JP2013502337A - 酸素バリアー特性を有するポリマーシートの製造のための高分子電解質複合体の使用 - Google Patents
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Abstract
又は、ポリマーシートが、少なくとも3つの交互層でコーティングされ、その際、2つの隣接する層のうちそのつど一方がアニオン性高分子電解質構成成分を含有し、かつ、2つの隣接する層のうち他方がカチオン性高分子電解質構成成分を含有し、かつ、前記交互層の双方の隣接する界面に高分子電解質複合体を形成する。
Description
本発明は、ポリマーシートからの包装材料に酸素バリアーを付与するための高分子電解質複合体の使用に関する。高分子電解質複合体のポリマー構成成分は重合した形でポリマーシートに設けられる。ポリマーシートは、前もって水中水エマルション重合によって製造した分散した高分子電解質複合体を含有する水性分散液で、又は、アニオン性ポリマー及びカチオン性界面活性剤から製造した高分子電解質複合体を含有する組成物でコーティングされ、
又は、ポリマーシートは、少なくとも3つの交互層でコーティングされ、その際、2つの隣接する層のうちそのつど一方がアニオン性高分子電解質構成成分を含有し、かつ、2つの隣接する層のうち他方がカチオン性高分子電解質構成成分を含有し、かつ、前記交互層の双方の(gegenseitig)隣接する界面に高分子電解質複合体を形成する。
少なくとも1のポリマーシートが少なくとも一方の側で、前もって水中水エマルション重合によって製造した分散した高分子電解質複合体を含有する水性分散液で、又は、前もってアニオン性ポリマー及びカチオン性界面活性剤から製造した高分子電解質複合体を含有する組成物でコーティングされ、
又は、ポリマーシートが少なくとも一方の側で、少なくとも3つの交互層でコーティングされ、その際、2つの隣接する層のうちそのつど一方が少なくとも1のアニオン性高分子電解質構成成分を含有し、かつ、2つの隣接する層のうち他方が少なくとも1のカチオン性高分子電解質構成成分を含有し、かつ、前記少なくとも3つの交互層の双方の隣接する界面に高分子電解質複合体を形成できる、使用である。
(a)ビニルイミダゾリウム単位含有ポリマー、
(b)ポリジアリルジメチルアンモニウムハロゲン化物、
(c)ビニルアミン単位含有ポリマー、
(d)エチレンイミン単位含有ポリマー、
(e)ジアルキルアミノアルキルアクリラート−及び/又はジアルキルアミノアルキルメタクリラート単位含有ポリマー、及び
(f)ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド−及び/又はジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド単位含有ポリマー。
(a)ビニルイミダゾリウムメトスルファートのホモポリマー及び/又はビニルイミダゾリウムメトスルファートとN−ビニルピロリドンからのコポリマー、
(b)ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、
(c)ポリビニルアミン、
(d)ポリエチレンイミン、
(e)ポリジメチルアミノエチルアクリラート、ポリジメチルアミノエチルメタクリラート、アクリルアミド及びジメチルアミノエチルアクリラートからのコポリマー及びアクリルアミド及びジメチルアミノエチルメタクリラートからのコポリマー、その際、この塩基性のモノマーは、鉱酸との塩の形に又は四級化された形にあることができる、及び
(f)ポリジメチルアミノエチルアクリルアミド、ポリジメチルアミノエチルメタクリルアミド及びアクリルアミド及びジメチルアミノエチルアクリルアミドからの共重合体。
(a)ビニルイミダゾリウムメトスルファートのホモポリマー及び/又はビニルイミダゾリウムメトスルファート及びN−ビニルピロリドンからのコポリマーであって、そのつど500〜500000の平均モル質量Mwを有するもの、
(b)平均モル質量Mw1000〜500000を有するポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、
(c)平均モル質量Mw500〜100万を有するポリビニルアミン、及び
(d)平均モル質量Mw500〜100万を有するポリエチレンイミン。
(a)ビニルイミダゾリウムメトスルファートのホモポリマー及び/又はビニルイミダゾリウムメトスルファート及びN−ビニルピロリドンからのコポリマーであって、それぞれ1000〜100000の平均モル質量Mwを有するもの、
(b)平均モル質量Mw2000〜100000を有するポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、及び/又は
(c)平均モル質量Mw1000〜500000を有するポリビニルアミン。ポリビニルアミンは好ましくは硫酸又は塩酸との塩の形で使用される。
−アクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリラート及びアクリル酸からのコポリマーであって、少なくとも5Mol%超のジメチルアミノエチルアクリラートをアクリル酸として重合導入して含有するもの、
−ビニルイミダゾリウムメトスルファート、N−ビニルピロリドン及びアクリル酸からのコポリマーであって、少なくとも5Mol%超のビニルイミダゾリウムメトスルファートをアクリル酸として重合導入して含有するもの、
−N−ビニルホルムアミド及びエチレン性不飽和C3〜C5カルボン酸、好ましくはアクリル酸又はメタクリル酸からの加水分解したコポリマーであって、エチレン性不飽和カルボン酸に関する単位よりも少なくとも5Mol%より高い含有量のビニルアミン単位を有するもの、
−ビニルイミダゾール、アクリルアミド及びアクリル酸からのコポリマー、その際、このpH値は、アクリル酸よりも少なくとも5Mol%超のビニルイミダゾールがカチオン性荷電して重合導入されているように選択される。
−アクリル酸のホモポリマー及びビニルイミダゾリウム単位含有ポリマー;
−アクリル酸のホモポリマー及びビニルイミダゾリウム単位を有するホモポリマー;
−アクリル酸のホモポリマー及びビニルイミダゾリウム単位を有するモノマー及びビニルラクタム、特にビニルピロリドンからのコポリマー;
−アクリル酸と2−アクリルアミド−2−メチル−プロパンスルホン酸のコポリマー及びビニルイミダゾリウム単位含有ポリマー;
−アクリル酸と2−アクリルアミド−2−メチル−プロパンスルホン酸のコポリマー及びビニルイミダゾリウム単位を有するホモポリマー;
−アクリル酸と2−アクリルアミド−2−メチル−プロパンスルホン酸のコポリマー及びビニルイミダゾリウム単位を有するモノマーとビニルラクタム、特にビニルピロリドンからのコポリマー。
(a1)ポリマーシートに少なくとも一方の側で、少なくとも1のアニオン性ポリマーを含有する第1のコーティングを備える工程、
(b1)第1のコーティングに、カチオン性界面活性剤及びカチオン性ポリマーから選択される少なくとも1のカチオン性物質を含有する第2のコーティングを備える工程、及び
(c1)第2のコーティングに、少なくとも1のアニオン性ポリマーを含有する第3のコーティングを備える工程、又は
(a2)ポリマーフィルムに少なくとも一方の側で、カチオン性界面活性剤及びカチオン性ポリマーから選択される少なくとも1のカチオン性物質を含有する第1のコーティングを備える工程、
(b2)第1のコーティングに、少なくとも1のアニオン性ポリマーを含有する第2のコーティングを備える工程、及び
(c2)第2のコーティングに、カチオン性界面活性剤及びカチオン性ポリマーから選択される少なくとも1のカチオン性物質を含有する第3のコーティングを備える工程。
の化合物からなる群から選択されたものである。
酸素バリアー作用の測定:
酸素透過性又は酸素浸透性をポリマーシート上のコーティングに対してそのつど記載の相対湿度で決定した。この場合にまず酸素通過性(透過性)を測定し、これを引き続き1μmの層厚に換算し、そして、単位cm3(1μm)/(m2×d×bar)(dは日数である)で酸素浸透性として記載される。この測定はASTM-D 3985に準拠して行われる。
シートA(比較):
厚さ25μmを有するポリエチレンテレフタレートからのポリマーシート。
厚さ25μmを有するポリエチレンテレフタレートからのポリマーシートを、13μmの厚さの、10質量部のエチレン/メタクリル酸コポリマー及び90質量部のポリ(エチルアクリラート)からの層でコーティングした。
厚さ25μmを有するポリエチレンテレフタレートからのポリマーシートを、8μmの厚さの、10質量部のエチレン/メタクリル酸コポリマー及び90質量部のポリ(エチルアクリラート)からの第1の層でコーティングした。次に、4μmの厚さのポリビニルアミン(95質量%以上が加水分解したポリ(N−ビニルホルムアルデヒド))からの第2の層でコーティングし、引き続き再度、10質量部エチレン/メタクリル酸コポリマー及び90質量部ポリ(エチルアクリラート)からの8μmの厚さの層でコーティングした(第3の層)。第1及び第2の並びに第2及び第3の層の間の界面には高分子電解質複合体が形成される。この酸素バリアー作用は0%の相対空気湿分で測定した。
酸素透過度 シートB:90cm3/(m2xd)
酸素透過度 シートC:3cm3/(m2xd)
酸素透過度 シートC:60cm3(1μm)/(m2xd×bar)。
厚さ30μmを有するoPP(配向ポリプロピレン)からのポリマーフィルムを、セチルトリメチルアンモニウムクロリド(CTAC)及び80質量部のアクリル酸、10質量部のヒドロキシエチルアクリラート及び10質量部のメチルアクリラートからのコポリマーからの高分子電解質複合体のW/W分散液(NaOHで中和)でコーティングした。前記高分子電解質複合体のW/W分散液を、前記コポリマーとカチオン性界面活性剤との水中の混合により製造した。CTACは錯形成剤(Komplexbildner)として添加する。この混合物を均一なエマルションが発生するまで撹拌し、引き続きNaOHを添加してエマルションを安定化する。この高分子電解質複合体の層の層厚はoPPシート上で3μmであった。この酸素バリアー作用は50%の相対空気湿分で測定した:
酸素浸透性:62cm3(1μm)/(m2xd×bar)。
Claims (11)
- ポリマーシートからの包装材料に酸素バリアーを付与するための少なくとも1の高分子電解質複合体の使用であって、前記高分子電解質複合体のポリマー構成成分が重合した形でポリマーシートに設けられ、その際、
少なくとも1のポリマーシートが少なくとも一方の側で、前もって水中水エマルション重合によって製造した分散した高分子電解質複合体を含有する水性分散液で、又は、前もってアニオン性ポリマー及びカチオン性界面活性剤から製造した高分子電解質複合体を含有する組成物でコーティングされ、
又は、ポリマーシートが少なくとも一方の側で、少なくとも3つの交互層でコーティングされ、その際、2つの隣接する層のうちそのつど一方が少なくとも1つのアニオン性高分子電解質構成成分を含有し、かつ、2つの隣接する層のうち他方が少なくとも1のカチオン性高分子電解質構成成分を含有し、かつ、前記少なくとも3つの交互層の双方の隣接する界面に高分子電解質複合体を形成できる、使用。 - 高分子電解質含有層が湿分保護手段を備えていることを特徴とする請求項1記載の使用。
- 湿分保護手段が、ポリオレフィンでのコーティングによって、又はポリオレフィンと、高分子電解質複合体、アニオン高分子電解質構成成分及びカチオン性高分子電解質構成成分から選択される少なくとも1つの物質との共押出によって形成されていることを特徴とする請求項1又は2記載の使用。
- 高分子電解質複合体でのコーティングが、次のように行われる:
(a1)ポリマーシートに少なくとも一方の側で、少なくとも1のアニオン性ポリマーを含有する第1のコーティングを備える工程、
(b1)第1のコーティングに、カチオン性界面活性剤及びカチオン性ポリマーから選択される少なくとも1のカチオン性物質を含有する第2のコーティングを備える工程、及び
(c1)第2のコーティングに、少なくとも1のアニオン性ポリマーを含有する第3のコーティングを備える工程、又は
(a2)ポリマーフィルムに少なくとも一方の側で、カチオン性界面活性剤及びカチオン性ポリマーから選択される少なくとも1のカチオン性物質を含有する第1のコーティングを備える工程、
(b2)第1のコーティングに、少なくとも1のアニオン性ポリマーを含有する第2のコーティングを備える工程、及び
(c2)第2のコーティングに、カチオン性界面活性剤及びカチオン性ポリマーから選択される少なくとも1のカチオン性物質を含有する第3のコーティングを備える工程、
ことを特徴とする請求項1から3のいずれか1項記載の使用。 - アニオン性高分子電解質構成成分として、モノエチレン性不飽和C3〜C10−カルボン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸及び前記酸の塩からなる群から選択したモノマーから製造可能であるポリマーから選択されているアニオン性ポリマーを使用することを特徴とする請求項1から4のいずれか1項記載の使用。
- カチオン性高分子電解質構成成分として、ビニルイミダゾリウム単位含有ポリマー、ポリジアリルジメチルアンモニウムハロゲン化物、ビニルアミン単位含有ポリマー、エチレンイミン単位含有ポリマー、ジアルキルアミノアルキルアクリラート単位含有ポリマー、ジアルキルアミノアルキルメタクリラート単位含有ポリマー、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド単位含有ポリマー及びジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド単位含有ポリマーからなる群から選択したカチオン性ポリマーを使用するか、又は、カチオン性高分子電解質構成成分として一般式
の化合物からなる群から選択されているカチオン性界面活性剤を使用することを特徴とする請求項1から5のいずれか1項記載の使用。 - カチオン性ポリマーが完全に又は部分的に加水分解されたポリビニルホルムアミドであり、かつ、アニオン性ポリマーがアクリル酸又はメタクリル酸のホモポリマー又はコポリマーであることを特徴とする請求項1から6のいずれか1項記載の使用。
- 2つのコーティング組成物が同時に又は作業工程において直接的に相次いで設けられ、その際、前記コーティング組成物の一方がアニオン性ポリマーを、そして他方のコーティング組成物がカチオン性ポリマーを含有することを特徴とする請求項1から7のいずれか1項記載の使用。
- 高分子電解質複合体でのコーティングのために、分散した高分子電解質複合体含有率1〜40質量%を有する、水中水エマルション重合によって製造した水性分散液を使用することを特徴とする請求項1から8のいずれか1項記載の使用。
- ポリマーシートの材料が、ポリエチレンテレフタラート、配向したポリプロピレン、ポリエチレン及び生物学的に分解可能な脂肪族芳香族コポリエステルから選択されていることを特徴とする請求項1から9のいずれか1項記載の使用。
- 請求項1に記載の使用により得られるコーティングしたポリマーシートであって、前記ポリマーシートの少なくとも一方の側が少なくとも3つの交互層でコーティングされており、その際、2つの隣接する層のうちそのつど一方が少なくとも1のアニオン性高分子電解質構成成分を含有し、かつ、2つの隣接する層のうち他方が少なくとも1のカチオン性高分子電解質構成成分を含有し、かつ、前記少なくとも3つの交互層の双方の隣接する界面に高分子電解質複合体を形成することを特徴とするポリマーシート。
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