DE2609148C2

DE2609148C2 -

Info

Publication number: DE2609148C2
Application number: DE19762609148
Authority: DE
Inventors: Mohammad Shahrokh Saint Paul Minn. Us Nozari
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1975-03-07
Filing date: 1976-03-05
Publication date: 1989-05-03
Also published as: SE425501B; GB1546887A; AU503610B2; CH605122A5; ES445816A1; FR2303055A1; US4049861A; IL49108A; JPS611476B2; CA1098246A; DE2609148A1; SE7602448L; BR7601347A; JPS51126222A; IT1064113B; IL49108A0; FR2303055B1; MX147060A; AU1172676A

Description

Die Erfindung betrifft auf Schichtträgern aufgebrachte abriebfeste Beschichtungen.

Abriebfeste Beschichtungen finden im allgemeinen eine breite Anwendung als Schutzschichten gegen Oberflächenbeschädigungen von Schichtträgern. Beispielsweise werden optische Linsen beschichtet, um ein Verkratzen der Linsenoberflächen zu vermeiden. Solche abriebfesten Beschichtungen bestehen im allgemeinen aus dünnen Kunststoffbelägen, die als aufgebrachte Beschichtungen auf den Schichtträger in situ ausgehärtet werden.

Es ist eine Vielzahl von Zusammensetzungen und Verfahren bekannt, die das Aufbringen abriebfester Beschichtungen auf empfindliche Schichtträger betreffen. Sie weisen jedoch sämtlich Nachteile auf. So liefern manche Beschichtungsmittel nur eine geringe Verbesserung bezüglich der Abriebfestigkeit, während die Beschichtung mit anderen Beschichtungsmitteln auf Grund extrem aufwendiger Beschichtungsverfahren oder zu hohen Verfahrenskosten nicht durchführbar ist. Beispielsweise ist es zur Herstellung von eher bescheiden wirksamen Beschichtungen erforderlich, Temperaturen von mindestens etwa 150°C über längere Zeit hindurch zu verwenden. Solche Verfahren können daher nicht zur Beschichtung von Trägerstoffen, wie photoleitfähigen und elektrophotographischen Platten verwendet werden. Auch ist damit eine Beschichtung temperaturempfindlicher Schichtträger, beispielsweise thermoplastischer Materialien, unmöglich. Selbst bei der Beschichtung hitzehärtbarer Kunststoffe werden infolge der vorstehenden Bedingungen Verbiegungen und Zersetzungen bewirkt.

In früheren Verfahren wurde die Abriebfestigkeit durch Dampfabscheidung anorganischer Verbindungen, z. B. von Metalloxiden, wie SiO₂ oder ZrO₂, erzeugt. Weitere anorganische Verbindungen, die zur Erzeugung abriebfester Beschichtungen verwendet worden sind, werden in den US-Patenten 27 68 909 und 34 60 956 beschrieben. Im ersteren Patent werden Beschichtungen in einer Schichtdicke bis zu 1 Mikron aus hydrolysierbaren metallorganischen Estern beschrieben. Dort werden dickere Beschichtungen als unerwünscht bezeichnet, da sie eine Abnahme von Transparenz, Kohäsion und Adhäsion bewirken. Als weitere, die Abriebfestigkeit erhöhende Beschichtungen wurden organische Kunstharze und organische sowie anorganische Gemische in den nachstehenden US-Patenten beschrieben: 24 81 809, 33 24 055, 35 75 998, 36 32 715, 36 42 681, 37 08 225 und 38 17 905.

Silikonpolymerisate wurden ebenfalls zur Verwendung in abriebfesten Beschichtungen untersucht. Diese Beschichtungen sind jedoch häufig brüchig, lösungsmittelempfindlich und ergeben Schwierigkeiten bei der Durchführung der Beschichtungen. Ambifunktionelle Silikonpolymerisate, wie Vinyl- und Epoxyreste enthaltende Silane sind bei Versuchen, die vorstehend beschriebenen Schwierigkeiten zu beseitigen, ebenfalls eingesetzt worden. Der Erfolg war jedoch nur gering.

Beispielsweise wird gemäß der japanischen Patentveröffentlichung 117 529/1974 die Verwendung eines Epoxy-Silans für abriebfeste Beschichtungen beschrieben. Dabei wird ein aus einem Epoxy-Silan bestehendes Vorkondensat gebildet, welches mit ZnF₄, SnF₄ oder CH₃(CH₂)_nNH₂BF₃ (wobei n 0 oder 1 bedeutet) als Katalysator versetzt wird. Die auf diese Weise gebildeten Beschichtungen sind sehr abriebfest, jedoch wird das Polymerisat im offenbarten Beschichtungsverfahren nicht vollständig ausgehärtet, so daß es in hohem Ausmaß lösungsmittelempfindlich ist. Es wird angenommen, daß in dem vorstehenden Verfahren eine der beiden funktionellen Gruppen des Epoxy-Silans bevorzugt aushärtet oder eine der Gruppen sehr viel schneller aushärtet als die andere, so daß sich eine zweifach polymere Vernetzung (des Polysiloxans und des Polyepoxids) nicht ausbildet.

In den US-Patenten 36 37 416 und 37 62 981 werden ebenfalls ausgehärtete Epoxy-Silane beschrieben. Diese Verbindungen liefern jedoch Beschichtungen, die weder eine hohe Abriebfestigkeit noch eine Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Beschichtungen zu schaffen, die die Nachteile der vorstehend beschriebenen Beschichtungen vermeiden und die selbst rasch aushärten, eine hohe Abriebfestigkeit aufweisen, bei niedrigen Temperaturen ausgehärtet werden können und die gegenüber korrosiven Verbindungen und Lösungsmitteln beständig sind.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungen enthalten sowohl eine Polyepoxidkette als auch ein Polysiloxangerüst innerhalb einer polymeren Verbindung. Dabei stellen die Polyepoxidkette und das Polysiloxangerüst jeweils die funktionellen Enden des Epoxy- Silans dar. Die vernetzten Polymerisate in den erfindungsgemäßen Beschichtungen weisen eine ausgezeichnete Lösungsmittelfestigkeit gegenüber Wasser, Toluol, Aceton, Octan und verschiedenen weiteren organischen Lösungsmitteln auf. Außer den vorstehend in der Aufgabenstellung genannten Vorzügen weisen die erfindungsgemäßen Beschichtungen infolge der geringen Oberflächenenergie in ausgehärtetem Zustand den weiteren Vorteil auf, daß hierdurch ein Anhaften fremder Verbindungen an deren Oberfläche vermieden wird.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungen können als Schutzschichten auf eine Vielzahl von Schichtträgern aufgebracht werden, beispielsweise auf Metall, Glas, Holz, Keramik, oder auf natürliche oder synthetische Polymerisate.

Die Polymerisate aus den erfindungsgemäßen Beschichtungen enthalten mindestens 15 Gewichtsprozent Epoxidendgruppen aufweisende Silaneinheiten, wobei die Polymerisation in Gegenwart katalytisch wirksamer Mengen einer hochfluorierten aliphatisch substituierten Sulfonylverbindung oder Sulfonsäureverbindung als Katalysator durchgeführt wurde. Die erfindungsgemäßen Beschichtungen können weiterhin bis zu 85 Gewichtsprozent mit den Epoxid- und Siloxangruppen der Epoxidendgruppen aufweisenden Silanverbindung copolymerisierbare Verbindungen enthalten, wodurch die Eigenschaften der Beschichtungen unter Beibehaltung der Abrieb- und Lösungsmittelfestigkeit modifiziert werden. Den Polymerisaten können in den erfindungsgemäßen Beschichtungen bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtung, Füllstoffe, insbesondere SiO₂, zugesetzt werden.

Die Schichtdicke der erfindungsgemäßen Beschichtungen beträgt 0,1 bis 500 Mikron, vorzugsweise 2 bis 20 Mikron.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Epoxidendgruppen aufweisenden Silane sind Verbindungen mit polymerisierbaren, vorzugsweise endständigen Epoxidendgruppen und endständigen, polymerisierbaren Silangruppen, wobei die Verbrückung der beiden vorstehenden Gruppen durch einen nicht-hydrolisierbaren zweiwertigen, aliphatischen, aromatischen oder aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffrest erfolgt, der in der Verknüpfungskette gegebenenfalls Stickstoffatome und/oder Sauerstoffatome enthält. Die Sauerstoffatome sind ausschließlich in Form von Ätherbrücken mit der Kette verknüpft. Die vorstehend erwähnte Verbrückung zwischen den beiden funktionellen Gruppen kann gegebenenfalls in an sich bekannter Weise substituiert werden, wobei die Kettensubstitution keinen wesentlichen Einfluß auf die funktionelle Fähigkeit der Epoxidendgruppen aufweisenden Silane bezüglich der Polymerisation mit den Siloxan- oder den endständigen Epoxidgruppen ausübt. Spezielle Beispiele für verwendbare Substituenten an den Verknüpfungs- oder Verbrückungseinheiten sind Reste, wie NO₂, CH₃(CH₂)_n CH₂, Methoxyreste oder Halogenatome. Im allgemeinen umfassen die in der vorliegenden Beschreibung angegebenen Strukturformeln der erfindungsgemäß eingesetzten Silane auch die Substitution der Verbrückungseinheiten, soweit diese nicht ausdrücklich ausgeschlossen wird, beispielsweise durch den Ausdruck "unsubstituierter zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest".

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugt verwendbare Epoxidendgruppen aufweisende Silane sind die nachstehenden Verbindungen der allgemeinen Formeln

in denen der Rest R einen nicht-hydrolysierbaren zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest (aliphatisch aromatisch oder aliphatisch und aromatisch) mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen zweiwertigen Rest von höchstens 20 Kohlenstoffatomen, bestehend aus C-, H-, N-, S- und O-Atomen (es können ausschließlich die vorstehenden Atome im Kohlenwasserstoffgerüst der zweiwertigen Reste auftreten), wobei die letzteren in Form von Ätherbrücken vorliegen. Im Kohlenwasserstoffgerüst der zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste können keine zwei damit verbundenen Heteroatome benachbart sein. Das Zeichen n hat den Wert 0 oder 1, R′ bedeutet einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest von höchstens 10 Kohlenstoffatomen, einen Acylrest von höchstens 10 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der allgemeinen Formel (CH₂CH₂O)_kZ, in der k eine ganze Zahl darstellt und einen Wert von mindestens 1 hat und Z einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest von höchstens 10 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeutet, und m den Wert 1 bis 3 hat.

In den erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Epoxy-Silanen der vorstehenden allgemeinen Formel bedeutet R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, wie einen Methylen-, Äthylen-, Decalen-, Phenylen-, Cyclohexylen-, Cyclopentylen-, Methylcyclohexylen-, 2-Äthylbutylen- oder einen Allenrest oder einen Ätherrest, wie einen Rest der nachstehenden Formeln -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-, (CH₂-CH₂O)₂-CH₂-CH₂-,

oder -CH₂O-(CH₂)₃-, R′ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest von höchstens 10 Kohlenstoffatomen, wie einen Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Vinyl- oder Alkylrest oder einen Acylrest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen, wie einen Formyl-, Acetyl-, oder Propionylrest oder einen Rest der allgemeinen Formel (CH₂CH₂O)_kZ, in der k eine ganze Zahl von mindestens 1, beispielsweise 2, 5 oder 8 bedeutet und Z ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest von höchstens 10 Kohlenstoffatomen darstellt, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Vinyl- oder Allylgruppe.

Weiterhin können außer den vorstehend beschriebenen Silanen in den erfindungsgemäßen Beschichtungen auch die Hydrolyseprodukte oder Vorkondensate der Silane eingesetzt werden. Diese Hydrolyseprodukte können durch teilweise oder vollständige Hydrolyse der Silan OR′-Reste hergestellt werden. Der Ausdruck "Vorkondensate" umfaßt Siloxane, in denen einige oder sämtliche Siliciumatome durch Sauerstoffatome verbunden sind. Nachstehend sind einige erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Epoxidendgruppen aufweisende Silanverbindungen angegeben:

Die Herstellung der meisten der vorstehenden Verbindungen wird in der US-Patentschrift 31 31 161 beschrieben.

Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck "Epoxidendgruppen aufweisende Silane" bezeichnet, wie aus einer der vorstehenden Formeln ersichtlich, nicht notwendigerweise endständige Epoxidgruppen (1,2-Epoxidgruppen). Der Ausdruck umfaßt vielmehr sämtliche Positionen von Epoxidgruppen in der Kette, die zur für die Epoxidgruppen charakteristischen Polymerisation befähigt sind. Beispielsweise umfaßt der Ausdruck "Epoxidendgruppen aufweisende Silane" auch Epoxidgruppen in gesättigten Ringen, welche nicht im wahren Sinne des Wortes endständig sind, jedoch unter die vorstehend gegebene Definition fallen, da es sich hierbei um Silane mit polymerisierbaren Epoxidsubstituenten im Molekül handelt.

Die erfindungsgemäßen abriebfesten Beschichtungen werden aus einem vorstehend beschriebenen Epoxidgruppen aufweisenden Silan und einer hochfluorierten aliphatisch substituierten Sulfonylverbindung oder Sulfonsäureverbindung als Katalysator hergestellt. Dieses Basisgemisch kann jedoch mit einer Vielzahl von weiteren Copolymerisaten, Additiven und feuchtigkeitsempfindlichen Verbindungen, welche mit den Epoxy-Silanen eine dichte Matrix bilden, modifiziert werden, wobei abriebfeste Beschichtungen entstehen. Beispiele für feuchtigkeitsempfindliche Verbindungen, die die Fähigkeit haben, mit den Epoxy-Silanen eine dichte Matrix zu bilden, sind Verbindungen der allgemeinen Formel R_mM(OR′)_n, in der M Si, Al, Zr, oder Ti bedeutet, der Rest R einen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen oder einen Rest, bestehend aus Wasserstoff, Kohlenstoff und Sauerstoff mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen darstellt, der Rest R′ einen Alkyl- oder Acylrest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, m den Wert 0, 1, 2 oder 3 und n entsprechend die Werte 4, 3, 2 oder 1 aufweist. Diese vorstehenden Verbindungen können entweder in Form ihrer Vorkondensate oder in manchen Fällen in ihrer monomeren Form eingesetzt werden. Sie bilden mit den Epoxy-Silanen eine dichte Matrix, und man erhält abriebfeste Beschichtungen. Spezielle Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt verwendbare feuchtigkeitsempfindliche Verbindungen sind:
Si(OET)₄, CH₃Si(OET)₃, (CH₃)₂Si(OET)₂, (CH₃)₃SI(OET),
(CH₃SCH₂CH₂)₃-SiOC₂H₅, C₆H₅Si(OET)₃, CH₂=CHSi(OAC)₃,
(C₆H₅CH₂SCH₂CH₂)₂Si(OMe)₂, CH₃C₆H₅SCH₂(CH₃)CH Si(OC₂H₅)₃,
CH₂=CHCOO(CH₂)₃ Si(OCH)₃, CH₂=CH(C₂H₅)COOCH₂ Si(OC₂H₅)₃,
(C₄H₉P)₄ Ti, Ti(OC₃H₇)₄, Al(OC₄H₉)₃, (C₂H₅)₂ Al(OC₂H₅), (C₃H₇O)₄Zr.

Da die Arbeitsweise der erfindungsgemäß eingesetzten Disulfonkatalysatoren am besten bei kationisch polymerisierbaren Verbindungen erfolgt, ist es im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, als weitere copolymerisierbare Verbindungen solche Comonomere einzusetzen, die der kationischen Polymerisation zugänglich sind, beispielsweise Styrol, Methylstyrol, Vinylamide oder Vinyläther. Besonders bevorzugt sind Epoxidverbindungen, wie 1,4-Butandiol-diglycidyläther, Diglycidyläther des Bisphenol A sowie

Die vorstehend beschriebenen Verbindungen können mit den Epoxidendgruppen aufweisenden Silanen und den feuchtigkeitsempfindlichen, Si, Al, Ti oder Zr enthaltenden Verbindungen copolymerisiert werden. Im allgemeinen eignen sich im erfindungsgemäßen Verfahren sämtliche Verbindungen, die zur Copolymerisation mit einer Epoxid- oder Silan-Funktionseinheit verwendbar sind.

Das als Grundlage dienende Polymerisationssystem kann zur Erzeugung bestimmter erwünschter Eigenschaften mit verschiedenen Additiven versetzt werden. Spezielle Beispiele für verwendbare Additive sind Farbstoffe, Metallpulver, Metalloxide, leitfähige Verbindungen, Verlaufmittel, die Fließfähigkeit beeinflussende Mittel sowie UV-Absorber, weiterhin funktionelle Verbindungen, wie magnetische Teilchen und viele andere zu bestimmten Zwecken dienende Verbindungen. Bei all diesen Zusätzen ist jedoch stets die Beschränkung zu beachten, daß die Zusätze nicht basisch sein dürfen, da sie sonst die Disulfon- Katalysatoren neutralisieren und die Reaktionsgeschwindigkeit beträchtlich senken würden.

Als erfindungsgemäß eingesetzte Katalysatoren dienen hochfluorierte aliphatisch substituierte Sulfonylverbindungen oder Sulfonsäureverbindungen. Als Sulfonsäureverbindungen können hochfluorierte aliphatische Sulfonsäuren oder deren Salze eingesetzt werden. Als Sulfonylverbindungen können zwei hochfluorierte aliphatische Sulfonylreste eingesetzt werden, die direkt miteinander über eine Imid- oder Methylenbrücke verbunden sind (z. B. -NR′- oder -CR′R′′-). Die erfindungsgemäß eingesetzten Sulfonsäureverbindungen können zum Teil durch die nachstehende allgemeine Formel charakterisiert werden:

(R_fSO₃)_nR ,

in der R ein Wasserstoffatom, ein Ammonium- oder Metallkation bedeutet, n die Wertigkeit des Restes R angibt und R_f einen hochfluorierten aliphatischen Rest darstellt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Sulfonyl-Katalysatoren können durch die nachstehende allgemeine Formel gekennzeichnet werden:

(R_fSO₂)-Q-(SO₂R_f′) ,

in der R_f und R_f′ unabhängig voneinander hochfluorierte aliphatische Reste darstellen, der Rest Q einen zweiwertigen Rest der allgemeinen Formel

bedeutet, in denen der Rest R′ ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, ein Ammonium- oder Metallkation darstellt, R′′ ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, einen Rest der allgemeinen Formel R_fSO₂-, in der R_f die vorstehende Bedeutung hat, einen Alkenylrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) oder einen Arylrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen (beispielsweise einen Phenyl-, Naphthyl-, Pyridyl- oder Benzthienylrest mit vorzugsweise höchstens 10 Kohlenstoffatomen) oder einen Alkarylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen) darstellt, der Rest R³ ein Wasserstoffatom, einen Alkenylrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, der Rest R′′′ einen Alkylenrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise höchstens 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und der Rest X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom oder einen Rest der allgemeinen Formel -O₂SR_f, -CH(O₂SR_f)₂,

oder -CY(COOR²)₂ darstellt, in denen R⁴ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, n′ den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, R² einen gegebenenfalls phenylsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatom oder eine Nitrogruppe darstellt, wobei für den Fall, daß Q der Rest der Formel (D) ist, die Reste R_f und R_f′ unabhängig hochfluorierte Alkylreste bedeuten.

Aktive Katalysatoren sind solche, in denen das Stickstoff- oder Kohlenstoffatom, welches mit dem hochfluorierten aliphatischen Rest (vorzugsweise Alkylrest) verknüpft ist, weiterhin mit einem Wasserstoffatom verbunden ist. Diejenigen Katalysatoren, welche an dieser Stelle kein Wasserstoffatom aufweisen, sind latent aktiv und können, wie nachstehend ausgeführt, durch Hitze, Säure, chelatbildende Mittel oder durch deren kombinierte Anwendung aktiviert werden.

Für die in den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren verwendeten Metallkationen kommen sämtliche Metalle in Frage. Insbesondere kommen hierfür sämtliche Metalle einschließlich und links der Metalle Aluminium, Germanium, Antimon und Polonium im Periodensystem der Elemente in Frage. Ebenso die Metalle der seltenen Erden. Als Periodensystem der Elemente wird hierbei das im Lehrbuch "Advanced Organic Chemistry", von Cotton und Wilkinson, 2. Auflage, Interscience Publishers (1966) angegebene Periodensystem betrachtet. In den erfindungsgemäß eingesetzen Katalysatoren müssen die Metalle der Gruppen Ia und IIa zuvor durch Säuren, Hitze oder durch chelatbildende Mittel und Hitze aktiviert werden. Anhand der angegebenen speziellen Beispiele für die hierbei verwendbaren Metalle, in denen beispielsweise Lanthan angegeben ist, soll aufgezeigt werden, daß sämtliche Metalle wirksam sind, selbst wenn deren Anwendung in Folge hoher Kosten unwirtschaftlich ist. Vorzugsweise werden Metalle der Ordnungszahl 59-63, 65-71 und über 89 nicht eingesetzt. Beispiele für bevorzugt eingesetzte Metalle sind Metalle der Gruppen Ia, IIa, VIa, VIII, Ib, IIb, IVb und Vb, sowie Lanthan, Titan, Zirkonium, Chrom, Molybdän, Mangan, Caesium und Gadolinium, sofern von wirtschaftlichen Gesichtspunkten ausgegangen wird.

In den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatatoren stellen die Reste R_f und R′_f unabhängig voneinander hochfluorierte aliphatische Reste dar. Dies schließt fluorierte, gesättigte, einwertige aliphatische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ein. Das Kettengerüst der Reste kann gerade, verzweigt oder, sofern es genügend lang ist (z. B. mindestens 3 oder 5 Atome), cycloaliphatisch sein und gegebenenfalls durch zweiwertige Sauerstoffatome oder dreiwertige Stickstoffatome, welche ausschließlich mit Kohlenstoffatomen verbunden sind, unterbrochen sein. Vorzugsweise enthält die Kette des fluorierten aliphatischen Restes pro zwei Kohlenstoffatome im Kettengerüst höchstens ein Heteroatom, d. h. ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom. Vorzugsweise werden vollständig fluorierte Reste eingesetzt, jedoch können auch Wasserstoff- oder Chloratome in der Kette als Substituenten anwesend sein, vorausgesetzt, daß höchstens jeweils eines dieser Atome pro Kohlenstoffatom im Rest anwesend ist. Der fluorsubstituierte aliphatische Rest stellt weiterhhin vorzugsweise einen gerad- oder verzweigtkettigen gesättigten Perfluoralkylrest der allgemeinen Formel C_xF_2x+1 dar, in der x den Wert 1 bis 18 hat.

Beispiele für bevorzugt erfindungsgemäß eingesetzte aktive Katalysatoren sind Verbindungen der allgemeinen Formel

(R_fSO₂)Q(SO₂R_f′)

in der R_f und R_f′ unabhängig voneinander hochfluorierte Alkylreste bedeuten, Q einen zweiwertigen Iminorest (-NH-) oder einen Rest der allgemeinen Formel -CHR^IV- darstellt, in der R^IV ein Chlor-, Brom-, Jod- oder Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Aryl- oder Aralkylrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise höchstens 10 Kohlenstoffatomen, bedeutet.

Als erfindungsgemäß eingesetztes Ammoniumkation kommt ein Kation des Ammoniaks oder von primären, sekundären, tertiären und quaternären Aminen in Frage.

Unter den Begriff Alkyl-, Aryl- oder Alkarylreste kommen erfindungsgemäß auch einfach substituierte Reste in Frage (mit Ausnahme der R_f-Reste), die im substituierten Zustand als funktionelle Äquivalente der Reste gelten

Die funktionelle Äquivalenz bezieht sich auf die erfindungsgemäße Wirkungsweise.

Spezielle Beispiele für die als erfindungsgemäße Katalysatoren verwendbaren Perfluoralkylsulfonyl- oder Perfluoralkylsulfonsäureverbindungen sind
Bis-(trifluormethylsulfonyl)-methan,
Tris-(trifluormethylsulfonyl)-methan,
Bis-(trifluormethylsulfonyl)-imid,
Bis-(trifluormethylsulfonyl)-chlormethan,
Bis-(trifluormethylsulfonyl)-phenylmethan,
Bis-(perfluorbutylsulfonyl)-methan,
Bis-(perfluorbutylsulfonyl)-imid,
Perfluorbutyltrifluormethylmethan,
Perfluorbutyltrifluormethylimid,
Trifluormethylsulfonsäure,
Perfluorbutylsulfonsäure,
Perfluoroctylsulfonsäure,
Äthyl-6,6-bis-(perfluormethylsulfonyl)-4-bromhexanoat,
Methyl-4,4-bis-(perfluormethylsulfonyl)-2-carboxy-2-brombutanoat,
Äthyl-4,4-bis-(perfluormethylsulfonyl)-2-carboäthoxy-2-nitrobutanat,- 1,1,2,2-Tetra-(trifluormethylsulfonyl)-äthan.

Die Auswahl eines besonders bevorzugten Perfluoralkylsulfonylmethan- Katalysators hängt von der bestimmten Monomerenzusammensetzung ab, auf die der Katalysator eingesetzt werden soll, und vom Verwendungszweck dieser Zusammensetzung.

Vielfach ist es vorteilhaft, zusätzlich zum erfindungsgemäß eingesetzten Fluoralkylsulfonyl- oder Fluoralkylsulfonsäurekatalysator 0,01 bis 5%, vorzugsweise 0,1 bis 2%, eines weiteren Katalysators zur Siloxanhydrolyse und Kondensation einzusetzen, obzwar dessen Verwendung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungen nicht unbedingt erforderlich ist, um deren Aushärtung zu bewirken. Wie aus den Beispielen hervorgeht, weisen einige solcher Katalysatorkombinationen eine synergistische Wirksamkeit auf, wodurch eine erhöhte Aushärtungsgeschwindigkeit erreicht wird, verglichen mit der Aushärtungsgeschwindigkeit durch die alleinige Verwendung der Fluoralkylsulfonyl- oder Fluoralkylsulfonsäurekatalysatoren. Solche Katalysatoren zur Siloxanhydrolyse und Kondensation sind an sich bekannt. Spezielle Beispiele sind beispielsweise Organozinnverbindungen (vgl. US-PS 36 64 997), wie Bis-(acetoxydibutylzinn)-oxid, Bis-[dibutyl- (hexyloxy)-zinn]-oxid oder Phenylbutoxyzinnhydroxid, weiterhin Metallsalze (vgl. US-Patentschriften 37 19 635 und 37 72 240), wie Blei-2-äthylhexoat, Dibutylzinndilaurat, Zinknaphthenat, Zirkoniumoctoat und Tetraphenyltitanat, schwefelhaltige Organozinnverbindungen (vgl. US-PS 34 99 870), wie (C₄H₉)₂Sn [SCH₂COOC₄H₉]₂ sowie weitere Katalysatoren, beispielsweise die in den nachstehenden US-Patentschriften beschriebenen Katalysatoren, wie US-PS 34 33 758 (Vanadinverbindungen), US-PS 34 74 069 (Zirkoniumalkoxide und -chelate), US-PS 34 74 070 (Eisen(III)-alkoxide), US-PS 34 91 054 (Aluminiumalkoxide), US-PS 36 89 454 (Titanchelate und -alkoxide) oder US-PS 37 14 212 (Kobalt-Platin-Verbindungen).

Ebenso können Epoxidkatalysatoren zugesetzt werden, wobei jedoch keine wesentliche Verbesserung beobachtet wird.

Die Abriebfestigkeit der erfindungsgemäßen Beschichtungen wird vorliegend als Prozentanteil einer Trübung ausgedrückt, welche durch die Sandfall-Testmethode auf einer Probe festgestellt wird, auf der eine 100 Mikron dicke ausgehärtete Beschichtung aus einem farblosen Polyesterfilm erzeugt worden ist. Diese Testmethode entspricht der Prüfnorm ASTM-D 968-51 (Neuerprobung 1972), mit der Änderung, daß die Testbühne während der Tests mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von etwa 60 UpM gedreht wird. Die Messung der Prozentanteils der Trübung in der Probe erfolgt anschließend unter Verwendung eines Trübungsmeßgerätes gemäß der Prüfnorm ASTM D1003-64 (Ausführung A) (Neuerprobung 1970). In manchen Fällen wird auch der Widerstand der einzelnen Proben gegenüber einem durch Stahlwolle erzeugten Abrieb festgestellt.

Die erfindungsgemäßen abriebfesten Beschichtungen sind auf Schichtträgern aufgebracht. Verschiedenartige Materialien mit unterschiedlicher Wirkungsweise, die keine ausreichende Abriebfestigkeit besitzen, können durch Aufbringen der erfindungsgemäßen Beschichtungen verbessert werden. Insbesondere können durch Aufbringen der erfindungsgemäßen Beschichtungen solche Materialien verbessert werden, die bisher zur Verbesserung ihrer Abriebfestigkeit aufgrund ihrer Wärmeempfindlichkeit (niedriger Schmelzpunkt, Zerstörung hitzeempfindlicher Materialien usw.) ohne großen Erfolg beschichtet wurden, da die erfindungsgemäßen Beschichtungen die Fähigkeit haben, sich bereits bei Raumtemperatur unter Aushärten mit dem Schichtträger zu verbinden.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare feste Schichtträger sind die Oberflächen von Fasern, Folien und festen Formteilen. Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugt verwendbare Schichtträger sind keramische Materialien, z. B. glasverschmelzte Keramikfolien und -fasern, Metalle, z. B. Folien oder Fasern aus Aluminium, Eisen, Silber, Chrom und weiteren Metallen, Metalloxide, thermoplastische Kunstharze, z. B. Polyester, Polyamide, Polyolefine, Polycarbonate Acrylpolymerisate, Polyvinylchlorid oder Celluloseacetat-butyrat, hitzehärtbare Polymerisate, z. B. Epoxidharze, Polysilane oder Polysiloxane, Papier, Holz, natürlich vorkommende Polymerisate, z. B. Gummi oder Gelatine, und im allgemeinen alle festen Oberflächen die vor Abrieb geschützt werden müssen.

Weitere spezielle Beispiele für bevorzugt verwendbare Schichtträger sind bemalte Oberflächen, wie keramische Acrylbeschichtungen auf Fahrzeugen, Marmor-Oberflächen, Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, oder fertiggestellte photographische Produkte, worunter definitionsgemäß Abzüge, Filme, Diapositive, Negative, Microfiche (Mikrofilmkarteikarten für die EDV) Kinofilme, Mikrofilme und Druckformen verstanden werden, Glas, sowie Kunstwerke.

Sofern die erfindungsgemäßen Beschichtungen nicht von selbst auf den Schichtträgern haften, können die Schichtträger mit Grundiermitteln behandelt werden. Es sind viele Grundiermittel bekannt und sie bewirken sämtlich die Bildung einer Schicht, an der die erfindungsgemäßen Beschichtungen besser haften, als an den ursprünglichen Oberflächen der Schichtträger. Beispielsweise werden in der Photographie im allgemeinen Grundiermittel für die Polyäthylenterephthalat-Schichtträger verwendet, um das Anhaften der nachfolgenden Schichten zu verbessern. Diese und weitere bekannte Grundiermittel lassen sich erfindungsgemäß verwenden.

Weiterhin kann auch die Oberfläche der Schichtträger selbst zur Verbesserung der Haftfähigkeit behandelt werden, beispielsweise durch Abrieb oder durch Coronaentladung.

Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der abriebfesten Beschichtungen findet eine große Anzahl von Grundiermitteln Anwendung, die die Eigenschaften der oberen, abriebfesten Beschichtungen nicht beeinflussen. Als besonders vorteilhaft erwiesen sich Grundiermittel auf Acrylbasis, wie Terpolymerisate von Butylmethacrylat, Methylmethacrylat und Methacryloxypropyltrimethoxysilan, die in geeigneten Lösungsmitteln eingesetzt werden. Das Zugabeverhältnis der Terpolymerisatkomponenten kann über einen weiten Bereich variiert werden, um bei einem bestimmten Schichtträger die optimalen Grundiereigenschaften zu bewirken. Sofern dieses Grundiermittel in geeigneten Lösungsmitteln, wie Isopropylacetat, Isopropanol, Gemischen von Toluol und Methanol oder anderen Lösungsmittelgemischen eingesetzt wird, findet es für eine Vielzahl von Schichtträgern Verwendung. Spezielle Beispiele für hierfür verwendbare Schichtträger sind Polycarbonate, Polymethylmethacrylate, Celluloseacetat-butyrat, Polystyrol, Aluminium, Polyvinylchlorid, Silberhalogenid-Gelatine-Emulsionen und eine Vielzahl weiterer organischer und anorganischer Schichtträger. Für Polyester als Schichtträger sind die besten Grundiermittel TiO₂/SiO₂ oder Polyvinylidenchlorid. Eine Vielzahl weiterer im Handel erhältlicher Grundiermittel, wie verschiedene aliphatische oder aromatische Urethane, Caprolactone, Epoxide oder Siloxane finden ebenfalls Verwendung als Grundiermittel für die erfindungsgemäßen Beschichtungen.

Gemäß den nachstehenden Beispielen können auch Epoxy-Silan- Vorkondensate als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungen eingesetzt werden. Die Herstellung der Epoxy-Silan-Vorkondensate kann mittels an sich bekannter Verfahren zur Hydrolyse von Silanen erfolgen. Im allgemeinen werden etwa 1 bis 6 Mol Wasser pro Mol Siloxansäure sowie ein Säurekatalysator eingesetzt. Geeignete Säurekatalysatoren sind in der US-Patentschrift 37 76 881 beschrieben. In der US-Patentschrift 24 04 426 ist ein Verfahren zur Herstellung der Vorkondensate beschrieben. Vorzugsweise werden die Vorkondensate der Epoxidendgruppen aufweisenden Silane (vgl. Beispiele) durch Versetzen von 1 Mol der Epoxidendgruppen aufweisenden Silane in gleichen Mengen Äthanol mit 5 bis 6 Mol Wasser und gleichen Mengen Äthanol hergestellt, wobei die Zugabelösung etwa 0,5 Milliäquivalente Chlorwasserstoff enthält. Das entstandene Gemisch wird anschließend in einer Destilliervorrichtung auf etwa 80°C erhitzt, wobei Äthanol abdestilliert und die Vorkondensate als Destillierrückstand verbleiben.

Die Vorkondensate der vorstehend beschriebenen feuchtigkeitsempfindlichen, zur Bildung einer dichten Matrix mit den Epoxy- Silanen geeigneten Verbindungen (Verbindungen der allgemeinen Formel R_mM(OR′)_n) werden vorzugsweise in ähnlicher Weise wie die Vorkondensate der Epoxidendgruppen aufweisenden Silane hergestellt. Jedoch werden in diesem Falle 2 bis 3 Mol Wasser mit oder ohne Äthanolzusatz zugegeben.

Die hergestellten Vorkondensate können sofort weiter verwendet werden. Durch Zugabe von geeigneten Lösungsmitteln, wie Aceton, können sie jedoch auch zur Vermeidung weiterer Kondensation stabilisiert werden.

Bekanntlich beeinträchtigen bei der Verwendung von sauren Katalysatoren basische Stellen und basische Inhaltsstoffe die Wirksamkeit des Systems. Im erfindungsgemäßen Verfahren können z. B. in der aliphatischen Kette der Epoxidendgruppen aufweisenden Silane basische Stickstoffatome enthalten sein. Diese gegebenenfalls vorhandenen basischen Stickstoffatome haben die Neigung, sich aufgrund ihrer Elektronenstruktur mit den Säurekatalysatoren zu verbinden und damit ihre Aktivität zu beeinträchtigen. Bei Verbindungen, die solche basischen Stellen oder basische Einheiten enthalten, ist die Katalysatormenge, die zum Erreichen einer katalytisch wirksamen Konzentration erforderlich ist, vergrößert. In solchen Fällen kann es auch erforderlich sein, zur Blockierung der basischen Stellen den pH-Wert des Reaktionssystems zu senken. Weiterhin haben Gruppen, wie zweiwertiger Schwefel (C=S) und aromatische Ringe eine ähnliche hemmende Wirksamkeit auf den Katalysator. Sie verhindern die Polymerisation nicht vollständig, sondern erschweren sie.

Besonders bevorzugt verwendbare erfindungsgemäße Beschichtungen stellen gefüllte Polymerisatgemische dar. Das Polymerisat selbst enthält mindestens 15 Gewichtsprozent Epoxidendgruppen aufweisende Silaneinheiten, ist jedoch bei einem Füllstoffgehalt von bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungskomponenten immer noch wirksam (hierbei verringert sich der Epoxy-Silan-Gehalt des gesamten Beschichtungssystems auf 7,5%, wenngleich dessen Gehalt im Polymerisat weiterhin mindestens 15% beträgt). Spezielle Beispiele für besonders bevorzugt verwendbare Füllstoffe sind TiO₂ und SiO₂.

Überraschend ist im erfindungsgemäßen Verfahren die Tatsache, daß bei Kombination zweier Katalysatoren mit einem Epoxidendgruppen aufweisenden Silan, wobei ein Katalysator für die Epoxidpolymerisation (BF₃, Monoäthylamin) und der andere Katalysator für die Silanpolymerisation (Dibutylzinndilaurat) geeignet ist, und Erhitzen des Gemisches über eine lange Zeitdauer hinweg in einem Heizofen keine derartige Aushärtung des Reaktionsgemisches erfolgte, die vergleichbar wäre mit der Aushärtung des identischen Gemisches unter Verwendung einer hochfluorierten aliphatisch substituierten Sulfonylverbindung oder Sulfonsäureverbindung als Katalysator. Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die Anwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren für Siloxane nicht bekannt war, ist dieses Ergebnis bemerkenswert.

Es wird angenommen, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren die Herstellung der bemerkenswert verbesserten abriebfesten erfindungsgemäßen Beschichtungen aus bekannten Monomeren nicht nur durch Katalyse an beiden funktionellen Endgruppen der Silan-Epoxide bewirken, sondern daß durch sie die Reaktion der Silangruppen mit ausreichender Geschwindigkeit ermöglicht wird, so daß das rasche Aushärten der Epoxidgruppen nicht die Bewegungsfreiheit der wachsenden Moleküle derart beeinträchtigt, daß die Aushärtung der Silangruppen verhindert wird. Rasch durchgeführte Messungen des freien Epoxidgehalts und des freien Siloxangehalts zeigen, daß in dem Zeitpunkt, zu dem 80% der Epoxidgruppen umgesetzt sind, mindestens 10% Siloxangruppen reagiert haben. Vermutlich wirkt sich diese relative Reaktionsgeschwindigkeit der beiden Endgruppen als wesentlich für die neuen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Beschichtungen aus.

Die Aushärtung der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren erfolgt bei Temperaturen von etwa 10°C aber auch bei üblichen höheren Temperaturen. Dabei werden die reaktiven monomeren Epoxidendgruppen aufweisenden Siloxane in katalytisch wirksamer Menge mit den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren versetzt.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungen sind im allgemeinen überall dort nützlich, wo eine Zugabe einer abriebfesten Beschichtung erforderlich ist. Beispielsweise für Beschichtungen von optischen Linsen aus Glas oder Kunststoff, für Reflexbeschichtung, wie für Straßenverkehrszeichen, für die in der Radiographie und den verwandten Wissenschaften eingesetzten Verstärkungsschirme zum Schutz photoleitfähiger und elektroleitfähiger Oberflächen, auf thermographischen und photothermographischen Elementen, für Schreibtischoberflächen und Oberflächen von Unterlagen (insbesondere Schneideunterlagen), für keramische Acrylbeschichtungen (z. B. auf Autooberflächen), für Schiffskörper und für weitere dem Abrieb ausgesetzte Oberflächen.

Überraschenderweise haben die erfindungsgemäßen Beschichtungen eine für derart harte, abriebfeste Materialien extrem hohe Flexibilität. Einige der erfindungsgemäßen Beschichtungsfilme können um eine Rolle mit dem Durchmesser 2,54 cm gebogen werden, ohne daß sie brechen oder daß man Spannungsspuren verzeichnet. Somit weisen die erfindungsgemäßen Beschichtungen eine weitaus größere Biegsamkeit auf als die bekannten abriebfesten Materialien eines jeglichen technischen Anwendungsgebiets.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Die Herstellung eines Vorkondensats von Tetraäthoxysilan erfolgt durch Versetzen von 333 g Tetraäthoxysilan in 333 g Äthanol mit einem Gemisch von 86,4 g Alkohol und 86,4 g Wasser sowie 1 Tropfen 0,1 n HCl. Die entstandene Lösung wird 1 Stunde bei 78°C in einem Destillierkolben unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird 3 Stunden bei 80°C destilliert. Der Destillierrückstand wird mit der gleichen Menge Aceton verdünnt. Die Herstellung von Vorkondensaten aus anderen feuchtigkeitsempfindlichen Modifikatoren erfolgt gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren, wobei anstelle des Tetraäthoxysilans äquivalente Mengen anderer Modifikatoren verwendet werden. Das aus vorliegendem Beispiel erhaltene Vorkondensat ist Verbindung A.

Beispiel 2

Zur Herstellung von 3-(2,3-Epoxy)-propoxydiäthoxysilan werden in einem für eine Destilliervorrichtung passenden Kolben 16,5 g 3-(2,3-Epoxy)-propoxytrimethoxysilan in 16,5 g Äthanol, 8,0 g Wasser in 8 g Äthanol und 1 Tropfen 0,1 n HCl vermischt. Anschließend werden bei einer Temperatur von 80°C flüchtige Bestandteile abdestilliert. Der verbliebene Rückstand wird abgekühlt und mit Aceton oder anderen organischen Lösungsmitteln auf 50% verdünnt. In ähnlicher Weise erfolgt die Herstellung anderer Epoxidendgruppen aufweisender Silane, wobei anstelle des 3-(2,3-Epoxy)-propoxytrimethoxysilans eine äquivalente Menge eines geeigneten anderen Epoxyendgruppen aufweisenden Silans verwendet wird.

In den nachstehend tabellarisch angeführten Beispielen werden gewisse Verbindungen wiederholt eingesetzt. Um die Darstellung der Beispiele in tabellarischer Form zu ermöglichen, werden diese Verbindungen durch die nachstehenden Abkürzungen gekennzeichnet:

Die nachstehenden Beispiele in tabellarischer Form bedürfen nur in Ausnahmefällen einer Erläuterung. In sämtlichen Beispielen wird, sofern nichts anderes angegeben ist, Äthanol oder ein Gemisch von Äthanol und Wasser als Lösungsmittelsystem angewendet. Sämtliche Prozentangaben betreffend die Trübung der Proben beruhen, wie vorstehend bereits beschrieben, auf den Testergebnissen (Sandfallmethode) gemäß der Prüfnorm ASTM-D968-51, sofern nichts anderes angegeben ist. Beispiele 25 bis 34 stellen Vergleichsversuche auf Grundlage bekannter Aushärteverfahren dar. Aus den Beispielen 49 bis 60 geht hervor, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren sowohl Silangruppen als auch Epoxidgruppen gleich gut aushärten. Dies stellt eine neue und erstaunliche Tatsache dar.

Beispiele 73 und 74 zeigen die latente Aktivität gewisser Katalysatoren, während in den Beispielen 75 und 76 aufgezeigt wird, daß diese Katalysatoren durch Einfluß von Säure und Hitze aktiviert werden können. Beispiel 77 zeigt in ähnlicher Weise, daß Katalysatoren mit latenter Aktivität mit Hilfe chelatbildender Verbindungen und Hitze aktiviert werden können.

Claims

1. Auf Schichtträgern aufgebrachte abriebfeste Beschichtungen, deren Schichtdicke 0,1 bis 500 Mikron beträgt, wobei die Beschichtungen ein Polymerisat enthalten, das mindestens 15 Gewichtsprozent Epoxidgruppen aufweisende Silaneinheiten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat in Gegenwart katalytisch wirksamer Mengen einer hochfluorierten aliphatisch substituierten Sulfonylverbindung oder Sulfonsäureverbindung der allgemeinen Formeln (R_fSO₃)_nR und (R_fSO₂)-Q-(SO₂R′_f)als Katalysator ausgehärtet worden ist, in denen der Rest R ein Wasserstoffatom, ein Ammonium- oder Metallkation bedeutet, n die Wertigkeit des Restes R angibt, die Reste R_f und R_f′ unabhängig voneinander hochfluorierte aliphatische Reste darstellen und der Rest Q einen Rest der allgemeinen Formeln bedeutet, in denen der Rest R′ ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, ein Ammonium- oder ein Metallkation darstellt, R′′ ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, einen Rest der allgemeinen Formel R_fSO₂-, in der R_f die vorstehende Bedeutung hat, einen Alkenylrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Aryl- oder Alkarylrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen darstellt, der Rest R³ ein Wasserstoffatom, einen Alkenylrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, der Rest R′′′ einen Alkylenrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen und der Rest X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom oder einen Rest der allgemeinen Formel darstellt, R⁴ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, n′ den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, R² einen gegebenenfalls phenylsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatom oder eine Nitrogruppe darstellt, wobei für den Fall, daß Q der Rest der Formel (D) ist, die Reste R_f und R_f′ unabhängig voneinander hochfluorierte Alkylreste bedeuten.

2. Beschichtungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat unter Verwendung von bis zu 85 Gewichtsprozent mit Epoxidgruppen oder Silanresten copolymerisierbaren Verbindungen erhalten worden ist.

3. Beschichtungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Schichtträgers zur Erhöhung der Haftung zwischen der Beschichtung und dem Schichtträger vor dem Aufbringen der Beschichtung mit einem Grundiermittel beschichtet worden ist.

4. Beschichtungen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die als Katalysator eingesetzten Sulfonylverbindungen die allgemeine Formel (R_fSO₂)-Q-(SO₂R′_f)aufweisen, in der die Reste R_f und R_f′ unabhängig voneinander hochfluorierte Alkylreste bedeuten, Q einen zweiwertigen Rest der Formel -NH- oder der allgemeinen Formel -CHR^IV- darstellt, in der R^IV ein Chlor-, Brom-, Jod- oder Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Aryl- oder Aralkylrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

5. Beschichtungen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Beschichtungskomponenten, Füllstoffe enthalten.

6. Beschichtungen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin Pigmente oder Farbstoffe enthalten.

7. Beschichtungen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin Wärmestabilisiermittel enthalten.

8. Verfahren zur Herstellung von auf Schichtträgern aufgebrachten abriebfesten Beschichtungen mit einer Schichtdicke von 0,1 bis 500 Mikron nach Anspruch 1 bis 7, bei dem man auf den Schichtträger aufgebrachte Polymermassen aushärtet, wobei die Polymermassen mindestens 15 Gewichtsprozent Epoxidendgruppen aufweisende Silaneinheiten enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das Aushärten der Polymermassen in Gegenwart katalytisch wirksamer Mengen einer hochfluorierten aliphatisch substituierten Sulfonylverbindung oder Sulfonsäureverbindung der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formeln als Katalysator erfolgt, und man die Polymermassen dadurch mit dem Schichtträger verbindet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbinden des Schichtträgers mit den Polymermassen durch Aushärten der Polymermassen auf dem Schichtträger in situ erfolgt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man auf dem Schichtträger vor dem Aushärten ein Grundiermittel aufbringt.