DE2422378C3 - Verfahren zur Herstellung von Kunststoff gießlingen - Google Patents

Description

1) einer Verbindung mit mindestens zwei Acryloxy- (CH₂=CH-CO-O-) und/oder Methacryloxy- (CH₂=C(CH3)-CO-O-) Gruppen im Molekül und einem Molekulargewicht von mindestens 150;

2) einer Mischung aus mindestens 30 Gew.-% einer Verbindung 1) und höchstens 70 Gew.-% mindestens einer anderen mischpolymerislerbaren, monoäthylenisch ungesättigten Verbindung oder

3) einer teilweise polymerisierten Verbindung 1) oder Mischung 2)

verteilt:

b) das polymerisierbar Material mit einem dicht ^2ί anliegenden Deckmaterial mit, wenn überhaupt, höchstens geringfügiger Affinität zu dem polymerisierbaren Material abdeckt;

c) das polymerisierbare Material auf der Forminnenwand so jveit polymerisiert, daß es in einem zu dem Polymeren-Kern zu jv)lymerisierenden Monomeren weder quillt noch gelöst wird;

d) die Form nach Entfernung des Deckmaterials mit einer Mischung aus zu aem Polymeren-Kern polymerisierenden 1.) Methylmethacrylat, 2.) einer Monomerenmischung mit mindestens 50 Gew.-°/o Methylmethacrylat oder einem Teilpolymerisat aus 1.) und 2.) und einem Polymerisationsinitiator beschickt und dann das Monomere polymerisiert: und

e) den nach beendeter Polymerisation erhaltenen Gießling entfernt,

dadurch gekennzeichnet, daß man das polymerisierbare Material für die Oberflächenschicht in einer ersten Stufe (o) bis zu einem Gelgehalt von 60 bis 90% polymerisiert und nach Entfernung des Deckmaterials in einer zweiten Stufe (ei) bis zu einem Gelgehalt von mindestens 95% weiterpolymerisiert. yo

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Stufe (ei) in Gegenwart eines zur Aktivierung des polymerisierbaren Materials gegenüber Licht einer Hauptwellenlänge von 3000 bis 4000 A fähigen Photosensibilisa- v, tors polymerisiert.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten und zweiten Stufe (c\) und (ei) in Gegenwart eines zur Aktivierung des polymerisierbaren Materials gegen- _hft Über Licht einer Hauptwellenlänge von 3000 bis 4000 Λ fähigen Photosensibilisators polymerisiert.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das polymerisierbare Material der jeweiligen Oberseite mehrerer (,5 nacheinander in bestimmten Abständen angeordneter und kontinuierlich oder intermittierend fortbewegter Formteile zuführt.

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisierbare Material der Oberfläche entweder eines oder zweier von zwei horizontal verlaufenden (oberen und unteren) Transportbändern an einer Stelle vor dem Gießraum, der durch die zwei gegenüberliegenden, horizontalen (oberen und unteren), seitliche Dichtungen aufweisenden und sich kontinuierlich mit derselben Geschwindigkeit in derselben Richtung bewegenden Transportbänder festgelegt ist, zuführt,

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Deckmaterial vor der ersten Stufe (c\) mit Hilfe einer eine weiche Oberfläche aufweisenden Preßwalze auf das polymerisierbare Material preßt

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Deckmaterial einen endlosen Polymerenfilm verwendet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffgießlingen mit verbesserter Oberflächenabriebsbeständigkeit.

Es sind bereits die verschiedensten Verfahren zur Verbesserung der Abriebsbeständigkeit der Oberfläche von Kunststoffgießlingen bekannt. So ist es beispielsweise aus der US-PS 29 97 745 bekannt, ein Dimethacrylat von Diäthylen- oder Triäthylenglykol oder ein Alkandiol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, d. h. eine zur Ausbildung von Quervernetzungen fähige und zwei Methacryloyloxygruppen im Molekül aufweisende Verbindung, in Form eines Films auf die Innenwandfläche einer Form aufzubringen, dann die Form mit einem kurzkettigen Alkylester der Methacrylsäure zu beschikken und schließlich gleichzeitig das Dimethacrylat (in Form eines Films) und den kurzkettigt-ii Alkylester der Methacrylsäure zu polymerisieren, wobei ein Gießling aus dem polymerisierten Methacrylat mit einer Oberfläche aus dem vernetzten Dimethacrylatpolymeren verbesserter Abriebsbeständigkeit erhalten wird. Aus der US-PS 35 18 341 ist ferner ein Verfahren bekannt, bei welchem zunächst eine zur Bildung von Quervernetzungen fähige und zwei Acryloxy- oder Methacryloxygruppen im Molekül aufweisende Verbindung auf die Innenwandfläche einer Form aufgetragen und dann — mit einem dicht anliegenden Film aus einem zu der betreffenden Verbindung keine Affinität aufweisenden Hochpolymeren bedeckt — auspolymerisiert, dann die Form mit einem zu dem (Polymeren-) Kern oder Körper zu polymerisierenden Monomeren beschickt und schließlich das Monomere polymerisiert wird. Letzteres Verfahren ist gegenüber ersterem Verfahren vorteilhaft, da die zwei Acryloxy- oder Methacryloxygruppen im Molekül aufweisende Verbindung einen die gesamte Innenwandfläche der Form gleichmäßig dick bedeckenden Film bildet, so daß ein Gießling mit guter Abriebsbeständigkeit und guten optischen Eigenschaften hergestellt werden kann. Ein weitgehend bekanntes Verfahren wird in der DE-OS 21 64 716 beschrieben.

In der Regel sollte ein derart hergestellter Film mit verbesserter Abriebbeständigkeit folgende Eigenschaften aufweisen:

I. Glatte Oberfläche und gleichmäßige Stärke bzw. Dicke;

2, eine solche Härte, daß der Film bei Berührung mit dem stu dem Polymeren-Kern zu polymerisierenden Monomeren in diesem weder gelöst noch gequollen wird und

3, eine so starke Haftung an der Innenwandfläche der Form bzw, ein so leichtes Trennvermögen von der Innenwandfläche der Form, daß er einerseits bei der Polymerisation des mit dem Film in Berührung stehenden Monomeren für den Polymeren-Kern genügend stark an der Forminnenwandfläche haftet und andererseits nach beendeter Polymerisation des Monomeren für den Polymeren-Kern ohne weiteres von der Innenwandfläche der Form getrennt werden kann, d. h. entformbar ist

Wie gezeigt wurde, ist bereits bekannt, eine die geschilderten Eigenschaften aufweisende, abriebbeständige Polymeren-Oberflächenschicht zu erhalten, wenn man ein geeignetes Material zur Bildung dieser Schicht wählt und das betreffende Material auf der Oberfläche einer Form polymerisiert, während es mit einem dicht anliegenden Deckmaterial, z. B. einem Polymercmfilm, bedeckt ist aus praktischen und wirtschaftlichen Gesichtspunkten, insbesondere im Hinblick auf eine kontinuierliche Gestaltung des Herstellungsverfahrens gibt es jedoch noch einige Schwierigkeiten. So sollte einerseits die Haftung zwischen der Formoberfläche und der abriebbeständigen Polymerenschicht und andererseits zwischen der Polymerenschicht und dem Deckmaterial so gering sein, daß sich einerseits das Deckmaterial leicht von der Polymerenschicht und andererseits die Polymerenschicht leicht von der Forminnenwand trennen lassen. Andererseits muß die Haftung zwischen der Forminnenwand und der aus dem darauf aufgetragenen Material gebildeten abriebbeständigen Polymerenschicht stärker sein als die Haftung zwischen der Polymerenschicht und dem Deckmaterial. Diesen Erfordernissen kann man jedoch nicht immer gerecht werden. So trennt sich beispielsweise die gehärtete PorjiTierenschicht beim Trennen des Deckmaterials von der aus dem auf die Forminnenwand aufgetragenen Material gebildeten und gehärteten Polymerenschicht oftmals in höchst unzweckmäßiger Weise, und zwar auch dann, wenn als Deckmaterial ein solches ohne Affinität zu dem auf die Forminnenwand aufgetragenen Material gewählt wurde.

Dies stellt die erste Schwierigkeit dar. Diese Schwierigkeit rührt daher, da!} erstens die Haftfestigkeit zwischen der aus dem auf die Forminnenwand aufgetragenen Material gebildeten Polymerenschicht und dem Deckmaterial mit zunehmender Härtung des auf die Fomiinnenwand aufgetragenen Materials zunimmt und zweitens die beiden genannten Haftfestigkeiten bzw. Haftungskräfte in starkem Maße von der Art und Weise und der Temperatur, mit der bzw. bei der das Deckmaterial von dem gehärteten Polymerenfilm getrennt wird, ferner von irgendwelchen Flecken oder Fehlstellen auf der Forminnenwand und schließlich vom Trockenheitsgrad der Forminnenwandfläche abhängen.

Die zweite Schwierigkeit besteht darin, daß im Falle, daß die Härtung des die abriebbeständige Polymerenschicht bildenden Materials auf der Forminnenwandfläche kontinuierlich durchgeführt und ein Polymerenfilm als Deckmaterial verwendet wird, die Einrichtungen zum Spannen des Polymerenfilms und zum Transportieren der mit dem Material zur Bildung der Polymerenschicht, das seinerseits mit -Jem Polymerenfilm bedeckt ist, beschichteten Form verlängert werden müssen, da

die Zeit, während der das mit dem Deckmaterial bedeckte Material zur Bildung der Polymerenschicht aushärtet, lenge ist.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Kimststoffgießlingen mit einer glatten und eine gleichmäßige Dicke aufweisenden, abriebbeständigen Polymeren-Oberflächenschicht, die mit dem Polymeren-Kern eine Einheit bildet, zu schaffen, das sich in einer einfacheren Vorrichtung kontinuierlich durchführen läßt und eine leichte und einfache Trennung des Deckmaterials von der gehärteten abriebbeständigen Polymerenschicht ohne unerwünschte Trennung derselben von der Forminnenwandfläche gestattet

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe lösen läßt, wenn man das auf der Forminnenwand befindliche und mit einem dicht anliegenden Deckmaterial bedeckte Material für die abriebbeständige Polymerenschicht nur bis zu einem gewissen Grad härtet, dann das DeckmsHerial entfernt und schließlich das Material für die aforiebbeständige Polymerenschicht in Abwesenheit des Deckmaterials vollständig aushärtet.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffgießlingen mit abriebbeständiger Polymeren-Oberfläche, die mit dem jeweiligen Polymeren-Kern eine Einheit bildet, bei welchem man

(a) auf der gesamten Innenwandfläche einer Form oder einem Teil derselben ein flüssiges polymerisierbares Material, bestehend aus

1) einer Verbindung mit mindestens zwei Acryl-OXy-(CH₂ = CH-CO-O) und/oder Methacryloxy- (CH₂ = C(CH₃)-CO—O-)Gruppen im Molekül und einem Molekulargewicht von mindestens 150;

2) einer Mischung aus mindestens 30 Gew.-% einer Verbindung 1) und höchstens 70 Gev.-% mindestens einer anderen mischpolymerisierbaren, monoäthylenisch ungesättigten Verbindung oder

3) einer teilweise polymerisierten Verbindung 1) oder Mischung 2),

verteilt;

(b) des polymerisierbare Material mit einem dicht anliegenden Deckmaterial mit, wenn überhaupt, höchstens geringfügiger Affinität zu dem polymerisierbaren Material abdeckt,

(c) das polymerisierbare Material auf der Forminnenwand so weit polymerisiert, daß es in einem zu dem Polvmeren-Kern zu polymerisierenden Monomeren weder quillt noch gelöst wird;

(d) die Form nach Entfernung des Deckmaterials mit einer Mischung aus zu dem (Polymeren-Kern polymerisierenden 1) Methylmethacrylat, 2) einer Monomerenmischung mit mindestens 50 Gew.-% Methylmethacrylat oder einem Teilpolymerisat aus

1) und 2) und einem Polymerisationsinitiator beschickt und dann das Monomere polymerisiert und

(d) den nach beendeter Polymerisation erhaltenen Gießling entformt,

welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das polymerisierbare Material für die Oberflächenschicht in einer ersten Stufe (c\) bis zu einem Gelgehalt von 60 bis

99% polymerisiert und nach Entfernung des Deckmaterials in einer zweiten Stufe (O) weiterpolymerisiert bis zu einem Gelgehalt von mindestens 95%.

Der Ausdruck »Gelgehalt« bedeutet hier und im folgenden den gewichtsprozentualen Gehalt an polymerisiertem Material, das beim Extrahieren mit Aceton einer Temperatur von 50° C unlöslich bleibt. Der Gelgehalt wird durch einstündiges Eintauchen des polymerisierten Materials in Form eines Films in 50 C warmes Aceton und anschließendes Trocknen des Films bei einer Temperatur von 50°C im Vakuum bestimmt. Die Größe des jeweiligen Gelgehalts ist je nach dem zu polymerisierenden oder polymerisierten Material verschieden. Wenn der Gelgehalt einen bevorzugten Wert angenommen hat läßt sich ein dicht auf dem rjclvrnerisierter! M³JT'³' anflipcrrnrW Pnlvmrrenfilm ohne weiteres von dem polymerisierten Material trennen, ohne daß eine unerwünschte Trennung des polymerisierten Materials von der forminnenwandfläehe stattfindet.

In der zweiten Stufe wird so lange polymerisiert, bis das polymerisierte Material in einem zur Bildung des Polymeren-Kerns dienenden Monomeren nicht mehr gequollen oder gelöst wird. Der Gelgehalt beträgt nach Beendigung dieser zweiten Stufe in der Regel mindestens 95%. Der jeweils geeignete Gelgehalt (zu diesem Zeitpunkt) hängt von dem jeweils zu polymerisierenden Material, dem jeweiligen Polymerisationsinitiator und dessen Menge und der Dicke des polymerisierten Materials ab.

Wenn der Gelgehalt nach Beendigung der ersten Polymerisationsstufe groß ist. kann die Zunahme des Gelgehalts in der zweiten Polymerisationsstufe minimal sein. Wenn umgekehrt der Gelgehalt nach Beendigung der ersten Polymerisationsstufe gering ist. sollte die Zunahme des Gelgehalts in der zweiten Stufe so groß sein, daß der endgültige Gelgehalt mindestens 95% beträgt. In der Regel beträgt die Zunahme des Geleehalts in der zweiten Polymerisationsstufe 0.5 bis 60. vorzugsweise 1.0 bis 40%.

Wenn der Gelgehalt nach Beendigung der ersten Pohmerisationsstufe unter etwa 40% liegt, bereitet es Schwierigkeiten. den Gelgehalt in der zweiten Polymerisationsstufe auf den gewünschten Wert zu erhöhen. Wenn umgekehrt der Gelgehalt nach Beendigung der ersten Polymerisationsstufe oberhalb etwa 95% liegt, neigt das polymerisierte Material in höchst unerwünschter Weise zu einer Trennung von der Formwandinnenfläche beim Abziehen des Deckmaterials von dem polymerisierten Material.

Jedes Formteil besitzt eine Oberfläche, auf der eine abriebbeständige Schicht aus polymerisiertem Material gebildet wurde. Diese Formteile werden zu einer Form zusammengebaut bzw. vereinigt. Die Form wird dann mit einer Mischung aus einem Monomeren für den Polymeren-Kern und einem Polymerisationsinitiator beschickt und verschlossen, worauf polymerisiert wird. Nach beendeter Polymerisation werden die Formteile von dem gebildeten Gießling entfernt. Die vorher auf der Innenwandfläche der einzelnen Formteile gebildete abriebbeständige Polymerenschicht wird von der Formwandinnenfläche beim Entformen des Gießlings vollständig auf diesen übertragen. Auf diese Weise erhält man einen Kunststoffgießling mit abriebbeständiger Polymeren-Oberfiächenschicht, die mit dem Poiymeren-Kern eine Einheit bildet.

Die Haftung zwischen der abriebbeständigen PoIymeren-Oberflächenschicht und dem Polymeren-Kern der erfindungsgemäß herstellbaren Kunststoffgießlinge ist weit fester als die Haftung bei einem bekannten Gießling, bei dem die abriebbeständige Polymeren-Oberfiächenschicht durch Polymerisieren des Monomerenmaterials unter dauernder Bedeckung mit einem dicht anliegenden Deckmaterial hergestellt wurde.

Der Grund dafür ist vermutlich darin zu suchen, daß. obwohl die bei der erfindungsgemäß zweistufigen Polymerisation gebildete abriebbeständige Oberflächenschicht genügend hart ist um nicht in einem Monomeren für den Polymeren-Kern gequollen oder gelöst zu werden, der nahe der Oberfläche der abriebbeständigen Polymerenschicht liegenden Teil nicht genügend polymerisiert ist. d. h. sich in einem Zustand befindet, in dem er noch eine hohe Affinität zu dem Monomeren für den Polymeren-Kern aufweist.

Die Dicke des polymerisierten Materials liegt allgemein im Bereich von 0,001 bis 0,5, zweckmäßigerweise von 0.003 bis 0,1 vorzugsweise von 0.005 bis 0.05 mm. Wenn es zu dünn ist. wird der fertige Gießling verkratzt, wenn er stärkeren Abriebkräften ausgesetzt wird. Ferner ist es in einem solchen Falle schwierig, eine gleichmäßige Schicht aus dem polymerisierten Material zu bilden. Wenn im Gegensatz dazu die Dicke des polynerisierten Materials über der genannten Obergrenze liegt, erfährt das die abriebbeständige Schicht bildende polymerisierbare Material während seiner Polymerisation eine plötzliche Volumenabnahme, was dazu führt, daß ein Gießling mit rissiger Oberfläche und schlechten optischen Eigenschaften erhalten wird.

Die Art und Weise, wie das polymerisierbare Material polymerisiert wird, ist nicht kritisch. In der Regel erfolgt die Polymerisation durch Erwärmen des einen hitzezcrsctzbaren Polymerisationsinitiator enthaltenden Monomerengemisches oder durch Bestrahlen des einen Photosensibüisator enthaltenden Monomerengemisches mit UV-Licht. ;'-Strahlen oder einer anderen ionisierenden Strahlung.

Die Bedingungen, unter denen die Polymerisation crlolgt. können je nach der spe/ieii /u μυίνιικ.-ιηι*:ιenden Verbindung, dem Initiator und der Menge desselben sehr verschieden sein. Die Dauer der Polymerisation entspricht etwa der Dauer der einstufig geführten Polymerisation.

Bevorzugte Polymerisationsverfahren bestehen darin, daß man die Polymerisation unter Einwirkung von UV-Licht durchführt, wobei das polymerisierbare Material in der ersten Polymerisationsstufe ¹Ht einem Film aus einem organischen Hochpolymeren bedeckt ist und der Polymerenfilm in der zweiten Polymerisationsstufe entfernt wird, oder daß man das Monomerengemisch unter Bedeckung mit einem Film aus einem organischen Hochpolymeren oder einem Metall in der ersten Polymerisationsstufe erwärmt und in der zweiten Polymerisationsstufe nach Entfernung des Films aus dem Polymeren oder Metall unter Einwirkung von UV-Licht weiterpolymerisiert.

Das Deckmaterial sollte keine oder höchstens eine geringfügige Affinität zu dem die abriebbeständige Oberflächenschicht bildenden polymerisierbaren Material aufweisen. Bei solchen Deckmaterialien kann es sich um organische Hochpolymere, Metalle und anorganische Materialien, wie Glas, handeln. Das Deckmateria! sollte eine glatte Oberfläche aufweisen und in der Regel film- oder plattenförmig ausgebildet sein. Die Dicke des jeweiligen Films bzw. der jeweiligen Platte hängt von der Sauerstoffdurchlässigkeit Steifigkeit und den Polymerisationsbedingungen ab. Je nach dem angewand-

ten Polymerisationsverfahren sollte ein speziell geeignetes Deckmaterial gewählt werden. So eignen sich beispielsweise UV-durchlässige Deckmaterialien zur Verwendung bei Polymerisationsverfahren, bei denen die Polymerisation unter UV-Licht durchgeführt wird, ΐ Thermisch beständige Materialien eignen sich zur Verwendung bei Polymerisationsverfahren, die in der Wärme durchgeführt werden.

Das Dcckmatcriul kann auch als Zylinder oder Walze großen Durchmessers ausgebildet sein, sofern die ic Polymerisation des die Oberflächenschicht bildenden puls mmsicrbaren Materials kontinuierlich durchgeführt werden und in kurzer Zeit beendet sein soll.

Als Deckmaterialien am meisten bevorzugt werden filme aus organischen Hochpolymeren. Geeignete ιί organische Hochpolymere sind beispielsweise Polyvinylalkohol und seine Acetalderivate, Zellophan oder regenerierte Cellulose, feuchtigkeitsdichtes Zellophan oder feuchtigkeitsdichte Cellulose. Polyäthylen. Polypropylen. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Poly- :n tetrafluorethylen. Polyamide und Polyester. Von den genannten Hochpolymeren zeigen Filme aus Polypropylen eine Neigung, fest an der abriebbeständigen Polymerenschicht haften zu bleiben, wenn die Polymerenschicht durch Bestrahlung mit UV-Licht ausreichend _'> polymerisiert bzw. gehärtet ist. Aus diesem Grunde eignen sich solche Filme zur Durchführung der zweisti'^figen Polymerisation gemäß der Erfindung.

Ein Polymerisationsverfahren, bei welchem das zu polymerisierende poivmerisierbare Material mit einem in Deckmatcrial. z. B. einem Film aus einem organischen Hochpolymeren, bedeckt ist. besitzt folgende Vorteile:

1. Die Polymerisation läuft ähnlich wie im FaIIq. daß sie in einer inerten Gasatmosphäre durchgeführt wird, mit größerer Geschwindigkeit ab:

2. das Deckmaterial verhindert, daß das auf der Formwandinnenfläche aufgetragene poivmerisierbare Material entweder unmittelbar nach dem Aiiftr-ΐσ oHpr uührpnH dt*r PnlvmfM-kqlinn KIqcut

zusammenfließt.

Wegen dieser beiden Vorteile eignet sich ein solches Polymerisationsverfahren besonders gut zur Herstellung großdimensionierter Gießlinge.

3. Es muß kein die Ausdehnung förderndes Mittel zugesetzt werden, weswegen auch die auf einen solchen Zusatz zurückzuführenden Nachteile nicht in Erscheinung treten:

4. selbst wenn das polymerisieibare Material eine flüchtige Verbindung enthält, treten keine auf die '" Verdampfung dieser Verbindung zurückzuführenden Schwierigkeiten auf.

Formteile, auf denen das polymerisierbare Material verteilt und polymerisiert werden kann, sind in der Regel plattenförmig und bestehen beispielsweise aus anorganischem Glas, rostfreiem Stahl. Aluminium oder vernickelten oder verchromten Platten.

Das durch die erfindungsgemäße zweistufige Polymerisation zu einer abriebbeständigen Oberflächenschicht bo zu verarbeitende flüssige polymerisierbare Material besteht aus einer Verbindng mit insgesamt mindestens zwei Acryloxy- und/oder Meihaeryioxygruppen im Molekül. Diese Gruppen sind vorzugsweise mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder einem Deri- b5 vat hiervon, z. B. mit aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen, die über mindestens eine Ätherbindung verbunden sind, verbunden. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen müssen ein Molekulargewicht von mindestens 150 aufweisen.

Ferner kann das polymerisierbare Material aus einer Mischung einer solchen Verbindung mit mindestens einem anderen mischpolymerisierbaren Monomeren bestehen. Eine solche Mischung sollte mindestens 30 Gew.-°/o der betreffenden Verbindung enthalten, da man im Falle eines geringeren Gehalts (an der betreffenden Verbindung) als 30 Gew-.-% kaum eine abriebbeständige Oberflächenschicht erhält, die hart genug ist, um nicht in einem Monomeren für den Polymeren-Kern gequollen oder gelöst zu werden. In einem solchen Falle würde man dann vornehmlich Gießlinge mit linearen Rissen auf der Oberfläche und lediglich mittelmäßiger Abriebbeständigkeit erhalten.

Schließlich kann die poivmerisierbare Verbindung auch noch aus einem teilweise polymerisierten Produkt der genannten Verbindung oder Mischung derselben bestehen.

Bei den betreffenden Verbindungen handelt es sich vorzugsweise um Reaktionsprodukte aus einem mehrwertigen Alkohol und Acryl- oder Methacrylsäure oder einem funktionellen Derivat hiervon oder um Verbindungen linearer Struktur, wie sie aus mehrwertigen Alkoholen, Polycarbonsäuren und Acryl- oder Methacrylsäure oder einem funktionellen Derivat hiervon erhalten werden.

Bei der Herstellung solcher Verbindungen bevorzugt verwendbare mehrwertige Alkohole sind beispielsweise Äthylenglykol. Diäthylenglykol. Triäthylcnglykol. Tetraäthylenglykol. Polyäthylenglykole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 300 bis 1000.

Propylenglykol. Dipropylenglvkol.

1.3-Propandiol. 1.3-Butandiol.

2.3-Butandiol, 1,4-Butandiol,

1.5-Pentandiol. 1.6-Hexandiol.

Neopentylglykol-(2.2-dimethyl-

1.3-propandiol).

2-Äthyl-1.3-hexandiol. 2.2'-Thiodiäthanol.

1.4-cycionexanainietnanoi.

1.1.1-Trimethylolpropan.

Pentaglycerin(l.l.l-trimethyloläthan).

Glycerin. 1.2.4-Butantriol.

1.2.6-Hexantriol.

Pentaery thrit(2.2-bishydroxy met h\ ΙΙ.3-propandiol).

Dglycerin und Dipentaerythrit.
Bevorzugte Verbindungen, die aus den angegebenen meh.wertigen Alkoholen und Acryl- oder Methacrylsäure oder einem Derivat hiervon hergestellt wurden. sind solche, deren aliphatischer Kohlenwasserstoffrest nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome aufweist. Hierzu gehören beispielsweise

Diäthylenglykoldiacrylat.

Diäthylenglykoldimethacrylat.

Triäthylenglykoldiacrylat.

Triäthylenglykoldimethacrylat.

Tetraäthylenglykoldiacrylat.

Tetraäthylenglykoldimethacrylat.

1,4-Butandioldiacrylat.

1,4-ButandioldimethacryIat.

1,6-Hexandioldiacrylat.

1,6-Hexandioldimethacrylai.

Trimethylolpropaitriacrylat und

Pentaglycerintriacrylat-

Die aus mehrwertigen Alkoholen, Polycarbonsäuren und Acryl- oder Methacrylsäure hergestellten Verbindungen besitzen äquimolarc Mengen an Hydroxylgrup-

pen aus dem mehrwertigen Alkohol und Carboxylgruppen aus der Polycarbonsäure und Acryl- oder Methacrylsäure, Bevorzugte derartige Verbindungen werden durch Umsetzung eines Glykols der Formel HO—R2—OH oder eines Derivats (I), einer Dicarbonsäure der Formel HOOC-Ri-COOH oder eines Chlorids, Anhydrids oder Esters hiervon (II) und Acryl- oder Methacrylsäure oder eines Chlorids oder Esters hiervon (III) im Molverhältnis

(l):(II):(III)«=n+1 : η : 2 bis 2,2 hergestellt und entsprechen der Formel:

R₁ K₁

CH₂=C-C-O-^R₂-O-C-R₃-C-Oj-R₂-O-C-C=CH₂

0 0 0 |„ 0

worin bedeuten:

Ri ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest:

R) einen Rest eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eines Derivats hiervon:

Ri einen Rest eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs oder eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit 2 bzw. 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eines Derivats hiervon und

/) eine ganze Zahl von I bis 5.

Bevorzugte Glykole der Formel (I) sind die genannten zweiwertigen Alkohole. Bevorzugte Verbindungen der Formel (II) sind beispielsweise aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure: alicyclische Dicarbonsäuren, wie Tetrahydrophthalsäure und 3,6-Endomethylentetrahydrophthalsäure; aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure. Isophthalsäure und Terephthalsäure, sowie deren Chloride, Anhydride und Ester.

Wenn der Abstand zwischen den Acryloxy- oder Methacryloxygruppen zu kurz ist. ist in der Regel die gebildete abriebbeständige Polymerenschicht spröde und neigt zur Trennung von der Formwandinnenfläche vor dem Gießvorgang. Der hierbei erhaltene Gießling neigt zur Rißbildung auf seiner Oberfläche. Wenn umgekehrt der Abstand zwischen den Acryloxy- oder Methacryloxygruppen zu lang ist, besitzt zwar die ni-Unllnnn ·*1->*·(θΙ-ίΙ-»ι->Γ·ΐΐη'-Κ···<Λ Cokir>ln» ΛΙΠΛ πιιΐο Λ «C^IrtVir»

barkeit, ihre Abrieb- und Lösungsmittelbeständigkeit ist jedoch schlecht. Folglich sollte je nach den angewandten Polymerisationsbedingungen, der beabsichtigten Größe des Gießlings, dem gewünschten Ausgleich zwischen Abriebbeständigkeit und Bearbeitbarkeit und dem Polymeren-Kcrn das polymerisierbare Material so gewählt werden, daß der Abstand oder durchschnittliche Abstand zwischen den Acryloxy- oder Methacryloxygruppen mäßig ist.

Verbindungen mit Acryloxygruppen werden in der Regel Verbindungen mit Methacryloxygruppen vorgezogen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß letztere Verbindungen niedrigere Polymerisations- und Umwandlungsgeschwindigkeiten aufweisen und die daraus entstandenen Polymeren etwas spröder sind. Ferner sind aus letzteren Verbindungen hergestellte Oberflächenschichten etwas anfällig gegen Rißbildung und — in untergeordnetem Maße — weniger witterungsbeständig.

Neben den Acryloxy- oder Methacryloxyverbindungen können als mischpolymerisierbare Monomere monoäthylenisch ungesättigte Verbindungen, wie Acrylsäure oder deren Ester, Methacrylsäure oder deren Ester, Acrylnitril, Methacrylnitril und Styrol, verwendet werden. Diese mischpolymerisierbaren Monomeren werden mitverwendet, um die Viskosität des polymerisicrbaren Materials im Falle, daß es hochviskos ist, zu erniedrigen, das polymerisierbare Material, im FpIIc. daß es sich hierbei um einen Feststoff handelt, zu lös».."; und um der daraus hergestellten Polymerenschicht d^;e gewünschte physikalischen Eigenschaften zu verleihen.

L^itS pUIJ'iVlCMMci'Uili'C IVIdici'iuf KÜHN UciSpiC'lSvVCiSC

durch Erwärmen des ein hitzezersetzbares Polymerisations-Initiator enthaltenden Rcaktionsgemischs, durch Belichten des einen Photosensibilisator enthaltenden Reaktionsgemischs mit UV-Licht oder durch Einwirkenlassen von )'-Strahlen oder einer anderen ionisierenden Strahlung polymerisiert werden. Verwendbare hitzezerseizbare Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise die bekannten Radikalkettenbildner, z. B. öllösliche Peroxide und Azoverbindungen. Geeignete Photosensibilisatoren sind vorzugsweise solche Verbindungen, die das polymerisierbare Material bei einer Hauptwellenlänge von 3000 bis 4000 Ä unter Bildung von Radikalen aktivieren, z. B. Carbonylverbindungen. Die erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Initiatoren besitzen eine gesteigerte Aktivität im Hinblick auf eine Radikalkettenpolymerisation und bestehen beispielsweise aus Azo-bis-isobutyronitril, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid und Benzoin, sowie dessen Alkyläther, wobei der Alkylteil höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweist. Die genannten Initiatoren können alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden. Bezogen auf das Gewicht des polymerisierbar' ι Materials cr\ll Hip Inilifitnrmpnffp in rif*r Rpopl nipVlt errnftpr η]ς ¹S

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zweckmäßigerweise nicht größer als 3 und vorzugsweise nicht größer als 2 Gew.-°/n sein. Im Falle, daß ein Initiator mit einer sehr niedrigen Aktivität im Hinblick auf die Radikalkettenpolymerisation verwendet wird, besitzt die erhaltene Polymerenschicht wegen der plastifizierenden Wirkung des restlichen nicht aufgebrauchten Initiators oder von Initiatorrückständen eine schlechte Abriebbeständigkeit. Andererseits kann es in einem solchen Falle schwierig sein, den gewünschten Polymerisationsgrad zu erreichen.

Als Strahlungsquelle für UV-Licht kann man sich fluoreszierender Lampen, Quecksilberlampen, Bogenlampen und Xenonlampen bedienen.

Zur Herstellung des Polymeren-Kerns können als Monomere beispielsweise kurzkettige Alkylester der Methacrylsäure, z. B. Methylmethacrylat, Styrol, Acrylnitril und Methacrylnitril verwendet werden. Diese Monomeren können alleine oder in Mischung miteinander oder mit anderen mischpolymerisierbaren und gießfähigen Monomeren oder als Teilpolymerisat hiervon verwendet werden, wobei die Monomerenmischungen mindestens 50 Gew.-% Methylmethacrylat enthalten soll. Geeignete Comonomere sind beispielsweise Acryl- und Methacrylsäure.

Als Polymerisationsinitiator für solche Monomeren eignen sich die bekannten Radikalbildner, wie öllösliche

Peroxide und Azoverbindungen. Beispiele hierfür sinci Azo-bis-isobiityronitril, Azo-bis-dimethylvaleronitril, Azo-bis-cyclohexannitril, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Isopropylperoxydicarbonat, Isobutylperoxid und Acetylcyclohexyisulfonylperoxid. In gleicher Weise können auch Redox-Katalysatoren, z. B. Kombinationen von Peroxiden und Aminen, verwendet werden.

Gegebenenfalls können dem Monomeren Zusätze, wie Stabilisatoren, Flammhemmittel, Plastifizierungsmittel, Mittel zur Steuerung des Molekulargewichts, Füllstoffe, Farbstoffe und Pigmente, einverleibt werden.

Die beiden Polymerisationsstufen zur Herstellung der abriebbeständigen Polymeren-OberfHiehenschicht und das Gießen zur Herstellung des Polymeren-Kerns oder -Körpers können entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Es ist auch möglich, eine dei Maßnahmen kontinuierlich, die andere chargenweise uuri:ii/.uiuii' en.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen zeigt

F i g. 1 eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur kontinuierlichen Ausbildung der abriebbeständigen Polymeren-Oberflächenschicht auf mehreren Formteilen;

Fig. 2 eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung eines Gießlings unter Verwendung von zwei endlosen Transportbändern als Form;

F i g. 3 eine schematische Darstellung eines Verfahrens, bei welchem das die abriebbeständige Oberflächenschicht bildende Material auf die Oberfläche eines endlosen Transportbandes aufgetragen wird, und

Fig.4 eine schematische Darstellung eines Verfahrens, bei welchem das betreffende Material auf die Unterseile des endlosen Transportbandes aufgetragen wird.

Wie in Fig. I dargestellt, werden mehrere Formteile A, z. B. gehärtete Glasplatten, kontinuierlich in einer Reihe mit festgelegten Zwischenräumen von Fördereinrichtungen 1, wie Walzen oder einem Förderband, */r»p«/Qi-tchf*w/«*crt Aue pinpm Rpcpriirwr O u/ΪγΉ ΓΠ'*^(ί1!^ε einer Dosierpumpe ein polymerisierbares Material zugeführt und mit einer geeigneten Einrichtung, z. B. einer Auftragswalze, einer Fließbeschichtungsvorrichtung oder durch Aufsprühen, gleichmäßig auf den einzelnen Formteilen A verteilt. An die beschichtete Oberfläche wird mit Hilfe einer Preßwalze 4. deren Oberflächenschicht aus einem schwammartigen Weichgummi besteht, ein kontinuierlich von einer Walze 3 mit derselben Geschwindigkeit, mit der sich auch die Formteile A bewegen, abgewickelter Film 8 aus einem organischen Polymeren dicht angelegt. Gleichzeitig werden mit Hilfe der Freßwalze 4 die Dicke der Schicht aus dem polymerisierbaren Material egalisiert und Luftblasen aus der Schicht aus dem polymerisierbaren Material ausgetrieben. Um die Luftblasen vollständig auszutreiben und zu verhindern, daß das Formteil teilweise unbeschichtet bleibt wird vorzugsweise auf die einzelnen Formteile A zunächst ein Überschuß an polymerisierbarem Material aufgetragen, das dann mit Hilfe der Preßwalze abgequetscht wird. Die Dicke und Gleichmäßigkeit der Dicke lassen Eich durch Verändern der Viskosität des polymerisierbaren Materials, der Laufgeschwindigkeit der Formteile und des Drucks der Preßwalze 4 steuern. Die mit dem polymerisierbaren Material beaufschlagten Formteile B laufen dann durch eine erste Polymerisationsstufe 5, in der das zwischen

dem Formteil B und dem Film 8 eingeschlossene polymerisierbare Material polymerisiert wird. Nach beendeter Polymerisation wird der Polymerenfilm 8 kontinuierlich mittels einer Aufliahmewalze 7 von dem fest an dem Formteil hängenden polynerisierbaren Material abgezogen. Das polymeririerte Material wird dann in einer zweiten Polymerisationszone 6 so weit auspolymerisiert, daß es in einem Monomeren für den Polymeren-Kern nicht mehr gequollen oder gelöst wirci. Die Polymerisationszonen 5 und 6 können zur Temperatursteuerung und zum Ausblasen schädlicher Gase gelüftet werden. In einer Zone, die von der Stelle, an welcher der Polymerenfilni 8 dicht an das Formteil angelegt wird, bis zu einer Stelle, an der der Film von dem polymerisierten Material abgezogen wird, haften das polymerisicrte Material und das Formteil fest aneinander. Hier neigt der Film zum Faltigwerden. Gelegentlich dringt auch infolge geringfügiger L-nregeliViäuigkciicM ii'i uOi AtiSiiCliuiMg /wischen dem FiiiVi ui'iu den in bestimmten Abständen in Reihe angeordneten Formteilen Luft aus dem Umkreis der Formteile ein. Beide Erscheinungen führen dazu, daß die erhaltenen plattenförmigen Gießlinge eine wellige Oberfläche i/nd folglich verschlechterte optische, mechanische und thermische Eigenschaften aufweisen. Vorzugsweise wird folglich der Film in der genannten Zone in seitlicher Richtung durch Einspannen seiner beiden Kanten in eine Spannvorrichtung und in Längsrichtung durch schwaches Bremsen der Zufuhrwalze gespannt, wobei zwischen den Spannungen in beiden Richtungen ein Ausgleich hergestellt wird. Bei der in F i g. I dargestellten Ausführungsform wird der Film 8 mittels einer Walze 3 zugeführt und mittels einer Walze 7 aufgewickelt. Statt dessen kann man sich jedoch auch, wie in F i g. 2 dargestellt, eines endlosen Transportbandes bedienen. Der kontinuierlichen Herstellungsvorrichtung kann selbstverständlich noch eine Vorrichtung zum Entfernen von Flecken und Falten oder Runzeln aus dem Film nachgescha>et werden.

Sämtliche Formteile sollten dieselbe Breite, müssen aber nicht dieselbe Länge aufweisen. Es ist möglich, den ÄKctonH ^u/icchpn Kppar>hKnrtpn FnrmtPllpn 711 verringern. Die Fördereinrichtung 1 kann kontinuierlich wie dargestellt, oder intermittierend angetrieben werden. In letzterem Falle können die Bedingungen, unter denen die erste Polymerisation stattfindet, in synchroner Weise zur Bewegung der Fördereinrichtung gesteuert werden.

Die beiden Formteile C von denen jeweils eine Seite mit einer dicht anliegenden, abriebbeständigen Polymerenschicht bedeckt ist. werden derart zu einer Form vereinigt, daß die beiden Polymerenschichten einander gegenüberliegen, und dann in bekannter Weise an ihrer Peripherie mit einer Dichtungsmanschette abgedichtet sind. In die hierbei erhaltene Form wird dann zur Polymerisation eine Mischung aus einem Monomeren für den Polymeren-Kern oder -Körper und einem Polymerisationsinitiator eingefüllt. Nach beendeter Polymerisation wird die Form getrennt, wobei ein plattenförmiger Kunststoffgießling mit zwei von der Formoberfläche getrennten und mit dem Polymeren-Kern eine Einheit bildenden Kunststoffoberflächenschichten verbesserter Abriebbeständigkeit erhalten wird. Eines der beiden Formteile kann durch ein Formteil ohne Polymerenschicht ersetzt werden. Hierbei erhält man einen plattenförmigen Gießling mit einer abriebbeständigen Polymeren-Oberflächenschicht auf lediglich einer Seite.

Wie aus Fig.2 hervorgeht, bewegen sich zwei endlose Transportbänder 9, 9' kontinuierlich mit derselben Geschwindigkeit während sie durch Rollen 10, 11 und ϊθ\ 11' gespannt und durch mehrere Schleppwalzen 12, 12' in waagerechter Lage gehalten werden. Aus Reservoiren 2,2' werden über nicht-dargestellte Dosierpumpen der jeweiligen Oberseite der Transportbänder 9, 9' zwei polymerisierbare Materialien zugeführt An den mit den potymerisierbaren Materialie/i beaufschlagten Oberflächen der Transportbänder 9, 9' werden mit Hilfe von jeweils eine Oberflächenschicht auf einem schwammartigen Weichgummi aufweisenden Preßwalzen 4, 4' zwei sich kontinuierlich mit derselben Geschwindigkeit wie die Transportbänder 9,9' bewegende, endlose Polymeren-Filme 8,8' dicht angelegt Mit Hilfe der Preßwaken 4,4' werden die Dicke des jeweils aufgetragenen polymerisierbaren Materials egalisiert und Luftblasen aus dem aufgetragenen polymerisierbaren Material ausgequetscht Die dicht an den mit dem polymerisierbaren Material beaufschlagten Oberflächen anliegenden Filme werden gleichmäßig in Längsrichtung gestreckt indem die Zuführwalzen schwach gebremst werden. Gleichzeitig erfolgt mit Hilfe eines Spannrahmens eine Streckung in seitlicher Richtung. Die auf den Transportbandober-Seiten verteilten polymerisierbaren Materialien werden ■ beim Hindurchtreten durch erste Polymerisationszonen 5, 5' polymerisiert. Hierauf werden die Filme von den jeweils gut an der Transportbandoberfläche haftenden polymerisierten Materialien abgezogen. Nach dem Trennen der Filme werden die polymerisierten Materialien beim Hindurchtreten durch zweite Polymerisationszonen 6,6' weiterpolymerisier».

Das Polymerisieren des monomeren Materials für den Polymeren-Kern geschieht wie folgt: Die beiden sich mit derselben Geschwindigkeit kontinuierlich in die gleiche Richtung bewegenden endlosen Transportbänder 9, 9', deren die abriebbeständige Polymerenschicht tragenden Seiten aufeinander ausgerichtet sind, und zwei kontinuierlich den seitlichen Kantenteilen der endlosen Transportbänder zugeführte Dichtungsmanschetten 14 bilden einen Gießraum, in welchem das Monomere polymerisiert wird. Durch eine Öffnung an einem Ende des Gießraums wird in den Gießraum kontinuierlich ein flüssiges monomeres Material 13 für den Polymeren-Kern eingefüllt. Nachdem das Monomere in dem Gießraum bei gleichbleibendem Abstand zwischen den beiden einander gegenüberliegenden Oberflächen der endlosen Transportbänder kontinuierlich polymerisiert worden ist, wird das polymerisierte Material kontinuierlich von den beiden Transportbänden getrennt. Der hierbei erhaltene plattenförmige Gießling besitzt fest auf dem Polymeren-Kern haftende, abriebbeständige Oberflächenschichten.

Anstatt das polymerisierbare Material auf beide Oberseiten von zwei endlosen Transportbändern zu verteilen, ist es auch möglich, das betreffende Material lediglich auf eine Oberseite eines der beiden Transportbänder zu applizicren. wobei ein plattenförmiger Gießling mit lediglich einer abriebbeständigen Oberflä- mi chenschicht erhalten wird.

Aus einem Reservoir 13 wird mittels einer nicht dargestellten Dosierpumpe ein monomeres Material für den Polymeren-Kern in den Gießraum zwischen den Transportbandoberflächen, an denen das jeweils po- »,--, lymcrisiertc Material fest haftet, gefüllt. Gleichzeitig werden beiden Kanten der Transportbänder 9, 9' zum Abdichten derselben Dichtungsmanschetten 14 zügeführt Die erste Hälfte 15 der Polymerisattonszone wird durch Aufsprühen von Heißwasser auf die Außenseite, die zweite Hälfte der Polymerisationszone wird durch Infrarot-Heizeinrichtungen 16 und Heißluftheizemrich-Hingen beheizt Am Ende der Transportbänder wird der erhaltene plattenförmige Gießling mit einer abriebbeständigen Oberflächenschicht kontinuierlich aus dem Raum zwischen den beiden Transportbändern ausgetragen.

Die Bildung der abriebbeständigen Polymerenschicht erfolgt in der Regel in einem waagerechten Teil des endlosen Transportbandsystems. Selbstverständlich kann diese Stufe je nach der Viskosität und Dicke des auf dem Transportband zu verteilenden Materials auch in einem Teil der Anlage erfolgen, in dem sich das endlose Transportband in Schrägrichtung bewegt Da die derart gebildete abriebbeständige Polymerenschicht eine hohe Vernetzungsdichte aufweist and spröde ist kommt es in machen Fäiien infolge Deformation und der Krümmung des Transportbandes zu einem Abheben der Schicht und zu einer Rißbildung in der Schicht Folglich sollte dem Krümmungsradius der Rollen und Tragwalzen für das Transportband bzw. einer Temperaturänderung derselben Beachtung geschenkt werden.

Die endlosen Transportbänder sollten vorzugsweise aus Metallen, wie S'ahl und rostfreiem Stahl, bestehen und eine Dicke von zweckmäßigerweise 0,1 bis 3 mm, vorzugsweise 0,5 bis 2 mm, aulweisen. Endlose Transportbänder aus spiegelpoliertem rostfreiem Stahl werden besonders bevorzugt da sich mit diesen pfattenförmige Gießlinge attraktiven Aussehens herstellen lassen. Das flüssige monomere Material für den Polymeren-Kern kann direkt durch eine am Anfang des Gießraums in diesen eingeführte Zufuhrleitung in den Gießraum oder durch einen Tropftrichter auf das endlose Transportband gegossen werden.

In der Regel bestehen die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendeten Dichtungsmanschetten aus Kunststoff und sind stab- oder röhrenförmig. Insbesondere im Falle, daß das monomere Material für den Polymeren-Kern eine niedrige Viskosität aufweist, kann auch eine Dichtungsmanschette quadratischen oder rechteckigen Querschnitts verwendet werden, um eine sichere Abdichtung zwischen der Dichtungsmanscheue und den Transportbändern zu gewährleisten. Eine hohl rohrartige Dichtungsmanschette kann in solchen Fällen verwendet werden, in denen zur Herstellung des Polymeren-Kerns ein Monomeren/Polymeren-Gemisch hoher Viskosität verwendet wird.

Die Polymerisation kann unter Außenheizung und/ oder -kühlung der Polymerisationszone erfolgen. Die Polymerisationstemperatur kann über die gesamte Polymerisationszone konstant gehalten oder stufenweise oder kontinuierlich variiert werden. Je nach dem spezielC verwendeten Polymerisations-Initiator ist die Polymerisationslemperatur verschieden. Vorzugsweise sollte sie bis zu einem Zeitpunkt, an dem der Hauptteil der Polymerisation abgelaufen ist, unterhalb des Siedepunkts des Monomeren gehalten werden. Nach Beendigung des Haupttcils der Polymerisation ist es vorteilhaft, die Temperatur beträchtlich zu erhöhen, um die Polymerisation zum Ende zu bringen. Diese Temperaturerhöhung sollte jedoch nicht so weil gehen, daß ein Abbau des Polymeren eintritt. Die Beheizung der Polymerisationszone kann beispielsweise durch Aufblasen von Heißluft auf die Außenseite, durch Aufsprühen von heißem Wasser auf die Außenseite, durch Hindurchlaiifenlassen der Transportbänder durch

ein heißes Wasserbad oder mit Hilfe von Infrarot-Heizeinrichtungen erfolgen.

Um die Oberflächen der endlosen Transportbänder glatt und in horizontaler Lage zu halten und um die Dicke des erhaltenen Gießüngs in der Polymerisattonszone zu steuern, können mehrere Schleppwalzen zur Unterstützung der Transportbänder vorgesehen sein. Andererseits kann man aber auch die Transportbänder auf einer glatten festen Oberfläche gleiten lassen.

Fig.3 zeigt einen vergrößerten Querschnitt aus der in Fig.2 dargestellten Anlage, in dem der Zustand dargestellt ist, in welchem der endlose Polymerenfflm 8 mit Hilfe der Preßwalze 4 dicht an das die abriebbeständige Polymerenschicht bildende flüssige Material angelegt wird.

Wie in Fig.4 dargestellt, kann das die abriebbeständige Polymerenschicht bildende flüssige Material auf die Unterseite des unteren endlosen Transportbands 9' appliziert werden. Das flüssige Material wird mittels einer Auftragswalze 17 auf die Oberfläche des Polymerenfilms 8 übertragen und dann durch Anpressen an die Unterseite des endlosen Transportbands 9' auf diese appliziert Wenn dieses Auftragssystem bei der in F i g. 2 dargestellten kontinuierlichen Verfahrensweise zum Einsatz gelangt läßt sich die Länge des unteren endlosen Transportbandes 9' verkürzen, d.h. dieses Transportband muß nicht in der in F i g. 2 dargestellten Weise nach hinten verlängert werden.

Die in Fig. 1 dargestellte bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen zweistufigen Polymerisa- tion läßt sich wie folgt zusammenfassen: Das polymerisierbcre Material wird der jeweiligen Oberseite mehrerer nacheinander in bestimmten Zwischenräumen angeordneter und sich kontinuierlich oder intermittierend vorwärtsbewegender Formteile zugeführt; dann wird das auf die Formteile applizierte polymerisierbare Material durch eine erste Polymerisationszone laufen gelassen, wobei es mit einem dicht aufliegenden Polymerenfilm mit, wenn überhaupt, höchstens geringfügiger Affinität zu dem polymerisierbaren Material abgedeckt ist: schließlich wird der Polymerenfilm weggenommen, worauf das teilweise polymerisierte Material durch eine zweite Polymerisationszone laufen gelassen wird.

Die in Fig.2 dargestellte bevorzugte Ausführungs- 4; form der erfindungsgemäßen zweistufigen Polymerisation läßt sich wie folgt zusammenfassen: Das polymerisierbare Material wird der Oberfläche eines oder beider von zwei horizontalen, oberen und unteren endlosen Transportbändern an einer Stelle vor einem Gießraum, -,ο der durch die beiden sich kontinuierlich mit derselben Geschwindigkeit in dieselbe Richtung bewegenden, einander gegenüberliegenden, horizontalen oberen und unteren Transportbandbreiten mit seitlichen Dichtungen festgelegt ist. zugeführt; das auf die Transportband- r< oberfläche(n) applizierte polymerisierbare Material wird dann kontinuierlich durch eine erste Polymerisalionszone laufen gelassen, während es mit einem fest anliegenden Polymerenfilm mit. wenn Überhaupt, höchstens geringfügiger Affinität zu dem polymerisier- e>o baren Material bedeckt ist: schließlich wird der Polymerenfilm weggenommen, worauf der Polymerenfilm durch eine zweite Polymerisations/.one laufen gelassen wird; schließlich wird in den Gießraum kontinuierlich das vornehmlich aus einem Monomeren tr, für den Polymeren-Kern bestehende Gemisch eingefüllt.

Bei den beiden geschilderten bevorzugten Ausfüh-

rungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das die abriebbeständige Polymeren-Oberfläehenschicht bildende Material mit dem darin enthaltenen Polymerisationsiwtiator der Oberfläche des Formteils oder den endlosen Transportbändern in der erforderlichen oder in einer überschüssigen Menge mit Hilfe einer geeigneten Auftragsvorrichtung, z. B, eines Tropftrichters, einer Auftragswalze oder einer sonstigen Beschichtungsvorrichtung, zugeführt. An das applizierte polymerisierbare Material wird dann mit Hilfe einer Preßwalze aus Weich- oder Schwammgummi ein Polymerenfilm dicht angelegt. Unmittelbar vor der PreßsteUe sollte immer ein Wall aus dem polymerisierbaren Material gebildet werden, um die Luftblasen vollständig zu verdrängen. Wenn der Polymerenfilm eine Dicke von unter etwa 30 Mikron aufweist, ist er gegen Bildung kleiner Falten anfällig. Bei einer Filmdicke von etwa 50 Mikron bilden sich häufig große Falten. Folglich sollte ein Film einer solchen Dicke vorzugsweise in beiden, d.h. in seitlicher Richtung und in Längsrichtung, gestreckt werden, wobei man sich der in Zusammenhang mit F i g. 1 erläuterten Maßnahme bedienen kann. Bei einer Filmdicke von über 100 Mikron bilden sich keine Falten mehr.

Die Dicke und das Material des Polymerenfilms bestimmen sich nach der erforderlichen mechanischen Festigkeit und Scherfestigkeit unter Berücksichtigung der Tatsache, daß der Film gestreckt wird, und unter Berücksichtigung der Sauerstoffdurchlässigkeit der UV-Absorptionsfähigkeit, der thermischen Beständigkeit und der Abbaufreudigkeit bei Hitze- und Lichteinwirkung (da der betreffende Film während der Polymerisation mit UV-Licht belichtet oder erhitzt wird).

Die Dicke des polymerisierbaren Materials, auf dem der Polymerfilm dicht aufliegt, läßt sich über die Auftragsgeschwindigkeit, d. h. die Laufgeschwindigkeit der Formteile des Polymerenfilms, die Viskosität des polymerisierbaren Material.', und den Druck der Druckwalze steuern. Die Dicke des polymerisierten Produkts hängt hauptsächlich von der Dicke des polymerisierbaren Materials ab. Erstere ist geringer als letztere, obwohl nur in untergeordnetem Maße.

Die Auftrag- bzw. Beschichtungsgeschwindigkeit für das polymerisierbare Material beträgt zweckmäßigerweise weniger als 10 m/min, vorzugsweise 1 bis 6 m/min. Dies deswegen, weil hierbei die Übereinstimmung der Geschwindigkeit des Polymerenfilms mit cfer Laufgeschwindigkeit der Formteile am besten zu erreichen ist. weil sich das Eindringen von Luft in das polymerisierbare Material hierbei am besten verhindern läßt und weil schließlich in diesem Falle die geringste Polymerisationsdauer erreichbar ist.

Die Viskosität des polymerisierbaren Materials ergibt sich aus der Zusammensetzung und Temperatur desselben. In der Regel liegt sie im Bereich von 3 bis 3000. vorzugsweise von 5 bis 300 cps.

Die Polymerisation des potymerisierbaren Materials kann beispielsweise durch Umwälzen eines Hei/mediums oder mittels einer Heizwalze erfolgen. Die Wärme kann man hierbei direkt auf die beschichtete Fläche oder die Rückseile des Formteils einwirken lassen. Die Polymerisation kann auch durch Bestrahlen mit UV-Strahlen bewerkstelligt werden. Zur Bestrahlung kann man beispielsweise eine Quecksilber-, Bogen- oder Xenonlampe verwenden. Im Hinblick auf die Polymerisationsgeschwindigkeit, einfache Gestaltung der Anlage und Curchsichtigkcit des polymerisierten Materials und

von handelsüblichen Polymerenfilmen ist die Bestrahlung mit UV-Licht von Vorteil, Piese Vorteile kommen besonders gut dann zum Ausdruck, wenn als Form endlose Metalltransportbänder (gute Reflexion) verwendet werden.

Die in Fig.2 dargestellte, mit endlosen Transportbändern arbeitende Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung ist vorteilhafter als die in F i g. I dargestellte Ausführungsform. Erstens läßt sich ohne weiteres ein endloser Polymerenfilm verwenden. Bei der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform kann der Polymerenfilm mit vom Formteil abgepreßtem polymerisierbaren oder polymerisiert^ Material oder an einer Stelle, an der er nicht mit dem auf das Formteil applizierten polymerisierbaren Material in Berührung steht, mit Staub verunreinigt werden. In einem solchen Falle kann der Film nicht ohne Säubern wiederverwendet werden. Weiterhin ist bei der in F i g. 2 dargestellten AusführungsfOi-rn der Verlust an polymerisierbarem Material genug, da das von beiden Seiten des Transportbands abgepreßte Material wiedergewonnen werden kann.

Pie folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß

der Erfindung näher veranschaulichen. Soweit nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Angaben »Teile« und »Prozent« — »Gewichtsteile« und »Gewichtsprozent«,

Beispiel 1

100 Teile Trimethyloläthantriacrylat wurden mit 1 ίο Teil Benzoinäthyläther gemischt, worauf das erhaltene Gemisch auf eine etwa 1420 mm χ 1170 mm χ 10 mm große Platte aus gehärtetem Glas appliziert wurde. Die aufgetragene Schicht wurde mit einem 0,02 mm dicken, in seitlicher Richtung und in Längsrichtung gestreckten Polypropylenfilm bedeckt. Der Polypropylenfilm wurde mit Hilfe einer Walze angedrückt, so daß keine Luftblasen zwischen dem Film und der Glasplatte verblieben. Die Dicke der aufgetragenen Schicht wurde auf etwa 0,02 mm eingestellt Hierauf wurde die aufgetragene Schicht unter den in der folgenden Tabelle I angegebenen Bedingungen einer ersten Polymerisation unterworfen:

Tabelle I

Versuch

Dauer der Bestrahlung mit UV-Licht

(see)

Gelgehalt

30
120
240

30

86,5

Bedingungen bei der ersten Polymerisation

Abtrennung der Polymerenschicht*)

Zehn 108 W Lampen einer Länge von
jeweils 1500 mm, die im Abstand von
etwa 130 mm angeordnet waren;
Bestrahlungsabstand 150 mm

Drei 4 kW Hochdruck-Quecksilberbogenlampen einer Länge von jeweils
mm, die im Abstand von 400 mm
angeordnet waren; Bestrahlungsabstand: 200 mm

0
20
80

1/10
1/10-1/3

vollständig
getrennt

Bemerkung:

♦) Die linke Spalte zeigt die ungefähre Anzahl an mittelmäßigen Polymerenschichten. die sich beim Abziehen des Polymerenfilms von der Polymerenschicht teilweise von der Glasplatte abhoben (Gesamtanzahl der Prüflinge: 100); die rechte Spalte zeigt das Verhältnis des abgehobenen Gebiets zum Gesamtgebiet der Polymerenschichten.

Nach dem Abziehen des Polypropylenfilms wurde die aufgetragene Schicht mittels einer Hochdruck-Quecksilberiarnpe 30 see lang bestrahlt, wobei sie auf einen -,ο Gelgehalt von 99 bis i00% gehärtet wurde.

Zwei derartig behandelte Glasplatten wurden so aufgestellt, daß die beiden Polytrimethyloläthantriacrylatschichten aufeinander ausgerichtet waren. Dann wurde der Raum zwischen den beiden an ihrer v> Peripherie mit einer nicht-steifen Polyvinylchlorid-Dichtungsmanschctte verbundenen Glasplatten mit einem teilweise polymerisierten Methylmethacrylat-Sirup mit 0,05% Azobisisobutyroiiitril gefüllt. Der Abstand zwischen den beiden Glasplatten war auf 3 mm ω eingestellt worden. Hierauf wurde die erhaltene Polymerisationszelle 6 Std lang auf eine Temperatur von 60"C und dann weitere 2 Std. auf eine Temperatur von 120⁰C erwärmt, um eine vollständige Polymerisation zu gewährleisten. Nach dem Abkühlen der Zelle <>> wurde der erhaltene plattenförmige Methylmethacrylatharzgießling aus den Glasplatten entformt.

Die aus den aufgetragenen Schichten entsprechend Versuch Nr. 1 (vgl. Tabelle I) erhaltenen Polytrimethyloläthantriacrylatschichten trennten sich ohne weiteres von den Glasplatten, d. h. sie hafteten fest an dem plattenförmigen Methylmethacrylatharzgießling. Der erhaltene plattenförmige Methylmethacrylatharzgießling besaß attraktive Oberflächen ohne Unebenheiten und optische Fehlstellen.

Im Gegensatz dazu besaßen die plattenförmigen Methylmethacrylatharzgießlinge, die unter Verwendung der Polymerenschichen der Versuche Nr. 2 und 3 (vgl. Tabelle I) hergestellt worden waren, Oberflächen, auf denen ein Teil der gehärteten Polytrimethyloläthan' triacrylatschicht fehlte. Es war schwierig, die plattenförmigen Gießlinge nach dem Gießen von den Glasplatten zu trennen.

Wurde die Polymerenschicht des Versuchs Nr. 1 durch Bestrahlen mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe bis zu einem Gelgehalt von unter 90% weiterpolymerisiert, besaß der erhaltene Gießling eine weit schlechtere Abriebbeständigkeit und unebene, optische Fehlstellen aufweisende Oberflächen.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß als Material zur Bildung der Polymerenschicht eine Mischung aus 60 Teilen 1,6-HexandioIdiacryiat, 40 Teilen Pentaerythrittetraacrylat, 1,5 Teilen Benzoinisopropyläther und 0,01

Tabelle Π

Teil eines handelsüblichen 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazo| und als Deckmaterial ein Polyesterfilm einer Dicke von 0,0t2mm verwendet wurden. Die Dicke der Polymerenschicht betrug etwa 0,015 mm. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt;

Versuch Nr.	Dauer der Bestrahlung	Gelgehalt nach	Trennung der Polymeren
	mit UV-Licht	Beendigung der ersten	schicht
		Polymerisation
	(see)	(%)	(100 Prüflinge)
1	30	86	0
2	60	90,5	20 1/10
3	120	93	40 1/10-1/5
4	240	94,5	80 mehr als Lj

Die Polymerenschicht des Versuchs Nr. ': wurde in Abwesenheit des Deckmaterials noch 24 see mittels einer Hochdruck-Quecksilberlampe bestrahlt, wobei die Polymerenschicht bis zu einem Gelgehalt von 96% aushärtete. Unter Verwendung von zwei in gleicher Weise hergestellten Glasplatten wurde ein plattenförmiger Gießling attraktiven Aussehens mit von Unebenheiten und optischen Fehlstellen freien Oberflächen erhalten.

Beispiele 3bis6

Das in Beispiel 1 bei Versuch Nr. 1 geschilderte Verfahren wurde unter den in der folgenden Tabelle III

Tabelle III

angegebenen Bedingungen wiederholt:

Es wurden in jedem Falle gute plattenförmige Gießlinge erhalten. Beim Abziehen des Polymerenfilms von der Glasplatte kam es ähnlich wie bei Versuch Nr. 1 von Beispiel 1 zu keiner Trennung der Polymerenschicht von der Glasplatte.

Wenn der Gelgehalt nach beendigter erster Polymerisation etwa 90% überstieg, neigte die Polymerenschicht beim Abziehen des Polymerenfilms von der Glasplatte zu einer Trennung von der Glasplatte. Diese Neigung wurde recht deutlich, wenn der Gelgehalt etwa 95% überschritt.

Bei	Zusammensetzung des polymeren-	Dicke der	Dicke und	Dauer der	Gelgehalt	Dauer de?
spiel	schichtbildenden Materials	Polymeren	Art des	ersten Poly	nach Beendi	zweiten Poly
Nr.		schicht	Polymeren-	merisation	gung der	merisation
			films		ersten Poly
					merisation
	(Teile)	(mm)	(mm)	(see)	(%)	(see)

Tetraäthylenglykoldimethacrylat

Bis(äthylenglykol)-phthalatdimethacrylat

Benzoinbutyläther
1,4 -Butandioldiacrylat

Benzoi näthyläther

Trimethylolpropantriacrylat

30 0,012

3,0
100 0,007

1,5
95 0,03

Methacrylsäure 5

Benzöinisöbütyläthef 1,0

Pentaerythrittetraacrylat 70

Methylacrylat 30 0,02

0,025 20

(Polyester)

0,012 30

(Polyester)

0,03 20

(Polyvinylchlorid)

(Kunstharz 20
auf PoIyvinylalkoholbasis

36

36

24

36

Bunzoinäthyläther

1,0

Beispiel 7

Es wurde die in Fig.2 dargestellte Vorrichtung verwendet. Zwei spiegelpolierte endlose Transportbänder 9, 9' aus rostfreiem Stahl einer Dicke von jeweils 1 mm und einer Breite von 1200 mm wurden, während sie von den Hauptwalzen iO, Il und 10', W eines Durchmessers von 1500 mm jeweils gespannt wurden, durch Antreiben der Hauptwalze ti' mit einer Geschwindigkeit von 0.5 m/min laufen gelassen. Das untere Transportband 9' war 10 m langer als das obere Transportband 9. Die Anfangsspannung, nämlich 10 kg/mm- Querschnittsfläche des Transportbandes, wurde mit Hilfe von in den Hauptwalzen 10 und 10' vorgesehenen Öldruckzylindern angelegt.

In den Polymerisationszonen 5, 6 und 5', 6' wurden dieselben Lampen und Hochdruck-Ouecksilberlampen. wie sie auch im Beispiel I verwendet svurden. in folgender Weise im rechten Winkel zur Bewegungsrichtung der Transportbänder angeordnet: In jeder der ersten Polymerisationszonen 5 und 5' wurden zwei Lampen im Abstand von 100 mm angeordnet, wobei der Bestrahlungsabstand ebenfalls 100 mm betrug. In jeder der zweiten Polymerisationszonen 6 und 6' wurden zwei Hochdruck-Quecksilberlampen im Abstand von 400 mm angeordnet, wobei ein Bestrahlungsabstand von 150 mm eingehalten wurde.

Dasselbe die Polymerenschicht bildende Material, wie es auch im Beispiel 1 verwendet wurde, wurde kontinuierlich mittels Dosierpumpen zugeführt und auf den Oberflächen der beiden endlosen Transportbänder 9 und 9' verteilt, und zwar derart, daß auf der jeweiligen Oberfläche der Transportbänder 9 und 9' eine Polymerenschicht von 0.02 mm Dicke ausgebildet wurde. An die mit dem polymerisierbaren Material beaufschlagten Oberflächen der Transportbänder wurden dann mit Hilfe von Preßwalzen 4,4'jeweils 0.02 mm dicke, mit Hilfe von Spannklammern gespannte und sich mit derselben Geschwindigkeit wie die endlosen Transportbänder bewegende endlose Polypropylenfilme 8 und 8' derart dicht angelegt, daU etwa vorhandene Luftblasen aus dem polymerisierbaren Material ausgequetscht wurden. Dann wurden die mit den polymerisierbaren Materialien beaufschlagten Transportbänder durch erste und zweite Polymerisationszonen laufen gelassen, wobei das polymerisierbare Material in der ersten Polvmerisationszone dicht mit dem Polypropylenfilm abgedeckt war. Nach dem Durchlaufen der zweiten Polymerisationszone war das polymerisierbare Material vollständig polymerisiert und ausgehärtet: es haftete gut auf den Oberflächen der Transportbänder 9 und 9'. Die Transportbänder 9 und 9' wurden in geeigneter Weise von mehreren Schleppwalzen 12, und 12'. die sich über die gesamten Zonen, in denen sich die Oberflächenschichten aus dem polymerisierten Material bildeten, erstreckten, getragen.

Hierauf wurde ein Monomerengemisch aus 80 Teilen Methylmethacrylat 20 Teilen Polymethylmethacrylat eines Polymerisationsgrads von etwa 900 und 0,02 Teil Azo-bis-dimethylvaleronitril kontinuierlich mittels einer Dosierpumpe durch eine Zufuhreinrichtung in den Raum zwischen den mit den Polymerenschichten versehenen Transportbandoberflächen eingefjllt. Gleichzeitig wurden zwischen beide Kanten der Transportbänder 9, 9' hohle röhrenförmige Dichtungsmanschetten 14 aus einem eine geeignete Menge Plastifizierungsmittel enthaltenden Polyvinylchloridharz eingefügt. Die Polymerisationszone erstreckte sich über 60 m; in den ersten 40 m der Polymerisationszone waren mehrere Schleppwalzen 12, 12' im Abstand von 300 mm angeordnet, um den Abstand zwischen den einander gegenüberliegenden Transportbandoberflächen genau zu steuern. Die Beheizung erfolgte durch Aufsprühen von 70"³C warmem Wasser aus einer Düse auf die Außenseite der Polymerisationszone. In den letzten 20 m der Polymerisationszone waren mehrere Schleppwalzen 12 und 12' im Abstand von 2 m

in angeordnet, um das jeweilige Transportband zu unterstützen. Das Erhitzen des Transportbandes auf eine Temperatur von etwa 120'C erfolgte mit einer Infrarot-Heizeinrichtung oder mittels eines lleißluftofens. Nach dem Abkühlen wurde aus dem Raum

ι-, zwischen den Transportbändern kontinuierlich ein plattenförmiger Gießling einer Dicke von 3 mm freigegeben, rlrr lcrinr nnfisrhrn Fphkinüpn aijfurioc und eine fest am Polymercn-Kern haftende, glatte Oberflächenschicht ausgezeichneter Abriebbcständig-

:o keit aufwies.

Beim Abziehen des endlosen Films von der polymerisierten Schicht konnte keine Trennung zwischen der Polymerenschicht und dem endlosen Transportband festgestellt werden.

Beispiele

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch zur Bildung der abriebbeständigen Polymeren-Oberflächenschicht eine Mischung aus 50 Teilen 1.6-Hexandiol·

jo diacrylat. 50 Teilen Trimethyloläthnntriacrylat und 1.5 Teilen Benzoinäthyläther und als Deckmaterial 0,1 mm bzw. 0.2 mm dicke Polyesterfilme verwendet wurden.

Der erhaltene plattenförmige Gießling besaß eine 0.01 mm dicke Polymerenschichl guter Eigenschaften.

j-, Ähnlich gute Ergebnisse wurden auch dann erhalten, wenn die Polyesterfilme nicht mit Spannklammern gespannt wurden.

Beispiel 9

in Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß zur Bildung der Polymeren-Oberflächenschicht eine Mischung aus 30 Teilen Trimethylolpropantriacrylat. 70 Teilen 1.6-Hexandioldiacrylat und 4 Teilen Benzoinäthyläther und als Deckmaterial ein

-r, Polyesterfilm einer Dicke von 0.012 mm verwendet wurden. Ferner wurden folgende Bedingungen eingehalten:

Geschwindigkeit der endlosen Transportbänder: 1.5 m/min
'" Polymerisationsinitiator:

0,07 Teil Azo-bis-dimethylvaleronitril
Polymerisationstemperatur: 80° C

Der erhaltene plattenförmige Gießling besaß eine 0,015 mm dicke Polymerenschicht ausgezeichneter Eigenschaften.

Beispiel 10

Es wurde die in F i g. 1 dargestellte Vorrichtung bo verwendet. Als Formteile wurden etwa 1420 mm χ 1170 mm χ 10 mm große Platten aus gehärtetem Glas verwendet. Diese bewegten sich kontinuierlich auf einem Förderband mit einer Geschwindigkeit von 2.0 m/min, wobei der Abstand zwischen benachbarten Formteilen etwa 150 mm betrug.

Als Material zur Bildung der Polymerenschicht wurde den einzelnen Formteilen mittels einer Dosierpumpe kontinuierlich eine Mischung aus 100 Teilen Trimethy-

loläthantriacrylat und I Teil Benzoinäthyläther zugeführt und auf diesen verteilt. An die mit dem polymerisierbaren Material versehene Oberfläche der Formteile wurde mittels einer Preßwalze 4 ein 0.012 mm dicker, 1600 mm breiter, mittels einer Spannklammer gespannter und sich mit derselben Geschwindigkeit wie die Formteile bewegender Polyesterfilm 8 derart dicht angelegt, daß die Schicht aus dem polymerisierbaren Material eine gleichmäßige Dicke von etwa 0,02 mm erhielt und etwa vorhandene Luftblasen aus der aufgetragenen Schicht aus dem polymerisierbaren Material ausgequetscht wurden. Hierauf wurden die mit der Schicht aus dem polymerisierbaren Material versehenen und mit dem Polyesterfilm abgedeckten Iorniteilc durch erste und zweite Polymerisationszonen laufen gelassen, wobei die Schicht aus dem polymerisierbaren Material jeweils nur in der ersten Polytncrisationszone mit dem Polyesterfilm bedeckt war. In den beiden Polymerisationszonen wurden dieselben Lampen und Hochdruck-Quecksilberlampen, wie sie auch im Beispiel 1 verwendet wurden, unter folgenden Bedingungen im rechten Winkel zur Bewegungsrichtung der Formteile angeordnet: In der ersten Polymerisationszone waren zehn Lampen im Abstand von etwa 130 mm angeordnet, wobei ein Bestrahlungsabstand von 150 mm eingehalten wurde. In der zweiten Polymerisationszone waren drei Hochdruck-Quecksilberlampen im Abstand von etwa 400 mm vorgesehen, wobei ein Bestrahlungsabstand von 200 mm eingehalten wurde.

Beim Abziehen des Polyesterfilms vom Formteil B war keine Trennung zwischen dfr polymerisierten Schicht und dem Formteil B feststellbar.

Nach dem Durchlaufen der ersten und zweiten Polymerisationszone war das polymerisierbare Material vollständig polymerisiert.

Die jeweils mit einer Polymerenschicht einer Dicke von etwa 0,02 mm versehenen Formteile (C) wurden derart aufgestellt, daß die beiden Polymerenschichten aufeinander ausgerichtet waren. Der Raum zwischen den beiden Formteilen, die an ihrer Peripherie mit Hilfe einer nichtstarren Polyvinylchlorid-Dichtungsman-

teilweise poiymerisierten Methylmethacrylat. das 0,05% Azo-bis-isobutyronitril enthielt, gefüllt. Der Abstand zwischen den beiden Formteilen wurde auf 3 mm eingestellt. Nun wurde die Form 6 Std. lang auf eine Temperatur von 60°C und dann weitere 2 Std. lang auf eine Temperatur von 120°C erwärmt, um eine vollständige Polymerisation zu gewährleisten. Nach dem Abkühlen der Form wurde der erhaltene plattenförmige Methylmethacrylatharzgießling von den Glasplatten entformt. Die dünnen Polymerenschichten hafteten fest auf dem Polymeren-Kern. Der erhaltene plattenförmige Gießling besaß ein attraktives Aussehen mit von Unebenheiten und optischen Fehlstellen freien Oberflächen.

Beispiel 11

als

Beispiel 10 wurde wiederholt, wobei jedoch
Material zur Bildung der Polymerenschicht eine Mischung aus 30 Teilen Trimethyloläthantriacrylat, 70 Teilen. 1,6-Hexandioldiacrylat und 1 Teil Benzoinäthyläther verwendet wurde. Formteile bewegten sich mit einer Geschwindigkeit von 1 m/min. Die Dicke der jeweils erhaltenen Polymerenschicht betrug etwa 0,01 mm. Es wurden entsprechend gute Ergebnisse wie in Beispiel 10 erhalten.

Beispiel 12

Beispiel 11 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Menge an Benzoinäthyläther auf 2.5 Teile erhöht wurde, und daß sich die Formteile mit einer Geschwindigkeit von 3 m/min bewegten. Es wurden entsprechend gute Ergebnisse wie im Beispiel 11 erhalten.

Die Dicke der jeweiligen Polymerenschicht betrug etwa 0,013 mm.

Beispiel 13

Das im Beispiel I verwendete Material zur Bildung der Polymerenschicht wurde unter den in Tabelle I bei Versuch Nr. 1 angegebenen Bedingungen einer ersten Polymerisation unterworfen und dann 30 see lang in Abwesenheit des Polymerenfilms mittels einer Hochdruck-Quecksilberlampe bestrahlt. Hierbei wurde die Polymerenschicht bis zu einem Gelgehalt von 99% weitergehärtet.

Zwei in gleicher Weise hergestellte und mit einer Polymerenschicht versehene Glasplatten wurden so aufgestellt, daß die beiden Polymerenschichten aufeinander ausgerichtet waren. Der Raum zwischen den beiden Glasplatten, die an ihrer Peripherie mit einer plastifizierten Polyvinylchlorid-Dichtungsmanschette abgedichtet worden waren, wurde mit einem teilweise polymerisierten Produkt aus 90 Gew.-% Methylmethacrylat und 10 Gew.-% Methylacrylat, das 0,05 Gew.-% Azo-bis-isobutyronitril enthielt, gefüllt. Der Abstand zwischen den beiden Glasplatten wurde auf 3 mm eingestellt. Hierauf wurde die Form 6 Std. lang auf eine Temperatur von 6O⁰C und dann weitere 2 Std. lang auf eine Temperatur von 120° C erwärmt, um eine vollständige Polymerisation zu gewährleisten.

Der hierbei erhaltene plattenförmige Gießling besaß ähnlich gute Eigenschaften wie der gemäß Beispiel 1, Versuch 1, erhaltene Gießling.

Beispiel 14
Beispiel 13 wurde wiederholt, jedoch mit der

eine Mischung aus 60 Teilen Methylmethacrylat. 15 Teilen Methacrylsäure, 3 Teilen eines chlorierten Polyphosphonats und 0,05 Teil Azo-bis-isobutyronitril verwendet und die Form zur Polymerisation zunächst 20 Std. lang auf eine Temperatur von 55°C und dann weitere 2 Std. lang auf eine Temperatur von 100°C erwärmt wurde.

Es wurden ähnlich gute Ergebnisse wie bei Beispiel 13 erhalten.

Vergleichsversuch

Ein Gemisch von 100 Teilen Trimethyloläthantriacrylat und 1 Teil Benzoinäthyläther wird auf eine Oberfläche einer getemperten Glasplatte gegeben und verteilt. Man bedeckt die Schicht aus dem Gemisch analog Beispiel 1 mit einer 12 μ dicken Polyesterfolie. Dann unterwirft man die Schicht einer ersten Polymerisation gemäß Beispiel 1, Versuch Nr. I₁ außer daß man die UV-Bestrahlungsdauer auf 48 see verlängert Nach Ablösung der Polyesterfolie bestrahlt man die der ersten Polymerisation unterworfene Schicht 60 see an der Luft mit einer Quecksilberhochdrucklampe.

Hierauf gießt man gemäß Beispiel 1 einen Methylmethacrylatsirup zu einer Platte, wobei man die vorgenannte, einen abriebfesten Oberzug aufweisende getemperte Glasplatte, sowie eine unbehandelte, getem-

perle Glasplatte als Form verwendet. Die erhaltene Polymerisationsstufe verzichtet und im Falle des

Methylmethacrylat-Gießplatte wird als »Prüfling 2« bezeichnet.

Zu Vergleichszwecken stellt man in analoger Weise zwei weitere Prüflinge (Prüfling 1 und 3) her, wobei man jedoch im Falle des Prüflings I auf die zweite

Tabelie

Prüflings 3 die UV-Bsstrahlung in der ersten Polymerisationsstufe auf 30 min verlängert und die zweite Polymerisationsstufe ebenfalls nicht durchführt.

Die Resultate sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich.

Prüfling Nr. Oelgehalt

I. Polymerisationsslufe

Oießpliitte

2. Polymerisations- Aussehen
stufe

88% 88%

97%

97%

schlecht")

gut

gut

Abriebfesligkeit**)

weniger als 10 g
etwa 3 kg
weniger als 10 g

*) Die Oberfläche ist flach, in eilten Bereichen des Inneren der (iieUplatte zeigen sich jedoch

schwache, gewölbte Linien.
*') Die Abriebfestigkeit wird wie folgt bestimmt:

liin Gießplüttcnprüfling wird auf eine Tafelwaage gelegt. Iiin Nr. 000-Stahlwollebausch wird mil bestimmtem konstanten Druck gegen den Prüfling gepreßt und einen Zyklus von 100 Umdrehungen bei 4(1 UpM rotieren gelassen. Anschließend läßt man den Stahlwollcbausch einen weiteren Zyklus von 100 Umdrehungen hei höherem Druck rotieren. Hierauf wird der Stahlwollebausch weiter in Zyklen von jeweils 100 Umdrehungen bei immer höherem Druck pro derartigem Zyklus so lange rotieren gelassen, bis an der Oberfläche des Gießplattenprullings eine Markierung zurückbleibt. Der letzte Druck (ausgedrückt als Last pro 5 cm") ist die Ahriehlestigkeit.

Ein Gicßplattenprüfling wird auf eine Tafelwaage gelegt. Fin Nr. OOO-Stahlwollcbausch wird mit bestimmtem konstanten Druck gegen den Prüfling geprel.it und einen Zyklus von 100 Umdrehungen bei 40 Upm rotieren gelassen. Anschließend laßt man den Stahlwollcbausch einen weiteren Zyklus von 100 Unidrehungen bei höherem Druck rotieren. Hierauf wird der Stahl wollebausch weiter in Zyklen von jeweils 100 Umdrehungen bei immer höherem Druck pro derartigem Zyklus so lange rotieren gelassen, bis an der Oberfläche des Gießplattenprüflings eine Markierung zurückbleibt. Der letzte Druck (ausgedrückt als Last pro 5 cm-') ist die Abriebfestigkeit.

Beim Prüfling 1 befindet sich die abriebfeste Polymerschicht nicht an der Oberfläche, sondern ist in die Gießplatte versenkt. Der Prüfling 3 besitzt keine abriebfeste Polymerschicht, da diese beim Versuch zur Ablösung der Polyestcrfolic von der Oberfläche der getemperten Glasplatte abgetrennt wird.

llici/u 2 likiii Zeiclinimncii

Claims (1)

IO Patentansprüche?

1. Verfahren zur Herstellung von Kunstswffgteßlingen mit abriebbeständiger Polymeren-Oberfläche, die mit cjem jeweiligen (Polymeren-) Kern eine Einheit bildet, bei welchem man

a) auf der gesamten Innenfläche einer Form oder einem Teil derselben ein flüssiges polymerisierbares Material, bestehend aus