DE2744491C2

DE2744491C2 - Verfahren zur Herstellung einer Folie

Info

Publication number: DE2744491C2
Application number: DE19772744491
Authority: DE
Inventors: Gordon Parry Palmyra N.Y. Hungerford
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1977-10-04
Filing date: 1977-10-04
Publication date: 1986-01-30
Also published as: DE2744491A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer biaxial orientierbaren Acrylnitril Polymer-Folie nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Ein derartiges Verfahren ist bereits bekannt (vergl. DE-AS 15 04 938 und DE-AS 15 69 443). Dabei wird der Film nach dem Extrudieren getrocknet, um einen Teil des Lösungsmittels zu entfernen, worauf die biaxiale Orientierung erfolgt. Das Entfernen eines Teils eines Lösungsmittels erschwert jedoch die biaxiale Orientierung. Weiterhin ist die Menge von verdampftem Lösungsmittel bei dem bekannten Verfahren beträchtlich.

Der Erfindung, wie sie in den Ansprüchen gekennzeichnet ist liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzusitellen, mit dem eine leicht biaxial orientierbare Acrylnitrilpolymer-Folie erhalten werden kann, wobei die Menge von zu verdampfendem Lösungsmittel verhältnismäßig niedrig ist.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Acrylnitrilpolymer-Folien zeichnen sich nach der biaxialen Orientierung durch hohe Zugfestigkeit und Steifheit sowie optische Klarheit und außerge

wöhnliche Gassperreigenschaften aus.

Die konzentrierte Lösung des Acrylnitrilpolymers in dem wasserlöslichen Lösungsmittel (beispielsweise Dimethylsulfoxid) wird dabei vorzugsweise in heißem Zustand auf die Folienträgerfläche extrudiert, die vorteilhafterweise eine gekühlte ebene Fläche oder eine gekühlte Drehtrommel ist Die Extrusion kann mit einer Schlitzdüse erfolgen. Jedoch kommen auch andere Einrichtungen zum Gießen der Lösung auf die Folienträgerfläche in Betracht Vorzugsweise weist die Folienträgerfläche eine niedrige Oberfiächenenergie auf, was dadurch erreicht werden kann, daß die Oberfläche mit einer wäßrigen Lösung aus Dimethylsulfoxid in Wasser benetzt wird, oder die Oberfläche mit einem entsprechenden Material, wie Polytetrafluoräthylen, beschichtetwird.

Die extrudierte Folie wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dann mit Wasser in Berührung gebracht, wobei sie unter Spannung gehalten wird, um ein Schrumpfen in Längs- und Querrichtung zu verhindern oder einzuschränken, wobei auf diese Weise das Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylsulfoxid, entfernt wird. Dadurch wird eine Folie erhalten, die im wesentlichen aus dem Acrylnitrilpolymeren und Wasser besteht.

Diese Folie ist äußerst entzündungsbeständig, und zwar aufgrund der großen Menge des darin enthaltenen Wassers. Sie eignet sich als semi-permeable Membran oder auch als Plcttentrenner für Batterien.
Es hat sich gezeigt, daß wenn diese Folie unter im wesentlichen nicht-trocknenden Bedingungen biaxial verstreckt wird und anschließend die Folie unter Beanspruchung, um ein Schrumpfen zu verhindern oder zu begrenzen, getrocknet wird, bis im wesentlichen das gesamte vorliegende Wasser entfernt ist, eine Folie erhalten wird, die eine außerordentlich hohe Zugfestigkeit und Steifheit und eine ungewöhnlich niedrige Durchlässigkeit für Gase aufweist

In der Zeichnung sind Beispiele bevorzugter Ausführungsformen beschrieben. Es zeigt

F i g. 1 eine schematische Ansicht einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig.2 eine Detailansicht der Vorrichtung, die zum Waschen der Polyacrylnitrilfolie mit Wasser verwendet wird,

F i g. 3 und 4 schematische Ansichten der Wascheinrichtungen in gehobener und abgesenkter Stellung, zur leichten Anpassung an die Folie,

Fig.5 eine schematische Ansicht einer Leitflächenanordnung zur Durchführung des Waschens in definierten Stufen,

F i g. 6 eine Draufsicht längs der Linie 6-6 der F i g. 5, und

F i g. 7 eine Draufsicht längs der Linie 7-7 der F i g. 5.
In der nachstehenden Beschreibung wird auf Folien, die aus Acrylnitrilhomopolymer bestehen, Bezug genommen. Es ist jedoch festzuhalten, daß die Herstellung der Folien auch aus Copolymeren des Acrylnitril mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, die mit Acrylnitril copolymerisierbar sind, erfolgen kann, wobei die Copolymere vorwiegend Einheiten aufweisen, die vom Acrylnitrilmonomer abgeleitet sind.

Geeignete äthylenisch ungesättigte Monomere, die mit Acrylnitril copolymerisieren, sind beispielsweise: Alkylacrylate, wie Methylacrylat, Butylacrylat und dergl.

Im allgemeinen wird es bevorzugt, Poly acrylnitrilhomopolymer zu verwenden. Bei Verwendung eines Copolymers wird es bevorzugt, daß die vom Acrylnitrilmonomer stammenden Einheiten im Copolymer in einer

^{3 4}

Menge von wenigstens etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise durch Polymerisation des gelösten monomeren Materi-

in einer Menge von wenigstens 95 Gew.-%, vorliegen. als mit katalytischer Unterstützung unter atmosphäri-

Das Polyacrylnitril (oder gegebenenfalls die Acrylni- schem Druck bei einer Temperatur zwischen etwa 80

trilcopolymere) kann in üblicher Weise durch Emul- und 150° C während etwa 30 bis 60 min hergestellt wer-

sionspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder 5 den. Die zur Durchführung der Polymerisation verwen-

Lösungspolymerisation hergestellt werden. Da jedoch dete Einrichtung sollte mit wirksamen Rühreinrichtun-

bei der Herstellung eine Lösung von Polyacrylnitril in gen ausgerüstet sein. Wird das Polyacrylonitril auf ande-

einem Lösungsmittel, das in Wasser löslich ist, als Vor- re Weise als durch Lösungspolymerisation in Dimethyl-

läufer der Polymerfolie verwendet wird, ist es offen- sulfoxid hergestellt, kann dies beispielsweise dermaßen

sichtlich, daß es vorteilhaft ist, die Polymerisation in 10 erfolgen, daß das Polymer aus der Lösung gewonnen

Lösung durchzuführen, wobei als Lösungsmittel Dime- wird, gewaschen wird und anschließend in Dimethylsulf-

thylsulfoxid verwendet wird. oxid gelöst wird.

Das bevorzugte Lösungsmittel für die Lösungspoly- Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß der prozenmerisation ist Dimethylsulfoxid. Alternativ kann das Lö- tuale Umsatz des Acrylnitrilmonomers zu Polyacrylnisungsmittel Bernsteinsäurenitril oder eine Mischung aus 15 tril wenigstens etwa 90% beträgt und vorzugsweise in Dimethylsulfoxid und Dimethylsulfon sein, wobei we- der Größenordnung von 95 bis 98% liegt Das Polymer nigstens 50 Gew.-% der Mischung aus Dimethylsulfoxid hat im allgemeinen ein Molekulargewicht von wenigbestehen, stens etwa 80 000. Insbesondere ist die inhärente Visko-

Die Lösungspolymerisation von Acrylnitril in Dirne- sität des Polymers bei 0,5 g/100 ml Dimethylsulfoxid et-

thylsulfoxid ist bekannt Dies ist beispielsweise in der 20 wa 0,85 bis 1,7.

US-PS 30 94 502 beschrieben. Die Polymerisationslösung wird dann durch eine ge-

Es ist im allgemeinen vorteilhaft, daß Acrylnitrilmo- eignete Extrudieröffnung, beispielsweise eine Schlitzdünomer, gelöst in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Di- se, extrudiert, und auf eine kalte Oberfläche gegossen. In methylsulfoxid, und zwar in einer Menge zwischen etwa solchen Fällen, wo es erwünscht ist, eine dünne glatte 30 und 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der 25 Folie herzustellen, wird es bevorzugt, daß die Trommel-Lösung, zu polymeriesieren. Die optimale Konzentra- oberfläche eine solche ist, die nicht leicht von dem Extion des gelösten Monomers kann je nach Fall von sol- trudat benetzt wird, um eine nachteilige Schlierenbilchen Faktoren abhängen, wie das bezüglich des Polyme- dung des Endprodukts zu vermeiden. Um dies zu erreirisationsproduktes erwünschte Molekulargewicht, der chen, kann die Oberfläche kontinuierlich mit einer wäßgewünschten Viskosität der direkt gebildeten Extrudier- 30 rigen Dimethylsulfoxidlösung benetzt werden oder es lösung und den Extrudierbedingungen. kann eine Gießfläche niedriger Oberflächenenergie ver-

Die Polymerisation wird durch Verwendung eines ge- wendet werden, beispielsweise eine Trommel, die mit

eigneten Vinylmonomerpolymerisationskatalysators er- Polytetrafluorethylen beschichtet ist

leichtert Die Konzentration der Gießlösung, d. h. die Lösung

Unter dem Ausdruck »Vinylmonomerpolymerisa- 35 des Polyacrylnitrils in dem Lösungsmittel, z. B. Dime-

tiionskatalysator« werden die gut bekannten, freie Radi- thylsulfoxid, beträgt vorzugsweise wenigstens

kale bildenden Katalysatoren verstanden, die üblicher- 30 Gew.-% Polyacrylnitril und liegt insbesondere zwi-

weise bei der Polymerisation von Vinylmonomeren ver- sehen etwa 40 und 60 Gew.-%.

wendet werden. Ih diese Klasse fallen die organischen Die Konzentration der wäßrigen Dimethylsulfoxidlö-

Azoverbindungen, wie sie in der US-PS 24 71 959 be- 40 sung die zur kontinuierlichen Benetzung der flachen

schrieben sind, bei denen die Azogruppe (-N = N-) Gießfläche verwendet wird, kann zwischen etwa 30 bis

acyclisch ist und beide Stickstoffatome an aliphatische 70 Gew.-% Dimethylsulfoxid liegen.

Kohlenstoffatome gebunden sind und wenigstens ein Als Ergebnis des vorgenannten Gießverfahrens er- Kohlenstoffatom ein tertiäres Kohlenstoffatom ist Fer- hält man eine Polyacylnitrilfolie, die wesentliche Men-

ner sind geeignet Diacyl-oder Diarylperioxide, wie Ben- 45 gen Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylsulfoxid,

zoylperoxid, tert-Butylperbenzoat, Cyclohexanonper- enthält Üblicherweise enthält die Folie wenigstens etwa

oxid und andere. Diese können thermisch zersetzt wer- 40 Gew.-% an Lösungsmittel und vorzugsweise etwa 50

den oder es kann ein Redoxsystem angewandt werden, bis 65 Gew.-%.

wie ein Peroxid mit SO2 und ein oxidierbares Schwer- Es wurde ferner gefunden, daß, wenn die Folie mit metallion, wie Fe^{+ +}, oder ein Ν,Ν'-Dialkylanilin. Salze 50 einem wäßrigen Medium, beispielsweise durch Gegender Perdischwefelsäure sind gleichfalls in einem Redox- Stromextraktion mit einem wäßrigen Medium, zur Emsystem geeignet Der Katalysator kann in üblicher Wei- fernung des Lösungsmittels, z. B. Dimethylsulfoxid, in se und in allgemein bekannten Mengen eingesetzt wer- Kontakt gebracht wird, eine Folie erhalten wird, die sich den. Vorzugsweise wird in Mengen von 0,1 bis etwa durch hohe Entzündungsbeständigkeit auszeichnet, und 1 Gew.-%, bezogen auf das Monomer, eingesetzt. 55 zwar aufgrund ihres hohen Wassergehalts.

Die extrudierte Schmelze sollte vorzugsweise im we- Wie angegeben, ist es wünschenswert die Behand-

sentlichen frei von flüchtigem Monomer sein. Dies kann lung der Folie zum Entfernen des Lösungsmittels oder

erreicht werden, indem das restliche Monomer nach der zu dessen teilweisen Ersatz mit Wasser (beispielweise

üblichen Polymerisation, beispielsweise durch Vakuum- Gegenstrombehandlung mit Wasser) unter solchen Be-

destillation, entfernt wird, oder indem eine Nachpoly- eo dingungen durchzuführen, daß die Folie unter Bean-

mierisation bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird, spruchung gehalten wird. Auf diese Weise wird verhin-

uim im wesentlichen einen Umsatz von 100% zu errei- dert, daß die Folie bei der Wasserbehandlung sich kräu-

chen. seit oder Falten wirft, sondern vielmehr im wesentlichen

Üblicherweise kann die Polymerisation mit Bildung eben bleibt. Unebenheiten aufgrund einer Kräuselung

einer geeigneten filmbildenden Lösung nach einer Zeit 65 oder Faltenwerfen würden sich bei den nachfolgenden

von selten über 60 min, die oftmals bei etwa 40 min oder Arbeitsschritten nachteilig auswirken,

darunter liegt abgebrochen werden. Durch die vorstehend beschriebene Wasserbehand-

Vorteilhafterweise kann das filmbildende System lung wird eine Folie erhalten, die aus Polyacrylnitril und

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Wasser besteht wobei das Wasser typischerweise in rung der Folie erhalten werden, beispielsweise durch einer Menge zwischen etwa 20 und 75 Gew.-% vorliegt Strecken in Längsrichtung (Maschinenrichtung) und Es ist darauf hinzuweisen, daß dieses Wasser nicht als nachfolgendem seitlichem Strecken (Querrichtung), freies Wasser vorliegt Es scheint eher so, daß das Was- oder in der Weise, daß die Folie gleichzeitig in Längsser in die Zwischenräume und Hohlräume eingedrungen 5 und Querrichtung orientiert wird. Spezielle Vorrichtunist die in der Folie in molekularen Größenordnungen gen und Arbeitsweisen zur Durchführung der biaxialen vorliegen, so daß das Wasser einen integralen Bestand- Orientierung der Folie sind beispielsweise der Zugteil der Folie darstellt Spannungsrahmen, wie er in der US-PS 34 37 717 zur

Eine solche Folie ist aufgrund ihres hohen Wasserge- aufeinanderfolgenden Orientierung in Maschinenrichhaltes äußerst widerstandsfähig gegen Entzündung. Ei- io tung und Querrichtung beschrieben ist, und die verne solche Folie hat ein breites Spektrum von Anwen- schiedenen Einrichtungen, die beispielsweise in den Ardungsmöglichkeiten. Beispielsweise ist eine solche Folie tikeln von J. Jack in British Plastics, Juni 1961, Seiten 312 sehr gut als Plattentrenner für Batterien, als semiperme- bis 317 und Juli 1961, Seiten 391 bis 394 zur aufeinander- ^ able Membran bei der Dialyse oder der umgekehrten folgenden oder gleichzeitigen biaxialen Orientierung |⁽ Osmose und als transparente Umhüllung für Produkte 15 von Kunststoffolien beschrieben sind. | geeignet Es wurde gefunden, daß, wenn die Folie, die z. B. 45% §

Das biaxiale Strecken oder Orientieren wird Vorzugs- Wasser enthalten kann, wenn sie aus dem Wascher |

weise in einer feuchten Umgebung, beispielsweise in der kommt auf Strecktemperatur, z.B. 100⁰C, in heißem

Anwesenheit von Wasserdampf, feuchtem G as oder hei- Wasser oder Dampf vorerhitzt wird und dann bei dieser

ßem Wasser, durchgeführt Das biaxiale Strecken kann 20 Temperatur gewisse Zeit gehalten wird, beispielsweise 2

in einer einstufigen Arbeitsweise durchgeführt werden, min, der Wassergehalt wesentlich abfällt Folien mit ei-

wobei die Folie gleichzeitig in zwei aufeinander in rech- nem niedrigen Wassergehalt, beispielsweise von etwa

tem Winkel stehende Richtungen gestreckt wird. Alter- 20%, ergeben normalerweise Schwierigkeiten insofern,

nativ kann das biaxiale Strecken stufenweise erfolgen, daß sie ohne Bruch gestreckt werden können. Ferner

wobei zuerst in Längsrichtung und dann in Querrich- 25 zeigen solche Folien eine weiße oder bläuliche Trübung,

tung oder umgekehrt gestreckt wird. Im allgemeinen Um eine glatte Streckung und ein trübungsfreies End- ,

sollte das biaxiale Strecken so durchgeführt werden, daß produkt zu erhalten, sollte die »nasse« Folie (d. h. die aus

die Streckung der Folie in jede Richtung wenigstens Polyacrylnitril und Wasser bestehende Folie) schnell

etwa das 1,5-fache der ursprünglichen Abmessung vor erhitzt werden, wobei eine wesentliche Verdampfung

dem Strecken beträgt und im allgemeinen das etwa 1,5- 30 verhindert wird, und dann die Folie sofort verstreckt ,,

bis etwa 4-fache. Vorzugsweise wird das biaxiale Strek- werden, bevor die Folie sich der neuen Umgebung an- ,1

ken so durchgeführt, daß in jede Richtung wenigstens paßt und größere Mengen ihres Wassers verliert. Die

um das 2-fache gestreckt wird. Strecktemperatur sollte unterhalb 933° C betragen und

Eine Möglichkeit, das biaxiale Strecken gleichzeitig in vorzugsweise weniger als 71,1⁰C Vorzugsweise sollte,

beide Richtungen durchzuführen, besteht darin, daß die 35 nachdem die Folie auf die gewünschte Strecktempera- :

Folie zwischen zwei Platten festgeklemmt wird, wobei tür erhitzt wurde, sofort mit dem Strecken begonnen

eine Platte ein großes kreisförmiges Loch aufweist und werden, beispielsweise innerhalb eines Zeitraums von

die andere Platte ein kleines Loch hat durch das Druck- weniger als 3 s nach Erhalt der gewünschten Strecktem-

luft eingeführt wird. Diese Anordnung wird dann in hei- peratur.

ßes Wasser getaucht Bei einer Wassertemperatur von 40 Die nach dem biaxialen Strecken erhaltene onentier-

wenigstens 40⁰C bis zu etwa !00⁰C wird Druckluft un- te Folie enthält noch Wasser. Wird diese getrocknet,

ter ausreichendem Druck eingeführt so daß sich die ohne daß sie in gespanntem Zustand gehalten wird.

Folie durch das große Loch unter Bildung einer Blase schrumpft diese beträchtlich. In dieser Form kann sie als

expandiert Innerhalb des genannten Temperaturberei- Schrumpffolie für Verpackungszwecke verwendet wer-

ches wird es vorgezogen, daß bei höherer Temperatur 45 den. Das Trocknen kann auf dem verpackten Produkt

die Luftzufuhr schneller erfolgen sollte. Beispielsweise durch Anwendung von Wärme erfolgen. Alternativ

wird bei einer Temperatur von oberhalb 70° C die Luft kann das Trocknen während der Lagerung und/oder

vorzugsweise im wesentlichen sofort zugeführt Das dem Transport erfolgen. Die erhaltene trockene Folie

Ausmaß der Streckung hängt selbstverständlich von der hat ausgezeichnete Gassperreigenschaften.

Größe der gebildeten Blase ab. Nach Bildung der Blase 50 Abgesehen von dem Verwendungszweck als

mit gewünschter Größe und unter Aufrechterhaltung Schrumpffolie wird es bevorzugt, die Trocknung der

des Luftdruckes, um die Blase beizubehalten, kann die orientierten Folie in solcher Weise durchzuführen, daß

gesamte Anordnung dann in kaltes Wasser getaucht ein Schrumpfen vermieden wird oder ein solches nur in

werden, um die Blasenstruktur zu fixieren. Der Blasen- bestimmtem Ausmaß zugelassen wird. ^,

tefl kann dann abgeschnitten werden. Dies ist der Teil, 55 Die Art der Durchführung der Trocknung ist nicht |p

der einer wirklichen biaxialen Verstreckung unterwor- kritisch. Beispielsweise haben sich folgende unter- g|

fen wurde. Anschließend kann dieser Folienteil unter schiedliche Arbeitsweisen als zufriedenstellend erwie- |j

Belastung, beispielsweise in einem Ofen, getrocknet sen: Beaufschlagen mit Luft hoher Geschwindigkeit bei ||

werden. Während des Trocknens schrumpft die FoUe, 177°C während 30 s; Aussetzen an eine Batterie von £

die ursprünglich die sphärische durch die Blase definier- 60 1000 W Quarzrohrstrahlern, die in einem Abstand von g

te Krümmung aufwies, und wird bei Verlust des Wassers 2£ cm angeordnet sind, in einer Entfernung von 7,5 cm |

flach. Die erhaltene flache Folie ist dimensionsstabil, hat während 15 s; oder Einbringen in einen Fisher-Konvek- £

sehr hohe Zugfestigkeit und extrem niedrige Gasper- tionsofen bei 177 bis 204° C (sehr geringe Luftgeschwin- g

meabilität digkeit) während 2 min. ||

Abgesehen von der vorerwähnten Blasentechnik 65 Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nächste- ρ

können auch andere allgemein bekannte Arbeitsweisen hend anhand von Beispielen und unter Bezugnahme auf |

angewandt werden. Beispielsweise können die biaxial die Zeichnung näher erläutert ||

orientierten Folien durch aufeinanderfolgende Orientie- In F i g. 1 ist die Gesamtvorrichtung gezeigt die einen |

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Polymerisationsreaktor 10, einen Extruder 20, eine daß diese Walzen leicht gehoben und abgesenkt werden

Gießtrommel 30 und einen Wascher 40 umfaßt. könnnen. Wie in F i g. 3 gezeigt, werden die Gummiwal-

Während der ersten Polymerisationsphase werden zen gehoben, so daß die Polymerfolie 33 leicht eingegeeignetes Monomer (Acrylnitril), Lösungsmittel (Di- führt werden kann. Die drei Gummiwalzen 46 werden methylsulfoxid) und Polymerisationsinitiator in einem 5 dann abgesenkt (vgl. F i g. 4), so daß die Polymerfolie Monomerzufuhrbehälter 12 gemischt. Diese werden fest zwischen den Gummiwalzen 46 und den Stahlwaldann mittels Pumpe 14 zum Rohrreaktor 10 und in den zen 44 eingeklemmt wird.

oberen Teil der ringförmigen Reaktionszone 16 ge- Wie aus F i g. 1 und 2 ersichtlich, wird frisches Wasser

pumpt. Der Reaktor 10 ist mit einem Rührer 18 ausgerü- in den Wascher 40 über Leitung 48 zugeführt. Die an

stet, der ein Paar Schraubenbandkratzblätter 21 umfaßt. 10 Dimethylsulfoxid reiche Polymerfolie 33 tritt in den Wa-

Der Rohrreaktor 10 ist von einem Wassermantel 22 scher 40 von der linken Seite ein. Auf diese Weise wird

umgeben, in dem das Wasser durch Erhitzer 24 bis zum ein Gegenstromwaschen mit Wasser erreicht, da dieses

Sieden erhitzt werden kann. Der Druck im Mantel 22 von rechts nach links fließt und reicher an Dimethylsulf-

wird mittels einer Vakuumpumpe geregelt oxid wird, während umgekehrt die PolymerfoHe, die

Der Extruder 20 zieht Polymer vom Boden des Reak- 15 reich an Dimethylsulfoxid ist, von links eintritt und all-

tors !Q ab und während dies vorgeht, wird der Reaktor mählich Dimethylsulfoxid verliert, das durch Wasser er-

mit Monomer beschickt, was durch einen nicht-gezeig- setzt wird, wenn die Folie von links nach rechts weiter-

ten Niveauregler erfolgt geführt wird. Die Gegenstromwaschlösung, die reich an

Der Schraubenextruder 20 ist von einem Heizmantel Dimethylsulfoxid ist, wird von der linken Seite der

26 umgeben und von einem Antrieb 28 für verschiedene 20 Waschvorrichtung 40 mittels Leitung 30 abgezogen.

Geschwindigkeiten angetrieben. Wenn das in Dimethyl- Es wurde gefunden, daß das Gegenstromwaschen am

sulfoxid gelöste Polymer vom Reaktor in den Extruder besten vonstatten geht, wenn dieses in definierten Stu-

eintritt wird es durch den Extruder zur Extruderschlitz- fen abläuft. Um dies zu erreichen, werden, wie in F i g. 5

düse 32 geführt und in Form eines dünnen Polymerfilms gezeigt quer angeordnete Gummiquetscher oder Leit-

extrudiert. Das Filmextrudat wird auf eine Trommel 30 25 wände 52, 54 vorgesehen. Die Leitwände 52a, 526,52c,

gegossen, die sich in Gegenuhrzeigerrichtung dreht wo- 52d und 52e sind oberhalb der Walzen und die Leitwän-

durch der Gießfilm 33 zwischen der Trommel und der de 54a, 546, 54c, 54c/, 54e, 54/ und 5Ag unterhalb der

Abnahmewalze 34 durchgeführt wird. Walzen angeordnet Diese Querwände verhindern, daß

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die das Waschwasser frei von einem Ende des Tanks zum

Gießtrommel 30 kontinuierlich mit einer wäßrigen Di- 30 anderen fließt. Die Leitwände unterteilen den Wascher

methylsulfoxidlösung benetzt oder alternativ ist die in zwölf Abteile, sechs unten (unterhalb der Polymerfo-

Trommel mit einem Oberzug aus Polytetrafluoräthylen He 33) und sechs oben. Wie aus F i g. 6 ersichtlich, kann

versehen. Bei Verwendung von wäßrigem Dimethylsulf- das Wasser von einem Bodenteil zum anderen Bodenteil

oxid enthält wie in F i g. 1 schematisch gezeigt der Tank über öffnungen 56 im Boden, die durch Schläuche ver-

36 wäßrige Dimethylsulfoxidlösung, die vom Tank über 35 bunden sind (nicht gezeigt), fließen. Das Wasser kann

Leitung 38 direkt zur Gießtrommel 30 geführt wird. auch von einem oberen Abteil zu einem anderen oberen

Unterhalb der Gießtrommel 30 ist ein Behälter 21 Abteil über Spalte zwischen den oberen Leitwänden angeordnet In diesem Behälter kann wäßriges Dirne- und dem Rand fließen. Das heißt die oberen Leitwände thylsulfoxid kontinuierlich über Leitung 23 eingeführt erstrecken sich nicht über die gesamte Breite des werden. Beim Drehen der Trommel hilft das wäßrige 40 Waschbehälters, wie dies in F i g. 7 gezeigt ist wodurch Dimethylsulfoxid im Behälter 21 bei der Koagulation ein labyrinthartiger Fluß des Wassers möglich ist.
des Films auf der Trommel und dient als erste Waschlö- Es ist darauf hinzuweisen, daß, da die Polymerfolie sung für den Film, wodurch die Filmfestigkeit erhöht etwas schmäler ist als die Breite der Walzen, das Wasser und die Abnehmbarkeit von der Trommel erleichtert im oberen Teil mit dem Wasser im unteren Teil außerwerden. Die Leitung 25 erlaubt den kontinuierlichen 45 halb des Randes der Polymerfolie in Berührung steht so Abzug der wäßrigen Dimethylsulfoxidlösung aus dem daß das im oberen und das im unteren Teil des Waschers Behälter 21. vorliegende Wasser nicht vollständig getrennt betrach-

Wie aus Fig. 1 und 2 ersichtlich, wird die Folie 33 tetwerden kann,

dann über Leitwalze 42 zum Wascher 40 geführt Wie vorstehend ausgeführt wurde, wird nach dem

Der Wascher 40 weist mehrere Paare Stahl-Gummi- 50 Waschen mit Wasser ein Produkt erhalten, das im we-

Haltewalzen auf, um die PolymerfoHe durch den Wa- sentlichen aus Polyacrylnitril und Wasser besteht wobei

scher zu führen, während dieser gleichzeitig daran ge- das Wasser üblicherweise in einer Menge zwischen et-

hindert wird, sowohl in Längs- als auch in Querrichtung wa 25 und 50 Gew.-% zugegen ist Die erhaltene Folie

zu schrumpfen. ist stark, steif, zäh, transparent und im wesentlichen was-

In F i g. 2 ist gezeigt daß der Wascher vier Stahlwal- 55 serweiß.

zen 44a, 44i>, 44c und 44c/ und drei Gummiwalzen 46a, Diese Folie kann, wenn sie nicht als solche verwendet 466 und 46c aufweist, wobei letztere zwischen den wird, anschließend derart behandelt werden, daß das Stahlwalzen und damit in Berührung angeordnet sind. Wasser entfernt wird und ein Endprodukt erhalten wird, Die vier Stahlwalzen sind getriebemäßig verbunden und daß im wesentlichen aus Polyacrylnitril besteht Um dies werden positiv angetrieben, so daß sie sich mit gleicher 60 zu erreichen, wird die Folie zuerst einer biaxialen VerGeschwindigkeit drehen, wobei eine wesentliche Streckung unterworfen, wobei üblicherweise etwa Schrumpfung der PolymerfoHe in Längsrichtung verhin- 2¹/2-fach sowohl in Längs- als auch in Querrichtung verdert wird. Die drei Gummiwalzen 46 sind Leerlaufwal- streckt wird. Wie vorstehend ausgeführt wurde, kann zen. Aufgrund des festen Reibungseingriffs zwischen das biaxiale Strecken in heißem Wasser bei beispielsbenachbarten Walzen wird jegUche seitliche Schrump- 65 weise 50 bis 8O⁰C oder in feuchter Atmosphäre, typifung der Polymerfolie wirksam verringert scherweise einer Wasserdampf/Luft-Mischung, durch-

Es ist vorteilhaft, die Gummiwalzen 46 auf vertikal geführt werden. Nach dem biaxialen Strecken sollte die I

verschiebbaren Trägern (nicht gezeigt) vorzusehen, so FoHe unter Beanspruchung getrocknet werden, bei- Ϊ

spielsweise durch Trocknen mit heißer Luft bei 100 bis 200° C. Nach dem Trocknen wird vorzugsweise einige Sekunden Wärme fixiert, beispielsweise bei 200° C.

Solchermaßen hergestellte Folien haben im allgemeinen eine Sauerstoffpermeabilität von 0,005 bis 0,03 cm³/Tag/645,2 cm²/bar bei einer Dicke von 0,0254 mm und eine Wasserdampfpermeabilität von etwa 0,1 bis 0,3 g/Tag/645,2 cm². Der Elastizitätsmodul unter Spannung ist etwa 42 200 bis 56 200 kg/cm² und die Zugfestigkeit etwa 1410 bis 2110 kg/cm² bei einer Bruchdehnung von 50 bis 70%. Die Folien zeigen bei 143° C keine Schrumpfung.

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Beispiels näher erläutert. Die verwendete Vorrichtung war ähnlich jener, die unter Bezugnahme auf F i g. 1 beschrieben wurde. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile auf das Gewicht bezogen.

Beispiel

Folgende Bestandteile wurden bei Raumtemperatur gemischt:

— 8381 Acrylnitril (6,75 kg), die Hydrochinonmethyläther als Inhibitor (35 bis 45 Teile je 1 Million Teile Acrylnitril) enthielten;

— 8,881 Dimethylsulfoxid (9,77 kg); und

— 17,0 g atf- Azodiisobutyronitril.

Es wurden keine Vorkehrungen getroffen, um Sauerstoff auszuschließen.

Diese Mischung wurde zum oberen Teil eines zylindrischen Reaktors gepumpt, der aus einem Kohlenstoffstahlrohr mit einem Innendurchmesser von 7,5 cm und einer Länge von 76 cm bestand. Er war mit einem Wassermantel ausgerüstet und einem eng sitzenden Schraubenrührer (Doppelbandschraube, Blattsteigung 15 cm, Grunddurchmesser 3,8 cm). Die Mischung wurde in einer Menge von 70 ml/min zugeführt. Die Manteltemperatur wurde bei etwa 85°C gehalten und die Rührgeschwindigkeit bei 22 U/min. Das Reaktorrohr wurde gegenüber der Atmosphäre gelüftet, um beim Füllen die im Rohr vorliegende Luft entweichen zu lassen.

Nach Füllen des Reaktors wurde die Rührgeschwindigeit auf 74 U/min erhöht und ein Extruder mit einem Durchmesser von 2,54 cm und einer Länge von 51 cm mit dem unteren Teil des Rohrreaktors verbunden und mit einer Drehgeschwindigkeit von etwa 30 U/min in Betrieb genommen. Die Extrudermischtemperatur wurde bei 12O⁰C gehalten. Das aus dem Extruder austretende Material wurde kontinuierlich zu einer Schlitzdüse, die bei 110° C gehalten wurde, geführt Der erhaltene extrudierte Film wurde kontinuierlich auf die Oberfläche einer wassergekühlten rotierenden Gießtrommel niedergelegt, die bei einer Temperatur von etwa 10° C gehalten wurde. Die Trommel wurde mit solcher Geschwindigkeit gedreht, daß der Film aus Polymerlösung auf der Oberfläche der Trommel eine Dicke von etwa 0,025 cm aufwies. Die Oberfläche der Trommel wurde kontinuierlich mit einer 50%igen Dimethylsulfoxidlösung in Wasser benetzt, um Querschlieren im gegossenen Film zu verhindern.

Der gekühlte Film, der recht stark aber sehr gummiartig war, wurde kontinuierlich von der Gießtrommel abgehoben und durch eine Waschvorrichtung geführt, die aus einer Reihe von sieben Walzen mit einem Durchmesser von 5 cm bestand. Die Walzen aus Stahl, Gummi. Stahl Gummi, Stahl, Gummi und Stahl arbeiteten in Berührung miteinander und waren alle mit gleicher Geschwindigkeit angetrieben. Der Film wurde durch fließendes Leitungswasser mit etwa 10°C geführt. Die erhaltene Folie war sehr stark, zäh, transparent und steif und wurde in Form einer Rolle aufgewickelt. Die schließlich erhaltene nasse Bahn mit einer Dicke von 2,16 mm enthielt nach weiterem Waschen 55"/o Polyacrylnitril mit einer inhärenten Viskosität von 1,3 (0,5 g/-100 ml Dimethylsulfoxid) und 45% flüchtige Bestandtei-Ie, die im wesentlichen aus Wasser und vielleicht geringen Mengen an Dimethylsulfoxid und Acrylnitrilmonomer bestanden.

Ein Stück dieser nasser "-ahn wurde dann zwischen zwei abgedichtete MetaUpiatten geklemmt, wobei eine ein kreisförmiges Loch mit einem Durchmesser von 12,7 cm (5 inch) aufwies und die andere ein Loch zur Einführung von Druckluft hatte. Diese Anordnung wurde mit der darin befindlichen Folie in Wasser von 75 bis 85° C getaucht. Druckluft wurde sofort unter ausrei-

chendem Druck zugeführt, um eine Expansion der Folie durch das 12,7 cm-Loch unter Bildung einer Blase mit einer Höhe von etwa 103 cm zu erzielen, wodurch eine biaxiale Streckung der Folie erfolgte. Die Anordnung wurde dann, wobei der Druck in der Blase aufrechterhalten wurde, in einen Behälter mit kaltem Wasser überführt, um die Blasenstruktur zu fixieren.

Die auf diese Weise gestreckte Folie wurde aus der Vorrichtung entnommen und ein Stickereireif mit einem Durchmesser von 12,06 cm wurde verwendet, um den oberen Teil der hutförmig aufgeblasenen Folie festzuklemmen, dessen Orientierung im wesentlichen biaxial und im wesentlichen in beide Richtungen ausgeglichen war, wobei in jede Richtung etwa um das 3-fache gestreckt war. Nach Entfernen der unerwünschten Randteile wurde der Stickereireif mit dem Stück der nassen orientierten Folie in einem Ofen bei 200⁰C bei niedriger Luftgeschwindigkeit 120 s getrocknet Während des Trocknens schrumpfte die Folie, die vorher eine sphärische Krümmung aufwies, sie wurde flach und straff, verlor ihr Wasser und wurde dimensionsstabil.

Die erhaltene Folie, und andere auf diese Weise erhaltenen Folien, hatten eine Dicke von 0,00813 bis 0,001575 cm, waren klar und wasserweiß und zeigten folgende Eigenschaften:

Jung'scher Modul	51 00 bis 58 600 kg/cm²
Endgültige Zugfestigkeit	1970 bis 2 74G kg/cm²
Bruchdehnung (%)	36 bis 55
Sauerstoffpermeabilität
so (tockener Sauerstoff
bei Raumtemperatur:
cm³/636,8 cnWTag/bar	0,006
Wasserdampfpermea-
bilität	0,11
55 (50% relative Luft
feuchtigkeit, 22,8° C):
g/645,2 cm²/Tag	0,11
Schrumpfen bei 143° C ffl)	vernachlässigbar
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer biaxial orientierbaren Folie, wobei eine konzentrierte Lösung eines Acrylnitrilpolymers in einem wasserlöslichen Lösungsmittel auf eine Folienträgerfläche extrudiert wird, um eine Folie zu bilden, wobei die Folie unter Spannung gehalten wird, um sie in ebener Form zu halten, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie mit einem wäßrigen Medium in Berührung gebracht wird, um im wesentlichen wenigstens einen Teil des Lösungsmittels aus der Folie zu entfernen und durch Wasser zu ersetzen, wobei eine Folie gebildet wird, die 20 bis 75 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Acrylnitrilpolymeren, enthält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylnitrilpolymere als Lösung in Dimethylsulfoxid extrudiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie auf eine Fläche extrudiert wird, die mit einer wäßrigen Lösung von Dimethylsulfoxid benetzt ist

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie auf eine Fläche aus Polytetrafluoräthylen extrudiert wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylnitrilpolymere ein Co-Polymer aus Acrylnitril und Alkylacrylat ist wobei das Co-Polymer wenigstens 80 Gew.-°/o Acrylnitrü-Einheiten enthält

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß in einem weiteren Schritt die wasserhaltige Folie in einer im wesentlichen nicht-trocknenden Umgebung biaxial gestreckt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet daß die Folie biaxial um einen Faktor von mindestens 1,5 in jeder Richtung gestreckt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die biaxial gestreckte Folie getrocknet wird, wobei sie unter Spannung gehalten wird, um eine Schrumpfung zu verhindern.