DE19603272A1

DE19603272A1 - Verfahren zur Verbesserung der Haftungseigenschaften von Polymeroberflächen

Info

Publication number: DE19603272A1
Application number: DE19603272A
Authority: DE
Inventors: Lloyd Mahlon Robeson; Jeffrey Alan Kuphal; Walter Louis Renz; Frank Vito Distefano
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1995-02-03
Filing date: 1996-01-30
Publication date: 1996-08-08
Also published as: GB9601741D0; GB2297503A; GB2297503B; JP2882466B2; JPH08239630A

Description

Technisches Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Verbesserung der Haftungseigenschaften von negativ geladenen oder pola ren Polymeren.

Hintergrund der Erfindung

Die Verwendung von Emulsionen oder Suspensionen auf Wasserbasis für Beschichtungs- und Klebeanwendungen ist weit verbreitet. Auf dem Gebiet der Klebemittel werden Emulsionen auf Styrol-Butadien-, Vinylacetat- und Acry latbasis häufig für verschiedene Anwendungen genutzt, darunter Filmverpackungen Teppichunterseiten, druck empfindliche Klebemittel, Möbelbau, Vinyllaminierungen, Allzweckleim oder -kleber sowie Verpackungen von Le bensmitteln. Eine wichtige Anwendung ist das Verbinden von Polymersubstraten mit gewebtem Tuch, Vliesprodukten oder anderen porösen Produkten einschließlich Papier.

Beim Filmlaminieren werden die wäßrigen Vinylacetat- oder Acrylatemulsionen häufig verwendet, um beschich tetes oder unbeschichtetes Papier mit verschiedenen Filmen zu verbinden, darunter Poly(ethylenterephthalat) (Mylar^TM), Polyethylen, Polypropylen, Poly(vinyliden chlorid) (Saran^TM), Polystyrol, Celluloseacetat, Alumi niumfolie und Poly(vinylchlorid). Die für das Filmlami nieren erforderlichen Eigenschaften sind unter anderem ein hoher Feststoffanteil, Klarheit des Films, Wasser festigkeit, Emulsionsscherfestigkeit sowie die Eignung zum Besprühen, Strangpressen und Walzbeschichten bei hohen Fließbandgeschwindigkeiten (z. B. Schergeschwin digkeiten). Feuchtklebehaftung (die Fähigkeit, des Klebemittels, vor der Verdampfung von Wasser an einer Oberfläche zu haften) ist beim Papier-Papier- oder Papier-Film-Laminieren erwünscht. Die Trockenklebe haftung ist wichtig, wenn zwei nicht poröse Oberflächen aneinander haften sollen. Natürlich ist die resultie rende Haftung des Film-Papier-, Film-Folie-, Papier- Folie oder Film-Film-Laminats von größter Wichtigkeit. Das Strangpressenlaminieren ist ebenfalls ein Verfah ren, bei dem die Haftung zwischen verschiedenen Sub straten wichtig ist und Verbesserungen erwünscht sind. Bei diesem Verfahren werden die beiden Filmoberflächen miteinander verbunden, während eine Schicht aus ge schmolzenem Polymer wie z. B. Polyethylen gleichzeitig zwischen den beiden Filmen stranggepreßt wird. Typi scherweise wird vor dem Laminieren in einem getrennten Schritt eine Grundierung zur Verbesserung der Haftung auf ein oder beide Filmoberflächen aufgebracht, um die Verankerung der haftenden Schicht aus stranggepreßtem Polyethylen oder einem anderen heißgeschmolzenen Polymeren zu erhöhen.

Oft ist die Haftung der vorstehend angeführten Emul sionen auf Wasserbasis an Polymerfilmen eingeschränkt. Ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung ist die Oberflächenbehandlung des Polymerfilms z. B. durch Plas mabehandlung, Koronaentladung oder Eintauchen in Säure. Bei einem anderen Verfahren zur Verbesserung der Haf tung wird der Klebemittelemulsion ein Mittel zur Haf tungsverbesserung zugesetzt. US-A-3,033,707, 3,096,602, 3,140,196, 3,230,135 und 3,361,586 lehren alle die Ver wendung von Polyalkyleniminpolymeren wie z. B. Poly ethylenimin als Mittel zur Verbesserung der Haftung bei verschiedenen Laminierungs- oder Heißersiegelungsanwen dungen. Darüber hinaus lehrt US-A-5,326,809 ein Verfah ren zur Herstellung von Poly(vinylalkohol/Vinylamin)- Copolymeren, die sich als Schutzkolloide für Vinylester eignen, sowie Polymeremulsionen auf Acrylatbasis, die verbesserte Eigenschaften als Holzkleber ergeben.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung besteht aus einem Verfahren zur Verbes serung der Haftung eines Klebematerials an der Ober fläche eines negativ geladenen oder polaren Polymeren. Die Polymeroberfläche ist mit einer Lösung beschichtet, die etwa 0,0001 bis 10 Gew.-% eines vinylaminhaltigen Polymeren oder eines Salzes davon enthält. Die Be schichtung erfolgt so, daß mindestens eine monomoleku lare Schicht eines vinylaminhaltigen Polymeren oder eines Salzes davon an der Polymeroberfläche haftet. Nach der Beschichtung der Polymeroberfläche mit dem vinylaminhaltigen Polymer oder Salz wird das Klebe material aufgebracht.

Überraschend hat sich herausgestellt, daß selbst mono molekulare Schichten aus Polyvinylamin- oder Vinylamin- Copolymeren einschließlich Polymeren von Vinylaminsal zen, die auf die Oberfläche eines polaren oder negativ geladenen Polymeren aufgebracht werden, zu einer ähnli chen Haftungsverbesserung führen wie die Verwendung viel größerer Mengen an Haftungsverbesserungsmitteln, die der Kleberemulsion direkt zugesetzt werden. Dadurch braucht man viel weniger vinylaminhaltiges Polymer zu verwenden, um die gleichen erwünschten Haftungseigen schaften zu erreichen, für die der Stand der Technik große Mengen an Haftungsverbesserungsmitteln benötigt.

Abgesehen davon, daß sie die Haftungseigenschaften ver bessert, kann die monomolekulare Schicht aus vinylamin haltigem Polymer durch abwechselndes Eintauchen in eine verdünnte Lösung aus anionischem Polymer/Poly(vinyl amin) dicker gemacht werden, so daß ein sich sozusagen selbst aufbauender Film entsteht. Diese sich selbst aufbauenden Filme sind gegen Wasserextraktion beständig und ergeben modifizierte Oberflächeneigenschaften wie z. B. verbesserte Bedruckbarkeit, antistatisches Verhalten, Beständigkeit gegen Beschlagen, Reibung, thrombosehemmende Eigenschaften und Biokompatibilität.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung beinhaltet die Behandlung der Oberfläche eines polaren oder negativ geladenen Polymeren mit einer verdünnten Lösung von Poly(vinylamin), einem Copolymer von Poly(vinylamin) oder einem Polymer, das ein Poly(vinylamin)salz umfaßt, und zwar so, daß an der Oberfläche mindestens eine monomolekulare Schicht anhaftet, die durch Wasser nicht entfernt werden kann. Die so entstandene Oberfläche weist eine verbesserte Haftung für typische Klebematerialien wie Emulsions kleber für die Filmlaminierung und Schmelzkleber auf.

Die Lösung von vinylaminhaltigem Polymer kann auf jede geeignete Film- oder Folienoberfläche aufgebracht wer den, um die Haftungseigenschaften zu verbessern. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für Film-Pa pier-, Film-Stoff-, Film-Folie-, Papier-Folie-, Folie- Stoff-, Film-Film- und Folie-Folie-Laminierungen, die unter Verwendung nasser oder trockener Laminierungs verfahren hergestellt werden. Für dieses Verfahren geeignete Filme sind unter anderem Polypropylen, Poly ethylen, Cellulosematerialien, Polyamide, Poly(vinyl idenchlorid), Poly(vinylchlorid), Poly(ethylentereph thalat) u.ä. Folien sind unter anderem Aluminium und Kupfer. Papierarten sind unter anderem beschichtetes und unbeschichtetes Papier, Pappe, Kraftpapier, unge bleichtes und gebleichtes Papier. Stoffe können sowohl gewebte als auch Vlieskonstruktionen (z. B. solche, die durch Spinnen verbunden sind) aus Synthetik- oder Naturfasern sein. Bei jedem der vorstehenden Substrate, die mit der Lösung von vinylaminhaltigem Polymer be handelt werden sollen, ist es typischerweise erforder lich, daß das Substrat entweder polar oder negativ geladen ist. Dementsprechend kann es nötig sein, die Substrate oder zumindest ihre Oberflächen vor dem Auf bringen der Vinylaminlösung zu modifizieren, um anio nische Gruppen zu bilden, die mit den Poly(vinylamin)- oder Vinylamin-Copolymeren in Interaktion treten können.

Es kann jedes herkömmliche Behandlungsverfahren verwen det werden, das der Oberfläche des zu beschichtenden Films eine negative Ladung geben kann. Beispielsweise können Polyolefine (wie z. B. Polyethylen oder Polypro pylen) einer Behandlung durch Koronaentladung unterzo gen werden, um anionisch geladene Oberflächen zu erge ben. Auch eine Plasmabehandlung kann für die erfin dungsgemäßen Polyolefine sowie die anderen Polymere eingesetzt werden. Man könnte auch eine Säurebehandlung (z. B. H₂SO₄, HNO₃ und Mischungen davon) wählen (z. B. Eintauchen), um die erwünschte Oberflächenmodifikation zu erreichen. Die Fluoroxidation wäre ein besonders wirksames Verfahren, um die Oberfläche wie erwünscht zu modifizieren. Ozon, Chlorierung, Sulfonierung, Pfropfen mit Acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid, Oberflächen oxidation, der Einfluß eines Elektronenstrahls, Be strahlung oder UV-Bestrahlung in Gegenwart von Sauer stoff sind weitere Verfahren, mit denen die erwünschte Modifikation erzielt werden kann. Typischerweise brau chen polare Polymere nicht behandelt zu werden, ehe man die Lösung des vinylaminhaltigen Polymeren aufbringt.

Die Lösung, die auf die Polymeroberfläche aufgebracht wird, sollte etwa 0,0001 bis 10 Gew.-% vinylaminhalti ges Polymer oder eines Salzes eines vinylaminhaltigen Polymeren einschließlich deren Copolymere enthalten. Typischerweise ist das vinylaminhaltige Polymer eine wäßrige Lösung, Wasser/Alkohol oder Alkohol. Das vinyl aminhaltige Polymer kann in einem weiten Molekularge wichtsbereich liegen, typischerweise zwischen etwa 5.000 und 1.000.000. Bei Lösungen, die Vinylamincopoly mere enthalten, können die Copolymere im allgemeinen alle monomeren Einheiten umfassen, die mit Vinylamin, einem Vinylaminsalz oder typischerweise dem entsprechen den Amid copolymerisieren. Beispiele von monomeren Ein heiten sind unter anderem Vinylacetat, Vinylalkohol, Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, N-Vinylpyrrolidon und andere wasserlösliche Monomere. Solche Copolymere soll ten mindestens 5 Mol-% Vinylamin enthalten. Auch Salze von vinylaminhaltigen Polymeren, u. a. z. B. Polyvinyl ammoniumcarbonat und Polyvinylammoniumchlorid, können verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen vinylaminhaltigen Polymere können durch alle herkömmlichen, in der Technik bekannten Synthesetechniken hergestellt werden. Beispielsweise kann man Poly(vinylamin) durch die Synthesetechniken herstellen, die in US-A-4,421,602 beschrieben sind. Auch in US-A-5,194,492 ist ein Verfahren zur Herstel lung von Vinylamin/Vinylalkohol-Copolymeren beschrie ben.

Die Lösung von vinylaminhaltigem Polymer kann auf jede geeignete Weise auf die Oberfläche des polaren oder negativ geladenen Polymeren aufgebracht werden. Bei spielsweise kann eine verdünnte Lösung auf die Poly meroberfläche aufgesprüht und wahlweise anschließend getrocknet werden. Alternativ kann man ein Walzbe schichtungsverfahren anwenden oder das Polymer einfach in die Lösung tauchen. Bei jeder dieser Techniken kann das beschichtete Polymer wahlweise abgespült und/oder getrocknet werden, ehe man das Klebematerial aufbringt. Die auf die Polymeroberfläche aufgebrachte Lösung sollte verdünnt sein, d. h. bezogen auf das Gesamtge wicht der Lösung sollten etwa 0,0001 bis 10 Gew.-% vinylaminhaltiges Polymer vorhanden sein. Bevorzugte Konzentrationen innerhalb dieses Bereichs schwanken je nach dem Aufbringungsverfahren. Die Dicke der aufge brachten Vinylaminschicht kann zwischen einer moleku laren Schicht, d. h. nur 2 nm, und etwa 50 µm liegen.

Additive wie Alkohole, oberflächenaktive Mittel, Lösungsmittel, schaumdämpfende Mittel, Verdickungs mittel, andere wasserlösliche Polymere u.ä. können der das Poly(vinylamin) oder Vinylamin enthaltenden poly meren wäßrigen Lösung zugesetzt werden, um die Aus breitung auf der und Benetzung der Polymeroberfläche, die modifiziert werden soll, zu verbessern. Dies ist in einigen Fällen notwendig, da der hydrophobe Charakter spezifischer Polymere es möglicherweise nicht zuläßt, daß sich das Vinylaminpolymer gleichmäßig auf der Oberfläche verteilt.

Das auf die beschichtete Polymeroberfläche aufgebrachte Klebematerial ist typischerweise ein Emulsions- oder Schmelzkleber. Beispiele für geeignete Emulsionskleber sind unter anderem natürlicher Kautschuk, Styrol/Buta dien, Chloropren, Vinylester, Acrylatemulsionen u.ä. Polyethylen ist ein typischerweise verwendeter Schmelz kleber. Welche spezifischen Klebemittel gewählt werden hängt von der jeweiligen Anwendung ab, für die das Klebemittel verwendet werden soll, wobei Laminierungs anwendungen am häufigsten sind.

Die mit Vinylaminpolymer modifizierte Oberfläche der verschiedenen Polymere kann durch Aufbringen eines an ionischen Polymeren weiter modifiziert werde. Das anio nische Polymer lagert eine monomolekulare Schicht auf der Oberfläche ab, die gegen Extraktion mit Wasser be ständig ist und spezifischen Filmen eine verbesserte Haftung verleihen kann. Dieses Verfahren kann auf Wunsch wiederholt werden, um Schichten aus Poly(vinyl amin) / anionischem Polymer / Polyvinyl(amin) usw. zu bilden, um die Haftung zu verbessern. Ein bevorzugtes anionisches Polymer wäre Poly(acrylsäure).

Obwohl sich diese Erfindung hauptsächlich mit Film laminierungsanwendungen befaßt, können auch Film- oder Metalloberflächen modifiziert werden. Bei negativ ge ladenen Oberflächen führt das Eintauchen der Fläche in eine verdünnte, Poly(vinylamin) oder ein Vinylamin- Copolymer enthaltende Lösung dazu, daß mindestens eine monomolekulare Schicht abgelagert wird. Weiteres Spülen kann alle monomolekularen Schichten bis auf eine ent fernen. Die Dicke dieser Schicht kann dadurch erhöht werden, daß man sie abwechselnd in eine verdünnte Lö sung aus anionischem Polymer und Poly(vinylamin) ein taucht. Die dabei entstehende ultradünne Beschichtung ist gegen Extraktion mit Wasser beständig und ergibt modifizierte Oberflächeneigenschaften. Diese Eigen schaften können u. a. verbesserte Bedruckbarkeit, anti statisches Verhalten, Beständigkeit gegen Beschlagen, Reibung, thrombosehemmende Eigenschaften und Biokompa tibilität umfassen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher ver anschaulichen, sie jedoch nicht einschränken.

Beispiel 1

Lösungen mit 0,1 Gew.-% wurden hergestellt, indem man bei Raumtemperatur Polymer in entionisiertem Wasser auflöste. Filme von koronabehandeltem orientiertem Polypropylen (OPP) und unbehandeltem OPP wurden eine Minute in die verdünnten Lösungen getaucht. Man nahm die Filme wieder heraus und legte sie eine Minute in ein entionisiertes Wasserbad. Die Filme wurden aus dem Wasserbad genommen und unter Laborbedingungen [ca. 70°F (ca. 21°C), 40 bis 55°C relative Luftfeuchtigkeit] 24 Stunden an Bindeklammern aufgehängt.

Gemäß dem ASTM-Verfahren D-413 wurden Proben für den Abreißtest hergestellt und getestet. Airflex® [Vinyl acetat-Ethylen-Copolymeremulsion (Tg = 0°C, 55% Fest stoffe)] wurde unter Verwendung eines mit Draht um wickelten Stabs Nr. 40 auf ca. 5 cm breite Stoffsub strate aufgebracht. Das nicht poröse Substrat wurde unter Verwendung einer mit 3,18 kg (7 pounds) beschwer ten Walze mit dem Stoffsubstrat verbunden. Die Test proben wurden 24 Stunden bei 24°C (75°F) und 50% rela tiver Luftfeuchtigkeit konditioniert. Die Abreißwerte wurden auf einem Instron 1011-Gerät mit einer Traver sengeschwindigkeit von 5,08 cm/min (2 inches/min) be stimmt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammen gefaßt. Die Kontrollprobe wurde nicht mit verdünnter Polymerlösung behandelt.

Tabelle 1

Airflex 400 Stoff-Substrat-Abreißtestergebnisse für Filme, die in verdünnte wäßrige Lösungen von PVAM oder Polymin P getaucht wurden

Die Abreißtestergebnisse sind in pounds per linear inch (PLI) angegeben

Beispiel 2

Lösungen von Polyvinylamin und Polymin P [Polyethylen imin (PEI) von BASF] wurden hergestellt, indem man jede in Wasser/Isopropanol verdünnte, um 5% aktive Grundie rung und 5% IPA zu erreichen. Das IPA wurde als Benet zungsmittel verwendet. Die Grundierungslösungen wurden wie in Tabelle 2 aufgeführt mit einem Drahtstab Nr. 3 auf die Filme aufgebracht und bei 24°C (75°F) trocknen gelassen. Ein auf einer Seite durch Koronaentladung behandelter Polyethylenfilm (PE) von niedriger Dichte und einem Mil wurde als Laminierungsklebemittel ver wendet, um eine Strangpreßlaminierung zu simulieren. Der PE-Film wurde zwischen zwei Bahnen der beschich teten Filme gelegt und 2 Sekunden bei 149°C (300°F), 30 psi, hitzeversiegelt. Der Abreißtest der beschichteten Filme an der unbehandelten Seite des PE wurde auf einem Instron-Gerät mit einer Traversengeschwindigkeit von 30,48 cm/min (12 inches/min) durchgeführt. Die Ergeb nisse in Tabelle 2 zeigen, daß PVAm im einem weiten Bereich von Oberflächen eine Haftung zur Verfügung stellt, die der von PEI gleich oder sogar überlegen ist.

Tabelle 2

Werte in Gramm pro linear Inch

Die meisten der verwendeten Filme bestanden aus Poly propylen (PP) von handelsüblicher Qualität, wie man sie in der Industrie für elastische Verpackungen einsetzt. Die 135 lb. Pappe ist ähnlich der, die durch Strang pressen beschichtet wird, um Material für Milchkartons herzustellen. Im letzteren Verfahren wurde PEI als Grundierung verwendet, um das Polyethylen auf der Pappe zu verankern. Die Probe 13920-30A ist das Carbonatsalz von Polyvinylamin, das durch Sättigen einer wäßrigen Lösung des Amins mit CO₂ hergestellt wurde. Das Endprodukt enthält 39 Gew.-% CO₂.

In jedem Fall erwies sich Polyvinylamin in der Leistung als gleichwertig oder sogar besser als PEI (Polymin P). Das Carbonatsalz ist dem EPI auf allen getesteten Flä chen mit außer Mobil 100LCM-W überlegen. Das Carbonat bietet im Vergleich mit PEI oder Polyvinylamin erheb liche wirtschaftliche Vorteile.

Beispiel 3

Eine Lösung mit 0,1 Gew.-% wurde hergestellt, indem man bei Raumtemperatur Polymer in entionisiertem Wasser auflöste. Filme von koronabehandeltem Mylar wurden eine Minute in die verdünnte Lösung getaucht. Man nahm die Filme wieder heraus und legte sie eine Minute in ein entionisiertes Wasserbad. Die Filme wurden aus dem Wasserbad genommen und unter Laborbedingungen [ca. 70°F (ca. 21°C), 40 bis 55°C relative Luftfeuchtigkeit] 24 Stunden an Bindeklammern aufgehängt.

Gemäß dem ASTM-Verfahren D-413 wurden Proben für den Abreißtest hergestellt und getestet. Airflex 400 wurde unter Verwendung eines mit Draht umwickelten Stabs Nr. 40 auf ca. 5 cm breite Stoffsubstrate aufgebracht. Das nicht poröse Substrat wurde unter Verwendung einer mit 3,18 kg (7 pounds) beschwerten Walze mit dem Stoff substrat verbunden. Die Testproben wurden 24 Stunden bei 24°C (75°F) und 50% relativer Luftfeuchtigkeit konditioniert. Die Abreißwerte wurden auf einem Instron 1011-Gerät mit einer Traversengeschwindigkeit von 5,08 cm/min (2 inches/min) bestimmt. Die nachstehend zusammengefaßten Testergebnisse zeigen die verbesserte Abreißhaftung für das durch Koronaentladung behandelte Mylar, nachdem man es in verdünnte PVAm-Lösung getaucht hatte. Zum Vergleich wurde das gleiche Verfahren unter Verwendung von unbehandeltem Mylar wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3

Abreißtestergebnisse Airflex 400 Stoff-per Korona entladung behandeltes Mylar für Filme, die in verdünntes PVAM getaucht wurden

Abreißtestwerte in Pounds pro linear Inch

Beispiel 4

Eine Lösung mit 0,1 Gew.-% PVOH/PVAm-Copolymeren (12 und 20 Mol-% VAm) wurde hergestellt, indem man bei Raumtemperatur Polymer in entionisiertem Wasser auf löste. Filme von koronabehandeltem orientiertem Poly propylen (OPP) wurden eine Minute in die verdünnte Lösung getaucht. Man nahm die Filme wieder heraus und legte sie eine Minute in ein entionisiertes Wasserbad. Die Filme wurden aus dem Wasserbad genommen und unter Laborbedingungen [ca. 70°F (ca. 21°C), 40 bis 55°C relative Luftfeuchtigkeit] 24 Stunden an Bindeklammern aufgehängt.

Gemäß dem ASTM-Verfahren D-413 wurden Proben für den Abreißtest hergestellt und getestet. Airflex 400 wurde unter Verwendung eines mit Draht umwickelten Stabs Nr. 40 auf ca. 5 cm breite Stoffsubstrate aufgebracht. Das nicht poröse Substrat wurde unter Verwendung einer mit 3,18 kg (7 pounds) beschwerten Walze mit dem Stoff substrat verbunden. Die Testproben wurden 24 Stunden bei 24°C (75°F) und 50% relativer Luftfeuchtigkeit konditioniert. Die Abreißwerte wurden auf einem Instron 1011-Gerät mit einer Traversengeschwindigkeit von 5,08 cm/min (2 inches/min) bestimmt. Die nachstehend zusam mengefaßten Testergebnisse zeigen die meßbare Verbesse rung in der Abreißfestigkeit für grundierte Oberflächen im Vergleich zur Kontrollprobe.

Tabelle 4

Abreißtestergebnisse Airflex 400 Stoff-per Korona entladung behandeltes OPP für Filme, die in verdünnte PVOH/PVAM-Copolymerlösungen getaucht wurden

Abreißtestwerte in Pounds pro linear Inch

Beispiel 5

Eine Lösung mit 0,1 Gew.-% PVAm-Copolymeren wurde hergestellt, indem man bei Raumtemperatur Polymer in entionisiertem Wasser auflöste. Filme von koronabehan deltem Polyethylen (PEE) wurden eine Minute in die verdünnte Lösung getaucht. Man nahm die Filme wieder heraus und legte sie eine Minute in ein entionisiertes Wasserbad. Die Filme wurden aus dem Wasserbad genommen und unter Laborbedingungen [ca. 70°F (ca. 21°C), 40 bis 55°C relative Luftfeuchtigkeit] 24 Stunden an Binde klammern aufgehängt.

Gemäß dem ASTM-Verfahren D-413 wurden Proben für den Abreißtest hergestellt und getestet. Airflex 400 wurde unter Verwendung eines mit Draht umwickelten Stabs Nr. 40 auf ca. 5 cm breite Stoffsubstrate aufgebracht. Das nicht poröse Substrat wurde unter Verwendung einer mit 3,18 kg (7 pounds) beschwerten Walze mit dem Stoff substrat verbunden. Die Testproben wurden 24 Stunden bei 24°C (75°F) und 50% relativer Luftfeuchtigkeit konditioniert. Die Abreißwerte wurden auf einem Instron 1011-Gerät mit einer Traversengeschwindigkeit von 5,08 cm/min (2 inches/min) bestimmt. Die nachstehend zusam mengefaßten Testergebnisse zeigen verbesserte Abreiß festigkeit (beobachtet als Reißen des Substrats) für das einer Koronaentladung unterzogene Polyethylen, nachdem man es im Vergleich zur Kontrolle in verdünnte PVAm-Lösung getaucht hatte.

Tabelle 5

Abreißtestergebnisse Airflex 400 Stoff-per Korona entladung behandeltes Polyethylen für Filme, die in verdünntes PVAM getaucht wurden

Abreißtestwerte in Pounds pro linear Inch

Beispiel 6

Lösungen von Polyvinylamin und Polyethylenimin wurden beschichtet und wie im vorstehenden Beispiel 2 ge testet. Die Beschichtungen wurden auf die unbehandelte Seite von Melinex 813-48 Polyesterfilm von ICI, Inc., aufgebracht. (Dieser Film wird von Haus aus mit einer Beschichtung auf einer Seite geliefert.) Die hitzever siegelten Proben wurden bei 40°C und 90% relativer Luftfeuchtigkeit für den Zeitraum von 24 Stunden und einer Woche gealtert. Ziemlich unerwartet verbesserte sich die Haftung der PVAm enthaltenden Proben beim Altern unter Feuchtigkeit, während die Polyethylenimin proben den Großteil ihrer Haftung verloren. Die Ergeb nisse sind in der folgenden Tabelle 6 aufgeführt.

Tabelle 6

Wirkung der Feuchtigkeit auf die Haftung (Gramm pro linear Inch)

Nachdem die Erfindung eingehend beschrieben wurde, haben wir die für die Patenterteilung wesentlichen Punkte in den beigefügten Ansprüchen zusammengefaßt.

Claims

1. Verfahren zur Verbesserung der Haftung eines Klebe materials an der Oberfläche eines negativ geladenen oder polaren Polymeren, bei dem man die Polymer oberfläche so mit einer etwa 0,0001 bis 10 Gew.-% eines vinylaminhaltigen Polymeren oder eines Salzes davon enthaltenden Lösung beschichtet, daß minde stens eine monomolekulare Schicht des vinylamin haltigen Polymeren oder Salzes an der Oberfläche des negativ geladenen oder polaren Polymeren haf tet, und anschließend das Klebematerial auf die dabei entstehende beschichtete Polymeroberfläche aufbringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das vinylamin haltige Polymer Polyvinylamin ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das vinylamin haltige Polymer ein Vinylamin/Vinylalkohol-Copoly mer ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei das vinylaminhaltige Polymer ein Copolymer von Vinylamin und monomeren Einheiten ist, die aus der aus Acrylsäure, Malein säureanhydrid, N-Vinylpyrrolidon und anderen was serlöslichen Monomeren bestehenden Gruppe ausge wählt sind.

5. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der Vinylamin/ Vinylalkohol mindestens 5 Mol-% Vinylamin enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Copolymer mindestens 5 Mol-% Vinylamin enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Lösung Poly vinylammoniumcarbonat enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das vinylamin haltige Copolymer ein Molekulargewicht von etwa 5.000 bis 1.000.000 hat.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das negativ geladene oder polare Polymer aus der aus Polyole finen mit modifizierter Oberfläche, Poly(ethylen terephthalat) mit modifizierter Oberfläche, Poly(amiden), Stoff oder Pappe bestehende Gruppe ausgewählt ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Klebemate rial ein Emulsionskleber ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem der Emulsions kleber aus der aus Emulsionen von natürlichem Kautschuk, Styrol/Butadien, Chloropren, Vinylestern und Acrylat bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Klebemate rial ein Schmelzkleber ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem der Schmelz kleber Polyethylen ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die vinylamin haltige Polymerlösung außerdem Additive enthält, die aus der aus Benetzungsmitteln, oberflächen aktiven Mitteln, Lösungsmitteln, schaumbremsenden Mitteln, Mitteln zur Erhöhung der Viskosität, anderen wasserlöslichen Polymeren und deren Mi schungen bestehenden Gruppe ausgewählt sind.