EP2570196B1 - Verwendung von Polyelektrolytkomplexen zur Herstellung von Polymerfolien mit Sauerstoffbarriereeigenschaften - Google Patents

Verwendung von Polyelektrolytkomplexen zur Herstellung von Polymerfolien mit Sauerstoffbarriereeigenschaften Download PDF

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EP2570196B1
EP2570196B1 EP12195417.6A EP12195417A EP2570196B1 EP 2570196 B1 EP2570196 B1 EP 2570196B1 EP 12195417 A EP12195417 A EP 12195417A EP 2570196 B1 EP2570196 B1 EP 2570196B1
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EP
European Patent Office
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cationic
polymers
polymer
polyelectrolyte
coating
Prior art date
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EP12195417.6A
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French (fr)
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EP2570196A2 (de
EP2570196A3 (de
Inventor
Carmen-Elena Cimpeanu
Thomas Breiner
Dieter Urban
Karl-Heinz Schumacher
Volker Schädler
Heiko Diehl
Hermann Seyffer
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31928—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Definitions

  • the invention relates to the use of polyelectrolyte complexes to give packaging materials made of polymer films an oxygen barrier.
  • Polymer construction components of the polyelectrolyte complex are applied to the polymer film in polymerized form.
  • the polymer film is coated with a composition comprising a polyelectrolyte complex made from anionic polymer and cationic surfactant, or the polymer film is coated with at least three alternating layers, one of two adjacent layers each containing an anionic polyelectrolyte building component and the other of two neighboring layers containing a cationic polyelectrolyte building component and polyelectrolyte complexes form at the mutual, adjacent interfaces of the alternating layers.
  • the packaging materials used have oxygen barrier properties, i.e. that they have the lowest possible transmission or the lowest possible permeability for oxygen. Since polymer films used as packaging materials, for example made from polyolefins such as polyethylene or oriented polypropylene or from polyesters such as e.g. from polyethylene terephthalate, as a rule, in pure, uncoated form, show a relatively high permeability to oxygen, various measures have been proposed to increase the oxygen barrier properties of the packaging materials.
  • the WO 03/068869 describes a method for producing packaging materials with oxygen barrier properties, wherein a carrier material is coated with a polymerizable compound and the compound is then polymerized on the carrier material.
  • the EP 2 014 730 describes a coating composition for forming a gas barrier film based on a polycarboxylic acid polymer which is crosslinked by means of a zinc compound.
  • the WO 07/002322 describes coated polymer films with oxygen barrier properties.
  • the coating composition is a solution of a maleic acid / acrylic acid copolymer and a vinyl alcohol / vinylamine copolymer. After coating, the two copolymers of the coating composition crosslink on the polymer film.
  • the WO 98/31719 describes coating compositions for barrier coatings.
  • the compositions contain an ethylenically unsaturated acid monomer and a polyamine which contains a built-in crosslinker. After coating, crosslinking takes place by triggering a free-radically induced polymerization.
  • the document US 6 060 410 A. describes a method for coating a substrate with a polyelectrolyte complex previously prepared from anionic polymer and cationic surfactant.
  • the document CN 1 857 918 A. describes multilayer barrier films with cationic and anionic polyelectrolytes. Chitosan is used as the cationic polyelectrolyte.
  • the document US 6,524,569 B1 describes the generation of a gel by forming a polyionic complex by reacting a soluble anionic polymer with a soluble cationic polymer.
  • the object of the present invention was to provide a further composition and method which enables the production of packaging with good oxygen barrier properties, in particular also in the area of folds, creases and corners.
  • the packaging should be as temperature-resistant as possible, flexible and non-blocking and as little as possible harmful substances such as Contain metals.
  • the invention relates to the use of at least one polyelectrolyte complex to give packaging materials made of polymer films an oxygen barrier, polymeric structural components of the polyelectrolyte complex being applied to the polymer film in polymerized form and at least one polymer film on at least one side with a previously made of anionic polymer and cationic Coated composition containing surfactant-coated polyelectrolyte complex is coated; or wherein a polymer film is coated on at least one side with at least three alternating layers, one of two adjacent layers each containing at least one anionic polyelectrolyte building component and the other of two adjacent layers containing at least one cationic polyelectrolyte building component and located at the mutual, adjacent interfaces of the at least one form three alternating layers of polyelectrolyte complexes, characterized in that a cationic polymer is used as the cationic polyelectrolyte constituent component, which is selected from the group consisting of polymers containing vinylimidazolium units
  • the invention also relates to a coated polymer film, wherein at least one side of the polymer film is coated with at least three alternating layers, one of two adjacent layers each containing at least one anionic polyelectrolyte construction component and the other of two adjacent layers containing at least one cationic polyelectrolyte construction component mentioned above and polyelectrolyte complexes form at the mutual, adjacent interfaces of the at least three alternating layers.
  • the coating produced according to the invention with the polyelectrolyte complex has oxygen barrier properties.
  • the barrier properties can be measured using the permeability test described in the examples.
  • oxygen barrier property means a reduced transmission or permeability to oxygen compared to an uncoated substrate.
  • the oxygen permeability for polymer films coated according to the invention is preferably less than 30%, in particular less than 20% or less than 10%, e.g. between 1% and 3% of the value of the uncoated polymer film (measured at 23 ° C and 0% relative humidity).
  • the oxygen barrier layer containing the polyelectrolyte complex is provided with moisture protection in order to prevent or at least greatly reduce an impairment of the barrier effect by high atmospheric humidity.
  • Moisture protection can be provided by an additional coating with a material that has a barrier effect against water vapor or air humidity. Alternatively or cumulatively, coextrusion with such a material can also be carried out.
  • Polyolefins, in particular polyethylene, are suitable, for example.
  • the moisture protection is preferably formed by coating with a polyolefin or by coextrusion of a polyolefin with at least one substance selected from polyelectrolyte complexes, anionic polyelectrolyte construction components and anionic polyelectrolyte construction components.
  • Polyelectrolytes are ionic polymers.
  • polyelectrolyte complexes are the reaction products of oppositely charged ionic polyelectrolyte assembly components, at least one of the assembly components being a cationic or an anionic polymer.
  • Polyelectrolyte complexes which can be used according to the invention are formed, for example, from an anionic polymer and from a cationic polymer or from an anionic polymer and from a non-polymeric, cationic surfactant, or from cationic polymer and from a non-polymeric, anionic surfactant.
  • Polyelectrolyte complexes of cationic polymer and anionic polymer or of an anionic polymer and non-polymeric are preferred.
  • cationic surfactant As a rule, the polyelectrolyte complexes have a defined stoichiometric composition, ie the equivalent ratio of anionic and cationic groups in these complexes is at or close to 1. However, the polyelectrolyte complexes can also be predominantly anionically or predominantly cationically charged. According to the invention, in addition to such polyelectrolyte complexes, a cationic or an anionic polymer can also be present in excess, ie in free, non-complexed form.
  • Anionic polymers are polymers with anionic groups, especially organic polymers with carboxylate, phosphate or sulfate groups.
  • the corresponding acids can also be used, provided that they are either neutralized by bases contained in the reaction medium or are converted into anionic groups by basic groups of the cationic polymer.
  • Suitable anionic polymers are e.g. those formed by free-radical polymerization of ethylenically unsaturated, free-radically polymerizable anionic polymers. This also includes copolymers of at least one anionic monomer and one or more different nonionic copolymerizable monomers.
  • ethylenically unsaturated anionic monomers are monoethylenically unsaturated C 3 to C 10 or C 3 to C 5 carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, vinylphosphonic acid, itaconic acid and the alkali metal acid -, alkaline earth metal or ammonium salts of these acids.
  • the preferred anionic monomers include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • Aqueous dispersions of polymers based on acrylic acid are particularly preferred.
  • the anionic monomers can be polymerized either alone to give homopolymers or as a mixture with one another to give copolymers. Examples of this are the homopolymers of acrylic acid, homopolymers of methacrylic acid or copolymers of acrylic acid and maleic acid, copolymers of acrylic acid and methacrylic acid and copolymers of methacrylic acid and maleic acid.
  • the polymerization of the anionic monomers can also be carried out in the presence of at least one other ethylenically unsaturated monomer.
  • These monomers can be non-ionic or can carry a cationic charge.
  • nonionic comonomers are acrylamide, methacrylamide, NC 1 - to C 3 -alkyl acrylamides, N-vinylformamide, acrylic acid esters of monohydric alcohols with 1 to 20 C atoms such as especially methyl acrylate, ethyl acrylate, isobutyl acrylate and n-butyl acrylate, methacrylic acid esters of monohydric alcohols with 1 to 20 carbon atoms, for example methyl methacrylate and ethyl methacrylate, as well as vinyl acetate and vinyl propionate.
  • Suitable cationic monomers which can be copolymerized with the anionic monomers are dialkylaminoethyl acrylates, dialkylaminoethyl methacrylates, dialkylaminoethyl acrylates, dialkylaminoethyl methacrylamides, dialkylaminopropylacrylamide and dialkylimidylamides, dialkylammonylamides, dialkylammonylamides, dialkylammonylamides, dialkylammonylamides, dialkylammonylamides, dialkylamidylamides, dialkylamidylamides, dialkylamidylamides, dialkylamidylamides, dialkylamidylamides, dialkylamidylamides, and dialkylamidylamides, Individual examples of cationic monomers are dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl
  • the basic monomers can be completely or only partially neutralized or quaternized, e.g. 1 to 99% each.
  • the preferred quaternizing agent for the basic monomers is dimethyl sulfate.
  • the quaternization of the monomers can also be carried out using diethyl sulfate or using alkyl halides such as methyl chloride, ethyl chloride or benzyl chloride.
  • the cationic monomers are used at most in an amount such that the resulting polyelectrolyte complexes carry an anionic charge overall at pH ⁇ 6.0 and a temperature of 20 ° C.
  • the excess anionic charge in the resulting amphoteric polymers is e.g. at least 5 mol%, preferably at least 10 mol%.
  • the comonomers are used in the preparation of the anionic polyelectrolyte complexes, for example, in amounts such that the resulting polymer dispersions are water-soluble when diluted with water and at pH values above 7.0 and a temperature of 20 ° C. and have an anionic charge.
  • the amount of nonionic and / or cationic comonomers is e.g. 0 to 99, preferably 5 to 75% by weight and usually in the range of 5 to 25% by weight.
  • copolymers examples are copolymers of 25 to 90% by weight of acrylic acid and 75 to 10% by weight of acrylamide.
  • Homopolymers of acrylic acid which are obtainable by radical polymerization of acrylic acid in the absence of other monomers are particularly preferred.
  • the anionic polymer contains 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid (AMPS).
  • AMPS 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid
  • the amount of AMPS can be, for example, from 0.1 to 15 mol% or from 0.5 to 10 mol%, based on the amount of all monomers.
  • the polymerization can additionally be carried out in the presence of at least one crosslinking agent. Copolymers with a higher molar mass are then obtained than when the anionic monomers are polymerized in the absence of a crosslinking agent.
  • the incorporation of a crosslinker into the polymers also leads to a reduced solubility of the polymers in water. Depending on the amount of crosslinking agent polymerized in, the polymers become water-insoluble, but are swellable in water. All compounds which have at least two ethylenically unsaturated double bonds in the molecule can be used as crosslinkers.
  • crosslinkers are triallylamine, pentaerythritol triallyl ether, pentaerythritol tetraallyl ether, methylene bisacrylamide, N, N'-divinylethylene urea, allyl ethers containing at least two allyl groups or vinyl ethers containing at least two vinyl groups of polyhydric alcohols, such as e.g.
  • crosslinking agents are used in the preparation of the dispersions according to the invention, the amounts of crosslinking agent used in each case are, for example, 0.0005 to 5.0, preferably 0.001 to 1.0,% by weight, based on the total monomers used in the polymerization.
  • Preferred crosslinkers are pentaerythritol triallyl ether, pentaerythritol tetraallyl ether, N, N'-divinylethylene urea, at least two allyl groups containing allyl ethers of sugars such as sucrose, glucose or mannose and triallylamine and mixtures of these compounds.
  • crosslinked copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid are preferably prepared by at least acrylic acid and / or methacrylic acid in the presence of pentaerythritol triallyl ether, pentaerythritol tetraallyl ether, N, N'-divinylethylene urea two allyl groups containing allyl ethers of sugars such as sucrose, glucose or mannose or triallylamine and mixtures of these compounds are polymerized.
  • the resulting polyelectrolyte complexes are soluble or swellable in dilute aqueous solution at pH values> 7.0.
  • the cationic polymers used to form the polyelectrolyte complexes are preferably water-soluble, ie they have a solubility in water of at least 1 g / l at 20 ° C.
  • Cationic polymers are polymers with cationic groups, especially organic polymers with quaternary ammonium groups. Polymers with primary, secondary or tertiary amine groups can also be used, provided that they are protonated either by acids contained in the reaction medium or by acid groups of the anionic polymer and thus converted into cationic groups.
  • the amine or ammonium groups of the cationic polymer can be present as substituents or as part of the polymer chain. They can also be part of an aromatic or non-aromatic ring system.
  • the basic monomers can also be in the form of the salts with mineral acids or in quaternized form.
  • the average molecular weights M w of the cationic polymers are at least 500. They are, for example, in the range from 500 to 1 million, preferably from 1,000 to 500,000 or 2,000 to 100,000.
  • the copolymers of vinylimidazolium methosulfate and N-vinylpyrrolidone listed under (a) contain, for example, 10 to 90% by weight of N-vinylpyrrolidone in copolymerized form.
  • N-vinylpyrrolidone instead of N-vinylpyrrolidone, at least one compound from the group of ethylenically unsaturated C 3 - to C 5 -carboxylic acids such as in particular acrylic acid or methacrylic acid or the esters of these carboxylic acids with monohydric alcohols containing 1 to 18 C atoms such as methyl acrylate, ethyl acrylate can be used as comonomer , Isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate or n-butyl methacrylate.
  • Polydiallyldimethylammonium chloride is preferably used as the group (b) polymer. Also suitable are copolymers of diallyldimethylammonium chloride and dimethylaminoethyl acrylate, copolymers of diallyldimethylammonium chloride and dimethylaminoethyl methacrylate, copolymers of diallyldimethylammonium chloride and diethylaminoethylacrylate, copolymers of diallyldimethylammonyldimide and copolymer of dimethylamino propyl amidylamethylimidylamethylimidylammonyldiamidylamethylidylamethylidylamethylidylammonyldimethylamidylamethylidylamethylidylammonyldimethylamidylamethylidylamethylidylamylidylamethylidylamylidylamethylidylamethylidylamethylidy
  • Polymers (c) containing vinylamine units can be obtained by polymerizing N-vinylformamide, if appropriate in the presence of comonomers, and hydrolysing the vinylformamide polymers with elimination of formyl groups to form amino groups.
  • the degree of hydrolysis of the polymers can be, for example, 1 to 100% and is usually in the range from 60 to 100%.
  • the average molecular weights M w are up to 1 million.
  • Polymers containing vinylamine units are sold, for example, as Catiofast® brands by BASF SE.
  • Polymers of group (d) containing ethyleneimine units are also commercial products. They are sold, for example, under the name Polymin® by BASF SE, for example Polymin® SK. These cationic polymers are polymers of ethyleneimine which are prepared by polymerizing ethyleneimine in an aqueous medium in the presence of small amounts of acids or acid-forming compounds such as halogenated hydrocarbons, for example chloroform, carbon tetrachloride, tetrachloroethane or ethyl chloride, or are condensation products made from compounds containing epichlorohydrin and amino groups such as mono- and polyamines, for example dimethylamine, diethylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine and Triethylene tetramine or ammonia. For example, they have molecular weights M w of 500 to 1 million, preferably 1000 to 500,000.
  • This group of cationic polymers also includes graft polymers of ethyleneimine onto compounds which have a primary or secondary amino group, e.g. Polyamidoamines from dicarboxylic acids and polyamines.
  • the polyamidoamines grafted with ethyleneimine can optionally also be reacted with bifunctional crosslinking agents, for example with epichlorohydrin or bis-chlorohydrin ethers of polyalkylene glycols.
  • Polymers containing dialkylaminoalkyl acrylate and / or dialkylaminoalkyl methacrylate units are suitable as cationic polymers of group (e). These monomers can be used in the form of the free bases, but preferably in the form of the salts with mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid and in quaternized form in the polymerization. Examples of suitable quaternizing agents are dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride, cetyl chloride or benzyl chloride. Both homopolymers and copolymers can be prepared from these monomers.
  • Suitable comonomers are acrylamide, methacrylamide, N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate and mixtures of the monomers mentioned.
  • Cationic polymers of group (f) are polymers containing dimethylaminoethyl acrylamide or dimethylaminoethyl methacrylamide units, which preferably contain the basic monomers in the form of the salts with mineral acids or in quaternized form. These can be homopolymers and copolymers.
  • Examples are homopolymers of dimethylaminoethyl acrylamide which is completely quaternized with dimethyl sulfate or with benzyl chloride, homopolymers of dimethylaminoethyl methacrylamide which is completely quaternized with dimethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride or benzyl chloride, and copolymers of acrylamide and dimethylaminoethyl acrylate quaternized with dimethyl sulfate.
  • Aqueous dispersions of polyelectrolyte complexes can be prepared by radically polymerizing the anionic monomers under consideration, optionally in the presence of other monomers, in an aqueous medium in the presence of cationic polymers.
  • the amount of basic or cationic monomers can be chosen so that the resulting polymer complexes always carry an excess of anionic charge, determined at pH 7 and 20 ° C.
  • the charge density of the polyelectrolytes or polyelectrolyte complexes can be determined using D. Horn, Progr. Colloid & Polymer Sci., Vol. 65, 251-264 (1978 ) respectively.
  • Basic polymers are preferably used in the form of the salts with mineral acids or organic acids such as formic acid or acetic acid in the polymerization. These salts are otherwise formed during the polymerization anyway, because the polymerization is carried out at a pH ⁇ 6.0.
  • the polymerization can optionally also be carried out in the presence of at least one chain transfer agent.
  • Chain transfer agents are organic compounds which contain sulfur in bound form, such as dodecyl mercaptan, thiodiglycol, ethylthioethanol, di-n-butyl sulfide, di-n-octyl sulfide, diphenyl sulfide, diisopropyl disulfide, 2-mercaptoethanol, 1,3-mercaptopropanol, 3-mercaptopropane 1,2-diol, 1,4-mercaptobutanol, thioglycolic acid, 3-mercaptopropionic acid, Mercaptosuccinic acid, thioacetic acid and thiourea, aldehydes, organic acids such as formic acid, sodium formate or ammonium formate, alcohols such as in particular isopropano
  • One or more chain transfer agents can be used in the polymerization. If they are used in the polymerization, they are used, for example, in an amount of 0.01 to 5.0, preferably 0.2 to 1% by weight, based on the total monomers.
  • the chain transfer agents are preferably used together with at least one crosslinker in the polymerization. By varying the amount and the ratio of chain transfer agent and crosslinking agent, it is possible to control the rheology of the resulting polymers.
  • Chain transfer agents and / or crosslinkers can be introduced during the polymerization, for example in the aqueous polymerization medium, or metered together or separately from the monomers, depending on the progress of the polymerization, into the polymerization batch.
  • initiators are usually used which form free radicals under the reaction conditions.
  • Suitable polymerization initiators are, for example, peroxides, hydroperoxides, hydrogen peroxide, sodium or potassium persulfate, redox catalysts and azo compounds such as 2,2-azobis (N, N-dimethyleneisobutyramidine) dihydrochloride, 2,2-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride.
  • the initiators are used in the amounts customary for the polymerization.
  • Azo starters are preferably used as polymerization initiators.
  • the polymerization can also be initiated with the help of high-energy rays such as electron beams or by irradiation with UV light.
  • the polymerization of the anionic monomers is carried out batchwise, for example, by introducing the monomers and at least one cationic compound into a polymerization zone and metering the polymerization initiator in portions or continuously.
  • a semi-continuous procedure is preferred, in which water and polymerization initiator are initially charged and at least one anionic monomer and at least one cationic polymer are metered in continuously under polymerization conditions.
  • the initiator can also be introduced into the polymerization zone continuously or in portions, but separately from the monomer feed and the metering of cationic polymer.
  • the polymerization is usually carried out in all cases with the exclusion of oxygen under an inert gas atmosphere, for example under nitrogen or helium.
  • the polymerization temperatures are, for example, in the range from 5 to 100 ° C., preferably 15 to 90 ° C. and most of the time at 20 to 70 ° C. The polymerization temperature depends very much on the particular initiator that is used.
  • the concentration of the polyelectrolyte complexes in the solutions or aqueous dispersions used for coating is preferably at least 1% by weight, in particular at least 5% by weight and up to 50 or up to 60% by weight.
  • the content of polyelectrolyte complexes in the aqueous dispersion is usually 1 to 40% by weight or 5 to 35% by weight, in particular 15 to 30% by weight.
  • Preferred aqueous dispersions of the polyelectrolyte complexes have a viscosity of 100 to 150,000 mPas, or 200 to 5,000 mPas (measured with a Brookfield viscometer at 20 ° C., 20 at pH values below 6.0 and a temperature of 20 ° C. Rpm, spindle 4).
  • the polyelectrolyte complexes have different molecular weights.
  • the average molecular weight M w of the polyelectrolyte complexes is, for example, 1,000 to 10 million, preferably 5,000 to 5 million, and is usually in the range from 10,000 to 3 million. Molecular weight is determined using light scattering.
  • the average particle size of the dispersed polyelectrolyte complexes is, for example, 0.1 to 200 ⁇ m, preferably 0.5 to 70 ⁇ m. You can e.g. B. with the help of optical microscopy, light scattering or freeze fracture electron microscopy.
  • the polymer films are coated with a composition comprising a polyelectrolyte complex previously prepared from anionic polymer and cationic surfactant.
  • Suitable anionic polymers are those mentioned above.
  • preferred anionic polymers are built up from Acrylic acid or methacrylic acid as the only monomers or as monomers in addition to nonionic comonomers, for example polyacrylates, composed of acrylic acid or methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid esters of monohydric alcohols having 1 to 20, preferably 1 to 12, carbon atoms.
  • Suitable cationic surfactants are non-polymeric substances which have both a cationic or cationizable group, in particular a protonated amine group or preferably a quaternary ammonium group, and also a hydrophobic group, for example an alkyl or aryl group with at least 6 C atoms.
  • Preferred cationic surfactants are surfactants which contain a quaternary ammonium group, for example those of the general formula N (+) R 1 R 2 R 3 R 4 X (-) where R1 to R4 independently of one another are aliphatic groups, aromatic groups, alkoxy groups, polyoxyalkylene groups, alkylamido groups, hydroxyalkyl groups, aryl groups or alkaryl groups each having 1 to 22 carbon atoms, where in each case at least one of the radicals R1 to R4 has at least 8 carbon atoms and where X - represents an anion, for example a halogen, acetate, phosphate, nitrate or alkyl sulfate, preferably a chloride.
  • R1 to R4 independently of one another are aliphatic groups, aromatic groups, alkoxy groups, polyoxyalkylene groups, alkylamido groups, hydroxyalkyl groups, aryl groups or alkaryl groups each having 1 to 22 carbon atoms, where in each
  • the aliphatic groups can also contain cross-links or other groups such as, for example, further amino groups.
  • suitable cationic surfactants are the chlorides or bromides of alkyldimethylbenzylammonium salts, alkyltrimethylammonium salts, for example cetyltrimethylammonium chloride or bromide, tetradecyltrimethylammonium chloride or bromide, alkyldimethylhydroxyethylammonium chlorides or bromides, dialkyldimethylammonium chlorides or bromides, alkylpyridinium salts, for example lauryl- or cetylpyridinium chloride, alkylamidoethyltrimethylammonium ether sulfates as well as compounds with cationic Character such as amine oxides, for example alkylmethylamine oxides or alkylaminoethyldimethylamine oxides. Cetyltrimethylammonium salts, alkyltrimethylammonium salts
  • a polymer film is coated on at least one side with at least three alternating layers, one of two adjacent layers each containing at least one anionic polyelectrolyte construction component and the other of two adjacent layers containing at least one cationic polyelectrolyte construction component and adhering to the mutual, adjacent ones Interfaces of the at least three alternating layers can form polyelectrolyte complexes.
  • the combination of the first to third coating of the polymer film gives oxygen barrier properties.
  • polyelectrolyte components can be used as anionic polymers, cationic polymers and cationic surfactants.
  • a sandwich structure of three layers is preferred, the outer layers each containing at least one identical or different anionic polymer and the middle layer containing at least one cationic polymer.
  • Anionic polymers are in particular olefin / (meth) acrylic acid copolymers.
  • Cationic polymers are in particular polyvinylamines or fully or partially hydrolyzed polyvinylformamides.
  • Anionic polyelectrolyte constituent components which are suitable for all embodiments are, in particular, anionic polymers which can be prepared from monomers selected from the group consisting of monoethylenically unsaturated C 3 -C 10 -carboxylic acids, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, vinylphosphonic acid and salts of these acids.
  • Cationic polyelectrolyte constituent components suitable for all embodiments are in particular cationic polymers selected from the group consisting of polymers containing vinylimidazolium units, polymers containing polydiallyldimethylammonium halides, polymers containing vinylamine units, polymers containing dialkylaminoalkyl acrylamide units, polymer dialkylaminoalkylamido amyl units, polymer containing dialkylaminoalkylamino amyl acrylates from the group consisting of compounds of the general formula N (+) R 1 R 2 R 3 R 4 X (-) where R1 to R4 independently of one another denote alkyl groups each having 1 to 22 carbon atoms, with at least one of the radicals R1 to R4 each having at least 8 carbon atoms and wherein X - represents an anion, for example a halogen, acetate, phosphate, nitrate or alkyl sulfate, preferably a chloride.
  • a preferred combination in particular for embodiments with alternating layers, is the combination of one or more wholly or partially hydrolyzed polyvinylformamides with one or more homopolymers or copolymers of acrylic acid or methacrylic acid.
  • film substrates suitable for packaging are coated with an aqueous solution or dispersion of at least one polyelectrolyte complex or at least one structural component of a polyelectrolyte complex.
  • Suitable substrates are in particular polymer films.
  • the solutions or dispersions used for coating may contain further additives or auxiliary substances, e.g. Thickener for adjusting the rheology, wetting aids or binders.
  • Polymer foils preferred as carrier material are foils made of oriented polypropylene or polyethylene, where the polyethylene can have been produced both by the high pressure and by the low pressure polymerization process of ethylene.
  • Other suitable carrier films are, for example, films made of polyester, such as polyethylene terephthalate, films made of polyamide, polystyrene and polyvinyl chloride.
  • the carrier material is biodegradable films, e.g. made of biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters and / or polylactic acid, for example Ecoflex® or Ecovio® films. Suitable copolyesters are e.g.
  • alkane diols especially C2 to C8 alkane diols such as e.g. 1,4-butanediol, from aliphatic dicarboxylic acids, in particular C2 to C8 dicarboxylic acids such as e.g. Adipic acid and from aromatic dicarboxylic acids such as e.g. Terephthalic acid.
  • the thickness of the carrier films is generally in the range from 10 to 200 ⁇ m, for films made of polyamide 30 to 50 ⁇ m, for films made of polyethylene terephthalate 10 to 40 ⁇ m, for films made of polyvinyl chloride about 100 ⁇ m and for films made of polystyrene at around 30-75 ⁇ m.
  • the application can be carried out, for example, on coating machines in such a way that the coating composition is applied to a carrier film made of a plastic. If web-shaped materials are used, the polymer dispersion is usually applied from a tub via an application roller and leveled using an air brush. Other ways of applying the coating are achieved, for example, with the aid of the reverse gravure process, with a spray process or with a roller doctor or with other coating processes known to the person skilled in the art.
  • the low and high pressure processes known from printing technology are also suitable for producing a barrier coating using a polyelectrolyte complex.
  • the different polymers are applied alternately per print job.
  • the flexographic printing processes known to the person skilled in the art as high-pressure processes the engraving process as an example of gravure printing and offset printing as an example of planographic printing are to be mentioned. Modern digital printing, inkjet printing, electrophotography or direct imaging can also be used.
  • the polyelectrolyte complex is first formed in situ on the packaging material by using two, three or more coating compositions simultaneously or in one working step, e.g. by a cascade coating, one of the coating compositions containing at least one anionic polymer and the other coating composition containing at least one cationic polymer. It is preferred that at least one first coating composition is applied, which contains at least one cationic polymer with primary, secondary or tertiary amine groups and then at least one second coating composition is applied, which contains at least one anionic polymer with acid groups.
  • the cationic polymers with amino groups are e.g.
  • the anionic polymers with acid groups are e.g.
  • the carrier film can be subjected to a corona treatment beforehand.
  • the amounts applied to the flat materials are, for example, preferably 1 to 10 g (polymer, solid) per m 2 , preferably 2 to 7 g / m 2 for films, or preferably 10 to 30 g / m 2 for paper or cardboard.
  • the solvent is evaporated.
  • the material can be guided through a dryer channel, which can be equipped with an infrared radiation device. Then the coated and dried material passed over a cooling roller and finally wound up.
  • the thickness of the dried coating is preferably 0.5 to 50 ⁇ m, particularly preferably 2 to 20 ⁇ m.
  • the substrates coated with the polyelectrolyte complex show an excellent barrier effect against oxygen, especially in the case of kinks, folds and corners.
  • the coated substrates can be used as such as packaging, preferably for food.
  • the coatings have very good mechanical properties and show e.g. good blocking behavior and essentially show no cracks.
  • the packaging means In order to obtain special surface or coating properties of the packaging means, for example good printability, even better sealing and blocking behavior, good water resistance, it can be advantageous to overcoat the coated substrates with top layers which additionally impart these desired properties.
  • the substrates precoated with polyelectrolyte complexes show good overcoatability. It can be overcoated again using the above-mentioned process, or it can be coated several times in a continuous process without winding and unwinding the film in the meantime.
  • the oxygen barrier layer is thus inside the system, the surface properties are then determined by the top layer.
  • the top layer adheres well to the fat barrier layer. It is particularly preferred to apply a moisture protection coating which ensures the effectiveness of the oxygen barrier layer even at higher atmospheric humidities.
  • the oxygen transmission or the oxygen permeability was determined on coatings on polymer films at the relative humidity specified in each case.
  • the oxygen permeability (transmission) is measured, which is then converted to a layer thickness of 1 ⁇ m and given as oxygen permeability with the unit cm 3 (1 ⁇ m) / (m 2 xdx bar), where d is the time in days.
  • the determination is based on ASTM-D 3985.
  • a polymer film made of polyethylene terephthalate with a thickness of 25 ⁇ m was coated with a layer of 10 parts by weight of ethylene / methacrylic acid copolymer and 90 parts by weight of poly (ethyl acrylate) with a thickness of 13 ⁇ m.
  • Foil C (according to the invention):
  • a polymer film made of polyethylene terephthalate with a thickness of 25 ⁇ m was coated with a first layer of 10 parts by weight of ethylene / methacrylic acid copolymer and 90 parts by weight of poly (ethyl acrylate) with a thickness of 8 ⁇ m.
  • a second layer of polyvinylamine (more than 95% hydrolyzed poly (N-vinylformamide) with a thickness of 4 ⁇ m was coated.
  • another layer with 10 parts by weight of ethylene / methacrylic acid copolymer and 90 parts by weight of poly (ethyl acrylate) with a thickness of 8 ⁇ m third layer.
  • Oxygen transmission slide A 70 cm 3 / (m 2 xd)
  • Oxygen transmission slide B 90 cm 3 / (m 2 xd)
  • Oxygen transmission foil C 3 cm 3 / (m 2 xd)
  • Oxygen permeability film C 60 cm 3 (1 ⁇ m) / (m 2 xdx bar)
  • a polymer film made of oPP (oriented polypropylene) with a thickness of 30 ⁇ m was coated with a w / w dispersion of a polyelectrolyte complex composed of cetyltrimethylammonium chloride (CTAC) and a copolymer of 80 parts by weight of acrylic acid, 10 parts by weight of hydroxyethyl acrylate and 10 Parts by weight of methyl acrylate, neutralized with NaOH.
  • CTAC cetyltrimethylammonium chloride
  • the w / w dispersion of the polyelectrolyte complex was prepared by mixing the copolymer with the cationic surfactant in water.
  • CTAC is added as a complexing agent. The mixture is stirred until a homogeneous emulsion is formed.
  • the layer thickness of the layer of the polyelectrolyte complex on the oPP film was 3 ⁇ m.
  • the oxygen barrier effect was measured at 50% relative humidity. Oxygen permeability: 62 cm 3 (1 ⁇ m) / (m 2 xdx bar)
  • Example 3 IR measurements to detect the formation of polyelectrolyte complexes in a first experiment, polyacrylic acid (35% in water) and polyvinylamine (6.1% in water) were mixed in a mass ratio of 1: 1.7 and stirred. An IR spectrum was recorded from the solid reaction product formed. In the IR spectrum are the absorptions of the NH vibrations (3300 cm -1 ) of the polyvinylamine disappeared and new absorptions of the carboxylation at 1530 cm -1 and 1390 cm -1 have arisen. This indicates the formation of a polyelectrolyte complex.

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Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung von Polyelektrolytkomplexen, um Verpackungsmaterialien aus Polymerfolien eine Sauerstoffbarriere zu verleihen. Polymere Aufbaukomponenten des Polyelektrolytkomplexes werden in polymerisierter Form auf die Polymerfolie aufgebracht. Die Polymerfolie wird mit einer einen aus anionischem Polymer und kationischem Tensid hergestellten Polyelektrolytkomplex enthaltenden Zusammensetzung beschichtet oder die Polymerfolie wird mit mindestens drei alternierenden Schichten beschichtet, wobei jeweils eine von zwei benachbarten Schichten eine anionische Polyelektrolytaufbaukomponente enthält und die andere von zwei benachbarten Schichten eine kationische Polyelektrolytaufbaukomponente enthält und sich an den gegenseitigen, benachbarten Grenzflächen der alternierenden Schichten Polyelektrolytkomplexe bilden.
  • Beim Verpacken von oxidationsempfindlichen oder sauerstoffempfindlichen Produkten ist es wichtig, dass die verwendeten Verpackungsmaterialien Sauerstoffbarriereeigenschaften besitzen, d.h. dass sie eine möglichst geringe Transmission bzw. eine möglichst geringe Permeabilität für Sauerstoff aufweisen. Da als Verpackungsmaterialien verwendete Polymerfolien, beispielsweise aus Polyolefinen wie Polyethylen oder orientiertem Polypropylen oder aus Polyestern wie z.B. aus Polyethylenterephtalat in der Regel in reiner, unbeschichteter Form eine relativ hohe Permeabilität für Sauerstoff zeigen, sind verschiedene Maßnahmen vorgeschlagen worden, die Sauerstoffbarriereeigenschaften der Verpackungsmaterialien zu erhöhen.
  • Die WO 03/068869 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Verpackungsmitteln mit Sauerstoffsperreigenschaften, wobei ein Trägermaterial mit einer polymerisierbaren Verbindung beschichtet wird und die Verbindung anschließend auf dem Trägermaterial polymerisiert wird. Die EP 2 014 730 beschreibt eine Beschichtungszusammensetzung zur Bildung eines Gasbarrierefilms auf Basis eines Polycarbonsäurepolymers, welches mittels einer Zinkverbindung vernetzt wird. Die WO 07/002322 beschreibt beschichtete Polymerfilme mit Sauerstoffbarriereeigenschaften. Die Beschichtungszusammensetzung ist eine Lösung eines Maleinsäure/Acrylsäure Copolymers und eines Vinylalkohol/Vinylamin Copolymers. Nach der Beschichtung vernetzen die beiden Copolymere der Beschichtungszusammensetzung auf dem Polymerfilm. Die WO 98/31719 beschreibt Beschichtungszusammensetzungen für Barrierebeschichtungen. Die Zusammensetzungen enthalten ein ethylenisch ungesättigtes Säuremonomer und ein Polyamin, welches einen eingebauten Vernetzer enthält. Nach der Beschichtung erfolgt eine Vernetzung durch Auslösen einer radikalisch induzierten Polymerisation.
  • Das Dokument US 6 060 410 A beschreibt ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit einem zuvor aus anionischem Polymer und kationischem Tensid hergestellten Polyelektrolytkomplex. Das Dokument CN 1 857 918 A beschreibt mehrlagige Barrierefilme mit kationischen und anionischen Polyelektrolyten. Als kationisches Polyelektrolyt wird Chitosan verwendet. Das Dokument US 6 524 569 B1 beschreibt die Erzeugung eines Gels durch Bildung eines polyionischen Komplexes durch Reaktion eines löslichen anionischen Polymers mit einem löslichen kationischen Polymer.
  • Bisher bekannte Verpackungsfolien mit Sauerstoffbarriereeigenschaften sind noch nicht in jeder Hinsicht zufriedenstellend. Häufig sind die Permeabilitäten für Sauerstoff noch nicht für alle Anwendungen ausreichend niedrig oder Barrierebeschichtungen mit Filmen auf Polymerbasis sind nicht ausreichend flexibel. Es kann dann beim Knicken oder Falten im Bereich von Faltstellen zu einer Beschädigung des Barrierefilms und dadurch bedingter ungenügender Barrierewirkungen kommen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein weitere Zusammensetzungen und Verfahren zur Verfügung zu stellen, welche die Herstellung von Verpackungen mit guten Sauerstoffbarriereeigenschaften, insbesondere auch im Bereich von Falten, Knicken und Ecken ermöglicht. Die Verpackungen sollten dabei möglichst gut temperaturresistent, flexibel und blockfest sein und möglichst keine gesundheitsbedenklichen Stoffe wie z.B. Metalle enthalten.
  • Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von mindestens einem Polyelektrolytkomplex um Verpackungsmaterialien aus Polymerfolien eine Sauerstoffbarriere zu verleihen, wobei polymere Aufbaukomponenten des Polyelektrolytkomplexes in polymerisierter Form auf die Polymerfolie aufgebracht werden und wobei mindestens eine Polymerfolie auf mindestens einer Seite mit einer einen zuvor aus anionischem Polymer und kationischem Tensid hergestellten Polyelektrolytkomplex enthaltenden Zusammensetzung beschichtet wird; oder wobei eine Polymerfolie auf mindestens einer Seite mit mindestens drei alternierenden Schichten beschichtet wird, wobei jeweils eine von zwei benachbarten Schichten mindestens eine anionische Polyelektrolytaufbaukomponente enthält und die andere von zwei benachbarten Schichten mindestens eine kationische Polyelektrolytaufbaukomponente enthält und sich an den gegenseitigen, benachbarten Grenzflächen der mindestens drei alternierenden Schichten Polyelektrolytkomplexe bilden, dadurch gekennzeichnet, dass als kationische Polyelektrolytaufbaukomponente ein kationisches Polymer eingesetzt wird, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Vinylimidazoliumeinheiten enthaltenden Polymeren, Polydiallyldimethylammoniumhalogeniden, Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren, Ethylenimineinheiten enthaltenden Polymeren, Dialkylaminoalkylacrylateinheiten enthaltenden Polymeren, Dialkylaminoalkylmethacrylateinheiten enthaltenden Polymeren, Dialkylaminoalkylacrylamideinheiten enthaltenden Polymeren und Dialkylaminoalkylmethacrylamideinheiten enthaltenden Polymeren; oder dass als kationische Polyelektrolytaufbaukomponente ein kationisches Tensid eingesetzt wird..
  • Gegenstand der Erfindung ist auch eine beschichtete Polymerfolie, wobei mindestens eine Seite der Polymerfolie mit mindestens drei alternierenden Schichten beschichtet ist, wobei jeweils eine von zwei benachbarten Schichten mindestens eine anionische Polyelektrolytaufbaukomponente enthält und die andere von zwei benachbarten Schichten mindestens eine oben genannte kationische Polyelektrolytaufbaukomponente enthält und sich an den gegenseitigen, benachbarten Grenzflächen der mindestens drei alternierenden Schichten Polyelektrolytkomplexe bilden.
  • Die mit dem Polyelektrolytkomplex erfindungsgemäß hergestellte Beschichtung weist Sauerstoffbarriereeigenschaften auf. Die Barriereeigenschaften können mit dem in den Beispielen beschriebenem Permeabilitätstest gemessen werden. Der Begriff Sauerstoffbarriereeigenschaft bedeutet eine gegenüber unbeschichtetem Substrat verringerte Transmission bzw. Permeabilität gegenüber Sauerstoff. Vorzugsweise beträgt die Sauerstoffpermeabilität für erfindungsgemäß beschichtete Polymerfolien weniger als 30%, insbesondere weniger als 20% oder weniger als 10%, z.B. zwischen 1 % und 3% des Wertes der unbeschichteten Polymerfolie (gemessen bei 23°C und 0% relativer Luftfeuchtigkeit).
  • In einer Ausführungsform wird die den Polyelektrolytkomplex enthaltende Sauerstoffbarriereschicht mit einem Feuchteschutz versehen, um eine Beeinträchtigung der Barrierewirkung durch hohe Luftfeuchtigkeit zu verhindern oder zumindest stark zu reduzieren. Der Feuchteschutz kann durch eine zusätzliche Beschichtung mit einem Material erfolgen welche eine Barrierewirkung gegenüber Wasserdampf bzw. Luftfeuchtigkeit aufweist. Alternativ oder kumulativ kann auch eine Coextrusion mit einem solchen Material erfolgen. geeignet sind beispielsweise Polyolefine, insbesondere Polyethylen. Vorzugsweise wird der Feuchteschutz gebildet durch Beschichtung mit einem Polyolefin oder durch Coextrusion eines Polyolefins mit mindestens einem Stoff ausgewählt aus Polyelektrolytkomplexen, anionischen Polyelektrolytaufbaukomponenten und anionischen Polyelektrolytaufbaukomponenten.
  • Polyelektrolyte sind ionische Polymere. Polyelektrolytkomplexe im Sinne der Erfindung sind die Reaktionsprodukte von gegensätzlich geladenen ionischen Polyelektrolytaufbaukomponenten, wobei mindestens eine der Aufbaukomponenten ein kationisches oder ein anionisches Polymer ist. Erfindungsgemäß verwendbare Polyelektrolytkomplexe sind z.B. gebildet aus einem anionischen Polymer und aus einem kationischen Polymer oder aus einem anionischen Polymer und aus einem nicht polymeren, kationischen Tensid, oder aus kationischen Polymer und aus einem nicht polymeren, anionischen Tensid. Bevorzugt sind Polyelektrolytkomplexe aus kationischem Polymer und anionischem Polymer oder aus einem anionischen Polymer und nicht polymerem, kationischem Tensid. In der Regel haben die Polyelektrolytkomplexe eine definierte stöchiometrische Zusammensetzung, d.h. das Äquivalentverhältnis von anionischen und kationischen Gruppen in diesen Komplexen liegt bei oder in der Nähe von 1. Die Polyelektrolytkomplexe können aber auch überwiegend anionisch oder überwiegend kationisch geladen sein. Erfindungsgemäß kann auch neben solchen Polyelektrolytkomplexen ein kationisches oder ein anionisches Polymer zusätzlich im Überschuss, d.h. in freier, nicht komplexierter Form vorhanden sein.
  • Anionische Polymere sind Polymere mit anionischen Gruppen, insbesondere organische Polymere mit Carboxylat-, Phosphat- oder Sulfatgruppen. Es können auch die entsprechenden Säuren eingesetzt werden, sofern sie entweder durch im Reaktionsmedium enthaltene Basen neutralisiert werden oder durch basische Gruppen des kationischen Polymers in anionische Gruppen umgewandelt werden. Geeignete anionische Polymere sind z.B. solche gebildet durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren anionischen Polymeren. Hiervon umfasst sind auch Copolymere aus mindestens einem anionischen Monomer und einem oder mehreren verschiedenen nichtionischen copolymerisierbaren Monomeren.
  • Als ethylenisch ungesättigte anionische Monomere kommen beispielsweise monoethylenisch ungesättigte C3- bis C10- oder C3- bis C5-Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Itaconsäure und die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze dieser Säuren in Betracht. Zu den bevorzugt eingesetzten anionischen Monomeren gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Besonders bevorzugt sind wässrige Dispersionen von Polymerisaten auf Basis von Acrylsäure. Die anionischen Monomeren können entweder allein zu Homopolymerisaten oder auch in Mischung untereinander zu Copolymerisaten polymerisiert werden. Beispiele hierfür sind die Homopolymerisate der Acrylsäure, Homopolymerisate der Methacrylsäure oder Copolymerisate aus Acrylsäure und Maleinsäure, Copolymerisate aus Acrylsäure und Methacrylsäure sowie Copolymerisate aus Methacrylsäure und Maleinsäure.
  • Die Polymerisation der anionischen Monomeren kann jedoch auch in Gegenwart mindestens eines anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren durchgeführt werden. Diese Monomeren können nichtionisch sein oder aber eine kationische Ladung tragen. Beispiele für nichtionische Comonomere sind Acrylamid, Methacrylamid, N-C1- bis C3-Alkylacrylamide, N-Vinylformamid, Acrylsäureester von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen wie insbesondere Methylacrylat, Ethylacrylat, Isobutylacrylat und n-Butylacrylat, Methacrylsäureester von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen z.B. Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat, sowie Vinylacetat und Vinylpropionat. Geeignete kationische Monomere, die mit den anionischen Monomeren copolymerisierbar sind, sind Dialkylaminoethylacrylate, Dialkylaminoethylmethacrylate, Dialkylaminopropylacrylate, Dialkylaminopropylmethacrylate, Dialkylaminoethylacrylamide, Dialkylaminoethylmethacrylamide, Dialkylaminopropylacrylamide, Dialkylaminopropylmethacrylamide, Diallyldimethylammoniumchlorid, Vinylimidazol sowie die jeweils mit Säuren neutralisierten und/oder quaternierten basischen Monomeren. Einzelne Beispiele für kationische Monomere sind Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat und Diethylaminopropylmethacrylat, Dimethyaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid und Diethylaminopropylacrylamid.
  • Die basischen Monomeren können vollständig oder auch nur teilweise neutralisiert bzw. quaterniert sein, z.B. jeweils zu 1 bis 99 %. Bevorzugt eingesetztes Quaternierungsmittel für die basischen Monomeren ist Dimethylsulfat. Man kann die Quaternierung der Monomeren jedoch auch mit Diethylsulfat oder mit Alkylhalogeniden wie Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid durchführen. Die kationischen Monomeren werden höchstens in einer Menge eingesetzt, dass die entstehenden Polyelektrolytkomplexe insgesamt bei pH-Werten < 6,0 und einer Temperatur von 20°C eine anionische Ladung tragen. Die anionische Überschussladung in den entstehenden amphoteren Polymeren beträgt z.B. mindestens 5 Mol-%, vorzugsweise mindestens 10 Mol-%.
  • Die Comonomere werden bei der Herstellung der anionischen Polyelektrolytkomplexe beispielsweise in solchen Mengen eingesetzt, dass die entstehenden Polymerdispersionen beim Verdünnen mit Wasser und bei pH-Werten oberhalb von 7,0 und einer Temperatur von 20°C wasserlöslich sind und eine anionische Ladung aufweisen. Bezogen auf die bei der Polymerisation insgesamt eingesetzten Monomeren beträgt die Menge an nichtionischen und/oder kationischen Comonomeren z.B. 0 bis 99, vorzugsweise 5 bis 75 Gew.-% und liegt meistens in dem Bereich von 5 bis 25 Gew.-%.
  • Beispiele für bevorzugte Copolymere sind Copolymerisate aus 25 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 75 bis 10 Gew.-% Acrylamid. Vorzugsweise polymerisiert man mindestens eine ethylenisch ungesättigte C3 bis C5-Carbonsäure in Abwesenheit von anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren. Besonders bevorzugt sind Homopolymerisate von Acrylsäure, die durch radikalische Polymerisation von Acrylsäure in Abwesenheit von anderen Monomeren erhältlich sind.
  • In einer Ausführungsform enthält das anionische Polymer 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure (AMPS). Bevorzugt ist Acrylsäure copolymerisiert mit AMPS. Die AMPS-Menge kann dabei beispielsweise von 0,1 bis 15 mol% oder von 0,5 bis 10 mol%, bezogen auf die Menge aller Monomere betragen.
  • Die Polymerisation kann zusätzlich in Gegenwart mindestens eines Vernetzers durchgeführt werden. Man erhält dann Copolymere mit einer höheren Molmasse als beim Polymerisieren der anionischen Monomeren in Abwesenheit eines Vernetzers. Der Einbau eines Vernetzers in die Polymeren führt außerdem zu einer verringerten Löslichkeit der Polymeren in Wasser. In Abhängigkeit von der Menge an einpolymerisiertem Vernetzer werden die Polymeren wasserunlöslich, sind jedoch in Wasser quellbar. Als Vernetzer können alle Verbindungen verwendet werden, die über mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül verfügen. Beispiele für Vernetzer sind Triallylamin, Pentaerythrittriallylether, Pentaerythrittetraallylether, Methylenbisacrylamid, N,N'-Divinylethylenharnstoff, mindestens zwei Allylgruppen enthaltende Allylether oder mindestens zwei Vinylgruppen aufweisende Vinylether von mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Sorbitol, 1,2-Ethandiol, 1,4-Butandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Diethylenglykol und von Zuckern wie Saccharose, Glucose, Mannose, vollständig mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte zweiwertige Alkohole mit 2 bis 4 C-Atomen wie Ethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Butandioldiacrylat, Diacrylate oder Dimethacrylate von Polyethylenglykolen mit Molekulargewichten von 300 bis 600, ethoxylierte Trimethylenpropantriacrylate oder ethoxylierte Trimethylenpropantrimethacrylate, 2,2-Bis(hydroxymethyl)butanoltrimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und Triallylmethylammoniumchlorid. Falls bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen Vernetzer eingesetzt werden, so betragen die jeweils verwendeten Mengen an Vernetzer beispielsweise 0,0005 bis 5,0, vorzugsweise 0,001 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation insgesamt eingesetzten Monomeren. Bevorzugt verwendete Vernetzer sind Pentaerythrittriallylether, Pentaerythrittetraallylether, N,N'-Divinylethylenharnstoff, mindestens zwei Allylgruppen enthaltende Allylether von Zuckern wie Saccharose, Glucose oder Mannose und Triallylamin sowie Mischungen dieser Verbindungen.
  • Falls die Polymerisation mindestens eines anionischen Monomeren in Gegenwart mindestens eines Vernetzers durchgeführt wird, stellt man vorzugsweise vernetzte Copolymerisate aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure her, indem man Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in Gegenwart von Pentaerythrittriallylether, Pentaerythrittetraallylether, N,N'-Divinylethylenharnstoff, mindestens zwei Allylgruppen enthaltende Allylether von Zuckern wie Saccharose, Glucose oder Mannose oder Triallylamin sowie Mischungen dieser Verbindungen polymerisiert. In Abhängigkeit von den bei der Polymerisation eingesetzten Mengen an Vernetzern sind die entstehenden Polyelektrolytkomplexe in verdünnter wässriger Lösung bei pH-Werten > 7,0 löslich bzw. quellbar.
  • Die zur Bildung der Polyelektrolytkomplexe verwendeten kationischen Polymere sind vorzugsweise wasserlöslich, d.h. sie haben eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 1 g/l bei 20°C. Kationische Polymere sind Polymere mit kationischen Gruppen, insbesondere organische Polymere mit quaternären Ammoniumgruppen. Es können auch Polymere mit primären, sekundären oder tertiären Amingruppen eingesetzt werden, sofern sie entweder durch im Reaktionsmedium enthaltene Säuren oder durch Säuregruppen des anionischen Polymers protoniert und so in kationische Gruppen umgewandelt werden. Die Amin- bzw. Ammoniumgruppen des kationischen Polymers können dabei als Substituenten oder als Teil der Polymerkette vorliegen. Sie können auch Teil eines aromatischen oder nicht-aromatischen Ringsystems sein.
  • Geeignete kationische Polymere sind z.B. Polymere aus der Gruppe der
    1. (a) Vinylimidazoliumeinheiten enthaltende Polymere,
    2. (b) Polydiallyldimethylammoniumhalogenide,
    3. (c) Vinylamineinheiten enthaltende Polymere,
    4. (d) Ethylenimineinheiten enthaltende Polymere,
    5. (e) Dialkylaminoalkylacrylat- und/oder Dialkylaminoalkylmethacrylateinheiten enthaltende Polymere und
    6. (f) Dialkylaminoalkylacrylamid- und/oder Dialkylaminoalkylmethacrylamideinheiten enthaltende Polymere.
  • Beispiele für kationische Polymere sind
    1. (a) Homopolymerisate von Vinylimidazoliummethosulfat und/oder Copolymerisate aus Vinylimidazoliummethosulfat und N-Vinylpyrrolidon,
    2. (b) Polydiallyldimethylammoniumchloride,
    3. (c) Polyvinylamine,
    4. (d) Polyethylenimine
    5. (e) Polydimethylaminoethylacrylat, Polydimethylaminoethylmethacrylat, Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethylaminoethylacrylat und Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethylaminoethylmethacrylat, wobei die basischen Monomeren auch in Form der Salze mit Mineralsäuren oder in quaternierter Form vorliegen können, und
    6. (f) Polydimethylaminoethylacrylamid, Polydimethylaminoethylmethacrylamid und Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethylaminoethylacrylamid.
  • Die basischen Monomeren können auch in Form der Salze mit Mineralsäuren oder in quaternierter Form vorliegen. Die mittleren Molmassen Mw der kationischen Polymeren betragen mindestens 500. Sie liegen beispielsweise in dem Bereich von 500 bis 1 Million, vorzugsweise von 1 000 bis 500 000 oder 2 000 bis 100 000.
  • Vorzugsweise verwendet man als kationische Polymere
    1. (a) Homopolymerisate von Vinylimidazoliummethosulfat und/oder Copolymerisaten aus Vinylimidazoliummethosulfat und N-Vinylpyrrolidon mit einer mittleren Molmasse Mw von jeweils 500 bis 500 000,
    2. (b) Polydiallyldimethylammoniumchloride mit einer mittleren Molmasse Mw von 1000 bis 500 000,
    3. (c) Polyvinylamine mit einer mittleren Molmasse Mw von 500 bis 1 Million und
    4. (d) Polyethylenimine mit einer mittleren Molmasse Mw von 500 bis 1 Million.
  • Die unter (a) aufgeführten Copolymerisate aus Vinylimidazoliummethosulfat und N-Vinylpyrrolidon enthalten beispielsweise 10 bis 90 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon einpolymerisiert. Anstelle von N-Vinylpyrrolidon kann man als Comonomer mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten C3- bis C5-Carbonsäuren wie insbesondere Acrylsäure oder Methacrylsäure oder die Ester dieser Carbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atome enthaltenden einwertigen Alkoholen wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat oder n-Butylmethacrylat einsetzen.
  • Als Polymere der Gruppe (b) kommt vorzugsweise Polydiallyldimethylammoniumchlorid in Betracht. Außerdem eignen sich Copolymerisate aus Diallyldimethylammoniumchlorid und Dimethylaminoethylacrylat, Copolymerisate aus Diallyldimethylammoniumchlorid und Dimethylaminoethylmethacrylat, Copolymerisate aus Diallyldimethylammoniumchlorid und Diethylaminoethylacrylat, Copolymerisate aus Diallyldimethylammoniumchlorid und Dimethylaminopropylacrylat, Copolymerisate aus Diallyldimethylammoniumchlorid und Dimethylaminoethylacrylamid und Copolymerisate aus Diallyldimethylammoniumchlorid und Dimethylaminopropylacrylamid. Die Copolymerisate von Diallyldimethylammoniumchlorid enthalten beispielsweise 1 bis 50, meistens 2 bis 30 Mol-% mindestens eines der genannten Comonomeren einpolymerisiert.
  • Vinylamineinheiten enthaltende Polymere (c) sind erhältlich durch Polymerisieren von N-Vinylformamid gegebenenfalls in Gegenwart von Comonomeren und Hydrolyse der Vinylformamidpolymeren unter Abspaltung von Formylgruppen unter Bildung von Aminogruppen. Der Hydrolysegrad der Polymeren kann beispielsweise 1 bis 100 % betragen und liegt meistens in dem Bereich von 60 bis 100 %. Die mittleren Molmassen Mw betragen bis zu 1 Million. Vinylamineinheiten enthaltende Polymere werden beispielsweise als Catiofast® Marken von BASF SE vertrieben.
  • Ethylenimineinheiten enthaltende Polymere der Gruppe (d) wie Polyethylenimine sind ebenfalls Handelsprodukte. Sie werden beispielsweise unter der Bezeichnung Polymin® von BASF SE verkauft z.B. Polymin® SK. Bei diesen kationischen Polymeren handelt es sich Polymere von Ethylenimin, die durch Polymerisieren von Ethylenimin in wässrigem Medium in Gegenwart geringer Mengen an Säuren oder säurebildenden Verbindungen wie halogenierten Kohlenwasserstoffen z.B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachlorethan oder Ethylchlorid hergestellt werden oder um Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und Aminogruppen enthaltenden Verbindungen wie Mono- und Polyaminen z.B. Dimethylamin, Diethylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin und Triethylentetramin oder Ammoniak. Sie haben beispielsweise Molmassen Mw von 500 bis 1 Million, vorzugsweise 1000 bis 500 000.
  • Zu dieser Gruppe von kationischen Polymeren gehören auch Pfropfpolymerisate von Ethylenimin auf Verbindungen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, z.B. Polyamidoamine aus Dicarbonsäuren und Polyaminen. Die mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoamine können gegebenenfalls noch mit bifunktionellen Vernetzer umgesetzt werden, beispielsweise mit Epichlorhydrin oder Bis-chlorhydrinethern von Polyalkylenglykolen.
  • Als kationische Polymere der Gruppe (e) kommen Dialkylaminoalkylacrylat- und/oder Dialkylaminoalkylmethacrylateinheiten enthaltende Polymere in Betracht. Diese Monomeren können in Form der freien Basen, vorzugsweise jedoch in Form der Salze mit Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure sowie in quaternierter Form bei der Polymerisation eingesetzt werden. Als Quaternierungsmittel kommen beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid, Cetylchlorid oder Benzylchlorid in Betracht. Aus diesen Monomeren können sowohl Homopolymerisate als auch Copolymerisate hergestellt werden. Als Comonomere eignen sich beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Mischungen der genannten Monomeren.
  • Kationische Polymere der Gruppe (f) sind Dimethylaminoethylacrylamid- oder Dimethylaminoethylmethacrylamid-Einheiten enthaltende Polymerisate, die die basischen Monomeren vorzugsweise in Form der Salze mit Mineralsäuren oder in quaternierter Form enthalten. Hierbei kann es sich um Homopolymerisate und um Copolymerisate handeln. Beispiele sind Homopolymere von Dimethylaminoethylacrylamid, das mit Dimethylsulfat oder mit Benzylchlorid vollständig quaterniert ist, Homopolymere von Dimethylaminoethylmethacrylamid, das mit Dimethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid vollständig quaterniert ist sowie Copolymerisate aus Acrylamid und mit Dimethylsulfat quaterniertes Dimethylaminoethylacrylamid.
  • Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen werden folgende kationische Polymere vorzugsweise eingesetzt:
    1. (a) Homopolymerisate von Vinylimidazoliummethosulfat und/oder Copolymerisate aus Vinylimidazoliummethosulfat und N-Vinylpyrrolidon mit einer mittleren Molmasse Mw von jeweils 1 000 bis 100 000,
    2. (b) Polydiallyldimethylammoniumchloride mit einer mittleren Molmasse Mw von 2000 bis 100 000 und/oder
    3. (c) Polyvinylamine mit einer mittleren Molmasse Mw von 1000 bis 500 000. Die Polyvinylamine werden vorzugsweise in Form der Salze mit Schwefelsäure oder Salzsäure eingesetzt.
  • Außer solchen Polymerisaten, die allein aus kationischen Monomeren aufgebaut sind, können auch amphotere Polymere als kationische Polymere unter der Voraussetzung eingesetzt werden, dass sie insgesamt eine kationische Ladung tragen. Die kationische Überschussladung in den amphoteren Polymerisaten beträgt beispielsweise mindestens 5 Mol-%, vorzugsweise mindestens 10 Mol-% und liegt meistens in dem Bereich von 15 bis 95 Mol-%. Beispiele für amphotere Polymere mit einer kationischen Überschussladung sind
    • Copolymerisate aus Acrylamid, Dimethylaminoethylacrylat und Acrylsäure, die mindestens 5 Mol-% mehr Dimethylaminoethylacrylat als Acrylsäure einpolymerisiert enthalten;
    • Copolymerisate aus Vinylimidazoliummethosulfat, N-Vinylpyrrolidon und Acrylsäure, die mindestens 5 Mol-% mehr Vinylimidazoliummethosulfat als Acrylsäure einpolymerisiert enthalten;
    • hydrolysierte Copolymerisate aus N-Vinylformamid und einer ethylenisch ungesättigten C3- bis C5-Carbonsäure, vorzugsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure, mit einem um mindestens 5 Mol-% höheren Gehalt an Vinylamineinheiten als Einheiten an ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren;
    • Copolymerisate aus Vinylimidazol, Acrylamid und Acrylsäure, wobei der pH-Wert so gewählt ist, dass mindestens 5 Mol% mehr Vinylimidazol kationisch geladen ist, als Acrylsäure einpolymerisiert ist.
  • Wässrige Dispersionen von Polyelektrolytkomplexen können hergestellt werden, indem man die in Betracht kommenden anionischen Monomeren, gegebenenfalls in Gegenwart von anderen Monomeren, in wässrigem Medium in Gegenwart von kationischen Polymeren radikalisch polymerisiert. Die Menge an basischen bzw. kationischen Monomeren kann dabei so gewählt werden, dass die entstehenden Polymerkomplexe immer einen Überschuss an anionischer Ladung tragen, bestimmt bei pH 7 und 20°C. Die Bestimmung der Ladungsdichte der Polyelektrolyte bzw. Polyelektrolytkomplexe kann nach D. Horn, Progr. Colloid & Polymer Sci., Band 65, 251 -264 (1978) erfolgen.
  • Basische Polymere werden vorzugsweise in Form der Salze mit Mineralsäuren oder organischen Säuren wie Ameisensäure oder Essigsäure bei der Polymerisation eingesetzt. Diese Salze bilden sich sonst ohnehin bei der Polymerisation, weil die Polymerisation bei einem pH-Wert < 6,0 durchgeführt wird.
  • Die Polymerisation kann gegebenenfalls zusätzlich in Gegenwart mindestens eines Kettenüberträgers durchgeführt werden. Man erhält dann Polymere, die eine niedrigere Molmasse besitzen als ohne Kettenüberträger hergestellte Polymere. Beispiele für Kettenüberträger sind organische Verbindungen, die Schwefel in gebundener Form enthalten wie Dodecylmercaptan, Thiodiglykol, Ethylthioethanol, Di-n-butylsulfid, Di-n-octylsulfid, Diphenylsulfid, Diisopropyldisulfid, 2-Mercaptoethanol, 1,3-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropan-1,2-diol, 1,4-Mercaptobutanol, Thioglykolsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Mercaptobernsteinsäure, Thioessigsäure und Thioharnstoff, Aldehyde, organische Säuren wie Ameisensäure, Natriumformiat oder Ammoniumformiat, Alkohole wie insbesondere Isopropanol sowie Phosphorverbindungen, z.B. Natriumhypophosphit. Man kann einen einzigen oder mehrere Kettenüberträger bei der Polymerisation einsetzen. Falls man sie bei der Polymerisation verwendet, setzt man sie beispielsweise in einer Menge von 0,01 bis 5,0, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomeren, ein. Die Kettenüberträger werden vorzugsweise zusammen mit mindestens einem Vernetzer bei der Polymerisation eingesetzt. Durch Variation der Menge und des Verhältnisses von Kettenüberträger und Vernetzer ist es möglich, die Rheologie der entstehenden Polymerisate zu steuern. Kettenüberträger und/oder Vernetzer können bei der Polymerisation beispielsweise im wässrigen Polymerisationsmedium vorgelegt oder zusammen oder getrennt von den Monomeren je nach Fortschreiten der Polymerisation zum Polymerisationsansatz dosiert werden.
  • Bei der Polymerisation verwendet man üblicherweise Initiatoren, die unter den Reaktionsbedingungen Radikale bilden. Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Natrium- oder Kaliumpersulfat, Redoxkatalysatoren und Azoverbindungen wie 2,2-Azobis(N,N- dimethylenisobutyramidin) dihydrochlorid, 2,2-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid. Die Initiatoren werden in den bei der Polymerisation üblichen Mengen eingesetzt. Bevorzugt werden Azostarter als Polymerisationsinitiatoren verwendet. Man kann die Polymerisation jedoch auch mit Hilfe energiereicher Strahlen wie Elektronenstrahlen oder durch Bestrahlen mit UV-Licht initiieren.
  • Die Polymerisation der anionischen Monomeren wird beispielsweise diskontinuierlich durchgeführt, indem man die Monomeren und mindestens eine kationische Verbindung in einer Polymerisationszone vorlegt und den Polymerisationsinitiator portionsweise oder kontinuierlich dosiert. Bevorzugt wird jedoch eine semikontinuierliche Fahrweise, bei der man Wasser und Polymerisationsinitiator vorlegt und mindestens ein anionisches Monomer und mindestens ein kationisches Polymer kontinuierlich unter Polymerisationsbedingungen dosiert. Man kann jedoch auch den Initiator kontinuierlich oder portionsweise, aber getrennt vom Monomer-Zulauf und der Dosierung von kationischem Polymer in die Polymerisationszone einbringen. Man kann auch so vorgehen, dass man zunächst einen Teil der Monomeren z.B. 5 bis 10 Gew.-% zusammen mit einem entsprechenden Anteil an mindestens einem kationischen Polymer in einer Polymerisationszone vorlegt, die Polymerisation in Gegenwart eines Initiators startet und den verbliebenen Teil der Monomeren, des kationischen Polymeren und des Initiators kontinuierlich oder portionsweise zugibt. Die Polymerisation erfolgt üblicherweise in allen Fällen unter Ausschluss von Sauerstoff unter einer Inertgasatmosphäre beispielsweise unter Stickstoff oder Helium. Die Polymerisationstemperaturen liegen beispielsweise in dem Bereich von 5 bis 100°C, vorzugsweise 15 bis 90°C und meistens bei 20 bis 70°C. Die Polymerisationstemperatur hängt sehr von dem jeweiligen Initiator ab, der eingesetzt wird.
  • Die Konzentration der Polyelektrolytkomplexe in den zur Beschichtung eingesetzten Lösungen oder wässrigen Dispersionen beträgt vorzugsweise mindestens 1 Gew.-%, insbesondere mindestens 5 Gew.-% und bis zu 50 oder bis zu 60 Gew.%. Meistens liegt der Gehalt an Polyelektrolytkomplexen in der wässrigen Dispersion bei 1 bis 40 Gew.% oder bei 5 bis 35 Gew.%, insbesondere bei 15 bis 30 Gew.-%.
  • Bevorzugte wässrige Dispersionen der Polyelektrolytkomplexe haben bei pH-Werten unterhalb von 6,0 und einer Temperatur von 20°C eine Viskosität von 100 bis 150 000 mPas, oder 200 bis 5 000 mPas (gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 20°C, 20 UpM, Spindel 4). In Abhängigkeit von den Polymerisationsbedingungen und den jeweils verwendeten Monomeren oder Kombinationen von Monomeren und Hilfsstoffen wie Kettenüberträgern haben die Polyelektrolytkomplexe unterschiedliche Molmassen. Die mittlere Molmasse Mw der Polyelektrolytkomplexe beträgt beispielsweise 1 000 bis 10 Millionen, vorzugsweise 5 000 bis 5 Millionen und liegt meistens in dem Bereich von 10 000 bis 3 Millionen. Die Bestimmung der Molmasse erfolgt mit Hilfe der Lichtstreuung. Die mittlere Teilchengröße der dispergierten Polyelektrolytkomplexe beträgt beispielsweise 0,1 bis 200 µm, vorzugsweise 0,5 bis 70 µm. Sie kann z. B. mit Hilfe der optischen Mikroskopie, der Lichtstreuung oder der Gefrierbruchelektronenmikroskopie bestimmt werden.
  • Ausführungsformen der Erfindung sind insbesondere die Verwendung von Polyelektrolytkomplexen gebildet aus
    • * Homopolymeren der Acrylsäure und Vinylimidazoliumeinheiten enthaltenden Polymeren;
    • * Homopolymeren der Acrylsäure und Homopolymere mit Vinylimidazoliumeinheiten;
    • * Homopolymeren der Acrylsäure und Copolymere aus Monomeren mit Vinylimidazoliumeinheiten und Vinyllactamen, insbesondere Vinylpyrrolidon;
    • * Copolymeren der Acrylsäure mit 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure und Vinylimidazoliumeinheiten enthaltenden Polymeren;
    • * Copolymeren der Acrylsäure mit 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure und Homopolymere mit Vinylimidazoliumeinheiten;
    • * Copolymeren der Acrylsäure mit 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure und Copolymere aus Monomeren mit Vinylimidazoliumeinheiten und Vinyllactamen, insbesondere Vinylpyrrolidon.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Beschichtung der Polymerfolien mit einer einen zuvor aus anionischem Polymer und kationischem Tensid hergestellten Polyelektrolytkomplex enthaltenden Zusammensetzung. Geeignete anionische Polymere sind die oben genannten. bevorzugte anionische Polymere sind aufgebaut aus Acrylsäure oder Methacrylsäure als einzige Monomere oder als Monomere neben nichtionischen Comonomeren, z.B. Polyacrylate, aufgebaut aus Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen. Geeignete kationische Tenside sind nicht-polymere Substanzen, welche sowohl eine kationische oder kationisierbare Gruppe, insbesondere eine protonierte Amingruppe oder vorzugsweise eine quaternäre Ammoniumgruppe als auch eine hydrophobe Gruppe, beispielsweise eine Alkyl oder Arylgruppe mit mindestens 6 C-Atomen aufweisen.
  • Bevorzugte kationische Tenside sind Tenside, welche eine quaternäre Ammoniumgruppe enthalten, z.B. solche der allgemeinen Formel

            N(+)R1R2R3R4 X(-)

    wobei R1 bis R4 unabhängig voneinander aliphatische Gruppen, aromatische Gruppen, Alkoxygruppen, Polyoxyalkylengruppen, Alkylamidogruppen, Hydroxyalkylgruppen, Arylgruppen oder Alkarylgruppen mit jeweils 1 bis 22 C-Atomen bedeuten, wobei jeweils mindestens einer der Reste R1 bis R4 mindestens 8 C-Atome aufweist und wobei X- ein Anion darstellt, beispielsweise ein Halogen, Acetat, Phosphat, Nitrat oder Alkylsulfat, vorzugsweise ein Chlorid. Die aliphatischen Gruppen können zusätzlich zu den C-Atomen und den Wasserstoffatomen auch Querverbindungen oder andere Gruppen wie beispielsweise weitere Aminogruppen enthalten. Beispiele für geeignete kationische Tenside sind die Chloride oder Bromide von Alkyldimethylbenzylammoniumsalzen, Alkyltrimethylammoniumsalze, z.B. Cetyltrimethylammoniumchlorid oder -bromid, Tetradecyltrimethylammoniumchlorid oder -bromid, Alkyldimethylhydroxyethylammoniumchloride oder -bromide, die Dialkyldimethylammoniumchloride oder -bromide, Alkylpyridiniumsalze, z.B. Lauryl- oder Cetylpyridiniumchlorid, Alkylamidoethyltrimethylammoniumethersulfate sowie Verbindungen mit kationischem Charakter wie Aminoxide, beispielsweise Alkylmethylaminoxide oder Alkylaminoethyldimethylaminoxide. Besonders bevorzugt ist Cetyltrimethylammoniumchlorid.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung wird eine Polymerfolie auf mindestens einer Seite mit mindestens drei alternierenden Schichten beschichtet, wobei jeweils eine von zwei benachbarten Schichten mindestens eine anionische Polyelektrolytaufbaukomponente enthält und die andere von zwei benachbarten Schichten mindestens eine kationische Polyelektrolytaufbaukomponente enthält und sich an den gegenseitigen, benachbarten Grenzflächen der mindestens drei alternierenden Schichten Polyelektrolytkomplexe bilden können. Dabei verleiht die Kombination aus erster bis dritter Beschichtung der Polymerfolie Sauerstoffbarriereeigenschaften.
  • Die Beschichtung mit mindestens drei alternierenden Schichten erfolgt vorzugsweise dadurch, dass
    • (a1) die Polymerfolie auf mindestens einer Seite mit einer ersten Beschichtung versehen wird, welche mindestens ein anionisches Polymer enthält,
    • (b1) die erste Beschichtung mit einer zweiten Beschichtung versehen wird, welche mindestens einen kationischen Stoff, ausgewählt aus kationischen Tensiden und kationischen Polymeren, enthält, und
    • (c1) die zweite Beschichtung mit einer dritten Beschichtung versehen wird, welche mindestens ein anionisches Polymer enthält; oder dass
    • (a2) die Polymerfolie auf mindestens einer Seite mit einer ersten Beschichtung versehen wird, welche mindestens einen kationischen Stoff, ausgewählt aus kationischen Tensiden und kationischen Polymeren enthält,
    • (b2) die erste Beschichtung mit einer zweiten Beschichtung versehen wird, welche mindestens ein anionisches Polymer enthält, und
    • (c2) die zweite Beschichtung mit einer dritten Beschichtung versehen wird, welche mindestens einen kationischen Stoff, ausgewählt aus kationischen Tensiden und kationischen Polymeren enthält.
  • Als anionische Polymere, kationische Polymere und kationische Tenside können die oben bereits genannten Polyelektrolytaufbaukomponenten eingesetzt werden. Bevorzugt ist eine Sandwich-Struktur aus drei Schichten, wobei die äußeren Schichten jeweils mindestens ein gleiches oder verschiedenes anionisches Polymer enthalten und die mittlere Schicht mindestens ein kationisches Polymer enthält. Anionische Polymere sind insbesondere Olefin/(Meth)acrylsäure Copolymere. Kationische Polymere sind insbesondere Polyvinylamine bzw. ganz oder teilweise hydrolysierte Polyvinylformamide.
  • Für alle Ausführungsformen geeignete anionische Polyelektrolytaufbaukomponenten sind insbesondere anionische Polymer, die herstellbar sind aus Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monoethylenisch ungesättigten C3- bis C10-Carbonsäuren, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure und Salzen dieser Säuren.
  • Für alle Ausführungsformen geeignete kationische Polyelektrolytaufbaukomponenten sind insbesondere kationische Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylimidazoliumeinheiten enthaltenden Polymeren, Polydiallyldimethylammoniumhalogeniden, Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren, Ethylenimineinheiten enthaltenden Polymeren, Dialkylaminoalkylacrylateinheiten enthaltenden Polymeren, Dialkylaminoalkylmethacrylateinheiten enthaltenden Polymeren, Dialkylaminoalkylacrylamideinheiten enthaltenden Polymeren und Dialkylaminoalkylmethacrylamideinheiten enthaltenden Polymeren oder kationische Tenside, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der allgemeinen Formel

            N(+)R1R2R3R4 X(-)

    wobei R1 bis R4 unabhängig voneinander Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 22 C-Atomen bedeuten, wobei jeweils mindestens einer der Reste R1 bis R4 mindestens 8 C-Atome aufweist und wobei X- ein Anion darstellt, beispielsweise ein Halogen, Acetat, Phosphat, Nitrat oder Alkylsulfat, vorzugsweise ein Chlorid.
  • Eine bevorzugte Kombination, insbesondere für Ausführungsformen mit alternierenden Schichten, ist die Kombination eines oder mehrerer ganz oder teilweise hydrolysierter Polyvinylformamide mit einem oder mehreren Homopolymeren oder Copolymer von Acrylsäure oder Methacrylsäure.
  • Bei der erfindungsgemäßen Verwendung von Polyelektrolytkomplexen werden zur Verpackung geeignete Foliensubstrate mit einer wässrigen Lösung oder Dispersion mindestens eines Polyelektrolytkomplexes bzw. mindestens einer Aufbaukomponente eines Polyelektrolytkomplexes beschichtet. Geeignete Substrate sind insbesondere Polymerfolien. Die zur Beschichtung eingesetzten Lösungen oder Dispersionen können weitere Zusatz- oder Hilfsstoffe enthalten, z.B. Verdicker zur Einstellung der Rheologie, Benetzungshilfsmittel oder Bindemittel.
  • Als Trägermaterial bevorzugte Polymerfolien sind Folien aus orientiertem Polypropylen oder Polyethylen, wobei das Polyethylen sowohl nach dem Hochdruck als auch nach dem Niederdruck Polymerisationsverfahren von Ethylen hergestellt worden sein kann. Andere geeignete Trägerfolien sind beispielsweise Folien aus Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Folien aus Polyamid, Polystyrol und Polyvinylchlorid. In einer Ausführungsform handelt es sich bei dem Trägermaterial um biologisch abbaubare Folien, z.B. aus biologisch abbaubaren aliphatisch-aromatischen Copolyestern und/oder Polymilchsäure, beispielsweise Ecoflex® - oder Ecovio®-Folien. Geeignete Copolyester sind z.B. gebildet aus Alkandiolen, insbesondere C2- bis C8-Alkandiolen wie z.B. 1,4-Butandiol, aus aliphatischen Dicarbonsäuren, insbesondere C2- bis C8-Dicarbonsäuren wie z.B. Adipinsäure und aus aromatischen Dicarbonsäuren wie z.B. Terephthalsäure.
  • Die Dicke der Trägerfolien liegt im allgemeinen in dem Bereich von 10 bis 200 µm, bei Folien aus Polyamid bei 30 bis 50 µm, bei Folien aus Polyethylenterephthalat bei 10 bis 40 µm, bei Folien aus Polyvinylchlorid bei ca. 100 µm und bei Folien aus Polystyrol bei etwa 30-75 µm.
  • Die Anwendung kann beispielsweise auf Beschichtungsmaschinen in der Weise vorgenommen werden, dass man auf eine Trägerfolie aus einem Kunststoff die Beschichtungszusammensetzung aufträgt. Sofern bahnförmige Materialien verwendet werden, wird die Polymerdispersion üblicherweise aus einer Wanne über eine Auftragswalze aufgetragen und mit Hilfe einer Luftbürste egalisiert. Andere Möglichkeiten, die Beschichtung aufzubringen, gelingt z.B. mit Hilfe des Reverse Gravure-Verfahrens, mit Sprühverfahren oder mit einem Rollrakel oder mit anderen, dem Fachmann bekannten Beschichtungsverfahren.
  • Außer diesen Beschichtungsverfahren sind die aus der Drucktechnik bekannten Tief- und Hochdruckverfahren ebenfalls geeignet für die Herstellung einer Barrierebeschichtung mittels Polyelektrolytkomplex. Statt unterschiedlicher Farben in den Farbdruckstationen werden hier bspw. die unterschiedlichen Polymere im Wechsel per Druckauftrag appliziert. Als Druckverfahren sind die dem Fachmann bekannten Flexodruckverfahren als Hochdruckverfahren, das Gravurverfahren als Beispiel des Tiefdrucks und der Offsetdruck als Beispiel des Flachdruckes zu erwähnen. Es kann auch moderner Digitaldruck, Druck per Inkjet, Elektrofotografie oder Direct Imaging verwendet werden.
  • In einer Ausführungsform wird der Polyelektrolytkomplex erst in situ auf dem Verpackungsmaterial gebildet, indem zwei, drei oder mehr Beschichtungszusammensetzungen gleichzeitig oder in einem Arbeitsschritt unmittelbar nacheinander, z.B. durch eine Kaskadenbeschichtung, aufgetragen werden, wobei eine der Beschichtungszusammensetzungen mindestens ein anionisches Polymer enthält und die andere Beschichtungszusammensetzung mindestens ein kationisches Polymer enthält. Bevorzugt ist dabei, dass zunächst mindestens eine erste Beschichtungszusammensetzung aufgetragen wird, welche mindestens ein kationisches Polymer mit primären, sekundären oder tertiären Amingruppen enthält und anschließend mindestens eine zweite Beschichtungszusammensetzung aufgetragen wird, welche mindestens ein anionisches Polymer mit Säuregruppen enthält. Die kationischen Polymere mit Aminogruppen sind z.B. Polymere mit Einheiten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylamin, Ethylenimin, Dialkylaminoalkylacrylat, Dialkylaminoalkylmethacrylat, Dialkylaminoalkylacrylamid, Dialkylaminoalkylmethacrylamid und deren Mischungen; insbesondere Polyvinylamine, Polyethylenimine, Polydimethylaminoethylacrylat, Polydimethylaminoethylmethacrylat, Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethylaminoethylacrylat und Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethylaminoethylmethacrylat. Die anionischen Polymere mit Säuregruppen sind z.B. Polymere mit Einheiten ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und deren Mischungen, insbesondere Homopolymere der Acrylsäure und Copolymere der Acrylsäure und der 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure.
  • Um die Haftung auf einer Folie noch zu verbessern, kann die Trägerfolie zuvor einer Corona-Behandlung unterworfen werden. Die auf die flächigen Materialien aufgetragenen Mengen betragen z.B. vorzugsweise 1 bis 10 g (Polymer, fest) pro m2, vorzugsweise 2 bis 7 g/m2 bei Folien, bzw. vorzugsweise 10 bis 30 g/m2 bei Papier oder Karton. Nach dem Aufbringen der Polyelektrolytkomplexe auf die flächigen Substrate wird das Lösungsmittel verdampft. Hierfür kann man beispielsweise bei kontinuierlichem Arbeiten das Material durch einen Trocknerkanal führen, der mit einer Infrarot-Bestrahlungsvorrichtung ausgestattet sein kann. Danach wird das beschichtete und getrocknete Material über eine Abkühlwalze geführt und schließlich aufgewickelt. Die Dicke der getrockneten Beschichtung beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50 µm, besonders bevorzugt 2 bis 20 µm.
  • Die mit dem Polyelektrolytkomplex beschichteten Substrate zeigen eine hervorragende Barrierewirkung gegen Sauerstoff, insbesondere auch bei Knicken, Falten und Ecken. Die beschichteten Substrate können als solche als Verpackungsmittel verwendet werden, vorzugsweise für Lebensmittel. Die Beschichtungen haben sehr gute mechanische Eigenschaften, und zeigen z.B. gutes Blockverhalten und zeigen im Wesentlichen keine Rissbildungen.
  • Um spezielle Oberflächen- oder Beschichtungseigenschaften der Verpackungsmittel, zu erhalten, beispielsweise eine gute Bedruckbarkeit, noch besseres Siegel- und Blockverhalten, gute Wasserbeständigkeit, kann es vorteilhaft sein, die beschichteten Substrate mit Deckschichten überzubeschichten, die diese gewünschten Eigenschaften zusätzlich verleihen. Die mit Polyelektrolytkomplexen vorbeschichteten Substrate zeigen eine gute Überbeschichtbarkeit. Es kann erneut nach einem oben angeführten Verfahren überbeschichtet oder in einem kontinuierlichen Prozess ohne zwischenzeitliches Auf- und Abwickeln der Folie mehrfach beschichtet werden. Die Sauerstoffbarriereschicht befindet sich dadurch im Inneren des Systems, die Oberflächeneigenschaften werden dann von der Deckschicht bestimmt. Die Deckschicht hat eine gute Haftung zur Fettbarriereschicht. Besonders bevorzugt ist das Aufbringen einer Feuchteschutzbeschichtung, welche die Wirksamkeit der Sauerstoffbarriereschicht auch bei höheren Luftfeuchtigkeiten gewährleistet.
    • Beispiele Messung der Sauerstoffbarrierewirkung:
  • Die Sauerstofftransmission bzw. die Sauerstoffpermeabilität wurde an Beschichtungen auf Polymerfolien bei der jeweils angegebenen relativen Feuchte bestimmt. Dabei wird zunächst die Sauerstoffdurchlässigkeit (Transmission) gemessen, die anschließend auf eine Schichtdicke von 1 µm umgerechnet wird und als Sauerstoffpermeabilität mit der Einheit cm3 (1 µm) / (m2 x d x bar) angegeben, wobei d die Zeit in Tagen ist. Die Bestimmung erfolgt in Anlehnung an ASTM-D 3985.
    • Beispiel 1: Drei-Schicht Barriere Folie A (Vergleich):
  • Polymerfolie aus Polyethylenterephtalat mit einer Dicke von 25 µm
    • Folie B (Vergleich):
  • Eine Polymerfolie aus Polyethylenterephtalat mit einer Dicke von 25 µm wurde mit einer Schicht aus 10 Gewichtsteilen Ethylen/Methacrylsäure Copolymer und 90 Gewichtsteilen Poly(ethylacrylat) einer Dicke von 13 µm beschichtet.
    • Folie C (erfindungsgemäß):
  • Eine Polymerfolie aus Polyethylenterephtalat mit einer Dicke von 25 µm wurde mit einer ersten Schicht aus 10 Gewichtsteilen Ethylen/Methacrylsäure Copolymer und 90 Gewichtsteilen Poly(ethylacrylat) einer Dicke von 8 µm beschichtet. Nachfolgend wurde mit einer zweiten Schicht aus Polyvinylamin (zu mehr als 95% hydrolysiertes Poly(N-Vinylformamid) einer Dicke von 4 µm beschichtet. abschließend wurde wieder mit einer Schicht aus 10 Gewichtsteilen Ethylen/ Methacrylsäure Copolymer und 90 Gewichtsteilen Poly(ethylacrylat) einer Dicke von 8 µm beschichtet (dritte Schicht). An den Grenzflächen zwischen erster und zweiter sowie zwischen zweiter und dritter Schicht bilden sich Polyelektrolytkomplexe. Die Sauerstoffbarrierewirkung wurde bei 0% relativer Luftfeuchte gemessen.
    Sauerstofftransmission Folie A: 70 cm3 / (m2 x d)
    Sauerstofftransmission Folie B: 90 cm3 / (m2 x d)
    Sauerstofftransmission Folie C: 3 cm3 / (m2 x d)
    Sauerstoffpermeabilität Folie C: 60 cm3 (1 µm) / (m2 x d x bar)
    • Beispiel 2:
  • Eine Polymerfolie aus oPP (orientiertem Polypropylen) mit einer Dicke von 30 µm wurde beschichtet mit einer eine W/W-Dispersion eines Polyelektrolytkomplexes aus Cetyltrimethylammoniumchlorid (CTAC) und einem Copolymer aus 80 Gew.-Teilen Acrylsäure, 10 Gew.-Teilen Hydroxyethylacrylat und 10 Gew.-Teilen Methylacrylat, neutralisiert mit NaOH. Die W/W-Dispersion des Polyelektrolytkomplexes wurde hergestellt durch Mischen des Copolymers mit dem kationischen Tensid in Wasser. CTAC wird als Komplexbildner zugegeben. Die Mischung wird gerührt, bis eine homogene Emulsion entsteht. anschließend wird NaOH zugegeben, um die Emulsion zu stabilisieren. Die Schichtdicke der Schicht des Polyelektrolytkomplexes auf der oPP-Folie betrug 3 µm. Die Sauerstoffbarrierewirkung wurde bei 50% relativer Luftfeuchte gemessen.
    Sauerstoffpermeabilität: 62 cm3 (1 µm) / (m2 x d x bar)
  • Beispiel 3: IR-Messungen zum Nachweis der Bildung von Polyelektrolytkomplexen in einem ersten Versuch wurden Polyacrylsäure (35%ig in Wasser) und Polyvinylamin (6,1 %ig in Wasser) im Massenverhältnis 1:1,7 gemischt und aufgerührt. Von dem entstehenden festen Reaktionsprodukt wurde ein IR-Spektrum aufgenommen. In dem IR-Spektrum sind die Absorptionen der NH-Schwingungen(3300 cm-1) des Polyvinylamins verschwunden und neue Absorptionen des Carboxylations bei 1530 cm-1 und 1390 cm-1 sind entstanden. Dies deutet auf die Bildung eines Polyelektrolytkomplexes hin.
  • In einem zweiten Versuch wurden auf einem ZnSe-Fenster Filme von Polyacrylsäure und von Polyvinylamin in ungefähr gleichem Massenverhältnis übereinander aufgebracht. Von dem Doppelfilm wurde ein IR-Spektrum in Transmission aufgenommen und es wurde das Differenzspektrum von Doppelfilm und Polyvinylamin gebildet. In dem Differenzspektrum sind die Absorptionen des Carboxylations bei 1530 cm-1 und 1390 cm-1 vorhanden und es zeigt sich eine gute Übereinstimmung mit dem Spektrum des Polyelektrolytkomplexes des ersten Versuchs. Dies bedeutet, dass sich an der gemeinsamen Grenzfläche der beiden Filme des Doppelfilms ein Polyelektrolytkomplex gebildet hat.

Claims (10)

  1. Verwendung von mindestens einem Polyelektrolytkomplex um Verpackungsmaterialien aus Polymerfolien eine Sauerstoffbarriere zu verleihen, wobei polymere Aufbaukomponenten des Polyelektrolytkomplexes in polymerisierter Form auf die Polymerfolie aufgebracht werden und wobei
    mindestens eine Polymerfolie auf mindestens einer Seite mit einer einen zuvor aus anionischem Polymer und kationischem Tensid hergestellten Polyelektrolytkomplex enthaltenden Zusammensetzung beschichtet wird,
    oder wobei eine Polymerfolie auf mindestens einer Seite mit mindestens drei alternierenden Schichten beschichtet wird, wobei jeweils eine von zwei benachbarten Schichten mindestens eine anionische Polyelektrolytaufbaukomponente enthält und die andere von zwei benachbarten Schichten mindestens eine kationische Polyelektrolytaufbaukomponente enthält und sich an den gegenseitigen, benachbarten Grenzflächen der mindestens drei alternierenden Schichten Polyelektrolytkomplexe bilden können,
    dadurch gekennzeichnet, dass als kationische Polyelektrolytaufbaukomponente ein kationisches Polymer eingesetzt wird, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Vinylimidazoliumeinheiten enthaltenden Polymeren, Polydiallyldimethylammoniumhalogeniden, Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren, Ethylenimineinheiten enthaltenden Polymeren, Dialkylaminoalkylacrylateinheiten enthaltenden Polymeren, Dialkylaminoalkylmethacrylateinheiten enthaltenden Polymeren, Dialkylaminoalkylacrylamideinheiten enthaltenden Polymeren und Dialkylaminoalkylmethacrylamideinheiten enthaltenden Polymeren; oder dass als kationische Polyelektrolytaufbaukomponente ein kationisches Tensid eingesetzt wird.
  2. Verwendung nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die den Polyelektrolytkomplex enthaltende Schicht mit einem Feuchteschutz versehen ist.
  3. Verwendung nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Feuchteschutz gebildet ist durch Beschichtung mit einem Polyolefin oder durch Coextrusion eines Polyolefins mit mindestens einem Stoff ausgewählt aus Polyelektrolytkomplexen, anionischen Polyelektrolytaufbaukomponenten und kationischen Polyelektrolytaufbaukomponenten.
  4. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung mit dem Polyelektrolytkomplex dadurch erfolgt, dass (a
    1) die Polymerfolie auf mindestens einer Seite mit einer ersten Beschichtung versehen wird, welche mindestens ein anionisches Polymer enthält,
    (b1) die erste Beschichtung mit einer zweiten Beschichtung versehen wird, welche mindestens einen kationischen Stoff, ausgewählt aus kationischen Tensiden und kationischen Polymeren, enthält, und
    (c1) die zweite Beschichtung mit einer dritten Beschichtung versehen wird, welche mindestens ein anionisches Polymer enthält; oder dass
    (a2) die Polymerfolie auf mindestens einer Seite mit einer ersten Beschichtung versehen wird, welche mindestens einen kationischen Stoff, ausgewählt aus kationischen Tensiden und kationischen Polymeren enthält,
    (b2) die erste Beschichtung mit einer zweiten Beschichtung versehen wird, welche mindestens ein anionisches Polymer enthält, und
    (c2) die zweite Beschichtung mit einer dritten Beschichtung versehen wird, welche mindestens einen kationischen Stoff, ausgewählt aus kationischen Tensiden und kationischen Polymeren enthält.
  5. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als anionische Polyelektrolytaufbaukomponente ein anionisches Polymer eingesetzt wird, welches ausgewählt ist aus Polymeren, die herstellbar sind aus Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monoethylenisch ungesättigten C3- bis C10-Carbonsäuren, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure und Salzen dieser Säuren.
  6. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als kationische Polyelektrolytaufbaukomponente ein kationisches Tensid eingesetzt wird, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der allgemeinen Formel

            N(+)R1R2R3R4 X(-)

    wobei R1 bis R4 unabhängig voneinander Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 22 C-Atomen bedeuten, wobei jeweils mindestens einer der Reste R1 bis R4 mindestens 8 C-Atome aufweist und wobei X- ein Anion darstellt.
  7. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das kationische Polymer ein ganz oder teilweise hydrolysiertes Polyvinylformamid ist und das anionische Polymer ein Homopolymer oder ein Copolymer von Acrylsäure oder von Methacrylsäure ist.
  8. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwei Beschichtungszusammensetzungen gleichzeitig oder in einem Arbeitsschritt unmittelbar nacheinander aufgetragen werden, wobei eine der Beschichtungszusammensetzungen ein anionisches Polymer enthält und die andere Beschichtungszusammensetzung ein kationisches Polymer enthält.
  9. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Material der Polymerfolie ausgewählt ist aus Polyethylenterephtalat, orientiertem Polypropylen, Polyethylen und biologisch abbaubaren aliphatisch-aromatischen Copolyestern.
  10. Beschichtete Polymerfolie, wobei mindestens eine Seite der Polymerfolie mit mindestens drei alternierenden Schichten beschichtet ist, wobei jeweils eine von zwei benachbarten Schichten mindestens eine anionische Polyelektrolytaufbaukomponente enthält und die andere von zwei benachbarten Schichten mindestens eine kationische Polyelektrolytaufbaukomponente enthält und sich an den gegenseitigen, benachbarten Grenzflächen der mindestens drei alternierenden Schichten Polyelektrolytkomplexe bilden, dadurch gekennzeichnet, dass als kationische Polyelektrolytaufbaukomponente ein kationisches Polymer eingesetzt wird, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Vinylimidazoliumeinheiten enthaltenden Polymeren, Polydiallyldimethylammoniumhalogeniden, Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren, Ethylenimineinheiten enthaltenden Polymeren, Dialkylaminoalkylacrylateinheiten enthaltenden Polymeren, Dialkylaminoalkylmethacrylateinheiten enthaltenden Polymeren, Dialkylaminoalkylacrylamideinheiten enthaltenden Polymeren und Dialkylaminoalkylmethacrylamideinheiten enthaltenden Polymeren; oder dass als kationische Polyelektrolytaufbaukomponente ein kationisches Tensid eingesetzt wird.
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