PL178796B1 - Sposób wzmacniania kruchych podłoży tlenkowych i powleczone silanem opakowanie z kruchego tlenku - Google Patents
Sposób wzmacniania kruchych podłoży tlenkowych i powleczone silanem opakowanie z kruchego tlenkuInfo
- Publication number
- PL178796B1 PL178796B1 PL94307564A PL30756494A PL178796B1 PL 178796 B1 PL178796 B1 PL 178796B1 PL 94307564 A PL94307564 A PL 94307564A PL 30756494 A PL30756494 A PL 30756494A PL 178796 B1 PL178796 B1 PL 178796B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- silane
- brittle oxide
- coating
- oxide substrate
- based composition
- Prior art date
Links
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 112
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 title description 10
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 title 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 122
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 111
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 96
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims abstract description 96
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 83
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 70
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 57
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 46
- -1 glycidoxypropyl Chemical group 0.000 claims description 28
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 21
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 13
- 238000002372 labelling Methods 0.000 claims description 11
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 11
- DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-yl)ethyl]silane Chemical compound C1C(CC[Si](OC)(OC)OC)CCC2OC21 DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 10
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 9
- LVACOMKKELLCHJ-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropylurea Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNC(N)=O LVACOMKKELLCHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 8
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 7
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 6
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 5
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 claims description 4
- ZWQNYHJRIASLTB-WAYWQWQTSA-N (z)-4-oxo-4-(3-trimethoxysilylpropylamino)but-2-enoic acid Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNC(=O)\C=C/C(O)=O ZWQNYHJRIASLTB-WAYWQWQTSA-N 0.000 claims description 3
- YNORIRQJELXXGZ-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethoxypropyl(trimethoxy)silane Chemical compound COC(OC)CC[Si](OC)(OC)OC YNORIRQJELXXGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 3
- LTOKKZDSYQQAHL-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[4-(oxiran-2-yl)butyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCCC1CO1 LTOKKZDSYQQAHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HBBBMMMSWKEHKC-UHFFFAOYSA-N 3-ethoxypropyl(trimethoxy)silane Chemical compound CCOCCC[Si](OC)(OC)OC HBBBMMMSWKEHKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 2
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 claims 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 47
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 10
- GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N triton Chemical compound [3H+] GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 239000005361 soda-lime glass Substances 0.000 description 8
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 6
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 5
- DOYKFSOCSXVQAN-UHFFFAOYSA-N 3-[diethoxy(methyl)silyl]propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)CCCOC(=O)C(C)=C DOYKFSOCSXVQAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 3
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 3
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- REPMZEQSQQAHJR-UHFFFAOYSA-N 7-(diethylamino)-3,4-dioxo-10H-phenoxazine-1-carboxamide hydrochloride Chemical compound [Cl-].OC(=[NH2+])C1=CC(=O)C(=O)C2=C1NC1=CC=C(N(CC)CC)C=C1O2 REPMZEQSQQAHJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- DUMWHCLFZJQIGA-UHFFFAOYSA-N [methoxy(dimethyl)silyl] trimethyl silicate Chemical compound CO[Si](C)(C)O[Si](OC)(OC)OC DUMWHCLFZJQIGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000004832 casein glue Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 230000036541 health Effects 0.000 description 2
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 238000013001 point bending Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- JCGDCINCKDQXDX-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(2-trimethoxysilylethyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CC[Si](OC)(OC)OC JCGDCINCKDQXDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 2
- CARNFEUGBMWTON-UHFFFAOYSA-N 3-(2-prop-2-enoxyethoxy)prop-1-ene Chemical compound C=CCOCCOCC=C CARNFEUGBMWTON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBBAKTMYSIFTBS-UHFFFAOYSA-N 3-[(4-aminophenyl)diazenyl]benzene-1,2-diamine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1N=NC1=CC=CC(N)=C1N LBBAKTMYSIFTBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QKDAMFXBOUOVMF-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-n-(3-triethoxysilylpropyl)butanamide Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCNC(=O)CCCO QKDAMFXBOUOVMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920004892 Triton X-102 Polymers 0.000 description 1
- 230000006750 UV protection Effects 0.000 description 1
- OPARTXXEFXPWJL-UHFFFAOYSA-N [acetyloxy-bis[(2-methylpropan-2-yl)oxy]silyl] acetate Chemical compound CC(=O)O[Si](OC(C)=O)(OC(C)(C)C)OC(C)(C)C OPARTXXEFXPWJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N allyl bromide Chemical compound BrCC=C BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 235000013405 beer Nutrition 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000001045 blue dye Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- SXYCCJAPZKHOLS-UHFFFAOYSA-N chembl2008674 Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C2C(N=NC3=C4C=CC=CC4=CC=C3O)=C(O)C=C(S(O)(=O)=O)C2=C1 SXYCCJAPZKHOLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- PMPJQLCPEQFEJW-HPKCLRQXSA-L disodium;2-[(e)-2-[4-[4-[(e)-2-(2-sulfonatophenyl)ethenyl]phenyl]phenyl]ethenyl]benzenesulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1\C=C\C1=CC=C(C=2C=CC(\C=C\C=3C(=CC=CC=3)S([O-])(=O)=O)=CC=2)C=C1 PMPJQLCPEQFEJW-HPKCLRQXSA-L 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 230000036039 immunity Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- UYDLBVPAAFVANX-UHFFFAOYSA-N octylphenoxy polyethoxyethanol Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)C1=CC=C(OCCOCCOCCOCCO)C=C1 UYDLBVPAAFVANX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000005368 silicate glass Substances 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- CXVGEDCSTKKODG-UHFFFAOYSA-N sulisobenzone Chemical compound C1=C(S(O)(=O)=O)C(OC)=CC(O)=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 CXVGEDCSTKKODG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 208000024891 symptom Diseases 0.000 description 1
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- IPILPUZVTYHGIL-UHFFFAOYSA-M tributyl(methyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](C)(CCCC)CCCC IPILPUZVTYHGIL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical class Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQYRHKNCMOCQEV-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-[2-(3-trimethoxysilylpropoxy)ethoxy]propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCCOCCC[Si](OC)(OC)OC AQYRHKNCMOCQEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZJJKWKADRNWSW-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilicon Chemical group CO[Si](OC)OC PZJJKWKADRNWSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N vinyl-ethylene Natural products C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 238000004857 zone melting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
- C03C17/30—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with silicon-containing compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
- B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Details Of Rigid Or Semi-Rigid Containers (AREA)
- Mobile Radio Communication Systems (AREA)
- Sampling And Sample Adjustment (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
1. Sposób wzmacniania kruchego podloza tlenkowego, znamienny tym, ze a) powleka sie kruche podloze tlenkowe wodnym roztworem zawierajacym kompozycje oparta na silanie, zasadniczo nie zawierajacym rozpuszczalnika organicznego, przy czym kompozycja oparta na silanie po zhydrolizowaniu w roztworze wodnym okreslona jest wzorem (OH)3SiR" w którym R" oznacza funkcyjna grupe organiczna wybrana z grupy obejmujacej glicydoksypropyl, 2-(3,4-epoksycy- kloheksylo)etyl, 3,3-dimetoksypropyl, 3-ureidopropyl, ich formy zhydrolizowane oraz ich mieszaniny oraz zawiera ponadto co najmniej jeden z nastepujacych skladników: srodek smarujacy, barwnik, srodek fluorescencyjny i/lub srodek blokujacy promieniowanie nadfioletowe; b) utwardza sie powloke uzyskujac przezroczysta warstwe na kruchym podlozu tlenkowym; przy czym R" w kompozycji opartej na silanie dobrane jest tak, aby (i) wytrzymalosc kruchego podloza tlenkowego z utwardzona powloka byla zasadniczo wyzsza od wytrzymalosci kruchego podloza tlenkowego przed etapem powlekania oraz (ii) utwardzona powloka nie pogarszala zdolnosci kruchego podloza tlenkowego do etykietowania. 20. Powleczone silanem opakowanie z kruchego tlenku, znamienne tym, ze zawiera: (a) opakowanie z kruchego tlenku; oraz (b) przezroczysta warstwe spolimeryzowanego, usieciowanego siloksanu na powierzchni opakowania z kruchego tlen- ku, przy czym spolimeryzowany, usieciowany siloksan powstal z wodnej kompozycji opartej na silanie zasadniczo nie za- wierajacej rozpuszczalnika organicznego, wybranej z grupy obejmujacej metakryloksypropylotrimctoksysilan (MPTMO), glicydoksypropylotrimetoksysilan (GPTMO), winylotrimetoksysilan (VTMO), 2-(3,4-epoksycyklo- heksylo)etylotrime- toksysilan (CETMO), metylotrimetoksysilan (MTMO), 3,3-dimetoksypropylotrimctoksysilan (DMPTMO), 3-ureido- propylotrimetoksysilan, 1,2-bis(trimetoksysililo)ctan, 1,2-bis(3-trimetoksysililo)propoksyetan, 5,6-epoksyheksylotrime- toksysilan, N-(tri-metoksysililopropylo)amid kwasu maleinowego, ich zhydrolizowane formy i ich mieszaniny. PL PL PL PL PL
Description
Zgłoszenie niniejsze stanowi częściową kontynuację zgłoszenia patentowego USA nr 08/043980 z 7 kwietnia 1993, które stanowi częściową kontynuację zgłoszenia patentowego USA nr 07/873 315 z 24 kwietnia 1992, obecnie zaniechanego, które stanowi częściową kontynuację zgłoszenia patentowego USA nr 07/576 052 z 30 sierpnia 1990, obecnie zaniechanego. Zgłoszenie niniejsze stanowi również częściową kontynuację zgłoszenia patentowego USA nr 07/986 894 z 8 grudnia 1992, które stanowi kontynuację zgłoszenia patentowego USA nr 07/738 030 z 30 lipca 1991, obecnie zaniechanego, które stanowi część zgłoszenia patentowego USA nr 07/575 052 z 30 sierpnia 1990, obecnie zaniechanego.
Wynalazek dotyczy sposobów wzmacniania kruchego podłoża tlenkowego oraz wodnych roztworów zawierających kompozycje oparte na silanach i kruchych podłoży tlenkowych pokrytych spolimeryzowanym, usieciowanym siloksanem. W szczególności wynalazek dotyczy sposobu wzmacniania lub przywracania wytrzymałości opakowania szklanego i uzyskanego opakowania szklanego pokrytego spolimeryzowanym usieciowanym siloksanem.
Kruche materiały takie jak podłoża szklane wykazują zazwyczaj pewne właściwości mechaniczne takie jak np. wytrzymałość na rozciąganie, znacznie poniżej oczekiwań. Objawy takie mogą wynikać z takich czynników jak wady strukturalne badanych próbek lub niewielkie ilości zanieczyszczeń wewnątrz lub na powierzchni wyrobu wykonanego z tego materiału. W przeszłości w przypadku kruchych metali stosowano stopniowe topienie strefowe w celu utworzenia krystalicznej struktury i spowodowania wypłynięcia zanieczyszczeń na powierzchnię, co poprawi właściwości mechaniczne kruchych metali. Również w przypadku niemetalicznych kruchych materiałów wykorzystywano wielowarstwowe struktury wykonane z kruchego materiału w celu poprawy właściwości mechanicznych. Dodatkowo stosowano obróbkę powierzchniową kruchego materiału w celu ochrony powierzchni przed ścieraniem i zapewnienia w niewielkim stopniu wzmocnienia kruchych wyrobów.
Szkło jest z natury jednym z najbardziej wytrzymałych materiałów znanych człowiekowi. Teoretycznie zwykłe szkło krzemianowe powinno wytrzymywać naprężenia wynoszące nawet 14-20 GPa. W praktyce jednak uzyskuje się zazwyczaj wytrzymałości rzędu 70 MPa.
178 796
Różnice między wielkościami przewidywanymi i zmierzonymi wyjaśnia się obecnością powierzchniowych skaz lub pęknięć. Skazy te zasadniczo powodująpękanie siatki siloksanowej (Si-O-Si) stanowiącej szkielet szkła. Te uszkodzenia w szkle powodują że jakiekolwiek przyłożone siły skupiają się punktowo, co powoduje katastrofalne zniszczenie wyrobu szklanego, zazwyczaj przy obciążeniach znacznie niższych od oczekiwanych. Teorię tą opisaną dla szkła, można również zastosować do dowolnego kruchego materiału nie wykazującego w znacznym stopniu odkształceń plastycznych przed zniszczeniem.
Przykładowo w przypadku opakowania szklanego powierzchniowe skazy lub wady mogą pochodzić z różnych źródeł, począwszy od niestopionych surowców aż do rys spowodowanych ślizganiem się po twardych powierzchniach, w tym po innych wyrobach szklanych. Tak np. w typowym zakładzie szklarskim wyroby szklane można poważnie uszkodzić przy manipulowaniu od momentu formowania. Zetknięcie z cząstkami i wilgocią z powietrza, z innymi butelkami, z szynami prowadzącymi i innymi urządzeniami manipulacyjnymi, a także z przenośnikiem, na którym opakowania transportuje się, może doprowadzić do znacznego obniżenia wytrzymałości na skutek powstałych skaz.
Badacze od dawna poszukiwali środków umożliwiających wyeliminowanie problemów związanych z wytrzymałością szkła. Wiele modyfikacji w procesie formowania i manipulowania nie doprowadziło do zadowalającego wzrostu wytrzymałości, gdyż takie zmodyfikowane manipulowanie w dalszym ciągu pozostawiało skazy na powierzchni. Z tego względu celem badań było zmniejszenie wpływu nieuchronnie powstałych skaz na wyrób.
Wśród rozwiązań dotyczących poprawy wytrzymałości szkła należy wymienić patent USA nr 4 859 636 dla Aratani'ego i innych, według którego jony metali w szkle wymienia się na jony o większym promieniu, aby wywołać powierzchniowe naprężenia ściskające. Patent USA nr 3 743 491 dla Poole'a i innych również dotyczy powierzchniowego naprężenia ściskającego, ale z wykorzystaniem wierzchniej powłoki polimerowej chroniącej powierzchnię przed dalszym ścieraniem. Patent USA nr 4 891 241 dla Hashimoto i innych dotyczy obróbki powierzchni szkła silanowym środkiem sprzęgającym, a następnie polimerowym materiałem powłokowym zawierającym grupy akryloilowe i/lub metakryloilowe, po czym przeprowadza się napromieniowanie lub obróbkę cieplną w celu spolimeryzowania cząsteczek zawierających te grupy. W patencie '241 stwierdzono również, że same silany nie wzmacniaj ąpodłoży oraz że konieczne jest zastosowanie akrylanów, aby osiągnąć wzmocnienie.
Jakkolwiek każdy ze wspomnianych powyżej patentów zapewnia w pewnym stopniu poprawę wytrzymałości szkła w wyniku zastosowanej obróbki, to nie są one pozbawione wad. Pewne z tych sposobów wymagają czasów obróbki dłuższych od osiągalnych podczas procesu produkcyjnego, co powoduje konieczność obróbki poza linią produkcyjną. Istnieją również problemy związane z bezpieczeństwem i zdrowiem pracowników. W szczególności zastosowanie rozpuszczalników organicznych i manipulowanie nimi, a także akrylanami i metakrylanami powoduje u producenta problemy związane z bezpieczeństwem i higieną pracy.
W związku z tym istnieje niespełnione zapotrzebowanie na sposób wzmacniania kruchego podłoża tkankowego eliminujący powyższe problemy oraz zapewniający akceptowalny wzrost wytrzymałości kruchego podłoża tlenkowego. Istnieje również zapotrzebowanie na kruche podłoże tlenkowe o zasadniczo zwiększonej wytrzymałości w porównaniu z kruchym podłożem tlenkowym bez jakiejkolwiek powłoki.
Istnieje ponadto zapotrzebowanie na sposób wzmacniania kruchego podłoża tlenkowego zapewniający również możliwość etykietowania i/lub odporność na wilgoć.
Istnieje również zapotrzebowanie na kruche podłoże tlenkowe pokryte spolimeryzowanym, usieciowanym siloksanem, w przypadku którego utwardzona powłoka jest przezroczysta.
Dodatkowe cele i zalety wynalazku zostaną częściowo przedstawione w poniższym opisie, a częściowo będą wynikać z opisu i objawiająsię przy realizacji wynalazku. Cele i zalety wynalazku zostaną zrealizowane i osiągnięte przy pomocy elementów i ich kombinacji konkretnie wyszczególnionych w załączonych zastrzeżeniach.
178 796
Wynalazek umożliwiający osiągnięcie powyższych celów, ogólnie przedstawiony w opisie, dotyczy sposobu wzmacniania kruchego podłoża tlenkowego, obejmującego następujące etapy. Najpierw kruche podłoże tlenkowe pokrywa się roztworem wodnym zawierającym kompozycję opartą na silanie. Roztwór wodny zawierający kompozycję opartą na silanie zasadniczo nie zawiera jakiegokolwiek rozpuszczalnika organicznego. Ponadto kompozycja oparta na silanie po zhydrolizowaniu w roztworze wodnym określona jest wzorem (OH)3SiRff w którym R oznacza funkcyjną grupę organiczną. Po naniesieniu wodnego roztworu zawierającego kompozycję opartą na zhydrolizowanym silanie na kruche podłoże tlenkowe powłokę utwardza się uzyskując przezroczystą warstwę na kruchym podłożu tlenkowym. Ponadto R w kompozycji opartej na silanie dobiera się tak, aby (i) wytrzymałość kruchego podłoża tlenkowego z utwardzonąpowłokąbyła zasadniczo wyższa od wytrzymałości kruchego podłoża tlenkowego przed etapem powlekania oraz (ii) utwardzona powłoka nie pogarszała zdolności kruchego podłoża tlenkowego do etykietowania.
Wynalazek dotyczy także sposobu zbliżonego do opisanego powyżej, ale takiego że R dobiera się tak, aby (i) wytrzymałość kruchego podłoża tlenkowego z utwardzonąpowłokąbyła zasadniczo wyższa od wytrzymałości kruchego podłoża tlenkowego przed etapem powlekania oraz (ii) zasadniczy wzrost wytrzymałości zapewniany przez utwardzoną powłokę na kruchym podłożu tlenkowym zachowuje w co najmniej 50% odporność na wilgoć.
Wynalazek dotyczy również opakowania z kruchego tlenku powleczonego spolimeryzowanym, usieciowanym siloksanem. W szczególności opakowanie z kruchego tlenku powleczone spolimeryzowanym, usieciowanym siloksanem stanowi opakowanie z kruchego tlenku z przezroczystą warstwą spolimeryzowanego, usieciowanego siloksanu, korzystnie utwardzonego na zewnętrznej powierzchni opakowania z kruchego tlenku. Spolimeryzowany, usieciowany siloksan powstaje z kompozycji opartej na silanie zhydrolizowanym w roztworze wodnym, zasadniczo bez rozpuszczalnika organicznego. Kompozycja oparta na zhydrolizowanym silanie może być wybrana z grupy obejmującej metakryloksypropylotrimetoksysilan (MPTMO), glicydoksypropylotrimetoksysilan (GPTMO), winylotrimetoksysilan (VTMO), 2-(3,4-epoksycykloheksylo)etylotrimetoksysilan (CETMO), metylotrimetoksysilan (MTMO), 3,3-dimetoksypropylotrimetoksysilan (DPTMO), 5,6-epoksyheksylotrimetoksysilan (EHTMO), N-(trime- toksysililopropylo)amid kwasu maleinowego, 3-ureidopropylotrimetoksysilan (UPTMO), l,2-bis(trimetoksysililo)etan (BTMOE), l,2-bis(3-trimetoksysililopropoksy)etan (BTMOPE), ich zhydrolizowane formy oraz ich mieszaniny.
Wynalazek dotyczy ponadto nowych kompozycji opartych na silanach, zawierających, ale nie wyłącznie, mieszaninę winylotrimetoksysilanu i 2-(3,4-epoksycykloheksylo)etylotrimetoksysilanu; mieszaninę metylotrimetoksysilanu i 2-(3,4-epoksycykloheksylo)etylotrimetoksysilanu; mieszaninę glicydoksypropylotrimetoksysilanu, 2-(3,4-epoksycykloheksylo)etylotrimetoksysilanu i metylotrimetoksysilanu; oraz mieszaninę glicydoksypropylotrimetoksysilanu i 2-(3,4-epoksycykloheksylo)etylotrimetoksysilanu.
Powyższy ogólnie opisany wynalazek eliminuje trudności występujące przy obróbce kruchych podłoży tlenkowych takich jak szkło. Sposób według wynalazku zdecydowanie i nieoczekiwanie podwyższa lub przywraca wytrzymałość kruchych podłoży tlenkowych w porównaniu z wytrzymałością podłoża przed naniesieniem jakiejkolwiek powłoki. Ponadto powłoki według wynalazku są przezroczyste i bezpieczne w stosowaniu na kruchych podłożach tlenkowych. Zwiększając lub przywracając wytrzymałość podłoża powłoki według wynalazku korzystnie nie zakłócają zdolności do etykietowania, co stanowiło problem w przypadku znanych powłok na podłożach.
Należy zdawać sobie sprawę, że powyższy opis ogólny i poniższy opis szczegółowy podano jedynie przykładowo i w celu wyjaśnienia, tak że nie ograniczają one wynalazku zdefiniowanego w zastrzeżeniach.
178 796
Kruche podłoże tlenkowe wykorzystywane w sposobie według wynalazku może być wykonane z dowolnego kruchego materiału tlenkowego takiego jak tlenki glinu i gliniany, tlenki krzemu i krzemiany, tlenki tytanu i tytaniany, germaniany oraz szkło wytworzone np. z powyższych materiałów. Ponadto kruche podłoże tlenkowe może być w dowolnej formie, np. w formie butelki szklanej.
Kompozycje oparte na silanach po zhydrolizowaniu w roztworze wodnym określone są wzorem (OHjsSiR w którym R oznacza funkcyjną grupę organiczną, która może, ale nie musi ulegać hydrolizie w roztworze wodnym. Taka funkcyjna grupa organiczna może obejmować reszty silanów ulegających hydrolizie. Doboru grupy R dokonuje się uwzględniając również wymaganie, że uzyskany roztwór wodny zawierający kompozycję opartą na zhydrolizowanym silanie po naniesieniu i utwardzeniu na kruchym podłożu tlenkowym będzie nadawać zasadniczo zwiększoną wytrzymałość kruchemu podłożu tlenkowemu i nie będzie zakłócał zdolności kruchego podłoża tlenkowego do etykietowania.
Do przykładowych grup R korzystnie należy glicydoksypropyl, 2-(3,4-epoksycykloheksylojetyl, 3,3-dimetoksypropyl, 3-ureidopropyl oraz ich formy zhydrolizowane.
W związku z tym do korzystnych przykładowych kompozycji opartych na silanach należy zhydrolizowany glicydoksypropylotrimetoksysilan, zhydrolizowany 2-(3,4-epoksycykloheksylojetylotrimetoksysilan, zhydrolizowany 3-ureidopropylotrimetoksysilan i zhydrolizowany 3,3 -dimetoksypropylotrimetoksysilan.
Powłokę naniesioną na kruche podłoże tlenkowe może również stanowić mieszanina jednej lub więcej kompozycji opartych na zhydrolizowanych silanach. Mieszanina dwóch lub więcej kompozycji opartych na zhydrolizowanych silanach jest szczególnie przydatna wtedy, gdy wiadomo, że jedna z kompozycji opartych na zhydrolizowanych silanach zapewnia doskonałą zdolność do etykietowania, a druga kompozycja oparta na zhydrolizowanym silanie zapewnia doskonałe właściwości zwiększające wytrzymałość. W związku z tym mieszanina powinna zapewnić wymagany zestaw właściwości, to znaczy powłokę zapewniającą zwiększoną wytrzymałość oraz taką, która nie zakłóca zdolności do etykietowania. Tak np. w celu uzyskania takiego zestawu właściwości zastosować można mieszaninę zhydrolizowanego CETMO i metylotrimetoksysilanu (MTMO).
Do innych przykładowych kompozycji opartych na zhydrolizowanych silanach, które można zastosować w mieszaninach jednej lub więcej kompozycji opartych na zhydrolizowanych silanach należy zhydrolizowany metakryloksypropylotrimetoksysilan, zhydrolizowany, 3-ureidopropylotrimetoksysilan, zhydrolizowany, l,2-bis(trimetoksysililo)ctan, zhydrolizowany l,2-bis(3-trimetoksysililopropoksy)etan, zhydrolizowany 5,6-epoksyheksylotrimetoksysilan, zhydrolizowany N-(trimetoksysililopropylo)amid kwasu maleinowego, zhydrolizowany dimetylotetrametoksydisiloksan i zhydrolizowany N-(3-trietoksysililopropylo)-4-hydroksybutyroamid (HBTEO). Kompozycje takie stosować można np. w mieszaninie ze zhydrolizowanym CETMO i/lub zhydrolizowanym GPTMI i/lub zhydrolizowanym DPTMO. Zazwyczaj kompozycje oparte na silanach stosowane w mieszaninie dodawać można w jednakowych ilościach. Jeśli jednak wymagana jest zwiększona zdolność do etykietowania, dodać można w większych ilościach np. zhydrolizowany CETMO, zhydrolizowany GPTMO lub zhydrolizowany DPTMO. Ponadto dowolną jedną z kompozycji opisanych powyżej zastosować można w celu zasadniczej poprawy wytrzymałości kruchego podłoża tlenkowego, gdy zdolność do etykietowania nie ma znaczenia.
O ile nie zaznaczono tego inaczej, kompozycje oparte na silanach, podane jako konkretne przykłady, są dostępne w handlu z jednego lub więcej następujących źródeł: Union Carbide, Dow Corning, Huls America i PCR Inc.
Jakkolwiek powłoki według wynalazku mogą stanowić mieszaniny jednej lub więcej kompozycji opartych na zhydrolizowanych silanach, na powierzchnię kruchego podłoża tlenkowego
178 796 nanosić można odrębne powłoki z kompozycji opartych na zhydrolizowanych silanach. Tak np. na powierzchnię kruchego podłoża tlenkowego nanieść można powłokę z CETMO, po czym gdy powłoka z CETMO jest w dalszym ciągu wilgotna lub sucha, albo po utwierdzeniu pierwszej powłoki nanieść można drugą powłokę, np. kolejną powłokę CETMO lub inną powłokę (np. MPTMO).
Można w ten sposób nanieść dowolną liczbę takich kolejnych odrębnych powłok. Ponadto w taki sposób nanieść można środek powierzchniowo czynny powlekając powierzchnię kruchego tlenku środkiem powierzchniowo czynnym przed i/lub po powleczeniu powierzchni jednąlub więcej kompozycjami opartymi na zhydrolizowanych silanach. Nawet powłoki takie jak ujawnione w patencie USA nr 4 891 241 (Hashimoto i inni) nanieść można po nałożeniu powłok według wynalazku.
Należy zdawać sobie sprawę, że nanoszenie powłok(i) według wynalazku na powierzchnię kruchego podłoża tlenkowego obejmuje również nanoszenie powłok(i) według wynalazku na dowolną z wcześniejszych powłok na kruchym podłożu tlenkowym. Przykładowe wcześniejsze powłoki mogą stanowić powłoki nakładane na gorącym końcu (hot-end coatings) zazwyczaj stosowane w technice.
Średnie stężenie kompozycji opartych na silanach stosowanych zgodnie ze sposobem według wynalazku w roztworze wodnym może wynosić od około 1 do około 99% wag. w wodzie lub roztworze wodnym, korzystnie od około 1 do około 30%, a najkorzystniej od około 2 do około 10%.
W odniesieniu do wodnego roztworu zawierającego kompozycję opartą na zhydrolizowanym silanie, ilość wody dodawanej do kompozycji opartej na silanie, przy wytwarzaniu roztworu wodnego według wynalazku zależy od wymaganego stężenia uzyskiwanego roztworu wodnego. Stosowanie bardziej rozcieńczonej kompozycji opartej na zhydrolizowanym silanie oznacza po prostu, że więcej wodnego roztworu zawierającego kompozycję opartą na zhydrolizowanym silanie trzeba będzie nanieść na kruche podłoże tlenkowe aby osiągnąć zasadniczą poprawę wytrzymałości kruchego podłoża tlenkowego.
W użytym znaczeniu określenie „roztwór” obejmuje roztwory chemiczne, zawiesiny, emulsje i mieszaniny, przy czym dowolny z tych układów może wykazywać pełne lub niepełne wymieszanie.
Roztwór wodny zawierający kompozycję opartą na zhydrolizowanym silanie wytworzyć można od razu, co oznacza, że kompozycję opartą na silanie dodaje się do wody u producenta. Alternatywnie kompozycję opartąna zhydrolizowanym silanie wytworzyć można w postaci nierozcieńczonej lub zatężonej, po czym w miejscu użytkowania można ją rozcieńczyć wodą w celu przygotowania wodnego roztworu zawierającego kompozycję opartąna zhydrolizowanym silanie gotową do nanoszenia na kruche podłoże tlenkowe.
Roztwór wodny zawierający kompozycję opartąna zhydrolizowanym silanie według wynalazku zasadniczo nie zawiera rozpuszczalnika organicznego, co oznacza, że żadnego rozpuszczalnika organicznego nie dodaje się celowo do roztworu. Pewne związki organiczne mogą jednak występować jako zanieczyszczenia i/lub produkty uboczne reakcji kompozycji opartej na silanie z wodą lub reakcji w wodnym roztworze podczas utwardzania. Ponadto pewne dostępne w handlu związki silanowe mogą zawierać rozpuszczalniki organiczne, które ulegają rozcieńczeniu podczas wprowadzania do roztworu wodnego, tak że stężenie rozpuszczalnika jest w przybliżeniu takie same lub niższe od stężenia silanu w roztworze wodnym. Jeden z przykładów stanowi UPTMO.
Oczywiście wiadomo, że dodatek rozpuszczalnika może zwiększyć stabilność roztworu.
Na poniższym schemacie reakcji przedstawiono dwie reakcje, które, jak się uważa, przebiegająprzy wytwarzaniu i stosowaniu roztworu wodnego zawierającego kompozycję opartąna zhydrolizowanym silanie.
(RO)jSiR + 3H2O θ (OH)3SiR + 3R'OH -> Si-O-Si powłoka
178 796
W reakcji tej trialkoksysilan reaguje z wodą tworząc w roztworze trisilanol. Trisilanol w roztworze może zawierać oligomery. Następnie trisilanol w roztworze kondensuje tworząc spolimeryzowaną usieciowanąpowłokę siloksanową(Si-O-Si) podczas utwardzania. Powłoka siloksanowa(Si-O-Si) zazwyczaj zawiera podstawnik(i) organiczny(e), takie jak grupa (grupy) R.
Na schemacie reakcji grupę R'O może stanowić dowolna grupa ulegająca hydrolizie. Do O
II grup, które najlepiej spełniają to wymaganie, należą: -CH3, -C2H5 i -CCH3. Jednakże specjalistom znane są inne grupy, które spełniają to kryterium.
Grupę R stanowi funkcyjna grupa organiczna, która może hydrolizować w czasie reakcji hydrolizy tworząc grupę R. Taką funkcyjną grupę organiczną może stanowić reszta hydrolizującego silanu. Po reakcji hydrolizy oraz wtedy, gdy grupa R ulega hydrolizie, grupa R zawiera co najmniej jedną grupę hydroksylową (OH). Gdy grupa R nie ulega hydrolizie, to R i R mogą być takie same, np. gdy R oznacza grupę winylową lub metylową. W zasadzie grupa R na powyższym schemacie reakcji korzystnie dobrana jest tak, że kompozycje oparte na silanach według wynalazku zapewniają odpowiednią równowagę między zwiększoną lub przywróconą wytrzymałością! zdolnością do etykietowania. W związku z tym do korzystnych grup R przykładowo należy grupa glicydoksypropylowa, 2-(3,4-epoksycykloheksylo)etylowa i 3,3-dimetoksypropylowa. Ponadto do korzystnych grup R należą zhydrolizowane wersje związków zawierających takie korzystne grupy R.
Wyżej podany schemat reakcji w żaden sposób nie ogranicza sposobu, w jaki wytwarza się wodny roztwór kompozycji opartej na silanie. Zamiast wychodzić z trialkoksysilanu można z równym powodzeniem zastosować dowolny silan ulegający hydrolizie, np. chlorowcosilany takie jak podstawione trichlorosilany.
Jak to zaznaczono powyżej, grupa R może przekształcić się w R zawierającągrupę hydroksylową (OH). Tak np. CETMO i GPTMO, zawierające pierścienie epoksydowe w grupie R w wyniku hydrolizy w roztworze wodnym będą tworzyć ugrupowanie dihydroksylowe w wyniku otwarcia pierścienia epoksydowego, podczas gdy reszta grupy R pozostanie hydrofobowa. Tak więc grupa R wykazuje pewną równowagę między właściwościami hydrofitowymi (zapewnianymi przez grupy OH) i hydrofobowymi. Właściwości hydrofitowe grupy R szczególnie przyczyniają się do poprawy wytrzymałości i zdolności do etykietowania.
Środek powierzchniowo czynny dodawać można do wodnego roztworu zawierającego kompozycję opartą na zhydrolizowanym silanie w celu zwiększenia zdolności pokrywania przez wodny roztwór zawierający kompozycję opartą na zhydrolizowanym silanie powierzchni kruchego podłoża tlenkowego, czego efektem jest silniejsze wzmocnienie kruchego podłoża tlenkowego i lepszy jego wygląd. Zazwyczaj jedynie niewielkąilość środka powierzchniowo czynnego dodaje się w celu zapewnienia lepszej rozlewności powłoki silanowej na kruchym podłożu tlenkowym. Szczególnie przydatne pod tym względem sąniejonowe środki powierzchniowo czynne. Jednym z przykładowych środków powierzchniowo czynnych tego typu jest dostępny w handlu Triton Χ-102 (z Union Carbide), który stanowi oktylofenoksypolietoksyetanol. Zazwyczaj dodać można od około 0,001 do około 1,0% wag. (w stosunku do całkowitej wagi roztworu) środka powierzchniowo czynnego. Korzystnie dodaje się od około 0,01 do około 0,05% wag. (w stosunku do całkowitej wagi roztworu) środka powierzchniowo czynnego.
Dla specjalistów zrozumiałe jest, że do wodnego roztworu zawierającego kompozycję opartą na silanie dodawać można inne związki w celu poprawy zwilżania albo zapewnienia innych cech, takich jak odporność na promieniowanie nadfioletowe lub regulowanie właściwości Teologicznych.
pH wodnego roztworu zawierającego kompozycję opartąna silanie zazwyczaj nastawia się w zakresie od około 1,5 do około 12, przy czym korzystny zakres pH wynosi od około 2 do około 4, gdyż w czasie badań wodne roztwory okazały się najbardziej stabilnie w takim zakresie pH. Zazwyczaj pH wodnych roztworów zawierających kompozycje oparte na zhydrolizowanych si
178 796 łanach nastawia się w zależności od wybranej grupy R. pH wodnych roztworów doprowadzać można do wymaganego zakresu dodając związek zasadowy lub kwasowy.
Wodny roztwór zawierający kompozycję opartą na zhydrolizownym silanie może ulegać starzeniu, które może w efekcie doprowadzić do zmniejszenia stopnia wzmocnienia kruchego podłoża tlenkowego. Należy jednak zaznaczyć, że nieznaczne starzenie może być korzystne w pewnych przypadkach, np. przy stosowaniu GPTMO. Jednakże przy dalszym starzeniu następuje w końcu pogorszenie właściwości. Żywotność wodnych roztworów zawierających kompozycje oparte na zhydrolizowanych silanach zależy od składu kompozycji. Tak np. w przypadku wodnego roztworu, w którym kompozycję opartą na zhydrolizowanym silanie stanowi zhydrolizowany CETMO, żywotność może wynosić co najmniej 100 dni bez jakiegokolwiek wpływu na zdolność zasadniczego zwiększania wytrzymałości kruchego podłoża tlenkowego.
Wodny roztwór zawierający kompozycję opartą na zhydrolizowanym silanie osadza się lub nanosić na powierzchnię podłoża natryskowo, przez nakapywanie, maczanie, malowanie lub dowolnym innym sposobem przydatnym do nanoszenia cieczy, par lub aerozoli. Korzystnie wodny roztwór zawierający kompozycję opartąna zhydrolizowanym silanie nanosi się natryskowo w dodatkowym lub zmienionym etapie natryskiwania znanego przemysłowego procesu wytwarzania i obróbki opakowań szklanych takich jak butelki, opisanego poniżej, z wykorzystaniem znanych urządzeń natryskowych.
Powłokę według wynalazku nanosi można bezpośrednio na dowolną powierzchnię (wewnętrzną, zewnętrzną lub na części powierzchni) kruchego podłoża tlenkowego, albo też można ją nanieść na zewnętrzną warstwę różniącą się składem od kruchego podłoża tlenkowego. Tak np. powłokę wynalazku nanieść można na warstwę z tlenku cyny, tytanu, krzemu lub innego metalu, albo z mieszaniny takich materiałów, przy czym powłoka ta będzie w dalszym ciągu skutecznie wzmacniać kruche podłoże tlenkowe.
Zazwyczaj przy produkcj i opakowań szklanych, takich j ak butelki przechodzą one na przenośniku przez 1) stanowisko nakładania powłok na gorącym końcu, gdzie nanosi się warstwę nieorganicznego związku cyny takiego jak tlenek cyny, 2) odprężarkę tunelową oraz 3) etap natryskiwania środka smarującego. Wykorzystując sposób według wynalazku roztwór wodny stanowiący roztwór oparty na silanie korzystnie nanosi się po opuszczeniu przez butelki odprężarki tunelowej, tak że etap ten można uznać za powlekanie na zimnym końcu.
Wodny roztwór zawierający kompozycję opartąna silanie nanosić można w dowolnej temperaturze niższej od temperatury wrzenia wodnego roztworu, ale zazwyczaj nanosi się go w temperaturze równej lub zbliżonej do temperatury pokojowej.
Ponadto, jakkolwiek roztwór wodny zawierający kompozycję opartą na silanie nanosić można przy dowolnej temperaturze powierzchni kruchego tlenku (np. butelki) wyższej od temperatury krzepnięcia roztworu wodnego, to korzystnie temperatura powierzchni kruchego tlenku wynosi od około 20 do około 200°C, a najkorzystniejsza jest temperatura powierzchni od około 50 do około 60°C.
Po powleczeniu kruchych podłoży tlenkowych (np. butelek szklanych) wodnym roztworem zawierającym kompozycję opartąna silanie powleczone kruche podłoża tlenkowe wprowadza się do urządzenia utwardzającego takiego jak piec do utwardzania, w którym powierzchnie kruchych podłoży tlenkowych zostająogrzane do temperatury co najmniej około 230°C. Z pewnością możliwe jest skuteczne utwardzanie przy temperaturze powierzchni poniżej 230°C w przypadku pewnych powłok opartych na silanach, takich jak BTMOE. Po osiągnięciu takiej temperatury powierzchni zachodzi skuteczne utwardzanie. Tak np. powierzchnię można utrzymywać w temperaturze co najmniej około 230°C przez około 30 s. Temperatury w czasie utwardzania powinny być na tyle wysokie, aby nastąpiło utwardzenie powleczonych kruchych podłoży tlenkowych bez zbrązowienia powłoki. Zakres temperatur skutecznego utwardzania zależy częściowo od wybranej grupy R. Tak np. w przypadku zhydrolizowanego CETMO w temperaturach poniżej około 200°C uzyskuje się mało znaczące wyniki, a w temperaturach powyżej około 350°C zachodzi zwęglanie powłoki.
178 796
Etap utwardzania zgodnie ze sposobem według wynalazku można zrealizować doprowadzając energię z dowolnego źródła z natężeniem wystarczającym do usunięcia np. wody lub innych niepowłokowych produktów reakcji z powierzchni poddanego obróbce kruchego podłoża tlenkowego, pod warunkiem że energia ta nie wpłynie niekorzystnie na kruche podłoże tlenkowe lub materiał powłokowy. Etap utwardzania zależy od energii i czasu można przeprowadzić przy niskim natężeniu energii przez względnie długi okres czasu lub przy wysokim natężeniu energii, przy uwzględnieniu ograniczeń podanych powyżej, przez względnie krótki okresu czasu. Do przykładowych źródeł energii należy promieniowanie mikrofalowe, podczerwone lub nadfioletowe (UV) albo oddziaływanie temperatur otoczenia lub podwyższonych np. w piecu ogrzewanym elektrycznie lub gazem, pod ciśnieniem równym, wyższym lub niższym od atmosferycznego, bądź też kombinacji takich rozwiązań.
Po przeprowadzeniu etapu utwardzania zastosować można zwykły etap natryskiwania środka smarującego, wspomniany powyżej, w celu naniesienia powłoki z polimeru, np. polietylenu, na kruche podłoża tlenkowe dla nadania im smarowności. Powłoki według wynalazku zapewniają przyczepność środka smarującego co najmniej tak dobrą jak przyczepność środka smarującego do wspomnianej powyżej powłoki nakładanej na gorącym końcu.
Powłoki według wynalazku mogą zapewnić na tyle wystarczającą smarowność kruchego podłoża tlenkowego, że można wyeliminować jakikolwiek etap natryskiwania środka smarującego, zwłaszcza przy produkcji butelek.
Wytrzymałość w znaczeniu podanym powyżej oznacza maksymalne obciążenie, jakie próbka może wytrzymać przed ostatecznym uszkodzeniem (i zniszczeniem wyrobu). Znane są liczne sposoby pomiaru odporności na zniszczenie, w zależności od geometrii próbki i przeznaczenia wyrobu. Należy do nich oznaczanie wytrzymałości na zginanie, obciążanie pionowe, oznaczanie ciśnienia rozrywającego, oznaczanie wytrzymałości symetrycznego pierścienia i pomiar udamości.
Sposób według wynalazku rzeczywiście umożliwia wzmocnienie kruchego podłoża tlenkowego. Jak to zaznaczono w stanie techniki, teoretycznie wszystkie kruche podłoża tlenkowe, a zwłaszcza szkło, ulegająuszkodzeniu w pewnym stopniu na skutek drobnych skaz lub obecności niewielkich ilości zanieczyszczeń. W związku z tym, że kruche podłoża tlenkowe teoretycznie powinny wykazywać znacznie większą wytrzymałość, można określić sposób według wynalazku jako sposób przywracania wytrzymałości kruchego podłoża tlenkowego, gdyż sposób według wynalazku zapewnia uzyskanie stopnia wytrzymałości kruchego podłoża tlenkowego bardziej zbliżonego do jego wytrzymałości teoretycznej.
Jedną z metod pomiaru rzeczywistej wytrzymałości kruchego podłoża tlenkowego z powłoką z wodnego roztworu zawierającego kompozycję opartąna zhydrolizowanym silanie lub bez niej stanowi test wytrzymałości symetrycznego pierścienia opisany w Journal of Strain Analysis, Vol. 19, nr 3 (1984) i w Journal of Non-Crystalline Solids, 38 i 39, str. 419-424 (1980), będący testem dobrze znanym specjalistom.
Inną metodę pomiaru wytrzymałości stanowi test odporności na ciśnienie rozrywające opisany w ASTM Test C-147 wykonywany w aparacie zapewniającymjednostajnązmianę ciśnienia (dostępnym z AGR, Intl. Literaturę), również będący testem dobrze znanym specjalistom.
Kolejną metodę pomiaru wytrzymałości stanowi test odporności na uderzenie opisany w instrukcjach dostarczanych wraz z aparatem AGR Impact Tester. Jest to test znany w przemyśle, wykonywany za pomocą miernika udamości AGR dostępnego z AGR Intl., Butler, PA. Test odporności jest dobrze znany specjalistom.
Jak to zaznaczono, zastosowanie wodnego roztworu zawierającego kompozycję opartąna zhydrolizowanym silanie według wynalazku zasadniczo poprawia wytrzymałość kruchego podłoża tlenkowego. Zasadniczą poprawę wytrzymałości w pomiarach wytrzymałości symetrycznego pierścienia, pomiarach odporności na ciśnienie rozrywające lub pomiarach udamości oznacza wzrost o co najmniej 10%. Korzystnie wzrost wytrzymałości wynosi co najmniej 20%.
Dla specjalistów zrozumiałe jest, że zwiększając wytrzymałość kruchego tlenkowego podłoża lub wyrobu, np. szkła, mniejsza ilość podłoża tlenkowego potrzebna jest do wytworzenia wyrobu o zasadniczo równoważnej wytrzymałości i ogólnych właściwościach mechanicz
178 796 nych. I tak w konkretnym przypadku opakowania szklanego takiego jak butelka może ona być lżejsza niż odpowiedni wyrób nie poddany obróbce. Ponadto wzrost wytrzymałości prowadzi do zmniejszenia ilości uszkodzeń wyrobu (zmniejszenia ilości pęknięć) podczas użytkowania.
Zakłada się, że spolimeryzowane, usieciowane wiązania siloksanowe występują w powłoce oraz między powłoką i powierzchnią kruchego podłoża tlenkowego. Powłoka po związaniu się z podłożem może zasklepiać pęknięcia w powierzchni tworząc sieć wiązań Si-O-Si wokół skaz powierzchniowych. Powstawanie wiązań siloksanowych w obszarze skaz zapewnia wzrost odporności wyrobu na naprężenia rozrywające.
Aby powłoka rzeczywiście przywracała lub zwiększała wytrzymałość próbki, która została uprzednio uszkodzona, musi zostać ograniczony do minimum wpływ skaz skupiających naprężenia na powierzchni przenoszącej obciążenia rozciągające. Wymaga to częściowego lub całkowitego zasklepienia skaz w powierzchni przenoszącej obciążenia rozciągające. W przypadku opakowania szklanego poddawanego próbie ciśnieniowej powierzchnią, na którą działają siły rozciągające, jest przede wszystkim zewnętrzna powierzchnia butelki, gdyż w miarę wzrostu ciśnienia ścianki w rzeczywistości wyginają się na zewnątrz. Z reguły to właśnie na zewnętrznej powierzchni pojawiają się wypukłe zakrzywienia podczas obciążania.
Można jednak zwiększyć obciążenie powodujące zniszczenie udarowe próbki nie przywracając przy tym wytrzymałości podłoża. W technice tej powleka się powierzchnię narażonąna uderzenie, a nie boki, w których występują obciążenia rozciągające. (Uderzenia zazwyczaj wywołująnaprężenia rozciągające na wewnętrznych powierzchniach opakowania). W tym przypadku mechanizm oparty jest na zdolności powłoki do pochłaniania energii uderzenia, tak że energia ta nie jest przenoszona do podłoża w postaci naprężeń rozciągających. Zmierzone obciążenie udarowe powodujące zniszczenie ulega zwiększeniu, ale wytrzymałość na zginanie wyrobu nie ulega zmianie.
Produkowane w przemyśle opakowania szklane zazwyczaj powleka się warstewką z tlenku metalu tuż po wytworzeniu z wykorzystaniem chemicznego osadzania z par; określa się to jako nakładanie powłoki na gorącym końcu (HEC). Zazwyczaj jest to powłoka z tlenku cyny, choć może być ona również z tlenku tytanu lub tlenku innego metalu oraz może zawierać inne składniki poprawiające właściwości fizyczne, np. przewodnictwo elektryczne. Grubość takiej powłoki wynosi zazwyczaj około 50 - 125 Ά. Sposób według wynalazku umożliwia przywrócenie lub podwyższenie wytrzymałości uszkodzonego szkła bez względu na to, czy uprzednio osadzona powłoka HEC występuje na powierzchni.
W odniesieniu do zdolności do etykietowania należy zdawać sobie sprawę, że pewne utwardzone powłoki oparte na zhydrolizowanych silanach nie pogarszajątej zdolności do etykietowania, jak to opisano uprzednio. Zdolność do etykietowania określa się w poniższej próbie odrywania nalepki.
Stosuje się papierową nalepkę o czterech rogach, o powierzchni około 6 cali2. Nalepkę waży się przed naniesieniem kleju kazeinowego oznaczonego jako 4242, dostępnego z National Starch. Około 0,6 g kleju kazeinowego nanosi siąna spód (odwrotną stronę) nalepki i rozprowadza się na nalepce za pomocą toczącego się pręta szklanego o średnicy 5 mm lub innego elementu o podobnym kształcie, tak aby równomiernie rozprowadzić klej na nalepce. Nalepkę dociska się do powierzchni kruchego podłoża tlenkowego i pozostawia się do wyschnięcia na co najmniej 2 godziny w temperaturze pokojowej. Nalepkę odrywa się ręcznie na każdym rogu, aż część nalepki odedrze się na każdym rogu od podłoża. Uważa się, że z punktu widzenia wynalazku powłoka wykazuje zadowalającązdolność do etykietowania, gdy ponad około 50% wag. nalepki pozostanie na powierzchni kruchego podłoża tlenkowego.
Korzystnie zdolność do etykietowania (oznaczana jako procent wagowy nalepki pozostającej na powierzchni kruchego podłoża tlenkowego) powleczonych kruchych podłoży tlenkowych według wynalazku wynosi ponad około 60%, a najkorzystniej ponad około 70% wag.
O zasadniczym zwiększeniu wytrzymałości zapewnianym przez utwardzoną powłokę na kruchych podłożach tlenkowych świadczy również zachowanie odporności na niekorzystne działanie wilgoci. W rzeczywistości test odporności na wilgoć stanowi dogodny sposób spraw
178 796 dzenia, na ile powłoki według wynalazku zapewniają zachowanie przez powleczoną powierzchnię kruchego tlenku zwiększonej lub przywróconej wytrzymałości. Doskonała i zachowywana odporność na wilgoć, jaką mogą wykazywać oparte na silanie powłoki według wynalazku, zależy zazwyczaj od grupy R. Jednym ze sposobów oznaczania wpływu wilgoci na powłoki według wynalazku jest porównywanie wytrzymałości powleczonego kruchego podłoża tlenkowego, gdy utwardzona powłoka na podłożu znajduje się przez mniej niż 3 godziny przy wilgotności względnej wynoszącej zazwyczaj około 40%, z wytrzymałościątego samego powleczonego kruchego podłoża tlenkowego po 30 dniach przy wilgotności 90%. W takich testach odporności na wilgoć utwardzone powłoki według wynalazku naniesione na kruche podłoża tlenkowe wykazują jedynie około 50%, korzystnie około 20-30%, a najkorzystniej 0-10% zmiany wytrzymałości, co jest wynikiem doskonałym, zwłaszcza w przypadku butelek szklanych narażonych na wysoką wilgotność w takich środowiskach jak południowe Stany Zjednoczone.
Należy zauważyć, że nie wszystkie powłoki oparte na zhydrolizowanych silanach zapewniajądoskonałąodpomość na wilgoć po naniesieniu na kruche podłoże tlenkowe. Tak np., dla porównania, można podać, że jeśli kompozycję opartą na zhydrolizowanym silanie, w którym R oznacza grupę winylową lub metylową, naniesie się na kruche podłoże tlenkowe, a następnie utwardzi się, to nastąpi zasadniczy wzrost wytrzymałości podłoża (np. wzrost o 110% (test symetrycznego pierścienia) gdy R oznacza grupę winylowąi o 200% (test symetrycznego pierścienia) gdy R oznacza grupę metylową) oraz uzyskuje się doskonałą odporność na wilgoć (np. 0% ubytku (zachowane 100% wytrzymałości) w przypadku gdy R oznacza grupę winylową oraz 0% ubytku (zachowane 100% wytrzymałości) w przypadku gdy R oznacza grupę metylową); jednak jeśli kompozycję opartą na zhydrolizowanym silanie, w którym R oznacza grupę 2-(3,4-epoksycykloheksylo)etylową lub glicydoksypropylową, naniesie się na kruche podłoże tlenkowe, a następnie utwardzi się, to co prawda nastąpi zasadniczy wzrost wytrzymałości podłoża (np. wzrost o 200% (test symetrycznego pierścienia) gdy R oznacza grupę 2-(3,4-epoksycykloheksylo)etylową i o 200% (test symetrycznego pierścienia) gdy R oznacza grupę glicydoksypropylową), ale uzyska się jedynie umiarkowaną odporność na wilgoć (np. ubytek 40-50% (zachowanie 50-60% wytrzymałości) w przypadku gdy R oznacza grupę 2-(3,4-epoksycykloheksylo)etylową oraz ubytek 90-100% (zachowanie 0-10% wytrzymałości) w przypadku gdy R oznacza grupę glicydoksypropylową).
Jeszcze bardziej interesujące jest porównanie zdolności do etykietowania takich powłok:
| R | Zdolność do etykietowania |
| metyl | 0% |
| winyl | 0-10% |
| 2-(3,4-epoksycykloheksylo)etyl | >60% |
| glicydoksypropyl | >60% |
Jednakże, jak to zaznaczono uprzednio, powłoki nanoszone na kruche podłoże tlenkowe mogą stanowić mieszaniny jednej lub więcej kompozycji opartych na zhydrolizowanych silanach.
I tak ustalono mieszaninę zapewniającą zasadniczo zwiększoną wytrzymałość w połączeniu z doskonałą zdolnością do etykietowania i odpornością na wilgoć. Jeden z doskonałych przykładów stanowi mieszanina kompozycji opartej na zhydrolizowanych silanach, w której R oznacza grupę metylową i 2-(3,4-epoksycykloheksylo)etylową. Jeszcze bardziej należy podkreślić, że przy wytwarzaniu takiej mieszaniny żaden ze składników mieszaniny nie pogarsza jakiejkolwiek z wymaganych właściwości. Tak np. obecność MTMO nie pogarsza zdolności do etykietowania.
Wodne roztwory zawierające kompozycje oparte na zhydrolizowanych silanach według wynalazku sąniepalne, zwłaszcza że zasadniczo nie zawierająw roztworze wodnym rozpuszczalników organicznych.
178 796
Przy powlekaniu kruchych podłoży tlenkowych, zwłaszcza opakowań szklanych, kompozycja oparta na zhydrolizowanym silanie korzystnie nie powinna być widoczna na opakowaniu. Powłoka silanowa nie powinna odbarwiać się lub tworzyć tekstury podczas utwardzania. Kompozycje oparte na zhydrolizowanych silanach według wynalazku spełniająte kryteria. Należy zauważyć, że w pewnych zastosowaniach handlowych pożądane są powłoki rozmyte (nieznacznie mętne lub sprawiające wrażenie fresku). Uzyskać można powłoki według wynalazku o takim rozmytym wyglądzie przez nanoszenie w odpowiedniej temperaturze (np. temperaturze powierzchni kruchego podłoża tlenkowego) od około 80 do około 100°C.
Ponadto do wodnego roztworu dodawać można barwniki w celu uzyskania barwnych powłok. Do przykładowych odpowiednich barwników należy błękit Celestine, brąz Bismarka i czerń Eriochrome.
Ponadto barwniki zastosować można w roztworze wodnym jako wskaźniki stopnia utwardzenia i pokrycia powierzchni przy nanoszeniu natryskowym. Do roztworu wodnego wprowadzać można również inne składniki takie jak środki blokujące promieniowanie nadfioletowe i środki fluorescencyjne. Zastosowanie środka fluorescencyjnego umożliwia uzyskanie kruchych podłoży tlenkowych „jarzących się w ciemności”.
Powłoki według wynalazku wykazują również zdolność do ukrywania widocznych uszkodzeń typu wżerów w powierzchni podłoża. Jest to szczególnie pożądane w przypadku wielokrotnego napełniania butelek, gdy w wyniku wielokrotnego przebywania na liniach do napełniania na butelkach pojawiają się ślady w postaci zabieleń.
Wynalazek zostanie dokładniej przedstawiony przy pomocy przykładów, których j edynym celem jest zilustrowanie wynalazku.
Przykład l.W przykładzie tym pręty ze szkła sodowo-wapniowego nacięto diamentem Vickers uzyskując w powierzchni około 50 pm skazy. Na podstawie testów zginania do zniszczenia ustalono, że średnia wytrzymałość próbek wynosiła 56 MPa. Próbki o identycznych skazach pokryto natryskowo 10% wag. roztworem winylotrimetoksysilanu (VTMO) w wodzie. Roztwór zawierał kwas siarkowy w ilości zapewniającej uzyskanie pH 3,0-3,4. Próbki poddano następnie obróbce termicznej przez 15 minut w 200°C i wykonano próby zginania. Średnia wytrzymałość próbek wzrosła z 56 do 90 MPa.
Przykład2. Przykład 2 stanowi modyfikację przykładu 1. W tym przykładzie próbki stanowiły również ponacinane pręty, a jako roztwór zastosowano 10% wag. VTMO zakwaszony tak jak w przykładzie 1. Roztwór ten zawierał ponadto 0,75% wag. niejonowego środka powierzchniowo czynnego Triton Χ-102. Po utwardzaniu wytrzymałość naciętych próbek wzrosła z 56 do 93 MPa.
Przykład 3. Przykład 3 jest zbliżony do przykładu 1, z tym że jako silan zastosowano mctylotrimctoksysilan (MTMO). Średnia wytrzymałość próbek kontrolnych wynosiła 62 MPa. Po powleczeniu i utwardzeniu wytrzymałość na zginanie wzrosła do 96 MPa.
Przykład 4. Przykład 4 stanowi powtórzenie przykładu 2 przy zastosowaniu MTMO. Średnia wytrzymałość próbek kontrolnych wynosiła również 62 MPa, ale dla próbek wzmocnionych średnia wielkość wyniosła 103 MPa.
Przykłady 5 i 6. Przykłady 5 i 6 stanowiąpowtórzenie przykładów odpowiednio 1 i 2, z tym że jako silan zastosowano metakryloksypropylotrimetoksysilan (MPTMO). W tym przypadku średnia wytrzymałość próbek kontrolnych wynosiła 60 MPa.
Po powlekaniu próbki utwardzano termicznie w sposób opisany powyżej, a ponadto dodatkowo napromieniowano UV w celu zwiększenia stopnia utwardzenia. W przypadku wzmocnionych próbek z przykładu 5 uzyskano średnią wytrzymałość 126 MPa, a z przykładu 6-124 MPa.
Przykład 7. Przykład ten ilustruj e obróbkę płaskich próbek szklanych, które nacięto diamentem Vickcrs w celu uzyskania kontrolowanych skaz. Próbki nacięto tak, aby uzyskać 90 pm skazy. Próbki te powleczono roztworem silanu zawierającym trzy silany w takich samych proporcjach wagowych. Ogólne stężenie silanu w wodzie wynosiło 10% wag., tak że stężenie każdego silanu wynosiło około 3,33% wag. Roztwór zawierał kwas siarkowy w ilości zapewniającej uzyskanie pH od 3,0 do 3,4. Dodano również niejonowy środek powierzchniowo czynny, Triton
178 796
Χ-102 w ilości 0,75% wag., w celu poprawy zwilżania. Roztwór 1:1:1 zawierał glicydoksypropylotrimetoksysilan (GPTMO), 2-(3,4-epoksycykloheksylo)etylotrimetoksysilan (CETMO) i MTMO.
Wytrzymałość próbek kontrolnych wynosiła 45 MPa, a próbek po obróbce roztworem 1:1:1 MPa, po dwustopniowym utwardzaniu obejmującym utwardzanie w 125°C przez 15 minut, a następnie utwardzanie w 225°C przez 10 minut, co oznacza około 3,5 krotny wzrost wytrzymałości. Dla mieszanki tej stwierdzono również dobrą zdolność do etykietowania, nawet mimo iż zawierała ona MTMO (zazwyczaj wykazujący słabą zdolność do etykietowania).
Przykład 8. Te same próbki kontrolne, które opisano w przykładzie 3, wzmocniono stosując roztwór 1:1 GPTMO i CETMO, również o całkowitym stężeniu 10% wag. Roztwór zawierał kwas siarkowy w ilości zapewniającej uzyskanie pH od 3,0 do 3,4. Próbki te poddano takiej samej obróbce termicznej jak w przykładzie 3. Wytrzymałość próbek w wyniku obróbki wzrosła z 45 MPa do 118 MPa, co oznacza, że wytrzymałość zwiększyła się około 2,6 razy.
Przykład 9. Takie same skazy, jakie opisano w przykładzie 3, wykonano na bocznych ściankach bursztynowych butelek. Średnie ciśnienie rozrywania tych zarysowanych opakowań wynosiło 1,9 MPa. Zarysowane butelki poddano obróbce silanem stosując 10% wag. roztwór CETMO oraz taki sam sposób utwardzania jak w przykładzie 3. Średnia wytrzymałość na rozerwanie poddanych obróbce zarysowanych próbek kontrolnych wzrosła do 3,2 MPa, co oznacza, że wytrzymałość zwiększyła się o 68% w stosunku do zarysowanych próbek kontrolnych.
Przykład 10. Znormalizowane 12-uncjowe butelki do piwa zarysowano w sposób opisany w przykładach 3 i 9. Średnie ciśnienie rozrywania tych zarysowanych opakowań wynosiło 1,9 MPa. Próbki powleczono i utwardzono stosując roztwór 1:1:1 opisany w przykładzie 7. Średnia wytrzymałość na rozrywanie wzrosła z 1,9 MPa dla próbek kontrolnych do 3,5 MPa dla próbek poddanych obróbce.
Przykład 11. Lekkie 12-uncjowe butelki zarysowano w sposób opisany powyżej i powleczono 10% roztworem CETMO opisanym w przykładzie 9. Średnie ciśnienie rozrywania zarysowanych próbek kontrolnych wynosiło 1,5 MPa. W wyniku powlekania natryskowego, a następnie utwardzania w sposób podany w przykładzie 3 średnie ciśnienie rozrywania butelek wzrosło do 2,6 MPa.
Przykład 12. Lekkie 12-uncjowe butelki w stanie dostawy powleczono 10% wag. roztworem CETMO. Wytrzymałość na rozrywanie próbek kontrolnych wynosiła 1,6 MPa. W przypadku powleczonych i utwardzonych próbek średnia wytrzymałość na rozrywanie wyniosła 3,0 MPa.
Przykład 13-16.W przykładach tych płaskie próbki ze szkła sodowo-wapniowego zarysowano końcówką diamentową Vickers uzyskując 50 pm skazy, jak to opisano w przykładzie 1. Próbki te badano w układzie symetrycznego pierścienia. Średnia wytrzymałość niepowlekanych próbek wynosiła 69 MPa.
Przykład 13. Zawiesinę MPTMO przygotowano dodając silan do wody zakwaszonej do pH 2,5 odpowiednim kwasem, np. H2SO4, tak aby uzyskać 10% wag. mieszaninę. Dodano 0,5% wag. środka Triton Χ-102 i kompozycję odstawiono na 24 godziny w temperaturze pokojowej. Po 24 godzinach wydzieliła się faza skondensowanych oligomerów, tak że uzyskano zawiesinę. Zawiesinę tą naniesiono metodą nakapywania na płaski obszar, który poddano obróbce termicznej przez 15 minut w 125°C, a następnie utwardzano UV. Średnia wytrzymałość płaskiego szkła wynosiła 223 MPa.
Przykład 14. 10% wag. zawiesinę metakryloksypropylometylodietoksysilanu (MPMDEO) przygotowano w sposób podany w przykładzie 10, ale stosując środek powierzchniowo czynny w stężeniu 1% wag. Zawiesinę zastosowano do nakapywania na płaskie szkło, po czym powłokę utwardzano przez 15 minut w 125°C, a następnie w 225°C przez 10 minut. Średnia wytrzymałość płaskich próbek szkła po obróbce wynosiła 143 MPa.
Przykład 15.10% wag. zawiesinę zawierającą mieszaninę 1:1 dimetylotetrametoksydisiloksanu i MPMDEO przygotowano w sposób opisany w przykładzie 10, z tym że zastosowano kwas octowy do nastawiania pH 3,5 i nie dodano żadnego środka powierzchniowo czynnego.
178 796
Próbkę utwardzano dwuetapowo w sposób podany w przykładzie 14. Średnia wytrzymałość płaskich próbek szkła po obróbce wynosiła 193 MPa.
Przykład 16. 10% wag. zawiesinę zawierającą mieszaninę 1:1 wag. ditert-butoksydiacetoksysilanu (DBDAS) i MPMDEO przygotowano w sposób podany w przykładzie 14, z tym że zastosowano H2SO4 do nastawiania pH 3,5 oraz dodano 0,025% wag. środka Triton Χ-102. Próbkę utwardzano dwuetapowo w sposób podany w przykładzie 12. Średnia wytrzymałość płaskich próbek szkła po obróbce wynosiła 152 MPa.
Przykład 17.W przykładzie tym płaskie próbki szkła sodowo-wapniowego nacięto diamentem Vickers uzyskując około 50 pm skazy. Próbki te badano w układzie symetrycznego pierścienia. Średnia wytrzymałość niepowlekanych próbek wynosiła 69 MPa. 10% wag. roztwór DBDAS w wodzie doprowadzono kwasem octowym do pH 3,5. Roztwór zastosowano do powlekania metodą nakapywania płaskiej próbki szklanej, po czym wyrób utwardzano termicznie przez 15 minut w 125°C. Średnia wytrzymałość utwardzonych próbek wynosiła 133 MPa.
Przykład 18. Płaskie próbki szklane przygotowano w sposób podany w przykładzie 17. pH 10% wag. roztworu GPTMO w wodzie doprowadzono do 3,5 kwasem siarkowym. Roztwór przechowywano przez 2 tygodnie w temperaturze pokojowej, po czym płaskie płytki powleczono roztworem metodąnakapywania i utwardzano najpierw w 125°C przez 15 minut, a następnie w 225°C przez 10 minut. Średnia wytrzymałość wynosiła 219 MPa.
Przykład 19. Płaskie próbki ze szkła sodowo-wapniowego zarysowano zaokrąglonąkońcówką diamentową uzyskując dobrze widoczne skazy. Średnia wytrzymałość próbek metodą symetrycznego pierścienia wynosiła 43 MPa.
pH 10% wag. roztworu CETMO w wodzie doprowadzono do 3,5 kwasem siarkowym. Zarysowane płytki powleczono roztworem metodą nakapywania i utwardzano najpierw w 125°C przez 15 minut, a następnie w 225°C przez 10 minut. Średnia wytrzymałość wynosiła 61 MPa.
Przykład 20. Płaskie próbki szkła sodowo-wapniowego nacięto diamentem Vickers uzyskując około 50 pm skazy. Próbki te badano w układzie symetrycznego pierścienia. Średnia wytrzymałość niepowlekanych próbek wynosiła 69 MPa. Przygotowano 10% wag. roztwór N-(3-trietoksysililopropylo)-4-hydroksybutyroamidu (HBTEO) w wodzie, po czym odstawiono go na 30 dni. pH roztworu wynosiło 9,5. Zarysowane płytki powleczono roztworem metodąnakapywania i utwardzano dwustopniowo najpierw w 125°C przez 15 minut, a następnie w 225°C przez 10 minut. Średnia wytrzymałość po obróbce wynosiła 266 MPa.
Przykład 21. Płaskie próbki szkła sodowo-wapniowego nacięto diamentem Vickers uzyskując około 50 pm skazy. Próbki te badano w układzie symetrycznego pierścienia. Średnia wytrzymałość niepowlekanych próbek wynosiła 69 MPa.
Płaskie próbki szklane powleczono zanurzeniowe nierozcieńczonym MPTOM, a następnie utwardzano przepuszczając trzykrotnie przez aparat do utwardzania nadfioletem o stopniu napromieniowania 5,3 J/cm2 na przejście. Średnia wytrzymałość po takiej obróbce wynosiła 104 MPa.
Przykład 22. Płaskie próbki ze szkła sodowo-wapniowego zarysowano w sposób podany w przykładzie 21, np. czym wytworzono powłokę o grubości 150 A z pirolitycznie osadzanego SnO2. Próbki odprężono następnie w celu usunięcia naprężeń resztkowych. Wytrzymałość próbek kontrolnych powleczonych tlenkiem cyny wynosiła około 83 MPa.
Próbki z powłoką SnO2 poddano następnie obróbce 10% wag. roztworem MTMO w sposób podany w przykładach 3 i 4, uzyskując próbki o wytrzymałości 210 MPa.
Przykład 23. Płaskie próbki szkła sodowo-wapniowego nacięto diamentem Vickers uzyskując około 50 pm skazy. Próbki te badano w układzie symetrycznego pierścienia. Średnia wytrzymałość niepowlekanych próbek wynosiła 69 MPa. Przygotowano 10% wag. roztwór 3,3-dimetoksypropylotrimetoksysilanu (DMPTMO) w wodzie, a jego pH doprowadzono do 3,5. Po odstawieniu na 2 godziny w temperaturze pokojowej jedną porcję roztworu zastosowano do powlekania zarysowanych płytek metodą nakapywania. Płytki utwardzano w 125°C przez 15 minut, a następnie w 225°C przez 10 minut. Średnia wytrzymałość płytek po obróbce wynosiła 88 MPa. Analiza metodą rezonansu magnetycznego jądrowego *H (NMR) roztworu DMPTMO wykazała obecność jedynie grupy -CH(OCH3)2 w silanotriolu, sygnał przy 4,41 ppm (triplct).
178 796
Inną porcję roztworu po odstawieniu na 192 godziny w temperaturze pokojowej zastosowano do powlekania innych zarysowanych płytek metodą nakapywania, po czym utwardzano je w sposób opisany powyżej. Średnia wytrzymałość tych płytek wynosiła 256 MPa. Analiza NMR tego roztworu wykazała obecność grup -CH(OH) (CH3), -CH(OH)2 i -CHO w silanotriolu o przybliżonym składzie w stanie równowagi 4:4:2, sygnały odpowiednio 4,55 (triplet), 490 (triplet) i 9,63 ppm (singlet).
Przykład 24. Wynalazek sprawdzono w instalacji do produkcji butelek w sposób następujący: 120 16-uncjowych szklanych opakowań na napoje zbadano pod względem odporności na ciśnienie w aparacie AGR zapewniającym jednostajną zmianę ciśnienia. Średnie zmierzone ciśnienie rozrywania wynosiło 2,9 MPa, przy czym 15% butelek ulegało zniszczeniu pod ciśnieniem poniżej 2,1 MPa. Proces obróbki obejmował natryskiwanie roztworu według wynalazku (a konkretnie CETMO), utwardzanie termiczne w 230°C lub powyżej, a następnie nanoszenie zwykłej powłoki na zimnym końcu. 120 opakowań zbadano pod względem odporności na ciśnienie w taki sam sposób jak powyżej; uzyskano średnie ciśnienie rozrywania 490 3,5 Mpa (wzrost o 16%) przy 6% zniszczeń przy ciśnieniu poniżej 2,1 MPa (spadek o 57%).
Przykład 25. Szkło wytworzone metodą wylewania, zarysowane aparatem Vickers, powleczono metodą nakapywania 10% wodnym roztworem 3-ureidopropylotrimetoksysilanu (UPTMO) o pH 3,4, zawierającym 0,05% środka powierzchniowo czynnego Triton Χ-102. Próbki poddano obróbce termicznej w 125°C przez 15 minut, a następnie w 225°C przez 10 minut. Uzyskano następujące wytrzymałości symetrycznych pierścieni:
| bez powłoki | 66,1 MPa |
| z powłoką | 176 MPa |
Przykład 26. Przykład 25 powtórzono stosując jako silan 1,2-bis(trimetoksysililo)etan. Wytrzymałość metodą symetrycznego pierścienia próbek kontrolnych wynosiła 79,8 MPa. Po powlekaniu i utwardzeniu średnia wytrzymałość metodą symetrycznego pierścienia wyniosła 136 MPa.
Przykład 27. Przykład 26 ponownie powtórzono, ale jako obróbkę termiczną zastosowano jedynie ogrzewanie w 125°C przez 15 minut. Średnia wytrzymałość po powlekaniu i utwardzaniu wzrosła z 79,8 MPa do 164 MPa.
Przykład 28. Przykład 25 powtórzono, z tym że jako silan zastosowano 1,2-bis(3-trimetoksysililopropoksy)etan. BTMOPE otrzymano w następujący sposób.
Bromek allilu, 0,7 mola, wkroplono w ciągu 1,5 godziny do mieszanej mieszaniny 0,33 mola glikolu etylenowego, 1,25 mola 50% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego i 0,025 mola chlorku tributylometyloamoniowego. Mieszaninę ogrzewano w 80-90°C przez 12 godzin. Mieszaninę schłodzono do 25°C, po czym fazę wodną oddzielono i odrzucono. Fazę organiczną rozcieńczono 5 objętościami eteru etylowego, przemyto nasyconym wodnym roztworem chlorku sodowego i wysuszono nad siarczanem sodowym. l,2-bis(alliloksy)etan, BAOE, wydzielono na drodze destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem, temperatura wrzenia 89-90°C pod ciśnieniem około 50 Tr.
Mieszaninę 0,075 mola BAOE i 50 μΐ kompleksu platynowodiwinylowego w ksylenie (Huls America, cat # PC072) ogrzano do 85°C. Do uzyskanej mieszanej mieszaniny wkroplono trimetoksysilan, 0,160 mola (Aldrich Chem. Co.) w ciągu 2 godzin w obojętnej atmosferze. Mieszaninę reakcyjną mieszano w 85°C przez 2 godziny, po czym przedestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem. BTMOPE wydzielono jako frakcję o temperaturze wrzenia 135-136°C przy 0,25 Tr. Po powlekaniu i utwardzeniu średnia wytrzymałość metodą symetrycznego pierścienia wzrosła z 69,9 MPa do 201 MPa. ,
Przykład 29. Przykład 27 powtórzono stosując silan z przykładu 28. Średnia wytrzymałość powleczonych i utwardzonych próbek wynosiła 208,0 MPa, podczas gdy średnia wielkość dla próbek kontrolnych wynosiła 69,9 MPa.
178 796
Przykład 30.0,5% barwnika Celestine Blue (CAS # 1562-90-9) dodano do 5% roztworu CETMO zawierającego również 0,025% środka powierzchniowo czynnego Triton Χ-102. Roztwór ten naniesiono natryskowo na 16-uncjowe opakowania do napojów stosując 2,0 g roztworu/butelkę. Próbki poddano następnie obróbce termicznej przez 33 s w piecu promiennikowym nastawionym na 700°C. Uzyskano butelki z równomierną błękitną powłoką.
Przykład 31. Do 10% roztworu CETMO zawierającego 0,05% środka powierzchniowo czynnego Triton Χ-102 dodano po 1% wag. środka Uvinul MS-40 (z BASF Corp.) i Tinopal CBS-X (z Ciba-Geigy Corp.). Roztwór natryśnięto na płaskie szkło. Próbki poddano obróbce termicznej w sposób podany w przykładzie 25. Ostateczna grubość powłoki wynosiła 0,9 μιη. Wykonano pomiar przepuszczalności światła nadfioletowego przed oraz po powlekaniu i utwardzaniu. Uzyskano następujące wyniki:
| Próbka | % przepuszczalności przy λ | |
| 340 nm | 380 nm | |
| niepowlekana | 89 | 90 |
| powlekana | 5 | 27 |
Przykład 32. Mieszaninę silanów przygotowano w sposób następujący:
g perfluorowanej żywicy kwasowej Nafion, 2 g (0,0085 mola) GPTMO i 2 g (0,11 mola) wody dejonizowanej dodano do plastikowej butelki w temperaturze pokojowej. Po 15 minutach dodano jeszcze 91,9 g wody oraz 3 g (0,017 mola) MTEO (metylotrimetoksysilanu) i 0,1 g środka Triton Χ-102 uzyskując łącznie 100 g roztworu.
Preparat ten (po starzeniu przez 1 godzinę i 20 dni) natryśnięto na 16-uncjowe butelki do napojów w stanic symulującym 1-minutowe przebywanie na linii produkcyjnej, o temperaturze powierzchni 55°C (wykorzystując symulator linii AGR). Butelki utwardzano przy średniej temperaturze powierzchni 225°C przez 30 s. Stwierdzono, że nastąpił wzrost ciśnienia rozrywania butelek w porównaniu z butelkami kontrolnymi nie poddanymi obróbce odpowiednio o 51 i 71 %.
Na butelki naklejono następnie 0,6-gramowe nalepki (o 4 rogach), na których powierzchnie nałożono 0,6 g kleju. Klej pozostawiono do związania na 16 godzin (na noc) w temperaturze pokojowej. Butelki wykazywały zdolność zachowania 75-80% nalepki (zerwanie kohezyjne) po 4 próbach oderwania nalepki (nalepkę odrywano ręcznie na każdym z rogów aż do oddarcia). W przypadki porównawczego preparatu zawierającego 5 g MTEO i 0,1 g środka Triton Χ-102, który odstawiono na 1 godzinę, nanoszonego w taki sam sposób na tego samego typu butelki, nalepki nie trzymały się (zerwanie adhezyjne).
Przykład 33. Prostokątne pręty z tlenku glinu zbadano w próbie trzypunktowego zginania w celu sprawdzenia przydatności sposobu według wynalazku do ich wzmacniania. Połowę próbek z tlenku glinu (n = 6) stanowiących próbki kontrolne sprawdzono w aparacie Instron ustawionym na trzypunktowe zginanie. Drugąpołowę próbek natryśnięto preparatem zawierającym 10% wag. CETMO/0,025% wag. środka Triton X-102/0,025% wag. środka RP-40 (uzyskanego z T. H. Goldschmidt, Niemcy), a następnie utwardzano termicznie stosując dwustopniową obróbkę cieplną( 15 minut w 125°C, a następnie 10 minut w 225°C) osiągając wzrost wytrzymałości o 21 %.
W świetle wyników podanych przez Hashimoto i innych w patencie USA nr 4 891 241, zwłaszcza w przykładach porównawczych 1, 2 i 3, zamieszczonych w kolumnie 25, wiersz 27-29, w których stwierdzono, że nie następuje wzrost wytrzymałości, gdy zastosuje się powłokę zawierającą wyłącznie silany, stopień wzrostu wytrzymałości uzyskany w wyniku obróbki opisanej w przykładach według wynalazku jest zaskakujący. Jak to zaznaczono w opisie, nie zastosowano dodatkowej obróbki takiej jak opisana przez Hashimoto i innych, a mimo to osiągnięto dwukrotny lub większy wzrost wytrzymałości szkła poddanego obróbce w porównaniu z próbkami kontrolnymi, których nie poddano obróbce, przy czym rozrzut zaobserwowanego wzmocnienia jest stosunkowo niewielki. Wzrost osiągnięty dzięki wynalazkowi jest szczególnie zaskakujący w świetle stwierdzenia przez Hashimoto i innych, podanego w kolumnie 5, wiersze 36 i następne,
178 796 19 gdzie zaznaczono, że obróbka podłoża samym siloksanem nie wystarcza do osiągnięcia wzmocnienia, oraz że nanoszenie wierzchniej powłoki polimerowej ma decydujące znaczenie dla uzyskania podanego wzmocnienia.
Inne rozwiązania według wynalazku staną się oczywiste dla specjalistów po zapoznaniu się z opisem i po zrealizowaniu ujawnionego w nim wynalazku. Należy uważać, że opis i przykłady jedynie ilustrują wynalazek, którego rzeczywisty zakres i istotę wskazują jedynie poniższe zastrzeżenia.
Claims (29)
1. Sposób wzmacniania kruchego podłoża tlenkowego, znamienny tym, że
a) powleka się kruche podłoże tlenkowe wodnym roztworem zawierającym kompozycję opartą na silanie, zasadniczo nie zawierającym rozpuszczalnika organicznego, przy czym kompozycja oparta na silanie po zhydrolizowaniu w roztworze wodnym określona jest wzorem (OH)3SiR' w którym R oznacza funkcyjną grupę organiczną wybraną z grupy obejmującej glicydoksypropyl, 2-(3,4-epoksycykloheksylo)etyl, 3,3-dimetoksypropyl, 3-ureidopropyl, ich formy zhydrolizowane oraz ich mieszaniny oraz zawiera ponadto co najmniej jeden z następujących składników: środek smarujący, barwnik, środek fluorescencyjny i/lub środek blokujący promieniowanie nadfioletowe;
b) utwardza się powłokę uzyskuj ąc przezroczystą warstwę na kruchym podłożu tlenkowym;
przy czym R w kompozycji opartej na silanie dobrane jest tak, aby (i) wytrzymałość kruchego podłoża tlenkowego z utwardzoną powłoką była zasadniczo wyższa od wytrzymałości kruchego podłoża tlenkowego przed etapem powlekania oraz (ii) utwardzona powłoka nie pogarszała zdolności kruchego podłoża tlenkowego do etykietowania.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że organiczną funkcyjną grupę R stanowi reszta silanu ulegającego hydrolizie.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kruchy tlenek stanowi szkło.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatkowo nanosi się warstwę tlenku metalu na kruche podłoże tlenkowe przed etapem (a).
5. Sposób wzmacniania kruchego podłoża tlenkowego, znamienny tym, że
a) powleka się kruche podłoże tlenkowe wodnym roztworem zawierającym kompozycję opartą na silanie, zasadniczo nie zawierającym rozpuszczalnika organicznego, przy czym kompozycja oparta na silanie po zhydrolizowaniu w roztworze wodnym określona jest wzorem (OH)3SiR gdzie R oznacza grupę winylową lub metylową oraz zawiera ponadto co najmniej jeden z następujących składników:
środek smarujący, barwnik, środek fluorescencyjny i/lub środek blokujący promieniowanie nadfioletowe;
b) utwardza się powłokę uzyskując przezroczystą warstwę na kruchym podłożu tlenkowym;
przy czym R w kompozycji opartej na silanie dobrane jest tak, aby (i) wytrzymałość kruchego podłoża tlenkowego z utwardzoną powłoką była zasadniczo wyższa od wytrzymałości kruchego podłoża tlenkowego przed etapem powlekania oraz (ii) zasadniczy wzrost wytrzymałości zapewniany przez utwardzonąpowłokę na kruchym podłożu tlenkowym zachowywał w co najmniej 50% odporność na wilgoć.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że kruchy tlenek stanowi szkło.
7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że kompozycja oparta na silanie reaguje chemicznie z kruchym podłożem tlenkowym w czasie utwardzania.
8. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że dodatkowo nanosi się warstwę tlenku metalu na kruche podłoże tlenkowe przed etapem (a).
178 796
9. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że funkcyjną grupę organiczną stanowi reszta silanu ulegającego hydrolizie.
10. Sposób wzmacniania szklanego opakowania, znamienny tym, że
a) powleka się powierzchnię szklanego opakowania wodnym roztworem zawierającym kompozycję opartą na silanie, zasadniczo nie zawierającym rozpuszczalnika organicznego, przy czym kompozycja oparta na silanie po zhydrolizowaniu w roztworze wodnym określona jest wzorem (OH)SiR w którym R oznacza funkcyjną grupę organiczną oraz
b) utwardza się powłokę uzyskując przezroczystą warstwę na szklanym opakowaniu; przy czym R w kompozycji opartej na silanie dobrane jest tak, aby (i) wytrzymałość szklanego opakowania z utwardzoną powłoką była zasadniczo wyższa od wytrzymałości szklanego opakowania przed etapem powlekania oraz (ii) utwardzona powłoka nie pogarszała zdolności zewnętrznej powierzchni szklanego opakowania do etykietowania.
11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że funkcyjną grupę organiczną stanowi reszta silanu ulegającego hydrolizie.
12. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że R wybrany jest z grupy obejmującej glicydoksypropyl, l-(3,4-epoksycykloheksylo)etyl, 3,3-dimetoksypropyl, 3-ureidopropyl, ich formy zhydrolizowania oraz ich mieszaniny.
13. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że zdolność do etykietowania kruchego podłoża tlenkowego oznaczana w teście odrywania nalepki wynosi ponad około 50%.
14. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że zdolność do etykietowania kruchego podłoża tlenkowego oznaczana w teście odrywania nalepki wynosi ponad około 60%.
15. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że pH kompozycj i opartej na silanie wynosi od 1,5 do 11.
16. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że stężenie kompozycji opartej na silanie w roztworze wodnym wynosi od 1 do 99%.
17. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że kompozycję opartą na silanie stanowi mieszanina 2-(3,4-epoksycykloheksylo)etylotrimetoksysilanu, środka powierzchniowo czynnego i zakwaszonej wody.
18. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że wytrzymałość niepowleczonego opakowania szklanego oznaczana w próbie ciśnienia rozrywania wynosi od 6,90 104 do 41,37 · 105 N/m2.
19. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że grubość ścianki szklanego opakowania wynosi od 0,1 do 6 mm.
20. Powleczone silanem opakowanie z kruchego tlenku, znamienne tym, że zawiera:
(a) opakowanie z kruchego tlenku; oraz (b) przezroczystą warstwę spolimeryzowanego, usieciowanego siloksanu na powierzchni opakowania z kruchego tlenku, przy czym spolimeryzowany, usieciowany siloksan powstał z wodnej kompozycji opartej na silanie zasadniczo nie zawierającej rozpuszczalnika organicznego, wybranej z grupy obejmującej metakryloksypropylotrimetoksysilan (MPTMO), glicydoksypropylotrimetoksysilan (GPTMO), winylotrimetoksysilan (VTMO), 2-(3,4-epoksycykloheksylo)etylotrimetoksysilan (CETMO), metylotrimetoksysilan (MTMO), 3,3-dimetoksypropylotrimetoksysilan(DMPTMO), 3-ureidopropylotrimetoksysilan, l,2-bis(trimetoksysililo)etan, l,2-bis(3-trimetoksysililopropoksy)etan, 5,6-epoksyheksylotrimetoksysilan, N-(trimetoksysililopropylo)amid kwasu maleinowego, ich zhydrolizowane formy i ich mieszaniny.
21. Opakowanie według zastrz. 20, znamienne tym, że stanowi je szklana butelka.
22. Opakowanie według zastrz. 21, znamienne tym, że grubość ścianek butelki szklanej wynosi od 0,1 do 6 mm.
23. Opakowanie według zastrz. 20, znamienne tym, że dodatkowo zawiera nalepkę na powierzchni przezroczystej warstwy spolimeryzowanego, usieciowanego siloksanu.
178 796
24. Opakowanie według zastrz. 23, znamienne tym, że zdolność do etykietowania kruchego podłoża tlenkowego oznaczana w teście odrywania nalepki wynosi ponad około 60%.
25. Opakowanie według zastrz. 20, znamienne tym, że dodatkowo zawiera warstwę tlenku metalu między zewnętrzną powierzchnią opakowania i przezroczystą warstwą spolimeryzowanego, usieciowanego siloksanu.
26. Opakowanie według zastrz. 20, znamienne tym, że dodatkowo zawiera powłokę smaru na powierzchni warstwy spolimeryzowanego, usieciowanego siloksanu.
27. Opakowanie według zastrz. 26, znamienne tym, że dodatkowo zawiera nalepkę na powierzchni powłoki smaru.
28. Sposób według zastrz. 1, znamienne tym, że kompozycję opartą na silanie stanowi mieszanina metylotrimetoksysilanu (ΜΤΜΌ) i zhydrolizowanego 2-(3,4-epoksycykloheksylo)etylotrimetoksysilanu (CETMO) albo mieszanina metylotrimetoksysilanu (MTMO), zhydrolizowanego 2-(3,4-epoksy cykloheksyl o)etylotrimetoksysilanu (CETMO) i zhydrolizowanego glicydoksypropylotrimetoksysilanu (GPTMO) albo mieszanina zhydrolizowanego 2-(3,4-epoksycykloheksylo)etylotrimetoksysilanu (CETMO) i zhydrolizowanego glicydoksypropylotrimetoksysilanu (GPTMO) albo mieszanina winylotrimetoksysilanu (VTMO) i zhydrolizowanego 2-(3,4-epoksycykloheksylo)etylotrimetoksysilanu (CETMO) albo mieszanina zhydrolizowanego 3,3-dimetoksypropylotrimetoksysilanu (DMPTMO) i zhydrolizowanego 2-(3,4-epoksycykloheksylo)etylotrimetoksysilanu (CETMO).
29. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kompozycję opartą na silanie nanosi się na kruche podłoże tlenkowe w temperaturze od około 80 do około 10°C.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US7881193A | 1993-06-21 | 1993-06-21 | |
| PCT/US1994/007034 WO1995000259A2 (en) | 1993-06-21 | 1994-06-21 | Brittle oxide substrates strengthened by cross-linkable silanes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL307564A1 PL307564A1 (en) | 1995-05-29 |
| PL178796B1 true PL178796B1 (pl) | 2000-06-30 |
Family
ID=22146358
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL94307564A PL178796B1 (pl) | 1993-06-21 | 1994-06-21 | Sposób wzmacniania kruchych podłoży tlenkowych i powleczone silanem opakowanie z kruchego tlenku |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0655953A4 (pl) |
| JP (1) | JPH08500771A (pl) |
| KR (1) | KR950702877A (pl) |
| CN (1) | CN1113075A (pl) |
| AU (1) | AU687082B2 (pl) |
| BR (1) | BR9405431A (pl) |
| CA (1) | CA2142904A1 (pl) |
| CO (1) | CO4410239A1 (pl) |
| CZ (1) | CZ45995A3 (pl) |
| HU (1) | HU214504B (pl) |
| LV (1) | LV10933B (pl) |
| MY (1) | MY111521A (pl) |
| PE (1) | PE56294A1 (pl) |
| PL (1) | PL178796B1 (pl) |
| RU (1) | RU95106612A (pl) |
| SK (1) | SK75694A3 (pl) |
| TW (1) | TW340134B (pl) |
| UY (1) | UY23792A1 (pl) |
| WO (1) | WO1995000259A2 (pl) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU741428B2 (en) * | 1997-04-04 | 2001-11-29 | Evonik Degussa Gmbh | Process for manufacturing surface-sealed hollow glass containers |
| DE19839682A1 (de) | 1998-09-01 | 2000-03-02 | Degussa | Verfahren zur Herstellung oberflächenversiegelter Hohlglasbehälter mit hoher Gebrauchsfestigkeit |
| US7381784B2 (en) * | 2003-02-12 | 2008-06-03 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Epoxy group-containing silicon compound and thermosetting resin composition |
| CA2614154C (en) * | 2005-07-07 | 2014-01-14 | Arkema Inc. | Method of strengthening a brittle oxide substrate with a weatherable coating |
| WO2007044181A2 (en) * | 2005-10-05 | 2007-04-19 | Dow Corning Corporation | Coated substrates and methods for their preparation |
| EP2161274B1 (de) * | 2008-08-27 | 2010-05-19 | Sika Technology AG | Silan-/Harnstoff-Verbindung als hitzeaktivierbarer Härter für Epoxidharzzusammensetzungen |
| US9346709B2 (en) | 2011-05-05 | 2016-05-24 | Corning Incorporated | Glass with high frictive damage resistance |
| KR102038341B1 (ko) * | 2011-12-29 | 2019-10-30 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 클리닝가능한 물품, 이의 제조 방법 및 사용 방법 |
| CN102897777B (zh) * | 2012-10-16 | 2014-05-07 | 昆山伟翰电子有限公司 | 硅胶产品表面去黏性的方法 |
| US10117806B2 (en) * | 2012-11-30 | 2018-11-06 | Corning Incorporated | Strengthened glass containers resistant to delamination and damage |
| CN102962183B (zh) * | 2012-12-10 | 2014-05-07 | 昆山伟翰电子有限公司 | 有机硅系产品表面封油方法 |
| WO2015057799A1 (en) * | 2013-10-18 | 2015-04-23 | Corning Incorporated | Methods and apparatus providing a substrate and protective coating thereon |
| WO2015056772A1 (ja) * | 2013-10-18 | 2015-04-23 | 日産化学工業株式会社 | 保護膜を有するガラス基板 |
| FR3028778B1 (fr) * | 2014-11-26 | 2019-04-12 | Glass Surface Technology | Procede de fabrication d'une couche de revetement de la face interne d'un recipient et recipient obtenu avec un tel procede |
| JP6895339B2 (ja) * | 2017-08-07 | 2021-06-30 | 東洋ガラス株式会社 | ガラス容器及びその製造方法 |
| JP6754346B2 (ja) * | 2017-10-16 | 2020-09-09 | 信越化学工業株式会社 | 化粧料 |
| DE102020112268A1 (de) * | 2020-05-06 | 2021-11-11 | EXXERGY GmbH | Verbesserung der Glasfestigkeit und Bruchzähigkeit durch eine nicht spröde, abriebfeste Beschichtung |
| CN116472319A (zh) * | 2020-09-21 | 2023-07-21 | 株式会社世可 | 用于超薄型强度增强涂布剂的化合物及包含该化合物的强度增强涂布剂 |
| WO2022112662A1 (en) * | 2020-11-30 | 2022-06-02 | Brightplus Oy | Coating for glass articles |
| JP2023129854A (ja) * | 2022-03-07 | 2023-09-20 | 東洋ガラス株式会社 | コーティング処理済ガラス容器およびその製造方法 |
| CN117247234B (zh) * | 2023-11-20 | 2024-03-05 | 宁波旗滨光伏科技有限公司 | 一种玻璃化学减薄剂及其应用 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4049861A (en) * | 1975-03-07 | 1977-09-20 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Abrasion resistant coatings |
| US4374879A (en) * | 1981-02-02 | 1983-02-22 | Celanese Corporation | Glass bottle coating composition made from a salt of a polyamine terminated polyepoxide adduct, an epoxy crosslinker, a reactive silane, a surfactant and a natural or synthetic wax |
| US4424392A (en) * | 1982-03-24 | 1984-01-03 | Union Carbide Corporation | Aldehyde containing hydrolyzable silanes |
| JPS59121138A (ja) * | 1982-12-28 | 1984-07-13 | Sapporo Breweries Ltd | 擦れ傷びん塗布剤 |
| US4758646A (en) * | 1987-03-10 | 1988-07-19 | General Electric Company | Curable hydrophilic silicone polyether polymer |
| JPH0335073A (ja) * | 1989-07-03 | 1991-02-15 | T S B:Kk | 無機系コーティング組成物の製造方法 |
| IE75704B1 (en) * | 1990-08-30 | 1997-09-10 | Atochem North America Elf | Method and means for incorporating functionality into an article and the article so produced |
| US5210156A (en) * | 1991-08-22 | 1993-05-11 | Dow Corning Corporation | Stable, moisture-curable silicone pressure sensitive adhesives |
-
1994
- 1994-06-21 KR KR1019950700660A patent/KR950702877A/ko not_active Ceased
- 1994-06-21 CO CO94026880A patent/CO4410239A1/es unknown
- 1994-06-21 JP JP7503063A patent/JPH08500771A/ja active Pending
- 1994-06-21 HU HU9500502A patent/HU214504B/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-06-21 EP EP94921992A patent/EP0655953A4/en not_active Withdrawn
- 1994-06-21 CN CN94190546A patent/CN1113075A/zh active Pending
- 1994-06-21 SK SK756-94A patent/SK75694A3/sk unknown
- 1994-06-21 CA CA002142904A patent/CA2142904A1/en not_active Abandoned
- 1994-06-21 PE PE1994244955A patent/PE56294A1/es not_active Application Discontinuation
- 1994-06-21 CZ CZ95459A patent/CZ45995A3/cs unknown
- 1994-06-21 UY UY23792A patent/UY23792A1/es unknown
- 1994-06-21 AU AU72493/94A patent/AU687082B2/en not_active Ceased
- 1994-06-21 RU RU95106612/25A patent/RU95106612A/ru unknown
- 1994-06-21 WO PCT/US1994/007034 patent/WO1995000259A2/en not_active Ceased
- 1994-06-21 BR BR9405431-2A patent/BR9405431A/pt not_active Application Discontinuation
- 1994-06-21 MY MYPI94001600A patent/MY111521A/en unknown
- 1994-06-21 PL PL94307564A patent/PL178796B1/pl unknown
- 1994-07-15 TW TW083106470A patent/TW340134B/zh active
-
1995
- 1995-02-21 LV LVP-95-35A patent/LV10933B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SK75694A3 (en) | 1995-07-11 |
| MY111521A (en) | 2000-07-31 |
| EP0655953A1 (en) | 1995-06-07 |
| AU687082B2 (en) | 1998-02-19 |
| RU95106612A (ru) | 1997-01-20 |
| HU9500502D0 (en) | 1995-04-28 |
| BR9405431A (pt) | 1999-09-08 |
| PE56294A1 (es) | 1995-01-17 |
| TW340134B (en) | 1998-09-11 |
| AU7249394A (en) | 1995-01-17 |
| CN1113075A (zh) | 1995-12-06 |
| JPH08500771A (ja) | 1996-01-30 |
| CZ45995A3 (en) | 1995-12-13 |
| UY23792A1 (es) | 1994-12-20 |
| LV10933B (en) | 1996-08-20 |
| HUT72234A (en) | 1996-04-29 |
| CA2142904A1 (en) | 1995-01-05 |
| WO1995000259A2 (en) | 1995-01-05 |
| LV10933A (lv) | 1995-12-20 |
| KR950702877A (ko) | 1995-08-23 |
| EP0655953A4 (en) | 1996-09-04 |
| WO1995000259A3 (en) | 1995-02-09 |
| PL307564A1 (en) | 1995-05-29 |
| CO4410239A1 (es) | 1997-01-09 |
| HU214504B (hu) | 1998-03-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6013333A (en) | Method for strengthening a brittle oxide substrate | |
| PL178796B1 (pl) | Sposób wzmacniania kruchych podłoży tlenkowych i powleczone silanem opakowanie z kruchego tlenku | |
| US5567235A (en) | Method for strengthening a brittle oxide substrate, silane-based compositions, and a polymerized cross-linked siloxane coated brittle oxide substrate | |
| CA2270170C (en) | Strengthening flat glass by edge coating | |
| CA2614154C (en) | Method of strengthening a brittle oxide substrate with a weatherable coating | |
| WO2014085246A1 (en) | Glass containers with delamination resistance and improved damage tolerance | |
| CA3169162A1 (en) | High efficiency pharmaceutical filling line | |
| EP0478154B1 (en) | Method and means for incorporating functionality into an article, and the article so produced |