DE2609148A1 - Abriebfeste beschichtungen - Google Patents
Abriebfeste beschichtungenInfo
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Description
MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY Saint Paul, Minnesota, V.St.A.
11 Abriebfeste Beschichtungen "
Priorität: 7. März 1975, V.St.A., Nr. 556 392
-
-/ftf*
V.St.Α.,
fjf ufij
Die Erfindung betrifft auf Schichtträgern aufgebrachte abriebfeste
Beschichtungen.
Abriebfeste Beschichtungen finden im allgemeinen eine breite Anwendung als Schutzschichten gegen Oberflächenbeschädigungen
von Schichtträgern. Beispielsweise werden optische Linsen beschichtet, um ein Verkratzen der Linsenoberflächen zu vermeiden.
Solche abriebfesten Beschichtungen bestehen im allgemeinen aus dünnen Kunststoffbelägen, die als aufgebrachte Beschichtungen
auf den Schichtträger in situ ausgehärtet v/erden.
Es ist eine Vielzahl von Zusammensetzungen und Verfahren bekannt, die das Aufbringen abriebfester Beschichtungen auf om
findliche Schichtträger betreffen. Sie weisen jedoch sö.mt-
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~2~ V6U9H8
lieh Nachteile auf. So liefern manche Beschichtungsmittel nur
eine geringe Verbesserung bezüglich der Abriebfestigkeit, während die Beschichtung mit anderen Beschichtungsmitteln auf
Grund extrem aufwendiger Beschichtungsverfahren oder zu hohen Verfahrenskosten nicht durchführbar ist. Beispielsweise ist
es zur Herstellung von eher bescheiden v/irksamen Beschichtungen erforderlich, Temperaturen von mindestens etwa 150 C über
längere Zeit hindurch zu verwenden. Solche Verfahren können daher nicht zur Beschichtung von Trägerstoffen, wie photoleitfähigen
und elektrophotographischen Platten verwendet werden. Auch ist damit eine Beschichtung temperatürempfindlicher
Schichtträger, beispielsweise thermoplastischer Materialien, unmöglich. Selbst bei der Beschichtung hitzehärtbarer Kunststoffe
werden infolge der vorstehenden Bedingungen Verbiegungen und Zersetzungen bewirkt.
In früheren Verfahren wurde die Abriebfestigkeit durch Dampχ-abscheidung
anorganischer Verbindungen, z.B. von Metalloxiden,
wie SiOp oder ZrOp, erzeugt. Weitere anorganische Verbindungen, die zur Erzeugung abriebfester Beschichtungen verwendet
worden sind, werden in den US-Patenten 2 768 909 und 3 460
beschrieben. Im ersteren Patent werden Beschichtungen in einer Schichtdicke bis zu 1 Mikron aus hydrolysierbaren metallorganischen
Estern beschrieben. Dort v/erden dickere Beschichtungen als unerwünscht bezeichnet, da sie eine Abnahme von Transparenz,
Kohäsion und Adhäsion bewirken. Als weitere, die Abriebfestigkeit erhöhende Beschichtungen wurden organische Kunstharze
und organische sowie anorganische Gemische in den nach-
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stehenden US-Patenten'beschrieben: 2 481 809, 3 324 055,
3 575 998, 3 632 715, 3 642 681, 3 708 225 und 3 817 905-
Silikonpolymerisate wurden ebenfalls zur Verwendung in a'briebfesten
Beschichtungen untersucht. Diese Beschichtungen sind jedoch häufig brüchig, lösungsmittelempfindlich und ergeben
Schwierigkeiten bei der Durchführung der Beschichtungen. Ambifunktionelle Silikonpolymerisate, wie Vinyl- und Epoxyreste
enthaltende Silane sind bei Versuchen, die vorstehend beschriebenen Schwierigkeiten zu beseitigen, ebenfalls eingesetzt
worden. Der Erfolg war jedoch nur gering.
Beispielsweise wird gemäß der japanischen Patentveröffentlichung 117 529/1974 die Verwendung eines Epoxy-Silans für abriebfeste
Beschichtungen beschrieben. Dabei wird ein aus einem Epoxy-Silan bestehendes Vorkondensat gebildet, welches mit
ZnF^, SnF^ oder CH3(CH2)nNH2BF2 (wobei η 0 oder 1 bedeutet)
als Katalysator versetzt wird. Die auf diese Weise gebildeten Beschichtungen sind sehr abriebfest, jedoch wird das Polymerisat
im offenbarten Beschichtungsverfahren nicht vollständig ausgehärtet, so daß es in hohem Ausmaß lösungsmittelempfindlich
ist. Es wird angenommen, daß in dem vorstehenden Verfahren eine der beiden funktioneilen Gruppen des Epoxy-Silans bevorzugt
aushärtet oder eine der Gruppen sehr viel schneller aushärtet "als die andere, so daß sich eine zweifach polymere
Vernetzung (des Polysiloxans und des Polyepoxids) nicht ausbildet.
J 609838/0874
~4~ 26·:ΐ9148
In den US-Patenten 3 637 416 und 3 762 981 werden ebenfalls ausgehärtete Epoxy-Silane "beschrieben. Diese Verbindungen
liefern jedoch Beschichtungen, die weder eine hohe Abriebfestigkeit noch eine Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Beschichtungen zu schaffen, die die Nachteile der vorstehend beschriebenen Beschichtungen
vermeiden und die selbst rasch aushärten, eine hohe Abriebfestigkeit aufweisen, bei niedrigen Temperaturen ausgehärtet
werden können und die gegenüber korrosiven Verbindungen und Lösungsmitteln beständig sind.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen enthalten sowohl eine
Polyepoxidkette als auch ein Polysiloxangerüst innerhalb einer polymeren Verbindung. Dabei stellen die Polyepoxidkette und
das Polysiloxangerüst jeweils die funktionellen Enden des Epoxy-Silans
dar. Die vernetzten Polymerisate in den erfindungsgemäßen Beschichtungen weisen eine ausgezeichnete Lösungsmittelfestigkeit
gegenüber Wasser, Toluol, Aceton, Octan und verschiedenenweiterenorganischenLösungsmittelnauf.
Außer den vor-», stehend in der Aufgabenstellung genannten Vorzügen weisen die
erfindungsgemäßen Beschichtungen infolge der geringen Oberflächenenergie
in ausgehärtetem Zustand den weiteren Vorteil auf, daß hierdurch ein Anhaften fremder Verbindungen an deren
Oberfläche vermieden wird.
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Die erfindungsgemäßen Beschichtungen können als Schutzschichten auf eine Vielzahl von Schichtträgern aufgebracht werden,
beispielsweise auf Metall, Glas, Holz, Keramik, oder auf natürliche oder synthetische Polymerisate.
Die Polymerisate aus den erfindungsgemäßen Beschichtungen enthalten
mindestens 15 Gewichtsprozent Einheiten, hergestellt durch Polymerisation von mindestens einer Silanverbindung mit
Epoxidendgruppen, wobei die Polymerisation in Gegenwart katalytisch
wirksamer Mengen einer hochfluorierten aliphatisch"
substituierten Sulfonylverbindung oder Sulfonsäureverbindung als Katalysator durchgeführt wurde. Die erfindungsgemäßen Beschichtungen
können weiterhin bis zu 85 Gewichtsprozent mit den Epoxid- und Siloxangruppen der Epoxidendgruppen aufweisenden
Silanverbindung copolymer!sierbare Verbindungen enthalten,
wodurch die Eigenschaften der Beschichtungen unter Beibehaltung der Abrieb- und Lösungsmittelfestigkeit modifiziert werden.
Den Polymerisaten können in den erfindungsgemäßen Beschichtungen
bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtung, Füllstoffe, insbesondere
SiOpι zugesetzt werden.
Die Schichtdicke der erfindungsgemäßen Beschichtungen beträgt 0,1 bis 500 Mikron, vorzugsweise 2 bis 20 Mikron.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Epoxidendgruppen aufweisenden
Silane sind Verbindungen mit polymerisierbaren, vorzugsweise endständigen Epoxidgruppen und endständigen, polymeri-
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r - 2 b «j 9 1 A 8 -ι
sierbaren Silangruppen, wobei die Verbrückung der beiden vor-
nicht-hydrolysierbaren
stehenden Gruppen durch einen/zweiwer~cigen, aliphatischen, aromatischen
oder aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffrest erfolgt, der in der Verknüpfungskette gegebenenfalls
Stickstoffatome und/oder Sauerstoffatome enthält. Die Sauerstoffatome sind ausschließlich in Form von Ätherbrücken
mit der Kette verknüpft. Die vorstehend erwähnte Verbrückung zwischen den beiden funktionellen Gruppen kann gegebenenfalls
in an sich bekannter Weise substituiert werden, wobei die Kettensubstitution keinen wesentlichen Einfluß auf die funktioneile
Fähigkeit der Epoxidendgruppen aufweisenden Silane bezüglich
der Polymerisation mit den Siloxan- oder den endständigen Epoxidgruppen ausübt. Spezielle Beispiele für verwendbare
Substituenten an den Verknüpfungs- oder Verbrückungseinheiten sind Reste, wie NO2, 0Η,(αΗ2)η0Η2, Methoxyreste oder
Halogenatome. Im allgemeinen umfassen die in der vorliegenden Beschreibung angegebenen Strukturformeln der erfindungsgemäß
eingesetzten Silane auch die Substitution der Verbrückungseinheiten, soweit diese nicht ausdrücklich ausgeschlossen
wird, beispielsweise durch den Ausdruck "unsubstituierter zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest".
Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugt verwendbare
Epoxidendgruppen aufweisende Silane sind die nachstehenden Verbindungen der allgemeinen Formeln
Si(OR')m
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- 7 - 2bO9U8 '
in denen der Rest R einen nicht-hydrolysierbaren zweiwertigen
Kohlenwasserstoffrest (aliphatisch, aromatisch oder aliphatisch
und aromatisch) mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen zweiwertigen Rest von höchstens 20 Kohlenstoffatomen,
bestehend aus C, H, N, S und 0-Atomen (es können ausschließlich die vorstehenden Atome im Kohlenwasserstoffgerüst
der zweiwertigen Reste auftreten), wobei die letzteren in Form von Ätherbrücken vorliegen. Im Kohlenwasserstoffgerüst
der zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste können keine zwei damit ■ verbundenen Heteroatome . benachbart sein. Das
Zeichen η hat den Wert 0 oder 1, R1 bedeutet einen aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest von höchstens 10 Kohlenstoffatomen, einen Acylrest von höchstens 10 Kohlenstoffatomen oder einen
Rest der allgemeinen Formel (CH2CH2O)^Z, in der k eine ganze
Zahl darstellt und einen Wert von mindestens 1 hat und Z einen aliphatischen Kohl env/ass er stoff rest von höchstens 10 Kohlenstoffatomen
oder ein Wasserstoffatom bedeutet, und m den Wert
1 bis 3 hat.
In den erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Epoxy-Silanen
der vorstehenden allgemeinen Formel bedeutet R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, wie einen Methylen-, Äthylen-,
Decalen-, Phenylen-, Cyclohexylen-, Cyclopentylen-, Methylcyclohexylen-,
2-Äthylbutylen- oder einen Allenrest oder einen
Ätherrest, wie einen Rest der nachstehenden Formeln -CH2-CH2-O-CH2-CH2-, (CH2-CH2O)2-CH2-CH2-, -/~~V-0-CH2-CH2-
oder -CH2O-(CH2)3-, R1 einen aliphatischen
Kohl env/ass er st off rest von höchstens 10 Kohlenstoffatomen, wie
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26ί)9Η8"ΐ
einen Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Vinyl-.oder Alkylrest
oder einen Acylrest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen, wie einen Formyl-, Acetyl-, oder Propionylrest oder einen Rest
der allgemeinen Formel (C^CH2O J^Z, in der k eine ganze Zahl
von mindestens 1, beispielsweise 2, 5 oder 8 bedeutet und Z ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
von höchstens 10 Kohlenstoffatomen darstellt, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Vinyl- oder
Allylgruppe.
Weiterhin können außer den vorstehend beschriebenen Silanen in den erfindungsgemäßen Beschichtungen auch die Hydrolyseprodukte
oder Vorkondensate der Silane eingesetzt werden. Diese Hydrolyseprodukte können durch teilweise oder vollständige Hydrolyse
der Silan OR1-Reste hergestellt werden. Der Ausdruck "Vorkondensate"
umfaßt Siloxane, in denen einige oder sämtliche Siliciumatome durch Sauerstoffatome verbunden sind. Nachstehend
sind einige erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Epoxidendgruppen
aufweisende Silanverbindungen angegeben:
OL H2C-CH-CH2-O-CH2-CH2-Si(OET)3
H2C-CH-CH2-CH2-Si(0OCCH3J3
0 *
H2C-CH-CH2-CH2-Si(OCH2-CH=CH2J3
0 H2C-CH-Si(OPr)3 '
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Γ-ΓΙ
H2C-CH—{ H J Si (OCH2CH2OH)
0
H2C-CH-(CH2J3-Si[O(CH3CH2O)5CH3I3
H2C-CH-(CH2J3-Si[O(CH3CH2O)5CH3I3
0
H2C-CH-'-{E J Si(OCH3J3
H2C-CH-'-{E J Si(OCH3J3
CH2-CH2-Si(OCH2CH2OCH3X3
H^CH
CH3
H2 OET OET
-Si-O-Si-CH2-O]-O1Me
O1ET
(CH2=CH)-Si( Si(CH-CH2J4
-Si(CH-CH,
H2-CH2-Si(OMe)3
CH3-CH2-CH2-CH-C^-CH2Si(OET)3
U C-CH-1
H3C-CH-CH2-
fH3
H-CH2-SI(OMe)3
H-CH2-SI(OMe)3
/Ho
809838/087A
CH
ci
JO
H - Si(OMe)3
2ΒΠ9Η8
CH-
H2C-CH-CH2-CH2-Si(OMe)2
Die Herstellung der meisten der vorstehenden Verbindungen wird in der US-Patentschrift 3 I31 161 beschrieben.
Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck "Epoxidendgruppen
aufweisende Silane" bezeichnet, wie aus einer der vorstehenden Formeln ersichtlich, nicht notwendigerweise endständige Epoxidgruppen
(1,2-Epoxidgruppen). Der Ausdruck umfaßt vielmehr sämtliche
Positionen von Epoxidgruppen in der Kette, die zur für die Epoxidgruppen charakteristischen Polymerisation befähigt
sind. Beispielsweise umfaßt der Ausdruck "Epoxidendgruppen
aufweisende Silane" auch Epoxidgruppen in'gesättigten Ringen, welche nicht im wahren Sinne des Wortes endständig sind, jedoch
unter die vorstehend gegebene Definition fallen, da es sich hierbei um Silane mit polymerisierbaren Epoxidsubstituenten
im Molekül handelt.
Die erfindungsgemäßen abriebfesten Beschichtungen werden aus
einem vorstehend beschriebenen Epoxidgruppen aufweisenden Silan und einer hochfluorierten aliphatisch substituierten SuI-
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26ü9H8n
fonylverbindung oder Sulfonsäureverbindung als Katalysator hergestellt.
Dieses Basisgemisch kann jedoch mit einer Vielzahl von weiteren Copolymerisäten, Additiven
und feuchtigkeitsempfindlichen Verbindungen, welche mit den Epoxy-Silanen eine dichte Matrix bilden, modifiziert werden,
wobei abriebfeste Beschichtungen entstehen. Beispiele für feuchtigkeitsempfindliche Verbindungen, die die Fähigkeit haben,
mit den Epoxy-Silanen eine dichte Matrix zu bilden, sind Verbindungen der allgemeinen Formel R m M(0R')n» in der M Si, Al, Zr,
oder Ti bedeutet, der Rest R einen Kohlenwasserstoffrest mit
höchstens 10 Kohlenstoffatomen oder einen Rest, bestehend aus Wasserstoff, Kohlenstoff und Sauerstoff mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen
darstelltj der" Rest R1 einen Alkyl- oder
Acylrest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, m den Wert 0, 1, 2 oder 3 und η entsprechend die Werte 4,3,2 oder 1 aufweist.
Diese vorstehenden Verbindungen können entweder in Form ihrer Vorkondensate oder in manchen Fällen in ihrer monomeren Form eingesetzt
werden. Sie bilden mit den Epoxy-Silanen eine dichte Matrix, und man erhält abriebfeste Beschichtungen. Spezielle
Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt verwendbare
feuchtigkeitsempfindliche Verbindungen sind: Si(OET)4, CH3Si(OET)3, (CH3)2Si(OET)2, (CH3J3SI(OET),
(CH75SCH2CH2),-SiOC2H5, C6H5Si(OET)3, CH2=CHSi(OAC)3,
(CgH5CH2SCH2CH2)2Si(0Me)2, CH3C6H5SCH2(CH3)CH Si(OC2H5)3,
CH2=CHCOO(CH2)3 Si(OCH)3, CH2=CH(C2H5)COOCH2 Si(OC2H5 )y
(C4H9O)4 Ti, Ti(0C3H?)4, Al(OC4Hg)3, (C2H5)2 Al(OC2H5),
(C3H7O)4Zr.
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-12- 26Ü9H8"
Da die Arbeitsweise der erfindungsgemäß eingesetzten Disulfonkatalysatoren
am besten bei kationisch polymerisierbaren
Verbindungen erfolgt, ist es im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt^
als weitere copolymerisierbare Verbindungen solche Comonomere einzusetzen, die der kationischen Polymerisation zugänglich
sind, beispielsweise Styrol, Methylstyrol, Vinylamide oder Vinyläther. Besonders bevorzugt sind Epoxidverbindungen,
wie 1,4-Butandiol-diglycidyläther, Diglycidyläther des
Bisphenol A sowie
COOCH2
Die vorstehend beschriebenen Verbindungen können mit den Epoxidendgruppen aufweisenden Silanen und den feuchtigkeitsempfindlichen,
Si, Al, Ti oder Zr enthaltenden Verbindungen copolymerisiert werden. Im allgemeinen .eignen sich im erfindungsgemäßen
Verfahren sämtliche Verbindungen, die zur Copolymerisation mit einer Epoxid- oder Silan-Punktionseinheit verwendbar
sind.
Das als Grundlage dienende Polymerisationssystem kann zur Erzeugung
bestimmter erwünschter Eigenschaften mit verschiedenen Additiven versetzt werden. Spezielle Beispiele für verwendbare
Additive sind Farbstoffe, Metallpulver, Metalloxide, leitfähige Verbindungen, Verlaufmittel, die Fließfähigkeit beeinflussende
Mittel sowie UV-Absorber, weiterhin funktioneile Verbindungen, wie magnetische Teilchen-und viele andere zu bestimmten
Zv.Tecken dienende Verbindungen. Bei all diesen Zusätzen
ist jedoch stets die Beschränkung zu beachten, daß die
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Zusätze nicht basisch sein dürfen, da sie sonst die Disulfon-Katalysatoren
neutralisieren und die Reaktionsgeschwindigkeit beträchtlich senken wurden.
Als erfindungsgemäß eingesetzte Katalysatoren dienen hochfluorierte
aliphatisch substituierte Sulfonylverbindungen oder Sulfonsäureverbindungen. Als SuIfonsaureverbindungen können
hochfluorierte aliphatische Sulfonsäuren oder deren Salze eingesetzt werden. Als Sulfonylverbindungen können zwei hochfluorierte
aliphatische Sulfonylreste eingesetzt werden, die direkt miteinander über eine Iraid- oder Methylenbrücke verbunden
sind (z.B. -NR1- oder -CR1R"-). Die erfindungsgemäß eingesetzten
Sulfonsäureverbindungen können zum Teil durch die nachstehende allgemeine Formel charakterisiert werden:
(Rfso3)nR,
in der R ein Wasserstoffatom, ein Ammonium- oder Metallkation bedeutet , η die Wertigkeit des Restes R angibt und R einen
hochfluorierten aliphatischen Rest darstellt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Sulfonyl-Katalysatoren können
durch die nachstehende allgemeine Formel gekennzeichnet werden:
(RfS02)-Q-(302R'f),
in der Rp und Rf' unabhängig voneinander hochfluorierte aliphatische
Reste darstellen, der Rest Q einen zweiwertigen Rest der
allgemeinen Formel .. ■*
-NR1, -CR1R" oder -C=CKT
Il t
bedeutet, in denen der Rest Rf ein Wasserstoff-, Chlor-, Bromoder
Jodatom, ein Ammonium- oder Metallkation darstellt, R" ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, einen Rest der
allgemeinen Formel RfS02-, in der Rf die vorstehende Bedeutung
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26Ü9U8
hat, einen Alkenylrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen)
oder einen Arylrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen (beispielsweise einen Phenyl-, Naphthyl-, Pyridyl-
oder Benzthienylrest mit vorzugsweise höchstens 10 Kohlenstoffatomen)
oder einen Alkaryürest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen) darstellt
und der Rest R^ ein Wasserstoffatom, einen Alkenylrest
mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Aktive Katalysatoren sind solche, in denen das Stickstoff- oder Kohlenstoffatom, welches mit dem hochfluorierten aliphatischen
Rest (vorzugsweise Alkylrest) verknüpft ist, weiterhin mit einem Wasserstoffatom verbunden ist. Diejenigen Katalysatoren,
welche an dieser Stelle kein Wasserstoffatom aufweisen, sind latent aktiv und können, wie nachstehend ausgeführt, durch
Hitze, Säure, chelatbildende Mittel oder durch deren kombinierte Anwendung aktiviert werden.
Pur die in den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren verwendeten
Metallkationen kommen sämtliche Metalle in Frage. Insbesondere kommen hierfür sämtliche Metalle einschließlich und
links der Metalle Aluminium, Germanium, Antimon und Polonium im Periodensystem der Elemente in Frage. Ebenso die Metalle der
seltenen Erden. Als Periodensystem der Elemente wird hierbei das im Lehrbuch "Advanced Organic Chemistry", von Cotton und
Wilkinson, 2. Auflage, Interscience Publishers (1966) angegebe-
609838/0874
ne Periodensystem betrachtet. In den erfindungsgemäß eingesetzten
Katalysatoren müssen die Metalle der Gruppen Ia und Ha zuvor durch Säuren, Hitze oder durch chelatbildende Mittel
j TT. .L. , j.. · j. -, Anhand der
und Hitze aktiviert werden. / angegebenen speziellen Beispiele für die hierbei verwendbaren Metalle, in denen beispielsweise Lanthan angegeben ist, soll aufgezeigt werden, daß sämtliche Metalle wirksam sind, selbst wenn deren Anwendung in Folge hoher Kosten unwirtschaftlich ist. Vorzugsweise werden Metalle der Ordnungszahl 59-63, 65 - 71 und über 89 nicht eingesetzt. Beispiele für bevorzugt eingesetzte Metalle sind Metalle der Gruppen Ia, Ha, Via, VIII, Ib, Hb, IVb und Vb, sowie Lanthan, Titan, Zirkonium, Chrom, Molybdän, Mangan, Caesium und Gadolinium,'sofern von wirtschaftlichen Gesichtspunkten ausgegangen wird.
und Hitze aktiviert werden. / angegebenen speziellen Beispiele für die hierbei verwendbaren Metalle, in denen beispielsweise Lanthan angegeben ist, soll aufgezeigt werden, daß sämtliche Metalle wirksam sind, selbst wenn deren Anwendung in Folge hoher Kosten unwirtschaftlich ist. Vorzugsweise werden Metalle der Ordnungszahl 59-63, 65 - 71 und über 89 nicht eingesetzt. Beispiele für bevorzugt eingesetzte Metalle sind Metalle der Gruppen Ia, Ha, Via, VIII, Ib, Hb, IVb und Vb, sowie Lanthan, Titan, Zirkonium, Chrom, Molybdän, Mangan, Caesium und Gadolinium,'sofern von wirtschaftlichen Gesichtspunkten ausgegangen wird.
In den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren stellen die
Reste Rp und R'f unabhängig voneinander hochfluorierte aliphatische
Reste dar. Dies schließt fluorierte, gesättigte, einwertige aliphatische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ein.
Das Kettengerüst der Reste kann gerade, verzweigt oder, sofern es genügend lang ist (z.B. mindestens 3 oder 5 Atome)f cycloaliT
phatisch sein und gegebenenfalls durch zweiwertige Sauerstoffatome oder dreiwertige Stickstoffatome, welche ausschließlich
mit Kohlenstoffatomen verbunden sind, unterbrochen sein. Vorzugsweise enthält die Kette des fluorierten aliphatischen Restes"
pro zwei Kohlenstoffatome im Kettengerüst höchstens ein Heteroatom,
d.h. ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom. Vorzugsweise v/erden vollständig fluorierte Reste eingesetzt, jedoch können
L J
S09838/0874
26U9H8
auch Wasserstoff- oder Chloratome in der Kette als Substituenten anwesend sein, vorausgesetzt, daß höchstens jeweils
eines dieser Atome pro Kohlenstoffatom im Rest anwesend -ist. Der fluorsubstituierte aliphatische Rest stellt weiterhin vorzugsweise
einen gerad- oder verzweigtkettigen gesättigten Perfluoralkylrest der allgemeinen Formel C X F2X+1 dar>
in der x
den Wert 1 bis 18 hat.
Beispiele für bevorzugt erfindungsgemäß eingesetzte aktive
Katalysatoren sind Verbindungen der allgemeinen Formel
(RfS02)Q(02SRf')
in der R~ und R-1 unabhängig voneinander hochfluorierte Alkylreste bedeuten, Q einen zweiwertigen Iminorest (-NH-) oder einen Rest der allgemeinen Formel -CHR- darstellt, in der R ein Chlor1-, Brom-, Jod- oder Wasserstoffatorn, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
in der R~ und R-1 unabhängig voneinander hochfluorierte Alkylreste bedeuten, Q einen zweiwertigen Iminorest (-NH-) oder einen Rest der allgemeinen Formel -CHR- darstellt, in der R ein Chlor1-, Brom-, Jod- oder Wasserstoffatorn, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
einen Alkenylrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen,
./einen Aryl- oder Aralkylrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise höchstens 10 Kohlenstoffatomen) oder einen Rest der allgemeinen Formel R1X bedeutet, wobei der Rest R1
einen Alkylenrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
höchstens 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) und der Rest X ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatom oder einen Rest der
allgemeinen Formel -O2SRj,, -CH(02SRf)2, -CH-(CH2)n-COOR^ oder
Br
-CY(COOR )2 darstellt, in der der Rest Rf die vorstehende
Bedeutung aufweist, R ein Wasserstoffatorn oder einen Alkylrest
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, η den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, R einen gegebenenfalls
phenylsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
609838/0874
-17" 2BG9U8
und Υ ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatom.oder eine
Nitrogruppe darstellt.
Als erfindungsgemäß eingesetztes Ammoniumkation kommt ein
Kation des Ammoniaks oder von primären, sekundären, tertiären und quaternären Aminen in Frage.
Unter den Begriff Alkyl-, Aryl- oder Alkarylreste kommen erfin-
)
ι
ι
dungsgemäß auch einfach substituierte Reste in Frage (mit Ausnahme
der Rf-Reste), die im substituierten Zustand als funktionelle
Äquivalente der Reste gelten (z.B. Substitution durch -CH2CH2CH2Cl oder-SO3-^Iy). ' Die funktionelle Äquivalenz
bezieht sich auf die erfindungsgemäße Wirkungsv/eise.
Spezielle Beispiele für die als erfindungsgemäße Katalysatoren verwendbaren Perfluoralkylsulfonyl- oder Perfluoralkylsulfonsäureverbindungen
sind
Bis-(trifluormethylsulfonyl)-methan,
Tris-(trifluormethylsulfonyl)-methan,
Bis-(trifluormethylsulfonyl)-imid,
Bis-(trifluormethylsulfonyl)-chlormethan,
Bis-(trifluormethylsulfonyl)-phenylmethan,
Bis-(perfluDrbutylsulfonyl)-methan,
Bis-(perfluorbutylsulfonyl)-imid,
Perfluorbutyltrifluormethylmethan,
Perfluorbutyltrifluorraethylimid,
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l8
Trifluormethylsulfonsäure, Perfluorbutylsulfonsäure,
Perfluoroctylsulfonsäure,
Äthyl- 6,6-bis- (perfluormethylsulf onyl) -4-bromhexanoat,
Methyl-4,4-Ms- (perfluormethylsulf onyl) ^-carboxy^-brombuta-
noat,
Äthyl-4,4-Ms-(perfluormethylsulfonyl)-2-carboäthoxy-2-nitro-
butanat,
1,1,2,2-Tetra-(trifluormethylsulfonyl)-äthan.
Die Auswahl eines besonders bevorzugten Perfluoralkylsulfonylmethan-Katalysators
hängt von der bestimmten Monomerenzusammensetzung
ab, auf die der Katalysator eingesetzt werden soll, und vom Verwendungszweck dieser Zusammensetzung.
Vielfach ist es vorteilhaft, zusätzlich zum erfindungsgemäß
eingesetzten Fluoralkylsulfonyl- oder Fluoralkylsulfonsäurekatalysator
0,01
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26U9H8
bis 5 %, vorzugsweise 0,1 bis 2 %f eines weiteren Katalysators
zur Siloxanhydrolyse und Kondensation einzusetzen, obzwar dessen Verwendung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungen
nicht unbedingt erforderlich ist, um deren Aushärtung zu bewirken. Wie aus den Beispielen hervorgeht, weisen einige
solcher Katalysatorkombinationen eine synergistische Wirksamkeit auf, wodurch eine erhöhte Aushärtungsgeschwindigkeit erreicht
wird, verglichen mit der Aashärtungsgeschwindigkeit durch die alleinige Verwendung der Fluoralkylsulfonyl- oder
Pluoralkylsulfonsäurekatalysatoren.
/ Solche Katalysatoren zur Siloxanhydrolyse
und Kondensation sind an sich bekannt. Spezielle Beispiele sind beispielsweise Organozinnverbindungen (vgl. US-PS
3 664 997), wie Bis-(acetoxydibutylzinn)-oxid, Bis-/dibutyl-(hexyloxy)-zinn7-oxid
oder Phenylbutoxyzinnhydroxid, weiterhin Metallsalze (vgl. US-Patentschriften 3 719 635 und 3 772 240)}
wie Blei-2-äthylhexoat, Dibutylzinndilaürat, Zinknaphthenat,
Zirkoniumoctoat und Tetraphenyltitanat, schwefelhaltige Organozinnverbindungen
(vgl. US-PS 3 499 870), γ/ie (C^Hg)2Sn
sowie weitere Katalysatoren, beispielsweise die
in den nachstehenden US-Patentschriften beschriebenen Katalysatoren, wie US-PS 3 433 758 (Vanadinverbindungen),
US-PS 3 474 069 (Zirkoniumalkoxide und -chelate), US-PS 3.474 070 (Eisen(IIl)-alkoxide), US-PS 3 491 054
(Aluminiumalkoxide), US-PS 3 689 454 (Titanchelate und -alkoxide)
oder US-PS 3 714 212 (Kobalt-Platin-Verbindungen).
Ebenso können Epoxidkatalysatoren zugesetzt v/erden, wobei jedoch
keine wesentliche Verbesserung beobachtet wird.
609838/0874 .
26Ü9H8
Die Abriebfestigkeit der erfindungsgemäßen Beschichtungen wird
vorliegend als Prozentanteil einer Trübung ausgedrückt, welche durch die Sandfall-Testmethode auf einer Probe
festgestellt wird, auf der eine 100 Mikron dicke ausgehärtete Beschichtung aus einem farblosen Polyesterfilm erzeugt worden
ist. Diese Testmethode entspricht der Prüfnorm ASTM-D 968-51 (Neuerprobung 1972), mit der Änderung, daß die Testbühne während
der Tests mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von etwa 60 UpM gedreht wird. Die Messung des Prozentanteils der Trübung
in der Probe erfolgt anschließend unter Verwendung eines Gardner-Trübungsmessgerätes (hergestellt von Gardner
Laboratory Inc., Bethesda, Maryland) gemäß der Prüfnorm
ASTM D1003-64 (Ausführung A) (Neuerprobung 1970). In manchen Fällen wird auch der Widerstand der einzelnen Proben gegenüber
einem durch Stahlwolle erzeugten Abrieb festgestellt;
Die erfindungsgemäßen abriebfesten Beschichtungen sind auf Schichtträgern aufgebracht. Verschiedenartige Materialien mit
unterschiedlicher Wirkungsweise, die keine ausreichende Abriebfestigkeit besitzen, können durch Aufbringen der erfindungsgemäßen
Beschichtungsfilme verbessert werden. Insbesondere können durch Aufbringen der erfindungsgemäßen Beschichtungsfilme solche
Materialien verbessert werden, die bisher zur Verbesserung ihrer Abriebfestigkeit aufgrund ihrer Wärmeempfindlichkeit
(niedriger Schmelzpunkt, Zerstörung hitzeempfindlicher Materialien usw.) ohne großen Erfolg beschichtet wurden, da die erfindungsgemäßen
Beschichtungsfilme die Fähigkeit haben, sich bereits bei Raumtemperatur unter Aushärten mit dem Schichtträger
zu verbinden. _j
609838/0874
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare feste Schichtträger
sind die Oberflächen von Fasern, Folien und festen Formteilen. Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugt verwendbare
Schichtträger sind keramische Materialien, z.B. glas-
oder verschmelzte Keramikfolien und -fasern, Metalle, z.B. Folien/
Fasern/Aluminium, Eisen, Silber, Chrom und weitereiMetallen,
Metalloxide, thermoplastische Kunstharze, z.B. Polyester, Polyamide, Polyolefine, Polycarbonate, Acrylpolymerisate, Polyvinylchlorid
oder Celluloseacetat-butyrat, hitzehärtbare Polymerisate, z.B. Epoxidharze, Polysilane oder Polysiloxane,
Papier, Holz, natürlich vorkommende Polymerisate, z.B. Gummi oder Gelatine,und im allgemeinen alle festen Oberflächen die
vor Abrieb geschützt werden müssen.
Weitere spezielle Beispiele für bevorzugt verwendbare Schichtträger
sind bemalte Oberflächen, wie keramische Acrylbeschichtungen auf Fahrzeugen,
. Marmor - Oberflächen, Polyester, wie Polyäthylenterephthalat,
oder fertiggestellte photographische Produkte, worunter definitionsgemäß Abzüge, Filme, Diapositive, Negative, Microfiche
(Mikrofilmkarteikärten für die EDV), Kinofilme, Mikrofilme und Druckformen verstanden werden, sowie Kunstwerke.
Sofern die, erfindungsgemäßen Beschichtungsfolien nicht von
selbst auf den Schichtträgern haften,können die Schichtträger mit Grundiermitteln behandelt werden. Es sind viele Grundiermittel
bekannt und sie bewirken sämtlich die Bildung einer Schicht, an .der die erfindungsgemäßen Beschichtungsfilme bes-
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- 22 - "
26Ü9H8
ser haften, als an den ursprünglichen Oberflächen der Schichtträger.
Beispielsweise werden in der Photographie im allgemeinen Grundiermittel für die Polyäthylenterephthalat-Schichtträger
verwendet, um das Anhaften'der nachfolgenden Schichten
zu verbessern. Diese und v/eitere bekannte Grundiermittel lassen sich erfindungsgemäß verwenden.
Weiterhin kann auch die Oberfläche der Schichtträger selbst zur Verbesserung der Haftfähigkeit behandelt werden, beispielsweise
durch Abrieb oder durch Coronaentladung.
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der abriebfesten Beschichturigen findet eine große Anzahl von Grundiermitteln
Anwendung, die die Eigenschaften der oberen, abriebfesten Beschichtungen nicht beeinflussen. Als besonders vorteilhaft
erwiesen sich Grundiermittel auf Acrylbasis, wie Terpolymerisate von Butylmethacrylat, Methylmethacrylat und
Methacryloxypropyltrimethoxysilan, die in geeigneten Lösungsmitteln
eingesetzt werden. Das Zugabeverhältnis der Terpolymerisatkomponenten
kann über einen v/eiten Bereich variiert
werden, um bei einem bestimmten Schichtträger die optimalen Grundiereigenschaften zu bewirken. Sofern dieses Grundiermit-
wie
tel in geeigneten Lösungsmitteln,/Isopropylacetat, Isopropanol, Gemischen von Toluol und Methanol oder anderen Lösungsmittelgemischen eingesetzt wird, findet es für eine Vielzahl von Schichtträgern Verwendung. Spezielle Beispiele für hierfür verwendbare Schichtträger sind Polycarbonato, Polymethyl -met ha crylate, Celluloseacetat-butyrat, Polystyrol, Aluminium, PoIy-
tel in geeigneten Lösungsmitteln,/Isopropylacetat, Isopropanol, Gemischen von Toluol und Methanol oder anderen Lösungsmittelgemischen eingesetzt wird, findet es für eine Vielzahl von Schichtträgern Verwendung. Spezielle Beispiele für hierfür verwendbare Schichtträger sind Polycarbonato, Polymethyl -met ha crylate, Celluloseacetat-butyrat, Polystyrol, Aluminium, PoIy-
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■ · 26U9H8
vinylchlorid', Silberhalogenid-Gelatine-Emulsionen und eine
Vielzahl weiterer organischer und anorganischer Schichtträger. Für Polyester als Schichtträger sind die besten Grundiermittel
Ti02/Si0p oder Polyvinylidenchlorid. Eine Vielzahl weiterer
im Handel erhältlicher Grundiermittel, wie verschiedene aliphatische oder aromatische Urethane, Caprolactone, Epoxide
oder Siloxane finden ebenfalls Verwendung als Grundiermittel für die erfindungsgemäßen Beschichtungen.
Gemäß den nachstehenden Beispielen können auch Epoxy-Silan-Vorkondensate
als Aus gangs verbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungen eingesetzt werden. Die Herstellung
der Epoxy-Silan-Vorkondensate kann mittels an sich bekannter Verfahren zur Hydrolyse von Silanen erfolgen. Im allgemeinen
werden .etwa 1 -bis 6 Mol Wasser pro Mol Siloxansäure sowie
ein Säurekatalysator eingesetzt. Geeignete Säurekatalysatoren sind in der US-Patentschrift 3 776 881 geschrieben. In der
US-Patentschrift 2 404 426 ist ein Verfahren zur Herstellung der Vorkondensate beschrieben. Vorzugsweise werden die Vorkondensate
der Epoxidendgruppen aufweisenden Silane (vgl. Beispiele) durch Versetzen von 1 Mol der Epoxidendgruppen aufweisenden
Silane in gleichen Mengen Äthanol mit 5 bis 6 Mol Was-
hergestellt, " ser und gleichen Mengen Äthanol / wobei die Zugabelösung etwa
0,5 Milliäquivalente Chlorwasserstoff enthält. Das entstandene Gemisch wird anschließend in einer Destilliervorrichtung
auf etwa 80°C erhitzt, wobei Äthanol abdestilliert und die Vorkondensate als Destillierrückstand verbleiben.
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26U9H8
Die Vorkondensate der vorstehend beschriebenen feuchtigkeitsempfindlichen,
zur Bildung einer dichten Matrix mit den Epoxy-Silanen geeigneten Verbindungen (Verbindungen der allgemeinen
Formel R1nM(OR1) )werden vorzugsweise in ähnlicher Weise
wie die Vorkondensate der Epoxidendgruppen aufweisenden Silane hergestellt. Jedoch werden in diesem Falle 2 bis 3 Mol Wasser
mit oder ohne Äthanolzusatz zugegeben.
Die hergestellten Vorkondensate können sofort weiter verwendet werden» Durch Zugabe von geeigneten Lösungsmitteln, wie
Aceton, können sie jedoch auch zur Vermeidung weiterer Kondensation stabilisiert werden.
Bekanntlich beeinträchtigen-bei der Verwendung von sauren Katalysatoren
basische Stellen und basische Inhaltsstoffe die Wirksamkeit des Systems. Im erfindungsgemäßen Verfahren können
z.B. in der aliphatischen Kette der Epoxidendgruppen aufweisenden Silane basische Stickstoffatome enthalten sein.
Diese gegebenenfalls vorhandenen basischen Stickstoffatome haben die Neigung, sich aufgrund ihrer Elektronenstruktur
mit den Säurekatalysatoren zu verbinden und damit ihre Aktivität zu beeinträchtigen. Bei Verbindungen, die solche basischen
Stellen oder basische Einheiten enthalten, ist die Katalysatormenge, die zum Erreichen einer katalytisch wirksamen Konzentration
erforderlich ist, vergrößert. In solchen Fällen kann es auch erforderlich sein, zur Blockierung der basischen
Stellen den pH-Wert des Reaktionssystems zu senken. Weiterhin haben Gruppen, wie zweiwertiger Schwefel (C=S) und aromatische
Ringe eine ähnliche hemmende Wirksamkeit auf den Ka- _j
609838/0874
26U9U8
talysator. Sie verhindern die Polymerisation nicht vollständig,
sondern erschweren sie.
Besonders bevorzugt verwendbare erfindungsgemäße Beschichtungen
stellen gefüllte Polymerisatgemische dar. Das Polymerisat selbst enthält mindestens 15- Gewichtsprozent Epoxidendgruppen
aufweisende Silaneinheiten, ist jedoch bei einem Füllstoffgehalt von bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Beschichtungskomponenten immer noch wirksam (hierbei verringert sich der Epoxy-Silan-Gehalt des gesamten Beschichtungssystems
auf 7,5 %, wenngleich dessen Gehalt im Polymerisat weiterhin mindestens 15 % beträgt). Spezielle Beispiele
für besonders bevorzugt verwendbare Füllstoffe sind 2 und
Verfahren Überraschend ist im erfindungsgemäßen /die Tatsache, daß bei
Kombination zweier Katalysatoren mit einem Epoxidendgruppen
aufweisenden Silan, wobei ein Katalysator für die Epoxidpolymerisation
(BF-* Monoethylamin) und der andere Katalysator für
die Silanpolymerisation (Dibutylzinndilaurat) geeignet ist, und Erhitzen des Gemisches über eine lange Zeitdauer hinweg
in einem Heizofen keine derartige Aushärtung des Reaktionsgemisches erfolgte, die vergleichbar wäre mit der Aushärtung
des identischen Gemisches unter Verwendung einer hochfluorierten aliphatisch substituierten Sulfonylverbindung oder
Sulfonsäureverbindung als Katalysator. Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die Anwendung der erfindungsgemäß eingesetzten
Katalysatoren für Siloxane nicht bekannt war, ist dieses Ergebnis bemerkenswert. _j
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26U9148
Es wird angenommen, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren
die Herstellung der bemerkenswert verbesserten abriebfesten
erfindungsgemäßen BeSchichtungen .aus bekannten Monomeren
nicht nur durch Katalyse an beiden funktioneilen Endgruppen der Silan-Epoxide bewirken, sondern daß durch sie die
Reaktion der Silangruppen mit ausreichender Geschwindigkeit ermöglicht wird, so daß das rasche Aushärten der Epoxidgrup-.
pen nicht die Bewegungsfreiheit der wachsenden Moleküle derart beeinträchtigt, daß die Aushärtung der Silangruppen verhindert
wird. Rasch durchgeführte Messungen des freien Epoxidgehalts und des freien Siloxangehalts zeigen, daß in dem
Zeitpunkt, zu dem 80 % der Epoxidgruppen umgesetzt sind, mindestens 10 % Siloxangruppen reagiert haben. Vermutlich
wirkt sich diese relative Reaktionsgeschwindigkeit der beiden Endgruppen als wesentlich für die neuen Eigenschaften
der erfindungsgemäßen Beschichtungen aus.
Die Aushärtung der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren
erfolgt bei Temperaturen von etwa 100C aber auch bei üblichen
höheren Temperaturen. Dabei werden die reaktiven monomeren Epoxidendgruppen aufweisenden Siloxane in katalytisch
wirksamer Menge mit den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren
versetzt.
Die erfindungs gemäßen Beschichtungen sind im allgemeinen überall dort nützlich, wo eine Zugabe einer abriebfesten Beschichtung
erforderlich ist. Beispielsweise für Beschichtungen von
optischen Linsen aus Glas oder Kunststoff, für Reflexbeschich-
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26U9H8
tung, wie für Straßenverkehrszeichen, für die in der Radiographie
und den verwand-ten Wissenschaften eingesetzten
Verstärkungsschirme zum Schutz photoleitfähiger und elektrophotoleitfähiger
Oberflächen, auf thermographischen und photothermographischen Elementen, für Schreibtisch oberflächen
und Oberflächen von Unterlagen (insbesondere Schneideunterlagen ), für keramische Acrylbeschichtungen (z.B. auf Autooberflächen),
für Schiffskörper und für weitere dem Abrieb ausgesetzte Oberflächen.
überraschenderweise haben die erfindungsgemäßen Beschichtungen
eine für derart harte, abriebfeste Materialien extrem hohe Flexibilität. Einige der erfindungsgemäßen Beschichtungsfilme
können um eine Rolle mit dem Durchmesser 2,54 cm gebogen werden, ohne daß sie brechen oder daß man Spannungsspuren verzeichnet.
Somit weisen die erfindungsgemäßen Beschichtungen
eine weitaus größere Biegsamkeit auf als die bekannten abriebfesten Materialien eines jeglichen technischen Anwendungsgebiets.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Die Herstellung eines Vorkondensate von Tetraäthoxysilan erfolgt
durch Versetzen von 333 g Tetraäthoxysilan in 333 g Äthanol mit einem Gemisch von 86,4 g Alkohol und 86,4 g Wasser
sowie 1 Tropfen 0,1 η HCl. Die entstandene Lösung wird 1 Stunde bei 780C in einem Destillierkolben unter Rückfluß
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1 - 28 -
26U9U8
erhitzt. Anschließend wird 3 Stunden "bei 800C destilliert.
Der Destillierrückstand wird mit der gleichen Menge Aceton verdünnt. Die Herstellung von Vorkondensaten aus anderen
feuchtigkeitsempfindlichen Modifikatoren erfolgt gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren, wobei anstelle des Tetraäthoxysilans
äquivalente Mengen anderer Modifikatoren verwendet v/erden. Das aus vorliegendem Beispiel erhaltene Vorkondensat
ist Verbindung A.
Zur Herstellung von 3-(2,3-Epoxy)-propoxydiäthoxysilan werden in einem für eine Destilliervorrichtung passenden Kolben
16,5 g 3-(2,3-Epoxy)-propoxytrimethoxysilan in 16,5 g A'thanol, 8,0 g Wasser in 8 g Äthanol und 1 Tropfen 0,1 η HCl vermischt.
Anschließend werden bei einer Temperatur von 8O0C flüchtige
Bestandteile abdestilliert. Der verbliebene Rückstand wird abgekühlt
und mit Aceton oder anderen organischen Lösungsmitteln auf 50 % verdünnt. In ähnlicher Weise erfolgt die Herstellung
anderer Epoxidendgruppen aufweisender Silane, wobei anstelle
des 3-(2,3-Epoxy)-propoxytrimethoxysilans eine äquivalente Menge eines geeigneten anderen Epoxyendgruppe» aufweisenden Silans
verwendet wird..
In den nachstehend tabellarisch angeführten Beispielen v/erden gewisse Verbindungen wiederholt eingesetzt. Um die Darstellung
der Beispiele in tabellarischer Form zu ermöglichen, werden diese Verbindungen durch die nachstehenden Abkürzungen gekennzeichnet:
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26U9H8
A Vorkondensat von M
B Vorkondensat von .C
(a) C4F9SO2NHCF3SO2
(b) (CF3SO2) 2CHCH2C-(COOC2Hs)2
Br
C CH2-CH-CH2-O-(CH2J3Si(OMe)3 (c) (CF3SO2)2CH-CH2CH(COOC2H5)2
D CH3Si(OEt)3
I»
E ^^~si (OEt) 3
F CH2=CH-Si(OEt)3 G CH3Si (OEt) 3
H 1,4- Butandiol
H)-COOCH2-(H
j Vorkondensat von "C · in einem Lösungsmittel
(wahlweise Aceton, Äthanol oder Ätlrylacetat)
-CH2-CH2-Si(OMs)3
L CH2-CH-Si(OEt)3
M Si (OEt) 4
(d) (CF3SO2)2CHBr
NO2
(e) (CF3SO2J2CHCH2C(COOEtJ2
(f) (CF3SO2)2CHCI
(g) (CF3SO2J2CHCH2CH(CF3So2)2
(hJ Dibutylzinndilaurat
(i) BF3-£therat'
Br I
(j) (CF3SO2)2CHCH2CHCH2CH2C1
(k) (CF3SO2)2CHC6H5
(Ij (C4F9SO2)2CHC6H5
(m) (C4F9SO2)2CHBr
(n) (C4F9SO2J2CH2
(oj (CF3SO2J2CHSO2CF3
(pj (C4F9SO2J2CHCl
(q) (CF3SO2J2CH2
609838/087A
2609H8
Br
(r) (CF3SO2) 2CHCII2CHCh2CI
(s) ^VcH=C (SO2CF3) 2 '
(t) [(CF3SO2J2CH]2CH2
(u) La[. (CF3SO2) 2CH]
. (v) Ni[(CF3SO2)2CH] 2
(w) Zn[(CF3SO2J2CHJ2
(x) Pb[(CF3SO2J2CH]2
(y) Mn[(CF3SO2)2CH)2
(z) Ag(CF3SO2)2CBr
(aa) C4F9SO2-N-SO2CF3
(bb) NH4(CF3SO2J2CBr
(cc) Pb (SO2CF3)2
(dd) Ba[(CF3SO2J
(ee) K(CF3SO2J2CH
(ff) Oxalsäure -
(gg) P2O5
(hh) CF3SO3H
609838/0874
2609H8
Die nachstehenden Beispiele in tabellarischer Form bedürfen nur in Ausnahmefällen einer Erläuterung. In sämtlichen Beispielen
wird, sofern nichts anderes angegeben ist, Äthanol oder ein Gemisch von Äthanol und Wasser als Lösungsmittelsystera
angewendet. Sämtliche Prozentangaben betreffend die Trübung der Proben beruhen, wie vorstehend bereits beschrieben,
auf den Testergebnissen (Sandfallmethode) gemäß der Prüfnorm
ASTM-D968-51, sofern nichts anderes angegeben ist. Beispiele
25 bis;34 stellen Vergleichsversuche auf Grundlage bekannter
Aushärteverfahren dar. Aus den Beispielen 49 bis 60 geht hervor, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren sowohl
Silangruppen als auch Epoxidgruppen gleich gut aushärten. Dies stellt eine neue und erstaunliche Tatsache dar.
Aktivität
Beispiele 73 und lh zeigen die latente / gewisser Katalysatoren,
während in den Beispielen 75 und 76 aufgezeigt wird, daß diese Katalysatoren durch Einfluß von Säure und Hitze aktiviert
v/erden können. Beispiel 77 zeigt in ähnlicher Weise,
Aktivität daß Katalysatoren mit latenter / mit Hilfe chelatbilden-
der Verbindungen und Hitze aktiviert werden können.
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Beispiel | ibpoxy- Silan(e)- |
.C | Katalysato ren |
(b) | Reaktionspartner | • | • | 1OgA | Verfahrensdurchführung | 2O0C. | % Trübung |
3 | 100 g B | 2% (a) | 300 g A | 5 Min. | 20-25°C. Unrgebungs1- | nicht klebrig |
|||||
4 | (b) | 1OgA | 3 Tage | 9 00C | 3 ■" | ||||||
5 | 10 g C | .C | 0;5 g | 1OgA | 15 Min. | Umgebungstemp. | 8,7 | ||||
6 | .C | (C) | 10 g A | 3 Tage | 900C | 8,8 | |||||
7 | 10 g C | ,C | 0;l g | (d) | 4OgA | 15 Min-. | Umgebungstemp. | 6,8 | |||
δ | (d) + | 1OgA 2OgA 3OgA 4OgA |
3 Tage | 500C. | |||||||
9 | 10 g Vo,rkondens |
.C | 0.1 Q | (h) | 30 Min. | 900C. | 5/9 | ||||
10 | 10 g C | 0,2.g | (e) | 10 Min. | 9G0C | 379. . | |||||
11 | 10 g | 0.2 g | (f) | 10 Min·. | Umgebungstemp. | .2,6 | |||||
12 | Vorkondens | 0.04 g | (d) + (h) |
3 Tage | ti | 5,2 | |||||
10 g Vorkondens |
0,2 g | (a) + (h) |
3 » | »1 | 4,0 | ||||||
10 g | 0,2 g | 3 " | Il | 9;8 | |||||||
10 g | 0,2 g Ol 04 g |
3 ' » | W, | 3/° | |||||||
10 g Vorkondens |
0.2 g 0;04 g |
3 " | 2^5 - 7;0 | ||||||||
CD CjD
en ο co oo
«4 ■IN
(i) Beispiel |
Epoxy- Silan(e) .>■ |
C | Katalysato ren |
g (g) + g (h) |
Reaktionspartner | ~Ve~rf ahrens durch führung'"" |
Uing teir |
0C. | °C. | % Trübung | * I |
6,0 | ! | 12;9 |
13 | 10 g Vorkondens. |
C | oTi Oj 02 |
g (b) + g (h) |
1OgA | 90 | °c. ■ | 0C. | 4,0" | t | 7;7 | |||
IA | 10 g Vorkondens. |
C | 0.15 0;06 |
g (b) g (h) |
5 g Vorkondens.D |
30 Min,, | 90 | °c. | 0C. | 2?0 | 12,8 | |||
15 | 10 g Vorkondens. |
C | 0,12 0;06 |
g (b) g (h) |
2 g Vorkondeng.E |
30 Min. | 90 | 0C. | 0C. | 8;8 | ||||
16 | 10 g Vorkondens. |
C | 0yll 0r06 |
(b) | IgF | 30 Min. | 90 | 0C. | 0C. | 8,8 | ||||
17 | 10 g Vorkondens. |
0,12 | (b) (h) |
2 g Vorkondens. G |
30 Min-. | 90 | Umgebungs- terap. |
IJmgebungs- | 8,9 | |||||
18 | 10 g C | 0.11 0;04 |
g (b) g (h) |
ι g Vorkondens. E |
30 Min. | 90 | 7;0 | |||||||
19 | 10 g C | C' | 0-12 0;06 |
g (b) | 2 g Vorkondens. F |
3 Tage | 90 | |||||||
20 0 |
10 g Vorkondens. |
C | 0,2 | g (b) | 1OgH | 30 Min. | 90 | |||||||
21 | 10 g Vorkondens. |
O7S | g (b) g (h). |
4 g H | 30 Min.. | 90 | ||||||||
22 | 10 g C | 0; 4 O7 16 |
g (b) g (h) |
1OgH | 30 Min. | 90 | ||||||||
23 | 10 g C | 0T4 0.16 » |
g (b) | 10 g I | 30 Min. | 24 Stunden | ||||||||
24 | 10 g C | Oj 05 | ig Ti(OC3H7J4 |
30 Min. | ||||||||||
(i) 3eispiel |
Epoxy- Silan(e) |
Katalysato ren |
Koalitionspartner | 1OgA 1OgA |
Verfahr ens durch-, führung |
• % Trübung |
25 26 27 28 ' |
10 g C | 0,05 g (i) oilO g (i) OCSO g (i) 1,00 g (i) |
- | 1OgA 1OgA 1OgA |
30 Min% 90eC. | klebrig klebrig gummiartig ' ■ gummiartig |
29 30 31 32 |
10 g C | 0,05 g (i) OiIO g (i) 0;50 g (i) l;00 g (i) |
3 Tage Umgebungs temp . ■ |
klebrig klebrig gummiartig summiartip; |
||
33 | 10 g Vorkondens ,· C |
0;50 g (i) | 30 Min-.- 9O0C. | gummiartig | ||
34 | 10 g Vorkondens .· C |
0,50 g (i) | 3 Tage Umgebungs- tf=»mp. |
gummiartig | ||
35 36 37 38 39 40 41 |
1I7 4 g C (ii 0 |
0,10 g (j) OlIO g (k) 0.10 g (1) 0.10 g (m) 0.10 g (n) 0 10 g (o) O7IO g (p) |
3 "Tage Umgebungs temp . |
7/5 | ||
42 43 |
10 g J 10 g J |
0,1 g (d) 0r5 g (d) |
3 Tage Umgebungs temp . |
20.3 8r6 |
||
44 45 46 |
10 g J 10 g J 10 g J |
lr0 g (d) 2,0 g (d) 5JO g (d) |
3 Tage Umgebungs temp . |
.4,6 | ||
47 | 10 g K (ii) | 0,15 g (q) | 24 Std. Umgebungstemp« | BfO | ||
48 | 1OgL (ii) | 0y20 g (b) | 24 Std. Umgebungstemp,, | 7.4 |
in
.e Beschichtungen mit Schichtdicke 5 Mikron naß Äthylacetat
beschichtet auf grundiertem Polyester
(i) Bei- . spiel |
Ep'oxy- Silan(e) ; |
,Kataly.sa-. toren |
Reaktionspartner | Verfährensdurch- führung |
Trübung vor dem Testv» |
% '. Trübung |
49 50 51 •52 53 54 55 56 57 58 ' 59 |
10 g H | 0;50 g (g) 0,50 g (k) 0-50 g (f) 0.50 g (d) 0J50 g (g) 0-50 g (b) 0,50 g (e) 0,50 g (a) 0,50 g (j) 0,50 g (1) 0,50 g (n) |
• | 8 Stunden-1-- ' Uragebungs- temp. |
harter, klebe- freier Be-' schiohtungs~ film in allen Fällen |
|
60 | 1OgM | 0.50 g (m) | ||||
61 62 63 |
1OgB (ii) 4Ö Gew.-Jfosg. |
1% (r)
1% (s) 1% (t) |
30 Min. 90 °C. | 0,3 072 0;2 |
2.2 2 7 5;o |
|
64 65 ' 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 |
10OgB. · 40Gew.-% Lsg. |
5% (U) 5% (ν) 5% (w) 5% (Ji) 5% (γ) 5% (z) 5% (aa) 5% (bb) 5% (cc) 51 Md) 5% (ee) 3% (dd) and 3% (ff) |
60 Min. 90eC. und 30 Min. 120eC. |
klebrig kle"brig |
6,7 6,9 1013 12,6 22 [ 7 10 0 (iii) 15}4 (iii) 8,9 (iii) . 3,9 |
(iii) Abriebfestigkeit gegenüber Stahlwolle, 500 Umdrehungen, Ί42 g
ο co
00 00 *·«%
O 00 -4
(i) Bei- ■ spiel |
Epoxy- Silan(e) |
Katalysa toren |
Reaktionspartner | Verfahrensdurch führung |
% Trübung |
76 | 1OgB (ii) 40 Gew.-# Lss» |
3% (ee) und 3% (ff) |
60 Min. 90°C. und 30 Min. 120°C. |
1O7 9 | |
77 | 1OgB 40%(U1) |
3% (gg) .und 3% (ee) |
30 Min. 12O0C | 4,6 | |
78 > |
1OgB 60% hydrolysie |
et 0,2 g (hh) | 1"6 Stunden Umgfebungs- | 7;6 | |
79 | 10 g C | 0.1 g (d) | 100 g Vorkondensat M |
7 2 Stunden Umgebungs- teirrp. |
6,3 |
(iii) Abriebfestigkeit gegenüber Stahlwolle, 500 Umdrehungen, 142 g
CT)
CD CO
Claims (26)
- PatentansprücheAuf Schichtträgern aufgebrachte abriebfeste Beschichtungen, deren Schichtdicke 0,1 bis 500 Mikron beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungen ein Polymerisat enthalten, das mindestens 15 Gewichtsprozent Epoxidendgruppen aufweisende Silaneinheiten enthält, wobei das Polymerisat in Gegenwart katalytisch wirksamer Mengen einer hochfluorierten aliphatisch substituierten Sulfonylverbindung oder Sulfonsäureverbindung als Katalysator ausgehärtet worden ist.
- 2. Beschichtungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat weiterhin bis zu 85 Gewichtsprozent mit Epoxidgruppen oder Silanresten copolymeresierbare Verbindungen enthält.
- 3· Beschichtungen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Schichtträgers zur Erhöhung der Haftung zwischen der Beschichtung und dem Schichtträger vor dem Aufbringen der Beschichtung mit einem.Grundiermittel beschichtet worden ist.
- 4. Beschichtungen nach Anspruch 1 bis ;5, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxidendgruppen aufweisenden Silaneinheiten die allgemeinen Formeln609838/0874
A Si -{OR1 >m und/ L - CH -(R)- 4-m oder O -n26U9U8Si -(OR1) 4-maufv/eisen, in denen, unabhängig voneinander, der Rest R einenKohlenwasserstoffrest nicht-hydrolysierbaren zweiwertigen / von höchstens 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, dessen Kohlenstoffgerüst gegebenenfalls durch einzelne Stickstoff- oder Sauerstoffatome unter brochen ist, wobei dies im Falle der Sauerstoffatome in Form von Ätherbrücken erfolgt, m den Wert 1, 2 oder 3 aufweist, η 0 oder 1 ist und der Rest R1 einen aliphatischen Kohlenwasser stoff rest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen, Acylrest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der allgemeinen Formel (CH2CH2O)^Z darstellt, in der k eine ganze Zahl und mindestens 1 ist und Z ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen bedeutet. - 5. Beschichtungen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die als Katalysator eingesetzten Sulfonylverbindungen und Sulfonsäureverbindungen die allgemeinen Formeln(Rund (RfSO2)-Q-(S02Rf·)aufweisen, in denen der Rest R ein Wasserstoffatom, ein Ammonium- oder Metallkation bedeutet, η die Wertigkeit des Restes R angibt, die Reste R^ und R^1 unabhängig voneinander hQchfluorierte aliphatisch^ Reste darstellen und der Rest Q einen Rest der allgemeinen Formel-NR'-, -CR'R" oder -C=CHR38098.38/0874bedeutet, in denen der Rest R1 ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, ein Ammonium- oder ein Metallkation darstellt, R" ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatom,einen Rest der allgemeinen Formel R^SO2-, in der R^ die vorhat xstehende Bedeutung /einen Alkenylrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Aryl- oder Alkarylrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen darstellt und der Rest R ein Wasserstoffatom, einen Alkenylrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
- 6. Beschichtungen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die als Katalysator eingesetzten Sulfonylverbin- ■-düngen die allgemeine Formel(RfSO2)-Q-(O2SR^)aufweisen, in der die Reste Rf und RjS> unabhängig voneinander hochfluorierte Alkylreste bedeuten, Q einen zweiwertigen Rest der Formel -NH- oder der allgemeinen Formel -CHR- darstellt, in der R ein Chlor-, Brom-, Jod- oder Wasserstoffatom, eineneinen Alkenylrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen/ einen Aryl- oder Aralkylrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der allgemeinen Formel R1X bedeutet, wobei der Rest R1 einen ·· Alkylenrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen und der Rest X ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatom oder einen Restder allgemeinen Formel -02SRf, -CH(02SRf)2, -CH-(CH2)n-C00RZ)"Broder -CY(COOR2)2 darstellt, in denen der Rest R^ die vorstehen-de Bedeutung hat, R ein v/asserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, η den Wert 0 hat609838/0874. '2609U8oder eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, R einen gegebenenfalls phenylsubstituierten Älkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatom oder eine Nitrogruppe darstellt.
- 7. Beschichtungen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste Rx. und Ri. perfluorierte Alkylreste darstellen.
- 8. Beschichtungen nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Beschichtungs- komponenten, Füllstoffe enthalten.
- 9. Beschichtungen nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin Pigmente oder Farbstoffe enthal-. ten. .
- 10. Beschichtungen nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin Wärmestabilisiermittel enthalten.
- 11. Beschichtungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllstoffe Titandioxid und/oder Siliciumdioxid enthalten.
- 12. Beschichtungen nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger aus einer bemalten Oberfläche oder einem Metall besteht.609838/0874"261)9148
- 13· Beschiclitungen nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger einen Polyester, ein PoIyacrylharz, Polycarbonat, Celluloseacetat bzw. -butyrat oder ein fertiggestelltes photographisches Produkt darstellt.
- 14. Beschichtungen nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger aus Glas besteht.
- 15. 0,1 bis 500 Mikron dicke Beschichtungsfilme, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein in Anspruch 1 beschriebenes Polymerisat enthalten.
- 16. Beschichtungsfilme nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein in"Anspruch 2 beschriebenes Polymerisat enthalten.
- 17. Beschichtungsfilme nach Anspruch 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Gegenwart einer Sulfonylverbindung oder Sulfonsäureverbindung gemäß Anspruch 5 als Katalysator ausgehärtet worden sind.
- 18. Beschichtungsfilme nach Anspruch 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine Sulfonsäureverbindung gemäß Anspruch 6 verwendet worden ist, wobei die Reste R^ und R£ anstelle von hochfluorierten Alkylresten hochfluorierte aliphatische Reste bedeuten.609838/0874261)9148
- 19· Beschichtungsfilme nach Anspruch 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine SuIfonsäureverbindung gemäß Anspruch 6 verwendet worden ist.
- 20. Verfahren zur Herstellung von auf Schichtträgern aufgebrachten abriebfesten Beschichtungen mit einer Schichtdicke von 0,1 bis 500 Mikron nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den Schichtträger aufgebrachte Polymermassen aushärtet, wobei die Polymermassen mindestens 15 Ge-wichtsprozent Epoxidendgruppen aufweisende Silaneinheiten enthalten und das Aushärten der Polymermassen in Gegenwart katalytisch wirksamer Mengen einer hochfluorierten aliphatisch substituierten Sulfonylverbindung oder SuIfonsäureverbindung als Katalysator erfolgt, und man die Polymermassen dadurch mit dem Schichtträger verbindet.
- 21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbinden des Schichtträgers mit den Polymermassen durch Aushärten der Polymer-mass en auf dem Schichtträger in situ erfolgt.
- 22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man auf dem Schichtträger vor dem Aushärten ein Grundiermittel aufbringt.
- 23- Verfahren nach Anspruch 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxidendgruppen aufweisende Silaneinheiten die in Anspruch 4 beschriebenen Silanverbindungen einsetzt.J 609838/087426U9H8
- 24. Verfahren nach Anspruch 20 bis 23> dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator zum Aushärten eine Sulfonylverbindung oder Sulfonsäureverbindung geinaB Anspruch 5 einsetzt.
- 25· Verfahren nach Anspruch 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß man als. Katalysator zum Aushärten eine Sulfonylverbindung gemäß Anspruch 6 einsetzt, wobei die Reste IL> und Rl anstelle von Alkylresten aliphatische Reste darstellen.
- 26. Verwendung der Beschichtungsfilme nach Anspruch 15 bis 19 als abriebfeste Schutzschicht auf Schichtträgern.609838/0874ORIGINAL INSPECTED
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