JP2023129854A - コーティング処理済ガラス容器およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 通常の使用でははがれにくい程度の付着性を有し、はがしたときに残りにくいコーティング処理を施したガラス容器及びその製造方法を提供すること。【解決手段】 徐冷済ガラス容器本体に接着性物質を含む第一コーティング剤を塗布し、第一コーティング処理済ガラス容器を形成する工程と、前記第一コーティング処理済ガラス容器に、固体滑剤を含み、滑性及び耐スクラッチ性を付与する第二コーティング剤を塗布し、第二コーティング処理済ガラス容器を形成する工程とを含む、コーティング処理済ガラス容器の製造方法。【選択図】図４

Description

従来から徐冷炉の出口付近（いわゆるコールドエンド）でガラス容器の外面にコーティング剤を塗布するコーティング（いわゆるコールドエンドコーティング）が行われている。このようなコーティングを行うことで、ガラス容器に滑性や耐スクラッチ性などが付与され、ガラス容器の強度の低下を抑止する。コーティング剤はポリエチレン、ポリエチレンワックス、変性ポリエチレンワックス、カルナウバワックスなどの固体滑剤に界面活性剤を加えることによってこれらの微粒子を水中に分散させ、エマルジョン状態としたものである。

上記のコールドエンドコーティングを行う場合、その前処理としていわゆるホットエンドコーティングを行う場合が多い。これは、徐冷炉の入り口付近において、成形直後の高温のガラス容器の外面にスズ化合物（主に四塩化スズ）又はチタン化合物（主に四塩化チタン）などを作用させ、ガラス容器の外面に酸化スズ又は酸化チタンなどの被膜を形成するものである。ホットエンドコーティングを行うことにより、コールドエンドコーティング被膜のガラス面への接着性が向上する。ガラスびんなどのガラス容器は、上記のホットエンドコーティング及びコールドエンドコーティングの両方を行った上にラベルを貼付する場合が多い。

しかしながら、ラベルの接着度が高すぎると、使用済のガラス容器をリサイクルするため、貼付されたラベルを剥がす際にラベル自体が切れて残ってしまう問題がある。特に、冷蔵保管されたガラス容器の場合、ラベルとガラス容器本体とを接着する糊に含まれる水分量が少なくなるため、糊自体の引っ張り強度が常温時よりも高くなり、相対的に強度が弱いラベル自体（特に紙材料のラベル）が破れ、ラベルの一部がガラス容器本体に残ってしまう。ラベルの一部が残ったガラス容器を再利用のため粉砕した際は、このラベルの残りが混入してガラス屑（カレット）の品質に影響を及ぼす問題がある。このため、ラベルの易剥離性（きれいに剥がしやすくする特性）を向上するためガラスの表面処理に関する技術が多く開発されている。

特許文献１には、酸価が１０～２５ｍｇ－ＫＯＨ／ｇである乳化された状態のポリエチレンワックスとアミノ基を有するシランカップリング剤とを含有することを特徴とする水性組成物であり、ラベル易剥離性ガラス表面形成用コーティング組成物に関する発明が開示されている。しかし、特許文献１に開示されているコーティング組成物は、混合液が時間経過で変化する恐れがあり、コーティング組成物の安定性が低い。

特許文献２には、ガラス容器の外面に固体滑剤を含む第一のコーティング剤を塗布するステップと、易剥離性物質（シランカップリング剤など）を含む第二のコーティング剤を塗布するステップとを有することを特徴とするコーティング方法が開示されている。当該技術は、易剥離性を向上させたものではあるが、昨今のリサイクルの効率を促進するためには、さらなる易剥離性の向上が求められている。
特に、ホットエンドコーティングは有機物を強く引き付けるので、ラベル糊も強く引き付けられてしまい、ラベルが剥がれにくくなる。一方、ホットエンドコーティングを行わないと、滑性を付与するための酸化ポリエチレン系コールドエンドコーティングの付着が弱くなるという問題がある。

特開２００４－１６１９９３号公報 特開２００４－３１５２８５号公報

本発明の課題は、ラベルが通常の使用では剥がれにくい程度の付着性を有し、剥がそうとしたときにラベルがガラス容器に残りにくいコーティング処理を施したガラス容器及びその製造方法を提供することが目的である。また、コールドエンドコーティング剤の安定性を保つことができるコーティング方法を提供することが目的である。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、コールドエンドコーティングの工程において、接着性物質を含む第一コーティング剤を塗布し、その後、固体滑剤を含む第二コーティング剤を塗布した上で糊付ラベルを貼り付けることにより、ホットエンドコーティングがなくても、通常の使用ではラベルが剥がれにくい程度の付着性を有し、かつ、使用後にラベルを剥がす際には、ガラス容器表面にラベルが残りにくくなることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、以下の通りである。

すなわち、本発明は、以下を包含する。
［１］ 徐冷済ガラス容器本体に接着性物質を含む第一コーティング剤を塗布し、第一コーティング処理済ガラス容器を形成する工程と、
前記第一コーティング処理済ガラス容器に、固体滑剤を含み、滑性及び耐スクラッチ性を付与する第二コーティング剤を塗布し、第二コーティング処理済ガラス容器を形成する工程とを含む、コーティング処理済ガラス容器の製造方法。
［２］ 前記接着性物質がアミノ基シランカップリング剤を含む、［１］に記載のコーティング処理済ガラス容器の製造方法。
［３］ 前記固体滑剤はポリエチレンワックスを含む、［１］又は［２］のいずれかの一項に記載のコーティング処理済ガラス容器の製造方法。
［４］ 前記第二コーティング剤に界面活性剤を含む、［１］乃至［３］のいずれかの一項に記載のコーティング処理済ガラス容器の製造方法。
［５］ ガラス容器本体のガラス表面に前記第一コーティング剤を塗布する、［１］乃至［４］のいずれかの一項に記載のコーティング処理済ガラス容器の製造方法。
［６］ 第一コーティング塗布後前記第一コーティング剤が乾燥してから、前記第二コーティング剤を塗布する工程を行う、［１］乃至［５］のいずれかの一項に記載のコーティング処理済ガラス容器の製造方法。
［７］ ［１］乃至［６］のいずれか一項に記載のコーティング処理済ガラス容器に、糊付ラベルを貼り付ける工程を含む、ラベル付ガラス容器の製造方法。
［８］ コーティング処理済ガラス容器であって、
ガラス容器本体と、
前記ガラス容器本体に配置される接着層と、
前記第一コーティング層の上に配置される滑性及び耐スクラッチ性付与層とを含む、コーティング処理済ガラス容器。
［９］ ［８］に記載のコーティング処理済ガラス容器の前記滑性及び耐スクラッチ性付与層のガラス表面に糊付ラベルを直接貼り付けた、ラベル付ガラス容器。

本発明のコーティング処理済ガラス容器は、特定のコールドエンドコーティングを施しているため、通常の使用ではラベルは剥がれにくい程度の付着性を有し、かつ剥がしたときにガラス容器表面にラベルの一部が残りにくい（きれいに剥がせる）ラベル付きのガラス容器を提供することができる。また、当該コーティングに使用するコーティング剤及びコーティング方法を用いることにより、コーティング液を安定に保存でき、コーティングにムラが発生しないという特徴も有する。

本発明のコーティング処理済ガラス容器の製造方法の一例を示すフローチャートである。 本発明のコーティング処理済ガラス容器の製造方法におけるスプレーノズルによるコールドエンドコーティングの説明図である（上方向から見た図）。 本発明のコーティング処理済ガラス容器の製造方法におけるスプレーノズルによるコールドエンドコーティングの説明図である（横方向から見た図）。 本発明のコーティング処理をしたラベル付ガラス容器の断面図である。 従来のコーティング処理をしたラベル付ガラス容器の表面状態の断面図である。 本発明のコーティング処理をしたラベル付ガラス容器の表面状態の断面図である。 図７の混合したコーティング剤を１０日間保管した状態を示す写真である。

以下、本発明について、より詳細に説明するが、本発明の技術思想の範囲内で適宜修正できるものである。

＜コーティング処理済ガラス容器及びラベル付ガラス容器の製造方法＞
本発明は、徐冷済ガラス容器本体に接着性物質を含む第一コーティング剤を塗布し、第一コーティング処理済ガラス容器を形成する工程と、第一コーティング処理済ガラス容器に、固体滑剤を含み、滑性及び耐スクラッチ性を付与する第二コーティング剤を塗布し、第二コーティング処理済ガラス容器を形成する工程とを有することを特徴とする、コーティング処理済ガラス容器の製造方法である。

図１は、従来から実施されているガラス容器の製造方法の一例を示すフローチャートである。まず、ガラスの材料となるガラスカレット等を熔融炉Ａにおいて熔融する。熔融したガラスの温度調整を行い、熔融炉Ａから得られたガラスゴブを製びん機Ｂにおいてガラス容器を成形する。成形されたガラス容器は残存するひずみを抜くため、徐冷炉Ｃに運ばれる。徐冷炉Ｃにおいて、ひずみが抜かれたガラス容器は、検査機Ｄにおいて検査され、包装処理Ｅが行われた後、出荷Ｆされる。ガラス容器にラベルを貼り付ける場合は、ガラス容器の製造工場の出荷Ｆ後にガラス容器の購入先で糊が付着されたラベルを貼り付ける（図示しない）。

ガラス容器のガラス表面に滑性及び耐スクラッチ性が付与するため、および、ラベルの接着力を調整するために、徐冷炉Ｃに入る前にホットエンドコーティング（ＨＥＣ）を実施し、その後、徐冷炉Ｃから出た後、検査機Ｄに入る前までにコールドエンドコーティングを実施する。
従来技術としては、ホットエンドコーティングは、塩化スズをガス化して、高温のガラス容器に吹きかけるものであり、コールドエンドコーティングは、ポリエチレンワックス等を含む水溶液をスプレー等で吹きかけるものである。
本発明においては、コールドエンドコーティングを２回に分けて実施することが特徴である。具体的には、コールドエンドコーティング工程において、接着性物質を含む第一コーティング剤を塗布する工程と、固体滑剤を含み、滑性及び耐スクラッチ性を付与する第二コーティング剤を塗布する工程とを実施し、第一コーティング剤を塗布する工程は、第二コーティング剤を塗布する工程よりも前に実施することが特徴である。このようにすることにより、糊付ラベルは、固体滑剤の少なくとも一部が表面に出ている状態で貼り付けることにより、ラベルに付着している糊との接着力を高くなりすぎないようにすることができ、廃棄時等にラベルを剥がしやすくする。

本発明のコーティング処理済ガラス容器の製造方法においては、製びん機Ｂにより製造されたガラス容器本体は温度が４００～６００℃であり、その後徐冷炉を経たガラス容器の温度は７０～１２０℃となる。温度が下がりひずみが抜かれたガラス容器に上流スプレーノズルにより横方向及び下方向に向かってスプレーし、ガラス容器の外面のほぼ全体（口部、底部を除く）に第一コーティング剤を塗布する。また、第二コーティング剤を塗布する工程は、下流スプレーノズルにより、第一コーティングと同じ塗布範囲で行う。

図２、図３は、本発明のコーティング処理済ガラス容器の製造方法におけるスプレーノズルによるコーティング（コールドエンドコーティング工程におけるコーティング）の説明図である。
ひずみが抜かれたガラス容器本体１は、移動手段である移動するコンベア５の上に配置され、徐冷炉８の出口から検査機に向けて進行する（図２）。上流スプレーノズル６と下流スプレーノズル７はガラス容器本体１の進行方向と垂直する方向でガラス容器列間を移動しスプレーを行う（図３）。ガラス容器本体１の口付近の位置から、上流スプレーノズル６で第一コーティング剤を横方向及び下方向に向かってスプレーし、ガラス容器本体１の外面のほぼ全体（口部、底部を除く）に第一コーティング剤を塗布する。５秒～１０分の乾燥時間を経て、再び下流スプレーノズル７で第二コーティング剤を横方向及び下方に向かってスプレーし、第一コーティングの上に第二コーティング剤を塗布し、本発明のコーティング処理済ガラス容器が完成する。

なお、本明細書において、ガラス容器とは、ガラスを材料として成形され、飲料や食料などを入れるものをいう。具体例としては、例えば、ガラスびんや食品保存用ガラス容器などであり、それらの胴部横断面図が円形、多角形などの形状がある。
ガラス容器本体とは、コーティング未処理、又はホットエンドコーティング済であって、コールドエンドコーティング未処理のガラス容器をいい、コーティング処理済ガラス容器とは、本発明のコールドエンドコーティングを施したラベルを貼り付ける前のガラス容器をいう。
ラベル付ガラス容器とは、コーティング処理をする、コーティング処理しないにかかわらずラベルを貼り付けたガラス容器を意味するが、本発明の製造方法によるラベル付ガラス容器は、コーティング処理をした後にラベルを貼り付けたガラス容器である。

［第一コーティング剤］
本発明において、第一コーティング剤は、接着性物質を含む。ここでいう接着性物質とは、ガラス等の無機材料と、そのあとに塗布する第二コーティング剤に含まれる固体滑剤とを接着する特性を有する物質を意味する。
第一コーティング剤の接着性物質は、無機材料と固体滑剤とを接着することができるものであれば、特に限定されるものではない。

接着性物質の具体例として、シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤の具体例は一般式ＹＳｉ（ＣＨ_３）_３－ｎＸｎで表され、Ｘは塩素などハロゲン、ＯＲ（アルコキシ基）又は水素であり、Ｙは高分子など有機化合物と反応しうる有機残基で、ビニル、メタクリル、エポキシ、アミノ、メルカプト基などである。シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１、３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、特殊アミノシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。

接着性物質の濃度は０．０１～１ｍａｓｓ％が好ましい。０．０１ｍａｓｓ％よりも少ないと接着性効果が小さく、１ｍａｓｓ％よりも多くすると必要以上に接着力が高まり、第２コーティングを介してラベル糊を引きつける力が強くなり、ラベルを容易に剥がすことが難しくなる。

第一コーティング剤は、本発明の効果を損なわない程度に接着性物質以外の材料を含むことができるが、溶媒である水以外を含まない（不純物等を除く）ことが好ましい。すなわち、第一コーティング剤は、接着性物質の水溶液であることが好ましい。

［第二コーティング剤］
滑性及び耐スクラッチ性を付与する第二コーティング剤は、固体滑剤を含む。ガラス容器は、ガラス同士の衝突や搬送装置などとの接触によりスクラッチなどの細かな傷が入る場合があり、また、滑りが悪い容器はコンベアなどでの搬送などが困難になる場合がある。そのため、従来から固体滑剤を含むコーティング剤をガラス容器に塗布することが行われてきた。
本発明においては、第一コーティング剤を塗布した後で、固体滑剤を含む第二コーティング剤を塗布する。なお、本発明においては、第二コーティング剤に塗布され形成される滑性及び耐スクラッチ性付与層が表面にあることにより、個体滑剤の少なくとも一部が表面に出ている状態により、ラベルを容易に剥離させる剥離性の機能を付与することができる。なお、本明細書において剥離性とは、貼り付けられたラベル、タックラベル、シール等粘着剤が塗布された紙や合成樹脂がガラス容器から容易に剥がせる性質をいう。

固体滑剤は、従来周知のものを使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリエチレンワックス、変性ポリエチレンワックス、カルナウバワックスなどが挙げられる。固体滑剤は、これら２種以上を混合して用いてもよいし、異種の固体滑剤を積層するように塗布させてもよい。

本発明においては、固体滑剤の微粒子を水中に分散させ、エマルジョン状態とするために界面活性剤を第二コーティング剤に添加してもよい。界面活性剤としては、例えばオレイン酸カリウムなどの従来と同様のものを用いることができる。さらに、従来の固体滑剤コーティング剤と同様に、固体可塑剤などの他の添加剤を加えてもよい。

第二コーティング剤の固体滑剤の濃度は０．０１～１０ｍａｓｓ％であることが好ましい。固体滑剤の濃度が０．０１ｍａｓｓ％よりも少ないと、ガラス面に滑性、耐スクラッチ性を付与する効果が小さくなり、１０ｍａｓｓ％を越えるとコーティング剤の粘性が大きくなりすぎ、ガラス面に塗布するのが困難となる。
第二コーティング剤の溶媒は、特に限定されるものではないが、水が好ましい。

第二コーティング剤に界面活性剤を用いる場合、その濃度は、第二コーティング剤全量に対して好ましくは０．０１ｍａｓｓ％以上であり、１．０ｍａｓｓ％以下である。界面活性剤の濃度が１．０ｍａｓｓ％を超える場合、コーティングの耐水性に影響がある場合がある。また、界面活性剤の濃度が０．０１ｍａｓｓ％未満である場合、ポリエチレンの分散性に影響がある場合がある。

本発明において、ガラス容器本体はホットエンドコーティングを施したものでもよいし、施さないものでもよいが、本発明においては、第一コーティング剤が適度な接着性付与することができるため、ホットエンドコーティングを施さないガラス容器本体の表面に直接に前記第一コーティング剤を塗布することが好ましい。
ホットエンドコーティングをする場合は、用いられるコーティング剤は従来から用いられているものでよく、例えば、酸化スズや四塩化スズ等のスズ化合物、酸化チタンや四塩化チタン等のチタン化合物、二酸化ジルコニウムや塩化ジルコニウム等のジルコニウム化合物が挙げられる。
したがって、これらを塗布することにより、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニア層から選択される少なくとも一種を含む金属酸化物層を形成することになる。
ホットエンドコーティングは、製びん工程の後、徐冷工程の前において、成形直後の高温（４００℃～６００℃）のガラス容器の外面にホットエンドコーティングのコーティング剤を塗布することにより実施する。

本発明のコーティング処理済ガラス容器の製造方法により製造されたコーティング処理済ガラス容器にさらにラベル、タックラベル、シールなど粘着性の有する材料（ラベル糊など）を塗布した紙や樹脂を貼り付けることにより、ラベル付ガラス容器を製造することができる。
ラベル糊の粘着成分としては、ビニル系接着剤、アクリル系接着剤、カゼイン系接着剤、でんぷん糊などが挙げられ、例えば、ビニル系接着剤ではトキワノールＺ２２Ｈなどを使用することができる。
また、ラベルの材料としては、上質紙、アート紙、光沢紙などが挙げられる。

＜コーティング処理済ガラス容器及びラベル付ガラス容器＞
本発明は、コーティング処理済ガラス容器であって、ガラス容器本体と、ガラス容器本体の表面に配置される接着層と、第一コーティング層の上に配置される滑性及び耐スクラッチ性付与層とを含む、コーティング処理済ガラス容器である。そして、本発明は上記コーティング処理済ガラス容器にラベルを貼り付けたラベル付ガラス容器である。

図４は、本発明のコーティング処理済ガラス容器に、ラベル糊９が付着したラベル４を貼り付けたラベル付ガラス容器Ｂの断面図である。図４に示すように、ガラス容器本体１の外面のほぼ全体（瓶口、底部を除く）に接着層３が配置されている。接着層３は、接着性物質からなるものである。接着性物質は、第一コーティング剤に含まれる接着性物質と同様である。また、接着層３の上に滑性及び耐スクラッチ性付与層２が配置されている。滑性及び耐スクラッチ性付与層２は、固体滑剤からなるものである。固体滑剤は、上記第二コーティング剤に含まれるものと同様である。滑性及び耐スクラッチ性付与層２の上にラベル糊９が付着したラベル４を貼り付けている。したがって、滑性及び耐スクラッチ性付与層２の上には、ラベル糊９が配置され、ラベル糊９の上にラベル４が配置されている。図４では図示しないが、必要によりホットエンドコーティング由来の物質が接着層３とガラス容器本体１の表面との間に設けられていてもよい。

必須ではないが、ガラス表面にホットエンドコーティングによる層（ホットエンドコーティング層）を設けることができる。ホットエンドコーティング層は、スズ化合物、チタン化合物及びジルコニア化合物の少なくとも一種を含む層が好ましく、層の厚さは、２ｎｍ～５０ｎｍ、好ましいのは５ｎｍ～２０ｎｍ（ＣＴＵ（Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ Ｕｎｉｔｓ）の単位で表すと２０ＣＴＵ～８０ＣＴＵが好ましい）である。

図５は、従来のコーティング処理済ガラス容器（ホットエンドコーティングした上で、シランカップリング剤と固体滑剤とを含む混合コーティング剤を塗布したもの）にラベル糊９が付着したラベル４を貼り付けたラベル付ガラス容器の表面状態の断面図である。図５に示すように、従来のコーティング処理済ガラス容器は、ガラス容器本体１の表面１ａに、ホットコーティングによるホットエンドコーティング層１０をした上で、シランカップリング剤及び固体滑剤を含むコーティングを行うことによりシランカップリング剤含有固体滑剤の粒子２２ａからなるシランカップリング剤含有滑性及び耐スクラッチ性付与層２２を形成する。この態様のラベル付ガラス容器は、ホットエンドコーティングにラベル糊などの有機物を引き付ける性質があるので、ラベルがガラス容器から剥がしにくい場合がある。また、シランカップリング剤及び固体滑剤の混合コーティング剤を使用すると、本願明細書に記載の比較例に見られるように、長期間の保存により浮遊物が発生してしまい、実際にコーティングに使用することができない。
一方、本発明のコーティング処理済ガラス容器は、図６に示すように、ガラス容器本体１の表面１ａに接着性物質を含む接着層３を形成し、その上に固体滑剤の粒子２ａを含むコーティングを行うことにより滑性及び耐スクラッチ性付与層２を形成するものである。接着層３を形成するときに用いられるアミノ系シランカップリング剤は、本発明では接着性物質として機能し、固体滑剤の粒子２ａとガラス容器本体１の表面１ａを接着させることができる。その後、ラベル糊９が付着したラベル４を、固体滑剤の滑性及び耐スクラッチ性付与層２の上に貼り付けることとなるが、滑性及び耐スクラッチ性付与層２の上にラベル糊９付きのラベル４（糊付ラベル）を貼付することで、滑性及び耐スクラッチ性付与層２とラベル４との間が剥がしやすくなる。なお、滑性及び耐スクラッチ性付与層２は、固体滑剤の粒子として粒状のものから構成されているように記載されているが、滑性及び耐スクラッチ性付与層２は、粒状でなく、凹凸のないコーティング膜であってよい。
また、接着層３と、滑性及び耐スクラッチ性付与層２の厚さは特に限定されるものではなく、同じ厚さにしてもよいし、異なる厚さにしてもよい。

本発明のコーティング処理済ガラス容器を用いて製造されたラベル付ガラス容器は、通常のガラス容器の使用ではラベルがはがれにくく、かつ、廃棄時にラベルを剥がす際は、ガラスに残らずきれいに剥がすことが可能である。また、ガラス容器が低温（例えば、７℃）。常温（１５～２５℃）、高温（４０℃）のいずれの温度でも剥がしやいという特徴を有する。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、これらの実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。
なお、実施例及び比較例は各５本以上製造し、結果はその平均値とした。

（引張試験）
実施例、比較例のラベルを貼り付けたガラスびんを、冷蔵（７℃、３５％ＲＨ）、常温（２５℃、６５％ＲＨ）又は高温高湿（４０℃、８０％ＲＨ）の環境で一週間保管後に、ガラスびんの胴中央部のラベルの引張強度を測定した。引張試験機はデジタルフォースゲージを使用し、引張速度は２００ｍｍ／分であった。
引張強度が３．０以上の場合を「〇」、２．５Ｎより大きく３．０Ｎ未満の場合を「△」、２．５Ｎ未満の場合を「×」として評価した。なお、〇のものは接着力に問題なく、通常使用する際に自然にはがれたりすることはない。当該項目は表１では、「引張試験」と記載されている。

（ラベル剥離性評価（材破率））
ラベル貼り付けガラスびんのラベルの角部を爪で剥がし、それを指で摘んでラベルを引き剥がし、ラベルが破断した時点をもってラベル材破率を計算した。材破率は、５％未満であれば「○」、５％以上８０％未満であれば「△」、８０％以上であれば「×」とした。なお、ラベル材破率は、ラベル貼付後、７℃、湿度３５％の冷蔵庫にて１週間ガラスびんを保管後に実施した。当該項目は表１では、「易剥離性」と記載されている。

実施例１～３
ホットエンドコーティングを施さない５０ｍｌのガラスびん（２０本）の表面（表面温度約１００℃）に上流スプレー装置でアミノ基シランカップリング剤（東京化成株式会社製 Ａ０４３９）を含む第一コーティング剤を塗布する。第一コーティング剤は、アミノ基シランカップリング剤０．２重量％と水９９．８重量％とを混合したものである。３～５分ほどの乾燥時間を経過してから、下流スプレー装置で固体滑剤を含む第二コーティング剤を塗布する。第二コーティング剤は、ポリエチレンワックス０．３２％とアニオン系界面活性剤（オレイン酸カリウム）０．０８重量％と水９９．６重量％とを混合したものである。
上記したように方法で得られたコーティング処理済ガラスびん（１０本）にラベルとして長さが１００ｍｍ、幅が６０ｍｍの蒸着紙を糊（トキワノールＺ２２Ｈ）で貼り付けることで、ラベル付ガラスびんを得た（実施例１）。
なお、第一コーティング剤、第二コーティング剤のいずれも室温で１０日間保管し、その状態を確認する実験も行ったが、特に変化は見られなかった。

実施例４～６
図１において、徐冷炉Ｃに入る前に、ＳｎＣｌ_４をガス化して塗布（ホットエンドコーティング）し、酸化スズ膜を形成した以外は、実施例１～３と同様の方法でラベル付ガラスびんを得た。

比較例１～２
コールドエンドコーティングで、シランを含む第一コーティングを実施しないこと以外は、実施例４～６と同様の方法でラベル付ガラスびんを得た。

比較例３～４
ホットエンドコーティング及びコールドエンドコーティングを実施しないことを除いて、実施例１～３と同様の方法でラベル付ガラスびんを得た。

比較例５
実施例４～６に記載の方法によりホットエンドコーティングのみを実施して、比較例３～４と同様の方法でラベル付ガラスびんを得た。

比較例６～７
コールドエンドコーティングとして、アミノ基シランカップリング剤０．２重量％、ポリエチレンワックス０．３２％とアニオン系界面活性剤（オレイン酸カリウム）０．０８重量％と水とを混合した水溶液混合物を塗布した以外は実施例１～３と同様の方法でラベル付ガラスびんを得た。また、当該混合物を室温で１０日間保管し、その混合液の状態を確認する実験も行った。その写真を図７に示す。写真からわかるように浮遊物の発生が確認できた、コーティング液の均一な塗布が難しい可能性があることがわかった。表１においては、浮遊物が見られたものは、保存安定性に「×」と評価した。

比較例８～９
コールドエンドコーティングとして、アミノ基シランカップリング剤０．２重量％、ポリエチレンワックス０．３２％とアニオン系界面活性剤（オレイン酸カリウム）０．０８重量％と水を混合した水溶液混合物を塗布した以外は実施例４～６と同様の方法でラベル付ガラスびんを得た。

表１により、コーティング剤を２回分けて塗布することにより、ホットエンドコーティングの有無に関わらずラベルが通常の使用では剥がれにくい程度の接着力を有し、かつ、剥がすときに破れずきれいに剥がせることがわかった。また、一般的には、冷蔵庫等で保管したガラス容器は、糊に含まれる水分量が低下し、破壊強度が増加し、糊が破壊されない代わりにラベルが破れ、紙がガラス容器に残りやすくなるが、本発明のコーティング処理済ガラス容器は、冷蔵庫等で保管後であっても、ラベルの破れを最小限に抑え、ガラス容器の温度に関わらず、きれいに剥がすことができた。
アミノ基シランカップリング剤、ポリエチレンワックス、アニオン系界面活性剤、及び水を混合した水溶液混合物は、長期間の保存により浮遊物が発生してしまうことがわかった。この浮遊物はガラス容器に付着すると、異物付着付きのガラス製品となり廃棄となるため好ましくない。また、浮遊物があるとスプレーノズルが詰まる恐れがある。さらに、この水溶液混合物のコーティング剤を用いた比較例は、混合物を調製してすぐに使用したため易剥離性が認められたが、長期の保管により浮遊物が浮いてしまうと、コーティング形成が不安定になり、その結果、易剥離性としての効果が得られなくなると推測される。

本発明により、通常の使用でははがれにくい程度の付着性を有し、はがしたときに残りにくいコーティング処理を施したガラス容器及びその製造方法を提供することを実現することができる。安定性の高いコーティング剤を提供することができる。

Ｂ ラベル付ガラス容器全体
１ ガラス本体
２ 滑性及び耐スクラッチ性付与層
２ａ 固体滑剤の粒子
３ 接着層（シランカップリング剤層）
４ ラベル
５ コンベア
６ 上流スプレーノズル
７ 下流スプレーノズル
８ 徐冷炉
９ ラベル糊
１０ ホットエンドコーティング層

Claims (9)

1. 徐冷済ガラス容器本体に接着性物質を含む第一コーティング剤を塗布し、第一コーティング処理済ガラス容器を形成する工程と、
   前記第一コーティング処理済ガラス容器に、固体滑剤を含み、滑性及び耐スクラッチ性を付与する第二コーティング剤を塗布し、第二コーティング処理済ガラス容器を形成する工程とを含む、コーティング処理済ガラス容器の製造方法。
2. 前記接着性物質がアミノ基シランカップリング剤を含む、請求項１に記載のコーティング処理済ガラス容器の製造方法。
3. 前記固体滑剤はポリエチレンワックスを含む、請求項１又は２のいずれかの一項に記載のコーティング処理済ガラス容器の製造方法。
4. 前記第二コーティング剤に界面活性剤を含む、請求項１乃至３のいずれかの一項に記載のコーティング処理済ガラス容器の製造方法。
5. ガラス容器本体のガラス表面に前記第一コーティング剤を塗布する、請求項１乃至４のいずれかの一項に記載のコーティング処理済ガラス容器の製造方法。
6. 第一コーティング塗布後前記第一コーティング剤が乾燥してから、前記第二コーティング剤を塗布する工程を行う、請求項１乃至５のいずれかの一項に記載のコーティング処理済ガラス容器の製造方法。
7. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載のコーティング処理済ガラス容器に、糊付ラベルを貼り付ける工程を含む、ラベル付ガラス容器の製造方法。
8. コーティング処理済ガラス容器であって、
   ガラス容器本体と、
   前記ガラス容器本体に配置される接着層と、
   前記第一コーティング層の上に配置される滑性及び耐スクラッチ性付与層とを含む、コーティング処理済ガラス容器。
9. 請求項８に記載のコーティング処理済ガラス容器の前記滑性及び耐スクラッチ性付与層のガラス表面に糊付ラベルを直接貼り付けた、ラベル付ガラス容器。