DE1504938A1

DE1504938A1 - Verfahren zur Herstellung von ausgerichteten Kunststoffprodukten

Info

Publication number: DE1504938A1
Application number: DE1965ST024815
Authority: DE
Inventors: Ball Lawrence Ernest
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1964-12-28
Filing date: 1965-12-27
Publication date: 1969-04-24
Also published as: NL143598B; US3418406A; NL6516761A; CH455279A; FR1464232A; GB1136928A; DK117026B; DE1504938B2; JPS4827745B1; BE673668A; SE333636B

Description

Akt: 45 128

Anmelder: U?he Standard Oil Company, Cleveland/Ohio, USA

Verfahren zur Herstellung von ausgerichteten Kunststoffprodukten

Die vorliegende Erfindung betrifft ausgerichtete Filme und anders geformte Gegenstände aus Polymerisationsprodukten aus einem monomeren <7i,ß-olefinisch ungesättigten Nitril und betrifft insbesondere in zwei Richtungen ausgerichtete Filme aus bestimmten liitril-Polymerisationsprodukten und ein Verfahren zur Herstellung dieser Filme»

Die gemäß der vorliegenden Erfindung besonders wertvollen filmbildenden Nitril-Polymerisationsprodukte sind solche, die in erster Linie oder bevorzugt ganz aus einem «<-,ß-olefini sch ungesättigten Nitril wie Acrylnitril als Monomeren-Komponente bestehen.

Die vorbekannten Polyacrylnitrilprodukte werden dahingehend beschrieben, daß sie während der Ausrich-

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— -. c. —

tung in einer Richtung stark zerfasern. Der Begriff "Zerfaserung ( Fibrillation)" wird in der !Textil industrie verwendet, um eine Art Auseinanderfallen der Faser oder 2ersplitterung in Längsrichtung im allgemeinen entlang der Linien der molekularen Aus richtung zu beschreiben. Als Folge der Zerfaserung wird die Faser oder das Fasergebilde in Längsrichtung in Teilstücke oder Teilfasern aufgeteilt, wie z.B. in der U.S.-Patentschrift 2 139 273 beschrieben ist. Das Problem der Zerfaserung ist bei der Her stellung von Filmen ziemlich akutj früher wurde gesagt, daß es praktisch unmöglich ist, Polyacrylnitril in· zwei Eichtungen auszurichten. Auf dieses Problem ist im Einzelnen z.B. in der britischen Patentschrift 887 008 eingegangen, wo ausgeführt ist, daß ⁿVer suche zur Ausrichtung von Polyacrylnitril-Filmen in zwei Richtungen unter Anwendung bekannter Maß nahmen und damit zur Ausnutzung der sehr vorteil haften Eigenschaften von Acrylnitrilpolymerisationsprodukten in Filmform fehlgeschlagen sind, " und "daß die Schwierigkeit beim Strecken von Polyacrylnitrilfilmen in zwei zueinander senkrecht stehenden Richtungen darum entsteht, weil die Polymerketten dazu neigen, sich zu Bündeln zusammenzulagern. Daher dehnt sich der Film leicht in eine Richtung unter Bildung eines Filmes mit einer faserigen Struktur aus und er zerfällt in kleine Fasern, wenn versucht wird, den Film in einer Richtung senkrecht zu der

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ersten Streckrichtung zu strecken." Diese britische Patentschrift beschreibt ein Verfahren zur Über windung des Fibrillationsproblems und zur Her Stellung von ausgerichteten Filmen aus Polyacrylnitril unter Anwendung der Technik des "zusammengewachsenen Films"»

Jm Gegensatz zu dem, was nach dem Stand der Technik bekannt, war, wurde erfindungsgemäß gefunden, daß wertvolle ausgerichtete Filme aus gewissen Nitrilpolymerisationsprodukten mit ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften dadurch hergestellt werden können, daß Polymerisationsprodukte eingesetzt werden» die innerhalb bestimmte Mole kulargewichtsund Viskositätsbereichen fallen, und daß"bestimmte Lösungsmittel und Maßnahmen angewandt werden, die im nachfolgenden im Detail beschrieben werden«

Es wurde gefunden, daß wertvolle ausgerichtete Filme und andere ausgerichtete Gegenstände mit ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften aus einem Polymerisationsprodukt aus einemo(L,ß-oIefinisch ungesättigten Nitril wie z.B. Acrylnitril dadurch hergestellt werden können, daß eine Lösung eines Polymerisationsproduktes mit einem scheinbaren minimalen Molekulargewicht von etwa 70 000, bestimmt

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durch Viskositätsmessungen, in einem geeigneten, im nachfolgenden im einzelnen charakterisierten Lösungsmittel gebildet wird, ein film aus der Lösung des Acrylnitrilpolymerisationsproduktes ge bildet wird, ein Teil oder praktisch die Gesamt menge des Lösungsmittels in diesem Film zurückgehalten wird, der Film in einer Längsrichtung ge streckt wird, der Film sodann in einer Querrichtung k (im wesentlichen im rechten Winkel zu der Streckrichtung in Längsrichtung) gestreckt wird und dabei gleichzeitig zumindest ein Teil des Lösungsmittels aus dem Film entfernt wird, der Film dann in der Wärme ausgehärtet wird C d.h. der Film in einem in beiden .Richtungen gestreckten Zustand während des Erhitzens gehalten wird ) und schließlich praktisch die Gesamtmenge des verbleibenden Lösungsmittels aus dem Film entfernt wird.

Bas vorliegende Verfahren unterscheidet sich von der sogenannten Technik des " zusammengewachsenen Films" gemäß dem ütanct der Technik darin, daß nach dem vorliegenden Verfahren Lösungen von Polymerisations produkten anstelle von Dispersionen desselben bei der Bildung des Films verwendet werden; außerdem ist es nach dem vorliegenden Verfahren nicht not wendig, Wasch- oder Auslaugstufen zur Entfernung von Salzen, Lösungsmitteln und dgl, anzuwenden, weil

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im wesenrlichen keine nicht-flüchtigen Fremdstoffe in der Filmbildungslösung des erfindungsgemäßen Verfahrens anwesend sind· Mit dem in der vorliegenden Besenreibung verwendeten Ausdruck " Lösung " wird ein einphasiges Gemisch des Polymerisationsproduktes und des Lösungsmittels, und alle in der Lösung anwesenden Lösungsmittel wirken zur SolTjtisierung des anwesenden Polymerisationsproduktes· Die als Zwischenprodukt anfallenden, Lösungsmittel enthaltenden, unausgerichteten Filme, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, weisen keine großen Poren oder !Fehlstellen aus, wie dies für die vorbekannten unausgerichteten " zusammengewachsenen Filme " zutrifft* Die Dampf- und Gasabßchirmeigen schäften der erfindungigtsäßtii, als Zwischenprodukte anfallenden, nicht ausgerichteten Filme sind nach !Trocknen ausgezeichnet« Ea besteht nur eine sehr geringe Differenz in der Dichte der erfindungsge mäßen Filme sowohl im biaxial ausgerichteten als auch im unausgerichteten Zustandj diese Tatsache unter scheidet di® erfindungsgemäß erhältlichen Filme weiterhin von den nach dem Verfahren zur Herstellung von "zusammengewachsenen Filmen" hergestellten Produkte des Standes der Technik.

Ea ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue biaxial ausgerichtete Filme aus Nitrilpoly merisationsprodukten zu schaffen, die ausgezeichnete

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physikalische Eigenschaften und eine ausgezeichnete chemische Widerstandsfähigkeit haben und ausgezeichnete Sperrschichten für die meisten Dämpfe und Gase darstellen, Bs ist weiterhin eine Aufgabe der vorlie genden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen biaxial ausgerichteten Filme zu schaffen.

Daß die voi&ehend angegebenen und andere Aufgaben gelöst wurden,wird dem Fachmann aus der folgenden Beschreibung und den folgenden Ausführungsbeispielen ersichtlich.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung am besten verwendbaren Polymerisationsprodukte sind solche, die durch. Polymerisation mindestens eineso6_sß-monoole finisca ungesättigten Hifcrii-Monom»jfpi?oauktes mit 5-4 Kohlenstoffatomen und einer endständigen CH₂* Cv- Gruppe im Molekül erhalten werden. Als von der vorliegenden Erfindung umfaßt wird weiterhin angesehen, daß etwa 5 fcis 15 Gew.% desoC,ß-monoolefinisch ungesättigten Kltrils in dem .Folymerprodukt durch eines oder mehrere der bekannten polymerisierbaren Mono alkenylmonomerprodukte, dier hiermit copolymerisierbar sind, ersetzt werden, um dem Acrylnitril-Faserpolymerisationsprodukt eine bessere Färbbarkeit zu geben. Polymerisierbare Monoalkenylmonomerprodukte, die gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind ζ»Β» dit Acrylsäureester wie Methyl -

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acrylat, Äthylacrylat, die Propylacrylate, die Butylacrylate, die Amylacrylate, die Hexylacrylate, Cyclohexylacrylat, Phenylacrylat, die Octylacrylate, und dgl.j die Methacrylsäureester wie Methylmethaerylat, Äthylmethacrylat, die Propylmethacrylate, die Butylmethacrylate, die Amylmethacrylate, die Hexylmethacrylate, Cyclohexylmettiacrylat, Phenylmethacrylat, die Decylmethacrylate und dgl,j Vinylester wie ζ»Β· Vinylacetat, Vinylpropionat, die Vinylbutyrate, Vinylbenzoat, Isopropenylaeetat und dgl.5 die Vinylaromatischen Verbindungen wie Styrol,<< -Methylstyrol, Vinyltoluol, die Vinylxylole, die Vinylnaphthaline, Isopropenylbenzol und dgl.? Vinylamide wie Acrylamid, Methacrylamid, H-Methylacrylamid, Vinylbenzamid, H-Vinylpyrrolidon und dgl.; die Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenclorid, Vinylidenfluorid, Dichiordifluoräthylen, Tetrafluoräthylen und dgl.; Olefine wie die Äthylen, Propylen, Isobutylen, Buten-1 und dgl.. Besonders bevorzugt gemäß der vorliegenden Erfindung sind Polymerprodukte, die nur aus mindestens einem d.,ß-mono* olefinisch ungesättigten Hitril zusammengesetzt sind·

Die erfindungsgemäß einsetzbarenoL,ß-monoolefinisehen ungesättigten Hitril-Monomerprodukte umfassen Acrylnitril, Methacrylnitril,öt-Chloracrylnitril, Crotonsäurenitril, Vinylidencyanid, Zimtsäurenitril,

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Atropasäurenitril und dgl,. Die bevorzugten Hitrilmonomerprodukte sind Acrylnitril und Methacrylnitril und ganz besonders bevorzugt gemäß der vorliegenden Erfindung ist Acrylnitril.

Die erfindungsgemäß verwendbaren filmbildenden Polymerisationsprodukte können nach jeder der bekannten Methoden hergestellt werden, wie z.B. durch die Polymerisationsweise im Einzelansatz, im Großansatz, in Lösung, in Emulsion oder in Suspension, alles dem Fachmann wohl bekannte Verfahrensweisen. Um jedoch beste !Resultate zu erzielen, wird bevorzugt, daß das .Polymerisationsprodukt in einem wäßrigen Medium in Anwesenheit eines sogenannten Redox-Katalysators hergestellt wird, der aus einem wasserlöslichen Penxyprodukt und einer oxydierbaren Schwefelverbindung als Promoter besteht, wie er im Detail in der TJ.S.-Patent-) schrift 2 486 24-1 beschrieben ist. Die Polymerisationsreaktion kann dadurch durchgeführt werden, daß die G-esamtmenge des Monomerproduktes dem Eeaktionsgemisch auf einmal oder in Anteilen oder in kontinuierlicher Weise im Verlauf der Reaktion zugefügt wird. Ein geeignetes Emulgiermittel, eine geeignete obenflächenaktive Verbindung oder ein geeignetes Dispergiermittel können während der gesamten Polymerisationsstufe bei · der Herstellung der filmbildenden Polymerisations produkte gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.

§ 17/0701

Bei einem representativen !Polymerisationsverfahren, des jedoch den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht "beschränken soll, wird eine wäßrige Lösung, die etwa 0,1 bis 2 % eines Perdisulfatsalzes, etwa 0,05 "bis 0,5 % eines Polymerisationszusatzstoffes wie Ifatriumbisuifit und etwa 0,15 bis 5 % eines geeigneten Imulgators oder Dispergators zusammen mit dem Monomerprodukt in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben, das mit einer Rührvorrichtung wie einem Rührer oder einer Schüttelvorrichtung versehen ist· Die Luft im freien Kaum des Reaktionskessels wird durch ein inertes Gas wie z.B. Stickstoff ersetzt· Das Reaktionsgemisch wird hiernach auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 100⁰C unter fortdauerndem oder zeitweisem Rühren erhitzt, bis die Polymerisation im gewünschten Ausmaß (gewöhnlich 70 bis 100 % Umwandlung) stattgefunden hat.

Bei Beendigung der Polymerisation wird das erfin dungsgemäß einsetzbare Polymerisationsprodukt als feinverteiltes Pulver nach den verschiedensten verfahren abgetrennt· Beispielsweise kann die Dis persion in eine erhitzte und/oder evakuierte Kammer eingesprüht werden, wodurch das Wasser als Dampf entfernt wird und das Polymerisationsprodukt zum Boden der Kammer herabfällt. Wird das Polymerisations produkt mit einem genügend hohen Peststoffgehalt wie z.B. 15 % oder höher hergestellt, kann es häufig

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als feines, granuliertes Pulver einfach, durch Filtration oder Zentrifugierung abgetrennt werden. Das Polymerisationsprodukt kann auch, durch Kühlen der Dispersion unter den Gefrierpunkt des wäßrigen Mediums oder durch Zugabe einer großen Menge eines niederaliphatischen Alkohols wie 25.B. Methanol oder Äthanol isoliert werden. Eine befriedigende Ver fahrensweise besteht darin, daß eine geeignete Menge einer Elektrolytlösung zu der verdünnten wäßrigen Dispersion unter heftigem Rühren bei einer Temperatur gerade unterhalb demjenigen Punkt zugefügt wird, bei dem die ausgefällten Teilchen dazu neigen zusammenzuballen. Diese Verfahrensweise ergibt ein Polymerisationsproaukt in Form von dichten granulierten (Teilchen, die leicht abfiltriert und ge waschen werden können« Geeignete llektrolyte sind z.B. Natriumchlorid, Natriumsulfat, Chlorwasser stoffsäure, Phosphorsäure, Calciumchlorid, Magnesiumsulfat, Bleinitrat, Bleiacetat, Zinn(II)chlorid und Aluminiumsulfat, Nach Ausfällung des Polymerisationsproduktes wird dieses abfiltriert und wiederholt mit Wasser gewaschen, um Spuren"des Elektrolyten und des Dispersionsmittels zu entfernen, die an den Teilchen anhaften können. Waschen mit ver dünnten Lösungen von kaustischer Soda oder Ammoniumhydroxyd. unterstützt die Entfernung der letzten Spuren des Dispersionsmittels und ergibt gleichzeitig ein Polymerisationsprodukfc mit verbesserter Hitze-

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beständigkeit. Um das Trocknen des Polymerisationsproduktes bei niedriger Temperatur zu erleichtern, ist es günstig, den letzten Waschgang mit einem niederen aliphatischen Alkohol wie Methanol oder Äthanol durchzuführen.

Weil Polyacrylnitril einen sehr hohen Erweichungspunkt hat, was mit dem iroblem der Zersetzung durch Hitze in groBem Umfang verbunden ist, erscheint die Bildung von Filmen hieraus nur mittels einer Art Lösungs- oder Dispersionsverfahren, wie z.B. fix trudieren oder Vergießen möglich. Polymerisationslösungen, die zum Vergießen oder in anderer Weise zum Bilden von !Filmen geeignet sind, können duroh Lösen von etwa 10 bis 75 Gew.% des Polymerisations? Produktes in einem oder einer Kombination von flüchtigen polaren Lösungsmitteln hergestellt v/erden, wie z.B· Dimethylformamid, Dimethylthioformamid, N-Methyl-fi-cyanoäthylf ormamid, oi. -Cyano ac et amid, N-Methylpyrrolidon,# -Butyrolacton, Äthylencarbonat, Tetramethyloxamid, £-CyanoIacton, 1,5,3»5- Tetracyanopentan, Dirnethylcyanamid, Dimethylmethoxyacetamid, N-IOrmylmorpholin, N-iOrmylhexamethylenimin, Dimethylsulfoxyd, Propiolacton, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Dimethylsulfon, Tetramethylencyclosulfon, Ithylencyanohydrin, Hitromethan, Acetonitril, MaIonitril, Tris-Dimethylaminophosphinodxy, N,N¹-Tetramet hylenmethanphosphonamid und dgl.

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Wohlbekannte oder besondere Verfahrensweisen zur Lösung des Polymerisationsmittels in einem Lösungs mittel oder einem Lösungsmittelg'emisch können ange-r wandt werden»

Palis erwünscht, können Schmierstoffe, Farbstoffe, Bleichmittel, "Weichmacher oder Pseudoweichmacher, Pigmente und Antistatika in die Polymerisations produktenlösung gemäß der vorliegenden Erfindung gegeben werden oder der hieraus gebildete endgültige Film bzw. die geformten Artikel können mit diesen Stoffen nachbehandelt werden.

Stabilisatoren verschiedener Arten können den er findungsgemäßen Filmen zugefügt werden. Geeignete Stabilisatoren sind z.B. phosphorhaltig^ Polyphenolverbindungen, die im Detail in der U.S.-Patentschrift

2 931 696 offenbart sind; die phenolischen Alkan-verbindungen, die im Einzelnen in der U.S.-Patentschrift 2 931 697 offenbart sind} Hydrofluoborsäure und wasserlösliche Salze hiervon, wie im Einzelnen in der U.S.-Patentschrift 2 84-6 423 offenbart ist; Ithylendiamintetraessigsäure und ähnliche Verbin düngen, wie im einzelnen in der U.S.-Patentschrift

3 003 993 offenbart ist; Mangansalze, wie im Einzelnen in der U.S.-Patentschrift 2 661 346 offenbart ist; gewisöe Aminsalze, wie im Einzelnen in der U.S.Patentschrift 2 835 647 offenbart ist; und Zusatz-

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stoffe, wie sie im Einzelnen in der U.S.-Patent-

schrift 2 748 097 offenbart sind.

Filme können vergossen oder in anderer Weise aus den erfindungsgemäß erhältlichen Lösungen der Polymerisationsprodukte durch Bildung einer Folie oder durch Extrusion niedergeschlagen werden, welche Maßnahmen darin bestehen, daß ein relativ dünner Film der Lösung im allgemeinen auf einer im wesentlichen flachen, manchmal glatten Oberfläche niedergeschlagen wird, wobei manchmal ein Teil des Lö sungsmittels aus dem gebildeten Film durch Ver dampfung entfernt wird. Die Oberfläche, auf der der Film niedergeschlagen wird, kann jeder Art sein, die nicht leicht mit dem Film zusammenklebt j. wie z#B, Glas, Metalle, Seramika, Polymerisationspro dukte oder beschichtetes Papier« Metallfolien wie z,B, Folien aus Y2A-Stahl oder Aluminium werden als Vergußoberflachen bevorzugt. Die hierdurch erhaltenen Filmt sind flexibel und haben ausgezeichnete physikalieche Eigenschaften und können leicht ohne Zertaaerung durch Strecken in einer oder vorzugsweise zwei meinender senkrechten Sichtungen ausgerichtet werden·

Bei der Herstellung von Filmen gemäß der vorliegenden Erfindung aus Lösungen der Polymerisations -

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produkte wird eine zur Massenproduktion geeignete handelsübliche Maschine zum Vergießen von Lösungs mitteln ähnlich einer Fourdrinier-Papiermaschine eingesetzt· Viskose Lösungen des Polymerisations Produktes oder Schmelzen des Polymerisationsproduktes und kleine Mengen des Lösungsmittels können auch mittels einer filmform nach bekannten Maßnahmen extrudiert werden·

Die Polymerisationsproduktenlösung kann sodann auf einem sich bewegenden endlosen flexiblen polierten heizbaren V2A-Stahlband verteilt ©der niederge schlagen werden» Ein Teil des Lösungsmittels kann, falls notwendig, durch Verdampfen entfernt werden unxl eine ?olie, die noch Lösungsmittel enthält, wird von dem endlosen Band um erhitzte frommein geleitet, um das (Trocknen zu vervollständigen· Die Verwendung einer erhitzten Lösung mit höherer Polymerisationsprodukt enkonzentr at ioa beim Vergießen kann den Ver ~ gießungsprozeß beschleunigen und hierdurch kann man dickere Filme herstellen· Im Laboratorium kann aur Herstellung &tr Filmt ein· elektrisch heizbare Platte mit groStm variablen Temperaturbereich und polierter V2A-Stahlplatte verwendet werden·

Bit Lösung dta Polymerieationsproduktes wird gleichmäßig auf der Y2A-8tahlplatte mit einem Spachtel ver-

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teilt und ein Teil des Lösungsmittels wird bei einer ausgewählten Temperatur entfernt. Die Trocknung kann in einem Ofen vervollständigt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der lösungsmittelhaltige Film bsi einer ausgewählten Temperatur und im allgemeinen in gasförmiger Atmosphäre wie in Luft oder Stickstoff in zwei beliebigen, zueinander senkrecht, stehenden Eichtungen gleichzeitig oder nacheinander gestreckt, um so einen ausgerichteten EiIm zu erhalten, der noch flüchtige Produkte enthält. Die Hitzehärtung oder Endtrocknung des Filmes unter gleichzeitiger Entfernung der Gesamtmenge oder der Hauptmenge der im Film zurückgehaltenen flüchtigen Produkte wird sodann ausgeführt, während der Film, in einer räumlich fixierten Form gehalten wird, so daß nur eine geringe oder überhaupt keine räumliche Änderung in der Ebene des Filmes während dieser Trocknungsstufe eintritt. Der getrocknete Film wird sodann abgekühlt, bevor er aus seinem räumlich fixierten Zustand entlassen wird, damit so gewöhnlich unerwünschte räumliche Veränderungen vermieden werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der unausgerichtete Film, der 8 bis 70 Gewichtsprozent und vorzugsweise 25-45 Gewichtsprozent Lösungsmittel enthält und durch Vergießen der Lösung oder Extrusion durch eine FiIm-

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form und ggf. teilweisem Entfernen des Lösungsmittels durch Verdampfen hergestellt wird, kontinuierlich durch eine Zugvorrichtung oder eine ähnliche Vorrichtung zur Durchführung einer Längs Streckung geleitet. Die Zugvorrichtung kann eine übliche Vorrichtung mit vier Walzen sein, wobei zwei Walzen geheizt und zwei Walzen kalt sind. Z.B. kann der Film in üblicher Weise in der Maschinen -

ψ richtung gezogen werden, indem er zwischen oder um ein Paar oder eine Serie von langsam laufenden Rollen geleitet wird, die auf die gewünschte Zugtemperatur erhitzt sind, und indem hiernach der IiIm zwischen oder um ein Paar oder eine Serie von schneller laufenden Rollen geleitet wird, wobei die zwei Paare oder Serien von Walzen nahe beieinander angeordnet sind, so daß der PiIm über den größten Teil des Bereiches, in dem er einem Zug unterworfen wird,

. von den Walzen getragen wird und eine Querspannung auf ein Minimum reduziert wird. Eine andere Weise zum Aufheizen des Filmes besteht in der Anwendung von Strahlungshitze über einen schmalen Querbereich des Filmes in dem gewünschten Zugbereich je nach der Notwendigkeit, den Film auf die gewünschte Zugtemperatur zu erhitzen. Beim Ausziehen des Filmes ist es erwünscht, Temperaturen im Bereich von etwa f 38 bis 127⁰C, vorzugsweise von etwa 57 bis TO5°C auf den heißen Rollen anzuwenden und die kälten

Rollen werden vorzugsweise bei oder nahe bei Raum-

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temperatur gehalten. Der Streckungsgrad, der beim Ausziehen angewandt wird, sollte im Bereich von 1,2: 1 bis 10:1 ausgezogene Länge : ursprüngliche Lange und vorzugsweise etwa 2:1 bis 4:1 betragen. Die Ausziehquote ist nicht erfindungskritisch, liegt jedoch bei großtechnischer Ausführung des Vex* fahrens im allgemeinen oberhalb von 1000 % Min. und ist nicht größer als etwa 200 000 % Min. Ein Teil des Lösungsmittels geht im allgemeinen aus dem Film beim Ausziehen desselben ab.

Der IiIm, der noch den größten Teil des Lösungs mittels beim Eintritt in die Zugvorrichtung ent hält, wird sodann kontinuierlich zu einer Spannrahmen oder dergleichen Vorrichtung geführt, wo das strecken in Querrichtung ausgeführt wird, üiine der zum Ziehen des ii'ilmes in Querrichtung geeigneten Vorrichtung hat einen Spannrahmen auf einem Paar sich drehender, winklig angeordneter Mahlscheiben, die so angeordnet sind, daß sie mit dem Film an entgegengesetzten Ränder in Berührung treten, wobei jeder Rand mittels eines endlosen Bandes in der Rille der Scheibe gehalten wird. Eine andere Spannvorrichtung besteht aus zwei parallel zueinander geordneten Ketten, die in einstellbaren Spuren und in einer horizontalen Ebene laufen. Die Weite der Ketten wird durch die Entfernung zwischen den einstellbaren Laufspuren bestimmt. Der Film wird von

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den Ketten ergriffen und im wesentlichen rechtwinklig zur Längsrichtung oder zur Wanderrichtung des Filmes gestreckt. Der Spanner ist von einem Gehäuse umgeben, das auf jede gewünschte Temperatur erhitzt werden kann. Oft ist es auch erwünscht, eine Vor heizzone einzurichten, in der der Film auf die gewünschte Temperatur erhitzt wird, bevor das eigentliche Querziehen des Filmes beginnt. Etwa die Hälfte

ψ der Lösungsmittelmenge, die im Film vor Eintritt in Zugvorrichtung anwesend war, wird während des Querziehens entfernt. Das Querziehen wird im all gemeinen bei Temperaturen im Bereich von 38 - 127 C und vorzugsweise bei etwa 71 - 99 C durchgeführt. Das Zugverhältnis oder der Streckgrad ist beim Querstrecken etwa dasselbe wie das für das Längs strecken beschriebene Zugverhälcnis oder etwas weniger· Mit anderen Worten gesagt wird bevorzugt, daß der Streekgrad in Längsrichtung durch Strecken etwa genau so groß oder etwas größer als der Streekgrad in Querrichtung durch Spannen ist. Das Längsstrecken und Querstrecken kann gleichzeitig in einer geeigneten Vorrichtung bei eindr Temperatur von etwa 37 - 127⁰C durchgeführt werden, und nach ". Beendigung des Quer- und Längsstreckens enthält der Film zumindest noch etwa die Half be der Lösungsmittelmenge, die vor der Streckung des Filmes an wesend war. Der Film wird sodann in der Hitze

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ausgehärtet bezw« endgültig getrocknet, was darin besteht, daß er in bezüglich, der Ebene des Filmes gespannten Zustand erhalten wird, so daß er sich nicht wieder in seitlicher oder Längsrichtung zusammenziehen kann; dabei wird er auf etwa 125 bis 25O⁰C für einen Bruchteil einer Sekunde bis etwa fünf Minuten erhitzt. Die Länge der Zeit dieser Verfahrensstufe hängt zum großen Teil von der jeweils angewandten Temperatur ab. Für höhere Aus -härtungstemperaturen sind kürzere Erhitzungs Zeiten notwendig. Es versteht sich, daß der Film nach dem Ausziehen und vor der Aushärtung ge wünschtenfalls in geringem Umfang entspannt werden kann. Schließlich wird der Film auf Raumtemperatur abgekühlt und aufgerollt oder auf verschiedene Längen und Formen und dgl. zerschnitten, je nach den besonderen Anforderungen bei der weiteren Ver wendung desselben.

Wird der Film sofort nach der Wärmeaushärtung in der Zugvorrichtung, jedoch vor dem Abkühlen entspannt, läuft er während der Abkühlung etwas zusammen, und im allgemeinen J₅St dieses Zusammenlaufen unerwünscht und sollte verhindert werden· Im allgemeinen ist es sehr wünschenswert und sehr günstig, den Film auf mindestens unterhalb 120 C nach der Wärme aushärtung und vor der .entspannung durch Lösen aus den Spannketten abzukühlen. Im wesentlichen die

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Gesamtmenge des verbliebenen Lösungsmittels wird aus dem Film während der Hitzeaushärtung bzw. 3ndtrocknung entfernt, so daß der schließlich er haltene gekühlte Film nicht mehr als etwa 10 und vorzugsweise nicat mehr als 5 Gewichtsprozente verbleibende Lösungsmibtelmengen enthält, und gahz besonders bevorzugt sollte der schließlich erhaltene Film im wesentlichen frei von hierin verbliebenen Lösungsmittelmengen sein.

Die erfindungsgemäß erhältlichen ausgerichteten Filme stellen ausgezeichnete filmförmige Grenzschichten für verschiedene Gase, Dämpfe und dgl. dar, und in dieser Beziehung ähneln sie Metallfolien mehr, als 'daß sie Kunststoffilmen des Standes der Technik ähneln, Die erfindungsgemäßen orientierten Filme haben außerdem ausgezeichnete Widerstandskraft gegen den An griff durch die meisten Chemikalien; sie haben aus gezeichnete räumliche Stabilität und ausgezeichnete Widerstandskraft gegen den zerstörenden Einfluß von Ultraviolettstrahlen; sie haben ausgezeichnete elektrische Eigenschaften und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften einschl. hoher Zugstärke, hohem Zugmodul und ausgezeichneter Abriebfestigkeit,

Aufgrund der eben erwähnten und anderer wünschens werter■Eigenschaften sind die erfindun£sgemaß er hältlichen Filme besonders wertvoll bei einer großen

909817/0701 , >—>·-- rr.v-O.

Anzahl von Anwendungsmöglichkeiten, wie z.B. bei der Anwendung als Magnetofonband, Oberflächen beschichtung, ,Verpackung, elektrisches Isolierband, druckempfindliche Bänder, Verglasung und dgl. Mit den erfindungsgemäß erhältlichen Filmen können Sperrholz, Holz, Glasfaserschichten, Bretter, Aluminium oder andere Metalle, Pappe und dgl. Materialien beschichtet werden. Viele dieser beschichteten Gegenstände wie auch die Filme selbst können in befriedigender Weise sowohl innerhalb von ßäumen wie auch außen angewandt werden. Die Filme und Laminate können metallisiert werden, und Endver brauchsmöglichkeiten für eine spezielle Art von Laminaten sind z.B. die Beschichtung von Stuhl flächen, Bankoberflächen, Türen, Borde für Strahlungserhitzer, Verkehrszeichen, Verkaufsautomaten, Plattenumrandungen, Toiletten, Gerätschaften, Boden, Zeltplanen, Kinderwagen, Trampolins, Seflexzeichen, Fahrzeugkörper, Deckel für Trockenbatterien, Tapeten und Brennstoffzellen. Metallisierte Filme können in feine Streifen verschnitten und in metallisiertes Garn mit verschiedenen Farben umgewandelt werden. Die Filme selbst können zu Fasern ge schnitten werden und zur Herstellung von Garnen, Filzen, nichtgewebten Tuchen und dgl. Materialien verwendet werden. Es soll daher hervorgehoben werden, daß die Eigenschaften des schließlich er -

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haltenen Ulmes in bestimmten Grenzen durch geringfügige Abwandlung bei der Ausrichtung und Wärme aushärtung dem jeweiligen Anwendungszweck ange paßt werden können. Als Verpackungsfolie, oder als Abschirmfilm ist ein in zwei Sichtungen ausge riehteter Film mit hohem Streckverhältnis ( im Bereich von 8:1 des gesamten Zuggebietes ) sehr wünschenswert. Es wird aber auch selbst bei einem Gesamtstreckgrad von 3 :1 eine sehr niedere Wasser -

, dampfdurchlässigkeit erhalten. Bei der Verwendung bei einer Laminatverpackung ist ein Film mit niedriger Zugstärke, wünschenswert. Ein in ungleichem Maß ausgerichteter Film gemäß der vorliegenden Er findung wurde zur Verwendung für Bänder hergestellt. Einige dieser Produkte wurden mit magnetischen Eisenoxydpräparaten beschichtet und die resultieren-" den Produkte zeigten ausgezeichnete Eigenschaften beim Einsatz zur Tonwiedergabe und für Computor speicherbänder. Ahnlich können die erfindun^.s^e maßen Filme als fotografische oder cinematografische Filmgrundschichten, Videobänder, Verpackungsbänder, Klebbänder, Förderbänder, elektrische Bänder, üchreibmaschinenbänder, Bänder zum Wickeln von Umwandlern

■ oder Transformatoren und dgl. verwendet v/erden., xüine Querausrichtung in geringem Umfang ist selbst bei Bändern erwünscht, um ein Zerfasern des Bandes in einer Hichtung zu vermeiden, was oft bei Filmen auftritt, die nur in oiner Richtung ausgerichtet sind.

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24	000
13-	25 000 p.s.i.
13-	25 000 p.s.i.
20-	90
20-	90
5,0-	6
18-	25
23-	64

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Im allgemeinen haben typische, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Filme die folgenden Eigenschaften:

Bereich-Faktor Inch /mil/ VS - Pfund Zugstärke, Längsrichtung

Querrichtung Dehnung in %, Längsrichtung

Querrichtung Zugmodul p.s.i. χ 10-⁷

Fallhamiaerstärke (Drop Rod Failure) Höhe in Inches

Zugwiderstand, g/ml. ·

nach Elmehdorf (beginnende Zerreißung)

Verdrehung unter Zug und Hitze 5° p.s.i.bei 250⁰C

Hitzebeständigkeit, ⁰C Schwärzung

bei 250°C

Räumliche Stabilität, 212°F -0,5 %

25O⁰F -2,5 %

Dielektrische Stärke, V/mil 4 000

Dielektrische Konstante 3

Zerstreuungsfaktor

( Dissipation Factor) 0,025

Abriebfestigkeit, A.S.T.M. 81

D 968, °/o Glanz erhaltung

Wasserabsorption nach 24 Stunden,

25⁰C,% 0,8

Widerstandsfähigkeit gegen Sonnenlicht, Aussetzung gegen S-1-Sonnenlampe ohne" Änderung nach Stunden 624

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Widerstandsfähigkeit gegen
Lösungsmittel und Chemikalien
A,S.G?.M. D 1239-55,
% Gewichtszunahme

Destilliertes Wasser 0,00

1%ige Seifenlösung 0,00

Baumwollsamenöl 0,00 Mineralöl . 0,00

Kerosin 0,00

5o % Äthylalkohol 0,00

10 % NH4OH 0,00

10 % HCl 0,00

10.% KaOH 0,00

In den meisten Fällen" der Verwendung der anmeldungsgemäßen Produkte als Film ist im allgemeinen eine Filmdicke im Bereich von 0,1 bis 1 oder 1,5 mills am meisten wünschenswert. Bei der Anwendung zur Beschichtung können Filmdicken von 1, 1,5? 2 und sogar größere Filmdicken wie 3 mills angewandt werden.

Es versteht sich, daß Fachleute verschiedene Ab Wandlungen und Abänderungen in dem vorliegenden beschriebenen Zusammensetzungen und Verfahrens weisen machen können, ohne von dem Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen.

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In folgenden erläuternden Beispielen sind die Mengen der Bestandteile in Gewichtsteilen ausgedrückt, sofern nicnt anders angedeutet:

Beispiel I :

Acrylnitril wurde in wäßriger Emulsion mit einem

Redox-Initiator und einem Mercaptan-Modifikator ι

zur Eontrolle des Molekulargewichtes homopoly merisierto Die folgenden Bestandteile wurden in einen 3 - Liter - Dreihalsrundkolben mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlaß und Rückflußkühler gegeben;

Teile Gramm Produkt

4-00 1500 Wasser (von Sauerstoff

befreit und mit Stickstoff durchspült) I

100 375 Acrylnitril (frei von

Inhibitoren)

3,5.. 13,1 Emulgator (GAFAC RE 610*)

0,35 1«17 Modifikator (tert.-Dodecyl-

mercaptan)

0,50 1,88

0,23 0,86

*Ein Gemisch aus R-O-(CH₂GH₂O-O_nPO₅M₂ und .-0-(CH₂CH₂O-) J₂ PO₂M, worin η eine Zahl von eins bis vierzig, R eine Alkyl-oder Alkarylgruppe

9Ö9817/0701

-26-

und vorzugsweise eine Nonylphenyl-Gruppe ist und M Wasserstoff, Ammoniak oder ein Alkalimetall ist; dieses Produkt wird von der US-Firma General Aniline and Ulm Corp. vertrieben.

Die Polymerisation wird bei 50 C während einer Zeit von 5 1/2 Stunden unter dauerndem Rühren und in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Das ioly-

r acrylnitril wird durch Koagulation mib einer Aluminiumsulfatlösung und Waschen mit Wasser zur entfernung von verbleibendem Emulgator gewonnen, ils wurde eine Ausbeute von 3^-1 Gramm (91 % d.Th.) Polyacrylnitril erhalten. Das Molekulargewicht wurde durch Bestimmung der grundmolaren Viskositätszahl ( intrinsic viscosity) einer vex'dünnten Lösung unter Anwendung der Gleichung von Krigbaum und Kotlair, Journal of Polymer Science 32 (1958),

k S. 523 bestimmt; das gefundene Molekulargewicht betrug 152 000.

50 Gramm des pulverförmiger wie oben beschrieben erhaltenen Polyacrylnitril-Produktes' wurden in

■ Gramm einer 90:10 gewichtsprozentigen Mischung aus

■ Dimethylformamid und Athylencarbonat gelöst, wodurch eine viskose Gießmasse erhalten wurde, die 14,3 Gewichtsprozent Polymerprodukt enthielt. Die Gießlösung wurde durch eine grobe Glasfritte gegeben

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-27-

und das Filtrat wurde zum Vergießen eines Filmes auf einer flachen Glasplatte mittels eines 50 mil-Spachtels verwendet. Die vergossene Masse wurde sodann teilweise unter Bildung eines lösungsmittelhaltigen Filmes für eine Zeit von einer Stunde bei 62°C getrocknet.

Der vorstehende, etwa 31 bis 50 % Lösungsmittel

enthaltende Film wurde sodann in zwei Eichtungen g

in einer Filmausrichtungsvorrichtung ausgerichtet, die ein maschinell angetriebener Pantograph war, der mit Klammern ausgerüstet war, um zu verhindern, daß der Film während der Ausdehnung des Pantographen "eingeschnürt" wird. Die während der Ausrichtungzugeführt e Hitze wurde mittels eines 1500 Watt Strahlungserhitζers geliefert, der etwa 3 Inehe oberhalb des Pantographen (60 - 95 C) angeordnet war. Die Ausdehnungsgeschwindigkeit wurde durch

einen Geschwindigkeitsregler auf einem Elektromotor "

mit 1/2 irS Stärke eingestellt, der über ein Getriebe mit dem Rahmen des Pantographen verbunden war. Die eingestellte Geschwindigkeit auf dem Geschwindigkeitswechsler der Ausrichtungsvorrichtung betrug 1500 (180 Inch/min.), die Voltzahl, die zum Betrieb des Strahlungserhitzers angewandt wurde betrug Volt und die Erhitzungszeit (inSek.) vor dem Beginn der Ausrichtung oder Streckung wurde variiert. Die Filme wurden biaxial in zwei getrennten Stufen

9098 17/0 70 1

-23-

ausgerichtet, indem zuerst in der "Primär"-Richtung ausgerichtet wurde und der Film sodann gewendet und unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen in der "Sekundär"-Richtung gestreckt wurde, die praktisch 90° zu der Primär-Richtung stand. Nach der
zweiten Ausrichtung wurde der Film für eine Weile unter dem Strahlungserhitzer getrocknet, wobei er in Spannung gehalten wurde. Die Resultate sind in f der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Erhitzungszeit ( 60 - 95°C ) vor Ausrichtungen Sekunden

Filmprobe Primär- Sekundär- Endtrocknung richtung richtung Zeit in Min.

A 25 .12 10

B 25 12 . 15

Es wurde gefunden, daß die Restlösungsmittelmenge k im Film 11,4 - 24,6 % nach Ausrichtung und Trocknung betrug.

Auf die oben beschriebenen Filme wurde sodann eine "Hitzeaushärtungs"-Stufe angewandt. Die Filme wurden in einem Metallrahmen gehalten, um Entspannung in irgendeiner der Orientierungsrichtungen" zu ver melden, und der gespannte Film wurde in einem Luftofen bei 200⁰C eine Minute lang getrocknet. Die
Zueigenschaft (ASTM D 882-61 T) für die oben beschriebenen hitzeausgehärteten Filme, die 4,4 bis 9,3 %

909817/07 0 1

Restlösungsmittel enthielten, sind wie folgt:

Zugstärke (10"* p.s.i.)

Filmprobe Primär- Sekundär- % Ausdehnung

richtung richtung i-rimär Sekundär

A 14,06 16,34 108 56,5 B 15,52 14,6 75,4 81,7 ·

Ahnliche Ergebnisse wurden dadurch erhalten, daß der \

ursprüngliche Film durch Extrusion der Lösung aus einer Mlmform auf eine glatte Oberfläche hergestellt wurde.

Ähnliche Ergebnisse wurden außerdem erhalten, als Methacrylnitril- und Acrylnitril-Methacrylnitril-CopoJgmersationsprodukt anstelle des beschriebenen Polyacrylnitrile eingssetzt wurden.

Beispiel II ;

Die folgenden Polymerisationsprodukte wurden durch Emulsionspolymerisation ähnlich der wie im Beispiel I beschrieben hergestellt. Hierbei wurde die ,„ienge des tert.-Dodecy!mercaptans abgewandelt, um eine Variation des Molekulargewichtes des Polymerisations — Produktes zu bewirken.

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Die erhaltenen Polymerisationsprodukte wurden in Dimethylformamid unter Bildung einer 15-gewichcsprozentigen Lösung gelöst und die Schiit bvisko sit ät ( bulk viscosities ) (in Stokes) dijser Lösungen wurde bei 24 C besbinuit. aus jeder der vorstehend beschriebenen Lösungen wurde ein Film (,auf 0,015 mils Dicke i:n feuchten Zustand) wie in Beispiel I be schrieben gegossen. Die unausgerichteten Filme wurden getrocknet und die Zugeigenschaft bestimmt.

Polymer!- Teile Moleku- Schutt- Filmeigenschaften sations- tertr. large- yiskosi- _{z tärke %Aus}_ produkt Dodecyl-wicht tat xn ^ÜUbb_, dehmmcr mercap- aus der Stokes χ 10 ° aennung tan grundmolaren Viskositätszahl

A	0	481	0OC	245	9,08	7,65
B	0,35	152	000	95,0	8,60	6,3
C	0,45	123	OCO	39,7	9,63	7,98
D	0,8	95	500	10,5	8,79	6,28
E	0,9	78	OGO	7,5	3,15	1,45
F	1,10	66	0OC	5,0	5,33	5,0
G	1,30	59	COU	6,63	4,0

Es wurde gefunden, daß das Polymerisationsprodukt E dieser Tabelle eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 0,068 g/100 Inch²/atm./24Std./mil hat.

Ahnlich wie im Beispiel I beschrieben, wurde aus den

909817/0701 bad original

vorstehenden Polymerisationsprodukten in einer 9O:1O-Mischung aus Dimethylformamid und Äthylen carbonat Filme gegossen, in zwei Richtungen ausgerichtet und hitzegehärtet. Die schließlich erhaltenen Filme hatte folgende Eigenschaften:

Polymeri- Durchschnitt- Zugstärke χ 10 * % Ausdehnung sations- liches Zugverpradukt hältnis

Primär Sekundär Primär Sekundär Primär Sekundär _A

A	nicht	bestimmt	18,47	19,2	57,6	58,6
B	5,2	2,2	19,44	15,8	89,7	57,2
C	2,95	2,86	15,25	16,02	47,2	55,2
D	2,65	2,8	17,6	18,05	44,8	56,8
E	2,74	2,74	15,8	17,5	21,5	20,7
F	2,57	2,50	8,5	10,5	16,0	20,2
G	1,9	2,4	8,6	10,9	10,9	7,07

Obwohl die jrolymerisationsprodukte F und G unausge richtete lösungsmittelhaltige Filme bildeten, die in ihren Eigenschaften denen der Polymerisationsprodukte A bis E vergleichbar waren, läßt sich erkennen, daß diese beiden Polymerisationsprodukte aus dem Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen, weil sie nur unter großen Schwierigkeiten aufgrund von Fibrillation und Zerfasern ausgerichtet werden können, was bei einem in eine Richtung ausgerichteten Film eintritt c Außerdem sind die physikalischen Eigenschaften,

BAD ORIGINAL 909817/07 01

insbesondere die Zugstärke der biaxial ausgerich teten Filme aus den Polymerisationsx)rodukten F und E nur vergleichbar mit den physikalischen Eigen schäften der nichtausgerichteten Filme aus den Polymerisationsprodukten A bis D. Die biaxial ausgerichteten Filme aus den Polymerisationsprodukten im Bereich der vorliegenden Erfindung (A bis E) zeigen Zugstärken, die im Bereich des zweifachen der Zugstärke der biaxial ausgerichteten Filme aus den von der vorliegenden Erfindung nicht mehr umfaßten Polymerisationsprodukten (F und E) liegen.

Beispiel III :

Durch Mischen verschiedener Polyacrylnitrilprodukte mit variierendem Molekulargewicht gemäß Beispiel I . wurden Polyacrylnitrilproben zur Filmhersteilung

hergestellt. Die angewandten Verfahrensweisen sind im einzelnen in den Beispielen I und II beschrieben, Die unausgerichteten Filme, die aus diesen verschiedenen Mischungen hergestellt wurden, hatten die folgenden Eigenschaften:

9 0 9 8 1 7/0701

Mischung Molekulargewicht Teile/100 Schein- Filmzug- Dehnung der Bestandteile der Be- ' bares Mole- stärke

standteile kulargewicht χ ^ 1 2 h s

A	96	481	80	20	100	115	9	,03	10	,40
B	52	152	50	50	43	96	7	,86	5	,40
C	52	152	'70	30	16	,5 74	7	,26	3	,25

Gemäß der Verfahrensweise des Beispiels I wurden biaxial ausgerichtete und hitzeausgehärtete Filme entsprechend den obigen Polymerisationsprodukten hergestellt; es wurde gefunden, daß sie die folgenden Eigenschaften haben:

Mischung Zugverhältnis Zugstärke χ 10 ^J % Dehnung getestete Primär Sekundär p.s.i. Proben

Primär Sekundär Primär Sekundär

A	2	,5	2	,5	15,11	18,9	73,6	42	,6	23
B	2	,58	2	,78	14,09	15,52	58,6	32	,6	23
C	3	,59	3		15,7	14,5	27,8	34	,2	26

Die ausgerichteten Silme aus der ädischung B hatten

ο eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 0,062 g/100 Inch / atm./24 Std./mil*

Alle vorstehenden Mischungen hatten auf Viskositäts messungen basierte Molekulargewichte oberhalb von . 70 000 und äiegen daher im Bereich der vorliegenden

$09817/0701

Erfindung» Es ist offensichtlich, daß diese mischungen biaxial ausgerichtete Filme ergeben, die ausgezeichnete physikalische Eigenschaften haben und im Bereich der vorliegenden Erfindung liegen«,

Beispiel IV :

w Aus einem Ansatz aus 95 Teilen Methacrylnitril und 5 Teilen Methylmethacrylat wurde durch Polymerisa tion in wäßriger Emulsion ein.Copolymerisation produkt aus Methacrylnitril und Methylmethacrylat unter Anwendung eines ρeroxydischen Auslösers und tert.-Dodecylmercaptan als Modifikator hergestellt. Es wurde durch Viskositätsmessung in verdünnter !»ösung gefunden, daß dieses Polymerisationsprodukt ein Molekulargewicht von 120 000 hat.

Aus diesem Polymerisationsproduki wurden Filme aus einer 22-gewichtsprozentigen Lösung; desselben in Methyläthylketon gegossen« Die Filme wurden auf 50 mils Dicke auf einer glatten Glasplatte vergossen und der resultierende Film wurde auf 38 "bis 60⁰G ■ zur Entfernung eines Teiles des Lösungsmittels erhitzt. Der resultierende Film wurde sodann 48 Stunden bei 60⁰G getrocknet. Dieser Film wurde biaxial in einer Laboratoriumsausrichtungsvorrichtung, wie sie in den vorstehenden Beispielen beschrieben ist,

909817/0701

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ausgerichtet. Proben wurden getrocknet und sowohl der unausgerichtete als auch der getrocknete, ausgerichtete Film wurde mit den folgenden Ergebnissen getestet:

Durchschnittliches Zugstärke χ 10 % Ausdehnung

Zugverhältnis

Primär Sekundär Primär Sekundär Primär Sekundär

2,4 2,2 7,30 7,59 27,04 31,31 unausgerichtet 4,54 7,46

Die vorstehenden Daten stellen den Durchschnitt aus 25 Proben des ausgerichteten Filmes und fünf iroben des nichtausgerichteten Filmes dar.

Beispiel V :

Dieses Beispiel erläutert die Bildung eines biaxial ausgerichteten rolyacrylnitril-Filmes aus Poly acrylnitril, das durch Polymerisation in wäßriger Suspension hergestellt ist. Das folgende Produktengemisch wurde in einen 2-Liter-Dreihalskolben gegeben, der wie im Beispiel I beschrieben ausge rüstet war, und die j^olynierisaticn wurde unter Stick stoff und mildem Hühren bei 60⁰C drei Stunden lang dux'chgef ührt.

9 09817/0701 _₃₆_ BAD ORIGINAL

100	,0
200	,5
0
1
0

Teile Produkt

Acrylnitril (frei von Inhibitor) Wasser (von Sauerstoff befreit) tert.-Butylperoxy pivalat (Auslöser)

tert.-Dodecylmercaptan

Polyvinylalkohol-Disperisionsmifctel

Das Polymerisationsprodukt wurde in Form von kleinen Kugeln erhalten. Es wurde mit Methanol gewaschen und in einem Vakuumofen bei 60⁰C getrocknet. Es wurde zu einem feinen Pulver vermählen und hieraus eine 14$ige Lösung des Polymerisationsproduktes in 90 : 10-Ge -_ wichtsprozent Dimethylenformämid-Äthylencarbonat hergestellt. Die Lösung wurde filtriert und auf eine Glasplatte mit einem 50-mil-Spachtel vergossen. Die Aushärtung dieses Filmes wurde in einem Blasofen

^ ' durch einstündiges Erhitzen auf 60 - 65°C durch geführt. Die Ausrichtung wurde mit den durch Lö sungsmittel aufgequollenen Filmen wie im Beispiel I beschrieben durchgeführt. Die mit den ausgerichteten Filmen erhaltenen Testdaten sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Die Daten sind die Durch schnittswerte, die mit 36 Testproben, Und zwar 18 für jede Orientierungsrichtung erhalten wurden.

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Durchschnittliches Zug-Zugstärke χ 1O""^psi r'oAusdehnung

verhältnis - _t

Primal» Sekundär Primär Sekundär I-rimär Sekundär

2,09 2,79 16,72 15,13 69,7 31,5

Es wurde gefunden, daß der ausgerichtete PiIm eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 0,019 g/100 Inch /atm./ 24 Std./mil hat* Die Dichte des getrockneten Gießfilmes war im wesenblichen die gleiche, wie die des ausgerichteten und in der &itze ausgehärteten Filmes, der jedoch in der vorbeschriebenen Weise hergestellt war.

Beispiel VI:

Polyacrylnitril mit einem Molekulargewicht von 130 000, gemessen durch Viskositätsmessung an einer

verdünnten ^ösung, wurde bei 60⁰O unter Verwendung der folgenden Bestandteile und unter Anwendung der im Beispiel I beschriebenen Verfahrensweise her gestellt:

Acrylnitril 100 Teile

Wasser 200 Azobisisobutyrnitril 0>5

tert.-Dodecylmercaptan 1,2

Polyvinylpyrrolidon 0,25

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Die Polymerisationszeit betrug 6 Stunden, Die erhaltene Aufschlemmung wurde durch Zentrifugierung vom Reaktionsgemiseh abgetrennt, gründlich mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck bei 7O⁰C . getrocknet.

Eine Lösung des vorbeschriebenen Polymerisations Produktes wurde durch Auflösung von 15»5 Gewiehts- * - prozent des Polymerisationsproduktes in einem Lösungsmittel hergestellt, das aus Dimethylformamid und Äthylencarbonat im Gewichtsverhältnis 9s1 zusammengesetzt war. Die Lösung wurde durch Rühren des Gemisches mit einer Mischscheibe mit hoher Scherkraft bei einer Temperatur von 71⁰C hergestellt.

Ein Film wurde aus diesem Produkt durch Gießen der Lösung auf ein endloses Band aus V2A-Stahl in einer HollbeSchichtungsvorrichtung hergestellt. Die Lö- - sung wurde in einer Dicke von etwa 22 mil aufge tragen und der resultierende Film wurde in einem vielstufigen Ofen zu einem Film mit 49 % Fest stoffgehalt tinter Anwendung von Temperaturen im Bereich von 38 - 95°C in vier Heizzonen getrocknet.

Der so erhaltene Film wurde in Längsrichtung ge streckt, so daß eine Zunahme in Längsrichtung von 2,5 bis 1 erreicht wurde, wobei eine Zugvorrichtung

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mit vier wollen, und zwar mit zwei heißen Kollert (72,2°C) und zwei kalten Hollen (15-18⁰O) durch geführt. Die Ausstoßgeschwindigkeit dieser Vor richtung betrug 160 Fuß pro Min. Der in einer .Richtung ausgerichtete FiIm₉ der auf diese Weise erhalten wurde, enthielt etwa 50 Gewichtsprozent Iiö sungsmittel.

Der vorstehend beschriebene einachsig ausgerichtete , Film wurde sodann in Querrichtung in einer üblichen ' Zugvorrichtung mit parallelen Ketten auf ein Zugverhältnis von 2,5 bis 1 bei einer Temperatur von 96⁰C ausgezogen. Der so erhaltene, biaxial ausgerichtete Film enthielt etwa 25 bis 50 Gewichts prozent Lösungsmittel. Der lösungsmittelhaltige, biaxial ausgerichtete Film wurde getrocknet, während er in einem räumlich stabilen Zustand gehalten wurde. Die Trocknung wurde bei einer Temperatur von 110-224°C während einer Gesamtdauer von etwa einer Minute durchgeführt. Der erhaltene getrocknete Film enthielt weniger als ein Gewichtsprozent LÖsungs mittel, und es wurde festgestellt, daß er ^ugstärken im Bereich von 20 000 p.s«i. in jeder Orientierungsrichtung und außerdem ausgezeichnete Sperrschichteigenschaften für Dämpfe und Gase aufwies.

Patentansprüche; 909817/0701 _z

Claims

Patentansprüche:

Verfahren zur Herstellung von biaxial ausgerichteten Filmen aus Polymerisationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) eine lösung aus einem Polymerxsationsprodukt, das in erster Linie aus mindestens einem(X,ß-

jf olefinisch ungesättigten Nitril besteht, in

einem polaren Lösungsmittel für dieses PoIymerisationsprodukt herstellt,

(2) einen Film aus dieser Lösung herstellt,

(5) den resultierenden Film bei einer erhöhten Temperatur in einer Längs- und in einer Querrichtung hierzu auszieht und sodann

den Film bei einer erhöhten Temperatur trocknet, während er in seinem zweiachsig ge streckten Zustand gehalten wird.

2, Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß also<,ß-olefinisch ungesättigtes Mtril Acrylnitril oder Methacrylnitril verwendet- wird.

90 9817/Q7ft1 ^¹"

3» Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der gemäß Stufe zwei gebildete Film acht bis siebzig Gewichtsprozent des polaren Lösungsmittels enthält.

4» Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß der in Stufe 3 verwendete Film etwa die Hälfte des Gewichtes an polarem Lösungsmittel enthält, die er nach Beendigung der Stufe 2 auf-

weist· *'

909817/0701