JP2018507093A - 容器の内面上にコーティングされたコーティング層を作製するための方法及びそのような方法を用いて得られる容器 - Google Patents

Abstract

本発明は、容器の内面をコーティングするための層を作製するための方法及び前記方法によって得られるガラス又はプラスチック容器に関し、前記容器は、ヒト及び／又は動物と生体適合性のある製品を含有するのに好適である。本方法は、溶媒、水、アルコキシ基を含む分子前駆体及び触媒としての酸を含有する溶液を形成すること、加水分解及び凝縮を開始するために前記溶液を混合すること、得られた溶液がゲル化の過程にある間にその溶液を容器の内面の少なくとも一部分に適用すること、次いで、得られた適用された溶液を硬化の前にある温度で所定の時間乾燥させることを含む。酸は、クエン酸であり、そして、本発明は、前記クエン酸が６mol/l未満の濃度であること及びその溶液が酸の単位体積当たり１．５単位未満の前駆体を含むことを特徴とする。

Description

本発明は、容器の内面をコーティングするための層の製造のための方法に関する。

本発明はまた、そのような方法を用いて得られる容器に関する。

容器の内面をコーティングするための層の製造は、ゲル化及び次の固化の後に保護材料の層を形成する被覆溶液の製造と、並びにまた、ゲル化及び硬化の後にこの保護層を一体的かつ持続的（言い換えれば、数年以上持続する）に生成するための、そのような溶液の別の材料から形成された対象物の表面への適切な被覆、言い換えれば、表面貼り付けを意味するものと理解される。そのようなコーティングは、その結果、この他の材料の物理的及び／又は化学的な表面特性を改変する（それが再び生成物と接触する場合）。

本発明は、加工食品、医薬品又は化粧品を収容及び貯蔵することを目的とした瓶の製造分野において、非排他的でありながら特に重要な用途を有する。

本発明は、製品を中性的にかなり長期間（例えば数ヶ月）貯蔵するのに必要である、特に、容器／内容物及び／又は環境／内容物の相互作用を最小限に抑えること（より特定すると、ガラス瓶中での保管のための）を可能にする。

従来、中性ガラスは、経時的に、イオン、例えばナトリウムイオン又は他のアルカリ金属及び／若しくはアルカリ土類金属イオンを、極めて少量で、容器の内部にある液体又は製品中へ放出するガラスを意味するものと理解される。

極めて少量とは、含有される液体の重量と抽出可能な構成要素の総重量との比が６ppm未満であることを意味するものと理解される。

ソーダ石灰ガラスは、例えば、薬局方の意義の範囲内では中性ではない。

したがって、ガラス瓶が製造される場合、必然的に高温にされることが公知である。

これらは結果として、特に、ガラスの表面及び／又はその近接に達するアルカリ金属の移動（ケイ酸塩ガラスの場合）をもたらし、その後容器の内容物に十分に曝される。

実際のところ、アルカリ金属の量は、一般に極めて少量であるが、純粋なままでなければならないワクチン又は有効成分を含有することを目的とした瓶の場合には有害である。

この理由は、アルカリ性が、ガラスの壁と製品との間で起こり得る許容できない反応の結果として、医薬品に対して悪影響を及ぼし得るからである。

ガラス瓶の製造ラインにおける、二酸化硫黄及び／若しくはジフルオロエタンの使用による又は熱処理（硫黄若しくはフッ素のいずれかを用いた）による、この種類の欠点を防止するための手段がすでに公知である。

そのような処理によって生成された硫酸ナトリウム（瓶の内面上の白色膜）は、その後、容器を充填する前に水で洗浄される。

そのような方法には欠点がある。

この理由は、これらの方法が、特に毒性生成物及び／又は汚染生成物を取り扱う結果として、複雑で、高価でかつ実施するのが困難であり（例えば、硫化物を用いた処理は、取り扱いが困難であるガス又は粉末の使用を必要とする）、常に十分に信頼できるとは限らないからである。

また、容器の内面の少なくとも一断片を、ゾル−ゲル（Sol-Gel）（溶液−ゲル（solution-gel）の呼称）という名称で当業者に公知の方法に従って調製されたガラス質材料で被覆することが公知である（ＷＯ ２０１０／１１２７９２）。

シリカ系のガラス質材料は、少なくとも１つの分子前駆体の重合によって、溶融することなしに得られる。

それは、標準的な溶媒に溶解された式Ｍ（ＯＲ）_ｎ（式中、Ｍは、金属又はケイ素であり、そして、Ｒは、有機Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１アルキル基である）で示されるアルコキシドから開始して実施される合成の工程と、次の固化が完了するまでの溶媒の蒸発を伴う多少長期にわたるゲル化の工程とを含む。

また、高温でのガラス化されたケイ素表面層の形成による方法も公知である（ＥＰ ２ １９９ ２６４）。

しかしながら、そのような方法では、形成された瓶からの最終的な製造の後に、低温（周囲温度）コーティングを実施することができない。

また、本発明から非常に離れた分野（光学分野及び電子分野）において、それ自体スズで被覆されたゾル−ゲル層でガラスストリップがコーティングされる方法が公知である（Marek Nocum et al., “Sodium diffusion barrier coating prepared by Sol-Gel method”, Optica Applicata, 1 January 2008, pages 171-179 - XP055066575）。

そのような方法は、瓶の内容物をゾル−ゲル層と接触した状態にしないため、したがって、ゾル−ゲルの剤形によって、有害な構成要素（例えば、酸など）の残存量を制限しながら、瓶などの限定された空間中での保護を制御することができない。

また、有機金属構成要素（特にＺｉ；Ａｌ；Ｔｉ）並びに塩酸などの浸食性及び／又は汚染性の酸を含む金属表面用のコーティングのためのゾル−ゲル剤形も公知である（ＦＲ ２ ８８６ ３０９）。

そのようなゾル−ゲル方法は、化粧品及び／又は医薬品の分野では望ましくないことの多い、場合によっては危険でかつ使用に反する、多数の構成要素の導入を含む。

加えて、これらは、特に複雑で採用するには問題が多く、そして、これらは、他の状況に容易に当てはめることのできない特別な適用／用途下にある。

したがって、これらは、容器の形状に関係なく、反復的で簡便かつ柔軟に、その内面を十分な接着を有するゾル−ゲルバリア層で満足のいくようにコーティングすることができない。

これらは、しばしば、追加の構成要素及び／又は大量の残留分を呈する構成要素の導入を必要とする。

具体的には、該溶液の剤形は、適用中の汚れの影響を制限するゲル化動力学を可能にしながら、経時的に良好な安定性を可能にしながら、並びに、焼成後に、適用された層中に亀裂を残さずに、溶液の迅速な適用を可能にする粘度を得ることが可能でなければならない。

加えて、これらは、一般に、被覆しようとする内面の表面状態を活性化する、言い換えれば調製するために、酸又は塩基の使用を必要とする。

これらの酸は、想定されるｐＨ値で、技術者にとってかつ容器にとって、非常に活性な生成物、実際にはさらに危険な生成物である。

そのような方法と共に使用することができる先行技術の反応物質は、さらに、商業的に迅速に入手できずかつ／又は高価であり、制約の多い安全手順を必要とし、そして、温度、処理時間及び使用できる材料に関して制限を課す。

さらに、使用される酸は、限定的な媒体中に容易に排出され得ず、かつ温度の上昇がある場合には十分に効果的に除去されない。

本発明は、方法及びそのような方法によって得られる容器であって、実践的要件、特に、処理の前に瓶又は容器の内壁を調製するために有害生成物を必ずしも必要としないという点で、その結果として、使用前及び／又は使用後に義務的なすすぎを必要としないという点で、壁上に、所定の機能のために特別に加えられた添加物の事例を除きかつ放出に対する保護バリアの形成を例外として、有機金属化合物（例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化アルミニウム又はこれらの混合酸化物）を残さないという点で、並びに、容器の供給源に関係なくあらゆる種類の容器の処理を可能にし、かつ先行技術よりも容器に対する破損を少なく又は損傷を小さくしながらそれを行う点で、並びに、噴霧器による適用と共に、限定的な媒体中で操作可能であるという点で、これまで知られているものよりも良好に対応する、方法及びそのような方法によって得られる容器を提供することを対象とする。

本発明はまた、ガラス製の材料及びプラスチック製の材料と共に使用すること、並びに工業レベルで先行技術よりも低い処理温度の良好な反応動力学を得ることを可能にする。

したがって、特に、本発明の目的は、上に挙げた利点を伴いかつ先行技術の欠点を克服しながらこれらの原理を実行することである。

この目的で、本発明は、特に、ヒト及び／又は動物と生体適合性のある製品を含有するのに好適な容器の内面のためのコーティング層の製造のための方法であって：
−溶媒、水、アルコキシル基を含む分子前駆体及び触媒としての酸を含有する溶液が形成され、
−そのようにして得られた溶液が容器の内面の少なくとも一部に適用され（該溶液は、ゲル化の過程にある）、
−次いで、そのようにして適用された溶液が、焼成の前に、所定の温度及び所定の時間で乾燥させられ、
酸が硝酸又はクエン酸であることを特徴とする、方法を提供する。

これらの酸は、比較的安価であり、かつ方法の間に容易に除去される。

本発明は、より特定すると、ヒト及び／又は動物と生体適合性のある製品を含有するのに好適なガラス又はプラスチック容器の内面のためのコーティング層の製造のための方法であって：
−溶媒、水、アルコキシル基を含む分子前駆体及び触媒としての酸を含有する溶液が形成され、
−この溶液が、加水分解及び凝縮を開始するために混合され、
−そのようにして得られた溶液が容器の内面の少なくとも一部に適用され（該溶液は、加水分解及び凝縮の過程にある）、
−そのようにして適用された溶液が、所定の温度及び所定の時間で乾燥させられ、
酸が６mol/l以下の濃度のクエン酸であること、及び、前記濃度の酸の１単位体積に対して、溶液が１単位以上の体積の前駆体を含むことを特徴とする、方法をさらに提供する。

より具体的には、選択される前駆体に依存して、その単位体積当たりの量は、１〜１５の間、例えば１〜１２の間である。

有利には、酸の濃度は、４mol/l未満、例えば２mol/l未満、例えば１．０４mol/lである。

乾燥は、層の適用と同時に及び／又はそれに続いて実施され得る。

アルコキシ基は、より特定すると本明細書において、アルコキシル基、言い換えれば酸素原子に結合したアルキル基からなる化学実体を意味するものと理解される。

本発明を用いることで、大きな使用施設でかつ他の酸に比べて安価にレモン果汁から直接抽出された酸を取り扱うことが可能である。

クエン酸の使用は、特に、本発明を用いることで、瓶内に残る量をごく少量、例えば１ppm未満にすることを可能にする。

本発明はまた、一定のゲル化／固化方法にもかかわらず、上記溶液から生成されたゲル（部分的にゲル化した溶液）を長期間貯蔵すること及び周囲温度で働くことを可能にする。

容器によるイオンの放出は大幅に低減される。

換言すれば、その内面が実質的に完全に被覆されている容器のその構成要素の放出に耐える能力が改善される。

そのような結果は、後続の処理なしでかつ適切な保存条件下で得られ、その測定は、例えば、標準ＩＳＯ ４８０２−２によって提供される決定方法を介して又は標準ＩＳＯ ４８０２−１に従う滴定によって実施される。

従来、耐加水分解性は、処理の前に及び処理の後に、１２１℃で６０分間のオートクレーブ中での処理の間に放出された酸化ナトリウム及び他のアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物の量を決定することによって測定され、その測定は、例えば、フレーム分析によってそれ自体公知の方法でその後に実施される。

本発明を用いることで、その後の放出を特に上述したとおりのオートクレーブ中での標準的な様式で試験したところ、もはや顕著な放出度を測定することができないことが見いだされる。

有利な実施態様において、さらに及び／又は加えて、以下の構成の一つ及び／又はその他を頼る：
−乾燥が適用と同時に実施される；
−乾燥の後により高い所定の温度範囲内での焼成工程が続く；
−適用の前に、溶液に界面活性剤が添加される；
有利には、界面活性剤は、以下の構成要素の１つ及び／又はその他から抜粋される：ポリエチレングリコール、臭化セトリモニウム、陰イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールｐ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニルエーテル；
−乾燥が、容器の内部を換気しながら、溶媒及び酸の沸点より高い温度で２０分より長い時間実施される。

換気は、例えば、当業者に公知の方法で慎重に置かれたファンを介して実施される。

有利には、溶媒は、その沸点が酸の沸点に近くなるように選択される。

以下のことに留意されるべきである：
−硝酸の大気圧での沸点が１２１℃であり、クエン酸の大気圧での沸点が１７５℃であること；
−溶液が、２mol/l〜３mol/lの間、有利には２．５mol/lの硝酸濃度、又は０．０２mol/l〜０．８mol/lの間、有利には０．１８９mol/lのクエン酸濃度を有すること；
−内面への溶液の適用の前に、抽出可能な材料が、Ｒ若しくはＲ１品質の水及び／又は０．５％〜１．２％の濃度に従ってＮａＣｌが添加された水と共にオートクレーブ内の少なくとも３つの通路によって、前記内面からあらかじめ抽出されること；
−内面への溶液の適用の前に、抽出可能な材料が、該当する分子の完全な溶解を可能にするのに十分な割合で水に溶解された塩化ナトリウム及び／又はグルコン酸カルシウムを含有する多湿雰囲気状態のオーブン内での処理によって、前記内面からあらかじめ抽出されること；
−容器がガラス製である場合、容器が、酸が硝酸である場合は４５０℃〜５５０℃の温度で、酸がクエン酸である場合は５３０℃〜６００℃の温度で、２０〜４０分間焼成されること；
−容器がプラスチック製である場合、容器が、９０℃〜１５０℃の温度で４０〜６０分間焼成されること；
−３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン又はオルトケイ酸テトラエチルが前駆体として使用されること；
−２−ブトキシエタノールが溶媒として使用されること（大気圧でのその沸点は１７２℃である）；
−溶媒及び前駆体が、１測定単位の水と、硝酸については１０mol/l〜１８mol/lの間、有利には１５．５５mol/l、そして、クエン酸については０．５mol/l〜４mol/lの間、有利には１mol/lの濃度の２測定単位の酸と２測定単位の前駆体に対して７測定単位の溶媒の重量割合で、混合されること；
−ＳｉＯ_２、着色顔料、酸化セリウム及び／又は銀の組み合わせから抜粋される機能を実施するために好適な添加物が混合物に添加されること；
−成分の添加後、溶液が、１５℃〜３５℃の間の温度で２５〜４５分間の時間（ｔ）混合されること。

成分は、溶媒、水、分子前駆体、酸及びオプションの添加物を意味するものと理解される；
−前記内面の少なくとも一部へのコーティング溶液の適用の工程、過剰なコーティング生成物の排出の工程及び生成物の焼成工程の連続工程が少なくとも３回繰り返される；
−溶媒、酸触媒、水、次に分子前駆体が、順番に連続的に混合される；
−プラズマ雰囲気での処理があらかじめ実施される。

本発明はまた、上述した方法によって得られる容器を提供する。

本発明はまた、ヒト及び／又は動物と生体適合性のある製品を含有するのに適した空洞の境界を定める壁を含む容器であって、前記壁が前記空洞と向き合う内面を有し、その少なくとも一部が溶媒、水、アルコキシ基を含む分子前駆体及び触媒としての酸を含有する溶液から得られた凝固ゲルで被覆され、酸が硝酸又はクエン酸であることを特徴とする容器に関する。

有利には、溶液は、ＳｉＯ_２、着色顔料、酸化セリウム及び／又は銀を含む。

また、有利には、溶液は、例えば、ポリエチレングリコール及び／又は臭化セトリモニウム及び／又は陰イオン性界面活性剤及び／又はポリエチレングリコールｐ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニルエーテルから抜粋される界面活性剤を含む。

また、有利には、容器は、プラスチック製又はガラス製である。

別の実施態様において、容器は、アルミニウム製である。

本発明のより良好な理解は、非限定的な例としての以下に記載される実施態様について及び添付の図面を参照して以降の明細書を読むことで得られよう：

図１は、本発明の１つの実施態様に係るコーティング層の製造のための方法の工程を示すフロー図である。 図２は、本発明の１つの実施態様に係る方法を実行する機器のある実施態様の断面を図式的に示す。 図３は、本発明の１つの実施態様に係る容器を分解部分図で示す。 図４Ａは、それぞれ、界面活性剤要素を添加していない及び添加した、クエン酸を使用した、本発明の１つの実施態様に係るゾル−ゲル層でコーティングされた容器の内壁の一部分の顕微鏡スケールの写真である。 図４Ｂは、それぞれ、界面活性剤要素を添加していない及び添加した、クエン酸を使用した、本発明の１つの実施態様に係るゾル−ゲル層でコーティングされた容器の内壁の一部分の顕微鏡スケールの写真である。

図１は、本明細書により特定に記載される本発明の実施態様に係る方法の主要工程のフロー図を提供する。

本方法は、処理しようとする少なくとも１つの容器又は瓶を供給する予備工程（表示されない）を含む。

容器は、ヒト及び／又は動物と生体適合性のある、言い換えればヒト又は動物の身体への摂取及び／又は適用と適合性である製品（医薬、化粧品など）を含有することを可能にする、好適に処理される材料から形成される。

本方法は、その後、容器の内面の不動態化の工程２を含むか又は含まない（試験１）。

不動態化とは、瓶を使用する前に、液体又はペースト状の内容物（その後に容器内に保存される）と接触中に瓶の内壁から流出する可能性のある構成要素を抽出することを意味するものであると理解されることを思い出すべきである。

抽出は、これらの構成要素の重量測定値が現行の標準品によって設定された所定の閾値未満であることを十分に満たさなければならない。

１つの実施態様において、不動態化は、水性抽出液、例えばＲ若しくはＲ１品質の水及び／又は０．５％〜１．２％、例えば０．９％の濃度に従って塩化ナトリウムＮａＣｌが添加された水を充填し、次いで、所定の時間の後に空にすることによって実施される。

別の実施態様において、例えばアルミニウムシートで栓された容器が、１２０℃超の所定の温度で少なくとも３時間オーブン内に入れられる。

なお別の実施態様において、オーブンは、多湿雰囲気の状態にあり、そして、前記雰囲気は、水に溶解された塩化ナトリウム及び／又はグルコン酸カルシウムを含有する。

グルコン酸塩は、例えば、周囲温度、３５g.l⁻¹未満、例えば３３g.l⁻¹未満の濃度で溶解される。

不動態化（工程２）の実施態様の各々は、数回、例えば２回繰り返され得る（試験３ 経路４）。

この不動態化工程は、特にコーティング層が容器の内面の全て又は大部分を被覆しない場合に、容器の内容物内へその後放出されるリスクのあるイオンの量をさらに低下させる。それはまた、有利には、コーティング層の接着のための内面を整える。

不動態化工程はまた、大気圧プラズマという名称の当業者に公知の処理によって実施され得る。

この工程の後、溶液の調製及び形成の工程５があらかじめ並行して実施されなかった場合、又はさらに、例えば別の場所でその適用前の時間（数時間に達し得る）に実施されなかった場合に、これが実施される。

調製の工程は、層の構成成分を混合する工程を含む。混合は、例えば、撹拌器を備えたバット中、所定の温度及び所定の時間で、例えば１０℃〜５０℃の間、例えば１５℃〜３５℃の間の温度、例えば２４℃（周囲温度）で実施され、そして、ある期間、例えば、１０分間〜１時間、例えば２５分間〜４５分間、例えば３０分間混合される。

混合物は、少なくとも１つの溶媒、アルコキシ基（アルコキシル基）を含む分子前駆体及び触媒、例えば水性触媒を含む。

触媒は酸である。１つの実施態様において、酸は硝酸であり、別の実施態様において、酸はクエン酸又はその２つの組み合わせである。

混合は、連続的にかつ以下の順序で実施される：溶媒、次いで水性液体、言い換えれば触媒（酸）、次いで場合により水の連続的な添加、そして最後にケイ酸塩前駆体（シリカＳｉを含む）。

したがって、混合は、前駆体の加水分解を可能にし得られたものを液化する水性液体中で実施され、これによって容易な適用が可能になる。

溶液は、２mol/l〜３mol/lの間、有利には２．５mol/lの硝酸濃度、又は０．０２mol/l〜０．８mol/lの間、有利には０．１９mol/lのクエン酸濃度を有する。

触媒作用及び乾燥の結果、ゲル化が得られ、次いで、乾燥の期間及び温度に応じて、固化が得られる。

別の実施態様において、さらにより硬い及び／又はより堅い層を与えるために、焼成を実施することも可能である。

しかしながら、有利には、焼成工程はない。温度は、乾燥の間、例えば継続的に上昇し得るが、所定の温度、すなわち３００℃未満に留まる。

高温での焼成及び／又は乾燥がないことは、驚くべきことに、層及び容器の材料の多孔性を減少させることを可能にし、これは、その後の容器の内容物中への望ましくない粒子の放出を減少させる。

本明細書により特定に記載される実施態様において、溶媒は、２−ブトキシエタノール（本明細書以下で２ＢＯＥと略される）である。

第一の実施態様において、分子前駆体は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。次いで、使用される酸は硝酸である。

そのようにして得られたゾル−ゲルは、複雑な形状の容器内でのその適用をより困難にするが被覆のより良好な制御を可能にする粘度を有し、例えば、周囲温度（およそ２４℃）で１Pa.s未満の粘度を有する。

第二の実施態様において、分子前駆体は、ＴＥＯＳという略称で当業者に公知のオルトケイ酸テトラエチルであり、触媒は硝酸である。

硝酸は、ＴＥＯＳの良好な加水分解を可能にする。

第三の実施態様において、前駆体はオルトケイ酸テトラエチルであり、触媒はクエン酸である。

この実施態様において、クエン酸の溶解のための水の量は、水の他の寄与が存在しないことを満たす量である。

有利には、溶媒（２ＢＯＥ）及び前駆体は、１測定単位の水と、硝酸については１０mol/l〜１８mol/lの間、有利には１５．５５mol/l、そして、クエン酸については６mol/l未満、例えば４mol/l未満、例えば０．５mol/l〜４mol/lの間、有利には３．１２mol/l、より有利には１．０４mol/l±０．５mol/lの濃度の２測定単位の酸と２測定単位の前駆体に対して７測定単位の溶媒の重量割合で、混合される。

測定単位は、体積を意味するものと理解される。

この理由は、高濃度の酸が被覆された容器の壁の耐加水分解性に対してわずかな影響しか与えないのに対し、より低い濃度が混合物の壁への沈着をより良好に制御及び管理することを可能にすること（ゲル化動力学、粘度、ゾル−ゲルの壁への付着など）及びより遅いゲル化／固化動力学に起因する混合物のより長い貯蔵を可能にすることが観察されるからである。

１つの実施態様において、前駆体と酸の体積割合は、標準的な条件下で１体積に対して１体積±１０％である。

異なるＴＥＯＳ前駆体試験の結果は、クエン酸濃度＜２mol/lでは、その沈着がより清浄でわずかな染みしか伴わないことを示す。

他の前駆体の使用は、６mol/lまでの酸濃度範囲で好ましい結果を与える。

各列は、剤形及び対応する溶液の適用の試験を表しており、当然ながら、その表は、試験のために改変されている構成要素だけを示しており、他の構成要素及び／又はパラメーターは異なる試験間で同一であるとする。

最高濃度の酸を有さない試験Ｎｏ．３及びＮｏ．４（水２０mlに対して酸４ｇ又は水２０mlに対して酸２ｇ）が他の試験（ＴＥＯＳ前駆体の濃度については類似）より良好な結果を得ていることが分かる。

さらに、また、前駆体の割合が、クエン酸の体積に対して、１以上（ＴＥＯＳ単独について）から他の前駆体について１１．４５倍である場合にその結果がより良好であることが観察されている。

１つの実施態様において、機能を実行するのに適切な添加物が混合物に添加される。

機能は、内容物／容器及び環境／内容物の相互作用を遮断すること、例えば放出を制限すること、層に着色又は視覚効果を加えること、放射線（例えばＵＶ線）を遮断すること、酸素を捕捉すること、容器の壁上での生成物の滑動因子に影響を与えるために表面活性又はエネルギーを改変すること、酸素含有化合物及び／又は酸素を捕捉すること、並びに生物学的事項（殺生物機能、抗生物質機能など）の安全性を高めることができる。

１つの実施態様において、界面活性剤が混合物に添加される。界面活性剤は、ゲル化混合物とそれが沈着される容器の内壁との間の表面張力を改変し、混合物のより良好な接着及び壁のより良好な被覆を可能にする、化学薬剤を意味するものと理解される。

これらの機能は、溶液のゾル−ゲルへの、例えば、ＳｉＯ_２、着色顔料、酸化セリウム、銀、並びに／又は、界面活性剤に関しては、ポリエチレングリコール（すなわち、ＰＥＧという名称で当業者に公知の化合物（２００００g/mol未満のモル質量を有する直線状のポリエーテルであり、ＰＥＧの括弧付きの数は考慮下の化合物のモル質量を表し、例えば、ＰＥＧ１５００は、１５００g/molに等しい平均モル質量を有するポリエチレングリコールである））及び／若しくはＣＴＡＢという名称で公知の臭化セトリモニウム（化学式（Ｃ_１６Ｈ_３３）Ｎ（ＣＨ_３）_３Ｂｒで示される）、及び／若しくは陰イオン性界面活性剤、例えばＳＤＳという名称で公知のラウリル硫酸ナトリウム（化学式ＮａＣ_１２Ｈ_２５ＳＯ_４で示される）の組み合わせから抜粋される構成要素の添加によって実行される。

例として、使用されるポリエチレングリコールは、米国のSigma-Aldrich社のTriton X100（商標）という名称で公知のポリエチレングリコールｐ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニルエーテルである。

添加される量は、望ましい機能の性質と相関する。例えば、遮断機能は、例えば、３．５g.l⁻¹〜２０g.l⁻¹の間、例えば４．５g.l⁻¹〜１８g.l⁻¹の間の濃度のＳｉＯ_２の添加によって生成され得、かつ／又は、殺生物機能は、例えば、０．９g.l⁻¹〜２．５g.l⁻¹の間、例えば１．１g.l⁻¹〜２．２g.l⁻¹の間の濃度の銀の添加によって生成され得る。

例として、３０分間〜１時間の間の所定の時間混合された溶媒９ml、酸４ml及び前駆体４mlを含む混合物について、溶媒５ml中に希釈されそれ自体同じ所定の時間混合された界面活性剤、例えばポリエチレングリコールが、０．０５ｇ〜０．２ｇの間、例えば０．０８ｇ〜０．１５ｇの間、例えば０．１ｇの量で添加される。

この工程の後に、本方法は、容器の内面の少なくとも一部、例えば３／４へのゲル化の過程にある溶液の適用、及び／又は所定のパターン（文字、製品名、ロゴなど）の適用の工程６を含む。したがって、適用は、内面の前記部分上にコーティング層を形成する。

次いで、選択され場所において実質的に同一の均等な厚さの沈着物を得るように、コーティング溶液又はゲルが容器の内面へ均等に貼り付けられる。

工程６は、いくつかの方法で実行され得、そして、本発明の１つの実施態様に係る層の適用のための機器の１つの実施態様が図２を参照してより特定に記載される。

適用は、溶液の形成後直ちに、ゲル化の開始後に実施され得るか、又は後回しにしてもよい。

時点Ｔ０での溶液の調製工程の終了に対して、適用は、例えば、所定の時点Ｔ０＋ｈで開始し得る（ｈは、時間の期間である）。

ゲルは溶液の形成の温度と実質的に同じ温度にあるので、当業者は、粘度の変化が期間の変化に従うことに留意することによって、想定される適用に最適及び／又は所望のレオロジー条件（粘度、カップリング速度、接着など）を得るために、後回しにされた物質の適用の前に保存、輸送及び／又は調製の期間及び条件を調節する。

例えば、周囲温度で、ｈは、１０時間未満、例えば６時間未満、例えば３時間である。

形成の温度よりも低い所定の温度でゲルが保存される場合、その物理化学的特性の変化の動力学が低下し、後続の適用のために数週間ゲルを保存することができる。

例えば、使用前の保存時間は、硝酸を伴う実施態様においては４日未満、例えば２日未満、そして、クエン酸の使用の場合には３週間未満、例えば２週間未満の所定の期間を有することができる。

次いで、温度は、例えば、１０℃未満、例えば５℃未満、例えば４℃である。

適用の工程の後、オプションの焼成の前に、そのようにして適用されたゲルの所定の温度及び所定の時間での乾燥の工程７が続く。

１つの実施態様において、開口部を含む容器は、適用された過剰の溶液を排出するために、開口部が垂直方向で底になるように置かれる。

容器は、オーブン、例えば換気されたオーブン内、所定の温度及び所定の時間で乾燥される。

容器の構成材料がガラスである場合、温度は、例えば、５０℃〜４００℃の間、例えば８０℃〜３００℃の間、例えば２００℃であり、乾燥時間は、８０℃では１５分間〜２０時間の間、例えば１２時間〜１５時間の間、そして、３００℃では２０分間〜４０分間、例えば３０分間である。

容器の構成材料がプラスチックである場合、温度は、例えば、１５℃〜４０℃の間、例えば周囲温度であり、乾燥時間は、１０分間〜１２０分間の間、例えば９０分間である。

乾燥は、溶媒の性質、乾燥時間及び乾燥温度に依存し、これらは乾燥に適切であるべきである。特に、温度は、所定の圧力で溶媒の沸点よりも高くなければならない。例えば、２ＢＯＥについては、乾燥は、２０〜３０分間の期間及び１７２℃よりも高い温度で実施される。

別の実施態様において、乾燥は、上に挙げた期間及び上に挙げた温度で実施されるが、容器はオーブン、例えば焼成オーブン中に入れられる。

１つの実施態様において、乾燥後、本方法は、適用されたゲルの焼成工程８を含む。

焼成は、オーブン、例えば乾燥に使用されるオーブン内で実施される。

容器がガラス製である場合、容器は、例えば、酸が硝酸である場合は４５０℃〜５５０℃の温度で、酸がクエン酸である場合は５３０℃〜６００℃の温度で、２０〜４０分間焼成される。

容器がプラスチック製である場合、容器は、例えば、９０℃〜１５０℃の温度で４０〜６０分間焼成される（酸が硝酸又はクエン酸である場合）。

前記内面の一部にコーティング生成物を形成する溶液の適用の工程（６）、過剰のコーティング溶液の排出及び乾燥の工程（７）並びに／又は生成物の焼成工程（８）の連続工程を所定の回数（ｎ）繰り返すことができる（試験９）。

回数（ｎ）は、例えば、２以上、例えば３以上であり、言い換えれば該工程が少なくとも３回繰り返される。

焼成されたら、容器は、所定の温度曲線に沿って周囲温度にされる。

容器の温度の下降曲線は、線形的又は段階的であり得、そして、例えば容器を周囲温度に戻すために、例えばアフィン曲線に従う；（冷却）温度曲線のディレクター係数（director coefficient）は、２℃／分〜５℃／分の間である。

温度の過度に急速な低下は、コーティング層上の亀裂を暗示し、層と容器の壁の接着及び伸び差の問題を引き起こす。

図２は、本明細書により特定に記載される本発明の実施態様に係る、容器１３の内面１２の少なくとも一部分１１をコーティングするための機器１０を示す。

容器１３は、例えば、軸Ｏ_ｚの周囲に伸長された円筒形のガラス製の瓶である。それは、その端部の一方１３（上端）に、瓶の首としての開口部１４を含む。瓶の首の開口部は、容器の直径よりも小さな直径を有する瓶と一体化した首１５を含む。

したがって、容器は、実質的にチャンバーを形成する。

本機器は、例えば皿状又はＵ状の留めクランプ１７を含む、容器の支持体１６を含み、その分岐部１８は、横ビス（表示されない）を介して固定された容器の基部１９、言い換えれば底部を掴む。

容器をその軸Ｏ_ｚの周囲に所定の速度Ｓで回転させるための手段２０が提供される。速度Ｓは、不変又は可変であり、調節することができる。より具体的には、該手段は、例えば、軸Ｏ_ｚに沿って伸びる支持体を駆動させるための回転ロッド２１及びそれ自体公知の方法で駆動させるためのモーター２２を含む。

吹き付けツール又はノズル２６の容器内部への挿入／引き抜き（矢印２５）のための手段２４は、フレームＢ（図において一点鎖線として記号化される）上の、容器１３の瓶の首１５側に搭載される。

ノズル２６は、その端部２８で、ジャッキなどの縦移動のための作動装置２３を含む挿入手段２４に接続された縦シャフト又は管２７を含む。

ノズル２６と一体化されたジャッキの作用は、ノズル２６を軸Ｏ_ｚに沿って容器１３の外側の初期位置から容器の内側の操作位置へと移転させる。

したがって、容器の内面へのコーティング液（形成中のゲル）の適用のためのツールの漸進的、連続的又は段階的な下降が可能になる。

ノズルは、分散のための所定の立体角αに従った気化３０をもたらし、これはそれ自体公知の方法で制御される駆出率及び圧力に依存する。

管は、その反対端部で、吹き付けを可能にするために液体又は実質的に液体の溶液３３を所定の流動率Ｄで供給するための手段３２を含む、吹き付けられるべき液体コーティング液を分注するためのシステム３１に接続される。

したがって、システム３１は、前記液体の保存のための液体タンク３４と、計算器３６を介して液体の流動率Ｄを調節するように構成された液体の移動のための手段３５（計量ポンプ）とを含み、そしてまた、機器に用いられる他の作動装置も制御する。

タンクは、その底部に、混合手段、例えば撹拌器（表示されない）を含む。

コーティングゲルは、上述されるゾル−ゲル方法によって得られる硬化性の液体コーティング材料である。

機器はまた、容器の内面の一部の温度を所定の温度閾値まで上昇させることを可能にする、それ自体公知の容器１３を加熱するための手段３７を含む。

より具体的には、内面の加熱は、例えば、容器の外側に位置付けられた加熱抵抗器３８からの直接照射によって、又は、例えば加熱マッフル（表示されない）と接触して位置付けられた容器の壁の周囲への拡散によって実施される。

１つの実施態様において、容器及び抵抗器は、容器の均一な加熱のためのオーブンを形成するために、実質的に全く同一のチャンバー内に収容される。

機器はまた、計算器３６を含むデジタル制御のためのコンピューター又は自動装置３９を含む。

これらは、データバス４０を介してかつそれ自体公知の方法で、機器の作動装置、すなわち容器の留めクランプの作動装置、言い換えれば回転を作動させるためのモーター２２の作動装置、ノズル２６の容器への挿入のための手段２４の作動装置（ジャッキ）、撹拌器の作動装置、並びにまた液体の移動／供給のための手段３５の作動装置（ポンプ、バルブ、ノズル）及び加熱手段３７の作動装置（電気抵抗器）に接続される。

計算器３６は、課せられた異なる設定点から作動装置の各々についての制御則をそれ自体公知の方法で算出するように構成される。

図３は、図１を参照して記載される方法によって得られるとおりの、本発明の１つの実施態様に係る層４２でコーティングされた容器４１の一例を分解部分図で示す。

容器４１は、伸長された、瓶の首を備えた円筒形の瓶型であり、ガラス製である（プラスチック又は金属製、例えばアルミニウム製でもあり得る）。

容器は、側壁４３と共に底部４４及びその開口部を備えた瓶の首４５を含む。

側壁及び底部は、外面４６及び内面４７を含む。

本明細書により特定に記載される実施態様において、内面４７の全体は、実質的に不変の厚さの内層４２で被覆される。

層４２はまた、瓶の首４５の内面も被覆する。

層は、本発明に係る溶液の乾燥及びゲルのオプションの焼成の結果として生じる。層は、容器の構成要素及び容器の外側の影響（光、温度など）に対する物理及び化学バリアを形成する。

溶液及び得られたゲルは、ＳｉＯ_２及び／又は着色顔料及び／又は銀及び／又は酸化セリウムを含む。

この理由は、本発明に従って処理されたガラス瓶が、化粧品、食品及び医薬品用途について、経年劣化及び大気水分に対する改善された抵抗性を有し、これがまた、大気と共に滲出する公知の現象を回避することを可能にし、したがって処理された瓶を清浄化しなくても処理後数年間使用することができることが観察されるからである。

これらはまた、製品との接触の安全性を高めること及び／又はより浸食性の製品と接触させることを可能にする高い耐加水分解性を有する。

最後に、本発明に係る方法を用いることで、得られた瓶は、埃及び粒子の除去によることを含め改善された内面の清浄度を示す。

最初に適用された溶液と乾燥及び／又は焼成後の持続性の固体層との間の重量の喪失が高い（約２０分割、全ての場合で少なくとも１０分の１）ことが留意されるべきである。

例えば、２２mgが適用された場合には、乾燥及び焼成後に物質１．２mgが残る。

標準のＩＳＯ測定プロトコールを使用し、１００mlの円筒形のガラス瓶及び一連の工程５〜８を用いて、図１を参照してより特定に上述された方法の実施態様で得られた結果が、２つの表の形式、すなわち表２（事前の不動態化なし）及び表３（事前の不動態化あり）で以下に提供される。

各試験は、その組成パラメーターが特定されているゲル化可能な溶液、並びに工程５〜８の所与の温度及び期間の条件に対応する（処理条件の列）。

「ＨＲ結果」の列は、連続測定（例えば、表１の試験８に対して６回の測定があった）の間の耐加水分解性値を提供する。

全く同一の「試験」について、そして、正当な理由があるならば、測定値は、「ＨＲ値の平均」の列で平均化される。各平均は、参照（同一の容器及び１５回の測定にわたって平均化された本発明に係る方法に従う処理なしのそのＨＲの測定）の測定値と比較され、前記平均は０．１２である。

参照条件は、前処理なしの均一な基礎耐加水分解性Ｒ０を提供する標準条件と上で見なされる条件である。

表２（事前の不動態化工程２なし）：

以下の「処理条件」において、各「試験」間で異なる構成要素のみが現れ、沈着のための混合物の共通の構成要素は以下である：７測定単位の２ＢＯＥと２測定単位のＴＥＯＳ及び１．２５測定単位の水との混合物。

それに関する限り、クエン酸は、１mol/l程度の濃度である。

一方でクエン酸の添加が抵抗性を改善し、そして一方で中間の乾燥なしの試験でより良好な結果が得られることが分かる。

表３（事前の不動態化工程２なし）：

以下の「処理条件」下、各「試験」間で異なる構成要素のみが現れ、混合物の共通の構成要素は以下である：７測定単位の２ＢＯＥと２測定単位のＴＥＯＳ及び１．２５測定単位の水との混合物。

また、本発明に係る方法が、事前の不動態化なしでは平均で０．１、不動態化ありでは０．０４の程度の参照との有意差を体系的に得ることを可能にすることが分かる。耐加水分解性、ひいてはそれと比例する放出能力は、したがって、事前不動態化ありで５０％〜８０％程度改善される。

また、実施された測定によって、試験４の実施態様（方法が、７測定単位の２ＢＯＥ、２測定単位のクエン酸及び２測定単位のＴＥＯＳを有するゾル−ゲルの沈着、３００℃で３０分間の固定フェーズを観察しながらの５８０℃で３０分間の焼成によって実施される）が、試験１に対して耐加水分解性を１０倍近く低下できること、したがって、同条件で瓶に含有される製品中への放出を１０分の１に低下できることが明らかになることが分かる。

図４Ａでは、溶液５０の沈着及び乾燥された層中に気泡４８及び亀裂４９が現れる。

層５０のより良好な付着及び保持を可能にするために、また、得られた壁の耐加水分解性を大幅に高める層の均一性を極めて顕著に改善するために、ゾル−ゲルを形成する混合物に界面活性剤要素を添加することが可能である。

図４Ｂは、図４Ａの条件と同条件（剤形、濃度、乾燥時間、混合時間、沈着の方法など）下での、そのような界面活性剤（この場合、ＰＥＧ１５００という名称で公知の製品）の添加の結果を示す。

気泡４８及び亀裂４９の表面密度は、結果として、界面活性剤の添加なしの対応する密度よりもかなり低く、例えば４０よりも大きい比率である。

明らかなとおり、また上記の結果のとおり、本発明は、より特定に記載された実施態様に限定されない。それどころか、本発明は、その代替形態の全て、特に、材料（ガラス、プラスチック、セラミックなどの種類）及び所望の結果に応じて、サイクル数、温度及び期間が異なって決定される形態、容器がジャーである形態、加熱される領域それ自体が前記温度の下降及び／又は上昇の温度変動のある小領域を含む形態、並びに想定される割合が２０％未満程度変化する形態を包含する。

Claims (22)

1. ヒト及び／動物と生体適合性のある製品を含有するのに適したガラス製又はプラスチック製の容器の内面を覆う層の製造のための方法であって、
   −溶媒、水、アルコキシル基を含む分子前駆体及び触媒としての酸を含有する溶液を形成し、
   −加水分解及び凝縮を開始させるためにその溶液を混ぜ合わせ、
   −そのようにして得られた溶液を該容器の内面の少なくとも一部分に適用し、該溶液は加水分解及び凝縮中であり、
   −そのようにして適用された該溶液が所定の温度で所定の時間にわたり乾燥される方法であって、
   該酸が６ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度のクエン酸であることと、１単位量の酸に対して該溶液が１単位以上の前駆体量を含むことを特徴とする方法。
2. 該乾燥が、該適用と同時に実施されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 該乾燥の後に、より高い所定の温度範囲内での焼成工程が続くことを特徴とする、先行する請求項のうちの一項記載の方法。
4. 適用前に該溶液に界面活性剤を添加することを特徴とする、先行する請求項のうちの一項記載の方法。
5. 該界面活性剤が、ポリエチレングリコール及び／又は臭化セチルトリメチルアンモニウム及び／又は陰イオン性界面活性剤及び／又はポリエチレングリコール・ｐ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェニルエーテルから選択されることを特徴とする、請求項４記載の方法。
6. 該容器の内部を換気しながら該溶媒及び該酸の沸点より高い温度で２０分を超える時間にわたり乾燥することを特徴とする、先行する請求項のうちの一項記載の方法。
7. 該選択溶媒が、該酸の沸点に近い沸点を有することを特徴とする、先行する請求項のうちの一項記載の方法。
8. 該溶液が０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜０．８ｍｏｌ／Ｌのクエン酸濃度を有することを特徴とする、先行する請求項のうちの一項記載の方法。
9. 該内面へ該溶液を適用する前にあらかじめ、Ｒ又はＲ１水質の水及び／又は０．５％〜１．２％の濃度のＮａＣｌ充填水を用いたオートクレーブに少なくとも３回通すことにより、抽出可能な物質を前記内面から抽出することを特徴とする、先行する請求項のうちの一項記載の方法。
10. 該内面に該溶液を適用する前にあらかじめ、保湿器内において関連分子の完全な溶解を可能にするのに十分な比率で水に溶解された塩化ナトリウム及び／又はグルコン酸カルシウムを含有する多湿雰囲気で処理することにより、抽出可能な物質を前記内面から抽出することを特徴とする、請求項１〜４のうちの一項記載の方法。
11. 該容器がガラス製のものである場合、該酸が硝酸であるときは４５０°〜５５０℃で、該酸がクエン酸であるときは５３０°〜６００℃で２０〜４０分の時間にわたり該容器を焼成することを特徴とする、請求項３記載の方法。
12. 該容器がプラスチック製のものである場合、９０°〜１５０℃の温度で４０〜６０分にわたり該容器を焼成することを特徴とする、請求項３記載の方法。
13. 前駆体として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン又はオルトケイ酸テトラエチルが使用されることを特徴とする、先行する請求項のうちの一項記載の方法。
14. 溶媒として２−ブトキシエタノールが使用されることを特徴とする、先行する請求項のうちの一項記載の方法。
15. １測定単位の水に対して７測定単位の溶媒、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌ濃度の２測定単位の酸及び２測定単位の前駆体の重量比で該溶媒と該前駆体とを混合することを特徴とする、先行する請求項のうちの一項記載の方法。
16. ＳｉＯ_２、着色顔料、酸化セリウム及び／又は銀の組み合わせから選択される機能を実施するのに適合した添加物が該混合物に添加されることを特徴とする、先行する請求項のうちの一項記載の方法。
17. 該成分添加後に、２５〜４５分の時間ｔにわたり１５°〜３５℃の温度で混合することを特徴とする、先行する請求項のうちの一項記載の方法。
18. 前記内面の少なくとも一部分に該コーティング液体を適用し、過剰な該コーティング生成物を排出し、該生成物を乾燥する連続工程が少なくとも３回繰り返されることを特徴とする、先行する請求項のうちの一項記載の方法。
19. 順に該溶媒、該酸性触媒、該水、次に該分子前駆体が連続的に混合されることを特徴とする、先行する請求項のうちの一項記載の方法。
20. プラズマ雰囲気での処理があらかじめ実行されることを特徴とする、先行する請求項のうちの一項記載の方法。
21. ヒト及び／又は動物と生体適合性のある製品を含有するのに適した空洞の境界を定める壁を含むガラス製又はプラスチック製の容器において、前記壁が前記空洞と向き合う内面を有し、前記内面の少なくとも一部分が、溶媒、水、アルコキシ基を含む分子前駆体及び触媒としての酸を含有する溶液から得られる凝固ゲルにより覆われる容器であって、該酸がクエン酸であることを特徴とする容器。
22. 該溶液がＳｉＯ_２、着色顔料、酸化セリウム及び／又は銀を含むことを特徴とする、請求項２０記載の容器。

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