DE2422378C3 - Verfahren zur Herstellung von Kunststoff gießlingen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Kunststoff gießlingenInfo
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Description
1) einer Verbindung mit mindestens zwei Acryloxy- (CH2=CH-CO-O-) und/oder
Methacryloxy- (CH2=C(CH3)-CO-O-)
Gruppen im Molekül und einem Molekulargewicht von mindestens 150;
2) einer Mischung aus mindestens 30 Gew.-% einer Verbindung 1) und höchstens 70
Gew.-% mindestens einer anderen mischpolymerislerbaren,
monoäthylenisch ungesättigten Verbindung oder
3) einer teilweise polymerisierten Verbindung 1) oder Mischung 2)
verteilt:
b) das polymerisierbar Material mit einem dicht 2ί
anliegenden Deckmaterial mit, wenn überhaupt, höchstens geringfügiger Affinität zu dem
polymerisierbaren Material abdeckt;
c) das polymerisierbare Material auf der Forminnenwand so jveit polymerisiert, daß es in einem
zu dem Polymeren-Kern zu jv)lymerisierenden
Monomeren weder quillt noch gelöst wird;
d) die Form nach Entfernung des Deckmaterials
mit einer Mischung aus zu aem Polymeren-Kern polymerisierenden 1.) Methylmethacrylat,
2.) einer Monomerenmischung mit mindestens 50 Gew.-°/o Methylmethacrylat oder einem
Teilpolymerisat aus 1.) und 2.) und einem Polymerisationsinitiator beschickt und dann das
Monomere polymerisiert: und
e) den nach beendeter Polymerisation erhaltenen Gießling entfernt,
dadurch gekennzeichnet, daß man das polymerisierbare Material für die Oberflächenschicht
in einer ersten Stufe (o) bis zu einem Gelgehalt von 60 bis 90% polymerisiert und nach
Entfernung des Deckmaterials in einer zweiten Stufe (ei) bis zu einem Gelgehalt von mindestens 95%
weiterpolymerisiert. yo
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Stufe (ei) in
Gegenwart eines zur Aktivierung des polymerisierbaren Materials gegenüber Licht einer Hauptwellenlänge
von 3000 bis 4000 A fähigen Photosensibilisa- v, tors polymerisiert.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten und
zweiten Stufe (c\) und (ei) in Gegenwart eines zur
Aktivierung des polymerisierbaren Materials gegen- hft
Über Licht einer Hauptwellenlänge von 3000 bis 4000 Λ fähigen Photosensibilisators polymerisiert.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das polymerisierbare
Material der jeweiligen Oberseite mehrerer (,5
nacheinander in bestimmten Abständen angeordneter und kontinuierlich oder intermittierend fortbewegter
Formteile zuführt.
J5
40
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisierbare Material der Oberfläche entweder eines oder
zweier von zwei horizontal verlaufenden (oberen
und unteren) Transportbändern an einer Stelle vor dem Gießraum, der durch die zwei gegenüberliegenden,
horizontalen (oberen und unteren), seitliche Dichtungen aufweisenden und sich kontinuierlich
mit derselben Geschwindigkeit in derselben Richtung bewegenden Transportbänder festgelegt ist,
zuführt,
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß man das Deckmaterial vor der ersten Stufe (c\) mit Hilfe einer eine weiche
Oberfläche aufweisenden Preßwalze auf das polymerisierbare Material preßt
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Deckmaterial einen endlosen
Polymerenfilm verwendet.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffgießlingen mit verbesserter Oberflächenabriebsbeständigkeit.
Es sind bereits die verschiedensten Verfahren zur Verbesserung der Abriebsbeständigkeit der Oberfläche
von Kunststoffgießlingen bekannt. So ist es beispielsweise aus der US-PS 29 97 745 bekannt, ein Dimethacrylat
von Diäthylen- oder Triäthylenglykol oder ein Alkandiol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, d. h. eine zur
Ausbildung von Quervernetzungen fähige und zwei Methacryloyloxygruppen im Molekül aufweisende Verbindung,
in Form eines Films auf die Innenwandfläche einer Form aufzubringen, dann die Form mit einem
kurzkettigen Alkylester der Methacrylsäure zu beschikken und schließlich gleichzeitig das Dimethacrylat (in
Form eines Films) und den kurzkettigt-ii Alkylester der
Methacrylsäure zu polymerisieren, wobei ein Gießling aus dem polymerisierten Methacrylat mit einer Oberfläche
aus dem vernetzten Dimethacrylatpolymeren verbesserter Abriebsbeständigkeit erhalten wird. Aus
der US-PS 35 18 341 ist ferner ein Verfahren bekannt, bei welchem zunächst eine zur Bildung von Quervernetzungen
fähige und zwei Acryloxy- oder Methacryloxygruppen im Molekül aufweisende Verbindung auf die
Innenwandfläche einer Form aufgetragen und dann — mit einem dicht anliegenden Film aus einem zu der
betreffenden Verbindung keine Affinität aufweisenden Hochpolymeren bedeckt — auspolymerisiert, dann die
Form mit einem zu dem (Polymeren-) Kern oder Körper zu polymerisierenden Monomeren beschickt und
schließlich das Monomere polymerisiert wird. Letzteres Verfahren ist gegenüber ersterem Verfahren vorteilhaft,
da die zwei Acryloxy- oder Methacryloxygruppen im Molekül aufweisende Verbindung einen die gesamte
Innenwandfläche der Form gleichmäßig dick bedeckenden Film bildet, so daß ein Gießling mit guter
Abriebsbeständigkeit und guten optischen Eigenschaften hergestellt werden kann. Ein weitgehend bekanntes
Verfahren wird in der DE-OS 21 64 716 beschrieben.
In der Regel sollte ein derart hergestellter Film mit
verbesserter Abriebbeständigkeit folgende Eigenschaften aufweisen:
I. Glatte Oberfläche und gleichmäßige Stärke bzw. Dicke;
2, eine solche Härte, daß der Film bei Berührung mit
dem stu dem Polymeren-Kern zu polymerisierenden
Monomeren in diesem weder gelöst noch gequollen wird und
3, eine so starke Haftung an der Innenwandfläche der
Form bzw, ein so leichtes Trennvermögen von der Innenwandfläche der Form, daß er einerseits bei
der Polymerisation des mit dem Film in Berührung stehenden Monomeren für den Polymeren-Kern
genügend stark an der Forminnenwandfläche haftet und andererseits nach beendeter Polymerisation
des Monomeren für den Polymeren-Kern ohne weiteres von der Innenwandfläche der Form
getrennt werden kann, d. h. entformbar ist
Wie gezeigt wurde, ist bereits bekannt, eine die geschilderten Eigenschaften aufweisende, abriebbeständige
Polymeren-Oberflächenschicht zu erhalten, wenn man ein geeignetes Material zur Bildung dieser Schicht
wählt und das betreffende Material auf der Oberfläche einer Form polymerisiert, während es mit einem dicht
anliegenden Deckmaterial, z. B. einem Polymercmfilm,
bedeckt ist aus praktischen und wirtschaftlichen Gesichtspunkten, insbesondere im Hinblick auf eine
kontinuierliche Gestaltung des Herstellungsverfahrens gibt es jedoch noch einige Schwierigkeiten. So sollte
einerseits die Haftung zwischen der Formoberfläche und der abriebbeständigen Polymerenschicht und
andererseits zwischen der Polymerenschicht und dem Deckmaterial so gering sein, daß sich einerseits das
Deckmaterial leicht von der Polymerenschicht und andererseits die Polymerenschicht leicht von der
Forminnenwand trennen lassen. Andererseits muß die Haftung zwischen der Forminnenwand und der aus dem
darauf aufgetragenen Material gebildeten abriebbeständigen Polymerenschicht stärker sein als die Haftung
zwischen der Polymerenschicht und dem Deckmaterial. Diesen Erfordernissen kann man jedoch nicht immer
gerecht werden. So trennt sich beispielsweise die gehärtete PorjiTierenschicht beim Trennen des Deckmaterials von der aus dem auf die Forminnenwand
aufgetragenen Material gebildeten und gehärteten Polymerenschicht oftmals in höchst unzweckmäßiger
Weise, und zwar auch dann, wenn als Deckmaterial ein solches ohne Affinität zu dem auf die Forminnenwand
aufgetragenen Material gewählt wurde.
Dies stellt die erste Schwierigkeit dar. Diese Schwierigkeit rührt daher, da!} erstens die Haftfestigkeit
zwischen der aus dem auf die Forminnenwand aufgetragenen Material gebildeten Polymerenschicht
und dem Deckmaterial mit zunehmender Härtung des auf die Fomiinnenwand aufgetragenen Materials
zunimmt und zweitens die beiden genannten Haftfestigkeiten bzw. Haftungskräfte in starkem Maße von der
Art und Weise und der Temperatur, mit der bzw. bei der das Deckmaterial von dem gehärteten Polymerenfilm
getrennt wird, ferner von irgendwelchen Flecken oder Fehlstellen auf der Forminnenwand und schließlich vom
Trockenheitsgrad der Forminnenwandfläche abhängen.
Die zweite Schwierigkeit besteht darin, daß im Falle, daß die Härtung des die abriebbeständige Polymerenschicht
bildenden Materials auf der Forminnenwandfläche kontinuierlich durchgeführt und ein Polymerenfilm
als Deckmaterial verwendet wird, die Einrichtungen zum Spannen des Polymerenfilms und zum Transportieren
der mit dem Material zur Bildung der Polymerenschicht, das seinerseits mit -Jem Polymerenfilm bedeckt
ist, beschichteten Form verlängert werden müssen, da
die Zeit, während der das mit dem Deckmaterial bedeckte Material zur Bildung der Polymerenschicht
aushärtet, lenge ist.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Kimststoffgießlingen mit
einer glatten und eine gleichmäßige Dicke aufweisenden, abriebbeständigen Polymeren-Oberflächenschicht,
die mit dem Polymeren-Kern eine Einheit bildet, zu schaffen, das sich in einer einfacheren Vorrichtung
kontinuierlich durchführen läßt und eine leichte und einfache Trennung des Deckmaterials von der gehärteten
abriebbeständigen Polymerenschicht ohne unerwünschte Trennung derselben von der Forminnenwandfläche
gestattet
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe lösen läßt, wenn man das auf der
Forminnenwand befindliche und mit einem dicht anliegenden Deckmaterial bedeckte Material für die
abriebbeständige Polymerenschicht nur bis zu einem gewissen Grad härtet, dann das DeckmsHerial entfernt
und schließlich das Material für die aforiebbeständige
Polymerenschicht in Abwesenheit des Deckmaterials vollständig aushärtet.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffgießlingen mit abriebbeständiger
Polymeren-Oberfläche, die mit dem jeweiligen Polymeren-Kern eine Einheit bildet, bei welchem man
(a) auf der gesamten Innenwandfläche einer Form oder einem Teil derselben ein flüssiges polymerisierbares
Material, bestehend aus
1) einer Verbindung mit mindestens zwei Acryl-OXy-(CH2
= CH-CO-O) und/oder Methacryloxy- (CH2 = C(CH3)-CO—O-)Gruppen im
Molekül und einem Molekulargewicht von mindestens 150;
2) einer Mischung aus mindestens 30 Gew.-% einer Verbindung 1) und höchstens 70 Gev.-%
mindestens einer anderen mischpolymerisierbaren, monoäthylenisch ungesättigten Verbindung
oder
3) einer teilweise polymerisierten Verbindung 1) oder Mischung 2),
verteilt;
(b) des polymerisierbare Material mit einem dicht anliegenden Deckmaterial mit, wenn überhaupt,
höchstens geringfügiger Affinität zu dem polymerisierbaren Material abdeckt,
(c) das polymerisierbare Material auf der Forminnenwand
so weit polymerisiert, daß es in einem zu dem Polvmeren-Kern zu polymerisierenden Monomeren
weder quillt noch gelöst wird;
(d) die Form nach Entfernung des Deckmaterials mit einer Mischung aus zu dem (Polymeren-Kern
polymerisierenden 1) Methylmethacrylat, 2) einer Monomerenmischung mit mindestens 50 Gew.-%
Methylmethacrylat oder einem Teilpolymerisat aus
1) und 2) und einem Polymerisationsinitiator beschickt und dann das Monomere polymerisiert
und
(d) den nach beendeter Polymerisation erhaltenen Gießling entformt,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das polymerisierbare Material für die Oberflächenschicht in
einer ersten Stufe (c\) bis zu einem Gelgehalt von 60 bis
99% polymerisiert und nach Entfernung des Deckmaterials in einer zweiten Stufe (O) weiterpolymerisiert bis
zu einem Gelgehalt von mindestens 95%.
Der Ausdruck »Gelgehalt« bedeutet hier und im folgenden den gewichtsprozentualen Gehalt an polymerisiertem
Material, das beim Extrahieren mit Aceton einer Temperatur von 50° C unlöslich bleibt. Der
Gelgehalt wird durch einstündiges Eintauchen des polymerisierten Materials in Form eines Films in 50 C
warmes Aceton und anschließendes Trocknen des Films bei einer Temperatur von 50°C im Vakuum bestimmt.
Die Größe des jeweiligen Gelgehalts ist je nach dem zu polymerisierenden oder polymerisierten Material verschieden.
Wenn der Gelgehalt einen bevorzugten Wert angenommen hat läßt sich ein dicht auf dem
rjclvrnerisierter! M3JT'3' anflipcrrnrW Pnlvmrrenfilm
ohne weiteres von dem polymerisierten Material trennen, ohne daß eine unerwünschte Trennung des
polymerisierten Materials von der forminnenwandfläehe stattfindet.
In der zweiten Stufe wird so lange polymerisiert, bis
das polymerisierte Material in einem zur Bildung des Polymeren-Kerns dienenden Monomeren nicht mehr
gequollen oder gelöst wird. Der Gelgehalt beträgt nach Beendigung dieser zweiten Stufe in der Regel
mindestens 95%. Der jeweils geeignete Gelgehalt (zu diesem Zeitpunkt) hängt von dem jeweils zu polymerisierenden
Material, dem jeweiligen Polymerisationsinitiator und dessen Menge und der Dicke des polymerisierten
Materials ab.
Wenn der Gelgehalt nach Beendigung der ersten Polymerisationsstufe groß ist. kann die Zunahme des
Gelgehalts in der zweiten Polymerisationsstufe minimal
sein. Wenn umgekehrt der Gelgehalt nach Beendigung der ersten Polymerisationsstufe gering ist. sollte die
Zunahme des Gelgehalts in der zweiten Stufe so groß sein, daß der endgültige Gelgehalt mindestens 95%
beträgt. In der Regel beträgt die Zunahme des Geleehalts in der zweiten Polymerisationsstufe 0.5 bis
60. vorzugsweise 1.0 bis 40%.
Wenn der Gelgehalt nach Beendigung der ersten Pohmerisationsstufe unter etwa 40% liegt, bereitet es
Schwierigkeiten. den Gelgehalt in der zweiten Polymerisationsstufe
auf den gewünschten Wert zu erhöhen. Wenn umgekehrt der Gelgehalt nach Beendigung der
ersten Polymerisationsstufe oberhalb etwa 95% liegt, neigt das polymerisierte Material in höchst unerwünschter
Weise zu einer Trennung von der Formwandinnenfläche beim Abziehen des Deckmaterials von dem
polymerisierten Material.
Jedes Formteil besitzt eine Oberfläche, auf der eine
abriebbeständige Schicht aus polymerisiertem Material gebildet wurde. Diese Formteile werden zu einer Form
zusammengebaut bzw. vereinigt. Die Form wird dann mit einer Mischung aus einem Monomeren für den
Polymeren-Kern und einem Polymerisationsinitiator beschickt und verschlossen, worauf polymerisiert wird.
Nach beendeter Polymerisation werden die Formteile von dem gebildeten Gießling entfernt. Die vorher auf
der Innenwandfläche der einzelnen Formteile gebildete abriebbeständige Polymerenschicht wird von der
Formwandinnenfläche beim Entformen des Gießlings vollständig auf diesen übertragen. Auf diese Weise
erhält man einen Kunststoffgießling mit abriebbeständiger
Polymeren-Oberfiächenschicht, die mit dem Poiymeren-Kern
eine Einheit bildet.
Die Haftung zwischen der abriebbeständigen PoIymeren-Oberflächenschicht
und dem Polymeren-Kern der erfindungsgemäß herstellbaren Kunststoffgießlinge ist weit fester als die Haftung bei einem bekannten
Gießling, bei dem die abriebbeständige Polymeren-Oberfiächenschicht durch Polymerisieren des Monomerenmaterials
unter dauernder Bedeckung mit einem dicht anliegenden Deckmaterial hergestellt wurde.
Der Grund dafür ist vermutlich darin zu suchen, daß.
obwohl die bei der erfindungsgemäß zweistufigen Polymerisation gebildete abriebbeständige Oberflächenschicht
genügend hart ist um nicht in einem Monomeren für den Polymeren-Kern gequollen oder
gelöst zu werden, der nahe der Oberfläche der abriebbeständigen Polymerenschicht liegenden Teil
nicht genügend polymerisiert ist. d. h. sich in einem Zustand befindet, in dem er noch eine hohe Affinität zu
dem Monomeren für den Polymeren-Kern aufweist.
Die Dicke des polymerisierten Materials liegt allgemein im Bereich von 0,001 bis 0,5, zweckmäßigerweise
von 0.003 bis 0,1 vorzugsweise von 0.005 bis 0.05 mm. Wenn es zu dünn ist. wird der fertige Gießling
verkratzt, wenn er stärkeren Abriebkräften ausgesetzt wird. Ferner ist es in einem solchen Falle schwierig, eine
gleichmäßige Schicht aus dem polymerisierten Material zu bilden. Wenn im Gegensatz dazu die Dicke des
polynerisierten Materials über der genannten Obergrenze liegt, erfährt das die abriebbeständige Schicht
bildende polymerisierbare Material während seiner Polymerisation eine plötzliche Volumenabnahme, was
dazu führt, daß ein Gießling mit rissiger Oberfläche und schlechten optischen Eigenschaften erhalten wird.
Die Art und Weise, wie das polymerisierbare Material polymerisiert wird, ist nicht kritisch. In der Regel erfolgt
die Polymerisation durch Erwärmen des einen hitzezcrsctzbaren
Polymerisationsinitiator enthaltenden Monomerengemisches oder durch Bestrahlen des einen
Photosensibüisator enthaltenden Monomerengemisches mit UV-Licht. ;'-Strahlen oder einer anderen
ionisierenden Strahlung.
Die Bedingungen, unter denen die Polymerisation crlolgt. können je nach der spe/ieii /u μυίνιικ.-ιηι*:ιenden
Verbindung, dem Initiator und der Menge desselben sehr verschieden sein. Die Dauer der Polymerisation
entspricht etwa der Dauer der einstufig geführten Polymerisation.
Bevorzugte Polymerisationsverfahren bestehen darin, daß man die Polymerisation unter Einwirkung von
UV-Licht durchführt, wobei das polymerisierbare Material in der ersten Polymerisationsstufe 1Ht einem
Film aus einem organischen Hochpolymeren bedeckt ist und der Polymerenfilm in der zweiten Polymerisationsstufe entfernt wird, oder daß man das Monomerengemisch
unter Bedeckung mit einem Film aus einem organischen Hochpolymeren oder einem Metall in der
ersten Polymerisationsstufe erwärmt und in der zweiten Polymerisationsstufe nach Entfernung des Films aus
dem Polymeren oder Metall unter Einwirkung von UV-Licht weiterpolymerisiert.
Das Deckmaterial sollte keine oder höchstens eine geringfügige Affinität zu dem die abriebbeständige
Oberflächenschicht bildenden polymerisierbaren Material aufweisen. Bei solchen Deckmaterialien kann es sich
um organische Hochpolymere, Metalle und anorganische Materialien, wie Glas, handeln. Das Deckmateria!
sollte eine glatte Oberfläche aufweisen und in der Regel film- oder plattenförmig ausgebildet sein. Die Dicke des
jeweiligen Films bzw. der jeweiligen Platte hängt von der Sauerstoffdurchlässigkeit Steifigkeit und den Polymerisationsbedingungen
ab. Je nach dem angewand-
ten Polymerisationsverfahren sollte ein speziell geeignetes
Deckmaterial gewählt werden. So eignen sich beispielsweise UV-durchlässige Deckmaterialien zur
Verwendung bei Polymerisationsverfahren, bei denen die Polymerisation unter UV-Licht durchgeführt wird, ΐ
Thermisch beständige Materialien eignen sich zur Verwendung bei Polymerisationsverfahren, die in der
Wärme durchgeführt werden.
Das Dcckmatcriul kann auch als Zylinder oder Walze
großen Durchmessers ausgebildet sein, sofern die ic
Polymerisation des die Oberflächenschicht bildenden puls mmsicrbaren Materials kontinuierlich durchgeführt
werden und in kurzer Zeit beendet sein soll.
Als Deckmaterialien am meisten bevorzugt werden filme aus organischen Hochpolymeren. Geeignete ιί
organische Hochpolymere sind beispielsweise Polyvinylalkohol und seine Acetalderivate, Zellophan oder
regenerierte Cellulose, feuchtigkeitsdichtes Zellophan
oder feuchtigkeitsdichte Cellulose. Polyäthylen. Polypropylen. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Poly- :n
tetrafluorethylen. Polyamide und Polyester. Von den genannten Hochpolymeren zeigen Filme aus Polypropylen
eine Neigung, fest an der abriebbeständigen Polymerenschicht haften zu bleiben, wenn die Polymerenschicht
durch Bestrahlung mit UV-Licht ausreichend _'> polymerisiert bzw. gehärtet ist. Aus diesem Grunde
eignen sich solche Filme zur Durchführung der zweisti'figen Polymerisation gemäß der Erfindung.
Ein Polymerisationsverfahren, bei welchem das zu polymerisierende poivmerisierbare Material mit einem in
Deckmatcrial. z. B. einem Film aus einem organischen Hochpolymeren, bedeckt ist. besitzt folgende Vorteile:
1. Die Polymerisation läuft ähnlich wie im FaIIq. daß
sie in einer inerten Gasatmosphäre durchgeführt wird, mit größerer Geschwindigkeit ab:
2. das Deckmaterial verhindert, daß das auf der Formwandinnenfläche aufgetragene poivmerisierbare
Material entweder unmittelbar nach dem Aiiftr-ΐσ oHpr uührpnH dt*r PnlvmfM-kqlinn KIqcut
zusammenfließt.
Wegen dieser beiden Vorteile eignet sich ein solches Polymerisationsverfahren besonders gut zur Herstellung
großdimensionierter Gießlinge.
3. Es muß kein die Ausdehnung förderndes Mittel zugesetzt werden, weswegen auch die auf einen
solchen Zusatz zurückzuführenden Nachteile nicht in Erscheinung treten:
4. selbst wenn das polymerisieibare Material eine
flüchtige Verbindung enthält, treten keine auf die '"
Verdampfung dieser Verbindung zurückzuführenden Schwierigkeiten auf.
Formteile, auf denen das polymerisierbare Material verteilt und polymerisiert werden kann, sind in der
Regel plattenförmig und bestehen beispielsweise aus anorganischem Glas, rostfreiem Stahl. Aluminium oder
vernickelten oder verchromten Platten.
Das durch die erfindungsgemäße zweistufige Polymerisation zu einer abriebbeständigen Oberflächenschicht bo
zu verarbeitende flüssige polymerisierbare Material besteht aus einer Verbindng mit insgesamt mindestens
zwei Acryloxy- und/oder Meihaeryioxygruppen im
Molekül. Diese Gruppen sind vorzugsweise mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder einem Deri- b5
vat hiervon, z. B. mit aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen, die über mindestens eine Ätherbindung
verbunden sind, verbunden. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen müssen ein Molekulargewicht
von mindestens 150 aufweisen.
Ferner kann das polymerisierbare Material aus einer Mischung einer solchen Verbindung mit mindestens
einem anderen mischpolymerisierbaren Monomeren bestehen. Eine solche Mischung sollte mindestens 30
Gew.-°/o der betreffenden Verbindung enthalten, da man im Falle eines geringeren Gehalts (an der
betreffenden Verbindung) als 30 Gew-.-% kaum eine abriebbeständige Oberflächenschicht erhält, die hart
genug ist, um nicht in einem Monomeren für den Polymeren-Kern gequollen oder gelöst zu werden. In
einem solchen Falle würde man dann vornehmlich Gießlinge mit linearen Rissen auf der Oberfläche und
lediglich mittelmäßiger Abriebbeständigkeit erhalten.
Schließlich kann die poivmerisierbare Verbindung auch noch aus einem teilweise polymerisierten Produkt
der genannten Verbindung oder Mischung derselben bestehen.
Bei den betreffenden Verbindungen handelt es sich vorzugsweise um Reaktionsprodukte aus einem mehrwertigen
Alkohol und Acryl- oder Methacrylsäure oder einem funktionellen Derivat hiervon oder um Verbindungen
linearer Struktur, wie sie aus mehrwertigen Alkoholen, Polycarbonsäuren und Acryl- oder Methacrylsäure
oder einem funktionellen Derivat hiervon erhalten werden.
Bei der Herstellung solcher Verbindungen bevorzugt verwendbare mehrwertige Alkohole sind beispielsweise
Äthylenglykol. Diäthylenglykol. Triäthylcnglykol. Tetraäthylenglykol. Polyäthylenglykole mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von etwa 300 bis 1000.
Propylenglykol. Dipropylenglvkol.
1.3-Propandiol. 1.3-Butandiol.
2.3-Butandiol, 1,4-Butandiol,
1.5-Pentandiol. 1.6-Hexandiol.
Neopentylglykol-(2.2-dimethyl-
1.3-propandiol).
2-Äthyl-1.3-hexandiol. 2.2'-Thiodiäthanol.
1.4-cycionexanainietnanoi.
1.1.1-Trimethylolpropan.
Pentaglycerin(l.l.l-trimethyloläthan).
Glycerin. 1.2.4-Butantriol.
1.2.6-Hexantriol.
Pentaery thrit(2.2-bishydroxy met h\ ΙΙ.3-propandiol).
Dglycerin und Dipentaerythrit.
Bevorzugte Verbindungen, die aus den angegebenen meh.wertigen Alkoholen und Acryl- oder Methacrylsäure oder einem Derivat hiervon hergestellt wurden. sind solche, deren aliphatischer Kohlenwasserstoffrest nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome aufweist. Hierzu gehören beispielsweise
Bevorzugte Verbindungen, die aus den angegebenen meh.wertigen Alkoholen und Acryl- oder Methacrylsäure oder einem Derivat hiervon hergestellt wurden. sind solche, deren aliphatischer Kohlenwasserstoffrest nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome aufweist. Hierzu gehören beispielsweise
Diäthylenglykoldiacrylat.
Diäthylenglykoldimethacrylat.
Triäthylenglykoldiacrylat.
Triäthylenglykoldimethacrylat.
Tetraäthylenglykoldiacrylat.
Tetraäthylenglykoldimethacrylat.
1,4-Butandioldiacrylat.
1,4-ButandioldimethacryIat.
1,6-Hexandioldiacrylat.
1,6-Hexandioldimethacrylai.
Trimethylolpropaitriacrylat und
Pentaglycerintriacrylat-
Die aus mehrwertigen Alkoholen, Polycarbonsäuren und Acryl- oder Methacrylsäure hergestellten Verbindungen
besitzen äquimolarc Mengen an Hydroxylgrup-
pen aus dem mehrwertigen Alkohol und Carboxylgruppen aus der Polycarbonsäure und Acryl- oder
Methacrylsäure, Bevorzugte derartige Verbindungen werden durch Umsetzung eines Glykols der Formel
HO—R2—OH oder eines Derivats (I), einer Dicarbonsäure
der Formel HOOC-Ri-COOH oder eines Chlorids, Anhydrids oder Esters hiervon (II) und Acryl-
oder Methacrylsäure oder eines Chlorids oder Esters hiervon (III) im Molverhältnis
(l):(II):(III)«=n+1 : η : 2 bis 2,2
hergestellt und entsprechen der Formel:
R1 K1
0 0 0 |„ 0
worin bedeuten:
Ri ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest:
R) einen Rest eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs
mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eines Derivats hiervon:
Ri einen Rest eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs
oder eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit 2 bzw. 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder
eines Derivats hiervon und
/) eine ganze Zahl von I bis 5.
Bevorzugte Glykole der Formel (I) sind die genannten zweiwertigen Alkohole. Bevorzugte Verbindungen
der Formel (II) sind beispielsweise aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure und
Sebacinsäure: alicyclische Dicarbonsäuren, wie Tetrahydrophthalsäure
und 3,6-Endomethylentetrahydrophthalsäure; aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure.
Isophthalsäure und Terephthalsäure, sowie deren Chloride, Anhydride und Ester.
Wenn der Abstand zwischen den Acryloxy- oder Methacryloxygruppen zu kurz ist. ist in der Regel die
gebildete abriebbeständige Polymerenschicht spröde und neigt zur Trennung von der Formwandinnenfläche
vor dem Gießvorgang. Der hierbei erhaltene Gießling neigt zur Rißbildung auf seiner Oberfläche. Wenn
umgekehrt der Abstand zwischen den Acryloxy- oder Methacryloxygruppen zu lang ist, besitzt zwar die
ni-Unllnnn ·*1->*·(θΙ-ίΙ-»ι->Γ·ΐΐη'-Κ···<Λ Cokir>ln» ΛΙΠΛ πιιΐο Λ «C^IrtVir»
barkeit, ihre Abrieb- und Lösungsmittelbeständigkeit ist jedoch schlecht. Folglich sollte je nach den angewandten
Polymerisationsbedingungen, der beabsichtigten Größe des Gießlings, dem gewünschten Ausgleich
zwischen Abriebbeständigkeit und Bearbeitbarkeit und dem Polymeren-Kcrn das polymerisierbare Material so
gewählt werden, daß der Abstand oder durchschnittliche Abstand zwischen den Acryloxy- oder Methacryloxygruppen
mäßig ist.
Verbindungen mit Acryloxygruppen werden in der Regel Verbindungen mit Methacryloxygruppen vorgezogen.
Dies ist darauf zurückzuführen, daß letztere Verbindungen niedrigere Polymerisations- und Umwandlungsgeschwindigkeiten
aufweisen und die daraus entstandenen Polymeren etwas spröder sind. Ferner sind aus letzteren Verbindungen hergestellte Oberflächenschichten
etwas anfällig gegen Rißbildung und — in untergeordnetem Maße — weniger witterungsbeständig.
Neben den Acryloxy- oder Methacryloxyverbindungen können als mischpolymerisierbare Monomere
monoäthylenisch ungesättigte Verbindungen, wie Acrylsäure oder deren Ester, Methacrylsäure oder deren
Ester, Acrylnitril, Methacrylnitril und Styrol, verwendet werden. Diese mischpolymerisierbaren Monomeren
werden mitverwendet, um die Viskosität des polymerisicrbaren
Materials im Falle, daß es hochviskos ist, zu erniedrigen, das polymerisierbare Material, im FpIIc.
daß es sich hierbei um einen Feststoff handelt, zu lös»..";
und um der daraus hergestellten Polymerenschicht d;e
gewünschte physikalischen Eigenschaften zu verleihen.
durch Erwärmen des ein hitzezersetzbares Polymerisations-Initiator
enthaltenden Rcaktionsgemischs, durch Belichten des einen Photosensibilisator enthaltenden
Reaktionsgemischs mit UV-Licht oder durch Einwirkenlassen von )'-Strahlen oder einer anderen ionisierenden
Strahlung polymerisiert werden. Verwendbare hitzezerseizbare Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise
die bekannten Radikalkettenbildner, z. B. öllösliche Peroxide und Azoverbindungen. Geeignete
Photosensibilisatoren sind vorzugsweise solche Verbindungen, die das polymerisierbare Material bei einer
Hauptwellenlänge von 3000 bis 4000 Ä unter Bildung von Radikalen aktivieren, z. B. Carbonylverbindungen.
Die erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Initiatoren besitzen eine gesteigerte Aktivität im Hinblick auf
eine Radikalkettenpolymerisation und bestehen beispielsweise aus Azo-bis-isobutyronitril, Benzoylperoxid,
Lauroylperoxid und Benzoin, sowie dessen Alkyläther, wobei der Alkylteil höchstens 4 Kohlenstoffatome
aufweist. Die genannten Initiatoren können alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden. Bezogen
auf das Gewicht des polymerisierbar' ι Materials
cr\ll Hip Inilifitnrmpnffp in rif*r Rpopl nipVlt errnftpr η]ς 1S
--■■-■- - ■ σ - ■ ■ - - -ο- »j
zweckmäßigerweise nicht größer als 3 und vorzugsweise nicht größer als 2 Gew.-°/n sein. Im Falle, daß ein
Initiator mit einer sehr niedrigen Aktivität im Hinblick auf die Radikalkettenpolymerisation verwendet wird,
besitzt die erhaltene Polymerenschicht wegen der plastifizierenden Wirkung des restlichen nicht aufgebrauchten
Initiators oder von Initiatorrückständen eine schlechte Abriebbeständigkeit. Andererseits kann es in
einem solchen Falle schwierig sein, den gewünschten Polymerisationsgrad zu erreichen.
Als Strahlungsquelle für UV-Licht kann man sich fluoreszierender Lampen, Quecksilberlampen, Bogenlampen
und Xenonlampen bedienen.
Zur Herstellung des Polymeren-Kerns können als Monomere beispielsweise kurzkettige Alkylester der
Methacrylsäure, z. B. Methylmethacrylat, Styrol, Acrylnitril und Methacrylnitril verwendet werden. Diese
Monomeren können alleine oder in Mischung miteinander oder mit anderen mischpolymerisierbaren und
gießfähigen Monomeren oder als Teilpolymerisat hiervon verwendet werden, wobei die Monomerenmischungen
mindestens 50 Gew.-% Methylmethacrylat enthalten soll. Geeignete Comonomere sind beispielsweise
Acryl- und Methacrylsäure.
Als Polymerisationsinitiator für solche Monomeren eignen sich die bekannten Radikalbildner, wie öllösliche
Peroxide und Azoverbindungen. Beispiele hierfür sinci
Azo-bis-isobiityronitril, Azo-bis-dimethylvaleronitril,
Azo-bis-cyclohexannitril, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid,
2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Isopropylperoxydicarbonat,
Isobutylperoxid und Acetylcyclohexyisulfonylperoxid. In gleicher Weise können auch Redox-Katalysatoren,
z. B. Kombinationen von Peroxiden und Aminen, verwendet werden.
Gegebenenfalls können dem Monomeren Zusätze, wie Stabilisatoren, Flammhemmittel, Plastifizierungsmittel,
Mittel zur Steuerung des Molekulargewichts, Füllstoffe, Farbstoffe und Pigmente, einverleibt werden.
Die beiden Polymerisationsstufen zur Herstellung der abriebbeständigen Polymeren-OberfHiehenschicht und
das Gießen zur Herstellung des Polymeren-Kerns oder -Körpers können entweder chargenweise oder kontinuierlich
durchgeführt werden. Es ist auch möglich, eine dei Maßnahmen kontinuierlich, die andere chargenweise
uuri:ii/.uiuii' en.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen zeigt
F i g. 1 eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur kontinuierlichen Ausbildung der abriebbeständigen
Polymeren-Oberflächenschicht auf mehreren Formteilen;
Fig. 2 eine schematische Darstellung eines Verfahrens
zur kontinuierlichen Herstellung eines Gießlings unter Verwendung von zwei endlosen Transportbändern
als Form;
F i g. 3 eine schematische Darstellung eines Verfahrens,
bei welchem das die abriebbeständige Oberflächenschicht bildende Material auf die Oberfläche eines
endlosen Transportbandes aufgetragen wird, und
Fig.4 eine schematische Darstellung eines Verfahrens,
bei welchem das betreffende Material auf die Unterseile des endlosen Transportbandes aufgetragen
wird.
Wie in Fig. I dargestellt, werden mehrere Formteile
A, z. B. gehärtete Glasplatten, kontinuierlich in einer Reihe mit festgelegten Zwischenräumen von Fördereinrichtungen
1, wie Walzen oder einem Förderband, */r»p«/Qi-tchf*w/«*crt Aue pinpm Rpcpriirwr O u/ΪγΉ ΓΠ'*(ί1!ε
einer Dosierpumpe ein polymerisierbares Material zugeführt und mit einer geeigneten Einrichtung, z. B.
einer Auftragswalze, einer Fließbeschichtungsvorrichtung oder durch Aufsprühen, gleichmäßig auf den
einzelnen Formteilen A verteilt. An die beschichtete Oberfläche wird mit Hilfe einer Preßwalze 4. deren
Oberflächenschicht aus einem schwammartigen Weichgummi besteht, ein kontinuierlich von einer Walze 3 mit
derselben Geschwindigkeit, mit der sich auch die Formteile A bewegen, abgewickelter Film 8 aus einem
organischen Polymeren dicht angelegt. Gleichzeitig werden mit Hilfe der Freßwalze 4 die Dicke der Schicht
aus dem polymerisierbaren Material egalisiert und Luftblasen aus der Schicht aus dem polymerisierbaren
Material ausgetrieben. Um die Luftblasen vollständig auszutreiben und zu verhindern, daß das Formteil
teilweise unbeschichtet bleibt wird vorzugsweise auf die einzelnen Formteile A zunächst ein Überschuß an
polymerisierbarem Material aufgetragen, das dann mit Hilfe der Preßwalze abgequetscht wird. Die Dicke und
Gleichmäßigkeit der Dicke lassen Eich durch Verändern der Viskosität des polymerisierbaren Materials, der
Laufgeschwindigkeit der Formteile und des Drucks der Preßwalze 4 steuern. Die mit dem polymerisierbaren
Material beaufschlagten Formteile B laufen dann durch eine erste Polymerisationsstufe 5, in der das zwischen
dem Formteil B und dem Film 8 eingeschlossene
polymerisierbare Material polymerisiert wird. Nach beendeter Polymerisation wird der Polymerenfilm 8
kontinuierlich mittels einer Aufliahmewalze 7 von dem
fest an dem Formteil hängenden polynerisierbaren Material abgezogen. Das polymeririerte Material wird
dann in einer zweiten Polymerisationszone 6 so weit auspolymerisiert, daß es in einem Monomeren für den
Polymeren-Kern nicht mehr gequollen oder gelöst wirci.
Die Polymerisationszonen 5 und 6 können zur Temperatursteuerung und zum Ausblasen schädlicher
Gase gelüftet werden. In einer Zone, die von der Stelle,
an welcher der Polymerenfilni 8 dicht an das Formteil
angelegt wird, bis zu einer Stelle, an der der Film von
dem polymerisierten Material abgezogen wird, haften das polymerisicrte Material und das Formteil fest
aneinander. Hier neigt der Film zum Faltigwerden. Gelegentlich dringt auch infolge geringfügiger L-nregeliViäuigkciicM
ii'i uOi AtiSiiCliuiMg /wischen dem FiiiVi ui'iu
den in bestimmten Abständen in Reihe angeordneten Formteilen Luft aus dem Umkreis der Formteile ein.
Beide Erscheinungen führen dazu, daß die erhaltenen plattenförmigen Gießlinge eine wellige Oberfläche i/nd
folglich verschlechterte optische, mechanische und thermische Eigenschaften aufweisen. Vorzugsweise
wird folglich der Film in der genannten Zone in seitlicher Richtung durch Einspannen seiner beiden
Kanten in eine Spannvorrichtung und in Längsrichtung durch schwaches Bremsen der Zufuhrwalze gespannt,
wobei zwischen den Spannungen in beiden Richtungen ein Ausgleich hergestellt wird. Bei der in F i g. I
dargestellten Ausführungsform wird der Film 8 mittels einer Walze 3 zugeführt und mittels einer Walze 7
aufgewickelt. Statt dessen kann man sich jedoch auch, wie in F i g. 2 dargestellt, eines endlosen Transportbandes
bedienen. Der kontinuierlichen Herstellungsvorrichtung kann selbstverständlich noch eine Vorrichtung
zum Entfernen von Flecken und Falten oder Runzeln aus dem Film nachgescha>et werden.
Sämtliche Formteile sollten dieselbe Breite, müssen aber nicht dieselbe Länge aufweisen. Es ist möglich, den
ÄKctonH ^u/icchpn Kppar>hKnrtpn FnrmtPllpn 711 verringern.
Die Fördereinrichtung 1 kann kontinuierlich wie dargestellt, oder intermittierend angetrieben werden. In
letzterem Falle können die Bedingungen, unter denen die erste Polymerisation stattfindet, in synchroner
Weise zur Bewegung der Fördereinrichtung gesteuert werden.
Die beiden Formteile C von denen jeweils eine Seite mit einer dicht anliegenden, abriebbeständigen Polymerenschicht
bedeckt ist. werden derart zu einer Form vereinigt, daß die beiden Polymerenschichten einander
gegenüberliegen, und dann in bekannter Weise an ihrer Peripherie mit einer Dichtungsmanschette abgedichtet
sind. In die hierbei erhaltene Form wird dann zur Polymerisation eine Mischung aus einem Monomeren
für den Polymeren-Kern oder -Körper und einem Polymerisationsinitiator eingefüllt. Nach beendeter
Polymerisation wird die Form getrennt, wobei ein plattenförmiger Kunststoffgießling mit zwei von der
Formoberfläche getrennten und mit dem Polymeren-Kern eine Einheit bildenden Kunststoffoberflächenschichten
verbesserter Abriebbeständigkeit erhalten wird. Eines der beiden Formteile kann durch ein
Formteil ohne Polymerenschicht ersetzt werden. Hierbei erhält man einen plattenförmigen Gießling mit einer
abriebbeständigen Polymeren-Oberflächenschicht auf lediglich einer Seite.
Wie aus Fig.2 hervorgeht, bewegen sich zwei
endlose Transportbänder 9, 9' kontinuierlich mit derselben Geschwindigkeit während sie durch Rollen
10, 11 und ϊθ\ 11' gespannt und durch mehrere
Schleppwalzen 12, 12' in waagerechter Lage gehalten werden. Aus Reservoiren 2,2' werden über nicht-dargestellte
Dosierpumpen der jeweiligen Oberseite der Transportbänder 9, 9' zwei polymerisierbare Materialien
zugeführt An den mit den potymerisierbaren
Materialie/i beaufschlagten Oberflächen der Transportbänder
9, 9' werden mit Hilfe von jeweils eine Oberflächenschicht auf einem schwammartigen Weichgummi
aufweisenden Preßwalzen 4, 4' zwei sich kontinuierlich mit derselben Geschwindigkeit wie die
Transportbänder 9,9' bewegende, endlose Polymeren-Filme 8,8' dicht angelegt Mit Hilfe der Preßwaken 4,4'
werden die Dicke des jeweils aufgetragenen polymerisierbaren Materials egalisiert und Luftblasen aus dem
aufgetragenen polymerisierbaren Material ausgequetscht
Die dicht an den mit dem polymerisierbaren Material beaufschlagten Oberflächen anliegenden Filme
werden gleichmäßig in Längsrichtung gestreckt indem die Zuführwalzen schwach gebremst werden. Gleichzeitig
erfolgt mit Hilfe eines Spannrahmens eine Streckung in seitlicher Richtung. Die auf den Transportbandober-Seiten
verteilten polymerisierbaren Materialien werden ■ beim Hindurchtreten durch erste Polymerisationszonen
5, 5' polymerisiert. Hierauf werden die Filme von den jeweils gut an der Transportbandoberfläche haftenden
polymerisierten Materialien abgezogen. Nach dem Trennen der Filme werden die polymerisierten Materialien
beim Hindurchtreten durch zweite Polymerisationszonen 6,6' weiterpolymerisier».
Das Polymerisieren des monomeren Materials für den Polymeren-Kern geschieht wie folgt: Die beiden
sich mit derselben Geschwindigkeit kontinuierlich in die gleiche Richtung bewegenden endlosen Transportbänder
9, 9', deren die abriebbeständige Polymerenschicht tragenden Seiten aufeinander ausgerichtet sind, und
zwei kontinuierlich den seitlichen Kantenteilen der endlosen Transportbänder zugeführte Dichtungsmanschetten
14 bilden einen Gießraum, in welchem das Monomere polymerisiert wird. Durch eine Öffnung an
einem Ende des Gießraums wird in den Gießraum kontinuierlich ein flüssiges monomeres Material 13 für
den Polymeren-Kern eingefüllt. Nachdem das Monomere in dem Gießraum bei gleichbleibendem Abstand
zwischen den beiden einander gegenüberliegenden Oberflächen der endlosen Transportbänder kontinuierlich
polymerisiert worden ist, wird das polymerisierte Material kontinuierlich von den beiden Transportbänden
getrennt. Der hierbei erhaltene plattenförmige Gießling besitzt fest auf dem Polymeren-Kern haftende,
abriebbeständige Oberflächenschichten.
Anstatt das polymerisierbare Material auf beide Oberseiten von zwei endlosen Transportbändern zu
verteilen, ist es auch möglich, das betreffende Material lediglich auf eine Oberseite eines der beiden Transportbänder
zu applizicren. wobei ein plattenförmiger Gießling mit lediglich einer abriebbeständigen Oberflä- mi
chenschicht erhalten wird.
Aus einem Reservoir 13 wird mittels einer nicht dargestellten Dosierpumpe ein monomeres Material für
den Polymeren-Kern in den Gießraum zwischen den Transportbandoberflächen, an denen das jeweils po- »,--,
lymcrisiertc Material fest haftet, gefüllt. Gleichzeitig werden beiden Kanten der Transportbänder 9, 9' zum
Abdichten derselben Dichtungsmanschetten 14 zügeführt
Die erste Hälfte 15 der Polymerisattonszone wird
durch Aufsprühen von Heißwasser auf die Außenseite, die zweite Hälfte der Polymerisationszone wird durch
Infrarot-Heizeinrichtungen 16 und Heißluftheizemrich-Hingen
beheizt Am Ende der Transportbänder wird der erhaltene plattenförmige Gießling mit einer abriebbeständigen
Oberflächenschicht kontinuierlich aus dem Raum zwischen den beiden Transportbändern ausgetragen.
Die Bildung der abriebbeständigen Polymerenschicht erfolgt in der Regel in einem waagerechten Teil des
endlosen Transportbandsystems. Selbstverständlich kann diese Stufe je nach der Viskosität und Dicke des
auf dem Transportband zu verteilenden Materials auch in einem Teil der Anlage erfolgen, in dem sich das
endlose Transportband in Schrägrichtung bewegt Da die derart gebildete abriebbeständige Polymerenschicht
eine hohe Vernetzungsdichte aufweist and spröde ist kommt es in machen Fäiien infolge Deformation und
der Krümmung des Transportbandes zu einem Abheben der Schicht und zu einer Rißbildung in der Schicht
Folglich sollte dem Krümmungsradius der Rollen und Tragwalzen für das Transportband bzw. einer Temperaturänderung
derselben Beachtung geschenkt werden.
Die endlosen Transportbänder sollten vorzugsweise aus Metallen, wie S'ahl und rostfreiem Stahl, bestehen
und eine Dicke von zweckmäßigerweise 0,1 bis 3 mm, vorzugsweise 0,5 bis 2 mm, aulweisen. Endlose Transportbänder
aus spiegelpoliertem rostfreiem Stahl werden besonders bevorzugt da sich mit diesen
pfattenförmige Gießlinge attraktiven Aussehens herstellen lassen. Das flüssige monomere Material für den
Polymeren-Kern kann direkt durch eine am Anfang des Gießraums in diesen eingeführte Zufuhrleitung in den
Gießraum oder durch einen Tropftrichter auf das endlose Transportband gegossen werden.
In der Regel bestehen die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendeten Dichtungsmanschetten
aus Kunststoff und sind stab- oder röhrenförmig. Insbesondere im Falle, daß das monomere Material für
den Polymeren-Kern eine niedrige Viskosität aufweist, kann auch eine Dichtungsmanschette quadratischen
oder rechteckigen Querschnitts verwendet werden, um eine sichere Abdichtung zwischen der Dichtungsmanscheue
und den Transportbändern zu gewährleisten. Eine hohl rohrartige Dichtungsmanschette kann in
solchen Fällen verwendet werden, in denen zur Herstellung des Polymeren-Kerns ein Monomeren/Polymeren-Gemisch
hoher Viskosität verwendet wird.
Die Polymerisation kann unter Außenheizung und/ oder -kühlung der Polymerisationszone erfolgen. Die
Polymerisationstemperatur kann über die gesamte Polymerisationszone konstant gehalten oder stufenweise
oder kontinuierlich variiert werden. Je nach dem spezielC verwendeten Polymerisations-Initiator ist die
Polymerisationslemperatur verschieden. Vorzugsweise sollte sie bis zu einem Zeitpunkt, an dem der Hauptteil
der Polymerisation abgelaufen ist, unterhalb des Siedepunkts des Monomeren gehalten werden. Nach
Beendigung des Haupttcils der Polymerisation ist es vorteilhaft, die Temperatur beträchtlich zu erhöhen, um
die Polymerisation zum Ende zu bringen. Diese Temperaturerhöhung sollte jedoch nicht so weil gehen,
daß ein Abbau des Polymeren eintritt. Die Beheizung der Polymerisationszone kann beispielsweise durch
Aufblasen von Heißluft auf die Außenseite, durch Aufsprühen von heißem Wasser auf die Außenseite,
durch Hindurchlaiifenlassen der Transportbänder durch
ein heißes Wasserbad oder mit Hilfe von Infrarot-Heizeinrichtungen
erfolgen.
Um die Oberflächen der endlosen Transportbänder glatt und in horizontaler Lage zu halten und um die
Dicke des erhaltenen Gießüngs in der Polymerisattonszone
zu steuern, können mehrere Schleppwalzen zur Unterstützung der Transportbänder vorgesehen sein.
Andererseits kann man aber auch die Transportbänder auf einer glatten festen Oberfläche gleiten lassen.
Fig.3 zeigt einen vergrößerten Querschnitt aus der
in Fig.2 dargestellten Anlage, in dem der Zustand
dargestellt ist, in welchem der endlose Polymerenfflm 8
mit Hilfe der Preßwalze 4 dicht an das die abriebbeständige Polymerenschicht bildende flüssige
Material angelegt wird.
Wie in Fig.4 dargestellt, kann das die abriebbeständige Polymerenschicht bildende flüssige Material auf die
Unterseite des unteren endlosen Transportbands 9' appliziert werden. Das flüssige Material wird mittels
einer Auftragswalze 17 auf die Oberfläche des Polymerenfilms 8 übertragen und dann durch Anpressen an die Unterseite des endlosen Transportbands 9'
auf diese appliziert Wenn dieses Auftragssystem bei der in F i g. 2 dargestellten kontinuierlichen Verfahrensweise zum Einsatz gelangt läßt sich die Länge des unteren
endlosen Transportbandes 9' verkürzen, d.h. dieses Transportband muß nicht in der in F i g. 2 dargestellten
Weise nach hinten verlängert werden.
Die in Fig. 1 dargestellte bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen zweistufigen Polymerisa-
tion läßt sich wie folgt zusammenfassen: Das polymerisierbcre Material wird der jeweiligen Oberseite
mehrerer nacheinander in bestimmten Zwischenräumen angeordneter und sich kontinuierlich oder intermittierend vorwärtsbewegender Formteile zugeführt; dann
wird das auf die Formteile applizierte polymerisierbare Material durch eine erste Polymerisationszone laufen
gelassen, wobei es mit einem dicht aufliegenden Polymerenfilm mit, wenn überhaupt, höchstens geringfügiger Affinität zu dem polymerisierbaren Material
abgedeckt ist: schließlich wird der Polymerenfilm weggenommen, worauf das teilweise polymerisierte
Material durch eine zweite Polymerisationszone laufen gelassen wird.
Die in Fig.2 dargestellte bevorzugte Ausführungs- 4;
form der erfindungsgemäßen zweistufigen Polymerisation läßt sich wie folgt zusammenfassen: Das polymerisierbare Material wird der Oberfläche eines oder beider
von zwei horizontalen, oberen und unteren endlosen Transportbändern an einer Stelle vor einem Gießraum, -,ο
der durch die beiden sich kontinuierlich mit derselben Geschwindigkeit in dieselbe Richtung bewegenden,
einander gegenüberliegenden, horizontalen oberen und unteren Transportbandbreiten mit seitlichen Dichtungen festgelegt ist. zugeführt; das auf die Transportband- r<
oberfläche(n) applizierte polymerisierbare Material wird dann kontinuierlich durch eine erste Polymerisalionszone laufen gelassen, während es mit einem fest
anliegenden Polymerenfilm mit. wenn Überhaupt, höchstens geringfügiger Affinität zu dem polymerisier- e>o
baren Material bedeckt ist: schließlich wird der Polymerenfilm weggenommen, worauf der Polymerenfilm durch eine zweite Polymerisations/.one laufen
gelassen wird; schließlich wird in den Gießraum kontinuierlich das vornehmlich aus einem Monomeren tr,
für den Polymeren-Kern bestehende Gemisch eingefüllt.
rungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung wird
das die abriebbeständige Polymeren-Oberfläehenschicht bildende Material mit dem darin enthaltenen
Polymerisationsiwtiator der Oberfläche des Formteils
oder den endlosen Transportbändern in der erforderlichen oder in einer überschüssigen Menge mit Hilfe einer
geeigneten Auftragsvorrichtung, z. B, eines Tropftrichters, einer Auftragswalze oder einer sonstigen Beschichtungsvorrichtung, zugeführt. An das applizierte polymerisierbare Material wird dann mit Hilfe einer Preßwalze
aus Weich- oder Schwammgummi ein Polymerenfilm dicht angelegt. Unmittelbar vor der PreßsteUe sollte
immer ein Wall aus dem polymerisierbaren Material gebildet werden, um die Luftblasen vollständig zu
verdrängen. Wenn der Polymerenfilm eine Dicke von unter etwa 30 Mikron aufweist, ist er gegen Bildung
kleiner Falten anfällig. Bei einer Filmdicke von etwa 50 Mikron bilden sich häufig große Falten. Folglich sollte
ein Film einer solchen Dicke vorzugsweise in beiden, d.h. in seitlicher Richtung und in Längsrichtung,
gestreckt werden, wobei man sich der in Zusammenhang mit F i g. 1 erläuterten Maßnahme bedienen kann.
Bei einer Filmdicke von über 100 Mikron bilden sich keine Falten mehr.
Die Dicke und das Material des Polymerenfilms bestimmen sich nach der erforderlichen mechanischen
Festigkeit und Scherfestigkeit unter Berücksichtigung der Tatsache, daß der Film gestreckt wird, und unter
Berücksichtigung der Sauerstoffdurchlässigkeit der UV-Absorptionsfähigkeit, der thermischen Beständigkeit und der Abbaufreudigkeit bei Hitze- und Lichteinwirkung (da der betreffende Film während der
Polymerisation mit UV-Licht belichtet oder erhitzt wird).
Die Dicke des polymerisierbaren Materials, auf dem der Polymerfilm dicht aufliegt, läßt sich über die
Auftragsgeschwindigkeit, d. h. die Laufgeschwindigkeit der Formteile des Polymerenfilms, die Viskosität des
polymerisierbaren Material.', und den Druck der Druckwalze steuern. Die Dicke des polymerisierten
Produkts hängt hauptsächlich von der Dicke des polymerisierbaren Materials ab. Erstere ist geringer als
letztere, obwohl nur in untergeordnetem Maße.
Die Auftrag- bzw. Beschichtungsgeschwindigkeit für
das polymerisierbare Material beträgt zweckmäßigerweise weniger als 10 m/min, vorzugsweise 1 bis 6 m/min.
Dies deswegen, weil hierbei die Übereinstimmung der Geschwindigkeit des Polymerenfilms mit cfer Laufgeschwindigkeit der Formteile am besten zu erreichen ist.
weil sich das Eindringen von Luft in das polymerisierbare Material hierbei am besten verhindern läßt und weil
schließlich in diesem Falle die geringste Polymerisationsdauer erreichbar ist.
Die Viskosität des polymerisierbaren Materials ergibt sich aus der Zusammensetzung und Temperatur
desselben. In der Regel liegt sie im Bereich von 3 bis 3000. vorzugsweise von 5 bis 300 cps.
Die Polymerisation des potymerisierbaren Materials
kann beispielsweise durch Umwälzen eines Hei/mediums oder mittels einer Heizwalze erfolgen. Die Wärme
kann man hierbei direkt auf die beschichtete Fläche oder die Rückseile des Formteils einwirken lassen. Die
Polymerisation kann auch durch Bestrahlen mit UV-Strahlen bewerkstelligt werden. Zur Bestrahlung
kann man beispielsweise eine Quecksilber-, Bogen- oder Xenonlampe verwenden. Im Hinblick auf die Polymerisationsgeschwindigkeit, einfache Gestaltung der Anlage
und Curchsichtigkcit des polymerisierten Materials und
von handelsüblichen Polymerenfilmen ist die Bestrahlung
mit UV-Licht von Vorteil, Piese Vorteile kommen besonders gut dann zum Ausdruck, wenn als Form
endlose Metalltransportbänder (gute Reflexion) verwendet werden.
Die in Fig.2 dargestellte, mit endlosen Transportbändern
arbeitende Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung ist vorteilhafter als die in F i g. I
dargestellte Ausführungsform. Erstens läßt sich ohne weiteres ein endloser Polymerenfilm verwenden. Bei
der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform kann der
Polymerenfilm mit vom Formteil abgepreßtem polymerisierbaren
oder polymerisiert^ Material oder an einer Stelle, an der er nicht mit dem auf das Formteil
applizierten polymerisierbaren Material in Berührung steht, mit Staub verunreinigt werden. In einem solchen
Falle kann der Film nicht ohne Säubern wiederverwendet werden. Weiterhin ist bei der in F i g. 2 dargestellten
AusführungsfOi-rn der Verlust an polymerisierbarem
Material genug, da das von beiden Seiten des Transportbands abgepreßte Material wiedergewonnen
werden kann.
Pie folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß
der Erfindung näher veranschaulichen. Soweit nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Angaben »Teile«
und »Prozent« — »Gewichtsteile« und »Gewichtsprozent«,
100 Teile Trimethyloläthantriacrylat wurden mit 1
ίο Teil Benzoinäthyläther gemischt, worauf das erhaltene
Gemisch auf eine etwa 1420 mm χ 1170 mm χ 10 mm
große Platte aus gehärtetem Glas appliziert wurde. Die aufgetragene Schicht wurde mit einem 0,02 mm dicken,
in seitlicher Richtung und in Längsrichtung gestreckten Polypropylenfilm bedeckt. Der Polypropylenfilm wurde
mit Hilfe einer Walze angedrückt, so daß keine Luftblasen zwischen dem Film und der Glasplatte
verblieben. Die Dicke der aufgetragenen Schicht wurde auf etwa 0,02 mm eingestellt Hierauf wurde die
aufgetragene Schicht unter den in der folgenden Tabelle I angegebenen Bedingungen einer ersten Polymerisation
unterworfen:
Versuch
Dauer der
Bestrahlung mit
UV-Licht
(see)
Gelgehalt
30
120
240
120
240
30
86,5
Abtrennung der
Polymerenschicht*)
Zehn 108 W Lampen einer Länge von
jeweils 1500 mm, die im Abstand von
etwa 130 mm angeordnet waren;
Bestrahlungsabstand 150 mm
jeweils 1500 mm, die im Abstand von
etwa 130 mm angeordnet waren;
Bestrahlungsabstand 150 mm
Drei 4 kW Hochdruck-Quecksilberbogenlampen einer Länge von jeweils
mm, die im Abstand von 400 mm
angeordnet waren; Bestrahlungsabstand: 200 mm
mm, die im Abstand von 400 mm
angeordnet waren; Bestrahlungsabstand: 200 mm
0
20
80
20
80
1/10
1/10-1/3
1/10-1/3
vollständig
getrennt
getrennt
Bemerkung:
♦) Die linke Spalte zeigt die ungefähre Anzahl an mittelmäßigen Polymerenschichten. die sich beim Abziehen des Polymerenfilms von der Polymerenschicht teilweise von der Glasplatte abhoben (Gesamtanzahl der Prüflinge: 100); die rechte Spalte
zeigt das Verhältnis des abgehobenen Gebiets zum Gesamtgebiet der Polymerenschichten.
Nach dem Abziehen des Polypropylenfilms wurde die aufgetragene Schicht mittels einer Hochdruck-Quecksilberiarnpe
30 see lang bestrahlt, wobei sie auf einen -,ο Gelgehalt von 99 bis i00% gehärtet wurde.
Zwei derartig behandelte Glasplatten wurden so aufgestellt, daß die beiden Polytrimethyloläthantriacrylatschichten
aufeinander ausgerichtet waren. Dann wurde der Raum zwischen den beiden an ihrer v>
Peripherie mit einer nicht-steifen Polyvinylchlorid-Dichtungsmanschctte verbundenen Glasplatten mit
einem teilweise polymerisierten Methylmethacrylat-Sirup
mit 0,05% Azobisisobutyroiiitril gefüllt. Der Abstand zwischen den beiden Glasplatten war auf 3 mm ω
eingestellt worden. Hierauf wurde die erhaltene Polymerisationszelle 6 Std lang auf eine Temperatur
von 60"C und dann weitere 2 Std. auf eine Temperatur von 1200C erwärmt, um eine vollständige Polymerisation
zu gewährleisten. Nach dem Abkühlen der Zelle <>>
wurde der erhaltene plattenförmige Methylmethacrylatharzgießling
aus den Glasplatten entformt.
Die aus den aufgetragenen Schichten entsprechend Versuch Nr. 1 (vgl. Tabelle I) erhaltenen Polytrimethyloläthantriacrylatschichten
trennten sich ohne weiteres von den Glasplatten, d. h. sie hafteten fest an dem plattenförmigen Methylmethacrylatharzgießling. Der
erhaltene plattenförmige Methylmethacrylatharzgießling besaß attraktive Oberflächen ohne Unebenheiten
und optische Fehlstellen.
Im Gegensatz dazu besaßen die plattenförmigen Methylmethacrylatharzgießlinge, die unter Verwendung
der Polymerenschichen der Versuche Nr. 2 und 3 (vgl. Tabelle I) hergestellt worden waren, Oberflächen,
auf denen ein Teil der gehärteten Polytrimethyloläthan' triacrylatschicht fehlte. Es war schwierig, die plattenförmigen
Gießlinge nach dem Gießen von den Glasplatten zu trennen.
Wurde die Polymerenschicht des Versuchs Nr. 1 durch Bestrahlen mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe
bis zu einem Gelgehalt von unter 90% weiterpolymerisiert, besaß der erhaltene Gießling eine weit
schlechtere Abriebbeständigkeit und unebene, optische Fehlstellen aufweisende Oberflächen.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß als Material
zur Bildung der Polymerenschicht eine Mischung aus 60 Teilen 1,6-HexandioIdiacryiat, 40 Teilen Pentaerythrittetraacrylat,
1,5 Teilen Benzoinisopropyläther und 0,01
Tabelle Π
Teil eines handelsüblichen 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazo|
und als Deckmaterial ein Polyesterfilm einer Dicke von 0,0t2mm verwendet wurden. Die
Dicke der Polymerenschicht betrug etwa 0,015 mm. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle II zusammengestellt;
Versuch Nr. | Dauer der Bestrahlung | Gelgehalt nach | Trennung der Polymeren |
mit UV-Licht | Beendigung der ersten | schicht | |
Polymerisation | |||
(see) | (%) | (100 Prüflinge) | |
1 | 30 | 86 | 0 |
2 | 60 | 90,5 | 20 1/10 |
3 | 120 | 93 | 40 1/10-1/5 |
4 | 240 | 94,5 | 80 mehr als Lj |
Die Polymerenschicht des Versuchs Nr. ': wurde in Abwesenheit des Deckmaterials noch 24 see mittels
einer Hochdruck-Quecksilberlampe bestrahlt, wobei die Polymerenschicht bis zu einem Gelgehalt von 96%
aushärtete. Unter Verwendung von zwei in gleicher Weise hergestellten Glasplatten wurde ein plattenförmiger
Gießling attraktiven Aussehens mit von Unebenheiten und optischen Fehlstellen freien Oberflächen
erhalten.
Beispiele 3bis6
Das in Beispiel 1 bei Versuch Nr. 1 geschilderte Verfahren wurde unter den in der folgenden Tabelle III
angegebenen Bedingungen wiederholt:
Es wurden in jedem Falle gute plattenförmige Gießlinge erhalten. Beim Abziehen des Polymerenfilms
von der Glasplatte kam es ähnlich wie bei Versuch Nr. 1 von Beispiel 1 zu keiner Trennung der Polymerenschicht
von der Glasplatte.
Wenn der Gelgehalt nach beendigter erster Polymerisation etwa 90% überstieg, neigte die Polymerenschicht
beim Abziehen des Polymerenfilms von der Glasplatte zu einer Trennung von der Glasplatte. Diese
Neigung wurde recht deutlich, wenn der Gelgehalt etwa 95% überschritt.
Bei | Zusammensetzung des polymeren- | Dicke der | Dicke und | Dauer der | Gelgehalt | Dauer de? |
spiel | schichtbildenden Materials | Polymeren | Art des | ersten Poly | nach Beendi | zweiten Poly |
Nr. | schicht | Polymeren- | merisation | gung der | merisation | |
films | ersten Poly | |||||
merisation | ||||||
(Teile) | (mm) | (mm) | (see) | (%) | (see) |
Tetraäthylenglykoldimethacrylat
Bis(äthylenglykol)-phthalatdimethacrylat
Benzoinbutyläther
1,4 -Butandioldiacrylat
1,4 -Butandioldiacrylat
Benzoi näthyläther
Trimethylolpropantriacrylat
30 0,012
3,0
100 0,007
100 0,007
1,5
95 0,03
95 0,03
Methacrylsäure 5
Benzöinisöbütyläthef 1,0
Pentaerythrittetraacrylat 70
Methylacrylat 30 0,02
0,025 20
(Polyester)
0,012 30
(Polyester)
0,03 20
(Polyvinylchlorid)
(Kunstharz 20
auf PoIyvinylalkoholbasis
auf PoIyvinylalkoholbasis
36
36
24
36
Bunzoinäthyläther
1,0
Es wurde die in Fig.2 dargestellte Vorrichtung verwendet. Zwei spiegelpolierte endlose Transportbänder
9, 9' aus rostfreiem Stahl einer Dicke von jeweils 1 mm und einer Breite von 1200 mm wurden, während
sie von den Hauptwalzen iO, Il und 10', W eines Durchmessers von 1500 mm jeweils gespannt wurden,
durch Antreiben der Hauptwalze ti' mit einer Geschwindigkeit von 0.5 m/min laufen gelassen. Das
untere Transportband 9' war 10 m langer als das obere
Transportband 9. Die Anfangsspannung, nämlich 10 kg/mm- Querschnittsfläche des Transportbandes,
wurde mit Hilfe von in den Hauptwalzen 10 und 10' vorgesehenen Öldruckzylindern angelegt.
In den Polymerisationszonen 5, 6 und 5', 6' wurden dieselben Lampen und Hochdruck-Ouecksilberlampen.
wie sie auch im Beispiel I verwendet svurden. in folgender Weise im rechten Winkel zur Bewegungsrichtung
der Transportbänder angeordnet: In jeder der ersten Polymerisationszonen 5 und 5' wurden zwei
Lampen im Abstand von 100 mm angeordnet, wobei der Bestrahlungsabstand ebenfalls 100 mm betrug. In jeder
der zweiten Polymerisationszonen 6 und 6' wurden zwei Hochdruck-Quecksilberlampen im Abstand von
400 mm angeordnet, wobei ein Bestrahlungsabstand von 150 mm eingehalten wurde.
Dasselbe die Polymerenschicht bildende Material, wie
es auch im Beispiel 1 verwendet wurde, wurde kontinuierlich mittels Dosierpumpen zugeführt und auf
den Oberflächen der beiden endlosen Transportbänder 9 und 9' verteilt, und zwar derart, daß auf der jeweiligen
Oberfläche der Transportbänder 9 und 9' eine Polymerenschicht von 0.02 mm Dicke ausgebildet
wurde. An die mit dem polymerisierbaren Material beaufschlagten Oberflächen der Transportbänder wurden
dann mit Hilfe von Preßwalzen 4,4'jeweils 0.02 mm dicke, mit Hilfe von Spannklammern gespannte und sich
mit derselben Geschwindigkeit wie die endlosen Transportbänder bewegende endlose Polypropylenfilme
8 und 8' derart dicht angelegt, daU etwa vorhandene Luftblasen aus dem polymerisierbaren Material ausgequetscht
wurden. Dann wurden die mit den polymerisierbaren Materialien beaufschlagten Transportbänder
durch erste und zweite Polymerisationszonen laufen gelassen, wobei das polymerisierbare Material in der
ersten Polvmerisationszone dicht mit dem Polypropylenfilm abgedeckt war. Nach dem Durchlaufen der
zweiten Polymerisationszone war das polymerisierbare Material vollständig polymerisiert und ausgehärtet: es
haftete gut auf den Oberflächen der Transportbänder 9 und 9'. Die Transportbänder 9 und 9' wurden in
geeigneter Weise von mehreren Schleppwalzen 12, und 12'. die sich über die gesamten Zonen, in denen sich die
Oberflächenschichten aus dem polymerisierten Material bildeten, erstreckten, getragen.
Hierauf wurde ein Monomerengemisch aus 80 Teilen Methylmethacrylat 20 Teilen Polymethylmethacrylat
eines Polymerisationsgrads von etwa 900 und 0,02 Teil Azo-bis-dimethylvaleronitril kontinuierlich mittels einer
Dosierpumpe durch eine Zufuhreinrichtung in den Raum zwischen den mit den Polymerenschichten
versehenen Transportbandoberflächen eingefjllt. Gleichzeitig wurden zwischen beide Kanten der
Transportbänder 9, 9' hohle röhrenförmige Dichtungsmanschetten 14 aus einem eine geeignete Menge
Plastifizierungsmittel enthaltenden Polyvinylchloridharz eingefügt. Die Polymerisationszone erstreckte sich
über 60 m; in den ersten 40 m der Polymerisationszone waren mehrere Schleppwalzen 12, 12' im Abstand von
300 mm angeordnet, um den Abstand zwischen den einander gegenüberliegenden Transportbandoberflächen
genau zu steuern. Die Beheizung erfolgte durch Aufsprühen von 70"3C warmem Wasser aus einer Düse
auf die Außenseite der Polymerisationszone. In den letzten 20 m der Polymerisationszone waren mehrere
Schleppwalzen 12 und 12' im Abstand von 2 m
in angeordnet, um das jeweilige Transportband zu
unterstützen. Das Erhitzen des Transportbandes auf eine Temperatur von etwa 120'C erfolgte mit einer
Infrarot-Heizeinrichtung oder mittels eines lleißluftofens.
Nach dem Abkühlen wurde aus dem Raum
ι-, zwischen den Transportbändern kontinuierlich ein
plattenförmiger Gießling einer Dicke von 3 mm freigegeben, rlrr lcrinr nnfisrhrn Fphkinüpn aijfurioc
und eine fest am Polymercn-Kern haftende, glatte
Oberflächenschicht ausgezeichneter Abriebbcständig-
:o keit aufwies.
Beim Abziehen des endlosen Films von der polymerisierten Schicht konnte keine Trennung zwischen
der Polymerenschicht und dem endlosen Transportband festgestellt werden.
Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch zur Bildung der abriebbeständigen Polymeren-Oberflächenschicht
eine Mischung aus 50 Teilen 1.6-Hexandiol·
jo diacrylat. 50 Teilen Trimethyloläthnntriacrylat und 1.5
Teilen Benzoinäthyläther und als Deckmaterial 0,1 mm bzw. 0.2 mm dicke Polyesterfilme verwendet wurden.
Der erhaltene plattenförmige Gießling besaß eine 0.01 mm dicke Polymerenschichl guter Eigenschaften.
j-, Ähnlich gute Ergebnisse wurden auch dann erhalten,
wenn die Polyesterfilme nicht mit Spannklammern gespannt wurden.
in Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch mit der
Ausnahme, daß zur Bildung der Polymeren-Oberflächenschicht eine Mischung aus 30 Teilen Trimethylolpropantriacrylat.
70 Teilen 1.6-Hexandioldiacrylat und 4
Teilen Benzoinäthyläther und als Deckmaterial ein
-r, Polyesterfilm einer Dicke von 0.012 mm verwendet
wurden. Ferner wurden folgende Bedingungen eingehalten:
Geschwindigkeit der endlosen Transportbänder: 1.5 m/min
'" Polymerisationsinitiator:
'" Polymerisationsinitiator:
0,07 Teil Azo-bis-dimethylvaleronitril
Polymerisationstemperatur: 80° C
Polymerisationstemperatur: 80° C
Der erhaltene plattenförmige Gießling besaß eine 0,015 mm dicke Polymerenschicht ausgezeichneter
Eigenschaften.
Beispiel 10
Es wurde die in F i g. 1 dargestellte Vorrichtung bo verwendet. Als Formteile wurden etwa
1420 mm χ 1170 mm χ 10 mm große Platten aus gehärtetem
Glas verwendet. Diese bewegten sich kontinuierlich auf einem Förderband mit einer Geschwindigkeit
von 2.0 m/min, wobei der Abstand zwischen benachbarten Formteilen etwa 150 mm betrug.
Als Material zur Bildung der Polymerenschicht wurde den einzelnen Formteilen mittels einer Dosierpumpe
kontinuierlich eine Mischung aus 100 Teilen Trimethy-
loläthantriacrylat und I Teil Benzoinäthyläther zugeführt
und auf diesen verteilt. An die mit dem polymerisierbaren Material versehene Oberfläche der
Formteile wurde mittels einer Preßwalze 4 ein 0.012 mm
dicker, 1600 mm breiter, mittels einer Spannklammer gespannter und sich mit derselben Geschwindigkeit wie
die Formteile bewegender Polyesterfilm 8 derart dicht
angelegt, daß die Schicht aus dem polymerisierbaren Material eine gleichmäßige Dicke von etwa 0,02 mm
erhielt und etwa vorhandene Luftblasen aus der aufgetragenen Schicht aus dem polymerisierbaren
Material ausgequetscht wurden. Hierauf wurden die mit der Schicht aus dem polymerisierbaren Material
versehenen und mit dem Polyesterfilm abgedeckten Iorniteilc durch erste und zweite Polymerisationszonen
laufen gelassen, wobei die Schicht aus dem polymerisierbaren Material jeweils nur in der ersten Polytncrisationszone
mit dem Polyesterfilm bedeckt war. In den beiden Polymerisationszonen wurden dieselben Lampen
und Hochdruck-Quecksilberlampen, wie sie auch im Beispiel 1 verwendet wurden, unter folgenden Bedingungen
im rechten Winkel zur Bewegungsrichtung der Formteile angeordnet: In der ersten Polymerisationszone
waren zehn Lampen im Abstand von etwa 130 mm angeordnet, wobei ein Bestrahlungsabstand von
150 mm eingehalten wurde. In der zweiten Polymerisationszone waren drei Hochdruck-Quecksilberlampen im
Abstand von etwa 400 mm vorgesehen, wobei ein Bestrahlungsabstand von 200 mm eingehalten wurde.
Beim Abziehen des Polyesterfilms vom Formteil B war keine Trennung zwischen dfr polymerisierten
Schicht und dem Formteil B feststellbar.
Nach dem Durchlaufen der ersten und zweiten Polymerisationszone war das polymerisierbare Material
vollständig polymerisiert.
Die jeweils mit einer Polymerenschicht einer Dicke von etwa 0,02 mm versehenen Formteile (C) wurden
derart aufgestellt, daß die beiden Polymerenschichten aufeinander ausgerichtet waren. Der Raum zwischen
den beiden Formteilen, die an ihrer Peripherie mit Hilfe einer nichtstarren Polyvinylchlorid-Dichtungsman-
teilweise poiymerisierten Methylmethacrylat. das 0,05%
Azo-bis-isobutyronitril enthielt, gefüllt. Der Abstand zwischen den beiden Formteilen wurde auf 3 mm
eingestellt. Nun wurde die Form 6 Std. lang auf eine Temperatur von 60°C und dann weitere 2 Std. lang auf
eine Temperatur von 120°C erwärmt, um eine vollständige Polymerisation zu gewährleisten. Nach
dem Abkühlen der Form wurde der erhaltene plattenförmige Methylmethacrylatharzgießling von den
Glasplatten entformt. Die dünnen Polymerenschichten hafteten fest auf dem Polymeren-Kern. Der erhaltene
plattenförmige Gießling besaß ein attraktives Aussehen mit von Unebenheiten und optischen Fehlstellen freien
Oberflächen.
Beispiel 11
als
Beispiel 10 wurde wiederholt, wobei jedoch
Material zur Bildung der Polymerenschicht eine Mischung aus 30 Teilen Trimethyloläthantriacrylat, 70 Teilen. 1,6-Hexandioldiacrylat und 1 Teil Benzoinäthyläther verwendet wurde. Formteile bewegten sich mit einer Geschwindigkeit von 1 m/min. Die Dicke der jeweils erhaltenen Polymerenschicht betrug etwa 0,01 mm. Es wurden entsprechend gute Ergebnisse wie in Beispiel 10 erhalten.
Material zur Bildung der Polymerenschicht eine Mischung aus 30 Teilen Trimethyloläthantriacrylat, 70 Teilen. 1,6-Hexandioldiacrylat und 1 Teil Benzoinäthyläther verwendet wurde. Formteile bewegten sich mit einer Geschwindigkeit von 1 m/min. Die Dicke der jeweils erhaltenen Polymerenschicht betrug etwa 0,01 mm. Es wurden entsprechend gute Ergebnisse wie in Beispiel 10 erhalten.
Beispiel 12
Beispiel 11 wurde wiederholt, jedoch mit der
Ausnahme, daß die Menge an Benzoinäthyläther auf 2.5 Teile erhöht wurde, und daß sich die Formteile mit einer
Geschwindigkeit von 3 m/min bewegten. Es wurden entsprechend gute Ergebnisse wie im Beispiel 11
erhalten.
Die Dicke der jeweiligen Polymerenschicht betrug etwa 0,013 mm.
Beispiel 13
Das im Beispiel I verwendete Material zur Bildung der Polymerenschicht wurde unter den in Tabelle I bei
Versuch Nr. 1 angegebenen Bedingungen einer ersten Polymerisation unterworfen und dann 30 see lang in
Abwesenheit des Polymerenfilms mittels einer Hochdruck-Quecksilberlampe
bestrahlt. Hierbei wurde die Polymerenschicht bis zu einem Gelgehalt von 99%
weitergehärtet.
Zwei in gleicher Weise hergestellte und mit einer Polymerenschicht versehene Glasplatten wurden so
aufgestellt, daß die beiden Polymerenschichten aufeinander ausgerichtet waren. Der Raum zwischen den
beiden Glasplatten, die an ihrer Peripherie mit einer plastifizierten Polyvinylchlorid-Dichtungsmanschette
abgedichtet worden waren, wurde mit einem teilweise polymerisierten Produkt aus 90 Gew.-% Methylmethacrylat
und 10 Gew.-% Methylacrylat, das 0,05 Gew.-% Azo-bis-isobutyronitril enthielt, gefüllt. Der Abstand
zwischen den beiden Glasplatten wurde auf 3 mm eingestellt. Hierauf wurde die Form 6 Std. lang auf eine
Temperatur von 6O0C und dann weitere 2 Std. lang auf eine Temperatur von 120° C erwärmt, um eine
vollständige Polymerisation zu gewährleisten.
Der hierbei erhaltene plattenförmige Gießling besaß ähnlich gute Eigenschaften wie der gemäß Beispiel 1,
Versuch 1, erhaltene Gießling.
Beispiel 14
Beispiel 13 wurde wiederholt, jedoch mit der
Beispiel 13 wurde wiederholt, jedoch mit der
eine Mischung aus 60 Teilen Methylmethacrylat. 15 Teilen Methacrylsäure, 3 Teilen eines chlorierten
Polyphosphonats und 0,05 Teil Azo-bis-isobutyronitril verwendet und die Form zur Polymerisation zunächst
20 Std. lang auf eine Temperatur von 55°C und dann weitere 2 Std. lang auf eine Temperatur von 100°C
erwärmt wurde.
Es wurden ähnlich gute Ergebnisse wie bei Beispiel 13
erhalten.
Vergleichsversuch
Ein Gemisch von 100 Teilen Trimethyloläthantriacrylat
und 1 Teil Benzoinäthyläther wird auf eine Oberfläche einer getemperten Glasplatte gegeben und
verteilt. Man bedeckt die Schicht aus dem Gemisch analog Beispiel 1 mit einer 12 μ dicken Polyesterfolie.
Dann unterwirft man die Schicht einer ersten Polymerisation gemäß Beispiel 1, Versuch Nr. I1 außer daß man
die UV-Bestrahlungsdauer auf 48 see verlängert Nach Ablösung der Polyesterfolie bestrahlt man die der
ersten Polymerisation unterworfene Schicht 60 see an der Luft mit einer Quecksilberhochdrucklampe.
Hierauf gießt man gemäß Beispiel 1 einen Methylmethacrylatsirup zu einer Platte, wobei man die
vorgenannte, einen abriebfesten Oberzug aufweisende getemperte Glasplatte, sowie eine unbehandelte, getem-
perle Glasplatte als Form verwendet. Die erhaltene Polymerisationsstufe verzichtet und im Falle des
Methylmethacrylat-Gießplatte wird als »Prüfling 2«
bezeichnet.
Zu Vergleichszwecken stellt man in analoger Weise zwei weitere Prüflinge (Prüfling 1 und 3) her, wobei man
jedoch im Falle des Prüflings I auf die zweite
Tabelie
Prüflings 3 die UV-Bsstrahlung in der ersten Polymerisationsstufe auf 30 min verlängert und die zweite
Polymerisationsstufe ebenfalls nicht durchführt.
Die Resultate sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich.
Prüfling Nr. Oelgehalt
I. Polymerisationsslufe
Oießpliitte
2. Polymerisations- Aussehen
stufe
stufe
88%
88%
97%
97%
schlecht")
gut
gut
Abriebfesligkeit**)
weniger als 10 g
etwa 3 kg
weniger als 10 g
etwa 3 kg
weniger als 10 g
*) Die Oberfläche ist flach, in eilten Bereichen des Inneren der (iieUplatte zeigen sich jedoch
schwache, gewölbte Linien.
*') Die Abriebfestigkeit wird wie folgt bestimmt:
*') Die Abriebfestigkeit wird wie folgt bestimmt:
liin Gießplüttcnprüfling wird auf eine Tafelwaage gelegt. Iiin Nr. 000-Stahlwollebausch wird mil
bestimmtem konstanten Druck gegen den Prüfling gepreßt und einen Zyklus von 100 Umdrehungen
bei 4(1 UpM rotieren gelassen. Anschließend läßt man den Stahlwollcbausch einen
weiteren Zyklus von 100 Umdrehungen hei höherem Druck rotieren. Hierauf wird der Stahlwollebausch
weiter in Zyklen von jeweils 100 Umdrehungen bei immer höherem Druck pro
derartigem Zyklus so lange rotieren gelassen, bis an der Oberfläche des Gießplattenprullings
eine Markierung zurückbleibt. Der letzte Druck (ausgedrückt als Last pro 5 cm") ist die Ahriehlestigkeit.
Ein Gicßplattenprüfling wird auf eine Tafelwaage gelegt. Fin Nr. OOO-Stahlwollcbausch wird mit bestimmtem
konstanten Druck gegen den Prüfling geprel.it und einen Zyklus von 100 Umdrehungen bei 40 Upm
rotieren gelassen. Anschließend laßt man den Stahlwollcbausch einen weiteren Zyklus von 100 Unidrehungen
bei höherem Druck rotieren. Hierauf wird der Stahl wollebausch weiter in Zyklen von jeweils 100
Umdrehungen bei immer höherem Druck pro derartigem Zyklus so lange rotieren gelassen, bis an der
Oberfläche des Gießplattenprüflings eine Markierung zurückbleibt. Der letzte Druck (ausgedrückt als Last pro
5 cm-') ist die Abriebfestigkeit.
Beim Prüfling 1 befindet sich die abriebfeste Polymerschicht nicht an der Oberfläche, sondern ist in
die Gießplatte versenkt. Der Prüfling 3 besitzt keine abriebfeste Polymerschicht, da diese beim Versuch zur
Ablösung der Polyestcrfolic von der Oberfläche der getemperten Glasplatte abgetrennt wird.
llici/u 2 likiii Zeiclinimncii
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Kunstswffgteßlingen
mit abriebbeständiger Polymeren-Oberfläche, die mit cjem jeweiligen (Polymeren-) Kern eine
Einheit bildet, bei welchem man
a) auf der gesamten Innenfläche einer Form oder einem Teil derselben ein flüssiges polymerisierbares
Material, bestehend aus
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