CN110114394A - 施加不透气涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

一种施加不透气涂层的方法包括形成聚合物电解质复合物的悬浮液。将聚合物电解质复合物的悬浮液施加到基底上。处理具有施加在其上的聚合物电解质复合物的基底。所述处理降低聚合物电解质复合物的盐含量。所述处理导致在基底上形成不透气涂层。

Description

施加不透气涂层的方法
对相关申请的交叉引用
本申请要求2016年10月19日提交的美国临时专利申请No. 62/410,083的优先权并引用并入其整个公开内容作为参考。
技术领域
本申请大体上涉及涂层，更特别但非限制性地，涉及薄不透气涂层。
背景
这一节提供有利于更好地理解本公开的各种方面的背景信息。应该理解的是，本文件的这一节中的陈述应该从这一角度解读并且不应被解释为对现有技术的承认。
提供高隔氧的光学透明的柔性薄膜对加压系统、食品包装和柔性电子产品的保护之类的用途是理想的。主流技术，如硅氧化物（“SiOx”）和铝氧化物（“AlxOy”）薄膜提供相对不透氧的层，但往往具有不良附着力、挠性并且需要昂贵的基于真空的加工。使用逐层（LbL）组装从水中沉积的多层膜已表现出格外低的透氧性并且由于它们的鲁棒性、可调适性和易加工性而非常令人感兴趣。尽管存在与LbL组装相关的所有这些优点，但大量的加工步骤对商业应用而言仍是相当大的挑战。
概述
根据本公开的方面的施加不透气涂层的方法包括形成聚合物电解质复合物的悬浮液和将所述聚合物电解质复合物的悬浮液施加到基底上。在一些实施方案中，所述方法可包括在施加到基底上之后干燥所述聚合物电解质复合物的悬浮液。在一些实施方案中，所述方法可包括在施加到基底上之后固化所述聚合物电解质复合物的悬浮液。
根据本公开的方面的施加不透气涂层的方法包括形成聚合物电解质复合物的悬浮液，将所述聚合物电解质复合物的悬浮液施加到基底上和处理具有施加在其上的聚合物电解质复合物的基底。所述处理降低聚合物电解质复合物的盐含量并导致在基底上形成固体膜。所述处理导致在基底上形成不透气涂层。
提供这一概述以提出下面在详述中进一步描述的一系列概念。这一概述无意指定所要求保护的主题的关键或基本特征，也无助于限制所要求保护的主题的范围。
附图简述
参考联系附图作出的下列详述可获得本公开的方法和系统的更完整理解，其中：
图1是图解根据一个示例性实施方案的施加不透气涂层的方法的流程图；
图2(a)是根据一个示例性实施方案的聚合物电解质复合物的悬浮液的图解说明；
图2(b)是图1中所示的方法的图解说明；
图3是图解根据一个示例性实施方案在各种固化条件下的涂层厚度的表；
图4是图解根据一个示例性实施方案的施加不透气涂层的方法的流程图；
图5是图1中所示的方法的图解说明；
图6(a)是根据一个示例性实施方案缔合形成聚合物电解质复合物的阳离子聚合物和阴离子聚合物的图示；
图6(b)是在各种氯化钠浓度下混合后1小时的聚乙烯亚胺和聚丙烯酸悬浮液的照片说明；
图7是在1 s-1的剪切速率下测得的聚合物电解质复合物的悬浮液的粘度随氯化钠浓度变化的图形说明；
图8(a)是根据一个示例性实施方案在湿度处理前的高隔氧膜的扫描电子显微照片；
图8(d)是根据一个示例性实施方案在湿度处理后的高隔氧膜的扫描电子显微照片；
图8(b)和8(e)都是原子力显微照片；
图8(c)和8(f)图解pH 4处理过的聚乙烯亚胺/聚丙烯酸凝聚物沉积膜在湿度处理之前和之后的三维形貌图；
图9是氧气透过率 vs pH的图形说明；且
图10是波长 vs 膜的透射比的图形说明。
详述
现在参照附图更充分描述各种实施方案。但是，本公开可以许多不同形式具体化并且不应被解释为限于本文中阐述的实施方案。
图1是施加不透气涂层的方法100的流程图。图2(a)是聚合物电解质复合物的图解说明。图2(b)是方法100的图解说明。共同参照图1-2(b)，方法100开始于方框102。在方框104，形成聚合物电解质复合物（PEC）悬浮液。通过带相反电荷的聚合物电解质在水中的熵驱动的缔合形成PEC并可作为稳定胶体、絮凝剂或亚稳凝聚物（coacervates）存在。受条件，例如pH和离子强度控制，PEC凝聚以液-液相分离为标志，其中富聚合物的凝聚相与贫聚合物的溶液相平衡。PEC凝聚物由弱结合的聚合物电解质构成，并具有类似粘性液体的性能，可利用这一点将它们迅速施加为薄膜。
如图2(a)中所示，PEC凝聚复合物由在水204中的至少两种带相反电荷的聚合物电解质（202a和202b）构成。在各种实施方案中，例如可以使用阳离子聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）和阴离子聚丙烯酸（PAA）形成凝聚物。另一些实施方案可使用强聚合物电解质。再一些实施方案可使用例如聚乙烯亚胺、聚(烯丙胺)、聚乙烯亚胺（PEI）、壳聚糖、官能化淀粉、聚(乙烯胺)、溴化聚(乙烯基苄基三甲基-铵)和氯化聚(4-乙烯基-N-丁基-吡啶鎓)作为阳离子聚合物(polycation)，和聚(丙烯酸)和聚丙烯酸钠、聚(苯乙烯磺酸)和聚(苯乙烯磺酸)钠、羧甲基纤维素、藻酸、透明质酸、肝素和聚磷酸和聚磷酸盐作为阴离子聚合物(polyanion)。控制阳离子聚合物和阴离子聚合物的离子强度以使阴离子聚合物和阳离子聚合物适用于涂布法。通常通过加入盐，例如NaCl来控制离子强度。控制PEC的pH以使聚合物电解质溶解并且在聚合物电解质之间没有氢键键合或静电相互作用。在使用强阴离子聚合物和弱阳离子聚合物的实施方案中，在例如2的pH下形成PEC。在使用强阳离子聚合物和弱阴离子聚合物的实施方案中，控制PEC的pH以具有碱性（即大于7）pH以溶解聚合物电解质。本文所用的术语“强”（例如强聚合物电解质、强阳离子聚合物或强阴离子聚合物）是指在大多数pH值下完全溶解在溶液中的聚合物电解质。术语“弱”（例如弱聚合物电解质、弱阳离子聚合物或弱阴离子聚合物）是指在溶液中没有完全带电并在中等pH下部分离解的聚合物电解质。可以通过改变溶液pH、抗衡离子浓度或离子强度来改变弱聚合物电解质的分数电荷。本文所用的术语“离子强度”是指溶液中的离子浓度的量度。在各种实施方案中，代替pH调节或除pH调节外，还可利用离子强度的调节（例如通过加入盐）控制聚合物电解质的相互作用。另一些实施方案可使用两种弱聚合物电解质。在使用两种弱聚合物电解质的实施方案中，利用低pH溶液、高pH溶液和离子强度控制的至少一种控制聚合物电解质。
在方框106，将PEC悬浮液施加到基底，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚(乳酸)（PLA）、聚氨酯（PU）、聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）上。基底208可具有由特定用途决定的任何厚度。如图2(b)中所示，在一个典型实施方案中，使用例如浸渍法将PEC悬浮液206施加到基底208上。但是，在另一些实施方案中，可以使用例如凹版印刷式施加、狭缝挤压式施加、卷对卷式施加（roll-to-roll application）或利用工具，例如Mayer棒将PEC悬浮液施加到基底上。在将PEC悬浮液206施加到基底208上的过程中，通过粘度和溶解固体的存在控制施加的PEC悬浮液206的厚度。
在方框108，将涂布的基底209干燥。在一个典型实施方案中，在例如大约150℃下将涂布的基底208干燥例如大约20分钟；但是，在另一些实施方案中，也可采用其它温度和干燥时间。这样的干燥蒸发来自PEC 206的过量水并已证实与省略干燥段108的方法相比改进不透气涂层的光学透明度。
在方框110，将涂布的基底209浸渍在缓冲溶液210中。在一个典型实施方案中，缓冲溶液210具有例如在3-5的范围内的弱酸pH。在各种实施方案中，缓冲溶液210可以是例如乙酸、柠檬酸、磷酸盐缓冲液或三羟甲基氨基甲烷（trizma）缓冲液，取决于PEC 206中所用的聚合物电解质。在使用强阴离子聚合物和弱阳离子聚合物的实施方案中，具有碱性pH的缓冲溶液210是理想的。在方框110的过程中，缓冲溶液210的pH造成PEC 206中的pH诱发的离子键键合，这使PEC 206固化。在一个典型实施方案中，利用缓冲溶液210导致固化PEC涂层211获得与不使用缓冲溶液210时相比不透气性的大约10倍改进。在各种实施方案中，根据特定用途的需要，可从方法100中省略方框108和110之一或两者。方法100结束于方框112。
图3是图解在各种固化条件下的不透气涂层的厚度的表。例如，图3中所示的数据使用具有1:3阳离子/阴离子摩尔比的PEC；但是，在各种实施方案中，可以使用由设计要求决定的其它摩尔比。如图3中所示，PEC 206中的较高固含量重量百分比的存在产生较厚的不透气涂层。组302图解无固化的6重量%固体PEC。组304图解无固化的4.5重量%固体PEC。组306图解无固化的3重量%固体PEC。组308图解无固化的1.5重量%固体PEC。组312图解利用pH3的缓冲溶液固化的6重量%固体PEC。组314图解利用pH 3的缓冲溶液固化的4.5重量%固体PEC。组316图解利用pH 3的缓冲溶液固化的3重量%固体PEC。组318图解利用pH 3的缓冲溶液固化的1.5重量%固体PEC。组322图解利用pH 4的缓冲溶液固化的6重量%固体PEC。组324图解利用pH 4的缓冲溶液固化的4.5重量%固体PEC。组326图解利用pH 4的缓冲溶液固化的3重量%固体PEC。组328图解利用pH 4的缓冲溶液固化的1.5重量%固体PEC。组332图解利用pH 5的缓冲溶液固化的6重量%固体PEC。组334图解利用pH 5的缓冲溶液固化的4.5重量%固体PEC。组336图解利用pH 5的缓冲溶液固化的3重量%固体PEC。组338图解利用pH 5的缓冲溶液固化的1.5重量%固体PEC。
图4是图解施加不透气涂层的方法400的流程图。图5是方法400的图解说明。联合参照图4-5，方法400开始于方框402。在方框404，形成聚合物电解质复合物（PEC）悬浮液。
如图5中所示，PEC凝聚复合物由在水504中的至少两种带相反电荷的聚合物电解质（502a和502b）构成。在各种实施方案中，例如可以使用阳离子聚乙烯亚胺（PEI）和阴离子聚丙烯酸（PAA）形成凝聚物。另一些实施方案可使用强聚合物电解质。再一些实施方案可使用聚乙烯亚胺、聚(烯丙胺)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、壳聚糖、官能化淀粉、聚(乙烯胺)、溴化聚(乙烯基苄基三甲基-铵)和氯化聚(4-乙烯基-N-丁基-吡啶鎓)作为阳离子聚合物，和聚(丙烯酸)和聚丙烯酸钠、聚(苯乙烯磺酸)和聚(苯乙烯磺酸)钠、羧甲基纤维素、藻酸、透明质酸、肝素和聚磷酸和聚磷酸盐作为阴离子聚合物。控制阳离子聚合物和阴离子聚合物的离子强度以使其适用于Meyer棒涂布法。通常通过加入盐，例如NaCl来控制离子强度。
在方框406，将PEC悬浮液506施加到基底上。如图5中所示，在一个典型实施方案中，使用例如Meyer棒510将PEC悬浮液506施加到基底508上。横跨基底拉动Meyer棒510，刮掉涂布流体，使用成型或绕线（wired）凹槽以在基底508上沉积特定湿膜厚度。用于这种方法的PEC悬浮液506必须具有足够的粘度以阻止去湿（dewetting）并含有足够重量的聚合物以沉积均匀层。在一个典型实施方案中，NaCl浓度极大影响粘度并且保持适当的浓度对该涂布方法至关重要。在某些实施方案中，基底508可以电晕处理或等离子体处理以提高表面能。在某些实施方案中，可以将润湿剂，例如表面活性剂添加到PEC悬浮液506中以降低表面张力和实现基底508被PEC悬浮液506的更完全润湿。
在方框408，处理该涂层。如图5中所示，一旦基底508被涂布，必须处理膜512以使施加的膜变成固体。在一个典型实施方案中，必须从膜512中脱除盐以使膜512固化。因此，任何含有较低盐浓度的溶液应该能够促进这一过程。在某些实施方案中，也可使用缓冲液514，例如柠檬酸/柠檬酸盐缓冲水溶液，其中该缓冲液改进膜512的耐冲洗性并产生更高的内聚能密度，由此防止气体分子移动到聚合物链旁边。在一些实施方案中并且如图5中所示，可以通过膜512的浸渍进行该处理。各种其它实施方案可喷淋该膜或利用浸渍和喷淋的组合。另外，各种实施方案可利用各种形式的干燥，如空气干燥、烘干或悬挂。但是，各种其它实施方案可能不将固体膜512干燥。在一个典型实施方案中，所得膜厚度小于10微米。在一个典型实施方案中，通过膜的氧气透过率小于大约10 cm3/(m2·天·atm)。图6提供氧气透过率 vs pH的图形说明。
在方框408中的处理后，在方框410中对膜512施以高湿度处理以消除孔隙和暴露的裂缝（uncover fissures）。孔隙很可能来自在空气干燥过程中从膜中快速蒸发水，并且不存在于逐层组装的膜中。水充当增塑剂，以使聚合物能够填充涂层的孔隙。在各种实施方案中，暴露于高湿度，例如高于大约95%相对湿度大约12小时有助于封闭膜512中存在的孔隙。在另一些实施方案中，热交联使PEI化学键合到PAA上以建立酰胺键。热交联可通过在例如大约150℃下的高热大约2小时进行。各种其它实施方案可利用其它类型的交联。可以例如通过化学反应发生一定的交联。在某些实施方案中，将交联剂添加到原始PEC悬浮液中并稍后活化。最终膜512暴露于交联剂以完成该方法。方法400结束于方框412。
实施例
阳离子支化聚乙烯亚胺（M w = 25,000 g mol-1）、阴离子聚丙烯酸溶液（M w = 100,000 g mol-1，35重量%在水中）、无水氢氧化钠丸粒（试剂级，≥ 98%）、氯化钠、一水合柠檬酸和二水合柠檬酸钠购自Sigma–Aldrich（Milwaukee, WI）。使用具有500 µm厚度的P掺杂的单面抛光（1 0 0）硅片（University Wafer, South Boston, MA）作为用于轮廓测量仪厚度测量和显微术的基底408。将用于透氧测试的膜沉积在购自Tekra（New Berlin, WI）的127μm厚聚(对苯二甲酸乙二醇酯)（PET）膜（ST505, Dupont-Teijin）上。
所有水溶液用18.2 MΩ·cm去离子水制备。分别使用5 M HCl和NaOH将PEI和PAA的各自20重量%溶液的pH调节到8.0。在实现pH 8.0后，将溶液稀释到10重量%聚合物并且将pH再调节到8.0。通过取等体积的两种溶液并加入氯化钠以实现所需浓度NaCl，制备PEC悬浮液506。在剧烈搅拌的同时将PEI逐滴添加到PAA中。使用8的溶液pH，因为其与较低pH加工相比减少在混合过程中的局部絮凝。将悬浮液搅拌10分钟，然后使其静置大约1小时。凝聚物和溶液在表征前在炉中在大约70℃下“退火”大约2小时。
通过吸移管将使用1.0 M NaCl制备的PEI/PAA凝聚物与稀相分离。在临涂布前电晕处理PET基底508。将硅和PET基底508安装在玻璃上并使用Meyer棒510沉积凝聚流体506。Meyer棒510为大约0.5英寸直径、大约16英寸长并具有大约0.05 mm的“等效线径”。然后将基底508浸在100 mM柠檬酸/柠檬酸盐缓冲液中1分钟，接着用水喷淋以冲洗并用过滤空气料流干燥。湿度后处理包括将涂布基底508置于湿度为93-97%相对湿度不等的室中大约12小时。通过将涂布基底508在炉中在大约150℃下放置大约2小时，实现热交联。所有膜在表征前在干燥箱中储存大约24小时或更久。
在硅片上用例如轮廓测量仪测量膜512厚度。使用例如JSM-7500F FESEM（JEOL,Tokyo, Japan）将表面形态成像。在成像之前，各膜溅射涂布大约5 nm的例如铂/钯以降低该膜的表面带电。使用Bruker Dimension Icon原子力显微镜（“AFM”）进行原子力显微术。使用AFM的轻敲模式成像在环境条件，例如大约24℃和大约45%相对湿度下进行所有映像(mapping)测量。使用例如Oxtran 2/21 ML氧气透过率仪器根据ASTM Standard D-3985在大约23℃和大约50%相对湿度下进行氧气透过率测量。使用例如AR G2流变仪（TAInstruments, New Castle, DE）使用40 mm, 2°钢锥测量粘度(η)。在大约25℃下在大约11-100 Hz的频率范围内进行剪切-应力实验。使用USB2000 UV-Vis光谱仪（Ocean Optics,Dunedin, FL）测量PEC膜512的透射比。如图7中所示，在较高的盐浓度下，粘度降低。图10是各种pH膜的透射比 vs 波长的图形说明。
在混合前，通过改变在pH 8.0下在例如10重量%聚合物下的PEI和PAA溶液中的氯化钠浓度，研究盐浓度对聚合物电解质的复合的影响。在0至大约0.25 M NaCl的范围内，PEI和PAA强缔合成较大网络并形成不适合Meyer棒510涂布法的宏观沉淀物。在大约1.50 M和更高的浓度下，离子强度高到足以使PEI和PAA作为独立链溶解，以产生聚合物电解质的真溶液。在例如大约0.50 – 1.00 M的中间NaCl浓度下实现凝聚，其中观察到富聚合物的凝聚层和贫聚合物的稀释层的相分离。在混合后1小时的不同盐浓度的样品显示在图6b中。为了进一步凝聚微相液滴和更好地识别哪些悬浮液发生相分离，溶液和凝聚物都在大约70℃下“退火”大约2小时，以产生光学透明的相。滗析所有凝聚相以供进一步表征。所有溶液具有大约8.0的pH并含有大约10重量%聚合物，PEI与PAA的重量比为1:1。
对PEI/PAA溶液以及较低浓度盐凝聚相实施流变学以测定哪种PEC样品适合作为用Meyer棒510涂布的涂布流体。图7是在不同NaCl浓度下的凝聚相的粘度的图示说明。自由链聚合物电解质溶液（1.25 - 1.50 M）的粘度比凝聚物（0.50 M- 1.0 M）的粘度低得多，在凝聚物中存在更强的聚合物链间相互作用。自由链聚合物电解质溶液的粘度明显高于水，例如1 mPa·s，表明实现临界重叠浓度。为了利用Meyer棒510以最低缺陷涂布，流体的粘度应该足够高以阻止由去湿和表面张力诱发的二次流。该凝聚物悬浮液是适用于这些涂层的候选物，因为它们保持在适合Meyer棒510技术的粘度范围内，例如在大约300 – 800 mPa·s的范围内。含1.0 M NaCl的复合凝聚物用于气体阻隔膜，因为其粘度在例如0.2 – 100.0s-1的宽剪切速率范围内保持合适。
在聚合物电解质复合物与顶部稀相分离后，使用图5中所示的Meyer棒510将用1.0M NaCl制备的凝聚物施加到基底上。然后将PEC膜512浸在水中以提取氯化钠，从而使聚合物电解质链更强缔合并固化该复合物。由于聚合物电解质凝聚物在临界重叠浓度以上，该复合物固化成内聚的膜而非独立的胶凝粒子。随后的喷洗看起来侵蚀膜512并且存在明显不合意的粘性，可能归因于膜中的PEI在pH 8下的不完全电离。当PEI没有完全质子化时，与PAA的羧酸根离子进行离子键合的铵基团较少。
在棒涂布后，将膜浸渍到pH 6、4和2的柠檬酸/柠檬酸盐缓冲溶液中以将PEI完全质子化，这改进其与PAA的缔合。除改进膜的耐冲洗性外，酸缓冲液处理产生更高的内聚能密度，这防止气体分子移动到聚合物链旁边。喷洗除去缓冲液、牢固的(persistent)盐和过量聚合物并通过干燥空气料流将膜最终干燥。用pH 6缓冲液处理的在硅上的PEC膜在一些区域中剥离，在pH 2下处理的涂层在喷洗后可能未保持附着。使用pH 4缓冲液证实是最有效的处理并产生高共形膜，平均厚度为大约1.63 ±0.09 µm。
如图8a中所示，pH 4处理的PEC膜的扫描电子显微照片揭示显著量的孔隙（图8a）。原子力显微术（AFM）揭示跨越膜厚度的孔隙，这阻碍该膜的降低透气性的能力。孔隙很可能来自在空气干燥过程中从膜中快速蒸发水，并且不存在于逐层组装的膜中。为了消除这些孔隙，膜在95%相对湿度室中后处理大约12小时。水充当增塑剂，以使聚合物能够填充涂层的孔隙。如图8d – 8f中所示，湿度处理的膜512的SEM和AFM展现出非常光滑的涂层。处理过的膜512的粗糙度降低两个量级（从大约395 nm到大约2.60 nm），且厚度提高到1.91±0.08 µm。
尽管在硅上不成功，但用pH 2和6缓冲液处理的PEC膜与pH 4处理的膜一起成功地沉积在PET基底508上。pH 4和pH 6处理导致膜浑浊，可见光透射比分别为大约14和大约11%。用pH 2缓冲液处理的膜512完全不透明，具有大约3%可见光透射比。图10表明pH 4处理在PET上带来最佳氧气阻隔，将0.127 mm厚的PET的氧气透过率（OTR）从9.51降至1.46 cm3/(m2·天·atm)。PEC涂层的湿度处理降低膜512的孔隙率——以涂层浊度的显著降低（98%透明）为标志，以致OTR进一步降至0.384 cm3/(m2·天·atm)。随着增湿膜512的热交联，OTR再进一步降低，以实现0.08 cm3/(m2·天·atm)的OTR。热交联使PEI化学键合到PAA上以建立酰胺键。不同于引入热交联的早期研究，在此没有观察到收缩，膜保持1.99 ± 0.06 µm的厚度。
聚合物电解质凝聚物悬浮液的棒涂布提供可在单个步骤中沉积多个聚合物电解质膜的架构。借助这一技术，有可能更快速和简单地沉积许多多层阻气涂层。通过影响盐浓度，可形成足够粘度的凝聚物以阻止流体流动并可使用适当的pH缓冲液固化该膜。膜的后处理极大地改进氧气阻隔并通过合并湿度处理和交联处理，这些基于PEC的膜为PET提供两个量级的氧气透过率降低，同时也实现光学透明性。这种环境友好的方法为可规模化的较低成本的阻隔膜提供机会。
尽管已在附图中图解和在上述说明书中描述了本公开的方法和系统的各种实施方案，但要理解的是，本公开不限于所公开的实施方案，而是能有许多重排、修改和取代而不背离如本文中阐述本公开的精神和范围。例如，尽管区域102在本文中已被描述为农田，但本领域技术人员会认识到，区域102可以是可在其上进行遥感的任何地理区域。说明书和实施例意在被视为仅示例性的。

Claims (20)

1.一种施加不透气涂层的方法，所述方法包括：
形成聚合物电解质复合物的悬浮液；和
将所述聚合物电解质复合物的悬浮液施加到基底上。
2.权利要求1的方法，其包括在施加到基底上之后干燥所述聚合物电解质复合物的悬浮液。
3.权利要求2的方法，其中所述干燥与省略干燥时相比改进不透气涂层的光学透明度。
4.权利要求2的方法，其中所述干燥是从聚合物电解质复合物的悬浮液中蒸发过量的水。
5.权利要求1的方法，其包括在施加到基底上之后固化所述聚合物电解质复合物的悬浮液。
6.权利要求5的方法，其中所述固化包括将缓冲溶液施加到所述基底和所述聚合物电解质复合物的悬浮液上。
7.权利要求6的方法，其中所述缓冲溶液是乙酸和柠檬酸的至少一种。
8.权利要求6的方法，其中所述缓冲溶液具有大约3至大约5的pH。
9.权利要求6的方法，其中所述固化改进所述不透气涂层的不透气性。
10.权利要求1的方法，其中所述聚合物电解质复合物的悬浮液包含强阳离子聚合物和弱阴离子聚合物。
11.权利要求10的方法，其中所述聚合物电解质复合物的悬浮液具有大约2的pH。
12.权利要求10的方法，其中所述聚合物电解质复合物的悬浮液包含阳离子聚二烯丙基二甲基氯化铵和阴离子聚丙烯酸。
13.权利要求1的方法，其中所述聚合物电解质复合物的悬浮液包含弱阳离子聚合物和强阴离子聚合物。
14.权利要求13的方法，其中所述聚合物电解质复合物的悬浮液具有大于7的pH。
15.权利要求1的方法，其中所述施加包括将基底浸渍在所述聚合物电解质复合物的悬浮液中。
16.一种施加不透气涂层的方法，所述方法包括：
形成聚合物电解质复合物的悬浮液；
将所述聚合物电解质复合物的悬浮液施加到基底上；
处理具有施加在其上的聚合物电解质复合物的基底，其中所述处理降低聚合物电解质复合物的盐含量并导致在基底上形成固体膜；和
其中所述处理导致在基底上形成不透气涂层。
17.权利要求16的方法，其中所述聚合物电解质复合物包含阳离子聚乙烯亚胺（PEI）和阴离子聚丙烯酸。
18.权利要求16的方法，其中所述施加包括利用Meyer棒将所述聚合物电解质复合物的悬浮液施加到基底上。
19.权利要求16的方法，其中所述处理包括湿度处理。
20.权利要求16的方法，其中所述处理包括加入交联剂。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118804949A (zh) * 2021-11-10 2024-10-18 马萨诸塞大学 液体复合凝聚层、衍生自其的制品以及用于制造其的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6060410A (en) * 1998-04-22 2000-05-09 Gillberg-Laforce; Gunilla Elsa Coating of a hydrophobic polymer substrate with a nonstoichiometric polyelectrolyte complex
CN1617797A (zh) * 2001-09-18 2005-05-18 株式会社德山 阻气性薄膜、阻气性涂覆剂及其制造方法
CN102481597A (zh) * 2009-08-24 2012-05-30 巴斯夫欧洲公司 聚电解质络合物用于制备具有隔氧特性的聚合物膜的用途
CN104093530A (zh) * 2011-12-30 2014-10-08 米其林集团总公司 来自多层薄膜的改进的内衬阻挡层
WO2016123295A2 (en) * 2015-01-28 2016-08-04 The Texas A&M University System Waterborne complex, coating procedure and use as a flame retardant

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003165945A (ja) * 2001-09-18 2003-06-10 Tokuyama Corp ガスバリア層形成用コート剤
EP2194095A1 (de) * 2008-12-05 2010-06-09 Basf Se Polyethylenimin und Poly(meth)acrylsaeure enthaltendes Beschichtungsgemisch
US8795783B2 (en) * 2009-08-31 2014-08-05 The Regents Of The University Of Michigan Preparation of layer-by-layer materials and coatings from ionic liquids
DE102010032780A1 (de) * 2010-07-26 2012-01-26 Helfried Haufe Hydrophile Schicht und Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung der Schicht sowie Verfahren zur Herstellung der Beschichtungszusammensetzung
JP5937319B2 (ja) 2011-09-14 2016-06-22 興人フィルム＆ケミカルズ株式会社 ガスバリア性フィルム及び製造方法
ES2594776T3 (es) 2012-06-06 2016-12-22 Basf Se Uso de soluciones acuosas de polianión-polietilenimina para producir películas poliméricas con propiedades de barrera contra el oxígeno
EP3065885B1 (en) * 2013-11-05 2019-01-09 The Texas A&M University System Aqueous polyelectrolyte complex as one pot nanocoating solution to impart antiflammable behavior to various substrates
CN107001642B (zh) 2014-12-04 2020-07-24 三井化学东赛璐株式会社 气体阻隔性聚合物、气体阻隔性膜及气体阻隔性层叠体
WO2017017146A1 (en) * 2015-07-30 2017-02-02 Basf Se Compositions containing polyanion, ethoxylated cationic polymer and phyllosilicates for improved oxygen barrier coatings

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6060410A (en) * 1998-04-22 2000-05-09 Gillberg-Laforce; Gunilla Elsa Coating of a hydrophobic polymer substrate with a nonstoichiometric polyelectrolyte complex
CN1617797A (zh) * 2001-09-18 2005-05-18 株式会社德山 阻气性薄膜、阻气性涂覆剂及其制造方法
CN102481597A (zh) * 2009-08-24 2012-05-30 巴斯夫欧洲公司 聚电解质络合物用于制备具有隔氧特性的聚合物膜的用途
CN104093530A (zh) * 2011-12-30 2014-10-08 米其林集团总公司 来自多层薄膜的改进的内衬阻挡层
WO2016123295A2 (en) * 2015-01-28 2016-08-04 The Texas A&M University System Waterborne complex, coating procedure and use as a flame retardant

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MERID HAILE ET AL.: ""Polyelectrolyte Coacervates Deposited as High Gas Barrier Thin Films"", 《MACROMOLECULAR RAPID COMMUNICATIONS》 *
VINCENT BALL ET AL.: ""The Possibility of Obtaining Films by Single Sedimentation of Polyelectrolyte Complexes"", 《INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH》 *
娄春华等: "《高分子科学导论》", 30 April 2013, 哈尔滨工业大学出版社 *

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