DE3153616C2

DE3153616C2 -

Info

Publication number: DE3153616C2
Application number: DE19813153616
Authority: DE
Inventors: Masaaki Toyonaka Osaka Jp Funaki; Noboru Ohtani; Motoaki Nishinomiya Hyogo Jp Yoshida; Akira Osaka Jp Fujioka; Kazuo Ibaraki Osaka Jp Sakiyama
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1980-05-29
Filing date: 1981-05-30
Publication date: 1993-05-19
Anticipated expiration: 2001-05-31
Also published as: IT8148584A0; GB2141947A; GB2141125A; GB8412169D0; FR2483448B1; ATA240981A; DE3121646C2; IT1171265B; GB2141125B; GB2077738A; GB2141947B; GB2077738B; US4522966A; FR2483448A1; AT391477B; GB8412168D0; US4642266A; DE3121646A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf nicht beschlagende Gegenstände aus Polycarbonat, wobei zunächst die Gegenstände aus Polycarbonat hergestellt und diese mit einer gut auf der Unterlage haftenden Grundierung versehen werden, woraufhin nach Verfestigung dieser Grundierung das nicht beschlagende Überzugsmittel auf die fest gewordene Grundierung aufgetragen wird. Man erhält somit nach Verfestigung des Überzugsmittels Gegenstände, die an ihrer Oberfläche nicht beschlagen und eine hohe Kratzfestigkeit aufweisen.

Ein Nachteil vieler transparenter Plastikartikel, z. B. anorganischer Gläser, ist die Eigenschaft dieser Gegenstände, an ihrer Oberfläche zu beschlagen, falls die Umgebungstemperatur unter den Taupunkt absinkt. Infolgedessen geht ihre Transparenz verloren, z. T. soweit, daß die Gegenstände als unansehnlich angesprochen werden müssen. Man hat daher zahlreiche Versuche angestellt, um diese Plastikartikel mit einem Überzug zu versehen, der verhindert, daß diese Gegenstände an ihrer Oberfläche blind oder trübe werden.

Man hat bereits versucht, dieses Ziel der Verhinderung der Eintrübung der Oberfläche mit Überzugsmitteln zu erreichen, die hauptsächlich aus einem Polymer eines Hydroxyethylmethacrylats oder Polyvinylalkohol bestehen. Diese und alle übrigen, hier nicht aufgeführten Überzugsmittel verhindern das Beschlagen der damit beschichteten Gegenstände nur in wenig befriedigenden Grenzen. Darüber hinaus sind diese Überzugsmittel sehr empfindlich gegenüber Verletzungen, also wenig kratzfest, und sind auch nicht wetterbeständig. Diese Nachteile haben dazu geführt, daß sie in der Praxis keinen Eingang gefunden haben.

Gegenstände aus Kunstharzen vom Polycarbonat-Typ zeichnen sich durch eine gute Schlagfestigkeit und Transparenz aus. Leider besitzen sie nur eine geringe Kratzfestigkeit und eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Lösungsmitteln aller Art. Darüber hinaus nimmt ihre Oberfläche ein trübes Aussehen an, sobald die Temperatur der Umgebung unter den Taupunkt abfällt, so daß ihre Transparenz so stark in Mitleidenschaft gezogen wird, daß die Gegenstände als unansehnlich bezeichnet werden müssen. Um diesen Nachteil speziell bei den Kunstharzen vom Polycarbonat-Typ zu beheben, hat man eine große Zahl von Überzugsmitteln geprüft, die nach Möglichkeit der Oberfläche dieser Gegenstände eine hohe Kratzfestigkeit und die Eigenschaft des Nicht-Beschlagens verleihen sollen. Darüber hinaus sollen diese Überzugsmittel eine gute Haftung auf der Unterlage aufweisen.

Aus der DE-OS 26 09 148 sind abriebfeste Beschichtungen auf Gegenständen aus Polycarbonat bekannt, die zu wenigstens 15 Gew.-% aus Epoxyendgruppen aufweisenden Silaneinheiten bestehen, die mittels hochfluorierten, aliphatisch substituierten Sulfonyl - oder Sulfonsäureverbindungen gehärtet werden. das Polymerisat kann gemäß Anspruch 2 bis zu 85 Gew.-% mit Epoxygruppen oder Silanresten copolymerisierbare Verbindungen enthalten.

Demgegenüber betrifft die Erfindung, wie im folgenden näher erläutert wird, eine Grundierung und eine 3-Komponenten Beschichtung mit 20-80 Gew.-Teilen eines eine Epoxygruppe aufweisenden Alkohols. Aufgrund dieser Komposition wird gleichzeitig eine hohe Kratzfestigkeit und Beschlagsfestigkeit erreicht.

Gemäß der US-PS 39 33 407 sollen die Beschichtungen aus einem hydrophilen Acrylpolymer und geringen Mengen eines Organosiloxan-Blockpolymer bestehen, wobei diese Komponenten im Gegensatz zur Erfindung keine Reaktion miteinander eingehen, so daß diese Schrift die Erfindung nicht nahelegen kann.

Gemäß der US-PS 37 07 397 dient als Grundlage für die Haftung kratzfester Überzüge eine durch Wärme härtbare Acrylkomposition und als kratzfeste Beschichtung ein Hydrolysat des Methyl- oder Phenyltrioxisilans, mithin einer Komposition, die keine wesentlichen Berührungspunkte mit der Erfindung aufweist.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Grundierung für Gegenstände aus Polycarbonaten zu bilden, die die Kratzfestigkeit und Wetterstabilität der auf die Grundierung aufgebrachten Filme erhöht und insbesondere der Oberfläche dieser Gegenstände die Eigenschaft verleiht, auch unter längerem Einwirken von Feuchtigkeit nicht einzutrüben.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von Gegenständen aus Polycarbonat, die nach ihrer Beschichtung eine hohe Kratzfestigkeit der Oberfläche und die Eigenschaft des Nicht-Beschlagens aufweisen, wobei das Überzugsmittel eine gute Haftfähigkeit auf der jeweiligen Unterlage aufweist.

Die der Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben werden durch die kennzeichnenden Merkmale der Ansprüche 1 und 11 gelöst. Die jeweils folgenden Unteransprüche kennzeichnen nähere Ausführungsformen der Erfindung.

Von den Verbindungen, die vorzugsweise als Komponente A im Rahmen der Erfindung in Betracht kommen und epoxygruppenhaltige, organische Silanverbindungen gemäß der allgemeinen Formel (1) darstellen,

worin bedeuten:
R¹ eine organische Gruppe mit einer Epoxygruppe,
R² ein H-Atom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-6 C-Atomen oder eine Vinylgruppe,
R³ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-5 C-Atomen, eine Alkoxyalkylgruppe oder eine Acylgruppe mit 1-4 C-Atomen,
a eine ganze Zahl von 1-3 und
b eine ganze Zahl zwischen 0 und 2, vorausgesetzt daß a+b≦3 erfüllt ist,
kommen insbesondere die folgenden Verbindungen in Betracht:

Silane mit einer Glycidoxygruppe:

Glycidoxymethyl trimethoxysilan
Glycidoxymethyl triethoxysilan
β-Glycidoxyethyl trimethoxysilan
β-Glycidoxyethyl triethoxysilan
γ-Glycidoxypropyl trimethoxysilan
γ-Glycidoxypropyl triethoxysilan
γ-Glycidoxypropyl tri(methoxyethoxy)silan
γ-Glycidoxypropyl triacetoxysilan
δ-Glycidoxybutyl trimethoxysilan
δ-Glycidoxybutyl triethoxysilan
Glycidoxymethyl dimethoxysilan
Glycidoxymethyl(methyl) dimethoxysilan
Glycidoxymethyl(ethyl) dimethoxysilan
Glycidoxymethyl(phenyl) dimethoxysilan
Glycidoxymethyl(vinyl) dimethoxysilan
Glycidoxymethyl(dimethyl) methoxysilan
β-Glycisoxyethyl(methyl) dimethoxysilan
β-Glycidoxyethyl(ethyl) dimethoxysilan
β-Glycidoxyethyl(dimethyl) methoxysilan
γ-Glycidoxypropyl(methyl) dimethoxysilan
γ-Glycidoxypropyl(ethyl) dimethoxysilan
γ-Glycidoxypropyl(dimethyl) methoxysilan
δ-Glycidoxybutyl(methyl) dimethoxysilan
δ-Glycidoxybutyl(ethyl) dimethoxysilan
δ-Glycidoxybutyl(dimethyl) methoxysilan

Typische Silan-Verbindungen mit zwei oder drei Glycidoxygruppen sind:

Bis-(glycidoxymethyl) dimethoxysilan
Bis-(glycidoxymethyl) diethoxysilan
Bis-(glycidoxyethyl) dimethoxysilan
Bis-(glycidoxyethyl) diethoxysilan
Bis-(glycidoxypropyl) dimethoxysilan
Bis-(glycidoxypropyl) diethoxysilan
Tris-(glycidoxymethyl) methoxysilan
Tris-(glycidoxymethyl) ethoxysilan
Tris-(glycidoxyethyl) methoxysilan
Tris-(glycidoxyethyl) ethoxysilan
Tris-(glycidoxypropyl) methoxysilan
Tris-(glycidoxypropyl) ethoxysilan

Typische Glydicylgruppen enthaltende Silan-Verbindungen sind:

Glycidylmethyl trimethoxysilane
Glycidylmethyl triethoxysilane
β-Glycidylethyl trimethoxysilane
β-Glycidylethyl triethoxysilane
β-Glycidylpropyl trimethoxysilane
γ-Glycidylpropyl triethoxysilane
γ-Glycidylpropyl tri(methoxyethoxy)silane
γ-Glycidylpropyl triacetoxysilane

Typische dicyclische Epoxygruppen enthaltende Silan- Verbindungen sind:

3,4-Epoxycyclohexylmethyl trimethoxysilane
3,4-Epoxycyclohexylmethyl triethoxysilane
3,4-Epoxycyclohexylethyl triethoxysilane
3,4-Epoxycyclohexylpropyl trimethoxysilane
3,4-Epoxycyclohexylbutyl trimethoxysilane

Die Teilhydrolysate der Epoxygruppen enthaltende, organischen Silanverbindungen, die ebenfalls als Komponente A in der Überzugskomposition gemäß der vorliegenden Erfindung in Betracht kommen und in denen eine Alkoxygruppe, Alkoxyalkylgruppe oder Acyloxygruppe gemäß der allgemeinen Formel (1) in den organischen Silanen enthalten ist und die wenigstens eine Epoxygruppe enthalten, können teilweise oder vollständig durch eine Hydroxylgruppe substituiert sein, wobei die Hydroxylgruppen untereinander teilweise zur Kondensation führen können. Es ist allgemein bekannt, daß derartige Hydrolysate aus Epoxygruppen enthaltenden Silanen durch die Hydrolyse entsprechender Epoxygruppen enthaltender organischer Silane in einem Lösungsmittelgemisch, wie z. B. Wasser, mit einem Alkohol in Gegenwart einer Säure gebildet werden.

Die mehrwertigen Alkohole mit einer Ethylenoxid-haltigen Kette gemäß der Komponente B der vorliegenden Erfindung sind mehrwertige Alkohole mit wenigstens einer -(CH₂CH₂O)- Kette in der Moleküleinheit. Falls der mehrwertige Alkohol eine Ethylenoxidkette mit einem sehr hohen Molekulargewicht aufweist, so ist die Reaktivität der Hydroxylgruppe bis zu einem Punkt erniedrigt, an dem die Verbindung sehr schlecht aushärtet und keine brauchbare filmbildende Eigenschaft aufweist. Falls diese Verbindung B eine Ethylenoxidkette von besonders niedrigem Molekulargewicht aufweist, wenn nämlich der Anteil an einer Ethylenoxidkette sehr klein ist, so erreicht die Überzugskomposition nicht die gewünschte Eigenschaft des Nicht-Beschlagens. Infolgedessen soll das Molekulargewicht des die Ethylenoxidkette enthaltenden mehrwertigen Alkohols in den Bereich von 100-3000, vorzugsweise von 200-2000, fallen.

Typische Beispiele von mehrwertigen Alkoholen mit einer Ethylenoxidkette, die für die vorliegende Erfindung hervorragend geeignet sind, sind z. B. Diethylenglycol, Triethylenglycol und andere Polyethylenglycole mit einem Molekulargewicht des Bereiches 100-3000, vorzugsweise 200-2000, ferner Diole der allgemeinen Formel HOC_nH_2nOH (n=3-10) mit 1-10, vorzugsweise 1-7, Ethylenoxidketten, die an den gegenüberliegenden Enden substituiert sind, ferner mehrwertige Alkohole, wie z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Diglycerol, Pentaerythritol, Adonit, Sorbitol und Inosit, die an wenigstens einer Hydroxylgruppe eine Ethylenoxidkette substituiert haben, und im übrigen die verschiedenen Kombinationen der vorstehenden Verbindungen.

Vorzugsweise sind Ethylenoxidketten besitzende mehrwertige Alkohole entsprechend der nachfolgenden Formel geeignet:

worin n₁-n_m unabhängig voneinander für die Zahlen 0-7 stehen und wenigstens zwei dieser Symbole eine ganze Zahl von wenigstens 1 bedeuten und m eine ganze Zahl der Werte 3-9. Vorzugsweie diejenigen Verbindungen, die die Werte 1-5 für die Symbole n₁-n_m in der vorstehend erwähnten Formel verwirklichen, sind besonders gute Beispiele für die Verwirklichung der Erfindung.

Die Polymeren (einschließlich der Oligomeren) oder Copolymeren (einschließlich der Cooligomeren) mit den sich wiederholenden Struktureinheiten gemäß der allgemeinen Formel (2):

worin R⁴ und/oder R⁵ ein H-Atom, eine niedrige Alkylgruppe und/oder eine Carboxylgruppe und X eine Seitenkette mit einer Epoxygruppe bedeuten und als Komponente C gemäß vorliegender Erfindung geeignet sind, werden durch Polymerisation oder Copolymerisation eines Vinylmonomeres mit wenigstens einer Epoxygruppe in der Moleküleinheit erhalten. Besondere Beispiele für die Vinylmonomeren mit einer Epoxygruppe sind Glycidyl-Methacrylate und -Acrylate, β-Glycidoxyethyl-Methacrylate und -Acrylate, Allyl-Glycidyl- Ether, 3,4-Epoxybutyl-Methacrylate und -Acrylate sowie 4,5-Epoxypenthyl-Methycralate und -Acrylate.

Die Komponente C ist nicht auf Homopolymere oder Copolymere eines Vinylmonomers mit wenigstens einer Epoxygruppe zu beschränken, sondern kann auch ein Copolymer zwischen einem Vinylmonomer mit wenigstens einer Epoxygruppe und anderen copolymerisablen Monomeren sein. Unter anderen Monomeren kommen die üblichen Polymeren des Vinylmonomers in Frage, wie z. B. Ester der Methacrylsäure und Acrylsäure einschließlich Methyl-Methacrylate und -Acrylate, Ethyl-Methacrylate und -Acrylate, Butyl-Methacrylate und -Acrylate, Hydroxyethyl-Methacrylate und -Acrylate und Diethylenclycolmono-Methacrylate und -Acrylate; ferner Methacrylsäure und Acrylsäure; auch Styrol und Vinylacetat kommen in Betracht. Falls der Anteil an sich wiederholenden Struktureinheiten in der besagten Formel der Komponente C besonders klein ist, verliert der gebildete Überzug an Kratzfestigkeit. Infolgedessen soll in der Komponente C der Anteil sich wiederholenden Struktureinheiten wenigstens 20 Gew.-%, vorzugsweise 40 Gew.-%, betragen.

Falls die Komponente C lediglich durch Polymerisation eines Vinylmonomeres mit einer Epoxygruppe allein gebildet wird, so neigt das Monomer infolge Eigenvernetzung zur Gelierung. Daher ist es zweckmäßig, die Komponente C durch Copolymerisation des die Epoxydgruppe aufweisenden Vinylmonomeres mit einem anderen copolymerisierbaren Monomer herzustellen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Komponenten A, B und C in den Gewichtsverhältnissen 5 zu 50 Gew.-Teile, 20-80 Gew.-Teile und 10-75 Gew.-Teile angewendet, vorausgesetzt daß die Gesamtmenge 100 Gew.- Teile ausmacht. Vorzugsweise werden diese Komponenten jedoch in den Verhältnissen 5-30 Gew.-Teile, 30-50 Gew.-Teile und 30-50 Gew.-Teile zur Anwendung gebracht. Wenn der Anteil an Komponente A die 50 Gew.-Teil-Menge übersteigt, so geht die Wirkung des Überzugs hinsichtlich seiner Eigenschaft des Nicht-Beschlagens merklich zurück. Falls der Anteil der Komponente A in den Bereich von 5-15 Gew.-Teilen fällt, soll entweder eine Epoxygruppen-haltige, organische Silanverbindung oder das Hydrolysat davon als Komponente A eingesetzt werden. Falls die Komponente A in Mengen von über 15 Gew.-% zur Anwendung gelangen soll, so ist es erwünscht, eine partiell hydrolysierte, Epoxygruppen enthaltende organische Verbindung zu verwenden oder eine Mischung aus einer Epoxygruppen enthaltenden organischen Silanverbindung mit einer partiell hydrolysierten, entsprechenden Verbindung, wobei in einer solchen Mischung der Anteil an Hydrolysat nicht unter 70 Gew.-% liegen soll. Dies ist erwünscht, da, falls die Epoxygruppen enthaltende organische Silanverbindung in ihrer nicht hydrolysierten Form in größerer Menge in der Komposition anwesend ist, diese Komposition zu einer verminderten Kratzfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber heißem Wasser in dem Überzugsmittel führt.

Falls der Anteil der Komponente B 80 Gew.-Teile übersteigt, so wird die Kratzfestigkeit ungenügend sein und der Widerstand gegenüber heißem Wasser stark vermindert. ebenso würde nach längerem Gebrauch die Oberfläche an Glätte verlieren und der Überzugsfilm rissig werden. Falls der Anteil an Komponente B auf unter 20 Gew.-Teile absinken sollte, so würde auch die Eigenschaft des Nicht- Beschlagens stark vermindert. Falls der Anteil an Komponente C die Menge von 75 Gew.-Teilen übersteigt, würde ebenfalls die Eigenschaft des Nicht-Beschlagens herabgesetzt und gleichzeitig die Transparenz der Beschichtung und die Gätte derselben. Falls der Anteil an Komponente C auf unter 10 Gew.-Teile absinkt, erlangt der Überzug eine verminderte Widerstandsfähigkeit gegenüber heißem Wasser und geringe Kratzfestigkeit. Falls der Anteil an sich wiederholgenden Struktureinheiten in der Verbindung C in den Bereich von 20-40 Gew.-% fällt, so soll der Anteil an Komponente C nicht unter 30 Gew.-Teilen liegen, da anderenfalls der Überzug an Kratzfestigkeit verliert.

Der als Komponente D in Betracht kommende Härtungskatalysator soll gemäß vorliegender Erfindung die Fähigkeit besitzen, bei der Polymerisation eine Ringöffnung zu bewirken. Beispiele von Härtungskatalysatoren, die für die Erfindung geeignet sind, sind z. B. Perchlorsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, schwefelige Säure, P-Toluolsulfonsäure, Bortrifluoride und Komplexe derselben mit Electronendonatoren; ferner Lewissäuren, wie z. B. SnCl₄, ZnCl₂, FeCl₃, AlCl₃, SbCl₅ und TiCl₄ sowie Komplexe derselben; Metallsalze organischer Säuren, wie z. B. Natriumacetat, Zinknaphthenat, Cobaltnaphthenat, Zinkoctylat und Zinnoctylat; Metallsalze des Borfluorids, wie z. B. Zinkborfluorid und Zinnborfluorid; organische Ester der Borsäure, wie z. B. Ethylborat und Methylborat; Alkalien, wie z. B. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; Ester der Titansäure, wie z. B. Tetrabutoxytitanat und Tetraisopropoxytitanat; Metallacetylacetonate, wie z. B. Chromacetylacetonat, Titanylacetylacetonat, Aluminiumacetylacetonat, Cobaltacetylacetonat und Nickelacetylacetonat; Amine, wie z. B. n-Butylamine, di-n-Butylamine, tri-n-Butylamine, Guanidine, Biguanidine und Imidazole; schließlich auch Ammoniumperchlorat. Insbesondere Ammoniumperchlorat ist als Härtungskatalysator besonders geeignet. Falls Ammoniumperchlorat als Härtungskatalysator dient, so besitzt die für die Bildung der Beschichtung vorbereitete Komposition eine lange Standzeit, so daß die Aushärtungsbedingungen, wie Temperatur und Überzugszeit, mühelos gehandhabt werden können. Der so erzeugte Überzug besitzt eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser und eine hervorragende Haftung auf der Grundlage. Falls der Anteil an Härtungskatalysator zu gering gewählt wird, so wird demgemäß auch die Aushärtungszeit für den Überzug verhältnismäßig lang. Falls die Menge an Härter zu hoch gewählt wird, so kann die Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser verschlechtert und gleichzeitig eine Verfärbung des Überzugs bewirkt werden. Daher soll die Menge an zugesetztem Härter sich in dem Bereich von 0,05 bis 20, vorzugsweise 0,1-10 Gew.- Teilen, bewegen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Komponenten A, B und C.

Für die Verwirklichung der Erfindung kann es wünschenswert sein, zusätzlich ein vernetzend wirkendes Mittel der Komposition zuzusetzen. Dieses vernetzend wirkende Mittel soll jedenfalls eine Verbindung mit einer Epoxygruppe sein, da dann die gebildete Beschichtung eine bessere Kratzfestigkeit besitzt. Beispiele für vernetzend wirkende Mittel, die eine Epoxygruppe enthalten, sind Polyphenole, wie Bisphenol A, Bisphenol F, Resorcin und Novolak-Harze; Polyglycidylether, erhalten aus Epichlorohydrin und mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Ethylenglycol, Polyethylenglycol, Propylenglycol, Polypropylenglycol, Glycerin, Diglycerol, Neopenthylglycol, Trimethylolpropan, Pentaerithritol und Sorbitol; Polyglycidilester, erhalten aus Epichlorohydrin mit mehrbasischen Säuren, wie z. B. Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure und Dimersäure; Polyglycidylamine, erhalten aus Epichlorohydrin mit Aminen, wie z. B. Anilin, Toluidin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan und Isocyanursäure; alicyclische Epoxy- Harze, wie z. B. Cyclopendadiendioxide und Cyclohexenoxide. Diese Verbindungen können für sich allein oder in den verschiedensten Kombinationen von zwei oder mehreren Verbindungen zur Anwendung gelangen. Die vernetzend wirkenden Mittel, insbesondere diejenigen vom Typ einer Epoxygruppen enthaltenden Verbindung sollen in Mengen von 3-80 Gew.-%, vorzugsweise 5-60 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Komponenten B und C, zugesetzt werden.

Die Widerstandsfähigkeit des Überzugs aus den drei Komponenten A, B und C sowie dem Katalysator D gegenüber Feuchtigkeit kann durch zusätzliche Einarbeitung eines oberflächenaktiven Mittels noch weiter verbessert werden. Hierfür kommen praktisch alle bekannten oberflächenaktiven Mittel in Frage. Bevorzugt sollen jedoch nichtionogene oberflächenaktive Mittel verwendet werden, und zwar diejenigen vom Polyoxiethylen-Typ. Beispiele für nichtionogene oberflächenaktive Mittel sind die Polyoxyethylenalkylether der Formel

worin n₁ bis n₃ unabhängig voneinander für ganze Zahlen zwischen 1 bis 7 stehen, R¹ bis R³ unabhängig voneinander für ein H-Atom oder eine Acylgruppe mit 6-16 C-Atomen und m für eine ganze Zahl zwischen 1 und 9 steht,
und schließlich die Polyoxyethylensorbitanester der nachfolgenden Formel:

Für die praktische Anwendung wird die erfindungsgemäße Überzugskomposition im allgemeinen in eine Lösung von für die Auftragung auf die Unterlage geeigneter Konzentration übergeführt. Beispiele für Lösungsmittel, die für diesen Zweck geeignet sind, sind Alkohole, Ketone, Ester, Ether, Cellosolve®, Halide, Carbonsäuren und aromatische Verbindungen. Diese Lösungsmittel können für sich allein oder in den verschiedensten Kombinationen von zwei oder mehr Mitteln zur Anwendung kommen. Von den vorstehend aufgeführten Lösungsmitteln sind bevorzugt anzuwenden entweder für sich allein oder in den verschiedensten Kombinationen die niedrigen Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol, ferner Cellosolve®, wie z. B. Methylcellosolve, ferner niedrige Alkylcarbolsäuren, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure, weiterhin aromatische Verbindungen, wie z. B. Toluol und Xylol, und Ester, wie z. B. Ethylacetat und Butylacetat. Man kann der erfindungsgemäßen Kompositon zusätzlich noch Fließmittel einarbeiten, um die Ausbildung eines glatten Filmes zu begünstigen. Zu diesem Zweck genügt die Zugabe eines Fließmittels in geringen Mengen von weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Festsubstanz in der Komposition.

Das Aufbringen des erfindungsgemäßen Überzugs auf die jeweilige Unterlage kann auf eine der bekannten Arten und Weisen geschehen, wie z. B. mit Hilfe der Immersionsmethode, der Spraymethode, des Aufrollens und des Aufgießens. Schließlich kann man die aufgetragene Komposition bei Temperaturen, die nicht zu einer Verformung des beschichteten Gegenstandes führen, aushärten, z. B. während 15 min bis 5 h. Auf diese Weise erhält man eine Beschichtung von guter Beschlagfestigkeit, Kratzfestigkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber heißem Wasser, guter Haftfähigkeit auf der Unterlage und Wetterbeständigkeit.

Erwünschtenfalls kann die erfindungsgemäße Beschichtung nach ihrer Aushärtung angefärbt werden. Die Färbung kann bewirkt werden, wie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 35 262/1979 - offengelegt am 1.10.1980 - offenbart ist, durch Einwirkung eines verdampfbaren Färbemittels in Gasphase auf den beschichteten Gegenstand. Die Färbung kann auch, wie in der japanischen Patentanmeldung No. 77 525/1979 - offengelegt am 20.1.1981 - offenbart ist, dadurch erzielt werden, daß der beschichtete Gegenstand in Kontakt mit einer Färbelösung gebracht wird, wobei der Färbelösung ein aktives Mittel und ein Lösungsmittel in solchen Mengen zugesetzt ist, daß die Menge an aktiven Mitteln in den Bereich von 0-100 Gew.-%, bezogen auf das gesamte aktive Mittel und das Lösungsmittel, fällt.

Die Stärke des Überzugs soll nach der Aushärtung 1-40 µm, vorzugsweise 3-30 µm, betragen. Wenn die Stärke der Beschichtung unter 1 µm liegt, so besitzt der Film eine ungenügende Wirksamkeit gegenüber Beschlagen und Kratzen. Falls der Film 40 µm übersteigt, so besitzt er eine schwache Widerstandsfähigkeit gegenüber heißem Wasser und haftet verhältnismäßig schlecht auf der jeweiligen Unterlage.

Beispiele von Harzen des Polycarbonat-Typs, die für die Erfindung brauchbar sind, sind solche, wie sie in der US-Patentschrift 33 05 520 und in dem Buch von Christopher und Fox, Polycarbonat, Seiten 161 bis 176 (1962), offenbart sind, ferner Diethylenglycol-bisallylcarbonate sowie Polycarbonate vom Bisphenol-Typ, wie z. B. 4,4-Isopropylidendiphenolcarbonate. Diese Polycarbonate werden in Form geformter Gegenstände angewendet, wie z. B. Photolinsen, Skibrillen, Türen, Autofenster und Trennwände.

Falls der Gegenstand aus Kunstharz vom Polycarbonat-Typ mit dem Überzugsmittel gemäß vorstehender Ausführung beschichtet wird, so empfiehlt es sich, für die Grundierung ein Polymer i zu verwenden, das sich wiederholende Struktureinheiten gemäß der allgemeinen Formel (3) aufweist und ferner ein Polymer ii, das eine sich wiederholende Struktureinheit gemäß der allgemeinen Formel (4) und eine sich wiederholende Struktureinheit gemäß der allgemeinen Formel (5) aufweist.

Im folgenden sei diese Grundierung, die auf die geformten Polycarbonat-Gegenstände aufgebracht werden soll, um eine verbesserte Haftung des das Beschlagen der Gegenstände verhindernden Überzugs zu bewirken, näher beschrieben. Diese Grundierung ist insbesondere geeignet für die Beschichtung von Gegenständen vom Polycarbonat- Typ und besteht im wesentlichen aus

i. einem Polymer mit sich wiederholenden Struktureinheiten gemäß der allgemeinen Formel (3): worin R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ein H-Atom oder eine niedrige Alkylgruppe oder Carboxylgruppe und Y für eine Seitenkette mit einer Carboxylgruppe, Aminogruppe oder Epoxygruppe oder
ii. einem Polymer mit sich wiederholenden Struktureinheiten gemäß der allgemeinen Formel (4): worin R⁸ und/oder R⁹ unabhängig voneinander ein H- Atom und/oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1-5 C-Atomen oder Carboxylgruppe und Z für eine Seitenkette mit einer Hydroxylgruppe und sich wiederholenden Struktureinheiten gemäß der allgemeinen Formel (5): darstellen, wobei R¹⁰ und/oder R¹¹ unabhängig voneinander für ein H-Atom, eine niedrige Alkylgruppe oder Carboxylgruppe mit 1-5 C-Atomen und W eine Seitenkette mit einer Carboxylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Aminogruppe, substituierte Aminogruppe, Epoxygruppe oder Tetrahydrofurfurylgruppe stehen.

Das vorstehend erwähnte Polymer i enthält sich wiederholende Struktureinheiten gemäß der Formel (3) in einer Menge von wenigstens 5 Mol.-%, vorzugsweise in einer Menge von 10-100 Mol.-%. Das Polymer ii soll die sich wiederholenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel (4) und (5) in einer Menge von wenigstens 2,5 Mol.-%, vorzugsweise im Bereich von 5-90 Mol.-%, aufweisen.

Das Polymer i kann leicht ausgehend von einer Verbindung aus der Gruppe der Vinylmonomeren, die nachfolgend aufgeführt werden, und diese für sich allein oder als ein Copolymer mit einigen anderen monomeren, copolymerisierbaren Polymeren hergestellt werden. Als Vinylmonomere kommen in Betracht Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Aminomethyl(meth)acrylate, Methacrylamid, Crotonamid und Glycidyl(meth)acrylat. Diese Vinylmonomere können unabhängig voneinander für sich allein oder in Form einer Mischung mit zwei oder mehreren der vorstehend aufgeführten Monomere verarbeitet werden.

Weitere Monomere, die copolymerisierbar sind mit den vorstehend erwähnten Vinylmonomeren und den Vinylmonomeren iii und iv, die weiter unten näher beschrieben werden, können alle Verbindungen sein, die die Auflage erfüllen, daß sie wenigstens eine ethylenische, ungesättigte Bindung innerhalb der Moleküleinheit aufweisen. Beispiele solcher Verbindungen sind Olefine, wie Ethylen, Diolefine, wie Butadien, Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Acrylonitril, ferner Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Methyl(meth)acrylat. Diese Monomeren können für sich allein oder in Mischung mit zwei oder mehreren Mitgliedern dieser Gruppe verwendet werden. Das Polymer i kann ebenfalls für sich allein oder in Kombination mit einem oder mehren Polymeren als Grundierung verwendet werden.

Das vorstehend erwähnte Polymer ii kann hergestellt werden durch Copolymerisation der Vinylmonomeren iii und der Vinylmonomeren iv, auf die weiter unten näher eingegangen werden wird. Ggf. erfolgt diese Copolymerisation in Verbindung mit einem anderen Monomer, das mit zwei der vorstehend erwähnten Vinylmonomeren copolymerisierbar ist. Beispiele von Vinylmonomeren iii sind Allylalkohol, N-hydroxymethyl(meth)acrylamid, N-(2-hydroxyethyl)(meth)acrylamid, N,N-dihydroxymethyl(meth)acrylamid, N,N-di(2- hydroxyethyl)(meth)acrylamid, 2-hydroxyethyl(meth)acrylat, 1,5-butylen-glycol-mono(meth)acrylat, Glycero-(mono(meth)acrylat, Hydroxyallyl-methacrylat, Polyethylen-glycol-mono(meth)acrylat, Polypropylen-glycol-mono(meth)acrylat, hydroxymethyl-aminomethyl(meth)acrylat, 2-hydroxyethyl- aminoethyl(meth)acrylat, 2-(2-hydroxyethylamino)-ethyl- (meth)acrylat, N,N-di(hydroxymethyl)-aminomethyl-(meth)- acrylat und N,N-di(2-hydroxyethyl)-aminomethyl(meth)- acrylat. Diese Vinylmonomeren iii können für sich allein oder in Form von Mischungen von zwei oder mehreren ihrer Mitglieder zur Anwendung kommen.

Als Vinylmonomeren iv kommen folgende Verbindungen insbesondere in Betracht:
Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Methyl(metho)acrylat, Ethyl(meth)acrrylat, (Meth)acrylamid, Crotonamid, N-methyl(meth)acrylamid, N-ethyl(meth)acrylamid, N-propyl- (meth)acrylamid, N-butyl(meth)acrylamid, N-tert-butyl(meth)acrylamid, N,N-dimethyl(meth)acrylamid, N,N- diethyl(meth)acrylamid, N,N-dipropyl(meth)acrylamid, N,N-dibutyl(meth)acrylamid, N-butoxymethyl(meth)acrylamid, N-isobutoxymethyl(meth)acrylamid, 2-(N-methylamino)ethyl(meth)acrylat, 2-(diethylamino-ethyl(meth)- acrylate, 2-(N,N-dimethylamino)-ethyl(meth)acrylat, 2-(N,N-diethylaminoethyl)(meth)acrylat, 2-(N,N-dibutylamino)-ethyl(meth)acrylat, 3-N,N-diethylamino-propyl- (meth)acrylat, 2-(N,N-dibutylamino)-propyl(meth)acrylat, 3-(N,N-dibutylamino)-propyl(meth)acrylat, (Meth)acrylglycidylether, Allylglycidylether, Glycidyl(meth)acrylate, Glycidylcronotat und Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat. Diese Vinylmonomeren iv können unabhängig voneinander für sich allein oder in Form von Mischungen von zwei oder mehreren zur Anwendung kommen. Das Polymer ii kann für sich allein oder in Kombination mit einem oder mehreren Polymeren als Grundierung dienen.

Von den vorstehend aufgeführten Kompositionen, die ein Polymer ii enthalten, sind besonders diejenigen geeignet, die als sich wiederholende Struktureinheit solche gemäß der Formeln (4) und (5) als eine Hauptkomponente enthalten.

Von den Vinylmonomeren iii für die erwähnten Polymere ii kommen insbesondere in Betracht:
N-hydroxymethyl(meth)acrylamid, N-(2-hydroxoethyl)(meth)- acrylamid, N,N-dihydroxymethyl(meth)acrylamid, N,N-di- (2-hydroxyethyl)-(meth)acrylamid, 2-hydroxyethyl-(meth)- acrylat, 2-hydroxypropyl-(meth)acrylat, 1,4-butylenglycol- mono(meth)acrylat, Polyethylenglycol-mono(meth)acrylat, Polypropylenglycol-mono(meth)acrylat und ähnliche Verbindungen.

Von den Vinylmonomeren iv kommen hauptsächlich in Betracht:
Methyl-(meth)acrylat, Ethyl-(meth)acrylat, 2-(N-methyl- (amino)ethyl-(meth)-acrylat, 2-(ethylamino)ethyl-(meth)- acrylat, 2-(N,N-dimethyl(amino)ethyl-(meth)acrylat, 2- (N,N-diethyl(amino)ethyl-(meth)acrylat, 2-(N,N-dibutyl- (amino)ethyl-(meth)-acrylat, 3-(N,N-diethylamino)propyl- (meth)acrylat, 2-(N,N-dibutyl(amino)propyl-(meth)acrylat, 3-N,N-dibutyl(amino)propyl(meth)acrylat, Allylglycidylether, Glycidyl-(meth)-acrylat, Glycidylcrotonat, Tetrahydrofurfuryl- (meth)acrylat und diesen ähnliche Verbindungen.

Es ist nicht immer unbedingt erforderlich, in die Grundierungskomposition ein vernetzend wirkendes Mittel einzuarbeiten. Anderersetis besteht aber die Möglichkeit, daß aus dem Überzugsmittel das organische Lösungsmittel in die Grundierung überdiffundiert und dadurch die Haftfähigkeit des Überzugsmittels auf der Grundierung verschlechtert. Um diese Möglichkeit auszuschließen, empfiehlt es sich, der Grundierung ausreichende Mengen eines vernetzend wirkenden Mittels zuzusetzen, die eine nachträgliche Eindiffundierung des organischen Lösungsmittels von vornherein ausschließen. Als vernetzend wirkende Mittel für die Grundierung kommen in Betracht mehrwertige Alkohole, wie z. B. 1,4-Butandiol, Glycerin und Polyethylenglycol; Melamine wie Methylolmelamin und alkyletherifizierte Methylolmelamine; Polyfunktionelle Epoxyverbindungen wie z. B. Ethylenglycoldiglycidylether, Glyceropolyglycidylether; Alkoxysilan mit Epoxygruppen und Hydrolysaten. Von diesen vernetzend wirkenden Mitteln sind besonders geeignet die Alkyl-etherifizierten Methylolmelamine. Diese vernetzend wirkenden Mittel können für sich allein oder in Mischung mit zwei oder mehreren Mitgliedern angewandt werden.

Falls Alkyl-etherifizierte Methylolmelamine verwendet werden, soll die Menge an Vernetzungsmittel im Rahmen der Erfindung in den Bereich von 0,05-0,7 Äquivalent-Gewicht, vorzugsweise 0,1-0,4 Äquivalent-Gewicht, basierend auf einem Äquivalent-Gewicht der funktionellen Gruppe (Carboxylgruppe, Aminogruppe, substituierte Aminogruppe, Hydroxylgruppe, Epoxygruppe oder Tetrahydroxylgruppe), die in einem vorstehend erwähnten Polymer i oder Polymer ii enthalten ist, fallen.

Beispiele für vernetzend wirkende Katalysatoren, die neben vernetzend wirkenden Mitteln der vorstehenden Art in Frage kommen, sind Salzsäure, Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumthiocyanat, Ammoniumperchlorat, Triethylamin, N,N-dimethylaminopropylamin und Zinnoctoat. Im allgemeinen soll der Betrag an vernetzend wirkenden Katalysatoren in den Bereich von 0,5-0,8 g Äquivalent pro 1 g Äquivalent der vernetzend wirkenden Mittel fallen. Der vernetzend wirkende Katalysator kann auch ohne Anwendung eines vernetzend wirkenden Mittels zur Anwendung gelangen.

Die Grundierungskomposition kann unmittelbar vor ihrer Verwendung in eine für die Anwendung geeignete Lösung überführt werden. Beispiele für in Frage kommende Lösungsmittel sind Methanol und andere Alkohole, Methylcellosolve und andere Ether, Methylethylketone und andere Ketone sowie Methylacetat und andere Ester. Diese Lösungsmittel können für sich allein oder in Mischungen mit einem oder mehreren Mitgliedern dieser Reihe verwendet werden. Die Zusammensetzung dieser Lösung soll so gewählt werden, daß die Konzentration der vorstehend erwähnten Polymere i und ii in den Bereich von 0,1-25 Gew.%, vorzugsweise 0,5- 15 Gew.-% fallen.

Ggf. kann der Grundierung ein gewöhnliches Anstrichadditiv, wie z. B. ein Fließmittel, in geringen Mengen zugesetzt werden.

Der Grundierungsfilm wird dadurch gebildet, daß zunächst eine Komposition aus den Polymeren i und ii gebildet wird, der ggf. das vernetzend wirkende Mittel und ein vernetzend wirkender Katalysator zugesetzt wird. Darüber hinaus setzt man dieser Komposition ein Lösungsmittel und ein Fließmittel zu, bringt sie auf die Oberfläche des zu grundierenden Artikels auf, trocknet die Grundierung und verstärkt diesen Trockenvorgang ggf. durch Einwirkung einer Temperatur, die aber jedenfalls unter der Temperatur liegen muß, bei der der Artikel thermisch deformiert wird. Die Stärke der Grundierung soll in die Größenordnung von 0,1-3 µm fallen.

Die Erfindung sei im folgenden anhand einiger Beispiele näher erläutert. Gemäß diesen Beispielen wurde die Eigenschaft gegenüber Beschlagen der Gegenstände dadurch bestimmt, daß die Testgegenstände auf -10°C abgekühlt und dann in die Atmosphäre bei 22°C und 60% Feuchtigkeit gestellt wurden. Alsdann wurde notiert, ob diese Gegenstände beschlagen waren oder nicht. Die Kratzfestigkeit wurde dadurch bestimmt, daß ein Teststück mit einer Drahtbürste gescheuert wurde und fesgestellt wurde, welcher Aufwand nötig war, Rillen in das Teststück einzuscheuern.

Die Grade der Kratzfestigkeit wurden in die Kategorien A, B und C eingeordnet.

A bedeutet vollständige Kratzfestigkeit ohne Rillen in dem bearbeiteten Teststück.
B bedeutet gute Kratzfestigkeit mit kleinen Kratzern in dem behandelten Stück.
C bedeutet schwache Kratzfestigkeit mit erheblichen Kratzern, selbst bei schwachem Scheuern des getesteten Stückes.

Die Widerstandsfähigkeit gegenüber heißem Wasser wurde bestimmt durch Eintauchen eines Teststückes in kochendes Wasser während einer Stunde und anschließendes Prüfen am Tageslicht, ob der Überzugsfilm angegriffen war oder nicht.

Beispiele 1 bis 10

1. Bereitung der Lösung eines Teilhydrolysates des γ- glycidoxypropyltrimethoxysilan (A-1):

In 68,4 Teilen Ethylcellosolve® (Handelsname) wurden 100 Teile des γ-glycidoxypropyltrimethoxysilan gelöst. Zu dieser Lösung wurden 34,2 Teile einer wäßrigen, 0,1 n Salzsäure allmählich zugegeben. Die Mischung wurde zur Einleitung der Hydrolyse bei Zimmertemperatur gerührt. Daraufhin wurde die Mischung für etwa 20 h bei Zimmertemperatur zwecks Alterung stehengelassen. Die erhaltene Lösung erwies sich als farblos und transparent und enthielt 35 Gew.-% des γ-glycidoxypropyltrimethoxysilan- Hydrolysates, berechnet nach der Formel

2. Bereitung der Lösung des teilhydrolysierten β-(3,4- epoxycyclohexyl)-ethyl-trimethoxysilan (A-2):

In 73,2 Teilen des Ethylcellosolve® wurden 100 Teile des β-(3,4-epoxycyclohexyl)-ethyl-trimethoxysilan gelöst. Zu der Lösung wurden 32,8 Teile einer 0,01 n Salzsäure allmählich zugegeben. Die Mischung wurde bei Zimmertemperatur zur Einleitung der Hydrolyse gerührt. Die fertige Lösung wurde für 20 h bei Zimmertemperatur stehengelassen. Sie war schließlich farblos und transparent und enthielt 35 Gew.-% des β-(3,4-epoxycyclohexyl)- ethyl-trimethoxysilan-Hydrolysates, berechnet als

3. Bereitung der Lösung des teilcohydrolysierten γ-glycidoxypropyltrimethoxysilan mit dem β-(3,4-epoxycyclohexyl)- ethyl-trimethoxysilan (A-3):

In 70,2 Teilen Ethylcellosolve® wurden 70 Teile des γ-glycidoxy-propyltrimethoxysilan und 30 Teile des β-(3,4-epoxy-cyclohexyl)-ethyl-trimethoxysilan gelöst. Zu der Lösung wurden 34 Teile einer wäßrigen 0,1 n Salzsäure allmählich zugegeben. Die Mischung wurde gerührt und 20 h bei Zimmertemperatur stehengelassen. Die Lösung war schließlich farblos und transparent und enthielt 24,3 Gew.-% γ-glycidoxypropyltrimethoxysilan- Hydrolysat, berechnet als

sowie 10,6 Gew.-% des β-(3,4-epoxy-cyclohexyl)-ethyl- trimethoxysilan-Hydrolysates, berechnet als

4. Nichthydrolysiertes γ-glycidoxy-propyltrimethoxysilan (A-4).

5. Mehrwertige Alkohole, enthaltend eine Ethylenoxidkette (B-1 bis B-4), vergleiche Tabelle 1 unten.

Tabelle 1

6. Zubereitung der Lösung des Copolymeres des Glycidylmethacrylates (60 Gew.-%) und Hydroxyethylmethacrylates (40 Gew.-%) (C-1):

Zu 140 g Ethylcellosolve® wurden 36 g Glycidylmethyacrylat, 24 g Hydroxyethylmethacrylat und 0,3 g Azo-bis-isobutyronitril (AIBN) zugegeben. Die Mischung wurde leicht gerührt und auf 90°C erhitzt. Während dieser Behandlung wurde kontinuierlich Stickstoff in das Reaktionssystem während 4 h eingeleitet. Es wurde eine leicht gelbliche Lösung mit einer Viskosität von etwa 90 m Pas (Molekulargewicht ungefähr 20 000) erhalten. Auf diese Weise wurde ein Copolymer des Glycidylmethacrylat und Hydroxyethylmethacrylat gebildet.

7. Bereitung einer Lösung des Copolymers des 3,4-epoxybutylmethacrylat (70 Gew.-Teile), Methylmethacrylat (15 Gew.-%) und Hydroxyethylmethacrylat (15 Gew.-Teile) (C-2):

Zu 140 g Ethylcellosolve® wurden 42 g des 3,4-Epoxybutylmethacrylat, 9 g des Methylmethacrylat, 9 g des Hydroxyethylmethacrylat und 0,3 g des Azo-bis-isobutyronitril (AIBN) gegeben. Die Mischung wurde leicht gerührt und auf 90°C erhitzt. Während dieser Behandlung wurde kontinuierlich Stickstoff in das Reaktionssystem während 4 h eingeblasen. Die schließlich erhaltene Lösung zeigte eine Viskosität von 80 m Pas (Molekulargewicht etwa 18 000). Auf diese Weise wurde ein Copolymer aus 3,4-Epoxybutylmethacrylat, Methylmethacrylat und Hydroxyethylmethacrylat gebildet.

8. Bereitung der Lösung des Copolymers des Glycidylmethacrylat (15 Gew.-Teile), Ethylmethacrylat (50 Gew.- Teile) und Hydroxyethylmethacrylat (35 Gew.-Teile) (C-3):

Zu 140 g Ethylcellosolve® wurden 9 g des Glycidylmethacrylat, 30 g des Ethylmethacrylat, 21 g des Hydroxyethylmethacrylat und 0,3 g des AIBN zugegeben. Die Mischung wurde gerührt und auf 90°C erhitzt. Während dieser Behandlung wurde kontinuierlich Stickstoff in das Reaktionssystem während 4 h eingeblasen. Schließlich wurde eine leicht gelbliche Lösung von 100 m Pas Viskosität erhalten. Das Molekulargewicht betrug etwa 20 000. Auf diese Weise wurde ein Copolymer des Glycidylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Hydroxyethylmethacrylat gebildet. Dieses Copolymer enthielt 15 Gew.-% der sich wiederholenden Struktureinheit gemäß der nachfolgenden allgemeinen Formel

Ammoniumperchlorat (D-1) und Aluminiumacetylacetonat (D-2) wurden als Härtungskatalysator verwendet.

10. Von den verschiedenen nichtionogenen Netzmitteln wurde ein Mittel vom Typ des Polyoxyethylenalkalaryl verwendet (E-1). Ferner wurde ein Netzmittel vom Typ Polyoxyethylensorbitanester verwendet.

Beispiele 11-20 und Vergleichsbeispiele 1-3 A. Grundierung

1. Es wurde eine Lösung des Copolymers des 2-hydroxyethylmethacrylat (36 Gew.-Teile), des Dimethylamino-ethylmethacrylat (14 Gew.-Teile) und Methylmethacrylat (50 Gew.-Teile) hergestellt (U-1).

Zu 320 g Ethylcellosolve® wurden 36 g 2-hydroxyethylmethacrylat, 14 g Dimethylaminoethylmethacrylat, 50 g Methylmethacrylat und 0,4 g Azo-bis-isobutyronitril zugegeben. Die Mischung wurde unter Stickstoffatmosphäre bei 90°C während 4 h gerührt und dadurch die Copolymerisation der Monomere erzielt. Die so erhaltene hellgelbe Lösung besaß ein Molekulargewicht von 22 000. Es war somit ein Copolymer aus 2-hydroxyethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und Methylmethacrylat erhalten.

2. Herstellung von anderen Copolymeren und Homopolymeren U-2 bis U-6.

Die verschiedenen Copolymere und Homopolymere U-2 bis U-6, die in der Tabelle 2 aufgeführt sind, wurden nach den Vorschriften unter der vorstehenden Ziffer 1 hergestellt.

Tabelle 2

3. Herstellung der Grundierung

Die vorstehend aufgeführten Copolymere und Homopolymere wurden nach Vermischen in den Verhältnissen gemäß der Tabelle 3 mit Vernetzungsmitteln und Härtungskatalysatoren versetzt, etwa mit den in der Tabelle 3 angegebenen Mengen. Darüber hinaus wurde eine kleine Menge an Fließmittel hinzugegeben. Die so erzeugten Mischungen wurden in Ethylcellosolve® gelöst, so daß der Feststoffanteil der Lösung zwischen 1,0 und 10 Gew.-% lag.

4. Auftrag auf den zu beschichtenden Artikel

Polycarbonatplatten von 1 mm Stärke wurden gereinigt und nach der Tauchmethode mit den vorstehend erwähnten Kompositionen beschichtet. Diese Grundierung wurde durch Erhitzen auf 130°C während 20 min gehärtet.

B. Nicht beschlagende Schicht (Überzug)

1. Zubereitung des Mittels

Die Epoxygruppen enthaltende organische Silanverbindung und ein Teilhydrolysat derselben (A-1 und A-2). der mehrwertige Alkohol mit einer Ethylenoxidkette (B-1 bis B-4) und das Vinylpolymer und Copolymer mit einer Epoxygruppe (C-1 bis C-3) wurden nach den Vorschriften der Beispiele 1 bis 10 in den Verhältnissen gemäß Tabelle 3 vermischt sowie mit einem Härtungskatalysator und ggf. dem oberflächenaktiven Mittel in den Verhältnissen gemäß ebenfalls der Tabelle 3 versetzt und eine geringe Menge an Fließmittel zugegeben. Diese Mischung wurde in Ethylcellosolve gelöst, so daß der Feststoffgehalt der Lösung etwa 20-50 Gew.-% betrug.

2. Aufbringung der nicht beschlagenden Schicht auf die Unterlage.

Die grundierte Polycarbonatplatte von 1 mm Stärke wurde mit dem wie vorstehend beschrieben hergestellten Überzugsmittel nach der Tauchmethode beschichtet. Der so gebildete Überzug wurde durch Erhitzen auf 130°C während einer Stunde gehärtet. Die Beschichtungen wurden auf ihre Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse der Prüfung zeigt die Tabelle 4

Tabelle 3

Grundierung

Tabelle 4

Die Eigenschaft der Haftfähigkeit wurde nach dem sogenannten Cross-cut-tape-Test bestimmt. Bei diesem Test werden elf parallele Linien in sich kreuzenden Richtungen mit einem Messer in festgelegten Abständen von 1 mm auf der Oberfläche des Schutzfilmes eines erfindungsgemäß beschichteten Musters eingeritzt, um im ganzen 100 Felder zu bilden. Über diese Felder werden Klebestreifen aus Cellophan geklebt und wieder abgezogen. Man zählt dann die Felder, an denen der Film beim Abziehen der Klebestreifen haften blieb. Die Haftfähigkeit wird durch die Zahl der so festgestellten Felder angegeben.

Der Heißwasserwiderstand wurde bestimmt durch Eintauchen von Teststücken in kochendes Wasser während 30 min und anschließendes Prüfen der Beschichtung auf Beschädigung durch die Einwirkung des heißen Wassers.

Beispiele 21-30 und Vergleichsbeispiele 4-6 A. Grundierung

Polymere und Copolymere wurden nach den Vorschriften der Beispiele 11-20 hergestellt (U-1 bis U-6). Nach den Vorschriften der Beispiele 11-20 wurden diese Polymere und Copolymere und andere Komponente in den Verhältnissen, wie sie in der Tabelle 5 angezeigt sind, miteinander vermischt und sodann das Grundierungsmittel erzeugt. Daraufhin wurde eine Polycarbonat-Platte von 1 mm Stärke nach ihrer Reinigung mit dieser Grundierung nach der Tauchmethode beschichtet. Die Überzüge wurden durch Erhitzen auf 130°C während 20 min gehärtet.

Tabelle 5

Grundierung

Claims

1. Nicht beschlagende Gegenstände aus Polycarbonat, die gute Kratzfestigkeit besitzen, bestehen aus einem Substrat aus Polycarbonat mit einer auf die Oberfläche des Substrates aufgebrachten und gehärteten Grundierung, die aus einem Polymer aus der Gruppe der folgenden Verbindungen besteht:

i. ein Polymer mit sich wiederholenden Struktureinheiten gemäß der allgemeinen Formel (3): worin R⁶ und/oder R⁷ ein H-Atom, eine Alkylgruppe mit 1-5 C-Atomen und/oder eine Carboxylgruppe und Y eine Seitenkette mit einer Carboxylgruppe eine Aminogruppe oder eine Epoxygruppe bedeuten,
ii. einem Polymer mit sich wiederholenden Struktureinheiten gemäß der allgemeinen Formel (4): worin R⁸ und/oder R⁹ ein H-Atom, eine niedrige Alkylgruppe und/oder eine Carboxylgruppe und Z eine Seitenkette mit einer Hydroxylgruppe und einer Verbindung mit sich wiederholenden Stuktureinheiten gemäß der allgemeinen Formel (5) bedeuten: worin R¹⁰ und/oder R¹¹ für ein H-Atom, eine niedrige Alkylgruppe und/oder eine Carboxylgruppe und W für eine Seitenkette mit einer Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Epoxygruppe oder eine Tetrahydrofurylgruppe stehen, und einem auf die Grundierung aufgebrachten und gehärteten Überzug, gebildet aus
- A 5-50 Gew.-Teilen, kalkuliert als wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der Epoxygruppen enthaltenden organischen Silanverbindungen gemäß der allgemeinen Formel worin bedeuten:
  R¹ eine organische Gruppe mit einer Epoxygruppe,
  R² ein H-Atom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-6 C-Atomen oder eine Vinylgruppe,
  R³ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-5 C-Atomen, eine Alkoxyalkylgruppe oder eine Acylgruppe mit 1-4 C-Atomen,
  a eine ganze Zahl der Werte 1-3 und
  b eine ganze Zahl der Werte 0-2, vorausgesetzt daß a+b ≦ 3 ist, sowie ein Teilhydrolysat dieser Verbindung;
- B 20-80 Gew.-Teilen eines mehrwertigen Alkohols mit einer Ethylenoxydkette;
- C 10-75 Gew.-Teilen eines Polymer oder Copolymer mit wenigstens 20 Gew.-% einer Verbindung mit sich wiederholenden Struktureinheiten gemäß der nachfolgenden allgemeinen Formel (2): worin R⁴ und/oder R⁵ ein H-Atom, eine niedrige Alkylgruppe und/oder eine Carboxylgruppe und X eine Seitenkette mit einer Epoxygruppe bedeuten, und
- D einem Härtungskatalysator,
wobei die Gesamtmenge der vorstehend aufgeführten Komponenten A, B und C 100 Gew.-Teile ausmacht.

2. Gegenstand gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Polymer oder Copolymer C die sich wiederholenden Struktureinheiten gemäß der allgemeinen Formel (2) in Mengen von wenigstens 40 Gew.-% enthalten sind.

3. Gegenstand gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente des Überzugs zu 5-30 Gew.-Teilen aus wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe der epoxygruppenhaltigen organischen Silande gemäß der allgemeinen Formel (1) besteht und/oder Teilhydrolysaten derselben die Komponente B aus 30-50 Gew.-Teilen eines mehrwertigen Alkohols mit einer Ethylenoxidkette besteht und die Komponente C aus 30-50 Gew.-Teilen eines Polymers oder Copolymers mit wenigstens 20 Gew.-Teilen von sich wiederholenden Struktureinheiten gemäß der allgemeinen Formel (2).

4. Gegenstand gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A zu 5-15 Gew.-Teilen aus wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe der epoxygruppenhaltigen organischen Silane gemäß der allgemeinen Formel (1) besteht.

5. Gegenstand gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Teilhydrolysat der epoxygruppenhaltigen organischen Silane gemäß der allgemeinen Formel (1) oder eine Mischung aus diesem und der nicht hydrolysierten Verbindung bei einem Anteil von 15-50 Gew.-% an der Komponente A diese nicht weniger als 70 Gew.-% an Teilhydrolysat enthält.

6. Gegenstand gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxygruppen-haltige organische Silan das Glycidoxyalkyltrialkoxysilan ist.

7. Gegenstand gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol mit einer Ethylenoxidkette ein Molekulargewicht von 100-3000 besitzt.
u

8. Gegenstand gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol mit einer Ethylenoxidkette einer Verbindung gemäß der nachfolgenden allgemeinen Formel entspricht: worin n₁ bis n_m unabhängig voneinander für Werte von 0-7 stehen, wobei wenigstens zwei dieser Werte wenigstens für die Zahl 1 stehen und m eine ganze Zahl von 3-9 bedeutet.

9. Gegenstand gemäß Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß der Härtungskatalysator in Mengen von 0,05-20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Gesamtgewichtes der Komponenten A, B und C, zugesetzt ist.

10. Gegenstand gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Härtungskatalysator Ammoniumperchlorat ist.

11. Verfahren zur Herstellung von beschichteten Gegenständen aus Polycarbonat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Gegenstände eine Grundierung aufgebracht wird, die

i. aus einem Polymer mit sich wiederholenden Struktureinheiten gemäß der allgemeinen Formel (3) und
ii. einem Polymer mit sich wiederholenden Struktureinheiten gemäß der allgemeinen Formel (4) sowie sich wiederholenden Struktureinheiten gemäß der allgemeinen Formel (5)

besteht, woraufhin auf die Grundierung nach ihrer Härtung ein Überzug aufgebracht und gehärtet wird, welcher aus

A 5-50 Gew.-Teilen wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe der Epoxygruppen enthaltenden Silanverbindungen gemäß der allgemeinen Formel (1) und/oder Teilhydrolysaten derselben,
B 20-80 Gew.-Teilen eines eine Ethylenoxidkette aufweisenden mehrwertigen Alkoholes,
C 10-75 Gew.-Teilen eines Polymers oder Copolymers mit wenigstens 20 Gew.-% sich wiederholender Struktureinheiten gemäß der allgemeinen Formel (2) und
D einem Härtungskatalysator

besteht, wobei die Gesamtmenge der vorstehend aufgeführten Komponenten A, B und C 100 Gew.-Teile ausmacht.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymer oder Copolymer C mit sich wiederholenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel (2) in Mengen von wenigstens 40 Gew.-% eingesetzt wird.

13. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus 5-30 Gew.-Teilen aus wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe der epoxygruppenhaltigen organischen Silane gemäß der allgemeinen Formel (1) und/oder Teilhydrolysaten derselben als Komponente A, aus 30-50 Gew.-Teilen eines mehrwertigen Alkohols mit einer Ethylenoxidkette als Komponente B und aus 30-50 Gew.-Teilen eines Polymers oder Copolymers mit wenigstens 20 Gew.-Teilen von sich wiederholenden Struktureinheiten gemäß der allgemeinen Formel (2) als Komponente C gebildet wird.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus 5-15 Gew.-Teilen aus wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe der epoxygruppenhaltigen organischen Silane gemäß der allgemeinen Formel (1) als Komponente A gebildet wird, ferner aus den Verbindungen
B mit 30-50 Gew.-Teilen eines mehrwertigen Alkohols mit einer Ethylenoxidkette und
C 30-50 Gew.-Teilen eines Polymers oder Copolymers mit wenigstens 20 Gew.-Teilen der sich wiederholenden Struktureinheiten gemäß der allgemeinen Formel (2)

15. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Teilhydrolysat der epoxygruppenhaltigen organischen Silane gemäß der allgemeinen Formel (1) oder eine Mischung aus diesem und der nicht hydrolysierten Verbindung bei einem Anteil von 15-50 Gew.-% an der Komponente A diese mit nicht weniger als 70 Gew.-% an Teilhydrolysat eingesetzt wird.

16. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxygruppen-haltiges Silan das Glycidoxyalkyltrialkoxysilan eingesetzt wird.

17. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein mehrwertiger Alkohol mit einer Ethylenoxidkette und einem Molekulargewicht von 100-3000 eingesetzt wird.

18. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol mit einer Ethylenoxidkette einer Verbindung gemäß der nachfolgenden allgemeinen Formel entspricht: worin n₁ bis n_m unabhängig voneinander für Werte von 0-7 stehen, wobei wenigstens zwei dieser Werte wenigstens für die Zahl 1 stehen und m eine ganze Zahl von 3-9 bedeutet.

19. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Härtungskatalysator in Mengen von 0,05-20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Gesamtgewichtes der Komponenten A, B und C, zugesetzt wird.
Nicht beschlagende und kratzfeste Gegenstände aus einem Kunstharz bestehen aus dem Gegenstand I als Unterlage, aus einer darauf aufgetragenen und gehärteten, aus polymeren Verbindungen bestehenden Grundierung II sowie einem Überzug, der auf die Grundierung aufgebracht und gehärtet wird. Dieser Überzug III besteht aus einer Silanverbindung, einem mehrwertigen Alkohol und Polymeren oder Copolymeren mit wenigstens 20 Gew.-% sich wiederholender Struktureinheiten der allgemeinen Formel worin R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander ein H-Atom und/oder eine niedrige Alkylgruppe und/oder eine Carboxylgruppe bedeuten und X für eine Epoxygruppen enthaltende Seitenkette steht, und einem Härtungskatalysator.