CN102481597A - 聚电解质络合物用于制备具有隔氧特性的聚合物膜的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚电解质络合物用于为由聚合物膜制得的包装材料提供隔氧层的用途。所述聚电解质络合物的聚合物构成组分以聚合形式施用于所述聚合物膜。所述聚合物膜或用包含分散的聚电解质络合物的、通过水包水乳液聚合而制备的水分散体涂布，或用包含由阴离子聚合物和阳离子表面活性剂制备的聚电解质络合物的组合物涂布，或所述聚合物膜用至少三个交替层涂布，其中两个相邻层中的一层包含阴离子聚电解质构成组分而这两个相邻层中的另一层包含阳离子聚电解质构成组分，并且聚电解质络合物在所述交替层的相互相邻的界面上形成。

Description

聚电解质络合物用于制备具有隔氧特性的聚合物膜的用途
本发明涉及聚电解质络合物用于为由聚合物箔制得的包装材料提供隔氧层的用途。所述聚电解质络合物的聚合物组分以聚合形式施用于所述聚合物箔。该聚合物箔或用包含预先通过水包水乳液聚合而制备的分散的聚电解质络合物的水分散体涂布；或用包含由阴离子聚合物和阳离子表面活性剂制备的聚电解质络合物的组合物涂布；或所述聚合物箔用至少三个交替层涂布，其中分别地两个相邻层中的一层包含阴离子聚电解质组分而两个相邻层中的另一层包含阳离子聚电解质组分，聚电解质络合物在所述交替层相对的相邻界面处形成。
在包装易被氧化或对氧气敏感的产品时，重要的是所用包装材料具有隔氧特性，即其具有最小的氧气传递率或最小的氧气渗透率。当用作包装材料的由例如聚烯烃(例如聚乙烯、或定向聚丙烯)或由聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二酯)制得的聚合物箔以未涂布的形式使用时，通常具有较高的氧气渗透率，因此提出了多种方法以提高这些包装材料的隔氧特性。
WO 03/068869描述了一种制备具有隔氧特性的包装工具的方法，其中用可聚合化合物涂布基材，然后使化合物在基材上聚合。EP 2 014 730描述了一种用于形成隔气膜的涂布组合物，其基于借助锌化合物而交联的多元羧酸聚合物。WO 07/002322描述了具有隔氧特性的涂布的聚合物膜。所述涂布组合物为马来酸/丙烯酸共聚物和乙烯醇/乙烯胺共聚物的溶液。涂布处理后，所述涂布组合物的两种共聚物在所述聚合物膜上进行交联。WO 98/31719描述了用于隔离涂层的涂布组合物。所述组合物包含烯键式不饱和酸单体和多胺，包括引入的交联剂。涂布处理后，通过引发自由基诱导的聚合反应而发生交联。
迄今已知的具有隔氧特性的包装箔尚不能完全令人满意。经常遇到的问题是氧气渗透率并不是对于每种应用都足够低，或使用基于聚合物的膜的隔离涂层不具有足够的柔性。如果随后发生翘曲或褶皱，则所述隔离膜可在褶皱区域发生损坏，从而导致隔离作用不充分。
本发明的一个目的是提供其他的组合物和方法，其允许制备具有良好隔氧特性的包装，特别是在褶皱、卷翘和弯曲的区域。该包装应具有尽可能好的耐温度变化性、柔性和抗粘连性，并应包含尽可能少量的有害健康的物质，例如金属。
本发明提供至少一种聚电解质络合物用于为由聚合物箔制得的包装材料提供隔氧层的用途，其中所述聚电解质络合物的聚合物组分以聚合形式施用于所述聚合物箔，其中至少一个聚合物箔的至少一侧或用包含预先通过水包水乳液聚合而制备的分散的聚电解质络合物的水分散体涂布，或用包含预先由阴离子聚合物和阳离子表面活性剂制备的聚电解质络合物的组合物涂布，或其中聚合物箔的至少一侧用至少三个交替层涂布，其中分别地两个相邻层中的一层包含至少一种阴离子聚电解质组分而两个相邻的层中的另一层包含至少一种阳离子聚电解质组分，并且聚电解质络合物在所述至少三个交替层的相对的相邻界面处形成。
本发明还提供一种可通过本发明的用途而得到的涂布的聚合物箔，其中该聚合物箔的至少一侧涂布有至少三个交替层，其中两个相邻层中的一层包含至少一种阴离子聚电解质组分而另一层包含至少一种阳离子聚电解质组分，聚电解质络合物在所述至少三个交替层的相对的相邻界面处形成。
根据本发明用聚电解质络合物制备的涂层具有隔氧特性。该隔离特性可通过在实施例中所述的渗透性试验而测量。术语隔氧特性指的是与未涂布的基材相比，氧气传递率或氧气渗透率已降低。根据本发明涂布的聚合物箔的氧气渗透率优选为未涂布的聚合物箔的数值(在23℃和0％相对湿度下测量)的小于30％、特别是小于20％、或小于10％，例如为1至3％。
在一个实施方案中，为包含聚电解质络合物的隔氧层提供一种防潮体系，以消除——或至少大大降低——由于高湿度对隔离作用造成的任何损害。所述防潮体系可通过另一个对水蒸气或湿气具有隔离作用的涂层而提供。或者——或除此之外——还可与一种这类材料进行共挤压，合适材料的实例有聚烯烃，特别是聚乙烯。所述防潮体系优选通过涂布聚烯烃或通过将聚烯烃与至少一种选自聚电解质络合物、阴离子聚电解质组分和阴离子聚电解质组分的物质共挤压而形成。
聚电解质为离子聚合物。为了本发明目的，聚电解质络合物为具有相反电荷的离子聚电解质组分的反应产物，其中至少所述组分之一为阳离子或阴离子聚合物。可根据本发明使用的聚电解质络合物的实例有由阴离子聚合物和阳离子聚合物、或由阴离子聚合物和非聚合阳离子表面活性剂、或由阳离子聚合物和非聚合阴离子表面活性剂形成的那些。优选由阳离子聚合物和阴离子聚合物制得的或由阴离子聚合物和非聚合阳离子表面活性剂制得的聚电解质络合物。聚电解质络合物通常具有限定的化学计量构成，即在这些络合物中阴离子和阳离子基团的当量比为1或约为1。然而，聚电解质络合物还可主要带阴离子电荷或主要带阳离子电荷。根据本发明，另一种可能是，除了这类聚电解质络合物之外，阳离子或阴离子聚合物还过量——即以游离未络合的形式——存在。
在本发明的一个实施方案中，使用了聚电解质络合物的水分散体。这些聚电解质分散体可通过称为水包水乳液聚合的方式制备。其为由阴离子聚合物和阳离子聚合物制得的离子稳定的均匀分散的络合物。聚电解质络合物在低pH下优选主要带阳离子电荷，基于所引入的单体计。所述分散体可在合适的pH下在含水介质中在至少一种阳离子聚合物的存在下通过烯键式不饱和阴离子单体的自由基聚合而得到。在一个实施方案中，阴离子单体的用量为使得pH 2.7和20℃下测量的阴离子单体中的阴离子基团的数目比阳离子聚合物中的阳离子基团的数目少至少1mol％。合适的制备方法例如述于DE 10 2005 007 483。
用于制备所述分散的聚电解质络合物的阳离子聚合物的用量优选确定为使得对阳离子聚合物的或聚合反应中所用全部阳离子单体中的每摩尔阳离子基团而言，pH 2.7和20℃下测量的至少一种阴离子聚合物的阴离子基团的用量为，例如最高达150mol％或最高达100mol％、优选1至99mol％或10至80mol％。在pH 2.7和20℃下用小于100mo1％的阴离子基团制备的聚电解质络合物主要带阳离子电荷。
阴离子聚合物为具有阴离子基团的聚合物，特别是具有羧酸根、磷酸根或硫酸根基团的有机聚合物。还可使用相应的酸，只要其或被反应介质中包含的碱中和或被阳离子聚合物的碱性基团转化成阴离子基团即可。合适的阴离子聚合物的实例有通过使能够进行自由基聚合的烯键式不饱和阴离子聚合物自由基聚合而形成的那些。这类物质还包括由至少一种阴离子单体和一种或多于一种不同的非离子可共聚单体制得的共聚物。
可使用的烯键式不饱和阴离子单体的实例有单烯键式不饱和C3至C10或C3至C5羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺甲基丙磺酸、乙烯基膦酸、衣康酸和这些酸的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。在所述阴离子单体中优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。特别优选基于丙烯酸的聚合物的水分散体。阴离子单体可单独聚合得到均聚物或在混合物中彼此聚合得到共聚物。其实例有丙烯酸的均聚物、甲基丙烯酸的均聚物、丙烯酸和马来酸的共聚物、丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物和甲基丙烯酸和马来酸的共聚物。
然而，阴离子单体还可在至少一种其他烯键式不饱和单体的存在下聚合。这些单体可为非离子的或可带有阳离子电荷。非离子共单体的实例有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-C1至C3烷基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、含有1至20个碳原子的一元醇的丙烯酸酯(例如特别是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸正丁酯)、含有1至20个碳原子的一元醇的甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯)以及乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。
可与阴离子单体共聚的合适阳离子单体有丙烯酸二烷基氨基乙酯、甲基丙烯酸二烷基氨基乙酯、丙烯酸二烷基氨基丙酯、甲基丙烯酸二烷基氨基丙酯、二烷基氨基乙基丙烯酰胺、二烷基氨基乙基甲基丙烯酰胺、二烷基氨基丙基丙烯酰胺、二烷基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二烯丙基二甲基氯化铵、乙烯基咪唑以及各自被酸中和/或季铵化的碱性单体。单独的阳离子单体的实例有丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基丙酯、二甲基氨基乙基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二乙基氨基乙基丙烯酰胺和二乙基氨基丙基丙烯酰胺。
所述碱性单体可分别已完全或仅在一定程度上被中和和季铵化，例如各自达到1至99％的程度。优选的用于碱性单体的季铵化试剂有二甲基硫酸盐。然而，所述单体也可被硫酸二乙酯或被烷基卤化物(例如氯甲烷、氯乙烷或苄基氯)季铵化。阳离子单体的用量最多为使得生成的聚电解质络合物在pH＜6.0和20℃的温度下带有阴离子净电荷。生成的两性聚合物中的阴离子电荷过量例如至少5mol％，优选至少10mol％。
制备阴离子聚电解质络合物所使用的共单体的用量实例为使得生成的聚合物分散体在高于7.0的pH和20℃的温度下用水稀释时可溶于水，并带有阴离子电荷。非离子和/或阳离子共单体用量实例为0至99重量％、优选5至75重量％并且通常是5至25重量％范围内的量，基于聚合反应中所用单体的总量计。
优选共聚物的实例为由25至90重量％丙烯酸和75至10重量％丙烯酰胺制得的共聚物。优选在不存在其他单烯键式不饱和单体时聚合至少一种烯键式不饱和C3至C5羧酸。特别优选丙烯酸的均聚物，其可在不存在其他单体时通过丙烯酸的自由基聚合而得到。
在一个实施方案中，阴离子聚合物包含2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)。优选使丙烯酸与AMPS共聚。此处AMPS的量可为例如0.1至15mol％或0.5至10mol％，基于全部单体的量计。
聚合反应还可在至少一种交联剂的存在下进行。这样就得到比当阴离子单体在不存在任何交联剂的条件下聚合时摩尔质量更高的共聚物。将交联剂引入聚合物还使聚合物在水中的溶解度降低。随共聚交联剂用量的变化，聚合物变得不溶于水，但可在水中溶胀。所用交联剂可包括在分子内含有至少两个烯键式不饱和双键的任意化合物。交联剂的实例有三烯丙基胺、季戊四醇的三烯丙基醚、季戊四醇的四烯丙基醚、亚甲基二丙烯酰胺、N，N’-二乙烯基亚乙基脲、包含至少两个烯丙基的烯丙基醚或含有至少两个乙烯基的乙烯基醚，其中这些醚衍生自多元醇(例如山梨醇、1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、二甘醇)和衍生自糖类(例如蔗糖、葡萄糖、甘露糖)；其他实例有含有2至4个碳原子并且已被丙烯酸或甲基丙烯酸完全酯化的二元醇，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、分子量为300至600的聚乙二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、乙氧基化的三亚甲基丙烷三丙烯酸酯或乙氧基化的三亚甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、2，2-二(羟甲基)丁醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和三烯丙基甲基氯化铵。如果在制备本发明的分散体中使用交联剂，则交联剂的各个用量的实例为0.0005至5.0重量％、优选0.001至1.0重量％，基于在聚合反应中所用全部单体计。优选使用的交联剂为季戊四醇的三烯丙基醚、季戊四醇的四烯丙基醚、N，N’-二乙烯基亚乙基脲、糖(例如蔗糖、葡萄糖或甘露糖)的烯丙基醚，其中这些醚包含至少两个烯丙基，和三烯丙基胺以及这些化合物的混合物。
如果至少一种阴离子单体在至少一种交联剂的存在下聚合，则优选在季戊四醇的三烯丙基醚、季戊四醇的四烯丙基醚、N，N’-二乙烯基亚乙基脲、糖(例如蔗糖、葡萄糖或甘露糖)的烯丙基醚(其中这些醚包含至少两个烯丙基)和三烯丙基胺以及这些化合物的混合物的存在下通过聚合丙烯酸和/或甲基丙烯酸来制备丙烯酸和/或甲基丙烯酸的交联共聚物。随聚合反应中交联剂用量的变化，生成的聚电解质络合物在pH＞7.0下可溶于或可溶胀于稀的水溶液中。
用于形成聚电解质络合物的阳离子聚合物优选是水溶性的，即其在20℃下在水中具有至少1g/l的溶解度。阳离子聚合物是具有阳离子基团的聚合物，特别是含有季铵基团的有机聚合物。还可使用含有伯胺、仲胺或叔胺基团的聚合物，只要其被反应介质中包含的酸或被阴离子聚合物的酸基团质子化从而转化成阳离子基团即可。此处阳离子聚合物的胺基或铵基可以取代基的形式或作为聚合物链的一部分而存在。其也可为芳环或非芳环体系的一部分。
合适的阳离子聚合物的实例为选自以下组的那些：
(a)包含乙烯基咪唑鎓单元的聚合物，
(b)聚二烯丙基二甲基卤化铵，
(c)包含乙烯胺单元的聚合物，
(d)包含乙烯亚胺单元的聚合物，
(e)包含丙烯酸二烷基氨基烷基酯单元和/或包含甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯单元的聚合物，和
(f)包含二烷基氨基烷基丙烯酰胺单元和/或包含二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺单元的聚合物。
阳离子聚合物的实例有
(a)硫酸甲酯乙烯基咪唑鎓的均聚物和/或硫酸甲酯乙烯基咪唑鎓与N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物，
(b)聚二烯丙基二甲基氯化铵，
(c)聚乙烯胺，
(d)聚乙烯亚胺，
(e)聚丙烯酸二甲基氨基乙酯、聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酰胺和丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物和丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物，其中碱性单体也可以与无机酸形成的盐的形式或以季铵化的形式而存在，和
(f)聚二甲基氨基乙基丙烯酰胺、聚二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺以及丙烯酰胺与二甲基氨基乙基丙烯酰胺的共聚物。
碱性单体也可以与无机酸形成的盐的形式或以季铵化的形式而存在。阳离子聚合物的平均分子量Mw至少为500。例如，其在500至1000000、优选1000至500 000或2000至100 000范围内。
优选使用以下物质作为阳离子聚合物：
(a)平均分子量Mw分别为500至500000的硫酸甲酯乙烯基咪唑鎓的均聚物和/或硫酸甲酯乙烯基咪唑鎓与N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物，
(b)平均分子量Mw为1000至500 000的聚二烯丙基二甲基氯化铵，
(c)平均分子量Mw为500至1000 000的聚乙烯胺，和
(d)平均分子量Mw为500至1000 000的聚乙烯亚胺。
(a)下所列的硫酸甲酯乙烯基咪唑鎓和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物包含例如10至90重量％的共聚N-乙烯基吡咯烷酮。除了N-乙烯基吡咯烷酮之外还可使用——作为共单体——至少一种选自烯键式不饱和C3至C5羧酸的化合物(具体实例有丙烯酸或甲基丙烯酸)或使用这些羧酸与含有1至18个碳原子的一元醇的酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸正丁酯。
可优选使用的组(b)的聚合物为聚二烯丙基二甲基氯化铵。其他合适的聚合物有二烯丙基二甲基氯化铵与丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵与丙烯酸二乙基氨基乙酯的共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵与丙烯酸二甲基氨基丙酯的共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵与二甲基氨基乙基丙烯酰胺的共聚物以及二烯丙基二甲基氯化铵与二甲基氨基丙基丙烯酰胺的共聚物。二烯丙基二甲基氯化铵的共聚物以共聚的形式包含例如1至50mol％、通常2至30mol％的至少一种所述共单体。
包含乙烯胺单元的聚合物(c)可通过如果合适在共单体的存在下使N-乙烯基甲酰胺聚合，然后水解该乙烯基甲酰胺聚合物，使甲酰基消去以形成氨基而得到。所述聚合物的水解度可例如为1至100％，通常在60至100％范围内。平均分子量Mw最高达1 000 000。包含乙烯胺单元的聚合物例如为购自BASF SE的
Figure BDA0000137811610000081
包含乙烯亚胺单元的组(d)的聚合物(例如聚乙烯亚胺)也是市售可得的产品。例如其作为
Figure BDA0000137811610000082
由BASF SE出售，例如
Figure BDA0000137811610000083
SK。这些阳离子聚合物是乙烯亚胺的聚合物，其在少量酸或形成酸的化合物(例如卤代烃，例如氯仿、四氯化碳、四氯乙烷或氯乙烷)的存在下通过使乙烯亚胺在含水介质中聚合而制备或为表氯醇和包含氨基的化合物(例如单胺或多胺，诸如二甲胺、二乙胺、乙二胺、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺，或氨)的缩合物。例如，其分子量Mw为500至1000 000，优选为1000至500 000。
这组阳离子聚合物还包括乙烯亚胺在含有伯胺或叔胺基团的化合物上的接枝聚合物，例如由二羧酸和多胺制得的聚酰胺胺。所述乙烯亚胺接枝的聚酰胺胺还——如果合适——可与双官能交联剂反应，例如与表氯醇或与聚亚烷基二醇的二氯乙醇醚反应。
可使用的组(e)的阳离子聚合物为包含丙烯酸二烷基氨基烷基酯单元和/或包含甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯单元的聚合物。这些单体可以游离碱的形式用于聚合反应中，但优选以与无机酸(例如盐酸、硫酸或磷酸)形成的盐的形式或以季铵化的形式使用。可使用的季铵化试剂的实例有硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯甲烷、氯乙烷、氯代十六烷或苄基氯。这些单体可用于制备均聚物或共聚物。合适的共单体的实例有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和所述单体的混合物。
组(f)的阳离子聚合物为包含二甲基氨基乙基丙烯酰胺单元或包含二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺单元的聚合物，其优选以与无机酸形成的盐的形式或以季铵化的形式包含所述碱性单体。这些材料可为均聚物和共聚物。实例有被硫酸二甲酯或苄基氯完全季铵化的二甲基氨基乙基丙烯酰胺的均聚物、被硫酸二甲酯、氯甲烷、氯乙烷或苄基氯完全季铵化的二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺的均聚物以及丙烯酰胺和经硫酸二甲酯季铵化的二甲基氨基乙基丙烯酰胺的共聚物。
以下阳离子聚合物优选用于制备本发明的水分散体：
(a)平均分子量Mw各自为1000至100 000的硫酸甲酯乙烯基咪唑鎓的均聚物和/或硫酸甲酯乙烯基咪唑鎓与N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物，
(b)平均分子量Mw为2000至100 000的聚二烯丙基二甲基氯化铵，和/或
(c)平均分子量Mw为1000至500 000的聚乙烯胺。所述聚乙烯胺优选以与硫酸或盐酸形成的盐的形式使用。
可用作阳离子聚合物的聚合物不仅是那些只由阳离子单体组成的聚合物而且是两性聚合物，条件是其所携带的净电荷为阳离子。例如，所述两性聚合物的阳离子电荷过量至少5mol％、优选至少10mol％并且通常在15至95mol％范围内。含有过量阳离子电荷的两性聚合物的实例有
-丙烯酰胺、丙烯酸二甲基氨基乙酯和丙烯酸的共聚物，作为共单体其包含的丙烯酸二甲基氨基乙酯比丙烯酸多至少5mol％；
-硫酸甲酯乙烯基咪唑鎓、N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸的共聚物，作为共单体其包含的硫酸甲酯乙烯基咪唑鎓比丙烯酸多至少5mol％；
-N-乙烯基甲酰胺和烯键式不饱和C3至C5羧酸(优选丙烯酸或甲基丙烯酸)的水解共聚物，乙烯胺单元的含量比烯键式不饱和羧酸单元高至少5mol％；和
-乙烯基咪唑、丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物，其中pH选择为使带阳离子电荷的乙烯基咪唑的量比共聚的丙烯酸的量多至少5mol％。
聚电解质络合物的水分散体可通过在阳离子聚合物的存在下，使可使用的阴离子单体——如果合适在其他单体的存在下——在含水介质中进行自由基聚合而制备。碱性单体或阳离子单体的量分别选择为使得在pH 7和20℃下测量时，生成的聚合物络合物总是携带过量的阴离子电荷。聚电解质或聚电解质络合物的电荷密度可由D.Horn，Progr.Colloid&Polymer Sci.，65卷，251-264(1978)的方法测定。
碱性聚合物优选以与无机酸或与有机酸(例如甲酸或乙酸)形成的盐的形式用于聚合反应中。这些盐在任何情况下都在聚合反应过程中形成，因为聚合反应在pH＜6.0下进行。
本发明优选的包含主要带阴离子电荷的聚电解质络合物的水分散体可在含水介质中在至少一种水溶性阳离子聚合物的存在下通过烯键式不饱和阴离子单体的自由基聚合而制备，其中相对于每摩尔聚合反应中所用的全部阴离子单体，至少一种阳离子聚合物的用量优选为0.5至49mol％。所述聚合反应在含水介质中在pH低于6的条件下进行，例如在0至5.9、优选1至5并且特别是1.5至3的范围内。可使用的pH值通常是由于聚合反应中使用了游离酸基团形式的酸基团而产生的。所述pH可通过添加碱而改变，例如特别是氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，从而在所述范围内部分中和阴离子单体的酸基团。然而，为了使原料包含阴离子单体的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，则添加无机酸或有机酸(例如甲酸、乙酸或丙酸)来调节pH。
所述聚合反应——如果合适——还可在至少一种链转移剂的存在下进行。这样的产物是分子量低于不含链转移剂制备的聚合物的聚合物。链转移剂的实例有包含键合硫的有机化合物(例如十二烷基硫醇、硫二甘醇、乙基硫代乙醇、二正丁基硫醚、二正辛基硫醚、二苯基硫醚、二异丙基二硫醚、2-巯基乙醇、1，3-巯基丙醇、3-巯基-丙-1，2-二醇、1，4-巯基丁醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基琥珀酸、硫代乙酸和硫脲)、醛类、有机酸类(例如甲酸、甲酸钠或甲酸铵)、醇类(例如特别是异丙醇)以及磷化合物(例如次磷酸钠)。在聚合反应中可使用一种链转移剂或多种链转移剂。如果它们用于聚合反应中，则其用量实例为0.01至5.0重量％、优选0.2至1重量％，基于全部单体计。在聚合反应中链转移剂优选与至少一种交联剂一起使用。生成的聚合物的流变能力可通过改变链转移剂和交联剂的量和比例来进行控制。链转移剂和/或交联剂可例如用作聚合反应的含水聚合介质的初始进料，或可与单体一起或分别注入聚合混合物中，这随聚合反应的过程而变。
所述聚合反应通常使用能在反应条件下产生自由基的引发剂。合适的聚合引发剂的实例有过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸钠或过硫酸钾、氧化还原催化剂和偶氮化合物，例如2，2-偶氮二(N，N-二亚甲基异丁脒)二氢氯化物、2，2-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)二氢氯化物。引发剂的用量为在聚合反应中的常规用量。优选使用偶氮引发剂作为聚合引发剂。然而，所述聚合反应也可借助于能量辐射而引发，例如电子束或紫外光辐射。
形成阴离子聚合物的聚合反应例如通过使用单体和至少一种阳离子化合物作为聚合区域的初始进料并分批地或连续地进料聚合引发剂而间歇式进行。然而，优选半连续过程，其中使用水和聚合引发剂作为初始进料并将至少一种阴离子单体和至少一种阳离子聚合物在聚合条件下连续地进料。然而，还可以连续或分批的方式将引发剂引入聚合区域，但与单体进料和阳离子聚合物进料分开。另一种可能的方法是初始使用一部分单体(例如5至10重量％)与相应比例的至少一种阳离子聚合物一起作为聚合区域的初始进料，在引发剂的存在下引发聚合反应，然后以连续或分批的方式添加剩余部分的单体、阳离子聚合物和引发剂。所述聚合反应通常总是在用惰性气体气氛(例如氮气或氦气)除氧的条件下进行。聚合温度例如在5至100℃、优选15至90℃并且通常是20至70℃的范围内。聚合温度非常依赖于各自所用的引发剂。
聚电解质络合物在用于涂布法的溶液或水分散体中——特别是在通过水包水乳液聚合制备的水分散体中——的浓度优选为至少1重量％、特别是至少5重量％并且最高达50重量％或最高达60重量％。聚电解质络合物在水分散体中的含量通常为1至40重量％或5至35重量％，特别是15至30重量％。
优选的聚电解质络合物的水分散体的粘度在低于6.0的pH和20℃的温度下为100至150000mPas或200至5000mPas(用Brookfield粘度计测量于20℃、20rpm、轴4)。根据聚合条件和所用的各个单体或所用单体与所用助剂(例如链转移剂)的结合物，聚电解质络合物具有不同的分子量。聚电解质络合物的平均分子量Mw为例如1000至10 000 000、优选5000至5000 000并且通常在10 000至3 000 000范围内。分子量借助于光散射法测量。分散的聚电解质络合物的平均粒径为例如0.1至200μm、优选0.5至70μm。其可例如借助于光学显影术或光散射法或冷冻蚀刻透射电镜技术(freeze-fracture electron microscopy)而测定。
本发明的一些具体的实施方案是由以下物质形成的聚电解质络合物的用途
＊丙烯酸的均聚物和包含乙烯基咪唑鎓单元的聚合物；
＊丙烯酸的均聚物和含有乙烯基咪唑鎓单元的均聚物；
＊丙烯酸的均聚物和含有乙烯基咪唑鎓单元的单体和乙烯基内酰胺(特别是乙烯基吡咯烷酮)的共聚物；
＊丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物和包含乙烯基咪唑鎓单元的聚合物；
＊丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物和含有乙烯基咪唑鎓单元的均聚物；
＊丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物和含有乙烯基咪唑鎓单元的单体和乙烯基内酰胺(特别是乙烯基吡咯烷酮)的共聚物。
在本发明的一个实施方案中，聚合物箔的涂布方法使用包含预先由阴离子聚合物和阳离子表面活性剂制备的聚电解质络合物的组合物。合适的阴离子聚合物为前述聚合物。优选的阴离子聚合物包括丙烯酸或甲基丙烯酸作为单独的单体或作为除了非离子共单体之外的单体，例如由丙烯酸或甲基丙烯酸以及含有1至20、优选1至12个碳原子的一元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组成的聚丙烯酸酯。合适的阳离子表面活性剂为非聚合物，其不仅带有阳离子或可阳离子化的基团(特别是质子化的胺基)或优选季铵基，而且还带有疏水基(例如含有至少6个碳原子的烷基或芳基)。
优选的阳离子表面活性剂为包含季铵基的表面活性剂，例如以下通式的那些
N(+)R1R2R3R4X(-)
其中R1至R4彼此独立地为分别含有1至22个碳原子的脂族基团、芳族基团、烷氧基、聚氧化烯基、烷基酰胺基、羟基烷基、芳基或烷芳基，其中在每种情况下基团R1至R4中的至少一个含有至少8个碳原子，且其中X-为阴离子，例如卤素、乙酸根、磷酸根、硝酸根或烷基硫酸根，优选氯化物。除了碳原子和氢原子之外，所述脂族基团还可含有交联键或其他基团，例如其他氨基。合适的阳离子表面活性剂的实例有烷基二甲基苄基铵盐或烷基三甲基铵盐的氯化物或溴化物，例如十六烷基三甲基氯化铵或相应的溴化物、十四烷基三甲基氯化铵或相应的溴化物、烷基二甲基羟乙基氯化铵或相应的溴化物、二烷基二甲基氯化铵或相应的溴化物、烷基吡啶鎓盐(例如氯化十二烷基吡啶或氯化十六烷基吡啶)、烷基酰胺基乙基三甲基铵醚硫酸盐以及具有阳离子特征(例如氧化胺)的化合物，例如烷基甲基氧化胺或烷基氨基乙基二甲基氧化胺。特别优选十六烷基三甲基氯化铵。
在本发明的一个实施方案中，聚合物箔的至少一侧用至少三个交替层涂布，其中分别地两个相邻层中的一层包含至少一种阴离子聚电解质组分而两个相邻层中的另一层包含至少一种阳离子聚电解质组分，聚电解质络合物可在所述至少三个交替层的相对的相邻界面处形成。第一至第三涂层的结合在此为所述聚合物箔提供了隔氧特性。
优选的涂布至少三个交替层的方法为
(a1)在聚合物箔的至少一侧上提供第一涂层，其包含至少一种阴离子聚合物，
(b1)在所述第一涂层上提供第二涂层，其包含至少一种阳离子物质，所述阳离子物质选自阳离子表面活性剂和阳离子聚合物，和
(c1)在所述第二涂层上提供第三涂层，其包含至少一种阴离子聚合物；或为
(a2)在聚合物箔的至少一侧上提供第一涂层，其包含至少一种阳离子物质，所述阳离子物质选自阳离子表面活性剂和阳离子聚合物，
(b2)在所述第一涂层上提供第二涂层，其包含至少一种阴离子聚合物，和
(c2)在所述第二涂层上提供第三涂层，其包含至少一种阳离子物质，所述阳离子物质选自阳离子表面活性剂和阳离子聚合物。
所用阴离子聚合物、阳离子聚合物和阳离子表面活性剂可包含前述聚电解质组分。优选由三层组成的夹心结构，其中外层分别地包含至少一种相同或不同的阴离子聚合物，中间层包含至少一种阳离子聚合物。具体的阴离子聚合物为烯烃/(甲基)丙烯酸共聚物。具体的阳离子聚合物为聚乙烯胺或完全或部分水解的聚乙烯基甲酰胺。
适于所有实施方案的阴离子聚电解质组分特别是能够由选自以下的单体制备的阴离子聚合物：单烯键式不饱和C3至C10羧酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺甲基丙磺酸、乙烯基膦酸和这些酸的盐。
适于所有实施方案的阳离子聚电解质组分特别是选自以下物质的阳离子聚合物：包含乙烯基咪唑鎓单元的聚合物、聚二烯丙基二甲基卤化铵、包含乙烯胺单元的聚合物、包含乙烯亚胺单元的聚合物、包含丙烯酸二烷基氨基烷基酯单元的聚合物、包含甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯单元的聚合物、包含二烷基氨基烷基丙烯酰胺单元的聚合物和包含二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺单元的聚合物，或选自以下通式的化合物的阳离子表面活性剂
N(+)R1R2R3R4X(-)
其中R1至R4彼此独立地为分别含有1至22个碳原子的烷基，其中基团R1至R4中的至少一个各自含有至少8个碳原子，且其中X-为阴离子，例如卤素、乙酸根、磷酸根、硝酸根或烷基硫酸根，优选氯化物。
一个优选的结合物是——特别是对于使用交替层的实施方案——一种或多种完全或部分水解的聚乙烯基甲酰胺与一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物或共聚物的结合物。
当根据本发明使用聚电解质络合物时，适于包装的箔基底分别用至少一种聚电解质络合物的水溶液或分散体涂布或用至少一种聚电解质络合物的组分涂布。特别合适的基底是聚合物箔。用于涂布法的溶液或分散体可包含其他添加剂或助剂，例如为调节流变能力的增稠剂、助湿剂或粘合剂。
优选作为包装材料的聚合物箔为由定向聚丙烯或聚乙烯制得的箔，其中所述聚乙烯可由乙烯通过高压聚合法或通过低压聚合法而制备。其他合适的基箔的实例有由聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二酯)制得的箔以及由聚酰胺、聚苯乙烯和聚氯乙烯制得的箔。在一个实施方案中，所述基材为可生物降解箔，例如由可生物降解的脂族-芳族共聚酯和/或聚乳酸制得，例如
Figure BDA0000137811610000151
箔或
Figure BDA0000137811610000152
箔。合适共聚酯的实例有由烷二醇、特别是C2至C8烷二醇(例如1，4-丁二醇)形成的和由脂族二羧酸、特别是C2至C8二羧酸(例如己二酸)形成的和由芳族二羧酸(例如对苯二酸)形成的那些。
所述基箔的厚度通常在10至200μm范围内，由聚酰胺制得的箔在30至50μm范围内，由聚对苯二甲酸乙二酯制得的箔在10至40μm范围内，由聚氯乙烯制得的箔约为100μm且由聚苯乙烯制得的箔约为30-75μm。
一种例如在涂布机上的可能的施用方法将涂布组合物施用于由塑料制得的基箔上。如果使用网状材料，则聚合物分散体通常经由涂布辊由槽中流出而施用并借助于气刀(air knife)使其均匀。其他可能成功的施用所述涂层的方式是使用逆向凹版印刷法或喷涂法或采用使用辊的涂布器系统或使用本领域技术人员已知的其他涂布法。
除了这些涂布法之外，通过聚电解质络合物来制备隔离涂层的合适的方法还有已知的凹版印刷法和凸版印刷法。在此所述方法不是在印刷墨单元中使用不同的油墨，而是例如采用交替施用不同聚合物的印刷方法。可提及的印刷方法有作为本领域技术人员已知的凸版印刷法的柔版印刷法、作为凹版印刷法的实例的影印法和作为平板印刷法的实例的胶版印刷法。还可使用现代数字印刷法、喷墨印刷法、电子照相术和直接成像法。
在一个实施方案中，通过同时施用或在一次操作中直接连续施用(例如通过级联涂布法)两种、三种或更多种涂布组合物，来延缓聚电解质络合物的形成直至其原位形成于包装材料上，其中所述涂布组合物之一包含至少一种阴离子聚合物，其他的涂布组合物包含至少一种阳离子聚合物。在此优选初始施用至少一种包含至少一种含有伯氨基、仲氨基或叔氨基的阳离子聚合物的第一涂布组合物，然后施用至少一种包含至少一种含有酸基团的阴离子聚合物的第二涂布组合物。所述含有氨基的阳离子聚合物的实例有含有选自以下单元的聚合物：乙烯基胺、乙烯亚胺、丙烯酸二烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯、二烷基氨基烷基丙烯酰胺、二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺及其混合物；特别是聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、丙烯酸聚二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸聚二甲基氨基乙酯、丙烯酰胺和丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物以及丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物。含有酸基团的阴离子聚合物的实例有含有选自以下单元的聚合物：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其混合物，特别是丙烯酸的均聚物以及丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物。
为了获得对箔的粘合性的进一步改进，基箔可预先经过电晕处理。对于片状材料，施用量的实例优选为1至10g(聚合物，固体)/m2，对于箔优选2至7g/m2，或对于纸或纸板优选10至30g/m2。一旦将聚电解质络合物施用至片状基底，就使溶剂蒸发。为此，例如，对于连续操作，可使所述材料经过一个烘道，该烘道可具有红外辐射装置。经涂布并干燥的材料随后经过一个冷却辊并最终卷绕。干燥涂层的厚度优选为0.5至50μm、特别优选为2至20μm。
涂布有聚电解质络合物的基底表现出优良的隔氧作用，特别是即使发生卷翘、褶皱和弯曲亦如此。涂布的基材可自身用作包装工具，优选用于食物。所述涂层具有极好的机械性能，并表现出例如良好的阻隔性能且基本上无断裂。
为了由包装工具获得特定的表面性能或特定的涂布性能，例如良好的印刷性或密封和阻隔性能的进一步改进或良好的耐水性，可有利的是用提供这些所需的附加性能的外涂层再涂布所述涂布的基底。经聚电解质络合物预涂布的基底可容易地进行再涂布。对于所述再涂布的方法，可重复前述方法之一，或可以连续法进行重复涂布而妨碍箔的卷绕和松展。因此所述隔氧层的位置在体系的内部，而表面性能由所述外涂层决定。所述外涂层对脂肪隔离层具有良好的粘合性。特别优选施用防潮涂层，从而确保隔氧层即使在相对高的湿度水平下仍有效。
实施例
隔氧作用的测量：
在所述相对湿度的各个水平下对聚合物箔上的涂层测量氧气传递率或氧气渗透率。在此首先测量氧气传递率，然后转化成层厚为1μm的数值，并以氧气渗透率的形式表示，单位为cm3(1μm)/(m2×d×bar)，其中d为以天计的时间。所述测量方法基于ASTM D3985。
实施例1：三层隔离层
箔A(对比)：
由聚对苯二甲酸乙二酯制得的聚合物箔，厚度25μm
箔B(对比)：
将由聚对苯二甲酸乙二酯制得的聚合物箔(厚度25μm)用由10重量份乙烯/甲基丙烯酸共聚物和90重量份聚(丙烯酸乙酯)制得的层涂布，厚度13μm。
箔C(本发明)：
将由聚对苯二甲酸乙二酯制得的聚合物箔(厚度25μm)用由10重量份乙烯/甲基丙烯酸共聚物和90重量份聚(丙烯酸乙酯)制得的第一层涂布，厚度8μm。然后该层再用由水解度大于95％的聚乙烯胺(聚(N-乙烯基甲酰胺))制得的第二层涂布，厚度4μm。最终，所述箔再用由10重量份乙烯/甲基丙烯酸共聚物和90重量份聚(丙烯酸乙酯)制得的另一层涂布，厚度8μm(第三层)。聚电解质络合物在第一与第二层之间以及第二与第三层之间的界面处形成。隔氧作用在0％相对湿度下测量。
氧气传递率，箔A：70cm3/(m2×d)
氧气传递率，箔B：90cm3/(m2×d)
氧气传递率，箔C：3cm3/(m2×d)
氧气渗透率，箔C：60cm3(1μm)/(m2×d×bar)
实施例2：
将由oPP(定向聚丙烯)制得的聚合物箔(厚度30μm)用由十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)以及80重量份丙烯酸、10重量份丙烯酸羟乙酯和10重量份丙烯酸甲酯的共聚物制得的聚电解质络合物的W/W分散体涂布，用NaOH中和。所述聚电解质络合物的W/W分散体通过在水中混合所述共聚物和阳离子表面活性剂而制备。CTAC作为络合剂加入。搅拌混合物直至形成均匀乳液。然后加入NaOH稳定所述乳液。聚电解质络合物在oPP箔上的层厚度为3μm。隔氧作用在50％相对湿度下测量。
氧气渗透率：62cm3(1μm)/(m2×d×bar)
实施例3：IR测量以证明聚电解质络合物的形成
在第一个实验中，聚丙烯酸(35％浓度的水溶液)和聚乙烯胺(6.1％浓度的水溶液)以1∶1.7的重量比混合并搅拌。记录生成的固体反应产物的IR谱。IR谱显示由聚乙烯胺的NH振动(3300cm-1)产生的吸收已消失，由于羧酸根离子产生的新的吸收已出现于1530cm-1和1390cm-1处。这表明形成了聚电解质络合物。
在第二个实验中，聚丙烯酸和聚乙烯胺的膜以约相同的重量比相互叠加于ZnSe窗口。记录该双重膜的发射IR谱，计算双重膜和聚乙烯胺的示差谱。在所述示差谱中1530cm-1和1390cm-1处存在由羧酸根离子产生的吸收，与第一个实验的聚电解质络合物的谱图表现出很好的吻合。这表明聚电解质络合物已在双重膜的两个膜之间的公共界面处形成。

Claims (11)

1.至少一种聚电解质络合物用于为由聚合物箔制得的包装材料提供隔氧层的用途，其中所述聚电解质络合物的聚合物组分以聚合形式施用于所述聚合物箔，且其中
至少一个聚合物箔的至少一侧或用包含预先通过水包水乳液聚合而制备的分散的聚电解质络合物的水分散体涂布，或用包含预先由阴离子聚合物和阳离子表面活性剂制备的聚电解质络合物的组合物涂布，
或其中聚合物箔的至少一侧涂布有至少三个交替层，其中分别地两个相邻层中的一层包含至少一种阴离子聚电解质组分而两个相邻层中的另一层包含至少一种阳离子聚电解质组分，并且聚电解质络合物可在所述至少三个交替层的相对的相邻界面处形成。
2.前述权利要求的用途，其中已为所述包含聚电解质络合物的层提供了防潮体系。
3.前述权利要求的用途，其中所述防潮体系通过涂布聚烯烃或通过将聚烯烃与至少一种选自聚电解质络合物、阴离子聚电解质组分和阳离子聚电解质组分的物质的共挤压而形成。
4.前述权利要求之一的用途，其中涂布所述聚电解质络合物的方法为
(a1)在所述聚合物箔的至少一侧上提供第一涂层，其包含至少一种阴离子聚合物，
(b1)在所述第一涂层上提供第二涂层，其包含至少一种阳离子物质，所述阳离子物质选自阳离子表面活性剂和阳离子聚合物，和
(c1)在所述第二涂层上提供第三涂层，其包含至少一种阴离子聚合物；或为
(a2)在所述聚合物箔的至少一侧上提供第一涂层，其包含至少一种阳离子物质，所述阳离子物质选自阳离子表面活性剂和阳离子聚合物，
(b2)在所述第一涂层上提供第二涂层，其包含至少一种阴离子聚合物，和
(c2)在所述第二涂层上提供第三涂层，其包含至少一种阳离子物质，所述阳离子物质选自阳离子表面活性剂和阳离子聚合物。
5.前述权利要求之一的用途，其中所用阴离子聚电解质组分包含一种阴离子聚合物，所述阴离子聚合物选自能够由选自以下的单体制备的聚合物：单烯键式不饱和C3至C10羧酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺甲基丙磺酸、乙烯基膦酸和这些酸的盐。
6.前述权利要求之一的用途，其中所用阳离子聚电解质组分包含一种选自以下物质的阳离子聚合物：包含乙烯基咪唑鎓单元的聚合物、聚二烯丙基二甲基卤化铵、包含乙烯胺单元的聚合物、包含乙烯亚胺单元的聚合物、包含丙烯酸二烷基氨基烷基酯单元的聚合物、包含甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯单元的聚合物、包含二烷基氨基烷基丙烯酰胺单元的聚合物和包含二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺单元的聚合物；
或其中所用阳离子聚电解质组分包含一种选自以下通式的化合物的阳离子表面活性剂
N(+)R1R2R3R4X(-)
其中R1至R4彼此独立地为分别含有1至22个碳原子的烷基，其中在每种情况下基团R1至R4中的至少一个含有至少8个碳原子，且其中X-为阴离子。
7.前述权利要求之一的用途，其中所述阳离子聚合物为完全或部分水解的聚乙烯基甲酰胺，所述阴离子聚合物为丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物或共聚物。
8.前述权利要求之一的用途，其中同时施用或在一次操作中直接连续施用两种涂布组合物，其中所述涂布组合物之一包含阴离子聚合物且另一种涂布组合物包含阳离子聚合物。
9.前述权利要求之一的用途，其中为涂布聚电解质络合物，使用通过水包水乳液聚合而制备的水分散体，其具有1至40重量％含量的分散的聚电解质络合物。
10.前述权利要求之一的用途，其中所述聚合物箔的材料选自聚对苯二甲酸乙二酯、定向聚丙烯、聚乙烯和可生物降解的脂族-芳族共聚酯。
11.一种通过权利要求1的用途而得到的涂布的聚合物箔，其中所述聚合物箔的至少一侧用至少三个交替层涂布，其中分别地两个相邻层中的一层包含至少一种阴离子聚电解质组分而两个相邻层中的另一层包含至少一种阳离子聚电解质组分，并且聚电解质络合物在所述至少三个交替层的相对的相邻界面处形成。
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