DE2422378A1 - Verfahren zur herstellung von kunststoffgiesslingen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffgießlingen mit verbesserter Oberflächenabriebsbeständigkeit.

Es sind bereits die verschiedensten Verfahren zur Verbesserung der Abriebsbeständigkeit der Oberfläche von Kunststoffgießlingen bekannt. So ist es beispielsweise aus der US-PS 2 997 745 bekannt, ein Dimethacrylat von Diäthylen- oder Triäthylenglykol oder eines Alkandiols mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, d.h. eine zur Ausbildung von Quervernetzungen fähige und zwei Methacryloyloxygruppen im Molekül aufweisende Verbindung, in Form eines Films auf die Innenwandfläche einer Form aufzubringen, dann die Form mit einem kurzkettigen Alkylester der Methacrylsäure zu beschicken und schließlich gleichzeitig das Dimethacrylat (in Form eines Films) und den kurzkettigen Alkylester der Methacrylsäure zu polymerisieren, wobei ein Gießling aus dem polymerisierten Methacrylat mit einer Oberfläche aus dem vernetzten Dimethacrylatpolymeren verbesserter Abriebsbeständigkeit erhalten wird. Aus der US-PS 3 518 341 ist ein Verfahren bekannt, bei welchem zunächst eine zur Bildung von Quervernetzungen fähige und zwei Acryloxy- oder

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Methacryloxygruppen im Molekül aufweisende Verbindung auf die Innenwandfläche einer Form aufgetragen und dann - mit einem dicht anliegenden Film aus einem zu der betreffenden Verbindung keine Affinität aufweisenden Hochpolymeren bedeckt - auspolymerisiert, dann die Form mit einem zu dem (Polymeren-) Kern oder Körper zu polymer!sierenden Monomeren beschickt und schließlich das Monomere polymerisiert wird. Letzteres Verfahren ist gegenüber ersterem Verfahren vorteilhaft, da die zwei Acryloxy- oder Methacryloxygruppen im Molekül aufweisende Verbindung einen die gesamte Innenwandfläche der Form gleichmäßig dick bedeckenden Film bildet, so daß ein Gießling mit guter Abriebsbeständigkeit und guten optischen Eigenschaften hergestellt werden kann.

In der Regel sollte ein eine verbesserte Abriebsbeständigkeit aufweisender Film, der durch Polymerisieren eines zur Bildung von Quervernetzungen fähigen Monomeren mit mindestens zwei Acryloxy- oder Methacryloxygruppen im Molekül auf der Innenwandfläche einer Form hergestellt wurde, folgende Eigenschaften aufweisen:

1. Glatte Oberfläche und gleichmäßige Stärke bzw. Dicke;

2. eine solche Härte, daß der Film bei Berührung mit dem zu dem (Polymeren-) Kern oder Körper zu poljnnerisierenden Monomeren in diesem weder gelöst noch gequollen wird und

3. eine so starke Haftung an der Innenwandfläche der Form bzw. ein so leichtes Trennvermögen von der Innenwandfläche der Form, daß er einerseits bei der Polymerisation des (mit dem Film in Berührung stehenden) Monomeren für den (Polymeren-) Kern oder Körper genügend stark an der Forminnenwandfläche haftet und andererseits nach beendeter Polymerisa-

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tion des Monomeren für den (Polymeren-) Kern oder Körper ohne weiteres von der Innenwandfläche der Form getrennt werden kann, d.h. entformbar ist.

Es ist bereits bekannt, daß eine die geschilderten Eigenschaften aufweisende, abriebsbeständige (Polymeren-) Oberflächenschicht erhalten wird, wenn man ein geeignetes Material zur Bildung dieser Schicht wählt und das betreffende Material auf der Oberfläche einer Form polymerisiert, während es mit einem dicht anliegenden Deckmaterial, z.B. einem Polymerenfilm, bedeckt ist. Aus praktischen und wirtschaftlichen Gesichtspunkten, insbesondere im Hinblick auf eine kontinuierliche Gestaltung des Herstellungsverfahrens, gibt es jedoch noch einige Schwierigkeiten. So sollte einerseits die Haftung zwischen der Formoberfläche und der aus dem auf die betreffende Oberfläche aufgetragenen Material gebildeten abriebsbeständigen Polymerenschicht und andererseits zwischen der Polymerenschicht und dem Deckmaterial so gering sein, daß sich einerseits das Deckmaterial leicht von der Polymerenschicht und andererseits die Polymerenschicht leicht von der Forminnenwand trennen lassen_o Andererseits muß die Haftung zwischen der Forminnenwand und der aus dem darauf aufgetragenen Material gebildeten abriebsbeständigen Polymerenschicht stärker sein als die Haftung zwischen der Polymerenschicht und dem Deckmaterial* Diesen Erfordernissen kann man jedoch nicht immer gerecht werden« So trennt sich beispielsweise die gehärtete Polymerenschicht beim Trennen des Deckmaterials von der aus dem auf die Forminnenwand aufgetragenen Material gebildeten und gehärteten Polymerenschicht oftmals in höchst unzweckmäßiger Weise, und zwar auch dann, wenn als Deckmaterial ein solches ohne Affinität zu dem auf die Forminnenwand aufgetragenen Material gewählt wurde_o

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Dies stellt die erste Schwierigkeit dar. Diese Schwierigkeit rührt daher, daß erstens die Haftfestigkeit zwischen der aus dem auf die Forminnenwand aufgetragenen Material gebildeten Polymerenschicht und dem Deckmaterial mit zunehmender Härtung des auf die Forminnenwand aufgetragenen Materials zunimmt und zweitens die beiden genannten Haftfestigkeiten bzw. Haftungskräfte in starkem Maße von der Art und Weise und der Temperatur, mit der bzw. bei der das Deckmaterial von dem gehärteten Polymerenfilm getrennt wird, ferner von irgendwelchen Flecken oder Fehlstellen auf der Forminnenwandfläche und schließlich vom Trockenheitsgrad der Forminnenwandfläche abhängen.

Die zweite Schwierigkeit besteht darin, daß im Falle, daß die Härtung des die abriebsbeständige Polymerenschicht bildenden Materials auf der Forminnenwandfläche kontinuierlich durchgeführt und ein Polymerenfilm als Deckmaterial verwendet wird, die Einrichtungen zum Aufspannen des Polymerenfilms und zum Transportieren der mit dem Material zur Bildung der Polymerenschicht, das seinerseits mit dem Polymerenfilm bedeckt ist, beschichteten Form verlängert werden müssen, da die Zeit, während der das mit dem Deckmaterial bedeckte Material zur Bildung der Polymerenschicht aushärtet, lange ist.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffgießlingen mit einer glatten und eine gleichmäßige Dicke aufweisenden, abriebsbeständigen (Polymeren)-Oberflächenschicht, die mit dem (Polymeren-) Kern oder Körper eine Einheit bildet, zu schaffen, das sich in einer einfacheren Vorrichtung kontinuierlich durchführen läßt und eine leichte und einfache Trennung eines Deckmaterials von der gehärteten abriebsbeständigen Polymerenschicht ohne unerwünschte Trennung der-

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selben von der Forminnenwandfläche gestattet.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe lösen läßt, wenn man das auf der Forminnenwand befindliche und mit einem dicht anliegenden Deckmaterial bedeckte Material für die abriebsbeständige Polymerenschicht nur bis zu einem gewissen Grad härtet, dann das Deckmaterial entfernt und schließlich das Material für die abriebsbeständige Polymerenschicht (in Abwesenheit des Deckmaterials) vollständig aushärtet.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffgießlingen mit abriebsbeständiger (Polymeren-) Oberflächenschicht, die mit dem jeweiligen (Polymeren-) Kern oder Körper eine Einheit bildet, bei welchem man

(a) auf der gesamten Innenwandfläche einer Form oder einem Teil derselben ein flüssiges polymerisierbares Material, bestehend aus

1) einer Verbindung mit insgesamt mindestens zwei Acryloxy- (CH₂=CH-CO-O-) und/oder Methacryloxy- (CH₂=C(CH^)-CO-O-) Gruppen im Molekül und einem Molekulargewicht von mindestens 150;

2) einer Mischung aus mindestens 30 Gew.-% einer Verbindung 1) und höchstens 70 Gew.-% mindestens einer anderen mischpolymerisierbaren, monoäthylenisch ungesättigten Verbindung oder

3) einer teilweise polymerisieren Verbindung 1) oder Mischung 2),

verteilt;

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(b) das polymerisierbar Material (zur Bildung einer abriebsbeständigen (Polymeren-) Schicht auf der Forminnenwand) so weit polymerisiert, daß es in einem zu dem (Polymeren-) Kern oder Körper zu polymerisierenden Monomeren weder quillt noch gelöst wird;

(c) die Form mit einer Mischung aus dem zu dem (Polymeren-) Kern oder Körper polymerisierenden Monomeren und einem Polymerisations-Anspringmittel beschickt und dann das Monomere polymerisiert und schließlich

(d) den nach beendeter Polymerisation erhaltenen Gießling entformt,

welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das mit einem dicht anliegenden Deckmaterial mit, wenn überhaupt, höchstens geringfügiger Affinität zu dem polymerisierbaren Material abgedeckte polymerisierbare Material in einer ersten Stufe bis zu einem Gelgehalt von 40 bis 95% polymerisiert und daß man dann nach Entfernung des Deckmaterials in einer zweiten Stufe solange weiterpolymerisiert, bis der Gelgehalt um 0,5 bis 60% zunimmt und mindestens 90% erreicht.

In der ersten Stufe wird so weit polymerisiert, daß der Gelgehalt des polymerisierten Materials 40 bis 95_f vorzugsweise 60 bis 90% erreicht. Der Ausdruck "Gelgehalt" bedeutet hier und im folgenden den gewichtsprozentualen Gehalt an polymerisiertem Material, das beim Extrahieren mit Aceton einer Temperatur von 50⁰C unlöslich bleibt. Der Gelgehalt wird durch einstündiges Eintauchen des polymerisierten Materials (in Form eines Films) in 50⁰C warmes Aceton und anschließendes Trocknen des Films bei einer Temperatur

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von 5O⁰C im Vakuum bestimmt. Die Eignung des jeweiligen Gelgehalts ist je nach dem zu polymerisierenden oder polymerisierten Material verschieden. Wenn der Gelgehalt einen bevorzugten Wert angenommen hat, läßt sich das jeweilige Deckmaterial, Z₀B₀ ein dicht auf dem polymerisierten Material aufliegender Polymerenfilm, ohne weiteres von dem polymerisierten Material trennen, ohne daß eine unerwünschte Trennung des polymerisierten Materials von der Forminnenwandfläche stattfindet.

In der zweiten Stufe wird so lange polymerisiert, bis das polymerisierte Material in einem zur Bildung des (Polymeren-) Kerns oder Körpers dienenden Monomeren nicht mehr gequollen oder gelöst wird. Der Gelgehalt beträgt nach Beendigung dieser zweiten Stufe in der Regel mindestens 90%, vorzugsweise mindestens 95%· Der jeweils geeignete Gelgehalt (zu diesem Zeitpunkt) hängt von dem jeweils zu polymerisierenden Material, dem jeweiligen Polymer! sations-Anspringmittel und dessen Menge und der Dikke des polymerisierten Materials ab.

Wenn der Gelgehalt nach Beendigung der ersten Polymerisationsstufe groß ist, kann die Zunahme des Gelgehalts in der zweiten Polymerisationsstufe minimal sein. Wenn umgekehrt der Gelgehalt nach Beendigung der ersten Polymerisationsstufe gering ist, sollte die Zunahme des Gelgehalts in der zweiten Stufe so groß sein, daß der endgültige Gelgehalt mindestens 90% beträgt. In der Regel beträgt die Zunahme des Gelgehalts in der zweiten Polymerisationsstufe 0,5 bis 60, vorzugsweise 1,0 bis 40%_e

Wenn der Gelgehalt nach Beendigung der ersten Polymerisationsstufe unter etwa 40% liegt, bereitet es Schwierig-

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keiten, den Gelgehalt in der zweiten Polymerisationsstufe auf den gewünschten Wert zu erhöhen. Wenn umgekehrt der Gelgehalt nach Beendigung der ersten Polymerisationsstufe oberhalb etwa 9596 liegt, neigt das polymerisierte Material in höchst unerwünschter Weise zu einer Trennung von der Formwandinnenfläche beim Abziehen des Deckmaterials von dem polymerisierten Material_β

Jedes Formteil besitzt eine Oberfläche, auf der eine abriebsbeständige Schicht aus polymerisiertem Material gebildet wurde. Diese mit einer abriebsbeständigen Schicht aus einem polymerisierten Material versehenen Formteile werden zu einer Form zusammengebaut bzw. vereinigt. Die Form wird dann mit einer Mischung aus einem Monomeren für den (Polymeren-) Kern oder Körper und einem Polymerisations-Anspringmittel beschickt und verschlossen, worauf polymerisiert wird. Nach beendeter Polymerisation werden die Formteile von dem gebildeten Gießling entfernt. Die vorher auf der Innenwandfläche der einzelnen Formteile gebildete abriebsbeständige Polymerenschicht wird von der Formwandinnenfläche beim Entformen des Gießlings vollständig auf diesen übertragen. Auf diese Weise erhält man einen Kunststoffgießling mit abriebsbeständiger (Polymeren-) Oberflächenschicht, die mit dem (Polymeren-) Kern oder Körper eine Einheit bildet.

Die Haftung zwischen der abriebsbeständigen (Polymeren-) Oberflächenschicht und dem (Polymeren-) Kern oder Körper der erfindungsgemäß herstellbaren Kunststoffgießlinge ist weit fester als die Haftung bei einem bekannten Gießling, bei dem die abriebsbeständige (Polymeren-) Oberflächenschicht durch Polymerisieren des Monomerenmaterials unter dauernder Bedeckung mit einem dicht anliegenden Deckmaterial hergestellt wurde_c

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Der Grund dafür ist vermutlich darin zu suchen, daß, obwohl die bei der erfindungsgemäß zweistufigen Polymerisation gebildete abriebsbeständige Oberflächenschicht genügend hart ist, um nicht in einem Monomeren für den (Polymeren-) Kern oder Körper gequollen oder gelöst zu werden, der nahe der Oberfläche der abriebsbeständigen Polymerenschicht liegende Teil nicht genügend polymerisiert ist, d.h. sich in einem Zustand befindet, in dem er noch eine hohe Affinität zu dem Monomeren für den (Polymeren-)Kern oder Körper aufweist.

Die Dicke des polymerisierten Materials liegt allgemein im Bereich von 0,001 bis 0,,J5, zweckmäßigerweise von 0,003 bis 0,1, vorzugsweise von 0,005 bis 0,05 mm. Wenn es zu dünn ist, wird der fertige Gießling mit einer solch dünnen abriebsbeständigen (Polymeren-) Oberflächenschicht verkratzt, wenn er stärkeren Abriebskräften ausgesetzt wird. Ferner ist es in einem solchen Falle schwierig, eine gleichmäßige Schicht aus dem polymerisierten Material zu bilden. Wenn im Gegensatz dazu die Dicke des polymerisierten Materials über der genannten Obergrenze liegt, erfährt das die abriebsbeständige Schicht bildende polymerisierbare Material während seiner Polymerisation eine plötzliche Volumenabnahme, was dazu führt, daß ein Gießling mit rissiger Oberfläche und schlechten optischen Eigenschaften erhalten wird.

Die Art und Weise, wie das polymerisierbare Material polymerisiert wird, ist nicht kritisch. In der Regel erfolgt die Polymerisation durch Erwärmen des ein hitzezersetzbares Polymerisations-Anspringmittel enthaltenden Monomerengemischs oder durch Bestrahlen des einen Photosensibilisator enthaltenden Monomerengemischs mit UV-

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Licht, ^f-Strahlen oder einer anderen ionisierenden Strahlung.

Die Bedingungen, unter denen die Polymerisation erfolgt, können je nach der speziell zu polymerisierenden Verbindung, dem speziellen Polymerisations-Anspringmittel und der Menge desselben sehr verschieden sein. Die Dauer der Polymerisation entspricht etwa der Dauer der einstufig geführten Polymerisation.

Bevorzugte Polymerisationsverfahren bestehen darin, daß man die Polymerisation unter Einwirkung von UV-Licht durchführt, wobei das polymerisierbar Material in der ersten Polymerisationsstufe mit einem Film aus einem organischen Hochpolymeren bedeckt ist und der Polymerenfilm in der zweiten Polymerisationsstufe entfernt wird, oder daß man das Monomerengemisch unter Bedeckung mit einem Film aus einem organischen Hochpolymeren oder einem Metall in der ersten Polymerisationsstufe erwärmt und in der zweiten Polymerisationsstufe nach Entfernung des Films aus dem Polymeren oder Metall unter Einwirkung von UV-Licht weiterpolymerisiert.

Das Deckmaterial sollte keine oder höchstens eine geringfügige Affinität zu dem die abriebsbeständige Oberflächenschicht bildenden polymerisierbaren Material aufweisen. Bei solchen Deckmaterialien kann es sich um organische Hochpolymere, Metalle und anorganische Materialien, wie Glas, handeln. Das Deckmaterial sollte eine glatte Oberfläche aufweisen und in der Regel film- oder plattenförmig ausgebildet sein. Die Dicke des jeweiligen Films bzw. der jeweiligen Platte hängt von der Sauerstoffdurchlässigkeit, Steifigkeit und den Polymerisationsbedingungen ab. Je nach

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dem angewandten Polymerisationsverfahren sollte ein speziell geeignetes Deckmaterial gewählt werden. So eignen sich beispielsweise UV-durchlässige Deckmaterialien zur Verwendung bei Polymerisationsverfahren, bei denen die Polymerisation unter UV-Licht durchgeführt wird. Thermisch beständige Materialien eignen sich zur Verwendung bei Polymerisationsverfahren, die in der Wärme durchgeführt werden.

Das Deckmaterial kann auch als Zylinder oder Walze großen Durchmessers ausgebildet sein, sofern die Polymerisation des die Oberflächenschicht bildenden polymerisierbaren Materials kontinuierlich durchgeführt werden und in kurzer Zeit beendet sein soll.

Als Deckmaterialien am meisten bevorzugt werden Filme aus organischen Hochpolymeren. Geeignete organische Hochpolymere sind beispielsweise Polyvinylalkohol und seine Acetalderivate, Zellophan oder regenerierte Cellulose, feuchtigkeitsdichtes Zellophan oder feuchtigkeitsdichte Cellulose, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polytetrafluoräthylen, Polyamide und Polyester. Von den genannten Hochpolymeren zeigen Filme aus Polypropylen eine Neigung, fest an der abriebsbeständigen Polymerenschicht haften zu bleiben, wenn die Polymerenschicht durch Bestrahlung mit UV-Licht ausreichend polymerisiert bzw. gehärtet ist. Aus diesem Grunde eignen sich solche Filme zur Durchführung der zweistufigen Polymerisation gemäß der Erfindung.

Ein Polymerisationsverfahren, bei welchem das zu polymerisierende polymerisierbare Material mit einem Deckmaterial, z.B. einem Film aus einem organischen Hochpolymeren, bedeckt ist, besitzt folgende Vorteile:

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1. Die Polymerisation läuft ähnlich wie im Falle, daß sie in einer inerten Gasatmosphäre durchgeführt wird, mit größerer Geschwindigkeit ab;

2. das Deckmaterial verhindert, daß das auf der Formwandinnenfläche aufgetragene polymerisierbare Material entweder unmittelbar nach dem Auftrag oder während der Polymerisation blasig zusammenfließt.

Wegen dieser beiden Vorteile eignet sich ein solches Polymerisationsverfahren besonders gut zur Herstellung großdimensionierter Gießlinge.

3. Es muß kein die Ausdehnung förderndes Mittel zugesetzt werden, weswegen auch die auf einen solchen Zusatz zurückzuführenden Nachteile nicht in Erscheinung treten;

4. selbst wenn das polymerisierbare Material eine flüchtige Verbindung enthält, treten keine auf die Verdampfung dieser Verbindung zurückzuführenden Schwierigkeiten auf.

Formteile, auf denen das polymerisierbare Material verteilt und polymerisiert werden kann, sind in der Regel plattenförmig und bestehen beispielsweise aus anorganischem Glas, rostfreiem Stahl, Aluminium oder vernickelten oder verchromten Platten.

Das durch die erfindungsgemäße zweistufige Polymerisation zu einer abriebsbeständigen Oberflächenschicht zu verarbeitende flüssige polymerisierbare Material besteht aus einer Verbindung mit insgesamt mindestens zwei Acryloxy- und/oder Methacryloxygruppen im Molekül. Diese Gruppen sind vorzugsweise mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff rest oder einem Derivat hiervon, z.B. mit aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen, die über mindestens eine

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Ätherbindung verbunden sind, verbunden. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen müssen ein Molekulargewicht von mindestens 150 aufweisen.

Ferner kann das polymerisierbare Material aus einer Mischung einer solchen Verbindung mit mindestens einem anderen mischpolymerisierbaren Monomeren bestehen. Eine solche Mischung sollte mindestens 30 Gew.-% der betreffenden Verbindung enthalten, da man im Falle eines geringeren Gehalts (an der betreffenden Verbindung) als 30 Gew.-96 kaum eine abriebsbeständige Oberflächenschicht erhält, die hart genug ist, um nicht in einem Monomeren für den (Polymeren-) Kern oder Körper gequollen oder gelöst zu werden. In einem solchen Falle würde man dann vornehmlich Gießlinge mit linearen Rissen auf der Oberfläche und lediglich mittelmäßiger Abriebsbeständigkeit erhalten.

Schließlich kann die polymerisierbare Verbindung auch noch aus einem teilweise polymerisierten Produkt der genannten Verbindung oder Mischung derselben bestehen.

Bei den betreffenden Verbindungen handelt es sich vorzugsweise um Reaktionsprodukte aus einem mehrwertigen Alkohol und Acryl- oder Methacrylsäure oder einem funktionellen Derivat hiervon oder um Verbindungen linearer Struktur, wie sie aus mehrwertigen Alkoholen, Polycarbonsäuren und Acryl- oder Methacrylsäure oder einem funktionellen Derivat hiervon erhalten werden.

Bei der Herstellung solcher Verbindungen bevorzugt verwendbare mehrwertige Alkohole sind beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit einem durchschnittlichen

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Molekulargewicht von etwa 300 bis 1000, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol-(2,2-dimethyl-1,3-propandiol), 2-Äthyl-1,3-hexandiol, 2,2'-Thiodiäthanol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaglycerin(1,1,1-trimethyloläthan), Glycerin, 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit (2,2-bishydroxymethyl-1,3-propandiol), Diglycerin und Dipentaerythrit.

Bevorzugte Verbindungen, die aus den angegebenen mehrwertigen Alkoholen und Acryl- oder Methacrylsäure oder einem Derivat hiervon hergestellt wurden, sind solche, deren aliphatischer Kohlenwasserstoffrest nicht mehr als 20 Kohlenstoff atome aufweist. Hierzu gehören beispielsweise Diäthylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Pentaglycerintriacrylat.

Die aus mehrwertigen Alkoholen, Polycarbonsäuren und Acryl- oder Methacrylsäure hergestellten Verbindungen besitzen äquimolare Mengen an Hydroxylgruppen aus dem mehrwertigen Alkohol und Carboxylgruppen aus der Polycarbonsäure und Acryl- oder Methacrylsäure. Bevorzugte derartige Verbindungen werden durch Umsetzung eines Glykols der Formel HO-Rp-OH oder eines Derivats (I), einer Dicarbonsäure der Formel HOOC-R^-COOH oder eines Chlorids, Anhydrids oder Esters hiervon (II) und Acryl- oder Methacrylsäure oder eines Chlorids oder Esters hiervon (III) im Molver-

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hältnis (I) : (II) : (III) = η + 1 : η s 2~ 2,2 hergestellt und entsprechen der Formel:

CH₀
2

C-C-CAU-O-C-R^-C-O-Z₁R₀-O-C-C = CH₀ it *· 2 „ 3 η -'η 2 „ 2

0 0 0 0

worin bedeuten:

R^ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest;

Rp einen Rest eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eines Derivats hiervon;

R, einen Rest eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs oder eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit 2 bzw. 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eines Derivats hiervon und

η eine ganze Zahl von 1 bis 5.

Bevorzugte Glykole der Formel (I) sind die genannten zweiwertigen Alkohole. Bevorzugte Verbindungen der Formel (II) sind beispielsweise aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure; alicyclische Dicarbonsäuren, wie Tetrahydrophthalsäure und 3,6-Endomethylentetrahydrophthalsäure; aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, sowie deren Chloride, Anhydride und Ester.

Wenn der Abstand zwischen den Acryloxy- oder Methacryloxygruppen zu kurz ist, ist in der Regel die gebildete abriebsbeständige Polymerenschicht spröde und neigt zur Trennung von der Formwandinnenfläche vor dem Gießvorgang. Der hierbei erhaltene Gießling neigt zur Rißbildung auf

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seiner Oberfläche. Wenn umgekehrt der Abstand zwischen den Acryloxy- oder Methacryloxygruppen zu lang ist, besitzt zwar die erhaltene abriebsbeständige Schicht eine gute Ausdehnbarkeit, ihre Abriebs- und Lösungsmittelbeständigkeit ist jedoch schlecht. Folglich sollte je nach den angewandten Polymerisationsbedingungen, der beabsichtigten Größe des Gießlings, dem gewünschten Ausgleich zwischen Abriebsbeständigkeit und Bearbeitbarkeit und dem (Polymeren-) Kern oder Körper das polymerisierbar Material so gewählt werden, daß der Abstand oder durchschnittliche Abstand zwischen den Acryloxy- oder Methacryloxygruppen mäßig ist.

Verbindungen mit Acryloxygruppen werden in der Regel Verbindungen mit Methacryloxygruppen vorgezogen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß letztere Verbindungen niedrigere Polymerisations- und Umwandlungsgeschwindigkeiten aufweisen und die daraus entstandenen Polymeren etwas spröder sind. Ferner sind aus letzteren Verbindungen hergestellte Oberflächenschichten etwas anfällig gegen Rißbildung und - in untergeordnetem Maße - weniger witterungsbeständig.

Neben den Acryloxy- oder Methacryloxyverbindungen können als mischpolymerisierbare Monomere monoäthylenisch ungesättigte Verbindungen, wie Acrylsäure oder deren Ester, Methacrylsäure oder deren Ester, Acrylnitril, Methacrylnitril und Styrol, verwendet werden. Diese mischpolymerisierbaren Monomeren werden mitverwendet, um die Viskosität des polymerisierbaren Materials im Falle, daß es hochviskos ist, zu erniedrigen, das polymerisierbar Material, im Falle, daß es sich hierbei um einen Feststoff handelt, zu lösen und um der daraus hergestellten Polymerenschicht die gewünschten physikalischen Eigenschaften zu verleihen.

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Das polymerisierbare Material kann beispielsweise durch Erwärmen des ein hitzezersetzbares Polymerisations-Anspringmittel enthaltenden Reaktionsgemischs, durch Belichten des einen Photosensibilisator enthaltenden Reaktionsgemischs mit UV-Licht oder durch Einwirkenlassen von ^"-Strahlen oder einer anderen ionisierenden Strahlung polymerisiert werden. Verwendbare hitzezersetzbare Polymerisations-Anspringmittel sind beispielsweise die bekannten Radikalkettenbildner, z.B. öllösliche Peroxide und Azoverbindungen. Geeignete Photosensibilisatoren sind vorzugsweise solche Verbindungen, die das polymerisierbare Material bei einer Hauptwellenlänge von 3000 bis 4000 Ä unter Bildung von Radikalen aktivieren, z.B. Carbonylverbindungen. Die erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Anspringmittel besitzen eine gesteigerte Aktivität im Hinblick auf eine Radikalkettenpolymerisation und bestehen beispielsweise aus Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid und Benzoin sowie dessen Alkyläther, wobei der Alkylteil höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweistt, Die genannten Anspringmittel können alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden« Bezogen auf das Gewicht des polymerisierbaren Materials soll die Anspringmittelmenge in der Regel nicht größer als 5, ,zweckmäßigerweise nicht größer als 3 und vorzugsweise nicht größer als 2 Gew.-% sein. Im Falle, daß ein Anspringmittel mit einer sehr niedrigen Aktivität im Hinblick auf die Radikalkettenpolyraerisation verwendet wird, besitzt die erhaltene Polymerenschicht wegen der plastifizierenden Wirkung des restlichen, nicht aufgebrauchten Anspringmittels oder von Anspringmittelrückständen eine schlechte Abriebsbeständigkeit. Andererseits kann es in einem solchen Falle schwierig sein, den gewünschten Polymerisationsgrad zu erreichen.

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Als Strahlungsquelle für UV-Licht kann man sich fluoreszierender (chemischer) Lampen, Quecksilberlampen, Bogenlampen und Xenonlampen bedienen,,

Zur Herstellung des (Polymeren-) Kerns oder Körpers können als Monomere beispielsweise kurzkettige Alkylester der Methacrylsäure, z.B. Methylmethacrylat, Styrol, Acrylnitril und Methacrylnitril verwendet werden. Diese Monomeren können alleine oder in Mischung miteinander oder mit anderen mischpolymerisierbaren und gießfähigen Monomeren oder als Teilpolymerisat hiervon verwendet werden. Geeignete Comonomere sind beispielsweise Acryl- und Methacrylsäure. Ein erfindungsgemäß hergestellter Gießling kann auch aus einem ungesättigten Polyesterharz, z.B. einem durch Kondensation von beispielsweise Phthalsäure oder Maleinsäure und Äthylenglykol oder Propylenglykol hergestellten Polyester, bestehen. Bevorzugt werden Methylmethacrylat, Monomerenmischungen mit mindestens 50 Gew.-% Methylmethacrylat und Teilpolymerisate hiervon verwendet.

Als Polymerisations-Anspringmittel für solche Monomeren eignen sich die bekannten Radikalbildner, wie öllösliche Peroxide und Azoverbindungen, Beispiele hierfür sind Azobisisobutyronitril, Azobisdimethylvaleronitril, Azobiscyclohexannitril, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Isopropylperoxydicarbonat, Isobutylperoxid und Acetylcyclohexylsulfonylperoxid. In gleicher Weise können auch Redox-Katalysatoren, z.B. Kombinationen von Peroxiden und Aminen, verwendet werden.

Gegebenenfalls können dem Monomeren Zusätze, wie Stabilisatoren, Flammhemmittel, Plastifizierungsmittel, Mittel zur Steuerung des Molekulargewichts, Füllstoffe, Farbstoffe und Pigmente, einverleibt werden.

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Die "beiden Polymerisationsstufen zur Herstellung der abriebsbeständigen (Polymeren-) Oberflächenschicht und das Gießen zur Herstellung des (Polymeren-) Kerns oder Körpers können entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Es ist auch möglich, eine der Maßnahmen kontinuierlich, die andere chargenweise durchzuführen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur kontinuierlichen Ausbildung der abriebsbeständigen (Polymeren-) Oberflächenschicht auf mehreren Formteilen;

Fig. 2 eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung eines Gießlings unter Verwendung von zwei endlosen Transportbändern als Form;

Fig. 3 eine schematische Darstellung eines Verfahrens, bei welchem das die abriebsbeständige Oberflächenschicht bildende Material auf die Oberfläche eines endlosen Transportbandes aufgetragen wird, und

Fig. 4 eine schematische Darstellung eines Verfahrens, bei welchem das betreffende Material auf die Unterseite des endlosen Transportbandes aufgetragen wird.

Wie in Figur 1 dargestellt, werden mehrere Formteile A, z.B. gehärtete Glasplatten, kontinuierlich in einer Reihe mit festgelegten Zwischenräumen von Fördereinrichtungen 1, wie Walzen oder einem Förderband, vorwärtsbewegt. Aus

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einem Reservoir 2 wird mittels einer Dosierpumpe ein polymerisierbares Material zugeführt und mit einer geeigneten Einrichtung, z.B. einer Auftragswalze, einer Fließbeschichtungsvorrichtung oder durch Aufsprühen, gleichmäßig auf den einzelnen Formteilen A verteilt. An die beschichtete Oberfläche wird mit Hilfe einer Preßwalze 4, deren Oberflächenschicht aus einem schwammartigen Weichgummi besteht, ein kontinuierlich von einer Walze 3 mit derselben Geschwindigkeit, mit der sich auch die Formteile A bewegen, abgewickelter Film 8 aus einem organischen Polymeren dicht angelegt. Gleichzeitig werden mit Hilfe der Preßwalze 4 die Dicke der Schicht aus dem polymerisierbaren Material egalisiert und Luftblasen aus der Schicht aus dem polymerisierbaren Material ausgetrieben«, Um die Luftblasen vollständig auszutreiben und zu verhindern, daß das Formteil teilweise unbeschichtet bleibt, wird vorzugsweise auf die einzelnen Formteile A zunächst ein Überschuß an polymerisierbarem Material aufgetragen, das dann mit Hilfe der Preßwalze abgequetscht wird. Die Dicke und Gleichmäßigkeit der Dicke lassen sich durch Verändern der Viskosität des polymerisierbaren Materials, der Laufgeschwindigkeit der Formteile und des Drucks der Preßwalze 4 steuern. Die mit dem polymerisierbaren Material beaufschlagten Formteile B laufen dann durch eine erste Polymerisationsstufe 5, in der das zwischen dem Formteil B und dem Film 8 eingeschlossene polymerisierbare Material polymerisiert wird. Nach beendeter Polymerisation wird der Polymerenfilm 8 kontinuierlich mittels einer Aufnahmewalze 7 von dem fest an dem Formteil hängenden polymerisierbaren Material abgezogen. Das polymerisierte Material wird dann in einer zweiten Polymerisationszone 6 so weit auspolymerisiert, daß es in einem Monomeren für den (Polymeren-) Kern oder Körper nicht mehr gequollen oder gelöst wird.

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Die Polymerisationszone 5 und 6 können zur Temperatursteuerung und zum Ausblasen schädlicher Gase gelüftet werden_o In einer Zone, die von der Stelle, an welcher der Polymerenfilm 8 dicht an das Formteil angelegt wird, bis zu einer Stelle, an der der Film von dem polymerisierten Material abgezogen wird, haften das polymerisierte Material und das Formteil fest aneinander. Hier neigt der Film zum Faltigwerden. Gelegentlich dringt auch infolge geringfügiger Unregelmäßigkeiten in der Ausrichtung zwischen dem Film und den in bestimmten Abständen in Reihe angeordneten Formteilen Luft aus dem Umkreis der Formteile ein. .beide Erscheinungen führen dazu, daß die erhaltenen plattenförmigen Gießlinge eine wellige Oberfläche und folglich verschlechterte optische, mechanische und thermische Eigenschaften aufweisen. Vorzugsweise wird folglich der Film in der genannten Zone in seitlicher Richtung durch Einspannen seiner beiden Kanten in eine Spannvorrichtung und in Längsrichtung durch schwaches Bremsen der Zufuhrwalze gespannt, wobei zwischen den Spannungen in beiden Richtungen ein Ausgleich hergestellt wird. Bei der in Figur 1 dargestellten Ausführungsform wird der Film 8 mittels einer Walze 3 zugeführt und mittels einer Walze 7 aufgewickelt. Statt dessen kann man sich jedoch auch, wie in Figur 2 dargestellt, eines endlosen Transportbandes bedienen. Der kontinuierlichen Herstellungsvorrichtung kann selbstverständlich noch eine Vorrichtung zum Entfernen von Flecken und Falten oder Runzeln aus dem Film nachgeschaltet werden.

Sämtliche Formteile sollten dieselbe Breite, müssen aber nicht dieselbe Länge aufweisen. Es ist möglich, den Abstand zwischen benachbarten Formteilen zu verringern. Die Fördereinrichtung 1 kann kontinuierlich, wie darge-

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stellt, oder intermittierend angetrieben werden. In letzterem Falle können die Bedingungen, unter denen die erste Polymerisation stattfindet, in synchroner Weise zur Bewegung der Fördereinrichtung gesteuert werden.

Die beiden Formteile C, von denen jeweils eine Seite mit einer dicht anliegenden, abriebsbeständigen Polymerenschicht bedeckt ist, werden derart zu einer Form vereinigt, daß die beiden Polymerenschichten einander gegenüberliegen, und dann in bekannter Weise an ihrer Peripherie mit einer Dichtungsmanschette äjgedichtef. In die hierbei erhaltene Form wird dann zur Polymerisation eine Mischung aus einem Monomeren für den (Polymeren-) Kern oder Körper und einem Polymerisations-Anspringmittel eingefüllt. Nach beendeter Polymerisation wird die Form getrennt, wobei ein plattenförmiger Kunststoffgießling mit zwei von der Formoberfläche getrennten und mit dem (Polymeren-) Kern oder Körper eine Einheit bildenden Kunststoffoberflächenschichten verbesserter Abriebsbeständigkeit erhalten wird. Eines der beiden Formteile kann durch ein Formteil ohne Polymerenschicht ersetzt werden. Hierbei erhält man einen plattenförmigen Gießling mit einer abriebsbeständigen (Polymeren-) Oberflächenschicht auf lediglich einer Seite.

Wie aus Figur 2 hervorgeht, bewegen sich zwei endlose Transportbänder 9, 9¹ kontinuierlich mit derselben Geschwindigkeit, während sie durch Rollen 10, 11 und 10*, 11' gespannt und durch mehrere Schleppwalzen 12, 12' in waagerechter Lage gehalten werden. Aus Reservoiren 2, 2* werden über nicht-dargestellte Dosierpumpen der jeweiligen Oberseite der Transportbänder 9» 9¹ zwei polymerisierbare Materialien zugeführt. An den mit den polymerisierbaren Materialien beaufschlagten Oberflächen der

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+) sind

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Transportbänder 9, 9^! werden mit hilfe von jeweils eine Oberflächenschicht auf einem schwammartigen Weichgummi aufweisenden Preßwalzen 4, 4¹ zwei sich kontinuierlich mit derselben Geschwindigkeit wie die Transportbänder 9, 9« bewegende, endlose Polymerenfilme 8, 8^f dicht angelegt. Mit Hilfe der Preßwalzen 4, 4' werden die Dicke des jeweils aufgetragenen polymerisierbaren Materials egalisiert und Luftblasen aus dem aufgetragenen polymerisierbaren Material ausgequetscht. Die dicht an der mit dem polymerisierbaren Material beaufschlagten Oberflächen anliegenden Filme werden gleichmäßig in Längsrichtung gestreckt, indem die Zuführwalzen schwach gebremst werden. Gleichzeitig erfolgt mit Hilfe eines Spannrahmens eine Streckung in seitlicher Richtung. Die auf den Transportbandoberseiten verteilten polymerisierbaren Materialien werden beim Hindurchtreten durch erste Polymerisationszonen 5, 5'polymerisiert. Hierauf werden die Filme von den jeweils gut an der Transportbandoberfläche haftenden polymerisierten Materialien abgezogen. Nach dem Trennen der Filme werden die polymerisierten Materialien beim Hindurchtreten durch zweite Polymerisationszonen 6, 6¹ weiterpolymerisiert.

Das Polymerisieren des monomeren Materials für den (Polymeren-) Kern oder Körper geschieht wie folgt: Die beiden sich mit derselben Geschwindigkeit kontinuierlich in die , gleiche Richtung bewegenden endlosen Transportbänder 9, 9', deren die abriebsbeständige Polymerenschicht tragenden Seiten aufeinander ausgerichtet sind, und zwei kontinuierlich den seitlichen Kantenteilen der endlosen Transportbänder zugeführte Dichtungsmanschetten 14 bilden einen Gießraum, in welchem das Monomere polymerisiert wird. Durch eine Öffnung an einem Ende des Gießraums wird

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in den Gießraum kontinuierlich ein flüssiges monomeres Material 13 für den (Polymeren-) Kern oder Körper eingefüllt. Nachdem das Monomere in dem Gießraum bei gleichbleibendem Abstand zwischen den beiden einander gegenüberliegenden Oberflächen der endlosen Transportbänder kontinuierlich polymerisiert worden ist, wird das polymerisierte Material kontinuierlich von den beiden Transportbändern getrennt. Der hierbei erhaltene plattenförmige Gießling besitzt fest auf dem (Polymeren-) Kern oder Körper haftende, abriebsbeständige 0berflächenschichten_o

Anstatt das polymerisierbare Material auf beide Oberseiten von zwei endlosen Transportbändern zu verteilen, ist es auch möglich, das betreffende Material lediglich auf eine Oberseite eines der beiden Transportbänder zu applizieren, wobei ein plattenförmiger Gießling mit lediglich einer abriebsbeständigen Oberflächenschicht erhalten wird.

Aus einem Reservoir 13 wird mittels einer nicht-dargestellten Dosierpumpe ein monomeres Material für den (Polymeren-) Kern oder Körper in den Gießraum zwischen den Transportbandoberflächen, an denen das jeweils polymerisierte Material fest haftet, gefüllt. Gleichzeitig werden beiden Kanten der Transportbänder 9, 9' zum Abdichten derselben Dichtungsmanschetten 14 zugeführt. Die erste Hälfte 15 der Polymerisationszone wird durch Aufsprühen von Heißwasser auf die Außenseite, die zweite Hälfte der Polymerisationszone wird durch Infrarot-Heizeinrichtungen 16 und Heißluftheizeinrichtungen beheizt. Am Ende der Transportbänder wird der erhaltene plattenförmige Gießling mit einer abriebsbeständigen Oberflächenschicht kontinuierlich aus dem Raum zwischen den beiden Transportbändern ausgetragen.

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Die Bildung der abriebsbeständigen Polymerenschicht erfolgt in der Regel in einem waagerechten Teil des endlosen Transportbandsystems. Selbstverständlich kann diese Stufe je nach der Viskosität und Dicke des auf dem Transportband zu verteilenden Materials auch in einem Teil der Anlage erfolgen, in dem sich das endlose Transportband in Schrägrichtung bewegt. Da die derart gebildete abriebsbeständige Polymerenschicht eine hohe.Vernetzungsdichte aufweist und spröde ist, kommt es in manchen Fällen infolge Deformation und der Krümmung des Transportbandes zu einem Abheben der Schicht und zu einer Rißbildung in der Schicht. Folglich sollte dem Krümmungsradius der Rollen und Tragwalzen für das Transportband bzw. einer l'emperaturänderung derselben Beachtung geschenkt werden.

Die endlosen Transportbänder sollten vorzugsweise aus Metallen, wie Stahl und rostfreiem Stahl, bestehen und eine Dicke von zweckmäßigerweise 0,1 bis 3 mm, vorzugsweise 0,5 bis 2 mm, aufweisen. EndloseTransportbänder aus spiegelpoliertem rostfreien Stahl werden besonders bevorzugt, da sich mit diesen plattenförmige Gießlinge attraktiven Aussehens herstellen lassen. Das flüssige monomere Material für den (Polymeren-) Kern oder Körper kann direkt durch eine am Anfang des Gießraums in diesen eingeführte Zufuhrleitung in den Gießraum oder durch einen Tropftrichter auf das endlose Transportband gegossen werden.

In der Regel bestehen die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendeten Dichtungsmanschetten aus Kunststoff und sind stab- oder röhrenförmig. Insbesondere im Falle, daß das monomere Material für den (Polymeren-) Kern oder Körper eine niedrige Viskosität aufweist, kann auch eine Dichtungsmanschette quadratischen oder recht-

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eckigen Querschnitts verwendet werden, um eine sichere Abdichtung zwischen der Dichtungsmanschette und den Transportbändern zu gewährleisten. Eine hohle rohrartige Dichtungsmanschette kann in solchen Fällen verwendet werden, in denen zur Herstellung des (Polymeren-) Kerns oder Körpers ein Monomeren/Polymeren-Gemisch hoher Viskosität verwendet wird.

Die Polymerisation kann unter Außenheizung und/oder -kühlung der Polymerisationszone erfolgen. Die Polymerisationstemperatur kann über die gesamte Polymerisationszone konstant gehalten oder stufenweise oder kontinuierlich variiert werden. Je nach dem speziell verwendeten Polymerisations-Anspringmittel ist die Polymerisationstemperatur verschieden. Vorzugsweise sollte sie bis zu einem Zeitpunkt, an dem der Hauptteil der Polymerisation abgelaufen ist, unterhalb des Siedepunkts des Monomeren gehalten werden. Nach Beendigung des Hauptteils der Polymerisation
ist es vorteilhaft, die Temperatur beträchtlich zu erhöhen, um die Polymerisation zum Ende zu bringen. Diese Temperaturerhöhung sollte jedoch nicht so weit gehen, daß ein
Abbau des Polymeren eintritt. Die Beheizung der Polymerisationszone kann beispielsweise durch Aufblasen von Heißluft auf die Außenseite, durch Aufsprühen von heißem Wasser auf die Außenseite, durch Hindurchlaufenlassen der
Transportbänder durch ein heißes Wasserbad oder mit Hilfe von Infrarot-Heizeinrichtungen erfolgen.

Um die Oberflächen der endlosen Transportbänder glatt und in horizontaler Lage zu halten und um die Dicke des erhaltenen Gießlings in der Polymerisationszone zu steuern, können mehrere Schleppwalzen zur Unterstützung der Transportbänder vorgesehen sein. Andererseits können aber auch die Transportbänder auf einer glatten festen Oberfläche gleiten gelassen werden.

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Figur 3 zeigt einen vergrößerten Querschnitt aus der in Figur 2 dargestellten Anlage, in dem der Zustand dargestellt ist, in welchem der endlose Polymerenfilm 8 mit Hilfe der Preßwalze 4 dicht an das die abriebsbeständige Polymerenschicht bildende flüssige Material angelegt wird.

Wie in Figur 4 dargestellt, kann das die abriebsbeständige Polymerenschicht bildende flüssige Material auf die Unterseite des unteren endlosen Transportbands 9¹ appliziert werden. Das flüssige Material wird mittels einer Auftragswalze 17 auf die Oberfläche des Polymerenfilms 8 übertragen und dann durch Anpressen an die Unterseite des endlosen Transportbands 9¹ auf diese appliziert. Wenn dieses Auftragssystem bei der in Figur 2 dargestellten kontinuierlichen Verfahrensweise zum Einsatz gelangt, läßt sich die Länge des unteren endlosen Transportbands 9¹ verkürzen, d.h. dieses Transportband muß nicht in-der in Figur 2 dargestellten Weise nach hinten verlängert werden.

Die in Figur 1 dargestellte bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen zweistufigen Polymerisation läßt sich wie folgt zusammenfassen: Das polymerisierbare Material wird der jeweiligen Oberseite mehrerer nacheinander in bestimmten Zwischenräumen angeordneter und sich kontinuierlich oder intermittierend vorwärtsbewegender Formteile zugeführt; dann wird das auf die Formteile applizierte polymerisierbare Material durch eine erste Polymerisa-" tionszone laufen gelassen, wobei es mit einem dicht aufliegenden Polymerenfilm mit, wenn überhaupt, höchstens geringfügiger Affinität zu dem polymerisierbaren Material abgedeckt ist; schließlich wird der Polymerenfilm weggenommen, worauf das teilweise polymerisierte Material durch eine zweite Polymerisationszone laufen gelassen wird.

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Die in Figur 2 dargestellte bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen zweistufigen Polymerisation läßt sich wie folgt zusammenfassen: Das polymerisierbare Material wird der Oberfläche eines oder beider von zwei horizontalen, oberen und unteren endlosen Transportbändern an einer Stelle vor einem Gießraum, der durch die beiden sich kontinuierlich mit derselben Geschwindigkeit in dieselbe Richtung bewegenden, einander gegenüberliegenden, horizontalen oberen und unteren Transportbandbreiten mit seitlichen Dichtungen festgelegt ist, zugeführt; das auf die Transportbandoberfläche (n) applizierte polymerisierbare Material wird dann kontinuierlich durch eine erste Polymerisationszone laufen gelassen, während es mit einem fest anliegenden Polymerenfilm mit, wenn überhaupt, höchstens geringfügiger Affinität zu dem polymerisierbaren Material bedeckt ist; schließlich wird der Polymerenfilm weggenommen, worauf der Polymerenfilm durch eine zweite Polymerisationszone laufen gelassen wird; schließlich wird in den Gießraum kontinuierlich das vornehmlich aus einem Monomeren für den (Polymeren-) Kern oder Körper bestehende Gemisch eingefüllt.

Bei den beiden geschilderten bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das die abriebsbeständige (Polymeren-) Oberflächenschicht bildende Material mit dem darin enthaltenen Polymerisations-Anspringmittel der Oberfläche des Formteils oder den endlosen Transportbändern in der erforderlichen oder in einer überschüssigen Menge mit Hilfe einer geeigneten Auftragsvorrichtung, z.B. eines Tropftrichters, einer Auftragswalze oder einer sonstigen Beschickungsvorrichtung, zugeführt. An das applizierte polymerisierbare Material wird dann mit Hilfe einer Preßwalze aus Weich- oder Schwammgummi/ein PoIy-

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merenfilm dicht angelegt. Unmittelbar vor der Preßstelle sollte immer ein Wall aus dem polymerisierbaren Material gebildet werden, um die Luftblasen vollständig zu verdrängen. Wenn der Polymerenfilm eine Dicke von unter etwa 30 Mikron aufweist, ist er gegen Bildung kleiner Falten anfällig. Bei einer Filmdicke von etwa 50 Mikron bilden sich häufig große Falten. Folglich sollte ein Film einer solchen Dicke vorzugsweise in beiden, d.h. in seitlicher Richtung und in Längsrichtung, gestreckt werden, wobei man sich der in Zusammenhang mit Figur 1 erläuterten Maßnahmen bedienen kann. Bei einer Filmdicke von über 100 Mikron bilden sich keine Falten mehr.

Die Dicke und das Material des Polymerenfilms bestimmen sich nach der erforderlichen mechanischen Festigkeit und Scherfestigkeit unter Berücksichtigung der Tatsache, daß der Film gestreckt wird, und unter Berücksichtigung der Sauerstoffdurchlässigkeit, der UV-Absorptionsfähigkeit, der thermischen Beständigkeit und der Abbaufreudigkeit bei Hitze- und Lichteinwirkung (da der betreffende Film während der Polymerisation mit UV-Licht belichtet oder erhitzt wird).

Die Dicke des polymerisierbaren Materials, auf dem der Polymerenfilm dicht aufliegt, läßt sich über die Auftragsgeschwindigkeit, d.h. die Laufgeschwindigkeit der Formteile des Polymerenfilms, die Viskosität des polymerisierbaren Materials und den Druck der Druckwalze steuern. Die Dicke des polymerisierten Produkts hängt hauptsächlich von der Dicke des polymerisierbaren Materials ab. Erstere ist geringer als letztere, obwohl nur in untergeordnetem Maße.

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5 0 9 8 4 5/0980

Die Auftrag- bzw. Beschichtungsgeschwindigkeit für das polymerisierbare Material beträgt zweckmäßigerweise weniger als 10 m/min, vorzugsweise 1 bis 6 m/min. Dies deswegen, weil hierbei die Übereinstimmung der Geschwindigkeit des Polymerenfilms mit der Laufgeschwindigkeit der Formteile am besten zu erreichen ist, weil sich das Eindringen von Luft in das polymerisierbare Material hierbei am besten verhindern läßt und weil schließlich in diesem Falle die geringste Polymerisationsdauer erreichbar ist.

Die Viskosität des polymerisierbaren Materials ergibt sich aus der Zusammensetzung und Temperatur desselben. In der Regel liegt sie im Bereich von 3 bis 3000, vorzugsweise von 5 bis 300 cps.

Die Polymerisation des polymerisierbaren Materials kann beispielsweise durch Umwälzen eines Heizmediums oder mittels einer Heizwalze erfolgen. Die Wärme kann hierbei direkt auf die beschichtete Fläche oder die Rückseite des Formteils einwirken gelassen werden. Die Polymerisation kann auch durch Bestrahlen mit UV-Strahlen bewerkstelligt werden. Zur Bestrahlung kann man beispielsweise eine Quecksilber-, Bogen- oder Xenonlampe verwenden. Im Hinblick auf die Polymerisationsgeschwindigkeit, einfache Gestaltung der Anlage und Durchsichtigkeit des polymerisierten Materials und von handelsüblichen Polymerenfilmen ist die Bestrahlung mit UV-Licht von Vorteil. Diese Vorteile kommen besonders gut dann zum Ausdruck, wenn als Form endlose Metalltransportbänder (gute Reflexion) verwendet werden.

Die in Figur 2 dargestellte, mit endlosen Transportbändern arbeitende Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfin-

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dung ist vorteilhafter als die in Figur 1 dargestellte Ausführungsform. Erstens läßt sich ohne weiteres ein endloser Polymerenfilm verwenden. Bei der in Figur 1 dargestellten Ausführungsform kann der Polymerenfilm mit vom Formteil abgepreßtem polymerisierbaren oder polymerisierten Material oder an einer Stelle, an der er nicht mit dem auf das Formteil applizierten polymerisierbaren Material in Berührung steht, mit Staub verunreinigt werden. In einem solchen Falle kann der Film nicht ohne Säubern wiederverwendet werden. Weiterhin ist bei der in Figur 2 dargestellten Ausführungsform der Verlust an polymerisierbarem Material gering, da das von beiden Seiten des Transportbands abgepreßte Material wiedergewonnen werden kann.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen. Soweit nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Angaben "Teile" und "Prozent" - "Gewichtsteile" und "Gewichtsprozent".

Beispiel 1

100 Teile Trimethyloläthantriacrylat wurden mit 1 Teil Benzoinäthyläther gemischt, worauf das erhaltene Gemisch auf eine etwa 1420 ram χ 1170 mm χ 10 mm große Platte aus gehärtetem Glas appliziert wurde. Die aufgetragene Schicht wurde mit einem 0,02 mm dicken, in seitlicher Richtung und in Längsrichtung gestreckten Polypropylenfilm bedeckt. Der Polypropylenfilm wurde mit Hilfe einer Walze angedrückt, so daß keine Luftblasen zwischen dem Film und der Glasplatte verblieben. Die Dicke der aufgetragenen Schicht wurde auf etwa 0,02 mm eingestellt. Hierauf wurde die aufgetragene Schicht unter den in der folgenden Tabelle I angegebenen Bedingungen einer ersten Polymerisation unterworfen:

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Tabelle I

Versuch

Nr.

Dauer der Bestrah lung mit UV-Licht (sec)

Geige- Bedingungen bei der ersten Abtrennung halt Polymerisation der Polyme-

(%) renschicht*

30 120 240

79

86,5

91

98

Zehn 108 W chemische Lampen einer Länge von jeweils 1500 mm, die im Abstand von etwa 130 mm angeordnet waren; Bestrahlungsabstand 150 mm

Drei 4 kW Hochdruck-Quecksilberbogenlampen einer Länge von jeweils 1480 mm, die im Abstand von 400 mm angeordnet waren; Bestrahlungsabstand: 200 mm

90 80

90

1/10 1/10-1/3

vollständig getrennt

Bemerkung: * Die linke Spalte zeigt die ungefähre Anzahl an mittelmäßigen Polymerenschichten, die sich beim Abziehen des Polymerenfilms von der Polymerenschicht teilweise von der Glasplatte abhoben (Gesamtanzahl der Prüflinge: 100); die rechte Spalte zeigt das Verhältnis des abgehobenen Gebiets zum Gesamtgebiet der Polymerenschichten.

Nach dem Abziehen des Polypropylenfilms wurde die aufgetragene Schicht mittels einer Hochdruck-Quecksilberlampe 30 see lang bestrahlt, wobei sie auf einen Gelgehalt von 99 bis 100% gehärtet wurde.

Zwei derartig behandelte Glasplatten wurden so aufgestellt, daß die beiden Polytrimethyloläthantriacrylatschichten aufeinander ausgerichtet waren. Dann wurde der Raum zwischen den beiden an ihrer Peripherie mit einer nicht-steifen PoIy-

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vinylchlorid-Dichtungsraanschette verbundenen Glasplatten mit einem teilweise polymerisieren Methylmethacrylat-Sirup mit 0,05% Azobisisobutyronitril gefüllt. Der Abstand zwischen den beiden Glasplatten war auf 3 mm eingestellt worden. Hierauf wurde die erhaltene Polymerisationszelle 6 std lang auf eine Temperatur von 60°C und dann weitere 2 std auf eine Temperatur von 12O⁰C erwärmt, um eine vollständige Polymerisation zu gewährleisten. Nach dem Abkühlen der Zelle wurde der erhaltene plattenförmige Methylmethacrylatharzgießling aus den Glasplatten entformt«

Die aus den aufgetragenen Schichten entsprechend Versuch Nr. 1 (vgl· Tabelle I) erhaltenen Polytrimethyloläthantriacrylatschichten trennten sich ohne weiteres von den Glasplatten, d.h. sie hafteten fest an dem plattenförmigen Methylmethacrylatharzgießling. Der erhaltene plattenförmige Methylmethacrylatharzgießling besaß attraktive Oberflächen ohne Unebenheiten und optische Fehlstellen.

Im Gegensatz dazu besaßen die plattenförmigen Methylmethacrylatharzgießlinge, die unter Verwendung der Polymerenschichten der Versuche Nr. 2 und 3 (vgl. Tabelle I) hergestellt worden waren, Oberflächen, auf denen ein Teil der gehärteten Polytrimethyloläthantriacrylatschicht fehlte. Es war schwierig, die plattenförmigen Gießlinge nach dem Gießen von den Glasplatten zu trennen.

Wurde die Polymerenschicht des Versuchs Nr. 1 durch Bestrahlen mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe bis zu einem Gelgehalt von unter 90% weiterpolymerisiert, besaß der erhaltene Gießling eine weit schlechtere Abriebsbeständigkeit und unebene, optische Fehlstellen aufweisende Oberflächen.

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Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß als Material zur Bildung der Polymerenschicht eine Mischung aus 60 Teilen 1,6-Hexandioldiacrylat, 40 Teilen Pentaerytrittetraacrylat, 1,5 Teilen Benzoinisopropyläther und 0,01 Teil eines handelsüblichen 2-(2^l-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol und als Deckmaterial ein Polyesterfilm einer Dicke von 0,012 mm verwendet wurden. Die Dicke der Polymerenschicht betrug etwa 0,015 mm. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt:

Tabelle II

Ver- Dauer der Besuch strahlung mit Nr. UV-Licht (see)

Gelgehalt nach Beendigung der ersten Polymerisation (%)

Trennung der Polymerenschicht (100 Prüflinge)

30

60

120

240

86

90,5 93 94,5

0 20 40 80

1/10

1/10 - 1/5 mehr als 1/3

Die Polymerenschicht des Versuchs IMr. 1 wurde in Abwesenheit des Deckmaterials noch 24 see mittels einer Hochdruck-Quecksilberlampe bestrahlt, wobei die Polymerenschicht bis zu einem Gelgehalt von 96% aushärtete. Unter Verwendung von zwei in gleicher Weise hergestellten Glasplatten wurde ein plattenförmiger Gießling attraktiven Aussehens mit von Unebenheiten und optischen Fehlstellen freien Oberflächen erhalten.

Beispiele 3 bis 6

Das in Beispiel 1 bei Versuch Nr. 1 geschilderte Verfahren

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wurde unter den in der folgenden Tabelle III angegebenen Bedingungen wiederholt:

Es wurden in Jedem Falle gute plattenförmige Gießlinge erhalten. Beim Abziehen des Polymerenfilms von der Glasplatte kam es ähnlich wie bei Versuch Nr. 1 von Beispiel 1 zu keiner Trennung der Polymerenschicht von der Glasplatte.

Wenn der Gelgehalt nach beendigter erster Polymerisation etwa 90% überstieg, neigte die Polymerenschicht beim Abziehen des Polymerenfilms von der Glasplatte zu einer Trennung von der Glasplatte. Diese Neigung wurde recht deutlich, wenn der Gelgehalt etwa 95% überschritt.

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Tabelle III

Bei- Zusammensetzung des polymerenspiel schichtbildenden Materials Nr. (Teile)

Dicke der Dicke des Polymeren- Polymerenschicht (mm) films (mm)

Dauer der Gelgehalt Dauer der

ersten Po- nach Been- zweiten Pq-

lymerisa- digung der lymerisa-

tion (see) ersten Po- tion (sec)

lymerisa-

tion (%)

	3	Tetraäthylenglykoldimeth - acrylat	70	0,012
ο CD OO		Bis(äthylenglykol)phthalat- dimethacrylat	30
-P-- zn		Benzoinbutyläther	3,0	0,007
CD	4	1,4-Butandioldiacrylat 1	00
co αο		Benz ο inäthy1äther	1,5	0,03
	5	Trimethylolpropantriacry- lat	95
		Methacrylsäure	5
		Benzoinisobutyläther	1,0
	6	Pentaerythrittetraacrylat	70	0,02
		Methylacrylat	30
		Benzoinäthyläther	1,0

0,025
(Polyester)

0,012 (Polyester)

0,03 (Polyvinylchlo
rid)

0,03 (Vinylon)

20

30

20

20

80

81

77

76

36 36

24

36

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ro co ■-j

Beispiel 7

Es wurde die in Figur 2 dargestellte Vorrichtung verwendet. Zwei spiegelpolierte endlose Transportbänder 9, 9¹ aus rostfreiem Stahl einer Dicke von jeweils 1 mm und einer Breite von 1200 mm wurden, während sie von den Hauptwalzen 10, 11 und 10¹, 11· eines Durchmessers von 1500 mm jeweils gespannt wurden, durch Antreiben der Hauptwalze 11^f mit einer Geschwindigkeit von 0,5 m/min laufen gelassen. Das untere Transportband 9' war 10 m länger als das obere Transportband 9. Die Anfangsspannung, nämlich 10 kg/mm Querschnittsfläche des Transportbandes, wurde mit Hilfe von in den Hauptwalzen 10 und 10· vorgesehenen Öldruckzylindern angelegt.

In den Polymerisationszonen 5, 6 und 5¹, 6¹ wurden dieselben chemischen Lampen und Hochdruck-Quecksilberlampen, wie sie auch im Beispiel 1 verwendet wurden, in folgender Weise im rechten Winkel zur Bewegungsrichtung der Transportbänder angeordnet: In jeder der ersten Polymerisationszonen 5 und 5¹ wurden zwei chemische Lampen im Abstand von 100 mm angeordnet, wobei der Bestrahlungsabstand ebenfalls 100 mm betrug. In jeder der zweiten Polymerisationszonen 6 und 6^f wurden zwei Hochdruck-Quecksilberlampen im Abstand von 400 mm angeordnet, wobei ein Bestrahlungsabstand von 150 mm eingehalten wurde.

Dasselbe die Polymerenschicht bildende Material, wie es auch im Beispiel 1 verwendet wurde, wurde kontinuierlich mittels Dosierpumpen zugeführt und auf den Oberflächen der beiden endlosen Transportbänder 9 und 9^! verteilt, und zwar derart, daß auf der jeweiligen Oberfläche der Transportbänder 9 und 9¹ eine Polymerenschicht von 0,02 mm

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Dicke ausgebildet wurde. An die mit dem polymerisierbaren Material beaufschlagten Oberflächen der Transportbänder wurden dann mit Hilfe von Preßwalzen 4, 4¹ jeweils 0,02 mm dicke, mit Hilfe von Spannläammern gespannte und sich mit derselben Geschwindigkeit wie die endlosen Transportbänder bewegende endlose Polypropylenfilme 8 und 8¹ derart dicht angelegt, daß etwa vorhandene Luftblasen aus dem polymerisierbaren Material ausgequetscht wurden. Dann wurden die mit den polymerisierbaren Materialien beaufschlagten Transportbänder durch erste und zweite Polymerisationszonen laufen gelassen, wobei das polymerisierbare Material in der ersten Polymerisationszone dicht mit dem Polypropylenfilm abgedeckt war. Nach dem Durchlaufen der zweiten Polymerisationszone war das polymerisierbare Material vollständig polymerisiert und ausgehärtet; es haftete gut auf den Oberflächender Transportbänder 9 und 9'· Die Transportbänder 9 und 9^l wurden in geeigneter Weise von mehreren Schleppwalzen 12, und 12^f, die sich über die gesamten Zonen, in denen sich die Oberflächenschichten aus dem polymerisierten Material bildeten, erstreckten, getragen.

Hierauf wurde ein Monomerengemisch aus 80 Teilen Methylmethacrylat, 20 Teilen Polymethylmethacrylat eines Polymerisationsgrades von etwa 900 und 0,02 Teil Azobisdimethylvaleronitril kontinuierlich mittels einer Dosierpumpe durch eine Zuführeinrichtung in den Raum zwischen den mit den Polymerenschichten versehenen Transportbandoberflächen eingefüllt. Gleichzeitig wurden zwischen beide Kanten der Transportbänder 9, 9¹ hohle röhrenförmige Dichtungsmanschetten 14 aus einem eine geeignete Menge Plastifizierungsmittel enthaltenden Polyvinylchloridharz eingefügt. Die Polymerisationszone erstreckte sich über 60 m; in den ersten 40 m der Polymerisationszone warennehrere

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Schleppwalzen 12, 12' im Abstand von 300 mm angeordnet, um den Abstand zwischen den einander gegenüberliegenden l'ransportbandoberflächen genau zu steuern. Die Beheizung erfolgte durch Aufsprühen von 70⁰C warmem Wasser aus einer Düse auf die Außenseite der Polymerisationszone. In den letzten 20 m der ,Polymerisationszone waren mehrere Schleppwalzen 12 und 12' im Abstand von 2 m angeordnet, um das jeweilige Transportband zu unterstützen. Das Erhitzen des Transportbandes auf eine Temperatur von etwa 120⁰C erfolgte mit einer Infrarot-Heizeinrichtung oder mittels eines Heißluftofens. Nach dem Abkühlen wurde aus dem Raum zwischen den Transportbändern kontinuierlich ein plattenförmiger Gießling einer Dicke von 3 mm freigegeben, der keine optischen Fehlstellen aufwies und eine fest am (Polymeren-) Kern oder Körper haftende, glatte Oberflächenschicht ausgezeichneter Abriebsbeständigkeit aufwies.

Beim Abziehen des endlosen Films von der polymerisierten Schicht konnte keine Trennung zwischen der Polymerenschicht und dem endlosen Transportband festgestellt werden.

Beispiel 8

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch zur Bildung der abriebsbeständigen (Polymeren-) Oberflächenschicht eine Mischung aus 50 Teilen 1,6-Hexandioldiacrylat, 50 Teilen Trimethyloläthantriacrylat und 1,5 Teilen Benzoinäthyläther und als Deckmaterial 0,1 mm bzw. 0,2 mm dicke Polyesterfilme verwendet wurden.

Der erhaltene plattenförmige Gießling besaß eine 0,01 mm dicke Polymerenschicht guter Eigenschaften. Ähnlich gute

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Ergebnisse wurden auch dann erhalten, wenn die Polyesterfilme nicht mit Spannklammern gespannt wurden.

Beispiel 9

Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß zur Bildung der (Polymeren-) Oberflächenschicht eine Mischung aus 30 Teilen Trimethylolpropantriacrylat, 70 Teilen 1,6-Hexandioldiacrylat und 4 Teilen ßenzoinäthyläther und als Deckmaterial ein Polyesterfilm einer Dicke von 0,012 mm verwendet wurden. Ferner wurden folgende Bedingungen eingehalten:

Geschwindigkeit der endlosen Transportbänder: 1,5 m/min Polymerisations-Anspringmittel: 0,07 Teil Azobisdi-

methylvaleronitril Polymerisationstemperatur: 80⁰C

Der erhaltene plattenförm^e Gießling besaß eine 0,015 mm dicke Polymerenschicht ausgezeichneter Eigenschaften.

Beispiel 10

Es wurde die in Figur 1 dargestellte Vorrichtung verwendet. Als Formteile wurden etwa 1420 mmx 1170 mmx 10 mm große Platten aus gehärtetem Glas verwendet. Diese bewegten sich kontinuierlich auf einem Förderband mit einer Geschwindigkeit von 2,0 m/min, wobei der Abstand zwischen benachbarten Formteilen etwa 150 mm betrug.

Als Material zur Bildung der Polymerenschicht wurde den einzelnen Formteilen mittels einer Dosierpumpe kontinuierlich eine Mischung aus 100 Teilen Trimethyloläthantriacry-

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lat und 1 Teil Benzoinäthyläther zugeführt und auf diesen verteilt. An die mit dem polymerisierbaren Material versehene Oberfläche der Formteile wurde mittels einer Preßwalze 4 ein 0,012 mm dicker, 1600 mm breiter, mittels einer Spannklammer gespannter und sich mit derselben Geschwindigkeit wie die Formteile bewegender Polyesterfilm 8 derart dicht angelegt, daß die Schicht aus dem polymerisierbaren Material eine gleichmäßige Dicke von etwa 0,02 mm erhielt und etwa vorhandene Luftblasen aus der aufgetragenen Schicht aus dem polymerisierbaren Material ausgequetscht wurden. Hierauf wurden die mit der Schicht aus dem polymerisierbaren Material versehenen und mit dem Polyesterfilm abgedeckten Formteile durch erste und zweite Polymerisationszonen laufen gelassen, wobei die Schicht aus dem polymerisierbaren Material jeweils nur in der ersten Polymerisationszone mit dem Polyesterfilm bedeckt war. In den beiden Polymerisationszonen wurden dieselben chemischen Lampen und Hochdruck-Quecksilberlampen, wie sie auch im Beispiel 1 verwendet wurden, unter folgenden Bedingungen im rechten Winkel zur Bewegungsrichtung der Formteile angeordnet: In der ersten Polymerisationszone waren zehn chemische Lampen im Abstand von etwa 130 mm angeordnet, wobei ein Bestrahlungsabstand von 150 mm eingehalten wurde. In der zweiten Polymerisationszone waren drei Hochdruck-Quecksilberlampen im Abstand von etwa 400 mm vorgesehen, wobei ein Bestrahlungsabstand von 200 mm eingehalten wurde.

Beim Abziehen des Polyesterfilms vom Formteil B war keine Trennung zwischen der polymerisierten Schicht und dem Formteil B feststellbar.

Nach dem Durchlaufen der ersten und zweiten Polymerisationszone war das polymerisierbare Material vollständig polymerisiert.

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Die jeweils mit einer Polymerenschicht einer Dicke von etwa 0,02 mm versehenen Formteile (C) wurden derart aufgestellt, daß die beiden Polymerenschicht aufeinander ausgerichtet waren. Der Raum zwischen den beiden Formteilen, die an ihrer Peripherie mit Hilfe einer nichtstarren Polyvinylchlorid-Dichtungsmanschette abgedichtet worden waren, wurde mit einem teilweise polymerisierten Methylmethacrylat, das 0,05% Azobisisobutyronitril enthielt, gefüllt. Der Abstand zwischen den beiden Formteilen wurde auf 3 mm eingestellt. Nun wurde die Form 6 std lang auf eine Temperatur von 6O⁰C und dann weitere 2 std lang auf eine Temperatur von 120⁰C erwärmt, um eine vollständige Polymerisation zu gewährleisten. Nach dem Abkühlen der Form wurde der erhaltene plattenförmige Methylmethacrylatharzgießling von den Glasplatten entformt. Die dünnen Polymerenschichten hafteten fest auf dem (Polymeren-) Kern oder Körper. Der erhaltene plattenformige Gießling besaß ein attraktives Aussehen mit von Unebenheiten und optischen Fehlstellen freien Oberflächen.

Beispiel 11

Beispiel 10 wurde wiederholt, wobei jedoch als Material zur Bildung der Polymerenschicht eine Mischung aus 30 Teilen Trimethyloläthantriacrylat, 70 Teilen 1,6-Hexandioldiacrylat und 1 Teil Benzoinäthyläther verwendet wurde. Formteile bewegten sich mit einer Geschwindigkeit von 1 m/min. Die Dicke der jeweils erhaltenen Polymerenschicht betrug etwa 0,01 mm. Es wurden entsprechend gute Ergebnisse wie in Beispiel 10 erhalten.

Beispiel 12

Beispiel 11 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß

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die Menge an Benzoinäthyläther auf 2,5 Teile erhöht wurde, und daß sich die Formteile mit einer Geschwindigkeit von 3 m/min bewegten. Es wurden entsprechend gute Ergebnisse wie im Beispiel 11 erhalten.

Die Dicke der jeweiligen Polymerenschicht betrug etwa 0,013 mm.

Beispiel 13

Das im Beispiel 1 verwendete Material zur Bildung der Polymerenschicht wurde unter den in Tabelle I bei ^ersuch Nr. angegebenen Bedingungen einer ersten Polymerisation unterworfen und dann 30 see lang in Abwesenheit des Polymerenfilms mittels einer Hochdruck-Quecksilberlampe bestrahlt. Hierbei wurde die Polymerenschicht bis zu einem Gelgehalt von 99% wä.tergehärtet.

Zwei in gleicher Weise hergestellte und mit einer Polymerenschicht versehene Glasplatten wurden so aufgestellt, daß die beiden Polymerenschichten aufeinander ausgerichtet waren. Der Raum zwischen den beiden Glasplatten, die an ihrer Peripherie mit einer plastifizierten Polyvinylchlorid-Dichtungsmanschette abgedichtet worden waren, wurde mit einem teilweise polymerisieren Produkt aus 90 Gew.-% Methylmethacrylat und 10 Gew.-% Methylacrylat, das 0,05 Gew.-% Azobisisobutyronitril enthielt, gefüllt. Der Abstand zwischen den beiden Glasplatten wurde auf 3 mmieingestellt. Hierauf wurde die Foxm 6 std lang auf eine Temperatur von 60⁰C und dann weitere 2 std lang auf eine Temperatur von 120⁰C erwärmt, um eine vollständige Polymerisation zu gewährleisten.

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Der hierbei erhaltene plattenförmige Gießling besaß ähnlich gute Eigenschaften wie der gemäß Beispiel 1, Versuch 1, erhaltene Gießling.

Beispiel 14

Beispiel 13 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß als Material für die Polymerenschicht eine Mischung aus 60 Teilen Methylmethacrylat, 15 Teilen Methacrylsäure, 3 Teilen eines chlorierten Polyphosphonats und 0,05 Teil Azobisisobutyronitril verwendet und die Form zur Polymerisation zunächst 20 std lang auf eine Temperatur von 55°C und dann weitere 2 std lang auf eine Temperatur von 10O⁰C erwärmt wurde.

Es wurden ähnlich gute Ergebnisse wie bei Beispiel 13 erhalten.

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Claims (20)

Patentansprüche Verfahren zur Herstellung von Kunststoffgießlingen mit abriebsbeständiger (Polymeren-) Oberflächenschicht, die mit dem jeweiligen (Polymeren-) Kern oder Körper eine Einheit bildet, bei welchem man a) auf der gesamten Innenfläche eines Formteils oder einem Teil derselben ein flüssiges polymerisierbares Material, bestehend aus

1) einer Verbindung mit insgesamt mindestens zwei Acryloxy- (CH₂=CH-CO-O-) und/oder Methacryloxy-(CH₂=C(CH₃)-CO-O-) Gruppen im Molekül und einem Molekulargewicht von mindestens 150;

2) einer Mischung aus mindestens 30 Gew.-96 einer

Verbindung 1) und höchstens 70 Gew.-% mindestens einer anderen mischpolymerisierbaren, monoäthylenisch ungesättigten Verbindung oder

3) einer teilweise polymerisieren Verbindung 1) oder Mischung 2)

verteilt;

b) das polymerisierbare Material (zur Bildung einer abriebsbeständigen (Polymeren-) Schicht auf der Forminnenwand) so weit polymerisiert, daß es in einem zu dem (Polymeren-) Kern oder Körper zu polymerisierenden Monomeren weder quillt noch gelöst wird;

c) Die Form mit einer Mischung aus dem zu dem (Polymeren-) Kern oder Körper polymerisierenden Monomeren und einem Polymerisations-Anspringmittel beschickt und dann das Monomere polymerisiert und schließlich

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d) den nach beendeter Polymerisation erhaltenen Gießling entfernt,

dadurch gekennzeichnet, daß man das mit einem dicht anliegenden Deckmaterial mit, wenn überhaupt, höchstens geringfügiger Affinität zu dem polymerisierbaren Material abgedeckte polymerisierbare Material in einer ersten Stufe bis zu einem Gelgehalt von 40 bis 95% polymerisiert und dann nach Entfernung des Deckmaterials in einer zweiten Stufe so lange weiterpolymerisiert, bis der Gelgehalt um 0,5 bis 60% zunimmt und mindestens 90% erreicht,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe bis zu einem Gelgehalt von 60 bis 90% und in der zweiten Stufe bis zu einem Gelgehalt von mindestens 95% polymerisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Deckmaterial einen Film oder eine Folie aus einem organischen Hochpolymeren verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Deckmaterial einen Film oder eine Folie aus einem Polyester verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Deckmaterial einen Film oder eine Folie aus Polypropylen, Polyäthylen, Polyvinylalkohol oder einem Acetalderivat hiervon, Polyvinylchlorid, oder Cellulose verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Stufe in Gegenwart eines zur Akti-

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vlerung des polymerisierbaren Materials gegenüber Licht einer Hauptwellenlänge von 3000 bis 4000 S. fähigen Photosensibilisators polymerisiert_o

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten und zweiten Stufe in Gegenwart eines zur Aktivierung des polymerisierbaren Materials gegenüber Licht einer Hauptwellenlänge von 3000 bis 4000 % fähigen Photosensibilisators polymerisiert.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man so viel polymerisierbares Material verwendet, daß es in polymerisierter Form eine Dicke von 0,001 bis 0,5 mm aufweist«,

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man so viel polymerisierbares Material verwendet, daß es in polymerisierter Form eine Dicke von 0,003 bis 0,1 mm aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen 1) verwendet, bei denen die darin enthaltenen Acryloxy- und/oder Methacryloxygruppen mit aliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen oder aliphatischen KohlenwasserStoffresten mit mindestens einer Ätherbindung in der Hauptkette und höchstens 20 Kohlenstoffatomen verbunden sind.,,

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung 1) verwendet, die insgesamt mindestens zwei mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen oder einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einer

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Ätherbindung in der Hauptkette und höchstens 20 Kohlenstoffatomen verbundenen Acryloxygruppen verwendet.

12«, Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung 1) Pentaerythrittetraacrylat, ein Trimethylolalkantriacrylat und/oder ein Alkandioldiacrylat verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomeres für den (Polymeren-) Kern oder Körper Methylmethacrylat oder ein mindestens 50 Gew_o-% Methylmethacrylat enthaltendes Monomerengemisch verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweistufige Polymerisation in der Weise durchführt, daß man das polymerisierbare Material der jeweiligen Oberseite mehrerer nacheinander in bestimmten Abständen angeordneter und kontinuierlich oder intermittierend fortbewegter Formteile zuführt und das den einzelnen Formteilen zugeführte polymerisierbare Material, während es mit einem dicht anliegenden Polymerenfilm mit, wenn überhaupt, höchstens geringfügiger Affinität zu dem polymerisierbaren Material abgedeckt ist, durch eine erste Polymerisationszone und schließlich, nach Entfernen des Polymerenfilms, durch eine zweite Polymerisationszone laufen läßt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Polymerisationszone bis zu einem Gelgehalt von 60 bis 90% und in der zweiten Polymerisationszone bis zu einem Gelgehalt von mindestens 95% polymerisiert.

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16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polymerenfilm vor der ersten Polymerisationszone mit Hilfe einer eine weiche Oberfläche aufweisenden Preßwalze auf das polymerisierbare Material preßte

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweistufige Polymerisation des polymerisierbaren Materialien der Weise durchführt, daß man das polymerisierbare Material der Oberfläche entweder eines oder beider von zwei horizontal verlaufenden (oberen und unteren) Transportbändern an einer Stelle vor dem Gießraum, der durch die zwei gegenüberliegenden, ho3±- zontalen (oberen und unteren), seitliche Dichtungen aufweisenden und sich kontinuierlich mit derselben Geschwindigkeit in derselben Richtung bewegenden Transportbänder festgelegt ist, zuführt, das auf die Transportbandoberfläche applizierte polymerisierbare Material, während es mit einem dicht anliegenden Polymerenfilm mit, wenn überhaupt, höchstens geringfügiger Affinität zu dem polymerisierbaren Material abgedeckt ist, kontinuierlich durch eine erste Polymerisationszone und dann nach Entfernung des Polymerenfilms durch eine .zweite Polymerisationszone laufen läßt und schließlich das vornehmlich aus dem Monomeren für den (Polymeren-) Kern oder Körper bestehende Gemisch kontinuierlich in den Gießraum füllt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Polymerisationszone bis zu einem Gelgehalt von 60 bis 90% und in der zweiten Polymerisationszone bis zu einem Gelgehalt von mindestens 95% polymerisiert.

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19· Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polymerenfilm vor der ersten Polymerisationszone mit Hilfe einer eine weiche Oberfläche aufweisenden Preßwalze auf das polymerisierbare Material preßt.

20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man einen endlosen Polymerenfilm verwendet.

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