt bei oder in der Nähe von 1. Die Polyelektrolytkomplexe können aber auch überwiegend anionisch oder überwiegend kationisch geladen sein. Erfindungsgemäß kann auch neben solchen Polyelektrolyt- komplexen ein kationisches oder ein anionisches Polymer zusätzlich im Überschuss, d.h. in freier, nicht komplexierter Form vorhanden sein.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden wässrige Dispersionen von Polyelektrolytkomplexen eingesetzt. Diese Polyelektrolytdispersionen sind durch sogenannte Wasser-in-Wasser Emulsionspolymerisation herstellbar. Es handelt sich dabei um ionisch stabilisierte, homogen dispergierte Komplexe aus anionischem Polymer und aus kationischem Polymer. Die Polyelektrolytkomplexe sind vorzugsweise bezogen auf die eingebauten Monomere überwiegend kationisch geladen bei niedrigem pH Wert. Die Dispersionen können erhalten werden durch radikalische Polymerisation von ethyle- nisch ungesättigten anionischen Monomeren in wässrigem Medium in Gegenwart von mindestens einem kationischen Polymer bei geeignetem pH Wert. In einer Ausfüh- rungsform werden die anionischen Monomeren in einer Menge eingesetzt, dass die Anzahl der anionischen Gruppen in den anionischen Monomeren die Anzahl der kationischen Gruppen in den kationischen Polymeren um mindestens 1 Mol-% unterschreitet, gemessen bei pH 2,7 und 200C. Ein geeignetes Herstellungsverfahren ist z.B. beschrieben in der DE 10 2005 007 483.
Die Menge an kationischem Polymer, das zur Herstellung des dispergierten Polyelekt- rolytkomplexes verwendet wird, wird vorzugsweise so bemessen, dass man pro Mol der kationischen Gruppen des kationischen Polymers bzw. in den insgesamt bei der Polymerisation eingesetzten kationischen Monomeren beispielsweise bis zu 150 mol% oder bis zu 100 mol%, vorzugsweise 1 bis 99 mol% oder 10 bis 80 mol% anionischen Gruppen mindestens eines anionischen Polymers einsetzt, gemessen bei pH 2,7 und 200C. Die mit weniger als 100 mol% anionischer Gruppen entstehenden Polyelektrolyt- komplexe sind bei pH 2,7 und 20°C überwiegend kationisch geladen. Anionische Polymere sind Polymere mit anionischen Gruppen, insbesondere organische Polymere mit Carboxylat-, Phosphat- oder Sulfatgruppen. Es können auch die entsprechenden Säuren eingesetzt werden, sofern sie entweder durch im Reaktionsmedium enthaltene Basen neutralisiert werden oder durch basische Gruppen des kationischen Polymers in anionische Gruppen umgewandelt werden. Geeignete anioni- sehe Polymere sind z.B. solche gebildet durch radikalische Polymerisation von ethyle- nisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren anionischen Polymeren. Hiervon umfasst sind auch Copolymere aus mindestens einem anionischen Monomer und einem oder mehreren verschiedenen nichtionischen copolymerisierbaren Monomeren. Als ethylenisch ungesättigte anionische Monomere kommen beispielsweise monoethy- lenisch ungesättigte C3- bis C10- oder C3- bis Cs-Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methac- rylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Vinylsulfonsäure, Sty- rolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Itaconsäure und die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze dieser Säuren in Betracht. Zu den bevorzugt eingesetzten anionischen Monomeren gehören Acrylsäure, Methac- rylsäure, Maleinsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Besonders bevorzugt sind wässrige Dispersionen von Polymerisaten auf Basis von Acrylsäure. Die anionischen Monomeren können entweder allein zu Homopolymerisaten oder auch in Mischung untereinander zu Copolymerisaten polymerisiert werden. Beispiele hierfür sind die Homopolymerisate der Acrylsäure, Homopolymerisate der Methacrylsäure oder Copolymerisate aus Acrylsäure und Maleinsäure, Copolymerisate aus Acrylsäure und Methacrylsäure sowie Copolymerisate aus Methacrylsäure und Maleinsäure. Die Polymerisation der anionischen Monomeren kann jedoch auch in Gegenwart mindestens eines anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren durchgeführt werden. Diese Monomeren können nichtionisch sein oder aber eine kationische Ladung tragen. Beispiele für nichtionische Comonomere sind Acrylamid, Methacrylamid, N-Cr bis C3- Alkylacrylamide, N-Vinylformamid, Acrylsäureester von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen wie insbesondere Methylacrylat, Ethylacrylat, Isobutylacrylat und n- Butylacrylat, Methacrylsäureester von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen z.B. Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat, sowie Vinylacetat und Vinylpropionat.
Geeignete kationische Monomere, die mit den anionischen Monomeren copolymeri- sierbar sind, sind Dialkylaminoethylacrylate, Dialkylaminoethylmethacrylate, Dialkyl- aminopropylacrylate, Dialkylaminopropylmethacrylate, Dialkylaminoethylacrylamide, Dialkylaminoethylmethacrylamide, Dialkylaminopropylacrylamide, Dialkylaminopropyl- methacrylamide, Diallyldimethylammoniumchlorid, Vinylimidazol sowie die jeweils mit Säuren neutralisierten und/oder quaternierten basischen Monomeren. Einzelne Beispiele für kationische Monomere sind Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylamino- ethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethyl- aminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat und Diethylaminopropylmethacrylat, Dimethyaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethyl- methacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid und Diethylaminopropylacrylamid.
Die basischen Monomeren können vollständig oder auch nur teilweise neutralisiert bzw. quaterniert sein, z.B. jeweils zu 1 bis 99 %. Bevorzugt eingesetztes Quater- nierungsmittel für die basischen Monomeren ist Dimethylsulfat. Man kann die Quater- nierung der Monomeren jedoch auch mit Diethylsulfat oder mit Alkylhalogeniden wie Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid durchführen. Die kationischen Monomeren werden höchstens in einer Menge eingesetzt, dass die entstehenden Polyelektro- lytkomplexe insgesamt bei pH-Werten < 6,0 und einer Temperatur von 200C eine anionische Ladung tragen. Die anionische Überschussladung in den entstehenden ampho- teren Polymeren beträgt z.B. mindestens 5 Mol-%, vorzugsweise mindestens 10 MoI- %. Die Comonomere werden bei der Herstellung der anionischen Polyelektrolytkomplexe beispielsweise in solchen Mengen eingesetzt, dass die entstehenden Polymerdispersionen beim Verdünnen mit Wasser und bei pH-Werten oberhalb von 7,0 und einer Temperatur von 200C wasserlöslich sind und eine anionische Ladung aufweisen. Bezogen auf die bei der Polymerisation insgesamt eingesetzten Monomeren beträgt die Menge an nichtionischen und/oder kationischen Comonomeren z.B. 0 bis 99, vorzugsweise 5 bis 75 Gew.-% und liegt meistens in dem Bereich von 5 bis 25 Gew.-%. Beispiele für bevorzugte Copolymere sind Copolymerisate aus 25 bis 90 Gew.-% Ac- rylsäure und 75 bis 10 Gew.-% Acrylamid. Vorzugsweise polymerisiert man mindestens eine ethylenisch ungesättigte C3 bis Cs-Carbonsäure in Abwesenheit von anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren. Besonders bevorzugt sind Homopolyme- risate von Acrylsäure, die durch radikalische Polymerisation von Acrylsäure in Abwesenheit von anderen Monomeren erhältlich sind.
In einer Ausführungsform enthält das anionische Polymer 2-Acrylamido-2-methyl- propansulfonsäure (AMPS). Bevorzugt ist Acrylsäure copolymerisiert mit AMPS. Die AMPS-Menge kann dabei beispielsweise von 0,1 bis 15 mol% oder von 0,5 bis 10 mol%, bezogen auf die Menge aller Monomere betragen.
Die Polymerisation kann zusätzlich in Gegenwart mindestens eines Vernetzers durchgeführt werden. Man erhält dann Copolymere mit einer höheren Molmasse als beim Polymerisieren der anionischen Monomeren in Abwesenheit eines Vernetzers. Der Einbau eines Vernetzers in die Polymeren führt außerdem zu einer verringerten Löslichkeit der Polymeren in Wasser. In Abhängigkeit von der Menge an einpolymerisier- tem Vernetzer werden die Polymeren wasserunlöslich, sind jedoch in Wasser quellbar. Als Vernetzer können alle Verbindungen verwendet werden, die über mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül verfügen. Beispiele für Vernetzer sind Triallylamin, Pentaerythrittriallylether, Pentaerythrittetraallylether, Methylenbi- sacrylamid, N,N'-Divinylethylenharnstoff, mindestens zwei Allylgruppen enthaltende Allylether oder mindestens zwei Vinylgruppen aufweisende Vinylether von mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Sorbitol, 1 ,2-Ethandiol, 1 ,4-Butandiol, Trimethylolpropan, GIy- cerin, Diethylenglykol und von Zuckern wie Saccharose, Glucose, Mannose, vollständig mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte zweiwertige Alkohole mit 2 bis 4 C- Atomen wie Ethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Butandioldiacrylat, Diacrylate oder Dimethacrylate von Polyethylenglykolen mit Molekulargewichten von 300 bis 600, ethoxylierte Trimethylenpropantriacrylate oder ethoxy- lierte Trimethylenpropantrimethacrylate, 2,2-Bis(hydroxymethyl)butanoltrimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und Triallylmethylammoniumchlorid. Falls bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen Vernetzer eingesetzt werden, so betragen die jeweils verwendeten Mengen an Vernetzer beispielsweise 0,0005 bis 5,0, vorzugsweise 0,001 bis 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymeri- sation insgesamt eingesetzten Monomeren. Bevorzugt verwendete Vernetzer sind
Pentaerythrittriallylether, Pentaerythrittetraallylether, N,N'-Divinylethylenharnstoff, mindestens zwei Allylgruppen enthaltende Allylether von Zuckern wie Saccharose, Glucose oder Mannose und Triallylamin sowie Mischungen dieser Verbindungen. Falls die Polymerisation mindestens eines anionischen Monomeren in Gegenwart mindestens eines Vernetzers durchgeführt wird, stellt man vorzugsweise vernetzte Copolymerisate aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure her, indem man Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in Gegenwart von Pentaerythrittriallylether, Pentaerythrit- tetraallylether, N,N'-Divinylethylenharnstoff, mindestens zwei Allylgruppen enthaltende Allylether von Zuckern wie Saccharose, Glucose oder Mannose oder Triallylamin sowie Mischungen dieser Verbindungen polymerisiert. In Abhängigkeit von den bei der PoIy- merisation eingesetzten Mengen an Vernetzern sind die entstehenden Polyelektrolyt- komplexe in verdünnter wässriger Lösung bei pH-Werten > 7,0 löslich bzw. quellbar.
Die zur Bildung der Polyelektrolytkomplexe verwendeten kationischen Polymere sind vorzugsweise wasserlöslich, d.h. sie haben eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 1 g/l bei 200C. Kationische Polymere sind Polymere mit kationischen Gruppen, insbesondere organische Polymere mit quaternären Ammoniumgruppen. Es können auch Polymere mit primären, sekundären oder tertiären Amingruppen eingesetzt werden, sofern sie entweder durch im Reaktionsmedium enthaltene Säuren oder durch Säuregruppen des anionischen Polymers protoniert und so in kationische Gruppen umge- wandelt werden. Die Amin- bzw. Ammoniumgruppen des kationischen Polymers können dabei als Substituenten oder als Teil der Polymerkette vorliegen. Sie können auch Teil eines aromatischen oder nicht-aromatischen Ringsystems sein.
Geeignete kationische Polymere sind z.B. Polymere aus der Gruppe der
(a) Vinylimidazoliumeinheiten enthaltende Polymere,
(b) Polydiallyldimethylammoniumhalogenide,
(c) Vinylamineinheiten enthaltende Polymere,
(d) Ethylenimineinheiten enthaltende Polymere,
(e) Dialkylaminoalkylacrylat- und/oder Dialkylaminoalkylmethacrylateinheiten enthal- tende Polymere und
(f) Dialkylaminoalkylacrylamid- und/oder Dialkylaminoalkylmethacrylamideinheiten enthaltende Polymere.
Beispiele für kationische Polymere sind
(a) Homopolymerisate von Vinylimidazoliummethosulfat und/oder Copolymerisate aus Vinylimidazoliummethosulfat und N-Vinylpyrrolidon,
(b) Polydiallyldimethylammoniumchloride,
(c) Polyvinylamine,
(d) Polyethylenimine
(e) Polydimethylaminoethylacrylat, Polydimethylaminoethylmethacrylat, Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethylaminoethylacrylat und Copolymerisate aus Ac- rylamid und Dimethylaminoethylmethacrylat, wobei die basischen Monomeren auch in Form der Salze mit Mineralsäuren oder in quaternierter Form vorliegen können, und
(f) Polydimethylaminoethylacrylamid, Polydimethylaminoethylmethacrylamid und Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethylaminoethylacrylamid. Die basischen Monomeren können auch in Form der Salze mit Mineralsäuren oder in quaternierter Form vorliegen. Die mittleren Molmassen Mw der kationischen Polymeren betragen mindestens 500. Sie liegen beispielsweise in dem Bereich von 500 bis 1 Million, vorzugsweise von 1 000 bis 500 000 oder 2 000 bis 100 000.
Vorzugsweise verwendet man als kationische Polymere
(a) Homopolymerisate von Vinylimidazoliummethosulfat und/oder Copolymerisaten aus Vinylimidazoliummethosulfat und N-Vinylpyrrolidon mit einer mittleren Molmasse Mw von jeweils 500 bis 500 000,
(b) Polydiallyldimethylammoniumchloride mit einer mittleren Molmasse Mw von 1000 bis 500 000,
(c) Polyvinylamine mit einer mittleren Molmasse Mw von 500 bis 1 Million und
(d) Polyethylenimine mit einer mittleren Molmasse Mw von 500 bis 1 Million. Die unter (a) aufgeführten Copolymerisate aus Vinylimidazoliummethosulfat und N- Vinylpyrrolidon enthalten beispielsweise 10 bis 90 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon einpoly- merisiert. Anstelle von N-Vinylpyrrolidon kann man als Comonomer mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäuren wie insbesondere Acrylsäure oder Methacrylsäure oder die Ester dieser Carbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atome enthaltenden einwertigen Alkoholen wie Methylacrylat, Ethylacry- lat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacry- lat oder n-Butylmethacrylat einsetzen.
Als Polymere der Gruppe (b) kommt vorzugsweise Polydiallyldimethylammonium- chlorid in Betracht. Außerdem eignen sich Copolymerisate aus Diallyldimethyl- ammoniumchlorid und Dimethylaminoethylacrylat, Copolymerisate aus Diallyldimethyl- ammoniumchlorid und Dimethylaminoethylmethacrylat, Copolymerisate aus Diallyl- dimethylammoniumchlorid und Diethylaminoethylacrylat, Copolymerisate aus Diallyl- dimethylammoniumchlorid und Dimethylaminopropylacrylat, Copolymerisate aus Dial- lyldimethylammoniumchlorid und Dimethylaminoethylacrylamid und Copolymerisate aus Diallyldimethylammoniumchlorid und Dimethylaminopropylacrylamid. Die Copolymerisate von Diallyldimethylammoniumchlorid enthalten beispielsweise 1 bis 50, meistens 2 bis 30 Mol-% mindestens eines der genannten Comonomeren einpolymerisiert. Vinylamineinheiten enthaltende Polymere (c) sind erhältlich durch Polymerisieren von N-Vinylformamid gegebenenfalls in Gegenwart von Comonomeren und Hydrolyse der Vinylformamidpolymeren unter Abspaltung von Formylgruppen unter Bildung von Ami- nogruppen. Der Hydrolysegrad der Polymeren kann beispielsweise 1 bis 100 % betragen und liegt meistens in dem Bereich von 60 bis 100 %. Die mittleren Molmassen Mw betragen bis zu 1 Million. Vinylamineinheiten enthaltende Polymere werden beispielsweise als Catiofast® Marken von BASF SE vertrieben. Ethylenimineinheiten enthaltende Polymere der Gruppe (d) wie Polyethylenimine sind ebenfalls Handelsprodukte. Sie werden beispielsweise unter der Bezeichnung PoIy- min® von BASF SE verkauft z.B. Polymin® SK. Bei diesen kationischen Polymeren handelt es sich Polymere von Ethylenimin, die durch Polymerisieren von Ethylenimin in wässrigem Medium in Gegenwart geringer Mengen an Säuren oder säurebildenden Verbindungen wie halogenierten Kohlenwasserstoffen z.B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachlorethan oder Ethylchlorid hergestellt werden oder um Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und Aminogruppen enthaltenden Verbindungen wie Mono- und Polyaminen z.B. Dimethylamin, Diethylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin und Triethylentetramin oder Ammoniak. Sie haben beispielsweise Molmassen Mw von 500 bis 1 Million, vorzugsweise 1000 bis 500 000.
Zu dieser Gruppe von kationischen Polymeren gehören auch Pfropfpolymerisate von Ethylenimin auf Verbindungen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufwei- sen, z.B. Polyamidoamine aus Dicarbonsäuren und Polyaminen. Die mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoamine können gegebenenfalls noch mit bifunktionellen Vernetzer umgesetzt werden, beispielsweise mit Epichlorhydrin oder Bis-chlorhydrinethern von Polyalkylenglykolen. Als kationische Polymere der Gruppe (e) kommen Dialkylaminoalkylacrylat- und/oder Dialkylaminoalkylmethacrylateinheiten enthaltende Polymere in Betracht. Diese Monomeren können in Form der freien Basen, vorzugsweise jedoch in Form der Salze mit Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure sowie in quaternier- ter Form bei der Polymerisation eingesetzt werden. Als Quaternierungsmittel kommen beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid, Cetylchlorid oder Benzylchlorid in Betracht. Aus diesen Monomeren können sowohl Homopolymeri- sate als auch Copolymerisate hergestellt werden. Als Comonomere eignen sich beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon, Methylac- rylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Mischungen der genannten Monomeren.
Kationische Polymere der Gruppe (f) sind Dimethylaminoethylacrylamid- oder Dimethy- laminoethylmethacrylamid-Einheiten enthaltende Polymerisate, die die basischen Monomeren vorzugsweise in Form der Salze mit Mineralsäuren oder in quaternierter Form enthalten. Hierbei kann es sich um Homopolymerisate und um Copolymerisate han- dein. Beispiele sind Homopolymere von Dimethylaminoethylacrylamid, das mit Dimethylsulfat oder mit Benzylchlorid vollständig quaterniert ist, Homopolymere von Di- methylaminoethylmethacrylamid, das mit Dimethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid vollständig quaterniert ist sowie Copolymerisate aus Acrylamid und mit Dimethylsulfat quaterniertes Dimethylaminoethylacrylamid.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen werden folgende kationische Polymere vorzugsweise eingesetzt: (a) Homopolymerisate von Vinylimidazoliummethosulfat und/oder Copolymerisate aus Vinylimidazoliummethosulfat und N-Vinylpyrrolidon mit einer mittleren Molmasse Mw von jeweils 1 000 bis 100 000,
(b) Polydiallyldimethylammoniumchloride mit einer mittleren Molmasse Mw von 2000 bis 100 000 und/oder
(c) Polyvinylamine mit einer mittleren Molmasse Mw von 1000 bis 500 000. Die PoIy- vinylamine werden vorzugsweise in Form der Salze mit Schwefelsäure oder Salzsäure eingesetzt. Außer solchen Polymerisaten, die allein aus kationischen Monomeren aufgebaut sind, können auch amphotere Polymere als kationische Polymere unter der Voraussetzung eingesetzt werden, dass sie insgesamt eine kationische Ladung tragen. Die kationische Überschussladung in den amphoteren Polymerisaten beträgt beispielsweise mindestens 5 Mol-%, vorzugsweise mindestens 10 Mol-% und liegt meistens in dem Be- reich von 15 bis 95 Mol-%. Beispiele für amphotere Polymere mit einer kationischen Überschussladung sind
Copolymerisate aus Acrylamid, Dimethylaminoethylacrylat und Acrylsäure, die mindestens 5 Mol-% mehr Dimethylaminoethylacrylat als Acrylsäure einpolymeri- siert enthalten;
- Copolymerisate aus Vinylimidazoliummethosulfat, N-Vinylpyrrolidon und Acrylsäure, die mindestens 5 Mol-% mehr Vinylimidazoliummethosulfat als Acrylsäure ein- polymerisiert enthalten;
hydrolysierte Copolymerisate aus N-Vinylformamid und einer ethylenisch ungesättigten C3- bis Cδ-Carbonsäure, vorzugsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure, mit einem um mindestens 5 Mol-% höheren Gehalt an Vinylamineinheiten als Einheiten an ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren;
Copolymerisate aus Vinylimidazol, Acrylamid und Acrylsäure, wobei der pH-Wert so gewählt ist, dass mindestens 5 Mol% mehr Vinylimidazol kationisch geladen ist, als Acrylsäure einpolymerisiert ist.
Wässrige Dispersionen von Polyelektrolytkomplexen können hergestellt werden, indem man die in Betracht kommenden anionischen Monomeren, gegebenenfalls in Gegenwart von anderen Monomeren, in wässrigem Medium in Gegenwart von kationischen Polymeren radikalisch polymerisiert. Die Menge an basischen bzw. kationischen Mo- nomeren kann dabei so gewählt werden, dass die entstehenden Polymerkomplexe immer einen Überschuss an anionischer Ladung tragen, bestimmt bei pH 7 und 200C. Die Bestimmung der Ladungsdichte der Polyelektrolyte bzw. Polyelektrolytkomplexe kann nach D. Hörn, Progr. Colloid & Polymer Sei., Band 65, 251 -264 (1978) erfolgen. Basische Polymere werden vorzugsweise in Form der Salze mit Mineralsäuren oder organischen Säuren wie Ameisensäure oder Essigsäure bei der Polymerisation einge- setzt. Diese Salze bilden sich sonst ohnehin bei der Polymerisation, weil die Polymerisation bei einem pH-Wert < 6,0 durchgeführt wird.
Die erfindungsgemäß bevorzugten wässrigen Dispersionen von überwiegend anionisch geladenen Polyelektrolytkomplexen können durch radikalische Polymerisation von e- thylenisch ungesättigten anionischen Monomeren in wässrigem Medium in Gegenwart mindestens eines wasserlöslichen kationischen Polymers hergestellt werden, wobei man pro Mol der insgesamt bei der Polymerisation eingesetzten anionischen Monomeren vorzugsweise 0,5 bis 49 Mol-% mindestens eines kationischen Polymers einsetzt. Die Polymerisation erfolgt in wässrigem Medium bei einem pH-Wert unterhalb von 6, z.B. in dem Bereich von 0 bis 5,9, vorzugsweise 1 bis 5 und insbesondere von 1 ,5 bis 3. Der in Betracht kommende pH-Wert ergibt sich meistens dadurch, dass man Säuregruppen enthaltende Polymere in Form der freien Säuregruppen bei der Polymerisation einsetzt. Der pH-Wert kann durch Zugabe einer Base wie insbesondere wässriger Nat- ronlauge oder Kalilauge zur partiellen Neutralisation der Säuregruppen der anionischen Monomeren in dem angegebenen Bereich variiert werden. Sofern man jedoch von Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen der anionischen Monomeren ausgeht, gibt man entweder eine Mineralsäure oder eine organische Säure wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure zur Einstellung des pH-Wertes hinzu.
Die Polymerisation kann gegebenenfalls zusätzlich in Gegenwart mindestens eines Kettenüberträgers durchgeführt werden. Man erhält dann Polymere, die eine niedrigere Molmasse besitzen als ohne Kettenüberträger hergestellte Polymere. Beispiele für Kettenüberträger sind organische Verbindungen, die Schwefel in gebundener Form enthal- ten wie Dodecylmercaptan, Thiodiglykol, Ethylthioethanol, Di-n-butylsulfid, Di-n- octylsulfid, Diphenylsulfid, Diisopropyldisulfid, 2-Mercaptoethanol, 1 ,3-Mercapto- propanol, 3-Mercaptopropan-1 ,2-diol, 1 ,4-Mercaptobutanol, Thioglykolsäure, 3- Mercaptopropionsäure, Mercaptobernsteinsäure, Thioessigsäure und Thioharnstoff, Aldehyde, organische Säuren wie Ameisensäure, Natriumformiat oder Ammonium- formiat, Alkohole wie insbesondere Isopropanol sowie Phosphorverbindungen, z.B.
Natriumhypophosphit. Man kann einen einzigen oder mehrere Kettenüberträger bei der Polymerisation einsetzen. Falls man sie bei der Polymerisation verwendet, setzt man sie beispielsweise in einer Menge von 0,01 bis 5,0, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomeren, ein. Die Kettenüberträger werden vorzugs- weise zusammen mit mindestens einem Vernetzer bei der Polymerisation eingesetzt. Durch Variation der Menge und des Verhältnisses von Kettenüberträger und Vernetzer ist es möglich, die Rheologie der entstehenden Polymerisate zu steuern. Kettenüberträger und/oder Vernetzer können bei der Polymerisation beispielsweise im wässrigen Polymerisationsmedium vorgelegt oder zusammen oder getrennt von den Monomeren je nach Fortschreiten der Polymerisation zum Polymerisationsansatz dosiert werden. Bei der Polymerisation verwendet man üblicherweise Initiatoren, die unter den Reaktionsbedingungen Radikale bilden. Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Natrium- oder Kaliumpersulfat, Redoxkatalysatoren und Azoverbindungen wie 2,2-Azobis(N,N- dimethylenisobutyra- midin) dihydrochlorid, 2,2-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2-Azobis(2,4- dimethylvaleronitril) und 2,2-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid. Die Initiatoren werden in den bei der Polymerisation üblichen Mengen eingesetzt. Bevorzugt werden Azostarter als Polymerisationsinitiatoren verwendet. Man kann die Polymerisation jedoch auch mit Hilfe energiereicher Strahlen wie Elektronenstrahlen oder durch Be- strahlen mit UV-Licht initiieren.
Die Polymerisation der anionischen Monomeren wird beispielsweise diskontinuierlich durchgeführt, indem man die Monomeren und mindestens eine kationische Verbindung in einer Polymerisationszone vorlegt und den Polymerisationsinitiator portionsweise oder kontinuierlich dosiert. Bevorzugt wird jedoch eine semikontinuierliche Fahrweise, bei der man Wasser und Polymerisationsinitiator vorlegt und mindestens ein anionisches Monomer und mindestens ein kationisches Polymer kontinuierlich unter Polymerisationsbedingungen dosiert. Man kann jedoch auch den Initiator kontinuierlich oder portionsweise, aber getrennt vom Monomer-Zulauf und der Dosierung von kationi- schem Polymer in die Polymerisationszone einbringen. Man kann auch so vorgehen, dass man zunächst einen Teil der Monomeren z.B. 5 bis 10 Gew.-% zusammen mit einem entsprechenden Anteil an mindestens einem kationischen Polymer in einer Polymerisationszone vorlegt, die Polymerisation in Gegenwart eines Initiators startet und den verbliebenen Teil der Monomeren, des kationischen Polymeren und des Initiators kontinuierlich oder portionsweise zugibt. Die Polymerisation erfolgt üblicherweise in allen Fällen unter Ausschluss von Sauerstoff unter einer Inertgasatmosphäre beispielsweise unter Stickstoff oder Helium. Die Polymerisationstemperaturen liegen beispielsweise in dem Bereich von 5 bis 1000C, vorzugsweise 15 bis 900C und meistens bei 20 bis 700C. Die Polymerisationstemperatur hängt sehr von dem jeweiligen Initiator ab, der eingesetzt wird.
Die Konzentration der Polyelektrolytkomplexe in den zur Beschichtung eingesetzten Lösungen oder wässrigen Dispersionen, insbesondere den durch Wasser-in-Wasser Emulsionspolymerisation hergestellten wässrigen Dispersionen beträgt vorzugsweise mindestens 1 Gew.-%, insbesondere mindestens 5 Gew.-% und bis zu 50 oder bis zu 60 Gew.%. Meistens liegt der Gehalt an Polyelektrolytkomplexen in der wässrigen Dispersion bei 1 bis 40 Gew.% oder bei 5 bis 35 Gew.%, insbesondere bei 15 bis 30 Gew.-%. Bevorzugte wässrige Dispersionen der Polyelektrolytkomplexe haben bei pH-Werten unterhalb von 6,0 und einer Temperatur von 200C eine Viskosität von 100 bis 150 000 mPas, oder 200 bis 5 000 mPas (gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 20°C, 20 UpM, Spindel 4). In Abhängigkeit von den Polymerisationsbedingungen und den jeweils verwendeten Monomeren oder Kombinationen von Monomeren und Hilfs- stoffen wie Kettenüberträgern haben die Polyelektrolytkomplexe unterschiedliche Molmassen. Die mittlere Molmasse Mw der Polyelektrolytkomplexe beträgt beispielsweise 1 000 bis 10 Millionen, vorzugsweise 5 000 bis 5 Millionen und liegt meistens in dem Bereich von 10 000 bis 3 Millionen. Die Bestimmung der Molmasse erfolgt mit Hilfe der Lichtstreuung. Die mittlere Teilchengröße der dispergierten Polyelektrolytkomplexe beträgt beispielsweise 0,1 bis 200 μm, vorzugsweise 0,5 bis 70 μm. Sie kann z. B. mit Hilfe der optischen Mikroskopie, der Lichtstreuung oder der Gefrierbruchelektronenmik- roskopie bestimmt werden.
Ausführungsformen der Erfindung sind insbesondere die Verwendung von Polyelektro- lytkomplexen gebildet aus
* Homopolymeren der Acrylsäure und Vinylimidazoliumeinheiten enthaltenden Polyme- ren;
* Homopolymeren der Acrylsäure und Homopolymere mit Vinylimidazoliumeinheiten;
* Homopolymeren der Acrylsäure und Copolymere aus Monomeren mit Vinylimidazoliumeinheiten und Vinyllactamen, insbesondere Vinylpyrrolidon;
* Copolymeren der Acrylsäure mit 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure und Viny- limidazoliumeinheiten enthaltenden Polymeren;
* Copolymeren der Acrylsäure mit 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure und Homopolymere mit Vinylimidazoliumeinheiten;
* Copolymeren der Acrylsäure mit 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure und Copolymere aus Monomeren mit Vinylimidazoliumeinheiten und Vinyllactamen, insbe- sondere Vinylpyrrolidon.
In einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Beschichtung der Polymerfolien mit einer einen zuvor aus anionischem Polymer und kationischem Tensid hergestellten Polyelektrolytkomplex enthaltenden Zusammensetzung. Geeignete anionische PoIy- mere sind die oben genannten, bevorzugte anionische Polymere sind aufgebaut aus Acrylsäure oder Methacrylsäure als einzige Monomere oder als Monomere neben nichtionischen Comonomeren, z.B. Polyacrylate, aufgebaut aus Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen. Geeignete kationische Tenside sind nicht-polymere Substanzen, welche sowohl eine kationische oder kationisierbare
Gruppe, insbesondere eine protonierte Amingruppe oder vorzugsweise eine quaternäre Ammoniumgruppe als auch eine hydrophiobe Gruppe, beispielsweise eine Alkyl oder Arylgruppe mit mindestens 6 C-Atomen aufweisen. Bevorzugte kationische Tenside sind Tenside, welche eine quaternäre Ammoniumgruppe enthalten, z.B. solche der allgemeinen Formel
NMR1R2R3R4 XH wobei R1 bis R4 unabhängig voneinander aliphatische Gruppen, aromatische Gruppen, Alkoxygruppen, Polyoxyalkylengruppen, Alkylamidogruppen, Hydroxyalkyl- gruppen, Arylgruppen oder Alkarylgruppen mit jeweils 1 bis 22 C-Atomen bedeuten, wobei jeweils mindestens einer der Reste R1 bis R4 mindestens 8 C-Atome aufweist und wobei X" ein Anion darstellt, beispielsweise ein Halogen, Acetat, Phosphat, Nitrat oder Alkylsulfat, vorzugsweise ein Chlorid. Die aliphatischen Gruppen können zusätzlich zu den C-Atomen und den Wasserstoffatomen auch Querverbindungen oder andere Gruppen wie beispielsweise weitere Aminogruppen enthalten. Beispiele für geeignete kationische Tenside sind die Chloride oder Bromide von Alkyldimethyl- benzylammoniumsalzen, Alkyltrimethylammoniumsalze, z.B. Cetyltrimethylammonium- chlorid oder -bromid, Tetradecyltrimethylammoniumchlorid oder -bromid, Alkyldimethyl- hydroxyethylammoniumchloride oder -bromide, die Dialkyldimethylammoniumchloride oder -bromide, Alkylpyridiniumsalze, z.B. Lauryl- oder Cetylpyridiniumchlorid, Alkylami- doethyltrimethylammoniumethersulfate sowie Verbindungen mit kationischem Charak- ter wie Aminoxide, beispielsweise Alkylmethylaminoxide oder Alkylaminoethyl- dimethylaminoxide. Besonders bevorzugt ist Cetyltrimethylammoniumchlorid.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird eine Polymerfolie auf mindestens einer Seite mit mindestens drei alternierenden Schichten beschichtet, wobei jeweils eine von zwei benachbarten Schichten mindestens eine anionische Polyelektrolytaufbaukompo- nente enthält und die andere von zwei benachbarten Schichten mindestens eine kationische Polyelektrolytaufbaukomponente enthält und sich an den gegenseitigen, benachbarten Grenzflächen der mindestens drei alternierenden Schichten Polyelektrolyt- komplexe bilden können. Dabei verleiht die Kombination aus erster bis dritter Be- Schichtung der Polymerfolie Sauerstoffbarriereeigenschaften.
Die Beschichtung mit mindestens drei alternierenden Schichten erfolgt vorzugsweise dadurch, dass
(a1) die Polymerfolie auf mindestens einer Seite mit einer ersten Beschichtung verse- hen wird, welche mindestens ein anionisches Polymer enthält,
(b1) die erste Beschichtung mit einer zweiten Beschichtung versehen wird, welche mindestens einen kationischen Stoff, ausgewählt aus kationischen Tensiden und kationischen Polymeren, enthält, und
(c1 ) die zweite Beschichtung mit einer dritten Beschichtung versehen wird, welche mindestens ein anionisches Polymer enthält; oder dass
(a2) die Polymerfolie auf mindestens einer Seite mit einer ersten Beschichtung versehen wird, welche mindestens einen kationischen Stoff, ausgewählt aus kationischen Tensiden und kationischen Polymeren enthält,
(b2) die erste Beschichtung mit einer zweiten Beschichtung versehen wird, welche mindestens ein anionisches Polymer enthält, und (c2) die zweite Beschichtung mit einer dritten Beschichtung versehen wird, welche mindestens einen kationischen Stoff, ausgewählt aus kationischen Tensiden und kationischen Polymeren enthält. Als anionische Polymere, kationische Polymere und kationische Tenside können die oben bereits genannten Polyelektrolytaufbaukomponenten eingesetzt werden. Bevorzugt ist eine Sandwich-Struktur aus drei Schichten, wobei die äußeren Schichten jeweils mindestens ein gleiches oder verschiedenes anionisches Polymer enthalten und die mittlere Schicht mindestens ein kationisches Polymer enthält. Anionische Polymere sind insbesondere Olefin/(Meth)acrylsäure Copolymere. Kationische Polymere sind insbesondere Polyvinylamine bzw. ganz oder teilweise hydrolysierte Polyvinylformami- de.
Für alle Ausführungsformen geeignete anionische Polyelektrolytaufbaukomponenten sind insbesondere anionische Polymer, die herstellbar sind aus Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monoethylenisch ungesättigten C3- bis C10- Carbonsäuren, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfon- säure, Vinylphosphonsäure und Salzen dieser Säuren. Für alle Ausführungsformen geeignete kationische Polyelektrolytaufbaukomponenten sind insbesondere kationische Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylimidazoliumeinheiten enthaltenden Polymeren, Polydiallyldimethylammonium- halogeniden, Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren, Ethylenimineinheiten enthaltenden Polymeren, Dialkylaminoalkylacrylateinheiten enthaltenden Polymeren, Dialky- laminoalkylmethacrylateinheiten enthaltenden Polymeren, Dialkylamino- alkylacrylamideinheiten enthaltenden Polymeren und Dialkylaminoalkylmethacryl- amideinheiten enthaltenden Polymeren oder kationische Tenside, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der allgemeinen Formel
NMR1R2R3R4 XH
wobei R1 bis R4 unabhängig voneinander Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 22 C-Atomen bedeuten, wobei jeweils mindestens einer der Reste R1 bis R4 mindestens 8 C-Atome aufweist und wobei X" ein Anion darstellt, beispielsweise ein Halogen, Acetat, Phosphat, Nitrat oder Alkylsulfat, vorzugsweise ein Chlorid. Eine bevorzugte Kombination, insbesondere für Ausführungsformen mit alternierenden Schichten, ist die Kombination eines oder mehrerer ganz oder teilweise hydrolysierter Polyvinylformamide mit einem oder mehreren Homopolymeren oder Copolymer von Acrylsäure oder Methacrylsäure. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung von Polyelektrolytkomplexen werden zur Verpackung geeignete Foliensubstrate mit einer wässrigen Lösung oder Dispersion mindestens eines Polyelektrolytkomplexes bzw. mindestens einer Aufbaukomponente eines Polyelektrolytkomplexes beschichtet. Geeignete Substrate sind insbesondere Polymerfolien. Die zur Beschichtung eingesetzten Lösungen oder Dispersionen können weitere Zusatz- oder Hilfsstoffe enthalten, z.B. Verdicker zur Einstellung der Rheologie, Benetzungshilfsmittel oder Bindemittel.
Als Trägermaterial bevorzugte Polymerfolien sind Folien aus orientiertem Polypropylen oder Polyethylen, wobei das Polyethylen sowohl nach dem Hochdruck als auch nach dem Niederdruck Polymerisationsverfahren von Ethylen hergestellt worden sein kann. Andere geeignete Trägerfolien sind beispielsweise Folien aus Polyester, wie Polyethy- lenterephthalat, Folien aus Polyamid, Polystyrol und Polyvinylchlorid. In einer Ausführungsform handelt es sich bei dem Trägermaterial um biologisch abbaubare Folien, z.B. aus biologisch abbaubaren aliphatisch-aromatischen Copolyestern und/oder Po- lymilchsäure, beispielsweise Ecoflex® - oder Ecovio®-Folien. Geeignete Copolyester sind z.B. gebildet aus Alkandiolen, insbesondere C2- bis C8-Alkandiolen wie z.B. 1 ,4- Butandiol, aus aliphatischen Dicarbonsäuren, insbesondere C2- bis C8-
Dicarbonsäuren wie z.B. Adipinsäure und aus aromatischen Dicarbonsäuren wie z.B. Terephthalsäure.
Die Dicke der Trägerfolien liegt im allgemeinen in dem Bereich von 10 bis 200 μm, bei Folien aus Polyamid bei 30 bis 50 μm, bei Folien aus Polyethylenterephthalat bei 10 bis 40 μm, bei Folien aus Polyvinylchlorid bei ca. 100 μm und bei Folien aus Polystyrol bei etwa 30-75 μm.
Die Anwendung kann beispielsweise auf Beschichtungsmaschinen in der Weise vor- genommen werden, dass man auf eine Trägerfolie aus einem Kunststoff die Beschich- tungszusammensetzung aufträgt. Sofern bahnförmige Materialien verwendet werden, wird die Polymerdispersion üblicherweise aus einer Wanne über eine Auftragswalze aufgetragen und mit Hilfe einer Luftbürste egalisiert. Andere Möglichkeiten, die Beschichtung aufzubringen, gelingt z.B. mit Hilfe des Reverse Gravüre-Verfahrens, mit Sprühverfahren oder mit einem Rollrakel oder mit anderen, dem Fachmann bekannten Beschichtungsverfahren.
Außer diesen Beschichtungsverfahren sind die aus der Drucktechnik bekannten Tief- und Hochdruckverfahren ebenfalls geeignet für die Herstellung einer Barriere- beschichtung mittels Polyelektrolytkomplex. Statt unterschiedlicher Farben in den
Farbdruckstationen werden hier bspw. die unterschiedlichen Polymere im Wechsel per Druckauftrag appliziert. Als Druckverfahren sind die dem Fachmann bekannten FIe- xodruckverfahren als Hochdruckverfahren, das Gravurverfahren als Beispiel des Tiefdrucks und der Offsetdruck als Beispiel des Flachdruckes zu erwähnen. Es kann auch moderner Digitaldruck, Druck per InkJet, Elektrofotografie oder Direct Imaging verwendet werden. In einer Ausführungsform wird der Polyelektrolytkomplex erst in situ auf dem Verpackungsmaterial gebildet, indem zwei, drei oder mehr Beschichtungszusammen- setzungen gleichzeitig oder in einem Arbeitsschritt unmittelbar nacheinander, z.B. durch eine Kaskadenbeschichtung, aufgetragen werden, wobei eine der Beschich- tungszusammensetzungen mindestens ein anionisches Polymer enthält und die andere Beschichtungszusammensetzung mindestens ein kationisches Polymer enthält. Bevorzugt ist dabei, dass zunächst mindestens eine erste Beschichtungszusammensetzung aufgetragen wird, welche mindestens ein kationisches Polymer mit primären, sekundären oder tertiären Amingruppen enthält und anschließend mindestens eine zweite Beschichtungszusammensetzung aufgetragen wird, welche mindestens ein anionisches Polymer mit Säuregruppen enthält. Die kationischen Polymere mit Amino- gruppen sind z.B. Polymere mit Einheiten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylamin, Ethylenimin, Dialkylaminoalkylacrylat, Dialkylaminoalkylmethacrylat, Dialky- laminoalkylacrylamid, Dialkylaminoalkylmethacrylamid und deren Mischungen; insbe- sondere Polyvinylamine, Polyethylenimine, Polydimethylaminoethylacrylat, Polydi- methylaminoethylmethacrylat, Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethyl- aminoethylacrylat und Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethylaminoethyl- methacrylat. Die anionischen Polymere mit Säuregruppen sind z.B. Polymere mit Einheiten ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure und deren Mischungen, insbesondere Homopolymere der Acrylsäure und Copolymere der Acrylsäure und der 2-Acrylamido-2-methylpropan- sulfonsäure.
Um die Haftung auf einer Folie noch zu verbessern, kann die Trägerfolie zuvor einer Corona-Behandlung unterworfen werden. Die auf die flächigen Materialien aufgetragenen Mengen betragen z.B. vorzugsweise 1 bis 10 g (Polymer, fest) pro m2, vorzugsweise 2 bis 7 g/m2 bei Folien, bzw. vorzugsweise 10 bis 30 g/m2 bei Papier oder Karton. Nach dem Aufbringen der Polyelektrolytkomplexe auf die flächigen Substrate wird das Lösungsmittel verdampft. Hierfür kann man beispielsweise bei kontinuierlichem Arbeiten das Material durch einen Trocknerkanal führen, der mit einer Infrarot- Bestrahlungsvorrichtung ausgestattet sein kann. Danach wird das beschichtete und getrocknete Material über eine Abkühlwalze geführt und schließlich aufgewickelt. Die Dicke der getrockneten Beschichtung beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50 μm, besonders bevorzugt 2 bis 20 μm.
Die mit dem Polyelektrolytkomplex beschichteten Substrate zeigen eine hervorragende Barrierewirkung gegen Sauerstoff, insbesondere auch bei Knicken, Falten und Ecken. Die beschichteten Substrate können als solche als Verpackungsmittel verwendet werden, vorzugsweise für Lebensmittel. Die Beschichtungen haben sehr gute mechani- sehe Eigenschaften, und zeigen z.B. gutes Blockverhalten und zeigen im Wesentlichen keine Rissbildungen. Um spezielle Oberflächen- oder Beschichtungseigenschaften der Verpackungsmittel, zu erhalten, beispielsweise eine gute Bedruckbarkeit, noch besseres Siegel- und Blockverhalten, gute Wasserbeständigkeit, kann es vorteilhaft sein, die beschichteten Substrate mit Deckschichten überzubeschichten, die diese gewünschten Eigenschaf- ten zusätzlich verleihen. Die mit Polyelektrolytkomplexen vorbeschichteten Substrate zeigen eine gute Überbeschichtbarkeit. Es kann erneut nach einem oben angeführten Verfahren überbeschichtet oder in einem kontinuierlichen Prozess ohne zwischenzeitliches Auf- und Abwickeln der Folie mehrfach beschichtet werden. Die Sauerstoffbarriereschicht befindet sich dadurch im Inneren des Systems, die Oberflächeneigenschaften werden dann von der Deckschicht bestimmt. Die Deckschicht hat eine gute Haftung zur Fettbarriereschicht. Besonders bevorzugt ist das Aufbringen einer Feuchteschutzbe- schichtung, welche die Wirksamkeit der Sauerstoffbarriereschicht auch bei höheren Luftfeuchtigkeiten gewährleistet. Beispiele
Messung der Sauerstoffbarrierewirkung:
Die Sauerstofftransmission bzw. die Sauerstoffpermeabilität wurde an Beschichtungen auf Polymerfolien bei der jeweils angegebenen relativen Feuchte bestimmt. Dabei wird zunächst die Sauerstoffdurchlässigkeit (Transmission) gemessen, die anschließend auf eine Schichtdicke von 1 μm umgerechnet wird und als Sauerstoffpermeabilität mit der Einheit cm3 (1 μm) / (m2 x d x bar) angegeben, wobei d die Zeit in Tagen ist. Die Bestimmung erfolgt in Anlehnung an ASTM-D 3985. Beispiel 1 : Drei-Schicht Barriere
Folie A (Vergleich):
Polymerfolie aus Polyethylenterephtalat mit einer Dicke von 25 μm
Folie B (Vergleich):
Eine Polymerfolie aus Polyethylenterephtalat mit einer Dicke von 25 μm wurde mit einer Schicht aus 10 Gewichtsteilen Ethylen/Methacrylsäure Copolymer und 90 Gewichtsteilen Poly(ethylacrylat) einer Dicke von 13 μm beschichtet.
Folie C (erfindungsgemäß):
Eine Polymerfolie aus Polyethylenterephtalat mit einer Dicke von 25 μm wurde mit einer ersten Schicht aus 10 Gewichtsteilen Ethylen/Methacrylsäure Copolymer und 90 Gewichtsteilen Poly(ethylacrylat) einer Dicke von 8 μm beschichtet. Nachfolgend wurde mit einer zweiten Schicht aus Polyvinylamin (zu mehr als 95% hydrolysiertes PoIy(N- Vinylformamid) einer Dicke von 4 μm beschichtet, abschließend wurde wieder mit einer Schicht aus 10 Gewichtsteilen Ethylen/ Methacrylsäure Copolymer und 90 Gewichtsteilen Poly(ethylacrylat) einer Dicke von 8 μm beschichtet (dritte Schicht). An den Grenzflächen zwischen erster und zweiter sowie zwischen zweiter und dritter Schicht bilden sich Polyelektrolytkomplexe. Die Sauerstoffbarrierewirkung wurde bei 0% relativer Luftfeuchte gemessen.
Sauerstofftransmission Folie A: 70 cm3 / (m2 x d)
Sauerstofftransmission Folie B: 90 cm3 / (m2 x d)
Sauerstofftransmission Folie C: 3 cm3 / (m2 x d)
Sauerstoffpermeabilität Folie C: 60 cm3 (1 μm) / (m2 x d x bar) Beispiel 2:
Eine Polymerfolie aus oPP (orientiertem Polypropylen) mit einer Dicke von 30 μm wurde beschichtet mit einer eine W/W-Dispersion eines Polyelektrolytkomplexes aus Ce- tyltrimethylammoniumchlorid (CTAC) und einem Copolymer aus 80 Gew.-Teilen Acryl- säure, 10 Gew.-Teilen Hydroxyethylacrylat und 10 Gew.-Teilen Methylacrylat, neutrali- siert mit NaOH. Die W/W-Dispersion des Polyelektrolytkomplexes wurde hergestellt durch Mischen des Copolymers mit dem kationischen Tensid in Wasser. CTAC wird als Komplexbildner zugegeben. Die Mischung wird gerührt, bis eine homogene Emulsion entsteht, anschließend wird NaOH zugegeben, um die Emulsion zu stabilisieren. Die Schichtdicke der Schicht des Polyelektrolytkomplexes auf der oPP-Folie betrug 3 μm. Die Sauerstoffbarrierewirkung wurde bei 50% relativer Luftfeuchte gemessen.
Sauerstoffpermeabilität: 62 cm3 (1 μm) / (m2 x d x bar)
Beispiel 3: IR-Messungen zum Nachweis der Bildung von Polyelektrolytkomplexen in einem ersten Versuch wurden Polyacrylsäure (35%ig in Wasser) und Polyvinylamin (6,1 %ig in Wasser) im Massenverhältnis 1 :1 ,7 gemischt und aufgerührt. Von dem entstehenden festen Reaktionsprodukt wurde ein IR-Spektrum aufgenommen. In dem IR- Spektrum sind die Absorptionen der NH-Schwingungen(3300 cm"1) des Polyvinylamins verschwunden und neue Absorptionen des Carboxylations bei 1530 cm"1 und 1390 cnr 1 sind entstanden. Dies deutet auf die Bildung eines Polyelektrolytkomplexes hin.
In einem zweiten Versuch wurden auf einem ZnSe-Fenster Filme von Polyacrylsäure und von Polyvinylamin in ungefähr gleichem Massenverhältnis übereinander aufgebracht. Von dem Doppelfilm wurde ein IR-Spektrum in Transmission aufgenommen und es wurde das Differenzspektrum von Doppelfilm und Polyvinylamin gebildet. In dem Differenzspektrum sind die Absorptionen des Carboxylations bei 1530 cm-1 und 1390 cm-1 vorhanden und es zeigt sich eine gute Übereinstimmung mit dem Spektrum des Polyelektrolytkomplexes des ersten Versuchs. Dies bedeutet, dass sich an der gemeinsamen Grenzfläche der beiden Filme des Doppelfilms ein Polyelektrolytkomplex gebildet hat.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von mindestens einem Polyelektrolytkomplex um Verpackungsmaterialien aus Polymerfolien eine Sauerstoffbarriere zu verleihen, wobei polymere Aufbaukomponenten des Polyelektrolytkomplexes in polymerisierter Form auf die
Polymerfolie aufgebracht werden und wobei
entweder mindestens eine Polymerfolie auf mindestens einer Seite mit einer einen zuvor durch Wasser-in-Wasser Emulsionspolymerisation hergestellten, dispergier- ten Polyelektrolytkomplex enthaltenden wässrigen Dispersion oder mit einer einen zuvor aus anionischem Polymer und kationischem Tensid hergestellten Polyelektrolytkomplex enthaltenden Zusammensetzung beschichtet wird,
oder wobei eine Polymerfolie auf mindestens einer Seite mit mindestens drei alternierenden Schichten beschichtet wird, wobei jeweils eine von zwei benachbarten Schichten mindestens eine anionische Polyelektrolytaufbaukomponente enthält und die andere von zwei benachbarten Schichten mindestens eine kationische Polyelektrolytaufbaukomponente enthält und sich an den gegenseitigen, benachbarten Grenzflächen der mindestens drei alternierenden Schichten Polyelektrolytkom- plexe bilden können.
2. Verwendung nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die den Polyelektrolytkomplex enthaltende Schicht mit einem Feuchteschutz versehen ist.
3. Verwendung nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Feuchteschutz gebildet ist durch Beschichtung mit einem Polyolefin oder durch
Coextrusion eines Polyolefins mit mindestens einem Stoff ausgewählt aus PoIy- elektrolytkomplexen, anionischen Polyelektrolytaufbaukomponenten und kationischen Polyelektrolytaufbaukomponenten.
4. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung mit dem Polyelektrolytkomplex dadurch erfolgt, dass (a1) die Polymerfolie auf mindestens einer Seite mit einer ersten Beschichtung versehen wird, welche mindestens ein anionisches Polymer enthält,
(b1) die erste Beschichtung mit einer zweiten Beschichtung versehen wird, welche mindestens einen kationischen Stoff, ausgewählt aus kationischen Tensiden und kationischen Polymeren, enthält, und
(d ) die zweite Beschichtung mit einer dritten Beschichtung versehen wird, welche mindestens ein anionisches Polymer enthält; oder dass
(a2) die Polymerfolie auf mindestens einer Seite mit einer ersten Beschichtung versehen wird, welche mindestens einen kationischen Stoff, ausgewählt aus kationischen Tensiden und kationischen Polymeren enthält, (b2) die erste Beschichtung mit einer zweiten Beschichtung versehen wird, welche mindestens ein anionisches Polymer enthält, und
(c2) die zweite Beschichtung mit einer dritten Beschichtung versehen wird, welche mindestens einen kationischen Stoff, ausgewählt aus kationischen Tensiden und kationischen Polymeren enthält.
5. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als anionische Polyelektrolytaufbaukomponente ein anionisches Polymer eingesetzt wird, welches ausgewählt ist aus Polymeren, die herstellbar sind aus Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monoethylenisch ungesättigten C3- bis Cio-Carbonsäuren, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylami- domethylpropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure und Salzen dieser Säuren.
6. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- net, dass als kationische Polyelektrolytaufbaukomponente ein kationisches Polymer eingesetzt wird, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Viny- limidazoliumeinheiten enthaltenden Polymeren, Polydiallyldimethylammonium- halogeniden, Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren, Ethylenimineinheiten enthaltenden Polymeren, Dialkylaminoalkylacrylateinheiten enthaltenden Polyme- ren, Dialkylaminoalkylmethacrylateinheiten enthaltenden Polymeren, Dialkylamino- alkylacrylamideinheiten enthaltenden Polymeren und Dialkylaminoalkylmethacryl- amideinheiten enthaltenden Polymeren;
oder dass als kationische Polyelektrolytaufbaukomponente ein kationisches Tensid eingesetzt wird, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Verbin- düngen der allgemeinen Formel
NMR1R2R3R4 XH
wobei R1 bis R4 unabhängig voneinander Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 22 C- Atomen bedeuten, wobei jeweils mindestens einer der Reste R1 bis R4 mindestens 8 C-Atome aufweist und wobei X" ein Anion darstellt.
7. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das kationische Polymer ein ganz oder teilweise hydrolysiertes Polyvinyl- formamid ist und das anionische Polymer ein Homopolymer oder ein Copolymer von Acrylsäure oder von Methacrylsäure ist.
8. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwei Beschichtungszusammensetzungen gleichzeitig oder in einem Arbeitsschritt unmittelbar nacheinander aufgetragen werden, wobei eine der Beschichtungszusammensetzungen ein anionisches Polymer enthält und die andere Beschichtungszusammensetzung ein kationisches Polymer enthält.
9. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Beschichtung mit einem Polyelektrolytkomplex eine durch Wasser-inWasser Emulsionspolymerisation hergestellte wässrige Dispersion mit einem Gehalt an 1 bis 40 Gew.% dispergiertem Polyelektrolytkomplex eingesetzt wird.
10. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Material der Polymerfolie ausgewählt ist aus Polyethylenterephtalat, orientiertem Polypropylen, Polyethylen und biologisch abbaubaren aliphatisch- aromatischen Copolyestern.
1 1. Eine durch Verwendung gemäß Anspruch 1 erhältliche, beschichtete Polymerfolie, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Seite der Polymerfolie mit mindestens drei alternierenden Schichten beschichtet ist, wobei jeweils eine von zwei benachbarten Schichten mindestens eine anionische Polyelektrolytaufbaukomponen- te enthält und die andere von zwei benachbarten Schichten mindestens eine kationische Polyelektrolytaufbaukomponente enthält und sich an den gegenseitigen, benachbarten Grenzflächen der mindestens drei alternierenden Schichten PoIy- elektrolytkomplexe bilden.
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