JPH08500771A

JPH08500771A - 架橋可能なシランにより強化された脆性酸化物支持体

Info

Publication number: JPH08500771A
Application number: JP7503063A
Authority: JP
Inventors: ウィリアムカーソン，スティーブン; デニスパパヌー，ビクター; リチャードダークス，ライアン; ダグラスコンラッド，ニール
Original assignee: エルフアトケムノースアメリカインコーポレイテッド
Priority date: 1993-06-21
Filing date: 1994-06-21
Publication date: 1996-01-30
Also published as: CN1113075A; CZ45995A3; CA2142904A1; WO1995000259A2; RU95106612A; BR9405431A; AU687082B2; HU9500502D0; LV10933A; TW340134B; UY23792A1; PL178796B1; PL307564A1; LV10933B; EP0655953A1; PE56294A1; EP0655953A4; AU7249394A; MY111521A; WO1995000259A3

Abstract

(57)【要約】脆性酸化物支持体への強度を強化し又は回復するための方法であって、脆性酸化物支持体をシランベースの組成物を含む水溶液で被覆し、そのコーティングを硬化させて脆性酸化物支持体上に透明な層を形成する工程を含む上記の方法を記載する。また、脆性酸化物支持体を被覆するのに用いる新規な組成物及びシラン被覆された脆性酸化物容器をも開示する。

Description

【発明の詳細な説明】架橋可能なシランにより強化された脆性酸化物支持体発明の背景本発明は、脆性酸化物支持体の強化方法に関するものであり、またシランベースの組成物を含有する水溶液及び重合され、架橋されたシロキサン被覆された脆性酸化物支持体にも関係する。一層特には、本発明は、ガラス容器への強度を強化し又は回復する方法に関係し且つその結果生成する重合され、架橋されたシロキサン被覆されたガラス容器に関係する。ガラス支持体のような脆性の材料は、予想されるより相当に小さい、例えば引張強度のような機械的特性をいくつか示すのが普通である。これが現れるのは、試験片の構造の欠陥のような因子、又はその材料で作られた物品のボディー若しくは表面のいずれかにある少量の不純物の結果として起き得る。結晶構造を改善するための前進域溶融及び融解した脆性材料からの不純物の浮揚が、過去において、脆性金属の機械的特性を向上させようとする試みにおいて脆性金属について用いられてきた。また、非金属脆性材料に関しても、機械的特性を向上させるに、脆性材料から作られた多層構造が用いられてきた。加えて、表面を摩耗から保護するのに及び脆性物品に小さい度合の支持を供するのに、脆性材料の表面処理が用いられてきた。ガラスは、本来、ヒトに知られた最も強い材料の内の一つである。理論的には、標準のケイ酸塩ガラスは、１４〜２０ギガパスカル（２〜３百万ポンド／平方インチ（psi））程に大きな応力を支持することが出来るはずである。しかしながら、実際には、典型的に得られる強度は、７０メガパスカル（MPa）、約１０，０００psi程度である。予想値と測定値との間の不一致の説明は、表面の傷又はクラックの存在である。これらの傷は、本質的に、ガラスのバックホーンであるシロキサンネットワーク（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を破砕する。このガラスに対する損傷は、加えられたあらゆる力を、ガラス製品の破局的破壊を引き起こす点に集中させるように作用する（典型的には、かかる集中がない場合に予想されるよりずっと小さい応力において）。ここではガラスについて記載したが、この同じ理論は、破損する前に有意の可塑性変形を示さない任意の脆性材料に適用することが出来る。ガラス容器の場合には、例えば、表面の傷又は欠陥は、未融解のバッチ材料から他のガラス製品を含む硬い表面を横切って滑ることにより生じたかき傷までの範囲の多くの原因から生じ得る。典型的な容器製造設備においては、例えば、ガラス製品は、それらが形成された瞬間から扱われることによりひどく損傷され得る。空気中の粒子及び湿気、他の瓶、ガイドレール及び他の取扱装置、並びにそれらを運ぶコンベヤーと接触して傷が生成されることにより、容器の強度の大きな低減に至り得る。研究者達は、長い間、これらのガラス強度の問題を軽減する手段を探してきた。形成及び取扱プロセスに対する多くの改変は、取扱におけるこれらの改変が依然として表面に傷を残すために、強度の満足し得ない増大に至るものであった。このため、傷が物体上に不可避的に形成された後に傷の影響を減じることが研究者達の目標であった。ガラスの強度を改良しようとする幾つかのアプローチは、アラタニ等、米国特許第４，８５９，６３６号を含む。同特許では、ガラス中の金属イオンを半径の一層大きいイオンで交換して表面圧縮応力を発現させている。Poole等、米国特許第３，７４３，４９１号も又、表面圧縮応力に関係しているが、表面を更なる摩擦から保護するポリマーオーバーコートを提供する。ハシモト等、米国特許第４，８９１，２４１号は、ガラスの表面をシランカップリング剤で処理し、次いでアクリロイル及び／又はメタクリロイル基を含有するポリマーコーティングを行ない、その後に照射若しくは熱処理してそれらの基を含有する分子を重合させることに関係する。米国特許第４，８９１，２４１号は、更に、シラン単独では支持体を強化しないこと及びアクリレートが強化に必要であることを示している。上記の特許が、各々、そのように処理されたガラスの強度に幾らかの改善を与えるが、それらは欠点を有しないものではない。これらの処理の内の幾つかは、オフライン処理加工を要して製造する間に利用可能な時間より長い時間を必要とする。また、労働者の安全及び健康に関係する問題もある。特に、有機溶媒並びにアクリレート及びメタクリレート化合物を用いかつ取り扱うことは、製造業者にとって安全及び健康の問題である。それ故に、上記の問題を指向し並びに脆性酸化物支持体に許容し得る強度の増大を与える脆性酸化物支持体を強化する方法について未だ解決されていない要求がある。又、何らの被覆をも有しない脆性酸化物支持体と比較したときに実質的に改良された強度を有する被覆された脆性酸化物支持体についての要求もある。更に、許容し得るラベル貼付性（ｌａｂｅｌａｂｉ−ｌｉｔｙ）及び／又は耐湿性をも与える脆性酸化物支持体の強化方法についての要求がある。加えて、硬化されたコーティングが透明である重合され、架橋されたシロキサン被覆された脆性酸化物支持体についての要求がある。本発明の更なる目的及び利点は、後述する説明に一部部示され、かつ一部その説明から明らかとなるものと思う、或は本発明の実施により知り得るであろう。本発明の目的及び利点は、特に請求の範囲にて指摘した要素及び組合せにより理解され且つ達成されるものと思う。本発明の簡単な要約本発明の目的を達成するために、及び本発明の目的に従えば、ここに具体化し及び広く記載する通りに、本発明は、脆性酸化物支持体を強化する方法に関連していて次の工程を含むものである。第一に、脆性酸化物支持体をシランベースの組成物を含有する水溶液で被覆する。このシランベースの組成物を含有する水溶液は、実質的に有機溶媒を何ら存在させない。更に、水溶液中で加水分解される際のシランベースの組成物は下記式を有する：（ＯＨ）₃ＳｉＲ″ （式中、Ｒ”はオルガノ官能基である）。加水分解されたシランベースの組成物を含有する水溶液を脆性酸化物支持体上に被覆した後に、そのコーティングを硬化させて透明な層をその脆性酸化物支持体上に形成する。シランベースの組成物中のＲ″は又、（ｉ）硬化されたコーティングを有する脆性酸化物支持体の強度がコーティング工程の前の脆性酸化物支持体の強度と比較して実質的に改善され且つ、（ｉｉ）硬化されたコーティングが脆性酸化物支持体のラベル貼付性を損なわないように選ぶ。本発明は又、上述した方法に類似した方法にも関係する。但し、Ｒ”を（ｉ）硬化されたコーティングを有する脆性酸化物支持体の強度がコーティング工程の前の脆性酸化物支持体の強度と比較して実質的に改善され且つ（ｉｉ）脆性酸化物支持体上の硬化されたコーティングからの実質的に改善された強度が少なくとも約５０％の維持された耐湿性を有するように選択する。又、本発明は、重合され、架橋されたシロキサン被覆された脆性酸化物容器にも関係する。特に、重合され、架橋されたシロキサン被覆された脆性酸化物容器は、脆性酸化物容器及び重合され、架橋されたシロキサンの好ましくは脆性酸化物容器の外面上に硬化された透明層を含む。重合され、架橋されたシロキサンは、水溶液中で加水分解したシランベースの組成物から形成され、実質的に有機溶媒の存在を欠く。加水分解されたシランベースの組成物は、例えば下記からなる群から選ぶことができる：メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＯ）、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＯ）、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＣＥＴＭＯ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＯ）、３，３−ジメトキシプロピルトリメトキシシラン（ＤＰＴＭＯ）、５，６−エポキシヘキシルトリメトキシシラン（ＥＨＴＭＯ）、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）−マレイン酸アミド、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン（ＵＰＴＭＯ）、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン（ＢＴＭＯＥ）、１，２−ビス（３−トリメトキシシリルプロポキシ）エタン（ＢＴＭＯＰＥ）、これらの加水分解された形態及びそれらの混合物。本発明は、更に、ビニルトリメトキシシラン及び２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの混合物；メチルトリメトキシシラン及び２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの混台物；グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン及びメチルトリメトキシシランの混合物；並びにグリシドオキシプロピルトリメトキシシラン及び２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの混合物を含む（但し、これらに限定しない）新規なシランベースの組成物に関係する。上記の総括的に記載した発明は、ガラスのような脆性酸化物支持体を用いて作製する際に遭遇する困難を克服する。本発明の方法は、脆性酸化物支持体の強度を、何らかの被覆を受ける前の支持体の強度と比較して、劇的に且つ予期されない程に増大し又は回復する。更に、本発明のコーティングは、脆性酸化物支持体上で透明であり且つ使用に対して安全である。本発明のコーティングは、支持体の強度を増大し又は回復する他に、好ましくは、過去において支持体上のコーティングに伴う問題であったラベル貼付性を損なわない。前述の一般的な説明及び後述の詳細な説明は、共に単に例示及び説明のためのものであり、請求の範囲に記載する通りの本発明を制限するものではないということは了解されるべきである。本発明の詳細な説明本発明の方法において使用する脆性酸化物支持体は、酸化アルミニウム若しくはアルミン酸塩、酸化ケイ素若しくはケイ酸塩、酸化チタン若しくはチタン酸塩、ゲルマニウム酸塩、又は例えば上記の材料から作ったガラス等の任意の脆性酸化物材料から作ることができる。更に、脆性酸化物支持体は、ガラス瓶のような任意の形状のものにすることができる。これらのシランベースの組成物は、水溶液中で加水分解したときに、下記の式を有する：（ＯＨ）₃ＳｉＲ” （式中、Ｒ″は、水溶液中で加水分解しても又はしなくてもよいオルガノ官能基である）。このオルガノ官能基は、加水分解可能なシランの残基を含んでよい。Ｒ”の選択は、更に、その結果生成する加水分解されたシランベースの組成物を含む水溶液が、脆性酸化物支持体上に被覆して硬化した後に、その脆性酸化物支持体に実質的に改善された強度を与えかつ脆性酸化物支持体のラベル貼付性を損なわないという要件に基づく。Ｒ″の好適な例は、グリシドオキシプロピル、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチル、３，３−ジメトキシプロピル、３−ウレイドプロピル、及びこれらの加水分解された形態を含む。従って、加水分解されたシランベースの組成物の好適な例は、加水分解されたグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、加水分解された２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、加水分解された３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、及び加水分解された３，３−ジメトキシプロピルトリメトキシシランを含む。脆性酸化物支持体に塗布するコーティングは又、一種以上の加水分解されたシランベースの組成物の混合物にすることもできる。二種以上の加水分解したシランベースの組成物の混台物は、一種の加水分解されたシランベースの組成物が優れたラベル貼付性を与え且つ別の加水分解されたシランベースの組成物が優れた強度増進特性を与えることが知られている場台に、特に有利である。すなわち、混合物は、所望の特性のバランス即ち改善された強度を与えラベル貼付性を損なわないコーティングを与えるであろう。例えば、加水分解されたＣＥＴＭＯとメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＯ）との混合物を用いてこの特性のバランスを得ることが出来る。一種又はそれ以上の加水分化されたシランベースの組成物の混合物中で使用することの出来る他の加水分解されたシランベースの組成物の例は、加水分解されたメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、加水分解された３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、加水分解された１−２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、加水分解された１，２−ビス（３−トリメトキシシリルプロポキシ）エタン、加水分化された５，６−エポキシヘキシルトリメトキシシラン、加水分解されたＮ −（トリメトキシシリルプロピル）−マレイン酸アミド、加水分解されたジメチルテトラメトキシジシロキサン、及び加水分解されたＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）４−ヒドロキシブチルアミド（ＨＢＴＥＯ）を含む。これらの組成物は、例えば、加水分解されたＣＥＴＭＯ及び／又は加水分解されたＧＰＴＭＯ及び／又は加水分解されたＤＰＴＭＯを伴う混合物中で用いることが出来る。一般に、これらの混合物中で用いるシランベースの組成物を等しい割合で加えることが出来る。勿論、一層強いラベル貼付性特性を望むならば、例えば加水分解されたＣＥＴＭ〇、加水分解されたＧＰＴＭＯ又は加水分解されたＤＰＴＭＯを一層大きい割合で加える加えることになろう。更に、もしラベル貼付性が問題でなければ、ここに記載した組成物の内の任意のものを単独で用いて脆性酸化物支持体の強度を実質的に改善することが出来る。別途規定しない場合、特定の例として挙げるシランベースの組成物は、次の供給元の内の一つ又はそれ以上から市販されている：Union Carbide, Dow Corning , HulsAmerica及びPCR，Inc. 本発明のコーティングは一種又はそれ以上の加水分解されたシランベースの組成物の混合物にすることができるが、加水分解されたシランベースの組成物の別々のコーティングを脆性酸化物支持体の表面に塗布することが出来る。例えば、ＣＥＴＭＯのコーティングを脆性酸化物支持体の表面に塗布し、次いで、ＣＥＴＭＯコーティングが未だ濡れているとき、又は乾いたとき、又はこの第一のコーティングを硬化させた後に、第二のコーティングである別のＣＥＴＭＯコーティング又は異なるコーティング（例えば、ＭＰＴＭＯ）を塗布することが出来る。かかる連続した別々の被覆を、この方法で、任意の数で塗布することが出来る。更に、界面活性剤をこの方法（即ち、脆性酸化物支持体を、その表面を加水分解されるシランベースの組成物で被覆する前及び／又は後で表面活性剤で被覆する）で塗布することが出来る。本発明のコーティングを塗布した後に、ハシモト等（米国特許第４，８９１，２４１号）のような均等コーティングを塗布することが出来る。本発明のコーティングを脆性酸化物支持体の表面に塗布することにより、これが本発明のコーティングを脆性酸化物支持体上の任意の前のコーティングに塗布することをも含むことは理解されるべきである。前のコーティングの例は、産業において典型的に塗布されるホット−エンド（hot-end）コーティングを含む。本発明の方法で用いるシランベースの組成物は、水或は水溶液中約１〜約９９重量％、好ましくは約１〜約３０重量％、最も好ましくは約２〜約１０重量％の平均濃度で水溶液中に存在させることができる。この加水分解されるシランベースの組成物を含む水溶液に関して、本発明の水溶液を調製するためにシランベースの組成物に加える水の量は、生成する所望の水溶液の濃度に基いている。一層希薄な加水分解されるシランベースの組成物は、単に、脆性酸化物支持体の実質的に改善された強度を達成するために、加水分解されるシランベースの組成物を含む水性の溶液を一層多く脆性酸化物支持体上に被覆することが必要であることを意昧するにすぎない。ここで用いる通りの「溶液」なる用語は、化学滴溶液、懸濁液、エマルジョン、及び混合物を含む（それらの何れもが完全な混合を示しても又は不完全な混合を示してもよい）。加水分解されるシランベースの組成物を含む水溶液は、すべてを一度に調製することが出来るが、これは、シランベースの組成物を製造設備において水に加えることを意昧する。別法として、加水分解されるシランベースの組成物を混ぜ物の無い（ニート）又は濃縮したものとして調製し、ユーザー側で、脆性酸化物支持体に実際被覆するための加水分解されるシランベースの組成物を含む水溶液を調製するために水で希釈することが出来る。更に、本発明の加水分解されるシランベースの組成物を含む水溶液は、実質的に有機溶媒が存在しない、このことは、有機溶媒を意図的にはこの溶液に加えないことを意昧する。しかしながら、幾つかの有機化合物は、水と反応するシランベースの組成物又は硬化の際に反応する水溶液の不純物及び／又は副生物として存在してよい。更に、市販されているシランベースの化合物の内のいくつかは、有機溶媒を含んでいるかも知れないが、それは、この水溶液に導入される際に希釈され、それで溶媒のパーセントは水溶液中のシラン濃度にほぼ等しく或はそれ以下となる。一例はＵＰＴＭＯである。溶媒を加えることが溶液の安定性を増大させることが出来ることが知られているのは勿論のことである。下記の反応スキームは、加水分解されるシランベースの組成物を含む水溶液を調製及び塗布する際起きると考えられる２つの反応を示す。 (R'O)₃SiR+3H₂O <---> (OH)₃SiR"+3R'OH ---> Si-O-Si コーティングこの反応において、トリアルコキシシランは、水中で反応して、トリシラノールを溶液中に形成する。溶液中のトリシラノールは、オリゴマーを含み得る。次いで、溶液中のトリシラノールは、硬化の際に縮合して重合した架橋したシロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）コーティングを形成する。このシロキサン（Ｓｉ−Ｏ− Ｓｉ）コーティングは、一般に、Ｒ″基のような有機置換基を含む。この反応スキームにおいて、Ｒ′Ｏは加水分解可能な任意の基にすることができる。次のＲ’基がこの基準を最も良く満足する：−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅及びーＣＯＣＨ₃。しかしながら、この基準を満たす他の基は当業者に良く知られている。Ｒ基は、加水分解反応中に加水分解してＲ″基を形成し得るオルガノ官能基である。このオルガノ官能基は、加水分解可能なシランの残基であってよい。加水分解反応の後に及びもしＲ基が加水分解可能であるならば、Ｒ″基は、少なくとも１つのヒドロキシル（ＯＨ）基を含む。もしＲ基が加水分解可能でないならば、Ｒ及びＲ″は同じである（例えば、Ｒがビニル又はメチルのとき）。一般に、上記の反応スキーム中のＲ基は、本発明のシランベースの組成物が、改善され又は回復した強度とラベル貼付性との間の適当なバランスをもたらすように選択するのが好ましい。従って、Ｒ基の好適な例は、グリシドキシプロピル、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチル及び３，３−ジメトキシプロピルを含む。更に、Ｒ″基の好適な例は、これらの好適なＲ化合物の加水分解したものである。上記の反応スキームは、決してシランベースの組成物を含む水溶液を調製する方法を制限することを意昧しない。トリアルコキシシランで出発する代りに、任意の加水分解可能なシランで丁度同じ程容易に始めることが出来る。例えば、置換されたトリクロロシランのようなハライドシラン。上記のように、加水分解に際して、Ｒ基は、Ｒ″基のようにヒドロキシル（ＯＨ）含有となり得る。例えば、ＣＥＴＭＯ及びＧＰＴＭＯは、共にＲ基内にエポキシ環を有し、水溶液中で加水分解するに際し、エポキシド環の開環によりジヒドロキシ基を生じ、他方、Ｒ″基の残りは疎水性のままである。それ故、Ｒ″基は、親水性（ＯＨ基により与えられる）及び疎水性のバランスを有する。Ｒ″基内の親水性は、特に、強度及びラベル貼付性を改善する。界面活性剤を加水分解されるシランベースの組成物を含む水溶液に加えて、脆性酸化物支持体表面の回りの加水分解されるシランベースの組成物を含む水溶液の被覆面積を改善することが出来、それは、脆性酸化物支持体の一層大きな強化及び一層良好な外観を生じる。一般には、少量の界面活性剤のみを加えてシランコーティングが脆性酸化物支持体上で一層よく広がるようにする。非イオン性界面活性剤が特にこの点で有用であった。かかる界面活性剤の一例は、オクチルフェノキシポリエトキシエタノールである市販されているトリトンＸ−１０２（Un ion Carbideより得られる）である。一般に、約０．００１〜約１．０重量％（溶液の全重量を基準にして）の界面活性剤を加えることが出来る。好ましくは、約０．０１〜約０．０５重量％（溶液の全重量を基準にして）の界面活性剤を加える。当業者ならば、このシランベースの組成物を含む水溶液に、湿潤を改善し、又は他の効果（例えば、ＵＶ安定性若しくは流動学的特性の制御）をもたらす目的で他の化合物を加えることが出来ることを認識するものと思う。これらのシランベースの組成物を含む水溶液のｐＨは、一般に、約１．５〜約１２の範囲に調整し、通常は、約２〜約４の好適範囲に調整する（何故なら、試験中の水溶液はこのｐＨ範囲において最も安定であることを示したからである）。一般に、加水分解されるシランベースの組成物を含有する水溶液のｐＨは、選択したＲ″基に基づいて調整する。水溶液のｐＨは、塩基性又は酸性化合物を加えることにより所望のｐＨに調整することが出来る。加水分解されるシランベースの組成物を含有する水溶液は、エージングによって影響を与えることができ、これは終局的に脆性酸化物支持体の強化向上の量を低減することになり得る。おもしろいことに、所定の情況では、わずかのエージングは有利になることができる。例えばＧＰＴＭＯ。しかし、更にエージングすると、終局的に性質が低下する。加水分解されるシランベースの組成物を含有する水溶液の保存寿命は、組成物の組成基準に基づく。例えば、加水分解されるシランベースの組成物が加水分解されたＣＥＴＭＯである水溶液に関し、脆性酸化物支持体の強度を実質的に向上させる能力に何ら影響を与えないで、少なくとも１００日の保存寿命が可能である。加水分解されるシランベースの組成物を含有する水溶液は、スプレーする、ドリップする、浸漬する、ペイントする、或はその他の液、蒸気もしくはエーロゾルを塗布するのに適した任意の技術により支持体表面に付着させ或は塗装する。加水分解されるシランベースの組成物を含有する水溶液は、慣用のスプレー装置を使用して、下記に検討する瓶のようなガラス容器の現在の商業生産及び処理におけるスプレー工程に加えて或は取り換えてスプレーとして塗装するのが好ましい。本発明のコーティングは、脆性酸化物支持体の任意の面（例えば、内部、外部、或はそれらの部分）に直接塗装することができ或は脆性酸化物支持体と組成が異なる外部層に塗装することができる。例えば、本発明のコーティングはスズ− 、チタン−、ケイ素−、もしくはその他の金属−酸化物層或はかかる物質の混合物に塗装することができかつ依然脆性酸化物支持体を強化するのに有効になることができる。瓶のようなガラス容器の生産では、瓶はコンベヤーラインにのって、１）酸化スズのような無機スズの層を塗装するホットエンドコーティングフード；２）アニールがま；及び３）滑剤スプレー工程を通過するのが典型的である。本発明の方法を用いることにより、シランベースの組成物を含有する水溶液の塗布は、ガラス瓶がアニールがまを出て、コールドエンドコーティングと考えられるようになった後に、行われるのが好ましい。シランベースの組成物を含有する水溶液は、水溶液の沸点より低い任意の温度で塗装することができるが、室温で或は室温に近い温度で塗装するのが普通である。更に、シランベースの組成物を含有する水溶液は、水溶液の凝固点より高い任意の脆性酸化物（例えば瓶）表面温度で塗装することができるが、脆性酸化物表面温度は約２０〜約２００℃が好適であり、表面温度は約５０〜約６０℃が最も好適である。一旦、脆性酸化物支持体（例えばガラス容器）にシランベースの組成物を含有する水溶液を塗被したら、塗被した脆性酸化物支持体は硬化炉のような硬化ユニットに入り、そこで脆性酸化物支持体の表面は通常温度少なくとも約２３０℃を得る。ＢＴＭＯＥのような所定のシランベースのコーティングに関し、２３０℃ より低い表面温度により有効な硬化が可能であるのは確かである。一旦この表面温度が得られたら、有効な硬化が行われる。例えば、表面温度を少なくとも約２３０℃に約３０秒間保つことができる。硬化する間に用いる温度は塗被した脆性酸化物支持体をコーティングを褐変させないで硬化させる程に高くする必要がある。有効に硬化させるための温度範囲は、一部選択するＲ″基に基づく。例えば、加水分解されたＣＥＴＭＯについて、約２００℃より低い温度は限界の結果をもたらし、約３５０℃より高い温度はコーティングを炭化することになる。本発明の方法における硬化工程は、任意の源のエネルギーを、処理される脆性酸化物支持体の表面から、例えば水或はその他の非コーティング反応生成物を除くのに充分な大きさで適用することによって行うことができる、但し、そのような適用は脆性酸化物支持体或はコティング物質のいずれにも有害にならないことを条件とする。硬化工程は、エネルギーと時間との組み合わさった機能であるので、大きさの小さいエネルギーを比較的長い時間、或はその反対に、本明細書以降に記述する通りに限る大きさの大きいエネルギーを比較的短い時間適用することを含むことができる。そのようなエネルギー源の例は下記を含む：マイクロ波、赤外、紫外（ＵＶ）、照射或は周囲もしくは電気もしくはガス加熱炉におけるような高い温度に暴露する、これらを周囲圧力で、それより高いもしくはそれより低い圧力で行う、或はそのような条件の組合せ。硬化工程を出た後に、滑性にするために、上述した慣用の滑剤スプレー工程を用いてポリエチレンのようなポリマーコーティングを脆性酸化物支持体に加えることができる。本発明のコーティングは、滑剤の付着性を、少なくとも前に検討したホットエンドコーティングへの滑剤の付着性程に良好にさせることができる。本発明のコーティングにより、特に瓶製造に関し、滑剤スプレー工程を回避するために、脆性酸化物支持体において充分な滑性を得ることが可能である。本明細書中に記載する通りに、強度とは、試験片が突発破損（及び物品の破壊）に耐えることができる最大荷重を言う。サンプルの形状寸法及び物品の用途に応じて破損強度を測定するための方法は多数ある。これらは曲げ強度、垂直荷重、破裂圧、同心環強度、及び衝撃テスティングを含む。本発明の方法は、実際に脆性酸化物支持体を強化する。背景において上述した通りに、理論的には、すべての脆性酸化物支持体、特にガラスは微細な傷により或は少量の不純物の存在により多少損傷される。脆性酸化物支持体は、理論的には、ずっと大きな強度を有するはずであるので、本発明を脆性酸化物支持体への強度を回復する方法として特徴付けることができよう、というのは、本発明の方法は理諭的強度に一層近い度合の強度を脆性酸化物支持体に供しているからである。加水分解されるシランベースの組成物を含有する水溶液のコーティングを有する及び有しない脆性酸化物支持体の実際の強度を測定する一方法は、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｔｒａｉｎＡｎａｌｙｓｉｓ、１９巻、３号（１９８４）及びＪｏｕｒｎａｌｏｆＮｏｎ−ＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓ、３８及び３９、４１９〜４２４頁（１９８０）に記載されている通りの同心環強度試験により、これは当業者により一般的に認められている試験である。強度を測定する別の方法は、ランプ耐圧テスター（ＡＧＲ，Ｉｎｔｌ．Ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅから得られる）を使用するＡＳＴＭＴｅｓｔＣ−１４７に記載されている通りの破裂圧強度試験により、これもまた当業者により一般的に認められている試験である。強度を測定するそれ以上の方法は、ＡＧＲＩｍｐａｃｔＴｅｓｔｅｒにより提供される取扱説明書に記載されている通りの衝撃強度試験による。この試験は工業上認められており、ペンシルバニア、バトラー、ＡＧＲ，Ｉｎｔ’ｌ．から得られるＡＧＲ衝撃テスターユニットを使用することによってなされる。その強度試験も同様に当業者により一般的に認められている。上述した通りに、本発明の加水分解されたシランベースの組成物を含有する水溶液を塗布すると、脆性酸化物支持体の強度を相当に向上させる。相当な強度の向上は、同心環強度、破裂圧強度、或は衝撃強度が少なくとも約１０％向上することによって立証される。強度の向上は少なくとも２０％が好ましい。当業者ならば、脆性酸化物支持体或は物品、例えばガラスの強度を増大させることによって、強度及び全般的な機械的性能が実質的に同等な物品を形成するのに要する酸化物支持体の量は少なくてすむことを認めるものと思う。すなわち、例えば、瓶のようなガラス容器の特定の場合、瓶の重量はそれの未処理の対応品に比べて軽くすることができる。その上、強度を増大させることにより、商業上使用される間の製品の破損が少なくなる（例えば、破壊が少なくなる）に至る。重合され、架橋されたシロキサン結合がコーティング内、並びにコーティングと脆性酸化物支持体表面との間で生じることが理論上想定される。コーティングは、表面に結台した後に、傷面にわたってＳｉ−Ｏ−Ｓｉ網状構造を形成することにより表面におけるクラックを直す作用をすることができる。傷の近辺にシロキサン結合が形成することは物品の破壊応力の増大をもたらす作用をする。コーティングが前に損傷されたサンプルへの強度を実際に回復する或は増大するためには、応力集中傷が張力のかかる面に及ぼす作用を最小にしなければならない。これは、張力のかかる面において傷を部分的に或は完全に直すことを要する。耐圧試験するガラス容器について、圧力を上げるにつれて壁は実際外方向に曲がるので、張力を経験する面は主に瓶の外面である。その外面は、充填する間、凸状状態を発現する面になるのが普通である。しかし、支持体への強度を必すしも回復しないでサンプルを衝撃破損するのに要する荷重を増大させることが可能である。この技術は、引張強さを経験する側面よりもむしろ衝撃が与えられる表面上にコーティングを利用する。（衝撃は容器の内面において引張応力を誘発するのが普通である。）この場合の機構は、コーティングが衝撃のエネルギーを、エネルギーが曲げ応力の形で支持体に伝達されないように吸収する能力に基づく。破損について測定される衝撃荷重は増大されることになるが、物体の曲げ強さは変わらなかったことになる。商業生産されるガラス容弱は、加工した後短時間で、ケミカル蒸着を用いて金属酸化物フィルムを被覆されるのが典型的であり、これはホット−エンドコーティング（ＨＥＣ）と呼ばれる。このコーティングは普通酸化スズになるが、チタン或はその他の金属酸化物にすることができ、かつ物理的性質、例えば導電性を高めるためにその他の成分を有することができる。このコーティングは、厚さ約５０〜１２５Åにするのが典型的である。本発明は、損傷されたガラスの強度を、前に付着されたＨＥＣが表面上に存在しようとしまいと、回復或は増大する。脆性酸化物支持体のラベル貼付性に関し、本発明の所定の硬化され、加水分解されたシランベースのコーティングが、前に検討した通りにこのラベル貼付性を損なわないことは理解されるべきである。ラベル貼付性は下記のラベル剥離試験によって測定する。４つの角を有しかつ面積約６平方インチ（３９ｃｍ²）を有する紙ラベルを使用する。ラベルを秤量した後に、ＮａｔｉｏｎａｌＳｔａｒｃｈから入手し得る４２４２と識別されるカゼインタイプの接着剤を塗布する。カゼインタイプの接着剤約０．６グラムをラベルの裏面（反対側）に塗布し、５ｍｍのガラス棒或は同様に造形された物で伸ばして接着剤をラベル上に均一に広げることによってラベル上に広げる。ラベルを脆性酸化物支持体の表面上にプレスし、室温において最少２時間乾燥させる。ラベルのあらゆる角を手で、ラベルの一部が支持体のあらゆる角からはがれるまではがす。コーティングは、本発明の目的から、脆性酸化物支持体の表面上にラベルの約５０重量％より多くが残る場合に、容認し得るラベル貼付性を有すると考える。本発明の被覆された脆性酸化物支持体のラベル貼付性（脆性酸化物支持体の表面上に残るラベルの重量％を基準にする）は約６０重量％より大きいのが好ましく、約７０重量％より大きいのが最も好ましい。脆性酸化物支持体上の硬化されたコーティングからの強度の相当の向上は、また、湿度の有害作用に対する耐性の維持も示すことができる。実際、耐湿性試験は、本発明のコーティングが被覆された脆性酸化物表面に改良された或は回復された強度をいかに良〈保持させることができるかを求めることの容認し得る方法を供する。本発明のシランベースのコーティングが示すことができる優れたかつ維持される耐湿性はＲ”基に依存するのが普通である。湿度が本発明のコーティングに及ぼす影響を求めることの一方法は、支持体上の硬化されたコーティングが通常およそ４０％の相対湿度において経過した時間が３時間より短い場合の被覆された脆性酸化物支持体の強度を、同じ被覆された脆性酸化物支持体を湿度９０％に３０日の期間暴露させた場合の強度と比べることである。そのような試験では、脆性酸化物支持体に塗布した本発明の硬化されたコーティングの耐湿性が有する強度の変化は約５０％だけ、好ましくは約２０〜３０％だけ、最も好ましくは０〜１０％であり、これは、特に南合衆国のような高い湿度の環境に暴露されるガラス瓶のために優れている。おもしろいことには、加水分解されたシランベースのコーティングのすべてが、脆性酸化物支持体に一旦被覆されて優れた耐湿性を供するわけではない。例えば、かつ比較として、Ｒ”がビニル或はメチルである加水分解されたシランベースの組成物を脆性酸化物支持体に被覆して硬化させる場合に、支持体の強度は相当に向上し、（例えば、Ｒ”がビニルである場合、１１０％向上し（同心環試験）、Ｒ”がメチルである場合、２００％向上する（同心環試験））かつ優れた耐湿性が得られる（例えば、Ｒ”がビニルである場合、損失０％（１００％強度が維持される）、Ｒ”がメチルである場合、損失０％（１００％強度が維持される））。しかし、Ｒ”が２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル或はグリシドオキシプロピルである加水分解されたシランベースの組成物を脆性酸化物支持体に被覆して硬化させる場合に、被覆された支持体の強度は相当に向上する（例えば、Ｒ”が２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルである場合、２００％向上し（同心環試験）、Ｒ”がグリシドオキシプロピルである場合、２００％向上する（同心環試験））が、かなりの耐湿性が得られるにすぎない（例えば、Ｒ”が２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルである場合、損失４０〜５０％（５０〜６０％強度が維持される）、Ｒ”がグリシドオキシプロピルである場合、損失９０〜１００％（０〜１０％強度が維持される））。これは、これらのコーティングのラベル貼付性を比較する場合に、なお一層おもしろい：しかし、前述した通りに、脆性酸化物支持体に塗布したコーティングは一種又はそれ以上の加水分解されたシランベースの組成物の混合物にすることができる。すなわち、本発明者等は相当に向上した強度を、優れたラベル貼付性及び耐湿性と共に供する混合物を見出した。Ｒ”がメチル及び２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルである加水分解されたシランベースの組成物の混合物は優れた一例である。そのような混合物を作る場合、混合物中の個々の成分のどれもが所望の性質の内のいずれも減じないことがなお一層すばらしいことである。例えば、ＭＴＭＯの存在することはラベル貼付性を減じない。本発明の加水分解されたシランベースの組成物を含有する水溶液は、特に、水溶液中に有機溶媒が実質的に存在しないことの故に、非引火性である。脆性酸化物支持体、特にガラス容器を被覆する場合、加水分解されたシランベースの組成物は容器上に目に見えないのが好適である。シランコーティングは、硬化する際に、変色したり或は表面模様付きになるべきでない。本発明の加水分解されたシランベースの組成物はこの基準を満足する。いくつかの商業用途では、拡散される（いくらかの曇り或はフレスコ）コーティングが望まれることに留意される。本発明のコーティングは、また、塗布温度（例えば、脆性酸化物支持体表面温度）約８０゜〜約１００℃を用いることにより、この拡散された外観も可能である。更に、着色コーティングを作るために、着色染料を水溶液に加えることができる。適した染料の例は下記を含む：Ｃｅｌｅｓｔｉｎｅブルー、Ｂｉｓｍａｒｋブラウン、及びＥｒｉｏｃｈｒｏｍｅブラック。更に、染料は、硬化及びスプレー付着量の度合を示すために、水溶液において使用することができる。加えて、紫外線遮断剤及び蛍光発光剤のようなその他の成分を水溶液に入れることができる。蛍光発生剤を入れることは、被覆された脆性酸化物支持体が「暗やみで輝く」性質を有するのを可能にすることになる。本発明のコーティングは、また、有利なことに、支持体表面への目に見える擦り傷損傷を隠す能力を有する。これは、瓶が充填ラインを通る多数のサイクルから終局的に瓶の回りに白化トラックを発現する詰め替えのできる瓶工業において特に望ましい。本発明を下記の例によって更に明白にするが、下記の例は純然と本発明の例示であることを意図するものである。例１本例では、ソーダ石灰ガラス棒をＶｉｃｋｅｒｓダイヤモンドでへこませて表面におよそ５０マイクロメーター（μｍ）の傷を生じた。これらの棒サンプルの曲げ破壊を試験して平均強度５６ＭＰａを有していた。同じ傷を有するサンプルに、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）の１０重量％水溶液をスプレー塗被した。溶液はｐＨを３．０〜３．４に調整する程の硫酸を含有した。次いで、サンプルを２００℃において１５分間熱処理し、曲げの試験をした。これらのサンプルの平均強度は５６ＭＰａから９０ＭＰａに増大した。例２例２は例１の部分的変更である。本例では、サンプルは再びへこませた棒であり、溶液は例１に記載した通りにして酸性にした１０重量％のＶＴＭＯであった。この溶液は、また、非イオン性界面活性剤ＴｒｉｔｏｎＸ−１０２も含有した。へこませたサンプルは、硬化した後に、強度が５６ＭＰａから９３ＭＰａに増大した。例３例３は例１に同じであるが、用いたシランはメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＯ）であった。対照サンプルは平均強度６２ＭＰａを有していた。塗被しかつ硬化した際に、曲げ強度は９６ＭＰａに増大された。例４例４はＭＴＭＯを用いた例２の反復である。平均の対照強度は再び６２ＭＰａであったが、強化されたサンプルは平均１０３ＭＰａであった。例５及び６例５及び６は、それぞれ例１及び２の反復であるが、用いたシランはメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＯ）であった。これらのサンプルについて、平均の対照強度は６０ＭＰａであった。これらのサンプルは、一旦塗被したら、上記した通りにして熱硬化させたが、また硬化を高めるために、更にＵＶ照射に暴露した。例５についての強化されたサンプルは平均強度１２６ＭＰａに達し、例６についての強化されたサンプルは１２４ＭＰａに達した。例７本例は平板ガラスサンプルの処理を例示するものであり、平板ガラスサンプルはＶｉｃｋｅｒｓダイヤモンドでへこませて調節した傷を形成した。サンプルは、９０μｍの傷を生成するようにへこませた。これらのサンプルに、３つのシランの同じ重量割合からなるシラン溶液を塗被した。総括のシラン濃度は水中１０重量％であったが、各々のシランの量は約３．３３重量％であった。溶液はｐＨを３．０〜３．４にもたらす程の硫酸を含有した。湿潤性を増大させるために、非イオン性界面活性剤のＴｒｉｔｏｎＸ−１０２を０．７５重量％の量で加えた。１：１：１溶液はグリシドオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＯ）、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＣＥＴＭＯ）、及びＭＴＭＯからなるものであった。対照強度は４５ＭＰａであったが、１：１：１溶液で処理したサンプルは、１２５℃において１５分硬化した後に、２２５℃において１０分間硬化することからなる二段硬化の後に１６０ＭＰａになり、強度の増大は約３．５倍であった。たとえＭＴＭＯ（それ自体ではラベル貼付性不良を示すのが普通である）が配合物中に存在したとしても、この混合物についても、良好なラベル貼付性が見られた。例８例３に記載するのと同じ対照サンプルを、ＧＰＴＭＯ及びＣＥＴＭＯの１：１溶液を、また全濃度１０重量％で用いて強化した。溶液はｐＨを３．０〜３．４にもたらす程の硫酸を含有した。これらのサンプルは例１に記載するのと同じ熱処理を受けた。処理したサンプルの強度は出発強度の４５ＭＰａから１１８ＭＰａに増大され、強度の増大は約２．６倍であった。例９例３に記載するのと同じ傷をこはく瓶の側壁につけた。これらの傷をつけた容器の平均破裂圧は１．９ＭＰａであった。傷をつけた瓶を、次いでＣＥＴＭＯの１０重量％溶液及び例３に記裁するのと同じ硬化手順を用いてシラン処理した。処理した対照の傷をつけたサンプルの平均破裂強度は３．２ＭＰａに増大され、傷をつけた対照サンプルに比べて６８％増大した。例１０標準の１２オンス（ｏｚ．）ビール瓶を例３及び９に記載する通りにしてへこませた。これらの傷をつけた容器の平均破裂圧は１．９ＭＰａであった。サンプルに例７に記載する通りにして１：１：１溶液を塗被し、硬化させた。平均破裂圧は対照値の１．９ＭＰａから処理したサンプルについての３．５ＭＰａに増大された。例１１軽量の１２ｏｚ．瓶を上記した通りにしてへこませ、これに例９に記載する１０％ＣＥＴＭＯ溶液を塗被した。へこませた対照についての平均破裂圧は１．５ＭＰａであった。例３に記載する通りにしてスプレー塗被し、次いで硬化した際に、瓶の平均破裂圧は２．６ＭＰａに増大された。例１２軽量の１２ｏｚ．瓶に受け入れたままの状態で１０重量％ＣＥＴＭＯ溶液を塗被した。対照サンプルの破裂強度は１．６ＭＰａであった。塗被し、硬化させたサンプルは平均破裂強度３．０ＭＰａを有していた。例１３〜１６これらの例では、ソーダ石灰平板ガラス試験片を例１に記載する通りにしてＶｉｃｋｅｒｓダイヤモンドチップでへこませて表面上に５０μｍの傷を生じた。これらのサンプルを同心環つかみ具（ｆｉｘｔｕｒｅ）で試験した。これらの未被覆サンプルの平均強度は６９ＭＰａであった。例１３シランを適した酸、例えばＨ₂ＳＯ₄でｐＨ２．５に酸性にした水に加えて１０重量％混合物にすることによってＭＰＴＭＯの懸濁液を調製した。ＴｒｉｔｏｎＸ−１０２０．５重量％を加え、その組成物を室温において２４時間エージした。室温において２４時間した後に、縮合オリゴマーが相分離し、懸濁液を形成した。この懸濁液を、傷領域にわたってドリップ塗被しかつ１２５℃で１５分間熱処理した後に、ＵＶ硬化させることによって塗布した。平均の平板ガラス強度は２２３ＭＰａであった。例１４メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシ−シラン（ＭＰＭＤＥＯ）を、例１０に記載するのと同じ手順を用いるが、界面活性剤を１重量％レベルで用いて調製した。懸濁液を平板ガラス上にドリップ塗被しかつコーティングを１２５℃ で１５分間硬化させた後に２２５℃で１０分間硬化させた。処理した平板ガラス試験片は平均強度１４３ＭＰａを有していた。例１５ジメチルテトラメトキシシロキサンとＭＰＭＤＥＯとの１：１重量混合物を含有する１０重量％懸濁液を例１０に記載する通りにして調製したが、酢酸を用いてｐＨを３．５に調整し、界面活性剤を加えなかった。サンプルは例１４に記載する通りの二重の硬化を受けた。処理した平板ガラス試験片は平均強度１９３ＭＰａを有していた。例１６ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン（ＤＢＤＡＳ）とＭＰＭＤＥＯとの１：１重量混合物を含有する１０重量％懸濁液を例１４に記載する通りにして調製したが、Ｈ₂ＳＯ₄を用いてｐＨを３．５に調整し、かつＴｒｉｔｏｎＸ−１０２０．０２５重量％を加えた。サンプルは例１２に記載する通りの二重の硬化を受けた。処理した平板ガラス試験片は平均強度１５２ＭＰａを有していた。例１７本例では、ソーダ石灰平板ガラス試験片をＶｉｃ−ｋｅｒｓダイヤモンドでへこませておよそ５０μｍの傷を生じた。サンプルを同心環つかみ具で試験して平均強度６９ＭＰａを有していた。水中ＤＢＤＡＳ１０重量％の溶液を酢酸で調整してｐＨ３．５にした。その溶液を平板ガラス試験片にドリップ塗被し、その物を１２５℃で１５分間熱硬化させた。硬化させた試験片は平均強度１３３ＭＰａを有していた。例１８平板ガラス試験片を例１７の通りにして処理した。水中ＧＰＴＭＯ１０重量％の溶液のｐＨをＨ₂ＳＯ₄で調整して３．５にした。その溶液を室温において２週間貯蔵した後に、傷をつけたスライドにその溶液をドリップ塗被し、初め１２５℃で１５分間硬化させ、次いで２２５℃で１０分間硬化させた。平均強度は２１９ＭＰａであった。例１９ソーダ石灰平板ガラス試験片を丸いダイヤモンドチップでへこませて容易に目に見える衝撃傷を生じた。試験片は平均同心環強度４３ＭＰａを有していた。水中ＣＥＴＭＯ３０重量％の水溶液のｐＨをＨ₂ＳＯ₄で調整して３．５にした。その溶液を傷をつけたスライドにドリップ塗被し、１２５℃で１５分間熱硬化させ、次いで２２５℃で１０分間熱硬化させた。平均強度は６１ＭＰａであった。例２０ソーダ石灰平板ガラス試験片をＶｉｃｋｅｒｓダイヤモンドでへこませておよそ５０μｍの傷を生じた。これらのサンプルを同心環つかみ具で試験して平均強度６９ＭＰａを有していた。Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミド（ＨＢＴＥＯ）１０重量％の溶液を水において調製し、３０日間静置させた。ｐＨは９．５であった。次いで、傷をつけたスライドにその溶液をドリップ塗被し、１２５℃で１５分間、次いで２２５℃で１０分間二重硬化させた。処理した後の試験した平均強度は２６６ＭＰａであった。例２１ソーダ石灰平板ガラス試験片をＶｉｃｋｅｒｓダイヤモンドでへこませておよそ５０μｍの傷を生じた。これらのサンプルを同心環つかみ具で試験して平均強度６９ＭＰａを有していた。平板ガラス試験片に未希釈のＭＰＴＭＯをドリップ塗被し、次いでそれらをＵＶ硬化装置をエネエルギーレベル５．３ジュール／ｃｍ²／パスで３回通過させることによって硬化させた。そのように処理した試験片の平均強度は１０４ＭＰａに増大された。例２２ソーダ石灰平板ガラス試験片を例２１に記載する通りにしてへこませ、次いでこれに１５０Åの熱分解析出ＳｎＯ₂を被覆した。次いで、サンプルをアニールして残留応力を取り除いた。スズ−酸化物被覆された対照サンプルは強度約８３ＭＰａを有していた。ＳｎＯ₂被覆された試験片を、次いで例３及び４に記載する通りにしてＭＴＭＯの１０重量％溶液で処理し、強度２１０ＭＰａを有する試験片を生成した。例２３ソーダ石灰平板ガラス試験片をＶｉｃｋｅｒｓダイヤモンドでへこませておよそ５０μｍの傷を生じた。これらのサンプルを同心環つかみ具で試験して平均強度６９ＭＰａを有していた。水中３、３−ジメトキシプロピルトリメトキシシラン（ＤＭＰＴＭＯ）の１０重量％溶液を調製し、ｐＨを調整して３．５にした。室温において２時間静置させた後に、溶液の一部を用いて傷をつけたスライドにドリップ塗被した。次いで、スライドを１２５℃で１５分間、次いで２２５℃で１０分間硬化させた。処理したスライドについての平均強度は８８ＭＰａであった。ＤＭＰＴＭＯ溶液の ¹Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析は、シラントリオールの−ＣＨ（ＯＣＨ₃）₂基だけを４．４１（ｔｒｉｐｌｅｔ）ｐｐｍにおけるシグナルとして示した。同じ溶液の別の部分を、室温において１９２時間静置させた後に、用いて同様に傷をつけた異なるスライドにドリップ塗被し、次いで上記の通りにして硬化させた。これらのスライドの平均強度は２５６ＭＰａであった。この溶液のＮＭＲ分析は、シラントリオールの−ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ₃）、−ＣＨ（ＯＨ）₂、及び −ＣＨＯ基を、それぞれ４．５５（ｔｒｉｐｌｅｔ）、４．９０（ｔｒｉｐｌｅｔ）及び９．６３（ｓｉｎｇｌｅｔ）ｐｐｍにおけるシグナルとしておよその存在度４：４：２と平衡して示した。例２４本発明を下記の手順に基づいて瓶詰製造設備において試験した；１６オンスのガラス飲料用容器１２０個を、ＡＧＲランプ圧力テスターを使用して処理する前に耐圧試験した。測定した平均破裂圧は４２２ｐｓｉ（２．９ＭＰａ）であり、３００ｐｓｉ（２．１ＭＰａ）より低い圧力で破壊した瓶のバーセンテージは１５％であった。処理プロセスは本発明の溶液（特には、ＣＥＴＭＯ）をスプレーし、熱硬化して２３０℃又はそれより良好を達成した後に、標準のコールド−エンド−コーティングを塗布することからなるものであった。この処理を有する容器１２０個を上記したのと同じようにして破裂圧試験し、平均破裂圧４９０ｐｓｉ（３．４ＭＰａ）（１６％の増大）及び３００ｐｓｉ（２．１ＭＰａ）より低い圧力での破損率６％（５７％の低下）を生じた。例２５Ｖｉｃｋｅｒｓでへこませたフロートガラスに、ｐＨ３．４及びＴｒｉｔｏｎＸ−１０２界面活性剤０．０５％を有する３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン（ＵＰＴＭＯ）の１０％水溶液をドリップ塗被した。次いで、サンプルを１２５℃で１５分間熱処理した後に、２２５℃で１０分間熱処理した。同心環強度は下記であった：未被覆９５８８ｐｓｉ（６６．１ＭＰａ）被覆２５４９２ｐｓｉ（１７６ＭＰａ）例２６例２５を反復したが、シランは１、２−ビス（トリメトキシシリル）エタンであった。対照サンプルは平均同心環強度１１５６６ｐｓｉ（７９．８ＭＰａ）を有していた。塗被して硬化させた後に、平均同心環強度は１９７２８ｐｓｉ（１３６ＭＰａ）であった。例２７例２６を再び反復したが、熱処理は単に１２５℃で１５分間加熱することからなるものであった。平均強度は１１５６６ｐｓｉ（７９．８ＭＰａ）（未被覆）から塗被して硬化させた後に２３７９９（１６４ＭＰａ）になった。例２８例２５を反復したが、シランは１、２−ビス（３−トリメトキシシリルプロポキシ）エタンであった。ＢＴＭＯＰＥを下記の手順を用いて造った。臭化アリル０．７モルを、エチレングリコール０．３３モルと、５０％水酸化ナトリウム水溶液１．２５モルと、塩化トリブチルメチルアンモニウム０．０２５モルとの撹拌混合物に１．５時間かけて滴下して加えた。混合物を８０〜９０゜で１２時間加熱した。混合物を冷却して２５℃にし、水性相が分離し、これを廃棄した。有機相をエチルエーテル５容積で希釈し、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧下で蒸留することにより、５０トルにおける沸点８９〜９０℃の１、２−ビス（アリルオキシ）エタン、ＢＡＯＥが分離された。ＢＡＯＥ０．０７５モルと、キシレン中の白金ジビニル複合体（Ｈｕ１ｓＡｍｅｒｉｃａ，ｃａｔ＃ＰＣ０７２）５０マイクロリットルとの混合物を加熱して８５℃にした。トリメトキシシラン（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍ．Ｃｏ．）０．１６０モルを撹拌混合物に不活性雰囲気下で２時間の期間かけて滴下して加えた。混合物を８５℃で２時間撹拌し、次いで減圧下で蒸留した。ＢＴＭＯＰＥが０．２５トルで沸点１３５〜１３６℃を有するフラクションとして分離された。サンプルの同心環強度は１０１３９ｐｓｉ（６９．９ＭＰａ）（未被覆）から塗被して硬化させた後に２９１８３（２０１ＭＰａ）に変わった。例２９例２７を、例２８のシランを用いて反復した。塗被されかつ硬化されたサンプルの強度は平均３０１５３ｐｓｉ（２０８．０ＭＰａ）であり、一方、対照は平均１０１３９ｐｓｉ（６９．９ＭＰａ）であった。例３０ＣｅｌｅｓｔｉｎｅＢｌｕｅ染料（ＣＡＳ＃１５６２−９０−９）０．５重量％を、ＴｒｉｔｏｎＸ−１０２界面活性剤０．０２５％も含有するＣＥＴＭＯの５％溶液に加えた。次いで、その溶液を、１６ｏｚ飲料用容器に溶液２．０ｇ／瓶を用いてスプレー塗布した。次いで、サンプルを７００℃に設定した赤外線加熱炉に入れて３３秒間熱処理した。被覆された瓶は均一な青色コーティングを有した。例３１ＴｒｉｔｏｎＸ−１０２界面活性剤０．０５％を含有する１０％ＣＥＴＭＯ溶液に、ＵｖｉｎｕｌＭＳ−４０（ＢＡＳＦＣｏｒｐ．から得られる）及びＣＢＳ−Ｘ（Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙＣｏｒｐ．から得られる）を各々１重量％加えた。溶液を平板ガラスにスプレー塗布した。サンプルを、例２５の方法を用いて熱処理した。最終のコーティング厚さは０．９マイクロメーターであった。サンプルを、塗被して硬化させる前及び後の紫外線透過度について測定した。結果は下記を示した：例３２シラン混合物を下記の通りにして調製した：Ｎａｆｉｏｎ５０ペルフッ素化酸性樹脂１グラム、ＧＰＴＭＯ２グラム（０．００８５モル）、及び脱イオン水２グラム（０．１１モル）を一緒に室温のプラスチック瓶の中に加えた。次いで、１５分した後に、更に水９１．９グラムを、ＭＴＥＯ（メチルトリエトキシシラン）３グラム（０．０１７モル）及びＴｒｉｔｏｎＸ−１０２０．１グラムと共に加えて溶液を合計１００グラムにした。この配合物（１時間及び２０日経た）を、１分ラインシミュレーティド１６ｏｚ飲料用瓶に表面温度５５℃で（ＡＧＲラインシミュレーターを使用して）スプレー塗布した。瓶を平均表面温度２２５℃において３０秒間硬化させた。瓶は、未処埋の対照に比べて、それぞれ５１及び７１％の破裂圧の増大を示した。次いで、瓶は、接着剤０．６グラムを含有する０．６グラムのラベル（４つの角を有する）を表面に塗布させた。接着剤を室温で１６時間（夜通し）硬化させた。瓶は、ラベルを取り去ろうとする４つの試みを行った場合（すなわち、ラベルを手によりあらゆる角で、ラベルの一部が引き離されるまで剥離した）、ラベルの残率（凝集破壊）７５〜８０％を示した。同じタイプの瓶に同じようにして塗布した、ＭＴＥＯ５グラム及びＴｒｉｔｏｎＸ−１０２０．１グラムの比較し得る１時間経た配合物はラベルの残率（接着剤破壊）を示さなかった。例３３矩形のアルミナ棒を３点曲げで試験して本発明がそれを強化する能力を評価した。アルミナサンプル（ｎ＝６）の半分を対照として、３点曲げ配置で形造ったＩｎｓｔｒｏｎを使用して試験した。サンプルの他の半分に、ＣＥＴＭＯ１０重量％／ＴｒｉｔｏｎＸ − １０２０．０２５重量％／ＲＰ−４０（Ｔ．Ｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ、ドイツから得られる）０．０２５重量％配合物をスプレー塗布し、２段熱処理プロトコル（１２５℃で１５分、次いで２２５℃で１０分）を用いて熱硬化させた。対照サンプルは平均破壊強度２３，３００ｐｓｉ（１，６４０Kg/cm²）を有し、処理したサンプルは平均強度２８，２００ｐｓｉ（１，９８０Kg/cm²）を有していた。これは平均の増大２１％を表わす。ハシモト等が米国特許第４，８９１，２４１号の２５欄、２７〜２９行に挙げる比較例１、２及び３に関して報告する、シランだけをコーティングとして使用した場合に、強度の増大を見出さなかったと言う結果に鑑みれば、本発明を記載する例の処理によって与えれる強度の向上度は極めて驚くべきことである。本明細書中上述した通りに、ハシモト等が記載するような追加の処理を用いず、その上処理したガラスの強度の向上は未処理の対照に比べて２倍又はそれ以上に増大し、観測される強化のばらつきは比較的小さい。本発明によって与えれる向上は、ハシモト等が５欄、３６行以降において、シロキサン単独による支持体の処理では強化を生じるのに不十分であり、ポリマーオーバーコートが報告される強度を発現させるために必須であると述べている教示に鑑みれば、特に驚くべきことである。発明のその他の実施態様は、当業者にとり、本明細書中に開示する発明の明細事項及び実施を考慮すれば明らかになるものと思う。明細事項及び例は単に例示と考えるべきことを意図し、発明の真の範囲及び精神は下記の請求の範囲によって示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０９Ｄ 183/04 ＰＭＭ 7242−4Ｊ (72)発明者パパヌー，ビクターデニスアメリカ合衆国 19801 ペンシルベニア, ドイルズタウン，サンディノルドライブ 197 (72)発明者ダークス，ライアンリチャードアメリカ合衆国 19343 ペンシルベニア, グレンムーア，ターンベリサークル 2006 (72)発明者コンラッド，ニールダグラスアメリカ合衆国 08628 ニュージャージー，ウェストトレントン，シーニックドライブ 1909

Claims

【特許請求の範囲】１．ａ）脆性酸化物支持体に、実質的に有機溶媒の不存在においてシランベースの組成物を含有する水溶液を塗布し、水溶液において加水分解される際のシランベースの組成物は下記式を有し：（ＯＨ）₃ＳｉＲ” Ｒ”はオルガノ官能基である；及びｂ）コーティングを硬化させて脆性酸化物支持体上に透明な層を形成する工程を含む脆性酸化物支持体を強化する方法であって、シランベースの組成物におけるＲ”は、（ｉ）硬化されたコーティングを有する脆性酸化物支持体の強度をコーティング工程の前の脆性酸化物支持体の強度に比べて実質的に向上させかつ（ｉｉ）硬化されたコーティングが脆性酸化物支持体のラベル貼付性を損なわないように選ぶ脆性酸化物支持体を強化する方法。２．Ｒ”をグリシドオキシプロピル、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル、３、３−ジメトキシプロピル、３−ウレイドプロピル、これらの加水分解され形態及びこれらの混合物からなる群より選ぶ請求項１の方法。３．前記オルガノ官能基が加水分解性シランの残基である請求項１の方法。４．脆性酸化物支持体のラベル貼付性がラベル剥離試験によって測定して約５０％より大きい請求項１の方法。５．脆性酸化物支持体のラベル貼付性がラベル剥離試験によって測定して約６０％より大きい請求項１の方法。６．脆性酸化物ガラスである請求項１の方法。７．シランベースの組成物が硬化する際に脆性酸化物支持体と化学的に反応する請求項１の方法。８．シランベースの組成物が、更に下記：滑剤、染料、蛍光発光剤、及び／又は紫外線遮断剤の内の少なくとも一種を含有する請求項１の方法。９．更に、工程（ａ）より前に金属酸化物層を脆性酸化物支持体に塗布する工程を含む請求項１の方法。１０．ａ）脆性酸化物支持体に、実質的に有機溶媒の不存在においてシランベースの組成物を含有する水溶液を塗布し、水溶液において加水分解される際のシランベースの組成物は下記式を有し：（ＯＨ）₃ＳｉＲ” 及びｂ）コーティングを硬化させて脆性酸化物支持体上に透明な層を形成ずる工程を含む脆性酸化物支持体を強化する方法であって、シランベースの組成物におけるＲ”は、（ｉ）硬化されたコーティングを有する脆性酸化物支持体の強度をコーティング工程の前の脆性酸化物支持体の強度に比べて実質的に向上させかつ（ｉｉ）脆性酸化物支持体上の硬化されたコーティングからの実質的に向上された強度が維持される耐湿性少なくとも約５０％を有するように選ぶ脆性酸化物支持体を強化する方法。１１．Ｒ”がビニル或は成はメチルである請求項１０の方法。１２．脆性酸化物ガラスである請求項１０の方法。１３．シランベースの組成物が硬化する際に脆性酸化物支持体と化学的に反応する請求項１０の方法。１４．シランベースの組成物が、更に下記：滑剤、染料、蛍光発光剤、及び／又は紫外線遮断剤の内の少なくとも一種を含有する請求項１０の方法。１５．更に、工程（ａ）より前に金属酸化物層を脆性酸化物支持体に塗布する工程を含む請求項１０の方法。１６．前記オルガノ官能基が加水分解性シランの残基である請求項１０の方法。１７．ａ）ガラス容器の表面に、実質的に有機溶媒の不存在においてシランベースの組成物を含有する水溶液を塗布し、水溶液において加水分解される際のシランベースの組成物は下記式を有し：（ＯＨ）₃ＳｉＲ” Ｒ”はオルガノ官能基である；及びｂ）コーティングを硬化させてガラス容器の表面上に透明な層を形成する工程を含むガラス容器を強化する方法であって、シランベースの組成物におけるＲ”は、（ｉ）硬化されたコーティングを有するガラス容器の強度をコーティング工程の前のガラス容器の強度に比べて実質的に向上させかつ（ｉｉ）硬化されたコーティングがガラス容器の外面のラベル貼付性を損なわないように選ぶガラス容器を強化する方法。１８．前記オルガノ官能基が加水分解性シランの残基である請求項１７の方法。１９．Ｒ”をグリシドオキシプロピル、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）ニチル、３、３−ジメトキシプロピル、３−ウレイドプロピル、これらの加水分解され形態及びこれらの混合物からなる群より選ぶ請求項１７の方法。２０．脆性酸化物支持体のラベル貼付性がラベル剥離試験によって測定して約５０％より大きい請求項１７の方法。２１．脆性酸化物支持体のラベル貼付性がラベル剥離試験によって測定して約６０％より大きい請求項１７の方法。２２．シランベースの組成物のｐＨが１．５〜１１の範囲である請求項１７の方法。２３．シランベースの組成物が水溶液中１％〜９９％の範囲の濃度である請求項１７の方法。２４．シランベースの組成物が２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランと、界面活性剤と、酸性水との混合物である請求項１７の方法。２５．未被覆のガラス容器の強度が破裂圧テスティングによって測定して０．７〜４２Kg/cm²（１０〜６００ｐｓｉ）の範囲である請求項１７の方法。２６．ガラス容器の壁厚さが０．１〜６ｍｍである請求項１７の方法。２７．（ａ）脆性酸化物容器；（ｂ）脆性酸化物容器の表面に硬化された重合され、架橋されたシロキサンの透明層を含み、重合され、架橋されたシロキサンは実質的に有機溶媒を欠く水性のシランベースの組成物から形成されかつＭＰＴＭＯ、ＧＰＴＭＯ、ＶＴＭＯ、ＣＥＴＭＯ、ＭＴＭＯ、ＤＭＰＴＭＯ、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、１、２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１、２−ビス（３−トリメトキシシリルプロポキシ）エタン、５、６−ニキシヘキシルトリメトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）マレイン酸アミド、これらの加水分解され形態及びこれらの混合物からなる群より選ばれるシラン被覆された脆性酸化物容器。２８．容器がガラス瓶である請求項２７の容器。２９．ガラス瓶が壁厚み０．１〜６ｍｍの範囲を有する請求項２８の容器。３０．更に、重合され、架橋されたシロキサンの透明層の表面上にラベルを含む請求項２７の容器。３１．表面のラベル貼付性がラベル剥離試験によって測定して約６０％より大きい請求項３０の容器。３２．更に、容器の外面と重合され、架橋されたシロキサンの透明層との間に金属酸化物の層を含む請求項２７の容器。３３．更に、重合され、架橋されたシロキサンの層の表面上に滑剤コーティングを含む請求項２７の容器。３４．更に、滑剤コーティングの表面上にラベルを含む請求項３３の容器。３５．前記シランベースの組成物が、ＭＴＭＯと加水分解されたＣＥＴＭＯとの混合物、或はＭＴＭＯと、加水分解されたＣＥＴＭＯと、加水分解されたＧＰＴＭＯとの混合物、或は加水分解されたＣＥＴＭＯと加水分解されたＧＰＴＭＯとの混合物、或はＶＴＭＯと加水分解されたＣＥＴＭＯとの混合物、或は加水分解されたＤＭＰＴＭＯと加水分解されたＣＥＴＭＯとの混合物である請求項１の方法。３６．ａ）脆性酸化物支持体に、実質的に有機溶媒の不存在においてシランベースの組成物を含有する水溶液を塗布し、水溶液において加水分解される際のシランベースの組成物は下記式を有し：（ＯＨ）₃ＳｉＲ” Ｒ”はオルガノ官能基である；及びｂ）コーティングを硬化させて脆性酸化物支持体上に透明な層を形成する工程を含む脆性酸化物支持体への強度を回復する方法であって、シランベースの組成物におけるＲ”は、（ｉ）硬化されたコーティングを有する脆性酸化物支持体の強度をコーティング工程の前の脆性酸化物支持体の強度に比べて実質的に回復させかつ（ｉｉ）硬化されたコーティングが脆性酸化物支持体のラベル貼付性を損なわないように選ぶ脆性酸化物支持体への強度を回復する方法。３７．ａ）張力のかかる面に、実質的に有機溶媒の不存在においてシランベースの組成物を含有する水溶液を塗布し、水溶液において加水分解される際のシランベースの組成物は下記式を有し：（ＯＨ）₃ＳｉＲ” Ｒ”はオルガノ官能基である；及びｂ）コーティングを硬化させて張力のかかる表面上に透明な層を形成する工程を含む張力のかかる面における傷を部分的に或は完全に直す方法であって、シランベースの組成物におけるＲ”は、（ｉ）硬化されたコーティングを有する張力のかかる面の強度をコーティング工程の前の張力のかかる面の強度に比べて実質的に向上させかつ（ｉｉ）硬化されたコーティングが張力のかかる面のラベル貼付性を損なわないように選ぶ張力のかかる面における傷を部分的に或は完全に直す方法。３８．前記張力のかかる面が脆性酸化物支持体である請求項３７の方法。３９．前記張力のかかる面がガラス容器である請求項３７の方法。４０．ＣＥＴＭＯとＶＴＭＯとの混合物を含む脆性酸化物支持体を塗被するのに有用な組成物。４１．ＣＥＴＭＯとＭＴＭＯとの混合物を含む脆性酸化物支持体を塗被するのに有用な組成物。４２．ＧＰＴＭＯと、ＣＥＴＭＯと、ＭＴＭＯとの混合物を含む脆性酸化物支持体を塗被するのに有用な組成物。４３．ＧＰＴＭＯとＣＥＴＭＯとの混合物を含む脆性酸化物支持体を塗被するのに有用な組成物。４４．ＵＰＴＭＯを含む脆性酸化物支持体を塗被するのに有用な組成物。４５．１、２−ビス（トリメトキシシリル）エタンを含む脆性酸化物支持体を塗被するのに有用な組成物。４６．１、２−ビス（３−トリメトキシシリルプロポキシ）エタンを含む脆性酸化物支持体を塗被するのに有用な組成物。４７．ＤＭＰＴＭＯとＣＥＴＭＯとの混合物を含む脆性酸化物支持体を塗被するのに有用な組成物。４８．硬化する際に拡散された外観を生じるために、シランベースの組成物を約８０℃〜約１００℃の脆性酸化物支持体に塗布する請求項１の方法。