DE2455715C2

DE2455715C2 - Kunststofformkörper mit verbesserter Oberflächencharakteristika und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2455715C2
Application number: DE2455715A
Authority: DE
Inventors: Kunio Kawasaki Chikanishi; Tuneo Ohtake Ikeda; Makoto Chiba Matsuo; Takao Tokio / Tokyo Suzuki; Keisuke Yoshihara
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1973-11-26
Filing date: 1974-11-25
Publication date: 1984-10-18
Also published as: FR2252197A1; DE2455715A1; GB1466405A; FR2252197B1; IT1023394B; AU7574274A; US3968309A

Description

'z Verfahren zur Herstellung von Kunststofformkörpern gemäß Anspruch 1, bei dem man auf die Oberfläche eines geformten Substrats aus Kunststoffen ein Überzugsmaleria! auf Basis von Poly(meth)acryloyloxyiä verbindungen aufbringt und härtet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Überzugsmaterial aus (A) wenigstens 30 Gew -% wenigstens einer Poly(meth)acryloyloxyverbindung mit wenigstens 3 (Meth)acrylcyloxygruppen im Molekül mit einem Molekulargewicht von 250 bis 800, (B) weniger als 70 Gew.-% w^rigslens einer Verbindung aus der Reihe der Mono(meth)acrytoyloxyverbindungen und Di(meth)acryloyloxyverbindungen sowie (C) 001 bis 5 Gew.-ⁿ/o eines fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittels und (D) 0,01 bis 5 Gew -⁰Jo einer Carbonylverbindung als lichtempfindliche Verbindung in einer Dicke von 1 bis 50 μπι aufträgt und in einer inerten Atmosphäre mit Licht einer Wellenlänge von 20ÖÖ bis äööü χ ί 0-^is m bestrahlt

Lichtdurchlässige Kunststoffe zeichnen sich gegenüber Glas durch eine höhere Schlagfestigkeit aus, jedoch haben sie eine niedrige Oberflächenhärte, so daß sie durch Abrieb, Schlag oder Kratzen lacht beschädigt werden Dies ist insbesondere bei Kunststoffen, die für optische Zwecke verwendet werden, z. B. als Brillenglaser, nachteilig. Zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften sind bereits zahlreiche Verfahren bekannt, bei denen auf die Oberfläche von Kunststofformkörpern gehärtete Filme aufgebracht werden.

In der US-PS 23 20 536 werden Kunststofformkörper mit einem gehärteten Film an der Oberfläche beschrieben wobei der Film aus einem Überzugsmatcria! auf Basis einer Poly(mcth)acryloyloxyverbindung oder einer v'olvacryloyloxyverbindung hergestellt wird. Hierzu wird ein Prepolymer, das in bestimmter Weise durch Teilpolymerisation eines bifunktionellen Monomers mit einem organischen Peroxid erhalten wuide. in einem Losungsmittel auf ein Polymeres aufgebracht und dort dann unter Verwendung von organischen Peroxiden wärmege-

härtet.

Weitere Verfahren zur Oberflächenhärtung von Kunststofformkörpern betreffen das Aufbringen eines Filmes aus einem Gemisch aus einem Aminoalkydharz und einem Polydialkylsiloxan (japanische Offenlegungsschnft 71 659/73) die Verwendung eines Gemisches aus einem verethcrten Methylolmclamin und einem urethanmodi-

fizierten Polyester (]P-AS 109/72 und JP-OS 5468/74). einen gehärteten Film aus einem hydrolysierten Tetraalkoxysilan (JP-OS 14 535/74); einen gehärteten Film aus einem Gemisch, das aus einem hydrolysieren Akylsihkat und einem Vinyltriethoxysilan oder einem eine Hydroxylgruppe enthaltenden Polymerisat besteht (JP-Ob 26 419/72 und FR-PS 14 83 448 und 14 83 449) und einen gehärteten Film aus einem Gemisch, das aus einem Polysiloxan mit 15 bis 60 Mol-% Siloxaneinheiten mit funktionell Vinylgruppen und einer Verbindung der Formel

2SiOl_1nSi(CH,),

besteht (JP-OS 355/74): einen gehärteten Film aus einem Hydrolysat von Mcthyltrialkoxysilan »der Phenyltrialw koxysilan (US-PS 33 89 114. 33 89 121. 34 51 838 und 34 60 980): einen gehärteten Film aus einem Alkandiol-dimethacrylat (US-PS 30 97 106.2997 745 und 23 20 536. JP-/.S 17847/60und 10 676/71): einen f härteten ^Jim eines Gemisches, das aus einem ungesättigten Polyester und einem Dinsethacrylat besteht (US-PS 23 20 536); einen gehärteten Film aus einem Diallyloxyalkylmalcat (US-PS 25 14 786): oder einen gehärteten Film aus einem N-Carballyloxyureidoallylcarbonat(US-PS25 79 427). „

Aufgabe der vorliegenden Erfindung isi es. die Obcrflächencharakicnslika von Kunslstofformkorpern insbesondere hinsichtlicht der Abriebfestigkeil und der Haftfestigkeit von Überzügen zu verbessern.

Diese Aufgabe wird durch einen Kunststofformkörper gemäß dem Patentanspruch 1 und einem Verfahren zur Herstellung von Kunststofformkörpern gemäß dem Patentanspruch 2 gelöst. Kunststoffe mit ausgezeichneter Lichtdurchlässigkeil, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise Metnacrylatharzc, wie Polymethylmelhacrylal. Polycyclohexylmclhacrylal. Copolymerisate von Metnylmctnacryiat mit anderen Vinylmonomercn und dergleichen: Polystyrol: Acrylnitnl-Siyrol-Copolymerisate. Polycarbonate. Polyallyldiglykolcarbonatc; Zelluloscester und dergleichen. Diese Kunststoffe besitzen eine ausgeprägt gute Lichtdurchlässigkeit und Wetterbeständigkeit und /eigen diese Wirksamkeiten in ausreichendem Maße, insbesondere wenn sie als Flachgläser, Kronleuchter. Linsen für Brillen, wie beispielsweise Modebnllen und Sonnenbrillen Linsen für optische Instrumente, wie beispielsweise in Kameras. Mikroskopen und VergroBerungsvorrichtungen. Linsen für industrielle Ausrüstungen, wie beispielsweise Schut/.maskcn beim Schweißen und as Fensterscheiben für Flugzeuge, sowie als Deckgläser für Uhren verwendet werden; sie können aber auch als Schutzschichten für verschiedene Meßgeräte. Plattenspieler. BcIcuchtungsgcrStc bzw. Beleuchtungskörper,

Reklamewände und andere Ausstellungsstücke verwendet werden.

Das erfindungsgemäß verwendete Oberzugsmaterial enthält wenigstens eine Polymethacryloyloxyverbindung mit wenigstens drei Acryloyloxygruppen im Molekül und einem Molekulargewicht von 250 bis 800 und/oder einer Polyacryloyloxy-Verbindung mit wenigstens drei Acryloyloxygruppen in einem Molekül und einem Molekulargewicht von 250 bis 800. Ein Überzugsmaterial, das hauptsächlich aus einer Polyacryloyloxyverbindung bzw. Polymethacryloyloxyverbindung mit einem Molekulargewicht von weniger als 250 besteht, kann keinen ge'arteten Film mit einer ausreichend hohen Vernetzungsdichte bilden, so daß keine Formkörper aus Kunststoffen, die eine hohe Abriebfestigkeit aufweisen, unter Verwendung dieses (iberzugsmaterials erhalten werden können. Andererseits hat ein Überzugsmaterial, das hauptsächlich aus einer Polyacryloyloxyverlbindung bzw. Polymethacryloyloxyverbindung mit einem Molekulargewicht von mehr als 800 besteht, eine zu Hohe Viskosität und damit keine ausreichende Strcichbarkeit bzw. Beschichtbarkeit zur Bildung eines Films mit ausgezeichneter Glätte, so daß ein Formkörper aus Kunststoffen mit ausgesprochen guten optischen Eigenschaften unter Verwendung dieses Beschichtungsmaterials nicht erhalten werden kann.

Die Poly(meth)acryloyloxyverbindungen mit wenigstens drei (Meth)acryloyloxygruppen in einem Molekül, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind beispielsweise Verbindungen, die durch Reaktion von Tri- oder mehrwertigen Alkoholen mit Acryl bzw. Methacrylsäure oder Derivaten dieser Säuren erhalten werden. Beispiele solcher Drei- oder Mehrfachalkohole, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Glyzerin, Trimethyloläthan.Trimethylolpropan, Pentaerythritol. Diglyzerin, Ditrimethylolpropan, Ditrimethyloläthan und Dipentaerythriioi; bevorzugte Beispiele der Po!y(meth)acryloy!oxyvcrbindungen sind Trimethylolpropaniri(meth)acryiai, Periiac-rythriioiieira(rneth)acry!at und Ditr^:.mcthy!o!prop3ntetra{meih)acry!at Als Polyimethjacryioyloxaverbindung kann jede Verbindung verwendet werden, die durch Reaktion einer gesättigten Di- oder Tricarbonsäure mit einem Glyzidyl(meth)acrylat und mit (Meth)acrylsäure oder Derivaten davon erhalten werden kann. Diese Verbindungen können beispielsweise gemäß dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden: -"

R j=C-

HOOCRCOOH + 2CHj=C-COOCH₂-CH CH₂

O

R¹ R¹

CHj=C-COOCH₂-:HCH₂OOCRCOOCHjCHCHjOOC — C = CH₂

OH

Ah

□ ι
I R' R¹

I ι I

_CH C_-C₀OCH₂CHCH₁OOCRCOOCH₁CHCH₁OOc-C = CH₂ -HCl j j

CH₂=C-COO 00C-C = CH₂

R¹ R¹

in denen R eine Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylcngruppe mil bis zu 12 Kohlenstoffatomen und R¹ Wasserstoff oder die Methylgruppe sind.

Konkrete Beispiele von gesättigten Di- oder Tricarbonsäuren, die gemäß der oben angegebenen Reaktion zur Herstellung von Poly(meth)acryloyloxyverbindungen verwendet werden können, sind Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure,Terephthalsäure und Hcxahydrophthalsäure.

Das Beschichtungs- bzw. Überzugsmaterial, das erfindungsgemäß verwendet wird, muß wenigstens 30 Gew.-°/o der Poly(meth)acryloyloxyverbindung enthalten. Wenn ein Überzugsmaterial mit weniger als 30 Gew.-% der Poly(meth)acryloyloxyvcrbindung verwendet wird, hat der erhaltene Film eine niedrige Vernetzungsdichte und damit wird die Härte und die Widerstandsfähigkeit gegen Wasser und Lösungsmittel verschlechten, so daß Formkörper aus Kunststoffen mit verbesserten Obcrflächencharakteristika, wie sie erfindungsgemäß hergestellt werden, bei Verwendung dieses Überzugsmaterials nicht erhalten werden können.

Um die Flexibilität eines auf der Oberfläche von Formkörpern aus Kunststoffen zu bildenden gehärteten Films zu verbessern, wird deshalb ein Überzugsmaterial verwendet, das aus wenigstens 30 Gew.-% der obengenannten polyfunktionellen Verbindung und weniger als 70 Gew.-% wenigstens einer Verbindung aus der Reihe der Monoacryloyloxyverbindungen, Monomethacryloyloxyverbindungen. Diacryloyloxyverbindungen und Dimethacryloyloxyverbindungen besieht. Beispiele solcher Mono(meth)aery!oyloxyverbindungen sind z. B. Acrylate bzw. Methacrylate mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Mcthylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmeihacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat und Glyzidylacrylal bzw. Glyzidylmcthacrylat, sowie Acryl- und Methacrylsäuren; Beispiele für die genannten Di(meth)acryloyloxyverbindungen sind z. B. Älhylcnglykoldiacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Propylcnglykoldimcthacrylat. 1,3-Butandioldiacrylat, 1,3-Butandioldi-

methacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,4-Butandioldimcthacrylat, Neopentyl-glykoldiacrylat. Neopentylglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldimcthacrylat, Tetramelhylenglykoldiacrylat, Tetramethylenglykoldimethacrylai, Pentandioldiacrylat, Pentandioldimelhacrylat und Hcxandioldiacrylat bzw. Hexan dioldimethacrylat.

Es ist nicht erwünscht, daß das erfindungsgemäB verwendete Überziigsmaterial eine Poly(meth)acryloylvcrbindung enthält, die andere Atome als Wasserstoff. Kohlenstoff und Sauerstoffatome aufweist. Ein gehärteter Film aus einem Oberzugsmaterial, das hauptsächlich aus einer Po!y(meth)aeryloylvcrbindung mit anderen Atomen als Wasserstoff, Kohlenstoff und Sauerstoffatomen besteht, unterscheidet sich im Refraktionsindex von den erfindungsgemäB verwendeten Formkörpern bzw. Formsubstraten aus Kunststoffen mit ausgezeichneter ο Lichtdurchlässigkeit und deshalb ist ein durch Formkörper aus Kunststoff; insbesondere durch Linsen aus Kunststoffen, die einen gehärteten Film aus solchem Überzugsmatcrial aufweisen, betrachtetes Bild auf unerwünschte Art und Weise verzerrt. Außerdem hat ein gehärteter Film aus solchem Überzugsmatcrial eine unerwünscht niedrige Widerstandsfähigkeit gegenüber Wiucriingseinflüsscn, gegenüber Wasser, gegenüber Chemikalien und dergleichen.

Um die Hitzebeständigkeit, die Schlagfestigkeit und die Abriebfestigkeit der erfindungsgemäßen Formkörper aus Kunststoffen mit verbesserten Oberflächencharaktcristika zu verbessern und gleichzeitig ihre optische Verzerrung zu vermindern, enthält das Über/.ugsmalerial ein fluorhaltiges oberflächenaktives Mittel, das in dem Überzugsmaterial löslich ist Das in diesem Falie verwendete fluorhaltigc oberflächenaktive Mittel kann jedes fluorhaltige anionische, kationische, nichtionische oder amphotere oberflächenaktive Mittel sein. Beispiele von fluorhaltigen anionischen oberflächenaktiven Mitteln sind Kaliumperfluorcarbonsäuresulfonat. NatriumperRuorcärbonsäürccarboxylat, N-N.atπun1carbox.yrncιhylnerΠuorcarbonsäuresul:l·ίlarnid, Natriumperfluofcarbonsäuresulfai und dergleichen; Beispiele von fluorhaliigen kationischen oberflächenaktiven Mitteln sind

Perfluorcarbonsäuresulfonamidäthyltrimethylammoniumhalogcnidc. Perfluorcarbonsäuresulfonamidpropyldimethylamin-Halogen wasscrsioffsalze, Perfluorcarbonsäureamidpropyltrimethylammoniumhalogcnide

und dergleichen; Beispiele von fluorhaltigen nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln sind N-Alkylperfluorcarbonsäurcsulfonamidc.
N-Dimethylaminopropylperfluorcarbonsäuresulfonamid.
N-Carboxymethylperfluorcarbonsäurcsulfonamid,

Polyoxyäthylcnperfluorcarbonsäurcsulfonamidäther,
N-Dimethylaminopropylperfluorcarbonsäureaniidc.
N-Alkylperfluorcarbonsäureamide,
Polyoxyäthylenperfluorcarbonsäurcamädäther,
Perfluorcarbonsulfonsäuren,

Perfluorcarbonsäurealkylester.
Perfluorcarbonsäurehydroxyamide

und dergleichen; Beispiele von fluorhaltigen amphoteren oberflächenaktiven Mitteln sind Alkylamine, die Perfluorcarbonsäuresulfonamidbindungen vom Bclaintyp aufweisen und Alkylamine, die Perfluorcarbonsäurcamide vom Betaintyp aufweisen. Unter den obengenannten oberflächenaktiven Mitteln sind die fluorhaltigen nichtionischen oberflächenaktiven Mittel für die Verwertung gemäß der vorliegenden Erfindung besonders geeignet. Ein Überzugsmaterial, das ein nichtioni.schcs oberflächenaktives Mittel enthält, läßt sich gut auf Formkörper von Kunststoffen aufbringen und ein Formkörper aus Kunsistoffcn, der einen gehärteten Film aus solchem Überzugsmaterial aufweist, besitzt nicht nur ausgezeichnete Oberfliichenhärie, Oberffcchenglätte, Hitzebeständigkeit. Schlagfestigkeit und Abriebfesiigkeit, sondern zeigt auch nur geringe optische Verzerrungen.

Die Menge des fluorhaitigcn oberflächenaktiven Mittels ist im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%. Wenn ein Überzugsmaterial verwendet wird, das weniger als 0,01 Gcw.-% des fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittels aufweist, ist es nicht möglich. Formkörper aus Kunststoffen mit den gewünschten Wirkungen, die von der Verwendung des huorhalligcn oberflächenaktiven Mittels ableitbar sind, zu erhalten. Es können also keine Formkörper aus Kunststoffen hergestellt werden, deren Oberflächenhäric, Oberflächenglätte, Hitzebeständigkeit und Abriebfestigkeit weiter verbessert und deren optische Verzerrung weiter vermindert wurden. Wenn andererseits ein Überzugsmaterial mit mehr als 5 Gcw.-% '!cr fluorhaliigen Verbindung verwendet wird, wird die Haftung zwischen dem gehärteten Film des Übcrzugsmaicrials und dem zu behandelnden Formkörper aus Kunststoff unzureichend, so daß es schwierig wird. Formkörper aus Kunststoffen mit ausgezeichneten Obcrflächencharakteristika, wie beispielsweise Oberflächenhärte, Schlagfestigkeit und dergleichen zu erhalien.

Die Dicke des gehärteten Films auf der Oberfläche der Formkörper aus Kunststoff liegt im Bereich von I bis 50 μΐη, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 30 μητι. Formkörper aus Kunststoffen mit einem gehärteten Film von weniger als 1 μπι Dicke sind minderwertig im Hinblick auf Abriebfestigl.eii und Oberflächenglätte. Formkörper aus Kunststoffen mit einem gehärteten Film von mehr als 50 μιη Dicke andererseits zeigen nicht nur unzureichende Flexibilität des Filmes auf, sondern es werden auch Verzerrungen im Film gebildet und es treten Risse im gehärteten Film auf, wegen des leichten Biegens der Formkörper aus Kunststoffen. Wenn solche Formkörper aus Kunststoffen weiterhin dem Einfluß von Frischluft ausgesetzt werden, werden ebenfalls Risse im gehärteten Film gebildet. Dementsprechend können solche Formkörper nicht unter den strengen Anforderungen, wie sie b5 für die Herstellung von Linsen für Brillen bzw. Deckgläsern für Uhren gektn, verwendet werden.

Zur Herstellung eines gehärteten Films aus der.i oben beschriebenen Überzugsmatcrial wird die Oberfläche von Formkorpern aus Kunststoffen mit dem Überzugsmatcrial beschichtet und anschließend erfolgt eine Wärmebehandlung oder vorzugsweise eine Bestrahlung mit Licht von 2000 bis 8000 χ 10- "' m Wellenlänge, wodurch

eine Vernetzungsreaktion in der Beschichtung erfolgt. Wenn die Beschichtung einer Wärmebehandlung ausgesetzt wird, soll das Überzugsmaterial O₁OI bis 5 Gew.-% eines Polymcrisationsinitialors, wie beispielsweise Azobisisobutyronitril, Azo-bis-2,4-dimethylvalcronitril, Benzoylperoxid oder Di-t-butylperoxid enthalten. Wird die Schicht mit einem Licht von 2000 bis 8000x 10-^|n m bestrahlt, soll das Überzugsmaterial 0,01 bis 5 Gew.-% einer Carbonylvcrbindung, wie beispielsweise Benzoin, 2-Methylbenoin, Bcnzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinisopropyläther, Benzoinbutyläther, Acetoin, Butyroin, Bcnzil oder Benzophenon als lichtempfindliche Substanz enthalten. Ein gehärteter IiIm aus einem Überzugsmaterial. das mehr als 5 Gew.-% dieser Carbonylverbindung enthält, wird gelb, mit dem Ergebnis, daß die Formkörper aus Kunststoffen in ihren optischen Charakteristika unerwünscht beeinträchtigt sind.

Für die Herstellung der Formkörper aus Kunststoffen können bekannte Verfahren wie das Spritzgießen, das Gießverfahren, das Formpressen, das Strangpressen und das Preßspritzverfahren angewendet werden. Für die Herstellung der Formkörper aus Kunststoffen mit verbesserten Oberflüchencharakteristika gemäß der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise jedoch die folgenden zwei Verfahren angewendet:

Erstes Verfahren

Das erste Verfahren wird folgendermaßen ausgeführt:

Das Übcr7üE3!Tiatcria! wird bis y.u einer vurhcrbcstiiTüiücn Dicke auf die innere Oberfläche ρϊπργ Form, die /ur Herstellung der Formkörper aus Kunststoffen dient, aufgetragen und dann beispielsweise mit einem Licht von 2000 bis 800Ox 10-'" m mehrere Minuten lang in einer sauerstofffreien Atmosphäre bestrahlt, um einen gehärteten Film auf der inneren Oberfläche der Form zu bilden. Anschließend wird ein Monomeres, das für die Bildung der Formkörper aus Kunststoffen vorgesehen ist, d. h. ein Methacrylatsirup, in die Form gegeben bzw. gegossen und unter vorher bestimmten Bedingungen polymerisiert. Der erhaltene Formkörper aus Kunststoff wird aus der Form herausgenommen.

Andererseits kann auch ein Verfahren angewendet werden, in welchem Allyldiglykolcarbonat in eine Form eingegossen und unter vorher bestimmten Bedingungen polymerisiert wird, so daß ein Formkörper aus Kunststoffen entsteht, auf den dann das oben beschriebene Übcrzugsmate '"al auf der Oberfläche aufgebracht und gehärtet wird, wodurch ein Formkörper mit einem gehärteten Film erhalten wird.

Gemäß dem oben beschriebenen Verfahren ist es möglich, Formkörper aus Kunststoffen mit verbesserten Oberflächencharakteristika gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Dieses Vefahren h?t jedoch einen Nachteil insofern, daß. da ein Monomeres oder Sirup in eine Form eingegossen und polymerisiert werden muß, eine äußerst lange Zeitspanne erforderlich ist. solche Formkörper herzustellen. Um diesen Nachteil zu überwinden, wird vorzugsweise das zweite Verfahren, das anschließend beschrieben wird, angewendet.

Zweites Verfahren

Dieses Verfahren wird dergestalt durchgeführt, daß ein Thermoplast, wie beispielsweise Polymethylmethacrylat, Polycarbonat, Zelluloseestcr oder eine ähnliche Substanz, durch Spritzgießen geformt wird und dann das Überzugsmaterial auf den Formkörper aufgebracht und gehärtet wird, wodurch Formkörper aus Kunststoffen mit verbesserter Oberflächencharakteristika erhalten werden.

Im Falle des zweiten Verfahrens wird eine Spannung oder optischen Verzerrung in den Formkörpern bewirkt, die in Abhängigkeit zu den Bedingungen des Spritzgußverfahrens steht. Wenn ein gehärteter Film aus dem Überzugsmaterial auf der Oberfläche solcher geformten Substrate mit innerer Spannung gebildet wird, ist die Haftung zwischen dem gehärteten Film und dem Formkörper unzureichend. Dadurch erhalten die hergestellten Formkörper insofern Nachteile, als der gehärtete Film schon durch leichten Stoß rissig wird, und auch insofern, als der gehärtete Film sich von den Formkörpern abschält, wenn die Artikel bei hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit aufbewahrt werden.

Deshalb ist es für die Herstellung gemäß dem zweiten Verfahren wichtig bzw. notwendig. Formkörper herzustellen, die frei von inneren Spannungen sind; für die Herstellung solcher Formkörper ist es notwendig, eine Form zu verwinden, die die Bedingungen der Formel S*/S/jä0,2, vorzugsweise 0,6^SV-Se£0,2, in der Sa so der Querschnittsbereich des gemeinsamen Teiles zwischen dem Steg und dem Hohlraum der Form und Se der maximale Querschnittsbereich des Hohlraumes darstellen, erfüllt. Eine Form, die für das Spritzgießen von thermoplastischen Materialien, wie beispielsweise Porymethylmcthacrylat, verwendet wird, setzt sich im allgemeinen aus einer Spule bzw. Haspel, einem Hauptkanal, einem Angußsteg und einem Hohlraum zusammen. Gemäß einem solchen Spritzgußverfahren werden Formkörper aus Kunststoffen auf solche Art und Weise hergestellt, daß das thermoplastische Harz geschmolzen wird und das geschmolzene Harz auf die Spule bzw. Haspel der Form gegeben und dann in dem Hohlraum der Form mit Hilfe des Hauptkanals und des Angußsteges der Form gegeben wird.

Wenn eine Form mit einem Sa/Sh-Verhältnis von weniger als 0,2 verwendet wird, wird die Fließgeschwindigkeit des geschmolzenen Harzes, das durch den Hauptkanal und durch den Angußsteg in den Hohlraum der Form ω eingeführt wird, an dem Hohlraumbereich geringer als an dem Angußstegbereich. Eine so große und schnelle Variation in der Fließgeschwindigkeit des geschmolzenen Harzes in der Form bewirkt molekulare Orientierung und Formspannung in den hergestellten Formkörpern aus Kunststoff. Die Formkörper aus Kunststoff mit einer solchen molekularen Orientierung und Formspannung der Formmasse sind in ihren optischen Charakteristika unzulänglich. Wenn darüber hinaus ein gehärteter Film auf der Oberfläche von solchen Formkörpem gebildet wird, wird die in den Formkörpern enthaltene Formspannung eine Quelle für die Erzeugung der Restspannung, so daß der gehärtete Film von den Formkörpem abgeschält wird oder durch leichten Stoß reißt, so daß es unmöglich wird, Formkörper mit außerordentlich guten Eigenschaften gemäß der vorliegenden Erfindung zu

erhalten.

Wenn im Gegensatz dazu eine Form mit einem S/t/S/i-Vcrhällnis von 0.2 oder mehr verwendet wird, ist die Fließgeschwirdigkeit des geschmolzenen Harzes in der Form nicht sehr unterschiedlich im AnguBstegbereich und im Hohlraumbereich. Dementsprechend entsteht weder eine Orientierung noch eine Formspannung in den erhaltenen Formkörpern. Selbst wenn ein gchürteter Film auf der Oberfläche der hergestellten Formkörper gebildet wird, wird der Film nicht leicht von den Formkörpern abgeschält und der Film reißt auch nicht durch e>;vjn leichten Stoß.

Wie schon oben bei der Herstellung von Formkörpern mit Hilfe des Spritzgußverfahrens angegeben wurde, ist die Gestalt der für die Herstellung der Formkörper mit ausgezeichneten optischen Charakteristika, die

ίο außerdem frei von Formspannungen sind, verwendeten Form wichtig. Selbst wenn eine Form der obengenannten Gestalt verwendet wird, gibt es trotzdem einige Fälle, in denen Formspannungcn in den erhaltenen Formkörpern auftreten. Um Formkörper nach dem Spritzgußverfahren zu erhalten, die oben angegebenen Nachteile nicht aufweisen, ist es notwendig, daß die Bedingungen der folgenden Formeln eingehalten werden:

^ 2: 0,1 [I]

t+h + h

5 cc/sec · mm [II]

in denen fi die Einspritzzeit, h die Vcrweilzeil, t> die Abkühlzeit, Vdas Volumen des Hohlraumes der Form und a die durchschnittliche Dicke des geformten Substrates bedeuten.

Wenn ein geschmolzenes Kunstharz unter solchen Bedingungen durch Spritzgießen geformt wird, daß die Zeit (ι, ij und ij die obengenannte Formel 1 befriedigen und die offensichtliche Einspritzgeschwindigkeit des zu verformenden Harzes bei 5 cc/sec · mm oder weniger liegt, steigt die Fließgeschwindigkeit der Formmasse im Bereich zwischen dem Hauptkanal und dem Angußsteg der Form etwas an, aber sie wird wesentlich verlangsamt während die Formmasse durch den AnguBstcg hindurchgeht. Dementsprechend tritt keine schnelle Reduktion !er Fließgeschwindigkeit der Formmasse in dem Hohlraum der Form auf. so daß weder eine Orientierung noch Spannungen der Formmasse auftreten, mit dem Ergebnis, daß die Formmasse zu Formsubslraten aus Kunststoffen mit ausgezeichneten optischen Charakteristika, die außerdem frei von Restspannungen sind, verformt werden kann. Obwohl die anderen Bedingungen des Spritzgußverfahrens keine speziellen Grenzen aufweisen, sollte die Formtemperatur vorzugsweise so hoch wie möglich innerhalb der Bereiche gehalten werden, die von der Art der Formmasse abhängt, und der Einspritzdruck sollte vorzugsweise so niedrig wie möglich gehalten werden.

Auf den nach dem oben beschriebenen Formverfahren hergestellten Substraten aus Kunststoffen, wird ein Überzugsmaterial der spezifischen Zusammensetzung, wie sie oben beschrieben wurde, aufgetragen, und zwar entweder durch Aufsprühen, Aufstreichen, Auffließen, Eintauchen, Auftragen unter Drehung oder Aufwalzen.

Danach wird die aufgetragene Schicht durch Hiizebchandlung oder durch Bestrahlung mit Licht von 2000 bis 800Ox 10-'° m behandelt, wodurch Formkörper aus Kunststoffen erhalten werden, die einen gehärteten Film besitzen. Da die Formkörper keine Spannungen aufweisen, kann der gehärtete Film fest auf den Formkörpern haften und wird deshalb weder von den Formkörpern abgeschält noch werden Risse auftreten, selbst wenn die Schicht dem Einfluß eines recht starken Stoßes ausgesetzt wird. Für den Fall, daß die obengenannte Belichtung

oder Bestrahlung durchgeführt wird, um die aufgetragene Schicht zu härten, werden die mit dem Überzugsmaterial beschichteten Substrate in einer inerten Gasatmosphäre, wie beispielsweise in Stickstoff, Kohlendioxid, Verbrennungsgas, Argon. Helium oder Krypton belichtet.

Das erfindungsgemäß verwendete Über/.ugsmaterial kann entweder allein oder in Mischung mit einem Farbstoff oder einem Pigment verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Formkörper aus Kunststoffen mit verbesserten Oberflächcncharakteristika haben eine wesentlich bessere Oberflächenhärte und zeigen wesentlich bessere Abriebfestigkeit, Kratzwiderstandsfähigkeit und Schlagfestigkeit als die bekannten Formkörper aus Kunststoffen. Selbst wenn die erfindungsgemäßen Formkörper aus Kunststoffen in einer Atmosphäre von hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit aufbewahrt werden, schält sich der gehärtete Film nicht von der Oberfläche der Formkörper ab und zeigt auch keine Risse.

In den Beispielen beziehen sich alle Teiie auf Gewichlsleite, wenn es nicht anders angegeben ist.

Beispiel 1

Ein Überzugsmaterial, das aus 50Teilen Pentaerythritoltetraacrylat,40Teilen Trimethylolpropantriacrylat. Teilen Methacrylsäure, 2 Teilen Benzcin-n-butyläther und 05 Teilen jeweils eines oberflächenaktiven Mittels, wie es in Tabelle 1 gezeigt wird, besteht, wurde auf beide Seiten einer Polymcthylmcthacrylatplatte mit einer Dicke von 3 mm durch Eintauchen aufgetragen. Anschließend wurde die Platte in einer Stickstoffatmosphäre unter einer Hochdruckquecksilberlampe von 3650xl0-'"m angeordnet und der überzug durch tminütigc UV-Bestrahlung gehärtet, wobei ein Kunststoffkörper mit einem gehärteten Film von etwa 25 μπι durchschnittlicher Dicke erhalten wurde. Die Hitzebeständigkeit, die Schlagfestigkeit, die Abriebfestigkeit und die optische Verzerrung der erhaltenen Gegenstände wurden gemessen und die Ergebnisse in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Die optische Verzerrung wurde gemäß dem ]IS B-9905Test gemessen unddi'rchdie folgenden Beurteilungen charakterisiert:

χ stark

Δ etwas

O kaum

Die Hitzebeständigkeit wurde dadurch bestimmt, daß man das Teststück 10 Tage lang bei 50°C und 60% Luftfeuchtigkeit (RH) aufbewahrte und die Änderung im Zustand des Films beobachtete.

Die Schlagfestigkeit wurde gemessen, indem eine Eisenkugcl mit einem Durchmesser von 1,5875 cm von einer Höhe von 127,0 cm auf die Filmoberfläche des Teststückes geworfen wurde und die Veränderung im Zustand des Films am Aufschlagpunkt beobachtet.

Die Abriebfestigkeit wurde gemäß dem ASTM D-673 Test gemessen und wurde durch den Trübungsgrad des Teststückes nach Aufgabe von 400 g Nr. 80 Siliciumcarbid bestimmt.

Tabelle 1	Oberflächenaktives rviiüci	ΟμίΪΜ'ίιν Verzerrung	iiiuc- besiändigkcit	C -Ul.. _ . H-IIIUg- festigkeit	Abrieb- Festigkeit Trübungs wert (%)
Probe Nr.	Polyoxyäthylcn- perfluorcarbonsäureamid	©	aus gezeichnet	aus gezeichnet	0,8
1	C₅F₇H₄COOC₄H,	©	aus gezeichnet	aus gezeichnet	0,5
2	Kaliumper- fluoroctasulfonat	O	aus gezeichnet	aus gezeichnet	0,9
3	Polyoxyäthylen- perfluorcarbonsäureamid 0,05 Teile Polyäthylen- glykololeyläther 0,05 Teile	©	aus gezeichnet	aus gezeichnet	0,8
4		χ Film wurde ungleichmäßig	abgeschält	auftreten von Rissen	5,3
5 (Kontrolle)	Sorbitanmomstearat	Δ	aus gezeichnet	teilweise eingerissen	23
6 (Kontrolle)	Polyäthylenglykololein- säureester	Δ	aus gezeichnet	teilweise eingerissen	1,5
7 (Kontrolle)	Alkylacetamid	Δ	teilweise abgeschält	aus gezeichnet	5,3
8 (Kontrolle)

Wie aus den in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnissen hervorgeht, zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Produkte keine optischen Verzerrungen oder Unregelmäßigkeiten der Filmoberfläche, die die optischen Charakteristika der Produkte verschlechtern und weisen außerdem ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, Schlagfestigkeit und Abriebfestigkeit auf.

B e i s ρ i e I 2

Ein Oberzugsmaterial aus 40 Teilen Pentaerythritoltetraacrylat, 40 Teilen Trimethylolpropantriacrylat, 18 Teilen Äthylenglykoldimethacrylat, 2 Teilen Benzoin-n-butyläther und 0,5 Teilen jeweils eines der in Tabelle 2 aufgeführten oberflächenaktiven Mittel wurde durch Besprühung auf beiden Seiten von Linsen für Sonnenbrillen aufgetragen, die durch Formpressen aus einer Polymethylmethacrylatplatte hergestellt wurden. Anschließend wurden die Linsen 3 Minuten lang gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bestrahlt, wodurch Linsen mit einem gehärteten Film von etwa 20 μιτι Dicke erhalten wurden. Die Eigenschaften der so erhaltenen Linsen wurden auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 getestet; die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

*Probe ■ Jt.**	Oberflächenaktives Mitte!	Optische	Hitze	Schlag	Abrieb
		Verzerrung	beständigkeit	festigkeit	festigkeil
					Trübungs
					wert (%)

	9	Polyoxyäthylenperfluor- carbonsäuresulfonamid	®	aus gezeichnet	aus gezeichnet	0,7
IO	10	Polyoxyäthylenperfluor- carbonsäureamid	©	aus gezeichnet	aus gezeichnet	0.3
	11	HC₆F₁₂CH₂OCH,	O	aus gezeichnet	aus gezeichnet	0,5
15	12	Perfluorcarbonsäuresulfon- amidpropyldimethylamin Chlorwasserstoffsalz	©	aus gezeichnet	aus gezeichnet	0.9
20	i3	N-Kaiiumcarboxymeihyiper- fluorcarbonsäuresulfonamid	O	düs gezeichnet	gezeichnet	0,8
	14 (Kontrolle)	Dialkylsulfosuccinat	Δ	aus gezeichnet	teilweise abgeschält	3,2
25	15 (Kontrolle)	Polyäthylenglykololeylälher	Δ	teilweise eingerissen	aus gezeichnet	2,5
	16 (Kontrolle)	Polypropylenglykolpoly- äthylenglykoläther	Δ	aus gezeichnet	teilweise abgeschält	4,0

Aus den in Tabelle 2 angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, Abriebfestigkeit und Schlagfestigkeit aufweisen und ebenfalls keine optischen Verzerrungen zeigen, so daß sie die Charakteristika. die zur Herstellung von Linsen notwendig sind, in genügendem Umfange aufweisen.

Eine Linse mit ausgezeichneten Oberflächencharakteristika wurde auch erhalten, wenn die Kunststofflinse durch Spritzgießen hergestellt wurde.

B ε i s ρ i e 1 3

Für das Spritzgießen wurde eine Polymethylenmethacrylatmasse 8 Stunden larg bei 80°C getrocknet. Unter Verwendung einer SpritzguBmaschine, die mit einer runden Form in Linsenform (S,t/Sfl=0306) mit einem Hohlraum von 78 mm im Durchmesser, 2,2 mm Dicke (a), 50 cc im Volumen (v) und 180 mm² maximaler Querschnittsbereich Sb und einem Angußbereich von 25 mm in der Austrittsweile, 2,2 mm Dicke und 55 mm² im Querschnittsbereich des Austrittes (Sa) ausgerüstet war, wurde das oben angegebene Harz zu L^:nsen aus Kunststoffen unter den unten angegebenen Formbedingungen verformt, wobei die Injektionszeit (t\/, die Verweilzeit (ti) und die offensichtliche Einspritzgeschwindigkeit variiert wurden.
Bedingungen beim Verformen:

Zylindertemperatur Injektionsdruck Temperatur der Form Injektionszeit (t \) Verweilzeit (h) Abkühlzeit (ti)

scheinbare Einspritzgeschwindigkeit

265° C

70 kg/cm²

77°C

U Sekunden

ti Sekunden

10 Sekunden

(cc/sec · mm)

Unter den oben angegebenen Bedingungen für das Spritzgießen, sind die Bedingungen <Ί, tj, t\/( ii ■ t₂+ ti) und V/(t\ · a)\nTabelle 3 angegeben.

⁶⁰ Tabelle 3

Probe Nr.

Injelctionszeit I₁ (see)

Verweilzeit h (see)

Offenbare SpritzgieBgeschwindigkeit

γ (cc/sec-mm)

17

8,8

0,248

3,67

Die Oberflächen der beiden Kunststofflinsen, die als Probe Nr. 17 durch Spritzgießen des obengenannten Harzes unter den obengenannten Bedingungen erhalten wurden, wurden einzeln mit einem_ Oberzugsmaterial (D), aus 24 Teilen Pentaerythritoltetacrylau 45 Teilen Trimethylolpropantriacrylat, 30 Teilen Äthylenglykoldimethacrylat, 1 Teil Benzoin-n-butyläther und jeweils 0,5 Teilen der in der Tabelle 4 angegebenen oberflächenaktiven Mittel wurde ayf ein Kunststofflinsensubstrat, das in Probe 17 verwendet wurde, aufgesprüht und dann eine Minute lang mit Licht gemäß Beispiel 1 bestrahlt, wobei eine Kunststofföse mit einem gehärteten Film von 10 um Dicke erhallen wurde. Die optische Verzerrung, die Schlagfestigkeit, die Hitzebeständigkeit und die Abriebfestigkeit der so erhaltenen Linse wurde gemäß Beispiel 1 bestimmt, wobei die in der Tabelle 5 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 4

Probe Nr.	Oberflächenaktives Mittel	Optische Verzerrung	Schlag festigkeit	Hitze beständigkeit	Abriebfestigkeit Trübungs- Stahl grad (%) wolletest	mehr als 3000 g
18	Polyoxyäthylenperfluor- carbonsäuresulfonamid	®	aus gezeichnet	aus gezeichnet	0.8	mehr als 3000 g
19	Polyoxyäthylenperfluor- Cflrbonsäureamid	©	aus gezeichnet	aus gezeichnet	05	mehr als 3000 g
20	HC₆F₁₂CH₂OCHj		aus gezeichnet	aus gezeichnet	0,6	mehr als 3000 g
21	Perfluorcarbonsäuresulfon- amidpropyldimethylamin Chlorwasserstoffsalz	®	aus gezeichnet	aus gezeichnet	05	mehr als 3000 g
22	Kaliumperfluorcarbonsäure- sulfat		aus gezeichnet	aus gezeichnet	0,8	2500 g
23 (Kontrolle)	Dialkylstilfosuccinai	Δ-Ο	aus gezeichnet	teilweise abgeschält	3,1	mehr als 2500g
24 (Kontrolle)	Polyäthylenglykololeyläther	Δ-ο	teilweise gerissen	aus gezeichnet	2,4	2000 g
25 (Kontrolle)	Polypropylenglykolpoly- äthylenglykoläther	Δ-ο	aus gezeichnet	teilweise abgeschält	4,0

In Tabelle 4 bedeutet der im Stahlwolletest angegebene Wert das Gewicht, das erforderlich ist, um Zerstörungen hervorzurufen, wenn ein Stahiwollestück aus Nr. 000 Stahlwolle von 25 mm im Durchmesser lOOmal mit dem Teststück in Berührung gebracht wird, unter einer bestimmten Belastung und unter Rotation bei 40 U/Min.

Beispiel 4

Ein im Spritzgießverfahren verwendbares Polymethylmeihacrylat wurde gemäß bekannten Verfahren getrocknet Unter Verwendung der in Beispiel 6 beschriebenen Spriizgicßmaschine, die mit einer formgebenden Form in Form einer konvexen Linbe (Sa/Sii—022) mit einem Hohlraum von 60 mm im Durchmesser, 33 mm in der Dicke (a),9$ cc im Volumen fVJund 50 mm² im Austrittsquerschnittsbereich fSe^und einem Angußsteg von 5,5 mm in der Austrittsöflnung, 2,0 mm in der Dicke und 11 mm² im Austritisquerschnittsbereich ^^ausgerüstet war, wurde das oben beschriebene Methacrylathar/ einem Spritzgießverfahren unter den unten angegebenen Formbedingungen unterworfen, wobei konvexe Linsen erhalten wurden.

Bedingungen während der Formgebung:

Zylindertemperatur Injektionsdruck (gauge) Formtemperatur Injektionszeit Verweilzeit Abkühlzeit (t_})

245° C 90 kg/cm² 63" C

t\ Sekunden ^Sekunden 6 Sekunden

offensichtliche Spritzgeschwindigkeit

(cc/sec · mm)

Die Werte von f ι und t₂ und damit die Werte von t\/(u +1₂ + ti) und V/(u χ a) wurden gemäß den in Tabelle 7 angegebenen Werten variiert

Tabelle S

Probe Mr. Injektionizeit Verweilzeit Z₁ Offenbare

/i(*ec) fj(«ec) <i+<2+<3 Spritzgeschwindigkeit

(cc/sec · mm)

tl-fl

26 U 3,7 0,12 2,18

27 1,9 3,1 0,16 1,49

Die Oberflächen der in den Proben 26 und 27 gebildeten konvexen Linsen wurden einzeln mit einem Überzugsmaterial beschichtet, das aus 40 Teilen Pentaerythritoltetraacrylat, 30 Teilen Trimethylolpropantriacrylat, 20 Teilen Propylenglykoldiacrylat, 0,75 Teilen Benzoin-isobutyläther und 03 Teilen eines fluorhaltigen nichtionischen oberflächenaktiven Mittels bestand und dann 4 Minuten lang mit einem Kohlebogen in K-üumatmosphäre bestrahlt, wodurch an der Oberfläche jeder einzelnen konvexen Linse ein transparenter gehärteter

Film mit einer durchschnittlichen Dichte von 10 μιπ gebildet wurde.

Die so erhaltenen konvexen Linsen, die jede einen gehärteten Film auf der Oberfläche aufwies, wurden dem folgenden Adhäsionstest unterworfen. Der Film auf der Kunststofflinse wurde durch Einschneiden mit einem Messer mit 100 quadratischen Aushöhlungen von 1 mm χ 1 mm Größe und einer Tiefe, die bis zum Kunststoffsubstrat reicht, versehen. Danach wurde ein Klebestreifen auf den die Rechtecke tragenden Bereich des Films aufgeklebt und dann vom Film abgezogen. Die Haftung zwischen dem Film und dem Kunststoffsubstrat wurde durch die Anzahl Abzüge mit Klebstreifen, die erforderlich waren, um den Film von dem Substrat abzuschälen, bestimmt Die gemäß Proben Nr. 26 und 27 auf den konvexen Linsen gebildeten Filme schalten selbst dann nicht ab. wenn ein Klebestreifen 30mal abgehoben wurde. Die Filme schalten auch dann nicht ab, wenn die konvexen Linsen in heißes Wasser von 80°C eingetaucht wurden.

Beispiel 5

Unter Verwendung einer Spritzgießmaschine, die mit einer formgebenden Form in Form einer konvexen

Linse (Sa/Sb=*0$25) mit einem Hohlraum von 60 mm im Durchmesser, 2 mm in der Dicke und 142 mm² im

maximalen Querschnittsbereich (Sn) und einem Angußsteg von 55 mm in der Einflußweite, 25 mm in der

Ausflußbreite, 2 mm in der Dicke und 500 mm² im Austrittsquerschnittsbereich (Sa) ausgerüstet war, wurde ein Polymethylmethacrylat durch Spritzgießen unter den folgenden Bedingungen verformt:

Zylindertemperatur 260" C

Injektionszeit 5 Sekunden

Injektionsdruck (gauge) 100 kg/cm²

Formtemperatur 60" C

Dabei wurden konvexe Kunststofflinsen erhalten.

Die Oberfläche jeder Kunststofflinse wurde mit dem Überzugsmaterial, das in Probe Nr. 9 von Beispiel 2 verwendet wurde, beschichtet und dann 3 Minuten lang mit einer Hochdruckquecksilberlampe in Stickstoffatmosphäre bestrahlt, wobei Kunststoffartikcl in Linsenform erhalten wurden, die einen gehärteten Film auf der Oberfläche aufwiesen. Die so erhaltenen Kunststoffartikcl wurden dem gleichen Adhäsionstest, wie er in Beispiel 4 beschrieben wurde, unterworfen. Der Film schälte sich jedoch nicht ab. selbst wenn ein Klebstreifen

lOmal abgehoben wurde. Der Film war außerdem so hart, daß er selbst mit Stahlwolle Nr. 000 wicht beschädigt werden konnte.

K)

Claims

Patentansprüche:

1. Kunststofformkörper mit verbesserten Oberflächcncharakteristika, die aus geformten Substraten aus Kunststoffen und einem gehärteten Film an deren Oberfläche aus einem Oberzugsmaterial auf Basis von

Poly(meth)acryloyloxyverbindungen bestehen, d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h π e t, daß der gehärtete Film mit einer Dicke von 1 bis 50 μπι aus einem Oberzugsmaterial gebildet ist, das aus (A) wenigstens 30 Gew.-% wenigstens einer Poly(meth)acryloyloxyverbindung mit wenigstens drei (Meth)acryloyloxygruppen im Molekül und mit einem Molekulargewicht von 250 bis 800. (B) weniger als 70 Gew.-% wenigstens einer Verbindung aus der Reihe der Mono(meth)acryloyloxyverbindungen und D;(meth)acryloyloxyverbindungen, (C)

0 01 bis 5 Gew.-% eines fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittels, ggfs. (D) 0.01 bis 5 Gew.-% eines Polymensationsinitiators oder einer lichtempfindlichen Carbonylverbindung sowie ggfs. (E) einem Farbstoff oder