JP2020500691A - ガス不透過性被膜を塗布するための方法 - Google Patents

Abstract

ガス不透過性被膜を塗布する方法は、高分子電解質複合体懸濁液を形成するステップを含む。この高分子電解質複合体懸濁液は基材に塗布される。高分子電解質複合体を塗布した基材を処理する。その処理により高分子電解質複合体の塩含有量が減少する。その処理の結果として、基材上にガス不透過性被膜が形成される。【選択図】図１

Description

（関連出願の相互参照）本出願は、参照によりその開示全体が組み込まれている、２０１６年１０月１９日に出願した米国特許仮出願第６２／４１０，０８３号の優先権を主張するものである。

本出願は、一般に被膜、より詳細には薄いガス不透過性被膜に関するが、それに限定されない。

本セクションは、本開示の様々な態様をより理解しやすくするための予備知識を提供する。本明細書の本セクションにおける記述は従来技術の承認としてではなく、この観点から読むべきであることを理解されたい。

光学的に透明で、高い酸素バリア性を提供する可撓性薄膜は、加圧システム、食品包装および可撓性電子機器保護等の用途に望ましい。酸化ケイ素（「ＳｉＯ_ｘ」）および酸化アルミニウム（「Ａｌ_ｘＯ_ｙ」）薄膜等の一般的な技術は、酸素に対して比較的不透過性の層を提供するが、接着性および可撓性に乏しく、高価な真空加工が必要となる傾向がある。交互積層（ＬｂＬ）法を用いて水から堆積した多層膜は、極めて低い酸素透過性を示し、その堅牢性、調整可能性および製造の容易性により、非常に興味深い。ＬｂＬ法に付随する全ての利点にかかわらず、加工ステップが多数であることにより、商業上の使用には相当な課題が残っている。

本開示の態様に記載のガス不透過性被膜を塗布する方法は、高分子電解質複合体懸濁液を形成するステップと、その高分子電解質複合体懸濁液を基材に塗布するステップと、を含む。いくつかの実施形態では、本方法は基材への塗布後に高分子電解質複合体懸濁液を乾燥させるステップを含んでもよい。いくつかの実施形態において、本方法は、基材への塗布後に高分子電解質複合体懸濁液を硬化させるステップを含んでもよい。

本開示の態様に記載のガス不透過性被膜を塗布する方法は、高分子電解質複合体懸濁液を形成するステップと、基材に高分子電解質複合体懸濁液を塗布するステップと、高分子電解質複合体を塗布した基材を処理するステップと、を含む。その処理により高分子電解質複合体の塩含有量が減少し、基材上に固体膜が形成される。その処理の結果として、基材上にガス不透過性被膜が形成される。

本概要は、次の詳細な説明にさらに記載している概念の選択を導入するために提供する。本概要は、特許請求する主題の重要なまたは本質的な特徴を特定しようとするものではなく、特許請求する主題の範囲を限定する際の助けとして用いようとするものでもない。

次の詳細な説明を、以下に概説する添付図面と併せて参照することにより、本開示の方法およびシステムをさらに完全に理解することができる。

例示的な一実施形態に記載のガス不透過性被膜を塗布するための方法を示す流れ図である。

例示的な一実施形態に記載の高分子電解質複合体懸濁液の概略図である。

図１に示した方法の概略図である。

例示的な一実施形態に記載の様々な硬化条件での被膜の厚さを示す表である。

例示的な一実施形態に記載のガス不透過性被膜を塗布するための方法を示す流れ図である。

図１で示した方法の概略図である。

会合して例示的な一実施形態に記載の高分子電解質複合体を形成する、ポリカチオンおよびポリアニオンの図である。

様々な濃度の塩化ナトリウムを混合して１時間後のポリエチレンイミンおよびポリアクリル酸懸濁液の写真図である。

剪断速度１ｓ^−１で測定した塩化ナトリウム濃度の関数としての高分子電解質複合体懸濁液の粘度のグラフ図である。

例示的な一実施形態に記載の湿度処理前の高い酸素バリア性膜の走査電子顕微鏡写真である。

例示的な一実施形態に記載の湿度処理後の高い酸素バリア性膜の走査電子顕微鏡写真である。

原子間力顕微鏡写真である。 原子間力顕微鏡写真である。

湿度後処理前後のｐＨ４処理したポリエチレンイミン／ポリアクリル酸コアセルベートが堆積した膜の三次元トポグラフィーマップである。 湿度後処理前後のｐＨ４処理したポリエチレンイミン／ポリアクリル酸コアセルベートが堆積した膜の三次元トポグラフィーマップである。

酸素透過速度対ｐＨのグラフ図である。

波長対膜の透過度のグラフ図である。

次に添付図面を参照して様々な実施形態をより完全に記載する。ただし、本開示は多数の異なる形態で実施してよく、本明細書で記載する実施形態だけに限定されると解釈すべきではない。

図１はガス不透過性被膜を塗布するための方法１００の流れ図である。図２Ａは高分子電解質複合体の概略図である。図２Ｂは方法１００の概略図である。図１〜２Ｂを集合的に参照すると、方法１００はブロック１０２から開始する。ブロック１０４では、高分子電解質複合体（ＰＥＣ）懸濁液が形成される。ＰＥＣは、水中でエントロピーによって駆動される、逆帯電した高分子電解質の会合により形成され、安定なコロイド、フロック凝集剤または準安定コアセルベートとして存在し得る。たとえば、ｐＨおよびイオン強度等のような条件に左右され、ＰＥＣコアセルベーションは液体−液体相分離によって特徴づけられ、ここでは、ポリマーに富んだコアセルベート相がポリマーに乏しい溶相と平衡状態にある。ＰＥＣコアセルベートは弱く結合した高分子電解質からなり、ＰＥＣコアセルベートを薄膜として迅速に塗布するのに利用できるような粘稠な液体様の挙動を有する。

図２Ａに示すように、ＰＥＣコアセルベート複合体は水２０４中で少なくとも２つの逆帯電した高分子電解質（２０２Ａおよび２０２Ｂ）からなる。様々な実施形態では、コアセルベートを形成するのにたとえばカチオン性ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）およびアニオン性ポリアクリル酸（ＰＡＡ）を使用してもよい。他の実施形態は強い高分子電解質を使用してもよい。他のさらなる実施形態はたとえば、ポリカチオンとしてポリエチレンイミン、ポリ（アリルアミン）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、キトサン、官能化デンプン、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（ビニルベンジルトリメチルアンモニウム）ブロミド、およびポリ（４−ビニル−Ｎ−ブチル−ピリジニウム）クロリドを、ポリアニオンとしてポリ（アクリル酸）およびナトリウムポリアクレート、ポリ（スチレンスルホン酸）およびナトリウムポリ（スチレンスルホン酸）、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、ヒアルロン酸、ヘパリン、およびポリリン酸およびポリリン酸塩を使用してもよい。ポリカチオンおよびポリアニオンのイオン強度はポリアニオンおよびポリカチオンが被覆方法に適するようにコントロールする。イオン強度は通常、たとえばＮａＣｌ等の塩を添加することにより操作する。ＰＥＣのｐＨは高分子電解質が溶解して高分子電解質間に水素結合または静電気相互作用がないようにコントロールする。強いポリアニオンおよび弱いポリカチオンを利用する実施形態では、ＰＥＣはたとえばｐＨ２で形成される。強いポリカチオンおよび弱いポリアニオンを利用する実施形態では、ＰＥＣのｐＨが高分子電解質を溶解するような塩基性（すなわち７を超える）ｐＨをもつようにコントロールする。本明細書では、用語「強い」（たとえば、強い高分子電解質、強いポリカチオンまたは強いポリアニオン）は、ほとんどのｐＨ値で溶液中に完全に溶解する高分子電解質を指す。用語「弱い」（たとえば、弱い高分子電解質、弱いポリカチオンまたは弱いポリアニオン）は、溶液中で完全には帯電しておらず、中間のｐＨでは部分的に解離している高分子電解質を指す。弱い高分子電解質の部分的電荷は溶液のｐＨ、対イオン濃度またはイオン強度を変化させることにより変更することができる。本明細書では、用語「イオン強度」は溶液中のイオン濃度の尺度を指す。様々な実施形態では、高分子電解質の相互作用を制御するためのｐＨ調節の代わりに、またはそれ以外に、たとえば塩の添加によるイオン強度の調節を利用することができる。他の実施形態は、２つの弱い高分子電解質を利用してもよい。２つの弱い高分子電解質を利用する実施形態では、高分子電解質は低ｐＨ溶液、高ｐＨ溶液、およびイオン強度制御のうちの少なくとも１つを利用してコントロールする。

ブロック１０６では、ＰＥＣ懸濁液を、たとえばポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリ（乳酸）（ＰＬＡ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）等の基材に塗布する。基材２０８は特定の用途により決定される任意の厚さであってよい。図２Ｂに示すように、典型的な一実施形態では、たとえば浸漬方法を用いてＰＥＣ懸濁液２０６が基材２０８に塗布される。ただし、他の実施形態では、たとえばグラビア塗布、スロットダイ塗布、ロールツーロール塗布を用いて、またはたとえばマイヤーロッド等の機器を用いて、ＰＥＣ懸濁液を基材に塗布することができる。ＰＥＣ懸濁液２０６を基材２０８に塗布中、塗布するＰＥＣ懸濁液２０６の厚さは粘度および溶解した固形分の存在によりコントロールする。

ブロック１０８では、被覆した基材２０９を乾燥させる。典型的な一実施形態では、被覆した基材２０８を、たとえば約２０分間、たとえば約１５０℃で乾燥させるが、他の実施形態では、他の温度および乾燥時間が利用できる。この乾燥によりＰＥＣ２０６から過剰な水が蒸発し、乾燥ブロック１０８を省略する方法と比較して、ガス不透過性被膜の光学的透明度が向上することがわかっている。

ブロック１１０において、被覆した基材２０９が緩衝液２１０に浸される。典型的な一実施形態では、緩衝液２１０は、たとえば３〜５の範囲等の弱酸のｐＨを有する。様々な実施形態では、緩衝液２１０は、ＰＥＣ２０６中で用いる高分子電解質により決定される、たとえば、酢酸、クエン酸、リン酸緩衝液またはトリズマ緩衝液であってよい。強いポリアニオンおよび弱いポリカチオンを利用する実施形態では、緩衝液２１０は、塩基性ｐＨを有することが望ましい。ブロック１１０中で、緩衝液２１０のｐＨはｐＨによって誘導されるＰＥＣ２０６中のイオン結合を引き起こし、結果としてＰＥＣ２０６が硬化する。典型的な一実施形態では、緩衝液２１０の利用の結果、ＰＥＣ被膜２１１が硬化し、結果として緩衝液２１０を利用しなかった場合よりもガス不透過性が約１０倍向上する。様々な実施形態では、特定の用途の必要性に応じて方法１００からブロック１０８および１１０の一方または両方を省略してもよい。方法１００はブロック１１２で終了する。

図３は様々な硬化条件でのガス不透過性被膜の厚さを示す表である。例として、図３に示すデータはカチオン対アニオンのモル比１：３を有するＰＥＣを利用しているが、様々な実施形態では、設計要件により決定される他のモル比を利用することができる。図３に示すように、ＰＥＣ２０６中により高い重量パーセントの固形分が存在すると、ガス不透過性被膜がより厚くなる。群３０２は硬化なしの６ｗｔ％固形ＰＥＣを示す。群３０４は硬化なしの４．５ｗｔ％固形ＰＥＣを示す。群３０６は硬化なしの３ｗｔ％固形ＰＥＣを示す。群３０８は硬化なしの１．５ｗｔ％固形ＰＥＣを示す。群３１２は硬化させるためにｐＨ３の緩衝液を利用する６ｗｔ％固形ＰＥＣを示す。群３１４は硬化させるためにｐＨ３の緩衝液を利用する４．５ｗｔ％固形ＰＥＣを示す。群３１６は硬化させるためにｐＨ３の緩衝液を利用する３ｗｔ％固形ＰＥＣを示す。群３１８は硬化させるためにｐＨ３の緩衝液を利用する１．５ｗｔ％固形ＰＥＣを示す。群３２２は硬化させるためにｐＨ４の緩衝液を利用する６ｗｔ％固形ＰＥＣを示す。群３２４は硬化させるためにｐＨ４の緩衝液を利用する４．５ｗｔ％固形ＰＥＣを示す。群３２６は硬化させるためにｐＨ４の緩衝液を利用する３ｗｔ％固形ＰＥＣを示す。群３２８は硬化させるためにｐＨ４の緩衝液を利用する１．５ｗｔ％固形ＰＥＣを示す。群３３２は硬化させるためにｐＨ５の緩衝液を利用する６ｗｔ％固形ＰＥＣを示す。群３３４は硬化させるためにｐＨ５の緩衝液を利用する４．５ｗｔ％固形ＰＥＣを示す。群３３６は硬化させるためにｐＨ５の緩衝液を利用する３ｗｔ％固形ＰＥＣを示す。群３３８は硬化させるためにｐＨ５の緩衝液を利用する１．５ｗｔ％固形ＰＥＣを示す。

図４はガス不透過性被膜を塗布するための方法４００を示す流れ図である。図５は方法４００の概略図である。図４〜５を組み合わせて参照すると、方法４００はブロック４０２で開始されるブロック４０４では、高分子電解質複合体（ＰＥＣ）懸濁液が形成される。

図５に示すように、ＰＥＣコアセルベート複合体は、水５０４中において、少なくとも２つの逆帯電した高分子電解質（５０２Ａおよび５０２Ｂ）からなる。様々な実施形態では、たとえばカチオン性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）およびアニオン性ポリアクリル酸（ＰＡＡ）を、コアセルベートを形成するのに用いてもよい。他のさらなる実施形態では、強い高分子電解質を使用していてもよい。他の実施形態では、ポリカチオンとして、ポリエチレンイミン、ポリ（アリルアミン）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、キトサン、官能化デンプン、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（ビニルベンジルトリメチルアンモニウム）ブロミド、およびポリ（４−ビニル−Ｎ−ブチル−ピリジニウム）クロリド、またポリアニオンとしてポリ（アクリル酸）およびナトリウムポリアクレート、ポリ（スチレンスルホン酸）およびナトリウムポリ（スチレンスルホン酸）、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、ヒアルロン酸、ヘパリン、ならびにポリリン酸およびポリリン酸塩を使用してもよい。マイヤーロッド被覆方法に適するように、ポリカチオンおよびポリアニオンのイオン強度がコントロールされる。イオン強度は通常、たとえばＮａＣｌ等の塩を添加することにより操作される。

ブロック４０６において、ＰＥＣ懸濁液５０６が基材に塗布される。図５に示すように、典型的な一実施形態では、たとえばマイヤーロッド５１０を用いてＰＥＣ懸濁液５０６を基材５０８に塗布する。マイヤーロッド５１０は、基材を横切るように引き寄せられ、基材５０８上に一定の湿潤膜の厚さを堆積するために形成または配線した溝を用いて、被膜流体を払い落とす。この方法で用いるＰＥＣ懸濁液５０６は、ディウェッティングに耐えるのに十分な粘度を有し、均一の層を堆積するのに十分な重量のポリマーを含有しなければならない。典型的な一実施形態では、ＮａＣｌ濃度が粘度に大きく影響し、適切な濃度を維持することが被覆方法に不可欠である。ある特定の実施形態では、基材５０８は表面エネルギーを上昇させるためにコロナ処理またはプラズマ処理してもよい。ある特定の実施形態では、表面張力を低下させ、ＰＥＣ懸濁液５０６により基材５０８のより完全な湿潤を達成するために、たとえば界面活性剤等の湿潤剤をＰＥＣ懸濁液５０６に添加してもよい。

ブロック４０８において、被膜が処理される。図５に示すように、いったん基材５０８を被覆すると、膜５１２は塗布した膜が固体となるように処理しなければならない。典型的な一実施形態では、膜５１２が固化するように膜５１２から塩を追い出さなければならない。したがって、より低い塩濃度を含む溶液であれば、いずれもこの方法を促進することができるはずである。ある特定の実施形態では、たとえばクエン酸／クエン酸緩衝水溶液等の緩衝液５１４も用いることができ、緩衝液は膜の５１２の洗浄に対する耐久性を向上させ、より高い凝集エネルギー密度をもたらし、それにより、ガス分子がポリマー鎖を押しのけないようにする。いくつかの実施形態では、また図５に示すように、この処理は、膜５１２を浸すことで行ってもよい。様々な他の実施形態は膜への噴霧または膜に浸すことと噴霧との組合せを使用してもよい。さらに、様々な実施形態は、空気乾燥、オーブン乾燥、または懸架等の様々な形態の乾燥を利用してもよい。しかし、様々な他の実施形態では、固体膜５１２を乾燥させなくてもよい。典型的な一実施形態では、得られる膜厚は１０ミクロン未満である。典型的な一実施形態では、酸素の膜透過速度は約１０ｃｍ^３／（ｍ^２・日・ａｔｍ）未満である。図６は酸素透過速度対ｐＨのグラフ図を示している。

ブロック４０８での処理後、空孔を除去し亀裂を見つけ出すために、ブロック４１０で膜５１２を高湿度処理に供する。おそらく細孔は空気乾燥中に膜から水が速く蒸発することにより発生し、交互積層膜中には存在しない。水は可塑剤として作用し、ポリマーが被膜の細孔を充填できるようにする。様々な実施形態では、たとえば相対湿度が約９５％を超える等の高湿度に約１２時間曝すことにより、膜５１２にある細孔が閉じやすくなる。他の実施形態では、熱架橋によりＰＥＩがＰＡＡに化学的に結合してアミド結合を創出する。熱架橋は、たとえば約１５０℃で約２時間、高熱により行うことができる。様々な他の実施形態では、他の種類の架橋を使用してもよい。一部の架橋は、たとえば化学反応により起こり得る。ある特定の実施形態では、架橋剤を元のＰＥＣ懸濁液に添加し、後に活性化する。最後的な膜５１２は、架橋剤に曝されて本方法を終了する。方法４００はブロック４１２で終了する。

カチオン性分岐ポリエチレンイミン（Ｍ_ｗ＝２５，０００ｇｍｏｌ^−１）、アニオン性ポリアクリル酸溶液（Ｍ_ｗ＝１００，０００ｇｍｏｌ^−１、水中で３５ｗｔ％）、無水水酸化ナトリウムペレット（試薬等級、≧９８％）、塩化ナトリウム、クエン酸一水和物、およびクエン酸ナトリウム二水和物はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（ミルウォーキー、ＷＩ）から購入した。厚さ５００μｍの、Ｐドープし片面研磨した（１００）シリコンウエハ（Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｗａｆｅｒ、南ボストン、ＭＡ）を、プロフィロメーターによる厚さ測定および顕微鏡検査用の基材４０８として用いた。酸素透過試験用の膜をＴｅｋｒａ（ニューベルリン、ＷＩ）から購入した、厚さ１２７μｍのポリ（エチレンテレフタル酸）（ＰＥＴ）膜（ＳＴ５０５、Ｄｕｐｏｎｔ−Ｔｅｉｊｉｎ）上に堆積した。

全水溶液を１８．２ＭΩ・ｃｍ脱イオン水で調製した。ＰＥＩおよびＰＡＡの各２０ｗｔ％溶液を、それぞれ５ＭのＨＣｌおよびＮａＯＨを用いてｐＨ８．０に調整した。ｐＨ８．０を達成した後、この溶液を１０ｗｔ％ポリマーに希釈し、再度ｐＨを８．０に調整した。２つの溶液を等容量取り、塩化ナトリウムを添加して所望のＮａＣｌ濃度を達成してＰＥＣ懸濁液５０６を調製した。ＰＥＩを激しく撹拌しながらＰＡＡに滴下で添加した。より低いｐＨでの処理に比べて混合中の局所的なフロック凝集を減少させるので、ｐＨ８の溶液を用いた。懸濁液を１０分間撹拌した後、約１時間静置した。コアセルベートおよび溶液を特性決定の前に約２時間、約７０℃のオーブンで「アニーリングし」た。

１．０ＭのＮａＣｌを用いて調製したＰＥＩ／ＰＡＡコアセルベートをピペットにより希薄相から分離した。ＰＥＴ基材５０８を被覆直前にコロナ処理した。シリコンおよびＰＥＴ基材５０８をガラス上に載せ、マイヤーロッド５１０を用いてコアセルベート流体５０６を堆積した。マイヤーロッド５１０は直径約０．５インチ、長さ約１６インチで約０．０５ｍｍの「相当ワイヤ直径」を有していた。次に基材５０８を１００ｍＭクエン酸／クエン酸緩衝液に１分間浸漬し、続いて水を噴霧して洗浄し、濾過した空気流で乾燥した。後湿度処理では、被覆した基材５０８を相対湿度９３〜９７％の間で湿度が変動するチャンバー内に約１２時間入れる必要がある。被覆した基材５０８を約１５０℃、約２時間のオーブンに入れることにより熱架橋を達成した。特性決定の前に、全ての膜を約２４時間以上ドライボックスに保管した。

たとえばプロフィロメーターにより、膜５１２の厚さをシリコンウエハ上で測定した。表面形態は、たとえばＪＳＭ−７５００Ｆ ＦＥＳＥＭ（ＪＥＯＬ、東京、日本）を用いて撮像した。撮像の前に、各膜を約５ｎｍの、たとえば白金／パラジウムでスパッター被覆して膜の表面荷電を減少させた。Ｂｒｕｋｅｒ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ原子間力顕微鏡（「ＡＦＭ」）を用いて原子間力顕微鏡検査を行った。全てのマッピング測定を、たとえば約２４℃で相対湿度約４５％等の周囲条件下でＡＦＭのタッピングモード撮像を用いて実施した。酸素透過速度測定を、たとえばＯｘｔｒａｎ２／２１ＭＬ酸素透過度試験機を用いて、ＡＳＴＭ規格Ｄ−３９８５に基づいて、約２３℃、相対湿度約５０％で行った。粘度（η）は、たとえば、ＡＲ Ｇ２レオメータ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ニューキャッスル、ドイツ）を用いて４０ｍｍ、２°のスチールコーンを用いて測定した。約２５℃で周波数範囲約１〜１００Ｈｚにわたって剪断応力実験を行った。ＰＥＣ膜５１２の透過度はＵＳＢ２０００ ＵＶ−Ｖｉｓ分光計（Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ、ダニーデン、フロリダ州）を用いて測定した。図７に示すように、粘度は塩濃度の上昇に伴い低下する。図１０は透過度対様々なｐＨの膜の波長のグラフ図である。

混合前に、たとえばｐＨ８．０でポリマー１０ｗｔ％のＰＥＩおよびＰＡＡ溶液中の塩化ナトリウムの濃度を変化させることにより、塩濃度の高分子電解質の複合体形成への影響を調べた。０から約０．２５Ｍの範囲のＮａＣｌでは、ＰＥＩとＰＡＡとはより大きなネットワークへと強力に会合し、マイヤーロッド５１０被覆方法に不適切な巨視的沈殿物を形成する。濃度約１．５０Ｍ以上では、イオン強度はＰＥＩおよびＰＡＡが個々の鎖として溶解し、高分子電解質の真の溶液を創出するのに十分な高さである。コアセルベーションは、たとえば約０．５０〜１．００Ｍの中間のＮａＣｌ濃度で達成され、ポリマーに富んだコアセルベート層とポリマーに乏しい希薄層との相分離が観察される。混合後１時間の様々な塩濃度の試料を図６Ｂに示す。さらにミクロ相の液滴を合体させ、どの懸濁液相が分離するかを良好に識別するために、溶液およびコアセルベートの両方を約２時間、約７０℃で「アニーリング」し、光学的に透明な相が得られた。全てのコアセルベート相をさらに特性決定するためにデカントした。全溶液は約８．０のｐＨを有し、ＰＥＩ対ＰＡＡの重量比１：１で約１０％重量のポリマーを含有する。

ＰＥＩ／ＰＡＡ溶液および低濃度の塩コアセルベート相についてレオロジーを行い、どのＰＥＣ試料がマイヤーロッド５１０で被覆するための被覆流体として適切であるか判定した。図７は様々なＮａＣｌ濃度のコアセルベート相の粘度のグラフ図である。自由鎖高分子電解質溶液（１．２５〜１．５０Ｍ）はポリマー鎖間により強い相互作用があるコアセルベート（０．５０Ｍ〜１．０Ｍ）の粘度よりもずっと低い粘度を有している。自由鎖高分子電解質溶液の粘度は、水よりも大幅に高く、たとえば１ｍＰａ・ｓ等であり、臨界重なり濃度が達成されたことを示した。マイヤーロッド５１０を最小の欠陥での被覆に利用するために、流体の粘度はディウェッティングおよび表面張力により誘発される第２の流れに耐えるために十分高くあるべきである。コアセルベート懸濁液は、マイヤーロッド５１０技術に適した、たとえば約３００〜８００ｍＰａ・ｓの範囲等の粘度を維持しているので、これらの被膜の適切な候補である。１．０ＭのＮａＣｌとの複合体コアセルベートは、たとえば０．２〜１００．０ｓ^−１等の広範囲の剪断速度にわたって適切な粘度を維持しているので、ガスバリア膜として用いられる。

高分子電解質複合体の上部希薄相から分離した後、図５に示すようにマイヤーロッド５１０を用いて基材に１．０ＭのＮａＣｌで調製したコアセルベートを塗布した。次にＰＥＣ膜５１２を水に浸漬して塩化ナトリウムを抽出し、高分子電解質鎖がより強固に会合し複合体を固化させるようにする。高分子電解質コアセルベートは臨界重なり濃度を超えているので、複合体は各コロイド粒子ではなく凝集性の膜に固化する。次の噴霧洗浄により膜５１２が侵食されるようであり、おそらく膜中のｐＨ８でのＰＥＩの不完全なイオン化による、顕著な望ましくない粘着性があった。ＰＥＩが完全にプロトン化する場合、ＰＡＡのカルボン酸イオンとイオン結合するアンモニウム基が減少する。

ロッド被覆後、膜をｐＨ６、４および２のクエン酸／クエン酸緩衝液に浸し、ＰＥＩを完全にプロトン化し、ＰＡＡとの会合を向上させる。膜の洗浄に対する耐久性を向上させる以外に、酸緩衝液処理により、より高い凝集エネルギー密度が生み出され、ガス分子がポリマー鎖を押しのけないようにする。噴霧洗浄により緩衝液、難分解性の塩および過剰なポリマーが除去され、最後に膜を乾燥した空気流により乾燥させた。ｐＨ６緩衝液で処理したシリコン上のＰＥＣ膜は一部の区域で枯渇し、ｐＨ２で処理した被膜は噴霧洗浄後、接着を維持することができなかった。ｐＨ４緩衝液を用いることがもっとも有効な処理であることが判明し、平均の厚さが約１．６３±０．０９μｍの高度共形膜を生産した。

図８Ａに示すように、ｐＨ４処理したＰＥＣ膜の走査電子顕微鏡写真からは相当な量の空孔が明らかになった（図８Ａ）。原子間力顕微鏡検査（ＡＦＭ）からは膜の厚さに及ぶ細孔が明らかになったが、その細孔によりガス透過性を減少させる膜の能力が抑制されている。おそらく細孔は空気乾燥中の膜から水が速く蒸発することから発生し、交互積層膜中には存在しない。これらの細孔を除去するために、膜を約１２時間９５％相対湿度のチャンバー内で後処理した。水は可塑剤として作用し、ポリマーが被膜の細孔を充填するようにする。図８Ｄ〜８Ｆに示すように、湿度処理した膜５１２のＳＥＭおよびＡＦＭの両方が非常に滑らかな被膜であることが明らかになった。処理した膜５１２の粗さは２桁（約３９５ｎｍから約２．６０ｎｍ減少し、厚さは１．９１±０．０８μｍに増加した。

シリコン上では失敗に終わったが、ｐＨ２および６の緩衝液で処理したＰＥＣ膜はｐＨ４処理した膜とともにＰＥＴ基材５０８に堆積することに成功した。ｐＨ４およびｐＨ６処理の結果、可視光透過度がそれぞれ約１４および約１１％の曇った膜を得た。ｐＨ２緩衝液で処理した膜５１２は約３％の可視光透過度を有し完全に不透明だった。図１０は、ｐＨ４処理によりＰＥＴ上で最良の酸素バリア性が得られ、厚さ０．１２７ｍｍのＰＥＴの酸素透過速度（ＯＴＲ）が９．５１から１．４６ｃｍ^３／（ｍ^２・日・ａｔｍ）に減少することを示す。ＰＥＣ被膜の湿度処理により、膜５１２の空孔が減少し、被膜の曇りの実質的な減少（９８％透明）が特徴となり、結果としてＯＴＲがさらに０．３８４ｃｍ^３／（ｍ^２・日・ａｔｍ）に減少した。ＯＴＲのさらなる減少の結果、湿らせた膜５１２が熱架橋し、０．０８ｃｍ^３／（ｍ^２・日・ａｔｍ）のＯＴＲを達成した。熱架橋によりＰＥＩがＰＡＡに化学的に結合し、アミド結合を創出する。熱架橋を組み込んだ以前の研究と異なり、この場合、収縮は認められず、膜は１．９９±０．０６μｍの厚さを維持した。

高分子電解質コアセルベート懸濁液のロッド被覆により、単一のステップで多高分子電解質膜を堆積しうる枠組みができる。この技術で、おそらく多くの多層ガスバリア被膜がより迅速かつ簡単に堆積できる。塩濃度に影響することにより、十分な粘度のコアセルベートが流体の流れに耐えるように形成でき、適当なｐＨ緩衝液を用いて膜が硬化できる。膜の後処理により、酸素バリア性が大幅に向上し、湿度処理および架橋処理を合わせることによりこれらのＰＥＣ系膜がＰＥＴの酸素透過速度を２桁減少させ、光学的透明性も達成する。この環境に優しい方法は拡大縮小可能な、安価なバリア膜の機会を与える。

本開示の方法およびシステムの様々な実施形態が添付図面に示され、上記明細書に記載されているが、本開示は開示されている実施形態に限定されるものではなく、本明細書で記載したような本開示の趣旨および範囲から逸脱することなく多数の再構成、変更形態および置換が可能であることを理解されたい。たとえば、区域１０２は本明細書で圃場であると記載されているが、当業者は、区域１０２がリモートセンシングを行うことができる任意の地理的区域でありうることを認識するであろう。明細書および例は例示にすぎないとみなされることを意図している。

Claims (20)

1. 高分子電解質複合体懸濁液を形成するステップと、
   前記高分子電解質複合体懸濁液を基材に塗布するステップと、を含む、ガス不透過性被膜を塗布する方法。
2. 前記基材への塗布後に前記高分子電解質複合体懸濁液を乾燥させるステップを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記乾燥させるステップが、前記乾燥させるステップを省略する場合よりも前記ガス不透過性被膜の光学的透明度を向上させる、請求項２に記載の方法。
4. 前記乾燥させるステップが、前記高分子電解質複合体懸濁液から過剰な水を蒸発させる、請求項２に記載の方法。
5. 前記基材への塗布後に前記高分子電解質複合体懸濁液を硬化させるステップを含む、請求項１に記載の方法。
6. 前記硬化させるステップが緩衝液を前記基材および前記高分子電解質複合体懸濁液に塗布するステップを含む、請求項５に記載の方法。
7. 前記緩衝液が酢酸およびクエン酸の少なくとも一方である、請求項６に記載の方法。
8. 前記緩衝液が約３から約５の範囲のｐＨを有する、請求項６に記載の方法。
9. 前記硬化させるステップが、前記ガス不透過性被膜のガス不透過性を向上させる、請求項６に記載の方法。
10. 前記高分子電解質複合体懸濁液が強いポリカチオンおよび弱いポリアニオンを含む、請求項１に記載の方法。
11. 前記高分子電解質複合体懸濁液が約２のｐＨを有する、請求項１０に記載の方法。
12. 前記高分子電解質複合体懸濁液がカチオン性ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドおよびアニオン性ポリアクリル酸を含む、請求項１０に記載の方法。
13. 前記高分子電解質複合体懸濁液が弱いポリカチオンおよび強いポリアニオンを含む、請求項１に記載の方法。
14. 前記高分子電解質複合体懸濁液が７を超えるｐＨを有する、請求項１３に記載の方法。
15. 前記塗布するステップが前記基材を前記高分子電解質複合体懸濁液に浸漬するステップを含む、請求項１に記載の方法。
16. 高分子電解質複合体懸濁液を形成するステップと、
    前記高分子電解質複合体懸濁液を基材に塗布するステップと、
    高分子電解質複合体を塗布した前記基材を処理するステップと、を含み、
    該処理するステップが、前記高分子電解質複合体の塩含有量を減少させ、前記基材上に固体膜を形成させ、
    前記処理するステップの結果として、前記基材上にガス不透過性被膜が形成される、ガス不透過性被膜を塗布する方法。
17. 前記高分子電解質複合体がカチオン性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）およびアニオン性ポリアクリル酸を含む、請求項１６に記載の方法。
18. 前記塗布するステップが前記高分子電解質複合体懸濁液を前記基材に塗布するためにマイヤーロッドを利用するステップを含む、請求項１６に記載の方法。
19. 前記処理するステップが湿度処理ステップを含む、請求項１６に記載の方法。
20. 前記処理するステップが架橋剤の添加ステップを含む、請求項１６に記載の方法。

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