DE2807605A1 - Beschichtungsmasse und verfahren zur herstellung eines abriebfesten kunstharzformkoerpers - Google Patents

Description

Dipl.-Chem. G. Bühling Dipl.-ing. R. Kinne Dipl.-lng. P. Grupe

2807605 Bavariaring 4, Postfach 20 24 03

8000 München 2

Tel.: (0 89) 53 96 53 Telex: 5-24845 tipat cable: Germaniapatent München 22. Februar 1978 B 8749/case 1049 (Lens-3)

Mitsubishi Rayon Company, Limited.

Tokyo / Japan

Beschichtungsmasse und Verfahren zur Herstellung eines

abriebfesten Kunstharzformkörpers

Die Erfindung bezieht sich auf eine Beschichtungsmasse, mit der harte Oberflächenfilme von ausgezeichneter Abrieb- bzw. Kratzfestigkeit, Oberflächenglätte, Flexibilität, Wasserresistenz, Wärmefestigkeit, Lösungsmittelresistenz, Dauerhaftigkeit und Haftfähigkeit an Substraten gebildet werden können.

Aus Polymethylmethacrylatharz, Polycarbonatharz, Polyallyldiglycolcarbonatharz, Polystyrolharz, Styrol-Acrylnitril-Copolymerharz (AS Harz), Polyvinylchloridharz, Acetatharz, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerharz (ABS Harz), Polyesterharz etc. erzeugte Kunstharzformkörper haben unterschiedliche Vorteile wie leichtes Gewicht, ausgezeichnete Stoßfestigkeit,, geringe Herstellungskosten, leichte Formbarkeit usw. im Vergleich zu Glasgegenständen und sie wurden für unterschiedliche An-Wendungsbereiche entwickelt wie für optische Zwecke, z.B.

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Dresdner Bank (München) Kto. 3933 844 Postscheck (München) Kto. 670-43-804

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Flach- oder Spiegelgläser, Abdeckungen für Beleuchtungsarmaturen, optische Linsen, Brillengläser, Lichtreflektoren, Spiegel und dergleichen sowie für dekorative Zwecke wie Z₀B₀ Aushängeschilder, Auslagen und dergleichen sowie Kfz.-Teile wie etwa Typenschilder, Schmutzkappen bzw. Staubschutzkästen und dergleichen» Die Oberflächen solcher Kunstharzformkörper sind jedoch von ungenügender Abrieb- bzw. Kratzfestigkeit und können so durch Kontakt oder Zusammentreffen mit anderen Gegenständen beschädigt oder während des Transports der Gegenstände sowie der Installation von Teilen oder im Gebrauch der Gegenstände zerkratzt werden, was die Bereitstellung an gebrauchsfähigen Produkten mindert oder ihr schönes Aussehen zerstört. Speziell,wenn die Formkörper als optische Linsen wie in Aufnahmegeräten, Vergrößerungsgläsern usw. oder als Brillengläser wie für modische Brillen, Sonnenbrillen oder als Linsen zur Korrektur der Sehschärfe usw., als Fensterglas» für Schaukästen, als Abdeckkappen, Uhrgläser, Lichtreflektoren, Spiegel und dergleichen dienen sollen, verursacht die Beschädigung der Oberfläche eine außerordentliche Verminderung des Handelswertes und macht sie innerhalb kurzer Zeitdauer unbrauchbar. Es besteht daher eine erhebliche Notwendigkeit zur Verbesserung der Abriebfestigkeit.

Es wurden bereits zahlreiche Vorschläge zur Verbesserung der Abriebfestigkeit der Kunstharzformkörper gemacht. So besteht ZoB₀ ein Verfahren darin, Siliconoder 3-Ielaminmaterial auf die Oberfläche der Formkörper aufzubringen und durch Wärmebehandlung zu härten, und zwar unter Bildung sog. vernetzter Filme von warmhärtenden Harzen auf der Oberfläche der Kunstharzformkörper„ Diese Verfahren unter Anwendung warmhärtender Materialien haben jedoch nicht nur den Mangel einer ungenügen= den Lagerfähigkeit des Beschichtungsmaterials sondern

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auch den Nachteil, daß die Bildung vernetzter Filme eine längere Erwärmung auf höhere Temperaturen notwendig macht. Die Produktivität ist daher gering und da die Härtungsreaktion selbst nach der Vernetzungs- und Härtungsbehandlung allmählich fortschreitet, treten ferner Risse im vernetzten Film oder an der Grenzfläche zwischen Film und Unterlage bzw. dem damit beschichteten Formkörper auf, welche die Haftung am Substrat vermindern und eine geringere Wasserresistenz und Wetterfestigkeit verursachen.

Bei einem anderen Verfahren wird die Oberfläche von Kunstharzformkörpern mit einem polyfunktionellen Acrylat- oder Methacrylatmonomeren mit zumindest zwei polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Gruppen in einem Molekül als Bescnichtungsmaterial beschichtet und das Monomere mit aktinischer Strahlung bestrahlt zur Erzeugung eines vernetzungsgehärteten Films auf der Oberfläche der Kunstharzformkörper durch Radikalpolymerisation.

Da diese polyfunktionellen (Meth)acrylat (\?as im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Acrylat oder Me thacrylat bedeuten soll) Monomeren bei Bestrahlung mit aktinischer Strahlung eine ausgezeichnete Polymerisationsaktivität besitzen, wurden sie als Materialien für rasch trocknende Tinte bzw. Druckfarbe in den US-PSen 3 661 614§ 3 551 311 und 3 551 246 und der GB-PS 1 198 259 vorgeschlagen. Ferner wird in den US-PSen 3 552 93β? 2 413 und 3 770 4QO die Anwendung dieser polyfunktionellen (Plethjacrylatmonomeren als Oberflächenmodifikatoren für Kunstharzformkörper vorgeschlagen»

Die Anmelderin hat euch gefunden«, daß polyfunktio-

nslls (Methjacrylatiiioiioaere eine ausgezeichnete, VernetzimgsMrtung herbeiführende Polymerisierbarkeit beiz ν G ΰ £ 1 / 9 S h Q

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sitzen und als Materialien für die Bildung vernetzungsgehärteter Filme zur Verbesserung der Abriebfestigkeit der Oberfläche von Kunstharzformkörpern brauchbar sind, was in einer Anzahl von Anmeldungen (japanische Patent-Publikationen Nr. 42211/63; 12886/64; Nr. 22951/64, Nr. 14859/64 und Nr. 22952/64) seinen Niederschlag gefunden hat.

Verglichen mit dem früheren Verfahren, bei dem die Bildung eines vernetzungsgehärteten Films unter Wärmebehandlung des wärmehärtbaren BeSchichtungsmaterials erfolgt, hat das Verfahren,bei dem diese polyfunktionellen (Meth)acrylatmonomeren als härtbares Material auf die Oberfläche von Kunstharzformkörpern aufgebracht und unter Bildung eines gehärteten Films auf der Oberfläche der Kunstharzformkörper mit aktinischer Strahlung bestrahlt werden, zahlreiche Vorteile.

Die Lagerungsbeständigkeit des Beschichtungsmaterials ist gut, der gehärtete Film kann in kurzer Zeit von größenordnungsmäßig Minuten oder Sekunden bei Zimmertemperatur erhalten werden, da die Vernetzung durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung erfolgt und somit eine ausgezeichnete Produktivität resultiert; Gebrauchswert und Abriebfestigkeit sind hervorragend, es tritt im Verlaufe der Zeit keine Änderung des gehärteten Films auf und die Wasser- und Wetterbeständigkeit sowie anfängliche Haftung an der Unterlage sind hervorragend usw.

Auf der anderen Seite weiß man, daß dieses Verfahren folgende Schwierigkeiten hat; Wenn die Bildung des vernetzten Films durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung nach Auftrag des BeSchichtungsmaterials auf die Oberfläche der Kunstharzformkörper nicht in einer Inertgasatmosphäre wie in Stickstoff, Kohlendioxid o„ä_o er-

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folgt, kann kein gehärteter Film mit ausgezeichneter Abriebfestigkeit erhalten werden, da die Vernetzungsreaktion durch den Luftsauerstoff gehemmt wird. Dies ist für die praktische Anwendung ein außerordentlich schwerwiegendes Problem, da so nicht nur das Verfahren kompliziert wird, sondern Schwankungen im Verhalten auftreten, die die Ausbeute vermindern und die Kosten erhöhen, da es schwierig ist, eine konstante geringe Sauerstoffkonzentration in einer Atmosphäre aufrechtzuerhalten. Die zweite Schwierigkeit besteht darin, daß die polyfunktionellen (Meth)acrylatmonomeren allgemein eine hohe Viskosität bei Zimmertemperatur habenjund die hinsichtlich der Verbesserung der Abriebfestigkeit wirksamsten Monomeren haben eine recht hohe Viskosität, welche ihr Beschichtungsverhalten beeinträchtigt und der Beschichtungsmethode Grenzen setzt. Die Oberflächenglätte des gehärteten Films ist unangemessen, die Filmdicke· ungleichmäßig und ihre Kontrolle schwierig und die Bildung eines dünnen vernetzten Films mit ausgezeichneter Haftung am Substrat, guter Abriebfestigkeit, Oberflächenglätte und Gleichmäßigkeit der Filmdicke stößt auf grosse Schwierigkeiten.

Somit birgt die Herstellung von Kunstharzformkörpern mit einem vernetzten Oberflächenfilm, der durch Beschichtung mit polyfunktionellen (Meth)acrylatmonomeren erhalten wird, bislang noch zahlreiche Probleme und sie wurde daher bislang nicht in die Praxis umgesetzt. Es besteht daher nach wie vor ein Bedarf an einer Beschichtungsmasse, mit der die Abrieb- oder Kratzfestigkeit von Produkten aus Kunstharzen verbessert werden kann.

Ziel der Erfindung ist daher eine Beschichtungsmasse für Kunstharze, die unter Bestrahlung mit aktinischer Strahlung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre

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vernetzbar ist. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Formkörpern aus Kunstharzen mit abriebfesten Oberflächen. Diese und weitere Ziele bzw. Vorteile der Erfindung v/erden aus der nachfolgenden Beschreibung noch näher hervorgehen.

Die zu diesem Zweck entwickelte erfindungsgemäße Beschichtungsmasse umfaßt im wesentlichen ein polj'funktionelles Monomereε mit zumindest drei Acryloyloxygruppen und/oder Methacryloyloxygruppen in einem Molekül, ein Monomeres mit nicht mehr als zwei Acryloyloxygruppen und/oder Methacryloyloxygruppen in einem Molekül und ggfo einen Photosensibilisator. Mehr im einzelnen ist die Beschichtungsmasse gekennzeichnet durch 100 Gew.-

15 teile einer Monomermischung (A) mit 30 bis 98 Gew.-%

von zumindest einem polyfunktionellen Monomeren aus der Gruppe der Verbindungen mit zumindest drei Acryloyloxygruppen und/oder Methacryloyloxygruppen in einem Molekül und 70 bis 2 Gew.-% Monomer mit nicht mehr als zv/ei Acryloyloxygruppen und/oder Methacryloyloxygruppen in einem Molekül sowie 0 bis 10 Gew„-teile Photosen.sibilisator tnd dadurch, daß sie einen vernetzungsgehärteten Film von ausgezeichneter Abriebfestigkeit durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung in Luft bilden kann.

Eine abriebfeste Oberfläche kann auf Kunstharzformkörpern durch Beschichtung ihrer Oberfläche mit dieser Masse und Bestrahlung mit aktinischer Strahlung unter Bildung eines vernetzten Films mit einer Dicke von

TO 1 bis 30 μ erzeugt werden.

Diese primär aus der (Meth)acrylatmonomermischung (welche die wichtigste Komponente darstellt) zusammengesetzte erfindungsgemäße Beschichtungsmasse kann einen transparenten vernetzungsgehärteten Film von ausgezeich-

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neter Abriebfestigkeit, Oberflächenglätte, Flexibilität, Wasserresistenz, Wärmefestigkeit, Lösungsmittelresistenz und Haftfähigkeit am Kunstharzsubstrat ergeben, selbst wenn sie mit aktinischer Strahlung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre wie Luft bestrahlt wird.

Das polyfunktionelle Monomere mit zumindest drei Acryloyloxy- und/oder Methacryloyloxygruppen in einem Molekül ist für die Erzielung einer hohen Abriebfestigkeit bei dem durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung gebildeten gehärteten Film wesentlich,und es ist notwendig, daß der Anteil dieses polyfunktionellen Monomeren in der Monomermischung (A) innerhalb eines Bereichs von 30 bis 98 Gew.-^', vorzugsweise 4o bis 96 Gew.-?j

15 liegt. Wenn der Anteil geringer als 30 Gew.-# ist, kann ein vernetzungsgehärteter Film mit ausreichender Abriebfestigkeit nicht erzielt werden und mit mehr als 98 Gew.-% ist zwar die .Abriebfestigkeit zufriedenstellend, jedoch nehmen Flexibilität und Haftfähigkeit am Substrat ab

und es werden unerwünschte Erscheinungen wie die Bildung von Rissen und Abheben des Films verursacht. Diese drei- oder mehrfunktionellen Monomeren können einzeln oder gemischt mit zwei oder mehreren anderen polyfunktionellen Monomeren mit zumindest dreifunktionellen Gruppen mit dem wie oben angegebenen Bereich angewandt werden.

Die Monomeren mit nicht mehr als zwei Acryloyloxy- und/oder Methacryloyloxygruppen in einem Molekül sind zur Erhöhung der Haftfähigkeit des vernetzten Films am

30 Substrat notwendig und um dem Film Flexibilität zu verleihen und seine Dauerhaftigkeit zu erhöhen. Diese Monomeren sind in einer Menge von 70 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 4 Gew.-yo in der Monomermischung (A) anwesend. Wenn ihr Anteil über 70 Gew.-?·) liegt, ist die Abriebfe-

stigkeit des gehärteten Films geringer und mit weniger

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als 2 Gew.-?' hat der Film eine geringere Flexibilität und es kommt zu Rissen im gehärteten Film, wenn Deformationskräfte am Substrat angreifen unter Verminderung der Haftfähigkeit am Substrat» Dieses Monomere kann ebenfalls allein bzw. einzeln oder in Mischung von zwei oder mehreren weiteren Monomeren innerhalb des oben genannten Bereichs angewandt werden.

Die erfindungsgemäß angewandten polyfunktionellen Monomeren sind solche, die in Luft gehärtet v/erden können und umfassen vorzugsweise zumindest ein polyfunktionelles (Meth)acrylat der allgemeinen Formel:

l2

CH ι <

ί^Η2 ^Χ13

CH₂

-O=CH₂=C=CH₂ CH₂

\ ^Χ23^

00000

CH₂ CH₂

X-, λ (H)

^U11 ' 12' 13' 22' 23" . = CR - COO-Grutme be-

wobei zumindest drei der Reste X„ _Λ , Χ,λ. X„,, Χ, ο ο..., Xn₀, Xn, und Xw eine
deuten und der Rest für OH-Grupoen steht, η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet und die aus der Gruppe der Pol}/(meth) acrylate von Folypentaerythrit ausgewählt werden, die zumindest drei Methacryloyloxy- und/ oder Acryloylorygrupnen in einem Molekül haben»

Beispiele für nolyfunktionelle Monomere mit 3-facher oder höherer Funktionalität, die der obigen allgemeinen Formel entsprechen, sind rentaerythrit-tri(meth)acrylat,

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Pentaerythrit-tetra(raeth)acrylat, Di^entaerythrit-tri-(meth)acrylat, Dipentaerythrit-tetra(meth)acrylat, Dipentaerythrit-penta(meth)acrylat, Dipentaerythrit-hexa-(meth)acrylat etc.

Folyfunktionelle Monomere wie Trimethylolpropantri (meth)acrylat, Trimetlrrlolathan-tri (meth)acrylat, Pentaglycerol-tri(meth)acrylat sind - obwohl diese ähnliche rol3^rfunktionelle Acrylatmonoinere darstellen hinsichtlich der Härtbarkeit mit aktinischer Strahlung in Luft schlechter und somit int es schwierig, vernetzungsgehärtete Filme mit ausgezeichneter Abriebfestigkeit in einer Luftatmosphäre herzustellen.

Die Monomeren mit nicht mehr als 2 (Meth)acryloyloxygruppen in einem Molekül, d.h. einer oder zwei (Meth)acryloyloxygruppen,die in Kombination mit den polyfunktionellen Monomeren angewandt werden, sind zur Erzielung von Flexibilität beim gehärteten Film zur Erhöhung der Dauerhaftigkeit und ferner der Haftfähigkeit am Substrat ohne Verminderung der Abriebfestigkeit des Films notwendig; Beispiele dafür sind folgende: Als Beispiele für Monomere mit zwei (Meth)acryloyloxygruppen sind zu nennen: Äthylenglykoldi(meth)acrylat, 1,3-Propylenglykoldi(meth)acrylat, 1,4-Butandiol-di(meth)-acrylat, 1,6-Hexandiol-di(meth)acrylat, Diäthylenglykoldi(meth)acrylat, Triäthylenglykol-di(meth)acrylat, Tetraäthylenglykol-di(meth)acrylat, Neopentylglykol-di(meth)-acrylat, 2,2-Bis-(4-acryloxyäthoxyphenyl)-propan_s 2,2-Bis-(4-methacryloxyphenyl)-propan, 2₅2-Bis-(4-acryloxyäthoxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-methacryloxyäthoxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-acryloxydiäthoxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-methacryloxydiäthoxyphenyl)-propan, 2_s2-Bis-(4-acryloxypropoxyphenyl)-propan, 2₉2-Bis-(4-methacryloxypropoxyphenyl)-propan, 2₃2-Bis-(4-acryloxy-(2-hydroxypropoxy)phenyl)-propan_? 2 _s 2-Bis-(4-methacryloxy-(2-

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NACHQEFiEiCHTi

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hydroxypropoxy)phenyl)-propan, 2,2-B1s-(4-acryloxy-(2-hydroxypropoxyäthoxy)phenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-methacryloxy-(2-hydroxypropoxyäthoxy)phenyl)-propan etc.

Beispiele für monofunktionelle Monomere mit einer (Meth)acryloyloxygruppe in einem Molekül sind: Methyl-(meth)acrylat, Äthyl-(meth)acrylat, Propyl-(meth)acrylat, Butyl-(meth)acrylat, Isobutyl-(meth)acrylat, t-Butyl-(raeth)acrylat, 2-Äthylhexyl-(meth)acrylat, Lauryl-(meth)-acrylat, Stearyl-(meth)acrylat, Cyclohexyl-(meth)acrylat, Methoxyäthyl-(meth)acrylat, Äthoxyäthyl-(meth)acrylat, Butoxyäthyl-(meth)acrylat, 2-Hydroxyäthyl-(meth)-acrylat, 2-Hydroxypropyl-(meth)acrylat, 2-Hydroxy-3-chlor-propyl-(meth)acrylat, Glycidyl-(meth)acrylat, 2-Chlor-äthyl-(meth)acrylat, Äthylcarbitol-(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl-(meth)acrylat, Benzyl-(meth)acrylat, 1,4-Butylenglykol-mono(meth)acrylat etc..

Unter den Monomeren mit nicht mehr als 2 (Meth)-acryloyloxygruppen in einem Molekül, wie sie vorstehend aufgezählt wurden,sind zwei nachstehend beschriebene Gruppen von Monatieren besonders bevorzugt, da diese Monomeren, selbst wenn .sie mit aktinischer Strahlung in Luft bestrahlt werden, anderen Monomeren hinsichtlich der Polymerisationcaktivität überlegen sind .Dies sind die Monomere, die der allgemeinen Formel (I) entsprechen,

R^ r.—λ CH^ r. λ

H₀CsC-C-(OX^-OX₉.. ο.» ο OX₁J-O-V 7—C <[ y

0 ^=^⁷ CH

(D

»ο α ο ο ο ο

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NACHGEREICHT

" ¹⁶ " 28U7605

wobei R₁ ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist, X₁, X₂...., X_n und Y₁, Y₂ » Y_m gleiche oder verschiedene Alkylengruppen mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen oder solche sind, bei denen ein Wasserstoff-5 atom durch eine Hydroxylgruppe ersetzt ist und η und m für ganze Zahlen von 0 bis 5 stehen,und diejenigen Monomeren mit einem Siedepunkt von 150°C oder darüber bei Normaldruck und einer Viskosität von nicht mehr als 20 cP bei 20⁰C, bei denen die an die (Meth)acryloyloxygruppe 10 gebundene Gruppe eine Ätherbindung oder eine Hydroxylgruppe aufweist,wie z.B. Methoxypolyäthylenglykol-(meth)-acrylat, Äthoxyäthyl-(meth)acrylat, Butoxyäthyl-(meth)-acrylat, Polypropylenglykol-mono(meth)acrylat, Glycidyl-(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl-(meth)acrylat, 2-15 Hydroxyäthyl-(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl-(meth)acry-

lat, 1,4-Butylenglykol-mono-(meth)acrylat, Äthylcarbitol-(meth)acrylat, Diäthylenglykol-di(meth)acrylat, Triäthylenglykol-di(meth)acrylat, Tetraäthylenglykol- und Dipropylenglykol-di(meth)acrylat.
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Die Beschichtungsmassen, bei denen die Monomermischungen der besagten bevorzugten Monomeren und besagten polyfunktionellen Monomeren mit zumindest drei (Meth)-acryloyloxygruppen in einem Molekül zur Anwendung kommen und die unter Bestrahlung mit aktinischer Strahlung in Luftatmosphäre polymerisierbar sind, haben derart gute Eigenschaften, daß sie nicht nur hinsichtlich der Beschichtung außerordentlich gut verarbeitbare Massen mit der Fähigkeit zur Bildung gleichmäßiger Filme und Lagerungsbeständigkeit ergeben, sondern sie können auch transparente vernetzte Filme von ausgezeichneter Abriebfestigkeit, Oberflächenglätte, Flexibilität, Wasserresistenz, Wärmebeständigkeit, Lösungsmittelre.sistenz, Dauerhaftigkeit und Haftfähigkeit am Substrat durch Bestrahlt lung mit aktinischer Strahlung r.elbnt in Luft bild« η.

o'J '=; ö 4

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Die vorstehenden sind wesentliche Komponenten der Monomermischung (A), die eine Komponente der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse darstellt. Bei Bedarf kann jedoch zumindest ein weiteres mit der Monomermischung copolymerisierbares Vinylmonomeres mit einer Polymerisationsaktivität bei Bestrahlung mit aktinischer Strahlung in einer Menge von bis zu 50 Gew.-^. zugesetzt werden, um dem vernetzten Film Antistatikeigenschaften, Nebelbzw. Trübungsresistenz und andere Funktionen zu verleihen. Beispiele für diese Monomeren sind, quaternäre Ammoniumsalze von (Meth)acrylestern, Mono(meth)acrylester von Polyäthylenglykol, (Meth)acrylester von Phosphorsäure, Dimethylaminoäthyl-methacrylat usw..

Die Beschichtungsmasse gemäß der Erfindung kann, wenn nötig, gemischt mit organischen Lösungsmitteln, die spezielle Eigenschaften haben, angewandt werden. Die in Kombination benutzten organischen Lösungsmittel haben nicht nur einen guten Einfluß auf die Auftragfähigkeit der Beschichtungsmasse auf die Oberfläche der Kunstharzformkörper und die Fähigkeit zur Bildung gleichmässiger Filme und die Lagerbeständigkeit,sondern auch eine Wirkung hinsichtlich der Erhöhung der Haftfähigkeit des vernetzten Films am Substrat. So haben sie z.B. einen großen Einfluß auf die Haftung des gehärteten Films am Substrat und die Dauerhaftigkeit bzw. Beständigkeit des Films, wenn bezüglich der Abriebfestigkeit der Oberfläche durch Bildung eines vernetzten Films verbesserte Kunststoff-Formkörper verschärften Wiederholungstests

JO unterworfen v/erden, die ein Tauchen in warmes V/asser

und nachfolgendes Tauchen in kaltes V/asser und anschliessendes Trocknen bei hoher Temperatur umfassen. Dieses Ergebnis ist überraschend und der Grund für die Wirkung noch ungeklärt. Es wird jedoch angenommen, daß einer

⁷·5 der Gründe in einer gewissen V/'echselwirkung der organi-

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sehen Lösungsmittel auf bzw. mit dem Substrat und den polyfunktionellen Monomeren unter Bildung gleichmäßiger vernetzter Filme mit außerordentlich glatter Oberfläche oder in einer synergistischen Wirkung derselben zu suchen ist.

Beim Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Films durch Auftrag polyfunktioneller (Meth)acrylatmonomerer auf die Oberfläche der Kunstharzformkörper und dergleichen und Bestrahlung der Beschichtung mit aktinischer Strahlung tritt üblicherweise eine sehr rasche zur Vernetzungshärtung führende Polymerisationsreaktion auf, so daß die Anwendung organischer Lösungsmittel zusammen mit den polyfunktionellen (Meth)acrylatmonomeren zu einem Verbleib von organischem Lösungsmittel im vernetzten FiIu unter Schädigung der Oberflächenglätte desselben führen könnte, weshalb diese Art der Beschichtung bislang ohne Anwendung organischer Lösungsmittel untersucht bzw. in Angriff genommen worden ist. Anhand umfangreicher Untersuchungen der Anmelderin wurde nun jedoch gefunden, daß organische Lösungsmittel mit Gewinn bezüglich der Verarbeitbarkeit beim Beschichten benutzt werden können, ,jedoch nur, wenn sie den folgenden Forderungen genügen und ferner wurden unerwartete Wirkungen auf die Haftfähigkeit und Dauerhaftigkeit des vernetzten Films,

wie oben angegeben, festgestellt. Die organischen Lösungsmittel, die in Mischung mit der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse angewandt werden können, müssen nämlich den beiden folgenden Bedingungen genügen:

1) Bildung homogener Lösungen bei Mischung mit der Konomermischung (A);

2) der Siedepunkt unter Normaldruck soll bei 50 bis 200⁰C liegen.

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2 H ύ 7 6 ΰ S

Die erste Bedingung, daß sie in Mischling mit der Monomermischung (A) eine homogene Lösung bilden sollen, ist die natürliche und wichtigste Bedingung und zum Beispiel können organische Lösungsmittel vom Typ gesättigter Kohlem-.'asserstoffe wie n-IJexan, n-Heptan und Cyclohexan nicht angewandt werden, da sie keine homogene Lösung ergeben. Die zweite Bedingung, daß der Siedepunkt unter Normaldruck bei 50 bis 200⁰C liegt, ist eine für die Bildung gleichmäßiger Filme mit glatter Oberfläche bei Beschichtung von Kunststoff-Formkörpern ein notwendiges Erfordernis. Wenn der Siedepunkt unter Normaldruck unter 50^QC liegt, wird die Oberfläche des Substrats durch die Verdanipfungswärrne der vom aufgetragenen Film abdampfenden organischen Lösungsmittel gekühlt, was zu einer Kondensation von ','asser aus der Luft Anlaß gibt, wodurch die Oberflächenglätte des Films leidet. "\^renn der Siedepunkt über 2"00⁰C liegt, erfolgt die Verflüchtigung der orgoni.schen Lösungsmittel aus dem Film sehr langsam, was zu Verarbeitungsproblemen führt und da die Verflüchtigung der verbleibenden Lösungsmittel während der Bestrahlung mit aktiniccher Strahlung zur Bildung des vernetzten Films unter Polymerisation nicht ausbalanciert ist, kommt es zu Verlusten an Gleichmäßigkeit und Oberflächenglätte des vernetzten Films oder aber es verbleiben organische

25 Lösungsmittel im vernetzten Film die diesen eintrüben.

Ef: ist daher notwendig·, daß die angewandten organischen Lösungsmittel einen Siedepunkt von 50 bis 200⁰C, vorzugsweise 60 bis 150 C unter Normaldruck (d.h. Atmosphärendruck) haben.

Der mit der Beschichtungsmasse vermischte Lösungsmittelanteil variiert abhängig vom Verwendungszweck, er liegt jedoch vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von Z^rD 95 bis 10 Gew.-teilen pro 5 bis 90 Gew„-teile der Monoicermischung (/>) (bei insgesamt 100 Gew. -teilen) „ Mit

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weniger als 10 Gew.-teilen ist die Wirkung gering und mehr als 95 Gew.-teile führen zu Schwierigkeiten hinsichtlich der Kontrolle der Dicke des vernetzungsgehärteten Films oder zu einer schlechteren Abriebfestigkeit. 5

Die brauchbaren organischen Lösungsmittel müssen daher diesen Bedingungen genügen, und Beispiele dafür sind: Alkohole wie Äthanol, Isopropanol, n-Propanol, Isobutylalkohol, n-Butylalkohol etc., aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol etc., Ketone wie Aceton, Methyläthylketon etc., Äther wie Dioxan etc., Säureester wie Äthylacetat, n-Propylacetat, n-Butylacetat, Äthylpropionat etc.. Diese organischen Lösungsmittel können einzeln bzw. allein oder als Mischlösungsmittel von zwei oder mehreren angewandt werden, wenn der Siedepunkt und die Menge des gemischten Lösungsmittels innerhalb der den Forderungen genügenden Bereiche liegen.

Ferner können polymerisierbare Monomere wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Styrol usw. auch als organisches Lösungsmittel dienen, wenn damit ein spezieller Zweck verfolgt wird und sie dieselben Bedingungen, wie sie für die organischen Lösungsmittel aufgestellt sind, erfüllen und die gleichen Wirkungen haben.

Einige dieser organischen Lösungsmittel können ein Substrat,das transparent gewünscht wird, eintrüben oder Farbstoffe bzw. Pigmente aus gefärbten Substraten unter Verfärbung bzw. Entfärbung herauslösen oder im Substrat selbst leicht Risse hervorrufen. Es ist daher notwendig, die organischen Lösungsmittel abhängig von der Art des zu beschichtenden Substrats und dessen Verwendung auszuwählen.

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Zur Erzeugung eines vernetzten Films durch Auftragen der ggf. mit organischen Lösungsmitteln vermischten Beschichtungsmasse auf die Oberfläche von Kunstharzformkörpern muß der Auftrag mit aktinischer Strahlung wie UV-Strahlen, Elektronenstrahlen, aktiver Strahlung usw. bestrahlt werden, wobei eine Bestrahlung mit UV-Strahlen praktisch die am meisten bevorzugte Vernetzungsmethode ist. Wenn UV-Strahlen als aktinische Strahlung für die Vernetzung des Beschichtungsfilms angewandt werden, ist es notwendig, einen Photosensibilisator hinzuzufügen, der zur Auslösung der Polymerisationsreaktion der Beschichtungsmasse durch Bestrahlung mit UV-Strahlen befähigt ist. Spezielle Beispiele für Photosensibilisatoren sind Carbony!verbindungen wie Benzoin, Benzoinmethyläther,

15 Benzoinathyläther-, Benzoinisobutyläther, Benzoiniso-

propyläther, Acetoin, Butyroin, Toluoin, Benzil, Benzophenon, p-Chlor-benzophenon, p-Methoxy-benzophenon etc., Schwefelverbindungen wie Tetramethylthiurammonosulfid, Tetramethylthiuramdisulfid etc. Azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril, Azobis-2,4-dimethylvaleronitril etc., Peroxidverbindungen wie Benzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid etc.. Diese Photosensibilisatoren können einzeln oder in Mischung von zwei oder mehreren angewandt werden. Der Photosensibilisatoranteil der Beschichtungsmasse liegt bei 0 bis1O Gew.-teilen, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-teilen pro 100 Gew.-teile der Monomermischung (A) oder der Summe von Monomermischung (A) und organischem Lösungsmittel (B). Die Zugabe von zu viel Photosensibilisator führt zu einer Einfärbung oder Verfärbung des vernetzten Films oder zu einer Verminderung der V/etterfestigkeit.

Ferner können, wenn nötig, Zusätze wie Antistatikmittel, oberflächenaktive Mittel, Lagerungsstabilisatoren usw. in geeigneter Weise zur erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse hinzugefügt werden.

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B ?

Zu den erfindungsgemäß angewandten Kunstharzformkörpern gehören unterschiedliche Produkte ungeachtet der thermoplastischen oder warmhärtenden Beschaffenheit der Materialien, und spezielle Beispiele sind Folien oder Bahnmaterialien, Filme, Stäbe und unterschiedliche Spritzgußprodukte aus Polymethylmethacrylatharz, PoIycarbonatharz, Polyallyldiglykolcarbonatharz, Polystyrolharz, Acrylnitril-Styrol-Copolymerharz, Polyvinylchloridharz, Acetatharz, ABS Harz, Polyesterharz und dergleichen.

Von diesen Formkörpern v/erden solche aus Polymethylmethacrylatharz , Polycarbonatharz, Polyallylglykolcarbonatharz und dergleichen v/egen ihrer Eigenschaften wie optischen Eigenschaften, Wärmeresistenz, Stoßfestigkeit usv/. oft angewandt, und die Nachfrage nach einer verbesserten Abriebfestigkeit ist daher groß, so daß diese Formkörper speziell für die Anwendung gemäß der Erfindung bevorzugt werden.

Die im Rahmen der Erfindung angewandten Formkörper können als solche benutzt werden, oder sie können,wenn nötig, einer Vorbehandlung wie durch Waschen, Ätzen, Korona-Entladung, Bestrahlung mit aktinischer Strahlung, Einfärbung, Bedrucken usw. unterworfen werden.

Als Verfahren zum Auftrag der Beschichtungsmasse

auf die Kunstharzformkörper werden Aufbürsten, Aufstreichen bzw. -irischen, Sprühbeschichtung, Rotationsbeschichtung, Tauchbeschichtung usw. angewandt. Jede dieser Methoden hat ihre Vorzüge und Grenzen, und es ist daher notwendig, die Beschichtungsmethode abhängig vom gewünschten Verhalten der Kunstharzformkörper und ihren Anwendungen geeignet auszuwählen. Venn zum Beispiel eine Abriebfestigkeit lediglich für einen Teil des fraglichen Kunstharzfromkörpers gewünscht wird, sind Beschichtungen mit Bürste oder Wischer geeignet. Bei Produkten mit kompli-

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zierter Oberflächengestalt sind SprühbeSchichtungen zweckmäßig, bei relativ flachen und symmetrischen Formkörpern eignen sich Rotationsbeschichtungen und wenn die Formkörper in Form von Stäben oder Bahnmaterialien vorliegen, sind TauchbeSchichtungen geeignet.

Die auf die Oberfläche der Kunstharzformkörper aufgebrachte Schichtmaterialmenge variiert abhängig von der Anwendung der erhalt enen Formkörper oder dem Monomergehalt der Beschichtungsmasse, jedoch v/ird vorzugsweise soviel aufgetragen, daß die Schichtdicke des vernetzten Films auf der Oberfläche der Formkörper im Bereich von 1 bis 30 μ liegt. Bei Schichtdicken unter 1 μ ist die Abriebfestigkeit geringer und bei Schichtdicken über 30 μ ist die Flexibilität des Films beeinträchtigt, und es besteht eine Neigung zu Rißbildungen im Film, wodurch die Festigkeit der Formkörper selbst vermindert werden mag.

V.^rie oben erwähnt wurde, gibt es unterschiedliche Verfahren zum Auftrag der Beschichtungsmasse, unter denen speziell die Tauchbeschichtung einfach und von ausgezeichneter Produktivität ist und ferner eine relativ ungebundene Änderung der Schichtdicke des vernetzten Films zuläßt, obgleich sie abhängig von der Gestalt der Kunstharzformkörper etwas beschränkt sein mag. Damit jedoch die Tauchbeschichtung angewandt werden kann und die Vorteile dieser Methode ausgenutzt werden können, muß das Beschichtungsmaterial den folgenden unterschiedli-

30 chen Bedingungen genügen.

Das heißt, es muß den Bedingungen genügen, daß die Viskosität des Beschichtungsmaterials relativ frei kontrolliert werden kann, das Beschichtungsmaterial ausgezeichnete Filmbildungseigenschaften durch Tauchbeschich-

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3 8749

tung aufweist, die Viskosität des Beschichtungsmaterials sich im Verlaufe der Zeit nicht ändert und das Beschichtungsmaterial eine ausgezeichnete Lagerungsbeständigkeit besitzt.
5

Die Beschichtungsmassen gemäß der Erfindung und speziell diejenigen,bei denen ein organisches Lösungsmittel enthalten ist,genügen diesen Forderungen und sind den Tauchbeschichtungsverfahren gut anpaßbar, mit denen ein transparenter vernetzter Film von ausgezeichneter Abriebfestigkeit, Oberflächenglätte, Flexibilität, Dauerhaftigkeit, Viasserresistenz, Wärmebeständigkeit, Lösungsmittelresistenz und Haftfähigkeit am Substrat gebildet werden kann.

Ferner wird für einige Anwendungen der Kunstharzformkörper, auf denen der vernetzte Film gebildet wird, eine außerordentlich gute Oberflächenglätte sowie ferner gefordert, daß verschärfte Bedingungen wie zum Beispiel

Biegebeanspruchungen unter geeigneter Erwärmung,mechanische Bearbeitung wie durch Schneiden oder Bohren, Anwendung starker Deformationskräfte an Fassungen oder Anbringung von Teilen oder während der Verwendung ausgehalten werden. In einem solchen Falle ist es natürlich notwen-

25 dig, daß der vernetzte Film als solcher ausgezeichnete Eigenschaften wie Flexibilität und Haftung am Substratharz besitzt und als zweiter Faktor ist die Schichtdicke des gehärteten Films von erheblicher Bedeutung. Das heißt, ein dünnerer Film besitzt eine höhere Dauerhaftig-

keit gegenüber diesen äußeren Wirkungen, jedoch hat ein zu dünner Film eine geringere Abriebfestigkeit. Die Dicke des vernetzten Films liegt daher erwünschtermaßen bei 1 bis 9 ju, wenn dieser verschärften Bedingungen unterworfen werden soll.

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3 8749

- 25 -

Unter Zugrundelegung des herkömmlichen technischen Niveaus und Anwendung herkömmlicher polyfunktioneller (Meth)acrylatmonomerer oder Mischungen derselben als Materialien zur Bildung vernetzungsgehärteter Filme war es unmöglich, dünne vernetzte Filme von ausgezeichneter Abriebfestigkeit, Oberflächenglätte, Gleichmäßigkeit der Schichtdicke, Transparenz und Aussehen auf der Oberfläche der Kunstharzformkörper zu bilden.

Es ist nun möglich geworden, einen dünnen, transparenten, vernetzungsgehärteten Film von 1 bis 9 μ Dicke mit ausgezeichneter Abriebfestigkeit, Oberflächenglätte, Gleichmäßigkeit der Dicke, Aussehen und Haftfähigkeit am Substrat durch Auftrag einer mit organischem Lösungsmittel versetzten Beschichtungsmasse gemäß der Erfindung, deren Viskosität auf 10 cP oder weniger bei 25 C eingestellt wurde, auf die Oberfläche von Kunstharzformkörpern durch Tauchbeschichtungsverfahren und Vernetzungshärtung zu bilden. Dies ist einer der wichtigen Aspekte der Er-

20 findung.

Die durch ein geeignetes Verfahren (abhängig von der Gestalt der Kunstharzformkörper oder gewünschten Eigenschaften) aufgetragene Beschichtungsmasse wird dann durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung vernetzt bzw. gehärtet. Bei Anwendung der mit einem organischen Lösungsmittel versetzten Beschichtungsmasse wird der damit beschichtete Kunstharzforrakörper vorzugsweise speziellen Bedingungen zur Verflüchtigung und Abgabe von mehr als 50 Gew.-^ des im aufgetragenen Film enthaltenen organischen Lösungsmittels ausgesetzt und danach mit aktinischer Strahlung bestrahlt. Wenn der mehr als 50 Gew.-'^ des organischen Lösungsmittels enthaltende Auftrag mit aktinischer Strahlung bestrahlt wird, können unerwünschte Erscheinungen wie Verlust von Ober-

809837/G6U»

E 3749

flächenglätte des gebildeten vernetzten Films, Entstehung von Blasen im Film, Verbleib von organischem Lösungsmittel im vernetzten Film, die zur Eintrübung des Films führen, usw. auftreten.
5

Für die Bildung des vernetzungsgehärteten Films muß aktinische Strahlung wie von Lichtquellen wie zum Beispiel Xenonlampen, Nieder- bis Ultrahochdruck-Quecksilberlampen emittierte UV-Strahlung oder aktive Strahlung wie z.B. o6-Strahlen, ß-Strahlen, ^-Strahlen oder Elektronen- bzw. Beschleunigerstrahlen,die von einem gewöhnlichen Beschleuniger von 20 bis 2000 kV herstammen, auf den aufgetragenen Film zur Vernetzung desselben eingestrahlt werden.

Im Hinblick auf die praktische Durchführung und Zweckmäßigkeit wird UV-Strahlung als Quelle für die Bestrahlung am meisten bevorzugt.

20 Als Atmosphäre, in der die Bestrahlung mit aktinischer Strahlung stattfindet, können natürlich inerte Atmosphären wie Stickstoffgas, Kohlendioxidgas usw. oder Atmosphären mit vermindertem Sauerstoffgehalt vorgesehen werden, jedoch kann die erfindungsgemäße Beschich-

tungsmasse einen gehärteten Film mit ausgzeichneten Eigenschaften wie Abriebfestigkeit usw. selbst in üblicher Luft ergeben. Die Temperatur der Atmosphäre kann auf solche Vierte erhöht sein, die keine Deformation hervorrufen, welche für die als Unterlage dienenden Kunstharzformkörper schädlich wäre .

Die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse und die unter Anwendung derselben mit einem vernetzten Film versehenen Kunstharzformkörper haben eine ausgezeichnete Oberflächenglätte und Aussehen sowie eine hervorragende

&Q3837/QM9

B 8749

Oberflächenhärte, Abriebfestigkeit und Kratzfestigkeit. Ferner ist der auf der Oberfläche gebildete gehärtete Film transparent und gleichmäßig mit Flexibilität und ausgezeichneter Haftung am Substrat und selbst unter verschärften Bedingungen kommt es weder zu Abhebungen noch Rißbildungen. Die Produkte sind daher als organische Fenstergläser, Abdeckungen für Beleuchtungsarmaturen, Lichtreflektoren _f Spiegel, Linsen für Brillengläser, Linsen für Sonnenbrillen, optische Linsen, Uhrgläser usw. hervorragend brauchbar.

Nachfolgend wird die Erfindung mehr im einzelnen an Hand von Beispielen erläutert. Die in diesen angegebenen Bestimmungen und Meßwerte wurden wie folgt durchgeführt bzw. erhalten:

1. Abriebfestigkeit

a) Oberflächenhärte ...... Bleistift-Härte gemäß

JISK 5651 - 1966

b) Kratztest Kratztest mit Stahlwolle

von :#000

O die Oberfläche wird durch

leichtes Reiben kaum zerkratzt;

Δ die Oberfläche wird durch

leichtes Reiben etwas zerkratzt;

X die Oberfläche wird durch

leichtes Reiben stark zerkratzt (im gleichen Maße -^⁰ wie das Substratharz).

2. Haftfähigkeit

Diese wurde durch den Kreuzschnitt-Schältest mit einem Cellophan-Klebeband auf dem vernetzten Film ge-

8 0 0 8 3 Ί / 0 S 4 &

B 8749

- 28 -

prüft. Das heißt, der Film wurde mit elf bis zum Substrat reichenden Schnittlinien in einem Abstand von 1 mm in vertikaler und horizontaler Richtung unter

ρ Bildung von 100 Quadratflächen von 1 mm versehen, worauf dann ein Cellophan-Klebeband aufgebracht wurde. Dieses Band wairde rasch abgezogen,und zwar mit 3 Wiederholungen auf demselben Eereich. Die angegebenen Symbole haben folgende Bedeutung:

0 nach 3 Wiederholungen sind

keine Quadrate abgeschält;

Δ nach 3 Wiederholungen sind

1-50 Quadrate abgeschält;

X nach 3 Wiederholungen sind

51-100 Quadrate abgeschält.

3. Flexibilität (maximaler Biegewinkel)

Ein vernetzter Film wurde auf der Oberfläche eines plattenartigen Formkörpers von 2 bis 3 mm Dicke hergestellt, von welchem Teststück Streifen von 6 mm Breite und 5 cm Länge geschnitten wurden. Von beiden Enden dieser Streifen her wurde eine Biegespannung aufgeprägt und der Winkel des Teststücks zur Horizontalebene notiert,unter dem Rißbildungen einsetzten. Dieser wird als "maximaler Biegewinkel" bezeichnet. Je größer dieser Winkel ist, umso größer ist die Flexibilität des Films.

4. Wärmezyklustest

Ein Formkörper mit vernetztem Film auf der Oberfläche wurde eine Stunde lang in v/armes Wasser von 65⁰C getaucht, unmittelbar anschließend 10 Minuten lang in Eiswasser von 0⁰C gebracht und dann eine Stunde lang in

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3 8749

- 29 -

Warmluft von 80⁰C getrocknet. Diese Behandlung wurde mehrmals wiederholt und anschließend unterschiedliche Prüfungen durchgeführt.

5. Oberflächenglätte

Die angegebenen Symbole haben folgende Bedeutung:

0 die Oberflächenglätte des Films

ist sehr gut und wird als spiegelnd bezeichnet;

Δ die Gleichmäßigkeit der Filmoberfläche ist gut, aber es bestehen leichte Unebenheiten und sie kann nicht als spiegelnd

bezeichnet werden;

X die Oberfläche zeigt deutliche

Unebenheiten und fehlende Glätte,

20 Beispiel 1

Zunächst wurden die BeSchichtungsmassen, wie sie in Tabelle 1 angegeben sind, hergestellt. Diese wurden auf eine Oberfläche einer Methacrylharzplatte von 2 mm Dicke

(ACRYLITE^ der Mitsubishi Rayon Co=, Ltd„) mit einem Rakel aufgetragen und mit UV-Strahlen einer Hochdruck-Quecksilberbogenlampe (H02-L21s 2KW der Iwasaki Electric Co«, Ltd,) in einem Abstand von 15 cm von der Oberfläche 15 Sekunden lang in der in Tabelle 1 angegebenen Atmosphäre bestrahlt» Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wieder= gegeben« Wie daraus hervorgeht, zeigen die erfindungsgemäßen BeSchichtungsmassen eine gute Härtbarkeit selbst in Luft,

Puf der anderen Seite konnten die von der Erfindung verschiedenen Beschichtungsmassen wie zum Beispiel die-

809837/0645

E 8749

2807505

- 30 -

jenigen der Versuche 5, 7 und 8 in Luft nicht gehärtet werden.

Beispiel 2
5

Zunächst wurden die Beschichtungsmassen gemäß Tabelle 2 hergestellt. In diese wurden Methacrylharzplatten (von Mitsubishi Rayon K.K.) getaucht und mit einer Geschwindigkeit von 0,5 cm/s wieder herausgenommen unter Bildung eines Oberflächenfilms. Die Tafeln wurden dann 10 Minuten lang ruhen gelassen, wonach beide Oberflächen der beschichteten Tafeln mit UV-Strahlung derselben Hochdruck-Quecksilberbogenlampe wie in Beispiel 1 in einem Abstand von 15 cm von jeder Oberfläehe 15 Sekunden lang in der in Tabelle 2 angegebenen Atmosphäre bestrahlt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, zeigten die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen eine gute Härtbarkeit in Luft, während die nicht zur Erfindung gehörenden Massen in Luft nicht härteten.

Beispiel 3

Die Beschichtungsmassen gemäß Tabelle 3 wurden hergestellt und 3 mm dicke Methacrylharz-Gießplatten in die Massen getaucht. So_dann wurden die Platten mit einer Geschwindigkeit von 0,5 cm/s langsam herausgenommen zur Bildung eines Beschichtungsfilms auf der Oberfläche der Tafeln. Beide beschichteten Oberflächen der Tafeln wurden mit UV-Strahlen einer 2 KW Hochdruck-Quecksilberbogenlampe in einem Abstand von 15 cm von jeder beschichteten Oberfläche 15 Sekunden lang in Luft bestrahlt unter Bildung eines transparenten vernetzten Films. Die

- - ~ f- ■ fr

809837/0645

- 31 Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

B 8749

Wie aus den Ergebnissen folgt, hatten die gemäß der Erfindung erhaltenen Tafeln (Versuch Nr. 1 bis 3) gut abgeglichene Eigenschaften. Auf der anderen Seite zeigten die erhaltenen Filme, wenn die Bereiche der Komponenten in der Monomermischung außerhalb der Erfindung lagen, eine schlechtere Härte, Flexibilität und Haftung am Substrat.

809837/0645

TABELLE 1

Versuch

Nr.

Zusammensetzung der Beschichtungsnasse (Gew.-teile)

Filmbildungs- !

Abriebfestigkei"

Monomer- j
mischung j
(A)

τ,.. 4. fähigkeit des '. Film- ! „, . _σ, , .

Hartes- _1n£_ _alcke , £.£_ ■ Stahl-

Photosensibilisator atmospnare _Eaterials

1
(Beisp.)

2F5A * 80
TKF-A 20

2P5A * 80

(Referenz- j THF-A 20
beisp.) j

;(Beisp.)

(Referenz-'; beisp.)

(Vgl.-beisp.)

2P5A 80

j 2-EHA 20

ι 2Ρ5Α 80

2-ΞΗΑ 20

TMPTA 80

2-ΞΗΑ 20

Benzoinäthyläther =0,8 :Benzophenon . = 1,2

Benzoinäthyl-I äther = 0,8 ^; Benzophenon

! = 1,2

j Benzoinäthyliäther =0,8 iBenzophenon ! = 1,2

Benzoinäthyläther =0,8

Benzophenon = 1,2

iBenzoinäthylj äther =0,8 Benzophenon = 1,2 Luft

Luft

gut

gui

gut

gut

gut

12

12

12

nicht
gehärtet

härte

9H

9K

8H

8K

test

ί I

ΓΟ I

NJ CO O

CD CD CTJ

TABELLE 1 (Forts.)

Ott (Ul'

Versuch Nr.	Zusammensetzung der BeSchichtungsmasse (Gew.-teile)	Photosensibi- lisator	Härtungs atmosphäre	Filmbildungs fähigkeit des Uberzug- materials	Film dicke (μ)	Abriebfestigkeit	Stahl woll test
6 (Vgl.- beisp,) 7 (Vgl.- beispi.) 8 (VgI.- beisp.)	Monomer- mischung (A)	Benzoinäthyl- äther =0,8 Benzophenon = 1,2 Benzoinäthyl- äther =0,8 Bensophenon = 1,2 Benzoinäthyl- äther =0,8 Benzophenon = 1,2	N2 Luft N2	gut gut gut	12 nicht gehär tet 12	Blei stift- härte	O O
TNPTA 80 2-EHA 20 THETA 80 THF-A 20 TKETA 80 THF-A 20	8H I 8..

2P5A = Dipentaerythrit-pentaacrylat

THF-A = Tetrahydrofurfurylacrylat

TMETA = Trimethyloläthan-triacrylat

2-EHA = 2-Äthylhexyl-acrylat

TMPTA = Trimethylolpropan-triacrylat

TVJ

CD

CD CD cn

03

TABELLE 2

Zusammensetzung der
Beschichtunesmasse
(Gew.-teile)

Versuch!

Nr.

jMonomer-'mischung
(A)

(Beisp.)

(Ref,-beisp.]

(Beisp.]

(Ref.-beisp.

(VgI.-beisp.

2P5A 32
TFxF-A 8

2P5A 32
THF-A 8

2P5A 32
2-EHA 8

2P5A 32

2-EHA 8
TMPTA 32
2-EHA 8

organisches iPhotosensi-Lösungsmittel; bilisator (3) (C)

Glätte

FiImbil-

Här- !dungs-' _u

tungs-ifähig-, häratmoskeit :teten

phäre 4^es

.Uber-

mater.

des ge- ! Abriebfestigkeit

„.-,^^ ■ FiIm-^Films dicke ! Bleistift- Härte

Isopropanol 50

Toluol 10'

Isopropanol 50·
Toluol 10!

I I
Isopropanol 50

Toluol 10
Isopropanol 50

Toluol 10
Isopropanol 50
Toluol 10

Benzoinäthyl äther =0,8 Benzophenon

- 1,2

Benzoinäthyläther =0,8 Benzophenon

- 1 p

Benzoinäthyl· äther =0,8 Benzophenon = 1,2

Benzoinäthyl· äther =0,8

Benzophenon = 1,2

Benzoinäthyl· äther =0,8 Benzophenon

Luft

Luft

Luft

gut

gut

gut

gut

gut nicht gehär-, tet

3

8H

8H

7H

7H

Stahlwoll test

TABELLE 2 (Forts.)

ο»
ο
co

■ Versuch

Nr.

(VgI.-beisp.

(VgI.-beisp.

,(VgI.-j beisp,

Zusamniensetzung der
BeSchichtungsmasse
(Gew.-teile)

Monomermi s chung
(A)

TMPTA 32
2-EHA 8

TMETA 32
THF-A 8

TMETA 32

THF-A 8 Toluol

organisches jPhotosensi-

Lösungsmittel
(B)

Isopropanol 50
Toluol 10

Isopropanol 50
Toluol 10

bilisator (C)

ι .FiIm-
! bil-

dungs-j

. Här- fähig-Glätte
_ tungs- keit jdes geatraosd.Über·*- här- FiImphäre zug- iteten dicke
!mate- pilms (μ)
!rials

Abriebfestigkeit

Bleistift- Härte

Benzoinäthyl- Np äther =0,8 ^; Benzophenon = 1,2

Benzoinäthyl- Luft äther =0,8 Benzophenon = 1,2

Isopropanol 50 jBenzoinäthyl-

jäther =0,8 101Benzophenon

i = 1,2 gut

O : 2,5

gut ι nicht
Igehärtet ;

gut

2,5

7H

7H

Stahlwoll test

OO O -J

TABELLI

co ο to

Versuch

Film- Eigenschaft Abriebfestig-

Beschichtungszus. ibil- ; des vernetzt-

g (Gew.-teile)

keit des

J dungsi fähigjkeit

Nr. Monomer- ί ^f^heg d über-j

!rials

Haf-

gehärteten Formkörpers '+.,,„„
p-nmc ι ■ tung

Films

d.gehär-
Blei- Stahl-te-

j Glätte, Dicke ι Gleich- ,· „4..-. ι , _ΓΛ·,_Ί

Flexi- ! Nach 5
bilität Thermozyklen
des

Formkör
pers

"(max.

Film-Blei- j hafstift- tig-

1 (Beisp.]

J 5Ξ4Α* 12 ίIsopropyl- 5E3A 12 alkohol 60 EPP2A 6i BIPE 2:Toluol 10 I

gut

5

gut

7H

0

0

21-23°

7H

7H

I i

0

i

2 (Beisp.'

2P5A 24!Isopropyl- 5E3A 4^ alkohol 60 C4-DA 1! BIPE 2' Toluol 10 j

gut

unzu] Hai

gut j 8H

0

0

16-18° SK

0

3 (Beisp.]

2P5A 25ί Isopropyl- THFA 5; alkohol 60 BIPE 2! Toluol 10 1

gut

gut ' 7H

0

0

23-25°

0

4 (VgI.- beisp,,

5E4A Z IsoproOyl- TMPTA 25 alkohol 60 C4-DA J BIPE 2 Toluol 10 I I i

gut

reichende "tung

—

—

CD -O CD CD

TABELLE 3 (Forts.)

Versuch

Nr.

Beschichtungszus. (Gew.-teile)

Monomermischung (A)

J5S4A !5Ξ3Α

(Vgl.- IBIPE beisp.)

οι !(Vgl.-

5E4A 5Ξ3Α EPP2A

(g
beisp.)BIPE

15

15

2 2

26 10

organisches;

Filmbil dung sfähig- keit d.Uber-: zug-

Eigenschaft des vernetztgehärteten Films

Abriebfestigkeit des
Formkörpers

Lösungsrait4_mate. tel (B) _rials

ι Glätte, Dicke! Gleich-(ju) ; mäßig-' keit

IsoOropylalkohol

Toluol

Isopropylalkohol

Toluol 10 j

gut

gut

Bleistift-
Härte

Haf-^!

tung

d.ge-

här-

lte-

JFlexi- j Mach 5

'bilitat! Thermozyklen

j des

jForn-

jkör-

ipers

! (max.

test

10-12"

O !23-30^ς

Film-Blei- hafstift-! tig-Härte I keit

8H

1H

5E4A = Pentaerythrit-tetraacrylat

5E3A = Pentaerythrit-triacrylat

2P5A = Dipentaerythrit-pentaacrylat

BIPE = Benzoinisopropyläther

TMPTA = Trimethylolpropan-triacrylat

EPP2A = 2,2-Bis(4-acryloxy-diäthoxyphenyl)-propan

C4-DA = 1,4-Butandiol-diacrylat THF-A = Tetrahydrofurfuryl-acrylat

OD CD -J CO O cn

B 8749

- 38 - 2307605

Beispiel 4

Eine Beschichtungsmasse mit 25 Gew.-teilen Dipentaerythritpentacryiat, 25 Gew.-teilen Pentaerythrittriacrylat, 50 Gew.-teilen 2,2-Bis-(4-acryloxyäthoxyphenyl)-propan und 2 Gew.-teilen Benzoinisobutyläther wurde auf die Oberfläche eines durch Gießen von Dental-Methacrylharz hergestellten Flastik-Kunstzahns mit einer Bürste bzw. einem Pinsel für eine Filmdicke von 14 bis 16 ^u aufgetragen.

Dieser wurde auf der Rotationsachse in einem Quarzrohr fixiert, das mit einem Rotationsantriebskörper fest verbunden war und dann mit 5 Upm in Rotation versetzt, während Luft durch das Rohr geleitet wurde, das gleichzeitig mit IR-Strahlung vom entfernten Bereich von 300 W 2 Minuten lang und darauffolgend 10 Minuten lang mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe von 100 ¥ schräg von oben einfallend von außen her bestrahlt wurde unter Bildung eines gehärteten Films auf der Oberfläche des Plastik-Kunstzahns. Das so erhaltene Formprodukt erwies sich als hervorragend beim Stahlwoll-Kratztest und bezüglich der Haftung des gehärteten Films.

Beispiel 5

360 Gew.-teile Dipentaerythrit-pentacrylat, 40 Gew.-teile 2,2-Bis-(4-acryloxydiäthoxyphenyl)-propan und 20 Gew.-teile Benzoinäthyläther wurden unter Rühren bei 6O⁰C gemischt unter Erzielung einer Monomermischung. Diese wurde in den in Tabelle 4 angegebenen Mengenverhältnissen mit einem organischen Lösungsmittel aus 340 Gew.-teilen Isopropanol und 60 Gew.-teilen Xylol zur Erzielung homogener Beschichtungsmassen vermischt.

809837/0645

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Eine Methacrylharz-Gießformplatte von 3 mm Dicke wurde jeweils in die erhaltenen BeSchichtungsmassen getaucht und dann mit einer Geschwindigkeit von 0,5 cm/s wieder herausgenommen unter Bildung eines Überzuges aus der Beschichtungsmasse auf der Oberfläche der geformten Platten.

Diese wurden dann 30 Minuten lang bei Zimmertemperatur von 25°C stehengelassen und danach auf einem Antriebskörper befestigt, der in eine UV-Bestrahlungsbox mit hoher Energieabgabe überführt werden konnte, in der zwei Hochdruck-Quecksilberlarnpen von 2 kW gegenüberstehend angeordnet waren und durch die Luft geleitet wurde. Die (mit den Proben versehenen) Antriebskörper wurden dann so eingestellt, daß die UV-Bestrahlungsdauer 15 s betrug und durch die Bestrahlungsbox geschickt zur Erzielung eines gehärteten Films auf der Oberfläche der geformten Platte. Die Eigenschaften der so erhaltenen geformten Frodukte sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

Wie aus den Ergebnissen deutlich hervorgeht, konnte die Schichtdicke des vernetzten Films bei Anwendung der Tauchbeschichtungsmethode durch Einstellung der Viskosität der Beschichtungsmasse relativ leicht kontrolliert werden, und die Oberflächenglätte und Gleichmäßigkeit des Films war hervorragend.

809837/0646

TABELLE 4

Versuch

Nr.

übarzugszusam- i P^-3"^.., Sustand des ver- ; Abriebfestig- _Kaf_ Flexi- nach 5 mensetzung j ^°_ ^ netztgehärteten keit des tung bilität:Thermozyklen

g (Gew.-teile)

j ! orga-Monomer-i nisches

mischung
I (A)

der Beschichtungs-'" masse !

_Films

Fonnkörpers

Lösungs- Centi-

mittel ί -noise,

(B) j 25⁰C

Dicke (μ)

Glätte

Blei-

des

^des

des

gehär- ^F?^rm"
^^orP^e

Stahl- ten

te- ^^orP^ers Blei-j Haf- .

stift- I woll-

Härte !test

stiftH ttong
;

gut

gut

gut

gut

gut

gut

¹JXJ

8H

8H

8H

8H

8H

O	O
O	O
O	O
O	O
O	O
O I	O

λ, 38° ^: 7H

33

-O!

8H

^ 32°

^ 28°

23^25'

8H

8H

8H

8K

O
I

TO OO CD -J CD CD

ω co ■ρ-

TABELLE 4 (Forts.)

iVis- Zustand des ver-

Versuch

Nr.

i itungs-

iMonomer- organi- lmasse 'mischung' sches

9
(Vgl.

8 ;
ispo) [

7 ■ 70
(Beispo):

80

Lösungsmittel (B)

Centi-

poise,

25°C

12,0

16,0

2,0

Dicke

10

0,5

Glätte

Abriebfestigkeit des Formkörpers

Bleistift- Härte

8H

8H

3H

Stahlwoll test

Haftung des gehär teten Films

nach , Thermozyklen

Form- !körpers '"(max.

^Ble«^e-_X stift- ^Haf-i winkel) f_T„±±_ . tung

_?O!

8H

9~10 ι 8Η

>!A0

B 8749

Beispiel 6

40 Gew.-teile Dipentaerythrit-pentacrylat, 40 Gew,-teile Pentaerythrit-tetracrylat, 12 Gew.-teile Pentaerythrit-triacrylat, 8 Gew.-teile 2,2-Bis-(4-acryloxypropoxyphenyl)-propan, 4 Gew.-teile Benzoinäthyläther und 300 Gew.-teile der in Tabelle 5 gezeigten organischen Lösungsmittel wurden zu homogenen Beschichtungsmassen vermischt. Eine 2 mm dicke Methacrylharz-Gießplatte wurde in jede dieser Hassen getaucht und dann langsam wieder herausgezogen unter Bildung von Überzügen auf der Oberfläche der geformten Platte. Diese wurde 10 Minuten lang in einem Kasten belassen, in den ein Warmluftstrom von 40 C geleitet wurde und dann mit UV-Strahlung bestrahlt unter Anwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel 5 (Dauer: 15 Sekunden) unter Bildung eines vernetzungsgehärteten Films auf der Oberfläche des Formkörpers.

Unterschiedliche Eigenschaften der erhaltenen Formkörper wurden ermittelt; die Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

Wie aus Tabelle 5 folgt, sind die Bildung des aufgebrachten Films, die Haftung des gehärteten Films und sein Aussehen schlechter, wenn andere organische Lösungsmittel als gemäß der Erfindung angewandt werden.

809837/0645

CO
CaJ
»■J

TABELLE 5

Art und Siedepunkt des benutzten organischen Lösungsmittels

Versuch

Nr ο

Art

Kp (o_C)

Zustand des Überzuges

(Beisp=)

(Beispo)

80/20 (Gew.)

Äthanol/Toluol-

Mischung

78,3*

80/20 (Gew.) 97,2*

n-Propanol/Toluol-

Mischung

80/20 (Gew.) Iso-; 82,3* propanol/Toluol- '■ Mischung

! \pl

j Eigenschaften des 'Dicke:Abriebfestig- ; vernetzungsgehärteten des ; keit der j Films ge- iOberfläche

här-

'teten Blei- ' Stahl-

,Films ; stift- woll-

Haftung des gehär- jteten I Films

Toluol

110,6 j gut ausgezeichnete Ober- I 4,4 ; 8H flächenglätte, gleichmäßige Dicke ρ transpa-j renter Film

ausgezeichnete Ober- 4,6 flächenglätte, gleichmäßige Dicke, transparenter Film

ausgezeichnete Oberflächenglätte, gleichmäßige Dicke, transparenter Film

ausgezeichnete Oberflächenglätte, gleichmäßige Dicke, transparenter Film

8H

4,6 8K

5,2 ; 7H

TABELLE 5 (Forts.)

5 ι Xylol (Beisp.)i i

ί ■

j 6 ! Ä'thylenbenzol

|(Beisp.)|

	7	Dioxan	Äthyläther
O CO	(Beisp.)
GO
to			Butylbenzoat
	8 Athylpropionat
CD	(Beisp.)
(Ji
	(Vgl,-
	beisp.)
	10
	(VgI.-
	beisp.)

138,4 ·' gut ; ausgezeichnete Ober- 5,2 ! 7H ; j flächenglätte, gleich- _t j mäßige Dicke, transpa-! ■ ! renter Film !

136.2 gut ausgezeichnete Ober- '4,8 7H

flächenglätte, gleich-^: mäi3ige Dicke, transpa-; renter Film

101.3 gut ausgezeichnete Ober- ;4,4 8H

flächenglätte, gleichmäßige Dicke, transpa-! renter Film

99,1 gut ausgezeichnete Ober- 4,5 8H flächenglätte, gleich-' mäßige Dicke, transparenter Film

34,6 anhaf- wellenartige Muster 4,4 8H

tende auf der Oberfläche;

feine ,kein gutes Aussehen Wassertropfen,
opaker Film :

milchweißer Oberf lä» Ίtx, 8 7H

250,3 j

gut chenfilm, kein gutes Aussehen

Δ ~ O Δ ^ X

* Siedepunkt des das Hauptlösungsmittel bildenden Alkohols.

CQ CD ~-J CD O

B 8749

Beispiel 7

10 Gew.-teile Dipentaerythrit-hexacrylat, 20 Gew.-teile Dipentaerythrit-pentacrylat, 10 Gew.-teile Pentaerythrit-tetramethacrylat, 10 Gew.-teile 2,2-Bis-(4-methacryloxyäthoxyphenyl)-propan, 40 Gew.-teile Isopropanol und 10 Gew. -teile Toluol \vurden zu einer homogenen Lösung vermischt. Eine Sensibilisatormischung von 0,4 Gew.-teilen Benzoinisobutyläther, 0,4 Gew.-teilen Benzoinäthyläther und 1,2 Gev/.-teilen Benzophenon wurde als Photosensibilisator in dieser Lösung aufgelöst zur Erzielung einer Beschichtungsmasse. Dj.es-©--wurde auf die äußere Oberfläche eines handelsüblichen Methacrylharz-Spritzgußkörpers von 3 mm Dicke, 6 cm Durchmesser und 5 cm Höhe aufgesprüht. Der Körper wurde dann 30--Mi-—"" nuten lang bei Zimmertemperatur von 25°C stehengelassen. Danach wurde er 20 s lang einer Hochdruck-Quecksilberlampe von 2 kV/ in einem Abstand von etwa 30 cm von der beschichteten Oberfläche in Luft ausgesetzt unter Bildung eines vernetzten Films von 11 u mittlerer Dicke

20 auf der Außenseite des Formkörpers.

Die Abriebfestigkeit der äußeren Oberfläche des so erhaltenen Formkörpers lag bei 8H (Bleistift-Härte) und ihr Verhalten beim Stahlwoll-Kratztest war ebenfalls hervorragend. Ferner war die Haftung des gehärteten Films derart, daß beim Kreuzschnitt-Cellophanklebeband-Test kein Abheben auftrat und beim Wärmezyklentest wurde selbst nach 5 Wärmezyklen keine Änderung beobachtete

Beispiel 8

In eine Beschichtungsmasse mit 20 Gew.-teilen Dipentaerythrit-pentacrylat, 10 Gew.-teilen 2,2-Bis-(4-acryloxyäthoxyphenyl)-propan, 10 Gew»-teilen 2,2-Bis-4-

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(2~hydroxy~3-acryloxypropoxy-phenyl)-propan, 55 Gew.-teilen n-Butanol, 15 Gew.-teilen Toluol und 1,5 Gew.-teilen Benzoinisobutyläther wurde ein plattenähnlicher Polycarbonat-Formkörper von 2 mm Dicke zur Bildung eines Überzuges getaucht.

Dieser wurde dann mit Licht einer Hochdruck-Quecksilberlampe in gleicher Weise wie in Beispiel 5 bestrahlt unter Bildung eines gehärteten Films auf der Oberfläche des Formkörpers. Die Oberfläche des so erhaltenen Produkts war von hervorragender Glätte und die Dicke des gehärteten Films lag bei 5,0 μ. Die Bleistift-Härte der Oberfläche lag bei 6H und die Haftung des Films war derart, daß beim Kreuzschnitt-Klebeband-Test kein Abschälen auftrat und sowohl die Abriebfestigkeit als auch die Haftung des Films zeigten selbst nach 5 V/ärmezyklen keine Veränderung.

Beispiel 9

In eine BeSchichtungsmasse mit 10 Gew.-teilen Dipentaerythrit-tetracrylat, 10 Gew.-teilen Dipentaerythrit-triacrylat, 4 Gew.-teilen 2,2-Bis-(4-acryloxyäthoxyphenyl)-propan, 1 Gew.-teil 2,2-Bis-(4-acryloxyphenyl) propan, 55 Gew.-teilen n-Butanol, 15 Gew.-teilen Xylol und 1,5 Gew.-teilen Benzoinisobutyläther wurde eine Polyallyldiglykol-carbonat-Linse (von CR-39) getaucht und dann langsam wieder herausgezogen unter Bildung eines Überzuges auf der Oberfläche der Linse.

Diese wurde in ein Quarzrohr gebracht, durch das wärme Luft von 40⁰C geleitet wurde und 3 Minuten lang darin aufbewahrt. Danach wurden beide Oberflächen der Linse unter Beibehaltung dieses Zustandes mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe von 100 V/ in einem Abstand von

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280760

20 cm von der Oberfläche des Formkörpers 10 Minuten lang bestrahlt. In diesem Falle wurde in den ersten 2 Minuten IR-Strahlung aus dem entfernten Bereich auf beide Seiten der Linse schräg von oben her von außerhalb des Quarzrohres zusammen mit der UV-Strahlung eingestrahlt. Die Oberfläche des so erhaltenen Formkörpers war von hervorragender Glätte und die Dicke des gehärteten Films lag bei 5,2 p. Die Bleistift-Härte der Oberfläche lag bei 8H, die auch beim Stahlwoll-Kratztest ein hervorragendes Verhalten zeigte und die Haftung des gehärteten Films war derart, daß beim Kreuzschnitt-Klebeband-Test kein Abheben auftrat.

15 Beispiel 10

12 Gew,-teile Pentaerythrit-tetracrylat, 13 Gew»- teile Pentaerythrit-triacrylatj 13 Gew„-teile 2₉2-Bis= (4-acryloxydiäthoxyphenyl)-propan, 2 Gew„-teile 1_S4·= Butandioldiacrylatj 2 Gew_o-teile Benzoinisobutyläther, 50 Gew.-teile Isopropanol und 15 Gew„-teile Toluol wurden zu einem homogenen Beschichtungsmaterial vermischt.

Damit wurde ein Methacrylharz-Formkörper mit einem gehärteten Film von 5,2 μ Dicke in gleicher Weise wie in Beispiel 5 hergestellt.

Dieser Formkörper hatte eine hervorragende Oberflächenglätte und eine Bleistift-Härte von 7H. Beim Kreuzschnitt-Klebebend-Test erfolgte kein Abheben des Films und die Haftung des Films war gut₀

Beispiel 11
5 Gew.-teile Dipentaerythrit-pentacrylat, 10 Gew.=

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teile Fentae^thrit-tetracrylat, 10 Gew.-teile Pentaerythrit- triacrj'lat, 5 Gew.-teile 2,2-Bis-(4-methacryloxypropoxyphenyl)-propan, 2 Gew.-teile Benzoinisobutyläther und 70 Gew.-teile eines Mischlösungsmittels von Methylmethacrylat, Isopropanol und Toluol (in einem Gewichtsverhältnis von 40/40/20) wurden zu einer homogenen Beschichtungsmasse vermischt. Eine Methacrylharz-Gießformplatte von 4 mm Dicke wurde in die Masse getaucht und langsam wieder herausgezogen zur Erzielung eines Beschichtungsfilms auf der Oberfläche des Formkörpers.

Dieser wurde dann einer Härtungsbehandlung in gleicher Weise wie in Beispiel 5 unterworfen, zur Erzielung eines Formkörpers mit einem vernetzten Film von 5_f5 p- Dicke.

Das Aussehen der Oberfläche des Formkörpers war sehr gut. Die Bleistift-Härte lag bei 8H und sowohl beim Stahlwoll-Kratztest als auch bezüglich der Haftung des Films wurde ein ausgezeichnetes Verhalten beobachtet. Abriebfestigkeit und Haftung zeigten keine Veränderungen.

Beispiel 12

32 Teile Dipentaerythrit-pentaacrylat, 8 Teile 2-Hydroxyprorcylacrylat, 60 Teile Isopropanol und 2 Teile Benzoinisopropyläther vrurden zu einer homogenen Beschichtungsmasse vermischt.

Eine Polycarbonat-Flatte von 3 mm Dicke wurde in die Masse getaucht und mit einer Geschwindigkeit von 0,6 cm/s wieder herausgenommen unter Bildung eines Films. Beide Oberflächen der Tafel wurden mit UV-Strahlen einer

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2 kW Hochdruck-Quecksilberbogenlampe In einem Abstand von 15 cm von jeder Oberfläche 11 Sekunden lang in Luft bestrahlt. Als Ergebnis war der Film vollständig gehärtet, und dieser gehärtete Film war transparent mit guter Oberflächenglätte.

Die Dicke des Films lag bei 4 u und die Bleistift-Härte bei GH. Die Haftung des Films am Substrat war derart, daß beim Kreuzschnitt-Cellophanband-Test selbst bei dreifacher Wiederholung auf demselben Bereich kein Abheben oder Abschälen des Films auftrat. Nach 5 Wärmezyklen wurde ebenfalls keine Änderung beobachtet.

15 Beispiel 13

Aus 30 Teilen Dipentaerythrit-pentaacrylat, 10 Teilen Tetrahydrofurfurylacrylat, 60 Teilen Isopropanol, 10 Teilen Toluol und 2 Teilen Benzoinisobutyläther wurde eine Beschichtungsmasse hergestellt.

Eine Folymethylmethacrylat-Flatte von 2 mm Dicke wurde in die Masse getaucht und dann mit einer Geschwindigkeit von 0,45 cm/s herausgenommen zur Bildung eines Films.

Beide Seiten der Tafel wurden mit UV-Strahlen einer 2 kW Hochdruck-Quecksilberbogenlampe in einem Abstand von 15 cm von jeder Oberfläche 11 Sekunden lang in Luft bestrahlt. Als Ergebnis wurde ein vollständig gehärteter, transparenter Beschichtungsfilm mit guter Oberflächenglätte erhal-

30 ten.

Die Dicke des Films lag bei 3 μ> die Oberflächenhärte bei SH (Bleistift-Härte) und die Haftung am Substrat war derart, daß beim Kreuzschnitt-Cellophanband-Test kein Abheben des Films auftrat.

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Beispiel 14

Eine Beschichtungsmasse wurde aus 20 Teilen Dipentaerythrit-pentaac^lat, 8 Teilen Dipentaerythrit-tetraacrylat, 6 Teilen 2,2-Bis-(4-acryloxydiäthoxyphenyl)-propan, 6 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat, 60 Teilen Isopropanol, 2.0 Teilen Toluol und 3 Teilen Benzoinisopropyläther hergestellt. Eine 3 mm dicke Polymethylmethacrylat-Platte wurde in die Hasse getaucht und mit einer Geschwindigkeit von 0,45 cm/s wieder herausgenommen unter Bildung eines Oberflächenfilms. Beide Oberflächen der Tafel wurden mit UV-Strahlen einer 2 kW Hochdruck-Quecksilberbogenlampe in einem Abstand von 15 cm von jeder Oberfläche 10 Sekunden lang in Luft bestrahlt. Als Ergebnis wurde ein vollständig gehärteter,transparenter Film mit guter Oberflächenglätte erhalten.

Eie Dicke des Films lag bei 4 u, die Bleistift-Härte bei 7H und die Haftung am Substrat war derart, daß beim Kreuzschnitt-Cellophanband-Test kein Abheben des Films auftrat. Ferner wurde nach dem ^TiTärmezyklus keine Änderung beobachtet.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   .1. Beschichtungsmasse, gekennzeichnet durch 100 Gev/.-teile einer Monomermischung (A) mit J>0 bis 98 Gew„-?^:' eines polyfunktionellen Monomeren mit zumindest drei Resten aus der Gruppe der Acryloyloxygruppen und Methacryloyloxygruppen in einem Molekül und 70 bis 2 Gew.-";' eines Monomeren mit nicht mehr als zwei Resten aus der Gruppe der Acryloyloxygruppen und Methacryloyloxygruppen sowie 0 bis 10 Gew.-teile eines PhotosensibilisatorSp die bei Bestrahlung mit aktinischer Strahlung in Luft einen ausgezeichnet abriebfesten vernetzungsgehärteten Film ergeben kann.

   2„ Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere mit nicht mehr als zwei Resten aus der Gruppe der Acryloyloxygruppen und Methacryloyloxygruppen der Formel;

   ?1

   H₂C=C-C-(OX₁-OX₂

   (D

   R₁

   ORIGIN INSPECTED

   B 37^9

   -ν r - · / Γι

   entspricht, wobei R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, X₁, X₀ , X

   und

   Y gleiche oder unterschiedliche Alkylengruppen mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen oder solche, bei denen ein Wasserstoffatom durch Hydroxyl ersetzt ist, bedeuten und η und m für ganze Zahlen von 0 bis 5 stehen.

   3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polyfunktionelle Monomere durch zumindest °in polyfunktionelles (Meth)acrylat aus der Gruppe der Poly(meth)acrylate von Polypentaerythrit mit zumindest drei Methacryloyloxy- und/oder Acryloyloxygruppen im Molekül gebildet wird, wobei der Polypentaerythrit der Formel:

   CH₂

   X₁₁-CH₂-C-CH, CH₀

   ^X13

   CH₂

   O-CH₀-C-CH₀ CH₀

   τ Χ

   14

   (II)

   entspricht, in der zumindest drei Reste aus der Gruppe }', X₁₉, X₁^, X₀₉, "„....-ι Xn₉, Xn, und X₁, eine Clip = CR - COO-Gruppe bedeuten, während der Rest für OH-Gruppen steht, η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und R ein Wasserstoffatom oder einen Kethylrest bedeutet.

   4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das polyfunktionelle Monomere aus der durch Pentaerythrit-tri- und -tetra(meth)acrylat bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

   808837/06^

   5. Masse nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das polyfunktionelle Monomere aus der durch Dipentaerythrit-tri-, -tetra-,-penta- und -hexa(meth)acrylat gebildeten Gruppe ausgewählt ist.

   6. Masse nach einem der Ansprüche 1,3,4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere mit nicht mehr als zv/ei Acryloyloxy- und/oder Methacryloyloxygruppen in einem Molekül durch ein Monomeres mit einem Siedepunkt von zumindest 150⁰C bei Normaldruck und einer Viskosität von nicht mehr als 20 cP bei 20⁰C gebildet wird,, bei dem die an die (Meth)acryloyloxygruppen gebundene Gruppe eine Ätherbindung oder Hydroxylgrupne aufweist.

   7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polyfunktionelle Monomere durch zumindest ein polyfunktionelles (Meth)acrylat gemäß Anspruch 3 gebildet wird und das Monomere mit nicht mehr als zwei Acryloyloxy- und/oder Methacryloyloxygruppen in einem Molekül

   20 der Definition von Anspruch 6 entspricht.

   8. Masse nach Anspruch 1₉ dadurch gekennzeichnet, daß das polyfunktionelle Monomere durch zumindest ein polyfunktionelle s (Meth)acrylat gemäß Anspruch 3 gebildet

   25 wird, während das Monomere mit nicht mehr als zwei

   Acryloyloxygruppen und/oder Methacryloyloxygruppen in einem Molekül durch eine Mischung eines bifunktionellen (Meth)acrylatmonomeren der Formel (I)^ wobei die Bedeutung der Reste R^, X^, Xp...., X , Υ*, Yp....., Y und von η sowie m der Definition von Anspruch 2 ent spricht ,und eines höchstens bifunktionellen (Meth)acrylatmono meren gemäß der Definition von Anspruch 6 gebildet wird.

   10 9 8 3 7/D 6 4 S

   B 8749

   9. BeSchichtungsmasse in Abwandlung von Anspruch 1, gekennzeichnet durch 5 bis 90 Gew.-teile Monomermischung (A) mit 30 bis 98 Gevr.-?o eines polyfunktionellen Monomeren mit zumindest drei Acryloyloxygruppen und/oder Methacryloyloxygruppen in einem Molekül und 70 bis 2 Gew.-?o Monomer mit nicht mehr als zwei Acryloyloxygruppen und/oder Methacryloyloxygruppen in einem Molekül; 95 "bis 10 Gew.-teile von zumindest einem organischen Lösungsmittel (B), das mit der Monomermischung (A) unter Bildung einer homogenen Lösung gemischt ist sowie 0 bis 10 Gew.-teile eines Photosenslbilisators (bezogen auf 100 Gew.-teile der Summe von Monomermischung (A) und organischem Lösungsmittel (B)), die durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung in Luft einen vernetzungsgehärteten Film bilden kann.

   10. Masse nach Anspruch 9 deren Monomermischung (A) zumindest einem der Ansprüche 2 bis 8 entspricht.

   11. Masse nach Anspruch 9 oder 1O₉ dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel einen Siedepunkt von 50 bis 200⁰C hat.

   12. Masse nach Anspruch 9_S gekennzeichnet durch eine Viskosität von nicht mehr als 10 cP bei 25⁰C

   13. Verfahren zur Herstellung eines abriebfesten Kunstharzfcrmkörpers;, dadurch gekennzeichnet ₀ daß man die Oberfläche eines Kimstharzfor-mkörpers mit einer Beschichtungsmasse nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis beschichtet und dann den Beschichtungsfilm mit aktinischer Strahlung bestrahlt unter Bildung eines vernetzungsgehsrteten Films von 1 bis 30 μ Dicke auf der Oberfläche des Kunstharzformkörpers„

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   14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunstharzformkörper durch methacrylisches Harz, Polycarbonatharz oder Polyallyldiglykolcarbonatharz gebildet wird.

   15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Kunstharzformkörpers mit einer lösungsmittelhaltigen Masse beschichtet, das im Film enthaltene Lösungsmittel zu wenigstens 50 Gew₀-?o verdampft und abgetrennt und der Film dann mit aktinischer Strahlung bestrahlt wird unter Bildung eines vernetzungsgehärteten Filmsvon 1 bis 30 μ Dicke auf der Oberfläche des Formkörpers.

   16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Oberfläche des Kunstharzformkörpers eine Beschichtungsmasse mit einer Viskosität von nicht mehr als 10 cP bei 25⁰C durch Tauchverfahren aufgebracht und ein vernetzungsgehärteter Film von 1 bis 9 ^u Dicke ge-

   20 bildet wird.

   17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 ₉ da= durch gekennzeichnet, daß der Kunstharzformkörper durch einen Methacrylharz-j Polycarbonatharz- oder Polyallyldiglykolcarbonatharzformkörper gebildet und mit lösungs·= mittelhaltiger Masse nach Anspruch 9 beschichtet wirdo

   01837/004