JP3564506B2 - 水分散液及びその用途 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ガスバリヤー層の形成に好適な水性組成物及びその用途に関するもので、より詳細には、不飽和カルボン酸の重合体もしくは共重合体の金属塩と珪酸アルカリ金属塩とを含有する水性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種ポリエチレン、エチレン−極性ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミドなど非常に多くの重合体が包装材料として利用されている。これらは、優れた成形性、強靭性、耐化学薬品性、延展性などの特性を生かすものであるが、とくに食品、医療品などの用途において要求されるガスバリヤー性については充分でないものが多い。そのためこの種用途には、アルミ蒸着やシリカ蒸着などによりガスバリヤー層を形成させる方法やアルミニウム箔のようなものと積層する方法によってガスバリヤー性が付与されたものが使用されてきた。しかしこれらの方法は、工程が煩雑であったり、あるいはコスト高であったりして、常に採用できるものでもなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、簡単な操作でガスバリヤー性を顕著に改善しうる方法につき、鋭意検討を行った。その結果、珪酸アルカリ金属塩の特定の水性組成物を塗布する方法が、簡便でしかも効果的であることを知り、本発明に到達した。
【０００４】
したがって、本発明の目的は、ガスバリヤー層形成に好適な水性組成物を提供するにある。
本発明の他の目的は、この水性組成物を利用して製造されたガスバリヤー性包装材料を提供するにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、不飽和カルボン酸共重合体の金属塩（Ａ）と珪酸アルカリ金属塩（Ｂ）を含有する水分散液であって、該不飽和カルボン酸共重合体がエチレン５０〜９９重量％、アクリル酸もしくはメタクリル酸１〜３５重量％、及び不飽和カルボン酸エステル０〜４０重量％との共重合体であることを特徴とする水分散液に関する。
【０００６】
本発明はまた、不飽和カルボン酸の重合体もしくは共重合体またはその金属塩（Ａ）と珪酸アルカリ金属塩（Ｂ）との組成物から成るガスバリヤー性包装材料に関する。
【０００７】
【作用】
不飽和カルボン酸の重合体もしくは共重合体の金属塩（Ａ）と珪酸アルカリ金属塩（Ｂ）とは、任意の割合で混合可能で、均一性及び塗装性に優れた水溶液もしくは水分散液を形成できることがわかった。また、上記成分を含有する水溶液もしくは水分散液は、ガスバリヤー性に顕著に優れた薄層を形成することもわかった。
【０００８】
後述する例を参照されたい。即ち、上記不飽和カルボン酸の重合体もしくは共重合体の金属塩（Ａ）と珪酸アルカリ金属塩（Ｂ）とを含有する組成物の薄層を、ポリエステルフィルム基体の上に形成することにより、酸素ガスの透過度を、ポリエステルフィルムの酸素ガス透過度よりも１乃至２桁或いはそれよりも低い値に抑制することができる。
【０００９】
本発明の組成物において、ガスバリアー性に寄与するのは、珪酸アルカリ金属塩（Ｂ）或いはそれから析出するゲル状珪酸であるが、このものは皮膜の可撓性、耐久性や耐磨耗性等に幾分劣る傾向がある。
【００１０】
一方、水溶液もしくは水分散液の形で使用する塗布液の結着性樹脂成分としては、種々の水溶性乃至水分散性樹脂が知られているが、珪酸アルカリ金属塩と組み合わせたとき、不安定になるものが殆どであり、また珪酸アルカリ金属塩（Ｂ）に由来する優れたガスバリアー性を損なう傾向がある。
【００１１】
ところが、不飽和カルボン酸の重合体もしくは共重合体の金属塩（Ａ）を選択し、これを珪酸アルカリ金属塩（Ｂ）と組み合わせると、何れの成分も不安定化されることなく、分散性及び塗装性に優れた水溶液もしくは水分散液が形成されると共に、形成される薄膜は、可撓性、耐久性や耐磨耗性等に優れていながら、酸素や炭酸ガス等に対する優れたバリアー性が維持されるのである。
【００１２】
【発明の好適態様】
本発明においては、成分の一方として、不飽和カルボン酸の重合体もしくは共重合体の金属塩（Ａ）が用いられる。
【００１３】
ここに不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸などであり、とくにアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。
【００１４】
不飽和カルボン酸の共重合体を構成する共重合成分としては、エチレン、プロピレンのようなα−オレフィン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジエチルのような不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸ビニルのようなカルボン酸不飽和エステル、スチレン、α−メチルスチレンのような不飽和芳香族炭化水素、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルのようなビニルエーテル類、アクリロニトリル、塩化ビニルなどを例示することができる。これらは２種以上で構成されていてもよい。
【００１５】
不飽和カルボン酸の重合体もしくは共重合体の好適なものの例は、ポリアクリル酸、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、ポリメタクリル酸、アクリル酸及びまたはメタクリル酸が５０重量％以上と上記例示のような極性ビニルモノマー５０重量％以下との共重合体である。このような重合体もしくは共重合体として、例えば数平均分子量が５，０００〜１，０００，０００程度、とくに１０，０００〜５００，０００程度のものを使用するのが好ましい。
【００１６】
共重合体の他の好適な例は、エチレンとアクリル酸もしくはメタクリル酸との共重合体、エチレンと、アクリル酸もしくはメタクリル酸と、不飽和カルボン酸エステルとの共重合体である。このような共重合体としては、エチレンが５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９４重量％、一層好ましくは７０〜９４重量％、アクリル酸もしくはメタクリル酸が１〜３５重量％、好ましくは４〜３０重量％、一層好ましくは６〜２５重量％、不飽和カルボン酸エステルが４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、一層好ましくは２０重量％以下である。
【００１７】
このような共重合体の具体例としては、例えばエチレン／アクリル酸、エチレン／メタクリル酸、エチレン／アクリル酸／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸／アクリル酸エチル、エチレン／アクリル酸／アクリル酸イソブチル、エチレン／アクリル酸／アクリル酸ｎブチル、エチレン／メタクリル酸／アクリル酸メチル、エチレン／メタクリル酸／アクリル酸エチル、エチレン／メタクリル酸／アクリル酸イソブチル、エチレン／メタクリル酸／アクリル酸ｎブチルなどの共重合体を代表例として挙げることができる。
【００１８】
このようなエチレン共重合体としては、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１０００ｇ／１０分、とくに１〜２００ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
【００１９】
上記のような不飽和カルボン酸の重合体もしくは共重合体の金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムのようなアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム、バリウムのようなアルカリ土類金属塩、亜鉛、銅、コバルト、ニッケル、鉄のような遷移金属塩等が使用できるが、とくにアルカリ金属塩の使用が好ましい。またアルカリ金属塩の中でも、珪酸アルカリ金属塩と同じイオン種のものを用いるのが好ましい。金属塩における中和度は、通常３０モル％以上、好ましくは６０モル％以上である。
【００２０】
このような重合体もしくは共重合体の金属塩は、珪酸アルカリ金属塩との配合に際し、水溶液または分散液の形で使用することができる。この場合、例えば固形分として１〜６０重量％、とくに５〜３５重量％のような濃度で使用することができる。金属塩（Ａ）の水溶液または分散液として用いる場合、液のｐＨを７以上、好ましくは１２以上に調整することが望ましい。すなわち水溶液または分散液が酸性の場合、珪酸アルカリ金属塩の水溶液あるいは分散液と混合したときにゲル化することがあるためである。そしてそのｐＨが高いほど（Ａ）と（Ｂ）の相溶性がよくなる傾向にあり、透明性に優れたコート剤となる。
【００２１】
不飽和カルボン酸の重合体もしくは共重合体はまた、珪酸アルカリ金属塩の水溶液または分散液中で、不飽和カルボン酸の金属塩を重合もしくは共重合することによって製造することもでき、この場合は、目的とする組成物の水溶液または分散液を直接製造することが可能である。
【００２２】
本発明で用いられる珪酸アルカリ金属塩は、一般式
Ｍ_２ Ｏ・ｎＳｉＯ_２ ・ｘＨ_２ Ｏ
（Ｍはナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、ｎは０．１〜１０、ｘは０〜１０）
で表される組成を有する化合物である。とくにＭがナトリウムの場合は、水ガラスあるいはメタ珪酸ナトリウムとして知られているものが使用可能であり、その代表的なものはＪＩＳ Ｋ １４０８に示されている。勿論本発明においては、このような規格に規定されたもののみならず、Ｍ_２ ＯとＳｉＯ_２ の割合が種々のものが使用可能であり、例えばオルト珪酸ナトリウム、二珪酸ナトリウム、四珪酸ナトリウム、四珪酸カリウムなども使用できるが、組成物の物性を考慮すると、ｎが１〜５とくに１．５〜４の範囲にあることが望ましい。
【００２３】
これら珪酸アルカリ金属塩は、水溶液であるいは水分散液として用いるのが好ましい。珪酸アルカリ金属塩の水溶液または水分散液の濃度は、Ｍ_２ Ｏ・ｎＳｉＯ_２ として１〜６０重量％、とくに５〜５０重量％程度が適当である。
【００２４】
成分（Ａ）と（Ｂ）とからなる水溶液または水分散液を製造するには、両者の水溶液または水分散液を混合することによって容易に製造することができる。この場合、両者の金属種が同じであれば、ゲル化するというようなトラブルは生じにくい。またすでに述べたように、（Ｂ）の水溶液または水分散液中で所定モノマーを重合し、（Ａ）を製造することによっても得ることができる。
【００２５】
両者の混合比率は任意であり、例えば（Ａ）と珪酸アルカリ金属塩（Ｍ_２ Ｏ・ｎＳｉＯ_２ として）を重量比で１〜９９／９９〜１、好ましくは１０〜９８／９０〜２の割合で配合するのがよい。
【００２６】
本発明の水溶液または水分散液に各種添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては例えば、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、滑剤、スリップ剤、抗菌剤、シランカップリング剤などを挙げることができる。あるいはポリエチレン水分散液のようなその他重合体の水溶液あるいは水分散液を混合して用いてもよい。
【００２７】
本発明の水性組成物から、流延法により製膜し、ガスバリヤー性包装材料を製造することができる。また基材上に本発明の水性組成物を塗布し、乾燥することによって製膜し、積層ガスバリヤー性包装材料を製造することができる。
【００２８】
このような目的に使用できる基材としては、例えば高、中、低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマー、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体またはそのアイオノマー、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２のようなポリアミド、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ＡＢＳ樹脂のようなゴム強化樹脂、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリ塩化ビニル、熱可塑性オレフィンエラストマー、スチレン系ブロックコポリマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリアミドエラストマー、フェノール樹脂のような熱硬化樹脂などを例示することができる。これらは無水マレイン酸のようなものでグラフト変性したものでもよい。勿論、２種以上の重合体の混合物であってもよい。
【００２９】
またこれら基材中には、各種添加剤が配合されていてもよい。このような添加剤として、酸化防止剤、耐候安定剤、光安定剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、顔料、染料、可塑剤、難燃剤、無機充填剤、例えばシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、ゼオライト、カーボンブラック、ガラス繊維などを例示することができる。
【００３０】
これら基材表面の塗布面は、組成物との密着性を良好なものとするために、表面がコロナ処理、オゾン処理などの処理が施されたものあるいはシランカップリング剤やその他アンカーコート剤を塗布したものを用いることもできる。
【００３１】
基材としては、フィルム、シート、容器、チューブ等種々の形状のものが使用できる。
【００３２】
基材上に本発明の水性組成物を塗布するには、一般のプラスチックコーティングに用いられている方法、例えばロールコーター、バーコーター、スプレイ、エアーナイフコーター、刷毛等を用いる方法、あるいは成形品を水性組成物中に浸漬する方法等によって行うことができる。
【００３３】
塗布後は、乾燥して水分を蒸発させ、造膜させる。乾燥温度は基材の種類や（Ａ）と（Ｂ）の混合割合によっても異なるが、乾燥時間を短縮するため加温する事が望ましく、例えば５０〜２００℃程度の範囲とするのが一般的である。
【００３４】
かくして得られる薄膜の上にさらに他の重合体を積層したり、塗料を塗布したりしてもよい。
【００３５】
基材上に形成させる膜厚は任意であるが、例えば０．０５〜２００μｍ、好ましくは０．０７〜５０μｍ、とくに好ましくは０．１〜１０μｍである。膜厚が数μｍ以下でもガスバリヤー性の充分な改良が認められるが、あまりに薄くなりすぎるとガスバリヤー性に問題が生じたり、均一な膜形成ができなかったりするので、基材の種類によっても異なるが、少なくとも上記のような膜厚とするのが好ましい。一方膜厚が厚くなりすぎると、（Ａ）と（Ｂ）の配合比率にもよるが膜割れを起こしやすくなるので、適当な膜厚に調整することが望ましい。とくに成形品がフィルムの場合、折り曲げ等による膜割れを防止するため、膜厚は１０μｍ以下とするのが望ましい。
【００３６】
本発明のガスバリヤー性包装材料は、不飽和カルボン酸の重合体もしくは共重合体の金属塩（Ａ）と珪酸アルカリ金属塩（Ｂ）との組成物から成る。この組成物の調製において、水溶性或いは水分散性が要求されないような用途には、原料として、塩の形ではない不飽和カルボン酸の重合体もしくは共重合体も使用できることが了解されるべきである（後述する実施例１参照）。
【００３７】
不飽和カルボン酸の重合体もしくは共重合体、特にエチレン−不飽和カルボン酸共重合体と、珪酸アルカリ金属塩とを混練すると、珪酸アルカリ金属塩と共重合体中のカルボン酸基との間でアルカリ金属イオンの交換が起こり、同様の組成物となって、優れた効果が得られることになる。
【００３８】
【実施例】
以下に、実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
（１）性能の評価
１−１）酸素ガス透過性の測定
２軸延伸ポリエステルフィルム上に各種コート材をコートし、コートフィルムについてＭｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌｓ，Ｉｎｃ．社製 ＯＸＴＲＡＮ−ＴＷＩＮにて酸素ガス透過性を測定し、酸素ガス透過率を求めた。（測定温度：２３℃）
１−２）炭酸ガス透過性の測定
２００℃の樹脂温度でプレス成形機にて、厚さ２５０μｍの試験片を作成し東洋精機製作所製 ガス透過率測定装置 Ｍ−Ｃ３にて炭酸ガス透過性を測定し、ガス透過率を求めた。（測定温度：２３℃）
【００４０】
（２）試 料
まず本発明のコート材を調製するために使用した原料は以下の通りである。
（Ｂ）珪酸アルカリ金属塩
珪酸カリ溶液：
組成：Ｋ₂Ｏ／ＳｉＯ₂／Ｈ₂Ｏ＝８／１９／７３（ｗｔ％）
（Ｃ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体
エチレン・アクリル酸共重合体
組成：エチレン／アクリル酸＝７９／２１（ｗｔ％）。
【００４７】
比較例１
２５μｍ厚のコロナ処理２軸延伸ポリエステルフィルムの酸素ガス透過度の測定を行なった。評価結果は下記に示す通りである。
２軸延伸ポリエステルフィルムの酸素ガス透過度：７１（ cc/m ² .d.atm ）
【００５０】
実施例１
１００℃に昇温したラボプラストミル混練機に、エチレン・アクリル酸共重合体（Ｃ）を投入する。樹脂がゲル化した後、ケイ酸カリ溶液（Ｂ）を滴下する。滴下終了後、２２０℃まで昇温させた後、５分間混練を行った。得られた樹脂組成物のガス透過性を評価した。測定結果は表１に示す通りである。
【００５１】
比較例２及び３
エチレン・アクリル酸共重合体（Ｃ）フィルム（比較例２）及び比較例１で用いた２軸延伸ポリエステルフィルム（比較例３）の炭酸ガス透過性の測定を行なった。評価結果は表１に示す通りである。
【００５２】
実施例１はベースの樹脂に比べ著しくガスバリヤー性が向上している。ポリエステルフィルムに比べてもガスバリヤー性に優れている。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、ガスバリヤー層の形成に有用な水性組成物を提供することができる。かかる水性組成物を利用して、簡単な操作でバスバリヤー性包装材料を得ることができる。とくに基材上に塗布することによりガスバリヤー層を形成させた積層体は、包装材料として好適である。また（Ａ）成分として中和度の高いカリウム塩を用いて形成させた積層体は、ガスバリヤー性に加え、非帯電性に優れた包装材料となる。
塗布量は基材の浸透性や平滑性によって異なるが、数μｍ以下の塗膜でもガスバリヤー性において十分な効果を得ることができる。

Claims (5)

1. 不飽和カルボン酸共重合体の金属塩（Ａ）と珪酸アルカリ金属塩（Ｂ）を含有する水分散液であって、該不飽和カルボン酸共重合体がエチレン５０〜９９重量％、アクリル酸もしくはメタクリル酸１〜３５重量％、及び不飽和カルボン酸エステル０〜４０重量％との共重合体であることを特徴とする水分散液。
2. 不飽和カルボン酸共重合体の金属塩（Ａ）と珪酸アルカリ金属塩（Ｂ）とが１〜９９／９９〜１の重量比で存在する請求項１記載の水分散液。
3. 基材に、エチレン５０〜９９重量％、アクリル酸もしくはメタクリル酸１〜３５重量％、及び不飽和カルボン酸エステル０〜４０重量％との不飽和カルボン酸共重合体の金属塩（Ａ）と珪酸アルカリ金属塩（Ｂ）を含有する水分散液を塗布し、乾燥することを特徴とする積層体の製造方法。
4. エチレン５０〜９９重量％、アクリル酸もしくはメタクリル酸１〜３５重量％、及び不飽和カルボン酸エステル０〜４０重量％との不飽和カルボン酸共重合体の金属塩（Ａ）と珪酸アルカリ金属塩（Ｂ）からなる組成物から成ることを特徴とするガスバリヤー性包装材料。
5. 請求項４記載の薄層物を少なくとも１層含有する積層ガスバリヤー性包装材料。