DE1921744B2 - Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Mischpolymeren - Google Patents

Description

nolvmeren und
b) rinem Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest,

dem hydrophoben Film und einer wasserdurchlässigen Kollojdschicht, beispielsweise einer Gelatine enthaltenden Schicht, auszubilden.

Viele Additiousraischpolyraere haben sich für diesen Zweck als geeignet erwiesen. Die USA.-Patentschriften 2 627 088, 2 698 240 und 2 698 235 beschreiben Erzeugnisse und Verfahren, bei denen die Verwendung von Vinylidenchlorid-Mischpolymeren von Bedeutung ist, insbesondere das Aufbringen von Mischpolymeren

unter Ausbildung des entsprechenden Ter- " ^v„^on Vinylidenchlorid, Acrylsaureestern und Itacon-

^sä-^{UTe als} Filmschichten, die sich fur das anschließende Aufbringen ^^^^^f^^J^S^ ^s?^lcher _T ^{aus koU} _v,^oldal _c ^e.^a ₁. Süberhdogemdemulsionen, eignen. In manchen Fallen verleihen die bekannten wobei auf 95 bis 65 Gewichtsprozent des Terpoly- 15 Vinylidenchloridmischpolymerisatmassen den mit nieren entsprechend a) 4,95 bis 29,75 Gewichts- ihnen beschichteten Materialien wasserunclurchlässige prozent des Polyacrylate oder Polymethacrylats Eigenschaften. Wichtiger ist jedoch die Tatsache, daß entsprechend b) kommen, d a d u r c h g e k e η n- sie auch eine erhebliche Haftfestigkeit zwischen zeichnet, daß man die Monomeren des Ter- Schichtträger und den anschließend aufgebrachten polymeren entsprechend a) in wäßriger Dispersion 20 Schichten sicherstellen.

unter Erhitzen polymerisiert, in die das Terpoly- Die französische Patentschrift 1 445 541 verwendet

mere enthaltende Dispersion das Alkylacrylat oder eine Mischung eines Terpolymeren von Vinyliden-Alkylmethacrylat einarbeitet und nochmals poly- chlorid/Alkylacrylat/Itaconsäure und ein Alkylacrymerisiert, wobei man die erste und/oder die zweite lat oder Alkylmethacrylat, um eine erheblich verPolymerisation in Gegenwart von 0,05 bis 5,25 Ge- 25 besserte Haftung zwischen einem hydrophoben PoIywichtsprozent eines aus Diäthenylbenzol und/oder esterschichtträger und anschließend aufgebrachten aus einem aliphatischen oder aromatischen Di- wasserdurchlässigen Kolloidschichten einschließlich propenylester bestehenden Vernetzungsmittels und Gelatinesilberhalogenidschichten zu erreichen. In der initiierenden Mengen eines Additionspolymeri- britischen Patentschrift 1091 834 sind Wege angesatioosinitiators durchführt und wobei alleMengen- 30 geben, um eine noch wesentlich verbesserte Haftangaben auf das Gesamtgewicht des vernetzten festigkeit, eine Herabsetzung der Zahl abstoßender

Flecken und ein Überdecken von Rissen sicherzustellen, indem man eine Polymerenmischung anwendet, die durch Polymerisation eines Alkylacrylats in einer wäßrigen Dispersion eines Terpolymeren von Vinylidenchlorid/Alkylacrylat/Itaconsäure erhalten wurde.

Der Einsatz einer difunktionellen Verbindung ist in der deutschen Offenlegungsschrift 1 694 808 vorge-40 schlagen worden. Hier ist ein Verfahren zur Herstellung eines mit einem Mischpolymeren beschichteten Polyesterfilms angeführt, bei welchem man von einem biaxial orientierten Polyesterfilm ausgeht, dessen Oberfläche konditioniert wird, und diese dann mit 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- 45 einer wäßrigen Dispersion eines Terpolymeren bezeichnet, daß der Diallylester Diallylmaleat, Di- schichtet, das aus einem ungesättigten Ester, wie

Meihylacrylat, einer difunktionellen Verbindung, wie Allyiacrylat, und Itaconsäure erhalten worden ist.

Die deutsche Offenlegungsschrift 1694 777 beschreibt eine Haftschichtmasse, die aus einem aus drei Bestandteilen bestehenden Mischpolymeren zubereitet worden ist, das aus

a) 70 bis 90 Gewichtsprozent eines Alkylesters einer «,^-ungesättigten Monocarbonsäure, der ein Alkylacrylat, wie Methylacrylat, sein kann,

b) 7 bis 20% eines aliphatischen, difunktionellen monomeren Esters, wie Allyiacrylat, und

c) 3 bis 30% einer ungesättigten Carbonsäure, wie Itaconsäure, besteht,

Mischpolymeren bezogen sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisationsschritte bei Temperaturen von 30 bis 70⁰C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Bestandteil a) auch ein Vernetzungsmittel der für Bestandteil b) angegebenen Art zufügt und/oder dem Bestandteil b) Itaconsäure zugibt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel Divinylbenzol oder ein Diallylester einer zweibasischen Carbonsäure ist.

allylsebazat oder Diallylphthalat ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Additionspolymerisationsinitiator ein Redox-System ist.

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines vernetzten Mischpolymeren durch aufeinanderfolgende Polymerisation eines Terpolymeren von Vinylidenchlorid, Alkylacrylat und Itaconsäure mit einem PoIy- «crylat oder Polymethacrylat.

Bei der Herstellung beschichteter Filme, insbe- »ondere von Filmen, die als Schichtträger für fotografische Zwecke dienen, entspricht es der üblichen Technik, auf einen Schichtträger aus einem klären, hydrophoben, organischen Polymeren eine Schicht aus einem Vinylidenchlorid-Mischpolymeren aufzubringen. Die erste Aufgabe dieses Mischpolymeren besteht darin, eine verankernde Haftschicht zwischen

Werden die bekannten, vorstehend aufgeführten Mischpolymerisatmassen unter kontinuierlicher Arbeitsweise zur Herstellung fotografischer Filme entsprechend den Angaben der USA.-Patentschriften

6$ ? 627 088 oder 2 779 684 angewandt, so entsteht folgendes Problem: Während der kontinuierlichen Herstellung einer Bahn reißt diese aus verschiedenem Gründen gelegentlich ein. Dies kann an einer Unvoll-

fcommenheit des gegossenen Films liegen, einer schaltet wird. Darüber hinaus neigt eine nichtkiebende

fe]_Schen Apparatureinstellung oder einem Fehler bei Polymerisatschicht wenig« d^uf an de" Oberfläche

der Einhaltung der richtigen yerarbeitungsbedin- Verunreinigungen aufzunehmen. Außer der Eigen-

jungen Dieses Einreißen tritt am leichtesten während schaft, nichtklebend zu sein, sichern die neuen mit

des Reckens des Films auf und macht sich fast immer 5 den erfindungsgemäß hergestellten Polymeren ve*

bemerkbar, nachdem der Film gegossen und mit dem sehenen Schiebten der Erfindung eine ausgezeichnete

Mischpolymeren beschichtet worden ist. Haftung aufliegender, fotografischer Schichten.

Inzwischen enthält die mit dem Mischpolymeren Bevorzugt als Vernetzungsmittel einzusetzende Di-

beschichtete und durch die Aggregate geführte Bahn, äthenyl- und Dipropenyl-Monomere sind: Divinyl-

jpsbesondere der nach dem Recken und Formfest- ίο benzol und Diallylester einer zweibasischen Carbon-

»achen vorliegende Abschnitt, keinen Gelüberzug säure. Als letztere haben sictf Diallylmaleat, Diallyl-

nnd kann auf eine Temperatur zwischen 50 und 80° C sebazat und Diallylphthalat besonders bewährt,

erhitzt werden; er neigt dann dazu, an gewissen Stellen _{Nach einer} Ausführungsform der Erfindung fügt

«blaff zu werden und sich derart zu überlappen, daß man dem Bestandteil a) auch ein Vernetzungsmittel

zwei mit Mischpolymerisat beschichtete Oberflächen 15 der für Bestandteil b) angegebenen Art zu und/oder

einander berühren. Tritt eine solche Berührung auf, dem Bestandteil b) Itaconsäure.

*o kleben die Oberflächen aneinander, und beim Ver- Zur Prüfung der Eigenschaften d<v e-finduitgsge-

such, diese aneinander überlappenden Abschnitte maß anfallenden wäßrigen Dispersionen können diese

einer Bahn d»rch die restlichen Apparaturteile zu dann auf einen geeigneten, maßhaltigen, hydrophoben,

führen, ergeben sich Probleme für die weitere Behänd- 20 polymeren Schichtträger aufgebracht und getrocknet

lung. Häufig wird in diesen überlappenden Ab- werden. Der Schichtträger kann zum Zeitpunkt der

schnitten em Anhaken an einzelnen Teilen der Vor- Beschichtung unorientiert oder biaxial orientiert sein.

richtung oder ein Blockieren zwischen zwei Walzen- Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Er-

spalten auftreten, wodurch ein nochmaliges Einreißen findung vermischt man 90 bis 75 Gewichtsprozent

der Bahn hervorgerufen wird. ₂₅ einer wäßrigen Dispersion eines au? Vinylidenchlorid,

Der Erfindung hegt die Aufgabe zugrunde, die Her- Methylacrylat und Itaconsäure erhaltenen Terpoly-

stellung eines neuen Mischpolymeren anzugeben, dem meren, das die entsprechenden Gewichtsmengen von

sehr gute haftvermittelnde Eigenschaften zukommen, 96 bis 50%, 3.5 bis 40% und 0,5 bis 10% der Einzel-

wobei aber gleichzeitig Weiterverarbeitungstempera- monomeren enthält, mit 9,8 bis 22,5 Gewichtsprozent

türen oberhalb 50'C angewandt werden können, ohne 30 Äthylacrylat und 0,20 bis 5 Gewichtsprozent Diallyl-

daß Ankleberscheinungen auftr-ten. maleat und einem Additionspolymerisationsinitiator.

Die Erfindung geht au? von einem Verfahren zur Ein besonders zweckmäßiges Verfahren zur Her-Herstellung eines vernetzten Mischpolymeren durch stellung derartiger Mischpolymerisate besteht darin, aufeinanderfolgende Polymerisation von die Polymerisationsschritte bei Temperaturen von

a) 50 bis 96 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid, 3,5 ^{35 30 bis 70}°^C durchzuführen. Die erhaltenen Disperbis 40% Alkylacrylat mit 1 bis 4 C-Atomen im ^{sionen kann man dann aut einen} Schichtträger aus Alkylrest und 0,5 bis 10 % Itaconsäure unter Aus- Pülyäthylenterephthalat aufbringen, trocknen und den bildung des entsprechenden Terpolymeren und beschichteten Film biaxial entsprechend den Angaben

b) einem Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat mit ^der USA.-Patentschrift 2 779 684 recken. Die be-1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest ⁴° schichteten Filme können als Grundlage für ver-

' schiedene Erzeugnisse, beispielsweise Zeichenfilme,

wobei auf 95 bis 65 Gewichtsprozent des Terpoly- entsprechend der USA.-Patentschrift 2 964 423 odei

meren entsprechend a) 4,95 bis 29,75 Gewichtsprozent als Schichtträger für fotografische Silberhalogenid-

des Polyacrylats oder Polymethacrylats entsprechend emulsionen benutzt werden. Die in dieser Patentschrift

b) kommen. Kennzeichnend ist, daß man die Mono- 45 und der britischen Patentschrift 1 091 834 aufge-

meren des Terpolymeren entsprechend a) in wäßriger führten Zeichenschichten lassen sich auf die PoIy-

Dispeision unter Erhitzen polymerisiert, in die das merisatschicht der Erfindung aufbringen.

Terpolymere enthaltende Dispersion das Alkylacrylat Der Additionspolymerisationsinitiator kann aus

oder Alkylmethacrylat einarbeitet und nochmals poly- einer wäßrigen, ein Redox-System enthaltenden Disper-

merisiert, wobei man die erste und/oder die zweite 50 sion bestehen. Bekannte Redox-Initiatoren bestehen

Polymerisation in Gegenwart von 0,05 bis 5,25 Ge- aus zweiwertigem Eisen in Gegenwart von Ammo-

Wichtsprozent eines aus Diäthenylbenzol und/oder niumpersulfat oder Natriumpyrophosphat. Eine be-

aus einem aliphatischen oder aromatischen Dipro- vorzugte Kombination besteht aus· Ammoniumper-

penylester bestehenden Vernetzungsmittels und initi- sulfat und Natriummetabisulfat entsprechend den

ierenden Mengen eines Additionspolymerisations- 55 Angaben der USA.-Patentschrift 2 698 235. Die ge-

initiators durchführt und wobei alle Mengenangaben nannte Konzentration an Redox-Material liegt im

auf das Gesamtgewicht des vernetzten Mischpoly- allgemeinen innerhalb des Bereiches von 0,01 bis

meren bezogen sind. ■ 2,0%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,0 Gewichts^

Ein wesentlicher Vorteil einer mit dem nach der prozent, bezogen auf den Einsatz an Monomeren.

Erfindung hergestellten vernetzten Mischpolymeren 60 Redox-Initiatoren sind bevorzugt, weil sie es möglich

erhaltenen Schicht liegt darin, daß diese nach dem machen, die Polymerisation bei niedrigen Tempera-

biaxialen Recken bei Temperaturen von etwa 190⁰C türen und kurzen Polymerisationszeiten durchzu-

Temperaturen oberhalb 5O⁰C aushält, ohne Kleb- führen.

erscheinungen zu zeigen. Diese nichtkiebende Eigen- Im Rahmen der Erfindung sind zwei Polymeri-

schaft erleichter» die Behandlung einer mit einer 65 sationsstufen erforderlich, wobei die aufgeführten

solchen Polymerisatschicht Überzogenen Bahn, da die Redox-Kombinationen in beiden Stufen angewandt

bei beschichteten Bahnen durch Aufeinanderkleben werden können. Jedoch kann man auch in jeder Stufe

unter Faltenbildung auftretende Schwierigkeit ausge- mit einem anderen Polymerisationsinitiator arbeiten,

5 6

In der ersten Folymerisauonsstufe werden Vinyliden- Interesses stehenden fotografischen Sektor belegt, chlorid, Methylacrylat und Itaconsäure zu einem Ter- Sowe^ nichts anderes aufgeführt, sind alle Mengenpolymeren polymerisiert, gearbeitet wird bei niedrigen angaben als Gewichtsangaben anzusehen.
Temperaturen, beispielsweise bei etwa 35⁰C, wobei Beispiel 1
Redox-Initiatoren sich besonders bewährt haben. Die 5

zweite Polymerisationsstufe, bei der Äthylacrylat und Arbeitsweise A
Diallylmaleat im Terpolymeren von Vinylidenchlorid, Zunächst wurden Vinylidenchlorid und MeAyJ-MeAylacrylat und Itaconsäure polymerisiert werden, acrylat in üblicher Weise von Polymerisationsinhibiläßt sich bei Temperaturen bis etwa 70⁰C durch- toren befreit. Diese Maßnahme wurde durchgeführt, führen und ist nicht an die Anwendung einer Redox- ίο obwohl beide Monomeren mit nur geringem InKombination gebunden. Geeignete Initiatoren für hibitorgehalt zugänglich sind und auch ohne eine diese zweite Polymerisationsstufe sind organische Extraktion eingesetzt werden können. Diese MonoPeroxide, beispielsweise Benzolperoxid, Persulfate, meren wurden dann in Mengenverhältnissen von wie beispielsweise Natriumpersulfat, und Perborate, 90 Teilen Vinylidenchlorid, 10 Teilen Methylacrylat beispielsweise Natriumperborat, und andere in der 15 und 2 Teilen Itaconsäure vermischt mit:
USA.-Patentschrift 2 763 625 beschriebene Kataly- Teile
satoreii. Wasser 157
pjf f^Ster. ^{Linie stellt m}*^{n di}* Mischpolyraaen der Ammoniümpersulfai' YYYYYY 0,366

Erfindung her aus einem Terpolymeren (a) und einem Natriummetabisulfit 0,176

Eigrnpolymeren b) eines mit Diallylmaleat vernetzten *o _{Natriumsalz des L}aurylalL>hol-

AUcylacrylats. Unter dem Ausdruck »aufeinander- _{lf {2Q0/i W}-J_{n LCsun } 66}

folgend polymerisiert« ist das folgende Verfahren zu ^{v /0 5 6}

verstehen: Zunächst wird eine Primärzubereitung her- (Das Natriumlaurylsulfat stellt eine Mischung von gestellt, die eine wäßrige Dispersion eines mehrfach 10 bis 16 Kohlenstoffatome enthaltenden Natriumpolymeren Systems darstellt. Beim zweiten Arbeits- 25 alkunolsulfaten dar, wobei in erster Linie Natriumgang wird ein Monomeres mit einem Vernetzungs- dodecylsulfat vorliegt.) Die Mischung wurde in einem mittel unter Ausbildung einer Sekundärzubereitung mit Rückflußkühler ausgestatteten Kolben durchgevermischt, diese der Primärzubereitung zugefügt und rührt und die Temperatur bei etwa 32 bis 45' C geinnerhalb der Primärzubereitung unter Ausbildung halten, bis das gesamte Vinylidenchlorid, wie durch eines Polymerengemisches polymerisiert. Geeignete 30 Aufhören des Rückflusses angezeigt, ausreagiert Eigenpolymere entsprechend Bestandteil b) der Er- hatte. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Temperatur findung werden erhalten aus 2-Äthylhexylacrylat, 15 Minuten auf 40°C erhöht und anschließend rasch Methylacrylat, n-Decylacrylat und Butylacrylat und auf 3O⁰C abgekühlt und weitere 5 Minuten durchden entsprechenden Methacrylaten; von diesen hat gerührt. Die erhaltene Dispersion hat einen Feststoffsich Äthylacrylat besonders bewährt. 35 gehalt von 37 bis 41%.

Zwecks Prüfung bringt man die Mischpolymeren Dann wurde Äthylacrylat in üblicher Weise vom

der Erfindung vorzugsweise in Form einer wäßrigen Polymerisationsinhibitor befreit und dieses Monomere

Dispersion auf Schichtträger auf. Als Schichtträger angewandt, um das aufeinanderfolgend polymerisierte

kommen dabei alle transparenten Kunststoffilme, die Endprodukt herzustellen. In einem geeigneten Kolben

in der Technik üblich sind, in Frage. Polyesterfilme, 40 wurden 4,5 Teile einer 30%igen wäßrigen Lösung des

beispielsweise solche aus Polyäthyienterephthalat, Natriumsalzes von Laurylalkoholsulfat und etwa

sind wegen ihrer Maßhaltigkeit besonders geeignet. 31 Teile destilliertes Wasser vermischt mit der nach

Die Dispersionen der Erfindung lassen sich auch auf dem vorstehenden Verfahren erhaltenen wäßrigen

Papier und Leinen aufbringen. Sie sind in idealer Dispersion. Dieser Lösung wurden 3,24 Teile des

Weise für die Aufnahme von gelatinehaltigen Schichten 45 deinhibierten Äthylenacrylats, 0,36 Teile Diallylmaleat

geeignet, beispielsweise von Gelatinehaftschichten, und eine Lösung von 0,14 Teilen Ammoniumpersulfat

Lichthof schutzschichten und fotografischen Emul- in 1,4 Teilen Wasser zugefügt und anschließend

sionen. 0,11 Teile Natriummetabisulfit in 1,2 Teilen Wasser

Außer ihrer Verwendung für Haftschichten für zugegeben. Die Temperatur wurde auf 45 bis 55⁰C

fotografische Überzüge stellen die Dispersionen ent- 50 erhöht und 10 Minuten bei 50 bis 6O⁰C gehalten. Dann

sprechend der Erfindung auch festhaftende, flexible wurden weitere 22,4 Teile Äthylacrylat und 3,6 Teile

Unterlagen für Zeichenfilmbeschichtungen dar, bei- Diallylmaleat bei einer Zugabegeschwindigkeit von

spielsweise für solche aus Harnstoff-Formaldehyd und 1,2 Teilen je Minute eingearbeitet, während die

Melaminformaldehyd entsprechend der USA.-Patent- Temperatur zwischen 30 und 70⁰C gehalten wurde,

schrift 2 964 423 und für matte Beschichtungen auf 55 Der Verlauf der Reaktion kann verfolgt werden durch

Acrylsäurebasis entsprechend der USA.-Patentschrift Zugabe von 50 ml einer gesättigten Kaliumchlorid-

3 353 958. lösung zu einer 50-ml-Probe der Suspension, die

Verschiedene Beschichtungshilfsmittel und ober- 15 Minuten nach Zugabe der Ausgangslösung ent-

fläehenakttve Substanzen können in bekannter Weise nommen worden war. Der Zusatz der KCl-Lösung

zugefügt werden, sie müssen natürlich mit schon von 60 verursacht eine Ausfällung de? Pölynieren in Form

handenen oberflächenaktiven Substanzen verträglich eines käsigen Niederschlages, Verläuft die Reaktion

sein und anschließend noch aufgebrachte weitere nicht in gewünschter Weise, so wird kein Niederschlag

Überzüge, beispielsweise fotografische Emulsionen, ausgefällt. ΌΊο Zugabe wird fortgesetzt, bis das ge·

nicht schädigen. samte Äthylacrylat-Diatlylrnaleat zugesetzt worden

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen den 65 ist. Sobald die gesamte Mischung von Äthylacrylat

mit den erfindungsgemäß hefgestellten Mischpoly- und Diallylmaleat zugegeben worden ist, wird die

meren erreichbaren technischen Fortschritt. Dabei Temperatur eine halbe Stunde zwischen 30 Und 55⁰C

wurde dieser für den im Vordergrund des technischen gehalten. Die Dispersion der aufeinanderfolgend

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polymerisierten Substanz wird in typischer Weise von 0,5 mg/dm¹ eingestellt wurde. Nach dem Beeinen Feststoff gehalt von 40 bis 50% aufweisen, und schichten wurden die Filme unter niedriger Spannung es wird ein Polymerenverhältnis von etwa 75% bei etwa 130 bis 135°C schrumpfen gelassen. Auf eine Vinylidenchlorid/Methylacrylat/Itaconsäure-Terpoly- Gelatine-Oberfläche wurde ein Gelatine und einen meren zu etwa 25 % des polymerisierten Äthylacrylat/ 5 lichthofschützenden farbstoff enthaltende Schicht Diallylmaleat-Gemisches vorliegen. aufgebracht und auf die andere Seite eine Gelatine-Die Dispersion der entsprechend Verfahren A auf- Silberhalogenidemulsion vom lithografischen Typ, die einanderfolgend polymerisierten Substanz wurde mit 30 Molprozent AgBr und 70 Molprozent AgCl entWasser auf eine Konzentration von 25% Feststoff- hielt. Eingestelltes Überzugsgewicht: 50,6 mg/dm* gehalt verdünnt und in ein Lösungsmittelgefäß ge- ίο Silber und 55 mg/dm¹ Gelatine, geben, das unmittelbar unterhalb der Walzen einer Proben beider Filme wurden mit einem Intensitäts-Wulstwalzenbeschichtungsapparatur angeordnet war. sensitometer 20 Sekunden belichtet unter Verwendung Die Dispersion wurde dann auf beide Seiten eines eines Stufenkeils, wobei weißes, von einer Wolfram* Polyäthylenterephthalatfilmes unter Anwendung der fadenlampe ausgesandtes Licht zum Einsatz kam. Die Wulstaufwalztechnik aufgebracht. Der Polyäthylen- 15 Beleuchtungsstärke nahm von Stufe zu Stufe um den terephthalatfllm war mit einer Dicke von etwa 1,9 mm _,_t « _,. .,.. „. . nach der in Beispiel 4 der USA-Patentschrift 2 779 684 Faktor y 2 zu. Die belichteten Proben wurden beschriebenen Arbeitsweise gegossen worden. Die 2V₄ Minuten in nachstehendem lithografischem EntDispersion wurde während der Beschichtung auf einer wickler entwickelt:

Temperatur von 35⁰C gehalten. Die Bahngeschwin- ao _w._wr ™_mi

digkeit lag bei etwa 6,1 bis 10,7 m/Min. Eine Prüfung _Ν*|£ {_wasserf_reij·;; \\\\\\\\ ] [ \ \ *f₀ f

d bbd bl ldhd

unter diesen Arbeitsbedingungen belegte eine aus- Paraformaldehyd 7,5 g

gezeichnete Einheitlichkeit des Überzuges. NaHSO 2 2 e

Es wurde eine Vergleichsdispersion hergestellt, Borsäure 7*5 e

bestehend aus einer Mischung des Vinylidenchlorid- »5 _Hy(j_f ^hjiicm 225 e

Methylacrylat-Itaconsäure-Mischpolymeren und einem Kaliumbromid 15 s Äthylacrylat-Polymeren, das entsprechend Verfahren A _R „_t. _w „. _u Z_n?

der britischen Patentschrift 1091834 hergestellt '

worden war. Die Vergleichsdispersion wurde mit Nach Fixieren, Waschen und Trocknen in üblicher : Wasser auf 25% Feststoffe verdünnt und nach dem 3» Weise wurden die sensitometrischen Eigenschaften Wulstwalzen-Beschichtungsverfahren entsprechend der beider Filme im Rahmen der Versuchsfehler als gleich vorstehend beschriebenen Arbeitsweise unter Ein- gefunden. Beide Filme zeigten im feuchten Zustand haltung der gleichen Bedingungen auf Bahnen aus befriedigende Haftfestigkeit beim Austesten. Dies dem gleichen Polyäthylenterephthalatfilm wie vor- erfolgte durch Belichtung der Proben mit weißem stehend angegeben aufgebracht. 35 Licht, Weiterbehandlung wie beschrieben, wobei aber Der die Schicht aus der vernetzten Polyäthylacrylat- nach dem Waschen, jedoch vor dem Trocknen, zwei masse aufweisende Film und der mit der Vergleichs- Linien von 5,08 cm Länge im Abstand von 1,27 cm dispersion beschichtete FiIn¹ wurden beide biaxial mit einer phonografischen Nadel durch die Emulsionsbei etwa 95° C zunächst in der Längsrichtung und schicht geritzt und über diese Markierung mit einem dann in der Querrichtung auf etwa das 3fache in der 40 Gummiquetscher gerieben wurde. Keine der Schichten Länge und Breite gereckt unter Ausbildung einer End- neigte dazu, vom Trägerfilm abzublättern. Die Prüdicke von etwa 0,18 mm und einer aus einer Misch- fing auf Haftfestigkeit im trocknen Zustand erfolgte Polymerisatmischung bestehenden Schicht mit einem durch Einschneiden in die belichteten, weiterbe-Überzugsgewicht von 5 bis 10 mg/dm* auf jeder Film- handelten und getrockneten Proben mit einer phono- ; seite. Die Filme wurden dann Dei etwa 188⁰C unter 45 grafischen Nadel unter Ausbildung von vier im Abniedriger Spannung formfest gemacht. Der mit der stand von 1,27 cm voneinander entfernten, parallelen Vergleichsdispersioft hergestellte Film zeigte aus- Ritzen durch die Emulsionsschicht.

gesprochene Klebneigungen, während der das ver- Dann wurde eine Gruppe von Strichen in einem ( netzte Polymere im Sinne der Erfindung als Überzug Winkel von etwa 60° und wiederum im Abstand [ aufweisende Film unter diesen Herstellungsbedin- 5° von 1,27 cm voneinander unter Ausbildung von neun gungen nicht anklebte. Diese Neigung zum Ankleben durch die Emulsionsschicht geritzten Rhomboid-(Blocken) kann veranschaulicht werden, indem man figuren über diese Linien eingeritzt. Ein Stück druck- zwei nur mit Polymerisat beschichtete Filmproben empfindliches Cellophanklebeband wurde dann auf (5,08 cm), die vorher bei 185° C formfest gemacht den eingeritzten Bereich gedrückt und ein loses Ende worden waren, unter mäßigem Druck, Polymeres auf 55 des Bandes in einem Winkel von etwa 90° zur FiIm-Polymeres, miteinander in Berührung bringt und oberfläche festgehalten. Das Klebeband wurde dann 5 Minuten in einem auf 60°C gehaltenen Labora- schnell und lebhsft abgerissen und dabei ein willtoriumstrockenschrank beläßt. Nach der Heraus- kürliches Maß für die vorliegende Haftfestigkeit genahme und beim Versuch, die beiden polymeren wonnen. Eine willkürliche Skala wurde zusammenschichten voneinander abzuziehen, hafteten die mit 60 gestellt, bei der der Wert 0 für ausgezeichnete Haftder Vergleichsdispersion beschichteten Filme fest festigkeit galt gegenüber dem Wert 10 für sehr geringe aufeinander, wobei der Grundfum beim Trennen oft Haftfestigkeit. Die auf diese Weise geprüften beiden delaminiert wurde, während die mit dem vernetzten Filme waren ausgezeichnet. Polymeren beschichteten Fume sich bei nur leichtem . . Widerstand und ohne Beschädigung des Grundfilms 65 Bet spiel ι voneinander trennen ließen. Die Filme wurden dann Es wurde eine Gruppe von Filmen erzeugt, wobei zweiseitig mit einer Schicht aus einer Gelatine-Haft- die eine Gruppe zur Kontrolle diente und kein Diallylschichtmasse überzogen, wobei ein Schichtgewicht maleat enthielt Die zweite Gruppe der Füme enthielt

Diallylmaleat und wurde wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt.

Bei diesen Gruppen von Filmproben wurde die Zusammensetzung der Masse variiert, um die in die Breite gehende Wirksamkeit der Harzzusammense'zungen der Erfindung bei der Lieferung nichtklebriger Überzüge zu belegen.

Nachstehend sind die Verhältniszahlen für das Terpolymere und das aufeinanderfolgend mit diesem polymerisierte Äthylacrylat aufgeführt, für die Kontrollproben gelten.

Vinylidenchlorid/ Methylaciylat/Itaconsäure	Äthylacrylat
(Teile)	(Teile)
95	5
90	10
85	15
80	12
75	25
70	30
65	35

Nachstehend sind die Verhältniszahlen für das Terpolymere und das aufeinanderfolgend mit diesem polymerisierte Äthylacrylat, vernetzt mit Diallylnaleat, aufgeführt, wobei das Verhältnis von Äthylacrylat zu Diallylmaleat bei 9 : 1 lag.

Vinylidenchlorid/ Methylacrylat/Itacomäure	Äthylacrylat/Diallylmaleat
(Teile)	(Teile)
95	5
90	10
85	15
80	20
75	25
70	30
65	35

Die Dispersionen wurden bei eingestellten Schichtgewichten von sowohl 5 bis 10 mg/dm² als auch 2,4 bis 4,0 mg/dm* aufgebracht. Die mit einer Äthylacrylat/Diallylmaleat enthaltenden Schicht ausgestatteten Filme zeigten bei der Ausprüfung eine geringere Klebrigkeit von Polymerisat zu Polymerisat als die ohne Diallylmaleat hergestellten, wenn zwei gleiche Proben in einem auf 180⁰C gehaltenen Trokkenschrank 1 Minute erhitzt, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt, dann mit den polymeren Oberflächen miteinander in Berührung gebracht und 5 Minuten bei 60⁰C zusammengehalten worden waren. Beim Auftrennen zeigten die vernetzten Materialien ein wesentlich geringeres Festkleben.

Bei der Alisprüfung entsprechend Beispiel 1 zeigten alle Fume nach der fotografischen Weiterbehandlung im wesentlichen die gleichen ausgezeichneten fotografischen Eigenschaften hinsichtlich einwandfreier Haftfestigkeit

Beispiel 3

Vier aufeinanderfolgend polymerisierte, mit Diallylmaleat vernetzte Dispersionen wurden entsprechend Verfahren A hergestellt mit der Ausnahme, daß die nachstehend aufgeführten Substanzen an Stelle von Äthylacrylat im zweiten und driften Absatz

entsprechend Verfahren A eingesetzt worden waren. Der Ersatz für Äthylacrylat erfolgte auf der Basis des gleichen Gewichts.

S Aufeinanderfolgend polymerisierte Dispersion	An Stelle von Äthylacrylat eingesetzte Substanz
1 IO 2 3 4	Methylacrylat Butylacrylat 2-Äthylhexylacrylat n-Decylacrylat

Die Dispersionen wurden auf eine Konzeitration

von 25% Feststoff verdünnt und dann eine jede auf beide Oberflächen eines Polyäthylenterephthalatfilms aufgebracht, der mit einer Dicke von etwa 1,9 mm entsprechend Beispiel 4 der USA.-Patentschrift 2 779 684 gegossen worden war. Alle diese Unter-

ao schichten zeigten ausgezeichnete Schichtqualitäten und Einheitlichkeit. Die vier beschichteten Filme wurden mit Vergleichsfilmen in Beziehung gesetzt, die kein Diallylmaleat enthielten, und es wurde festgestellt, daß sie viel weniger anklebten als die Kontroll- filme.

Die Filme wurden dann biaxial gereckt und entsprechend Beispiel 1 anschließend formfest gemacht. Beide Oberflächen eines jeden Films wurden mit einer dünnen Haftschicht aus Gelatine (0,5 mg/dm⁸) über-

zogen. Nach dem Beschichten wurde jeder Film unter niedriger Spannung bei etwa 30 bis etwa 135⁰C trocknen gelassen. Auf eine Gelatine-Oberfläche wurde eine Gelatine und einen lichthofschützenden Farbstoff enthaltende Schicht aufgebracht und auf die andere

Seite eine fotografische Emulsion aus Gelatine und Silberhalogenid vom lithografischen Typ entsprechend Beispiel 1. Die vier Filme wurden mit dem Vein Diallylmaleat enthaltenden Vergleichsfilm verglichen, der die gleiche fotografische Emulsion aufwies.

Proben sämtlicher Filme wurden wie im Beispiel 1 beschrieben belichtet und 2¹/« Minuten in dem Entwickler des Beispiels 1 entwickelt. Nach Fixieren, Waschen und Trocknen wurden die sensitometrischen Eigenschaften sämtlicher Filme als im wesentlichen identisch festgestellt, alle zeigten gute Haftfestigkeit sowohl im feuchten als auch im trockenen Zustand.

Beispiel 4

Polymerisationsinhibitoren wurden von Vinylidenchlorid und Methylacrylat in üblfeheir Weise entfernt und die Monomeren in Mengen von 85 Teilen Vinylidenchlorid, 15 Teilen Methylacrylat, 2 Teilen Itaconsäure und 2 Teilen Diallylmaleat mit folgenden Substanzen vermischt:

Teile

Wasser joO

Ammoniumpersulfat 0,366 Natriummetabisulfit 0,176 Natriumsalz des Lanrylalkohol-

sulfats (30%ige wäßrige Lösung) 0,6

Die Umsetzung erfolgte entsprechend Verfahren A. Die anfallende Dispersion besaß einen Gesamtfeststoffgehalt von 48 bis 52%.

Äthylaerylat, enthaltend 15 ppm Methoxyhydrochmon-Initiator, winde onne Entfernung des Inhibitor* angewandt zur Herstellung des aufeinander-

11 12

folgend polymerisieren Endproduktes, wobei wie Beispiele
folgt gearbeitet wurde:

In einem geeigneten Gefäß wurden 4,5 Teile einer Es wurde eine Polymerisatmasse entsprechend Bei-

30%igen wäßrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat, spiel 4 hergestellt mit der Ausnahme, daß die Itacon-

0,7 Teile Itaconsäure und etwa 31 Teile destilliertes 5 säure aus dem nachfolgend vernetzten Äthylacrylat

Wasser mit der Dispersion des ersten Absatzes dieses weggelassen wurde. Dabei ergab sich eine Grütid-

Beispiels vermischt. Zugefügt wurden 0,14 Teile Am- masse von Vinylidenchlorid/Methylacrylat/Itacon-

moniumpersulfat, gelöst in 1,4 Teilen Wasser, sowie säure/Diallylmaleat, die nachfolgend mit Äthylacrylat/

0,11 Teile Natriummetabisulfat, gelöst in 12 Teilen Diallylmaleat polymerisiert wurde. Diese Dispersion

Wasser, als Katalysatoren. Dieser Zusatz war an io wurde auf einen Polyester-Trägerfilm aufgebracht

sich nicht nötig, da die Reaktion auch ohne ihn ablief. und entsprechend Beispiel 1 gereckt. Die Prüfung auf

Die Temperatur wurde auf 50 bis 55⁰C erhöht und Klebrigkeit erfolgte, indem zwei Filmproben 1 Minute

dem Gefäß im Verlauf von 30 Minuten etwa 22 Teile in einem auf 180° C gehaltenen Trockenschrank er-

Äthylacrylat und 2 Teile Diallylmaleat zugefügt. hitzt, anschließend auf Raumtemperatur gekühlt, die

Die Reaktionstemperatur wurde zwischen 30 und »5 Polymerenoberflächen miteinander in Berührung ge-

70° C gehalten. Nachdem alles Methylacrylat-Diallyl- bracht und für 5 Minuten auf 6O⁰C gehalten wurden,

maleat umgesetzt worden war, wurde die Temperatur Beim Auftrennen zeigten die vernetzten Materialien

zusätzliche 30 Minuten auf 50 bis 65⁰C eingestellt; ein wesentlich geringeres Ankleben,

anschließend wurde, auf 30"C abgekühlt und in einem .

geeigneten Vorratsbehälter filtriert. Die anfallende ao dc 1 spie 1

Dispersion hatte einen Feststoff gehalt von 46 bis 50% Drei besondere Polymerisatmassen wurden ent-

und ein Polymerenverhältnis von etwa 80% Vinyliden- sprechend Verfahren A hergestellt. In jeder Masse

chlorid/Methylacrylat/Diallylmaleat/Itaconsäure zu war das Diallylmaleat durch die nachstehenden Ver-

etwa 20% Äthylacrylat/Diallylmaleat/Itaconsäure. bindungen ersetzt worden:

Nach Aufbringen dieser Dispersion auf einen Poly- »5 1 Diallylphthalat,

ester-Trägerfilm und Recken entsprechend Beispiel 1 ₂! Divinylbenzol,'

wurde der Film hinsichtlich seiner Klebneigung ge- 3' Diallylsebazat
prüft, indem man zwei Filmproben in einen auf 180⁰C

gehaltenen Trockenschrank legte (1 Minute), auf Drei Proben wurden durch Wulstwalzen überzogen,

Raumtemperatur abkühlte, die Polymerisatoberflächen 30 wobei diese Überzugsmassen auf beide Seiten eines

miteinander in Berührung brachte und 5 Minuten bei Polyäthylenterephthalatfilmes aufgebracht wurden, der

6O⁰C zusammenhielt. Beim Auftrennen zeigten die in einer Dicke von 1,9 mm nach der in Beispiel 4 der

vernetzten Materialien ein wesentlich geringeres An- USA.-Patentschrift 2 779 684 beschriebenen Arbeits-

kleben. weise gegossen worden war. Die Filme wurden biaxial

. , , 35 gereckt und bei etwa 180° C formfest gemacht. Nach

Beispiel 3 _{dem Abküh}j_{en wur(}j_en die drei Proben hinsichtlich

Eine Polymerisatmasse wurde entsprechend Bei- der Klebneigung von Polymerisat auf Polymerisat

spiel 4 hergestellt mit der Ausnahme, daß das Diallyl- geprüft. Dabei wurde zunächst jede Probe 5 Minuten

maleat nicht mit dem Terpolymeren eingearbeitet auf 6O⁰C erhitzt und dann jeder Film Polymerisat auf

wurde. Dabei ergab sicö eine durch aufeinander- 40 Polymerisat mit sich selbst gefaltet Bei der Prüfung

folgende Polymerisation von Vinylidenchlorid /Methyl- zeigte es sich, daß die mit einer Diallylphthalat und

acrylat/Itaconsäure und einem Dreikomponenten- Divinylbenzol enthaltenden Schicht ausgestatteten

System von Äthylacrylat/Diallylmaleat/Itaconsäure Filme sich sehr leicht auftrennen ließen, ohne daß

bestehende Zubereitung. Diese Dispersion wurde auf Material überging, während die mit Diallylsebazat

einen Polyester-Trägerfilm aufgebracht und ent- 45 enthaltenden Schichten ausgestatteten Filme sich erst

sprechend Beispiel 1 gereckt. Bei der Prüfung auf nach Überwinden eines geringen Widerstandes auf-

Klebrigkeit durch Erhitzen von 2 Proben in einem auf trennen ließen und eine leichte Neigung zum An-

18O⁰C gehaltenen Trockenschrank (1 Minute), Ab- kleben zeigten, wobei jedoch kein Material übertragen

kühlen auf Raumtemperatur, Aufeinanderlegen der wurde.

Polymeren-Oberflächen ₃_jund Zusammenhalten für 50 Jede Probe wurde dann mit einer dünnen Schicht

5 Minuten '^:iMW^s&^^^0^^: &MⁱAin*6rentien der aus Gelatin« und (einer fofdgpSscfiett ^elaäne^

vernetzten Materialien ein erheblich geringeres An- SilberhalogePJd-EmuIsion vom lithografischen Typ·

kleben. Bei der Prüfung entsprechend Beispiel 1 entsprechend Beispiel 1 beschichtet Alle drei Fume

wiesen diese Filme ausgezeichnete fotografische Eigen- zeigten bei der Ausprüfung entsprechend Beispiet 1

schäften auf. 55 ausgezeichnete fotografische Eigenschaften.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Mischpolymeren durch aufeinanderfolgende Polymerisation von

a) 50 bis 96 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid, 3,5 bis 40 % Alkylacrylat mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und 0,5 bis 10% Itaconsäure