JP2937358B2 - ホーロー製品及びその製造方法 - Google Patents

ホーロー製品及びその製造方法

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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐蝕性、平滑性、美感等において優れるホー
ロー製品及びその製造方法に関する。本発明は、耐薬品
性を必要とする化学工業用機器、高温工業用耐熱部品等
に広く応用される。
〔従来の技術〕
従来からSiO2、ZrO2等を含む、ホーロー基板のフリッ
ト組成物が知られている(特開昭57−88039号公報
等)。また、従来からホーロー製品のガラス質面上にセ
ラミックの溶射材料を溶射して被膜を形成する方法が知
られている(特開昭54−106041号公報)。
〔発明が解決しようとする課題〕
前記フリット組成物においてはZrO2の含有量は7重量
%以下と少ないの、これを用いて製造されるホーロー製
品は、耐アルカリ性が十分とはいえない。またこの様な
フリットの製造に際して、フリットの低融点化達成のた
めフッ素を大量に使用するので大気汚染等の環境破壊を
招く恐れがある。更に、前記と同様に、耐酸性を向上さ
せるために、フリット組成物中のSiO2の含有量を増加さ
せることも考えられるが、含有量の増加に伴いホーロー
の焼成範囲内(760〜860℃)での加工が困難となる。
一方、前記の溶射法による被膜形成では、大面積又は
複雑な形状を有するホーロー製品への膜形成が困難であ
り、又特殊で高価な装置を必要とするという問題点があ
る。又溶射膜のガラス質面への密着性は、必ずしも十分
とはいえない。
本発明は、上記観点に鑑みてなされたものであり、ホ
ーローの釉薬層の表面上にジルコニア系薄膜等を金属ア
ルコキシド溶液を用いたゾル−ゲル法により形成し、耐
蝕性、平滑性、密着性等において優れるホーロー製品及
びそれを簡便かつ小型装置にて製造できる方法を提供す
ることを目的する。
〔課題を解決するための手段〕
本第1発明のホーロー製品は、釉薬層の表面上にジル
コニア系薄膜等が金属アルコキシド溶液を用いたゾル−
ゲル法により形成されていることを特徴とする。本第2
発明の製造方法は、前記第1発明を実施するためのもの
であり、金属製基体表面に形成された釉薬層の表面上
に、所定のアルコキシド溶液を塗布し、その後500℃以
上で釉薬層が溶融する温度以下の温度で焼成して所定の
金属酸化物薄膜を形成することを特徴とする。
前記ジルコニア系等の「系」とは、その酸化物のみの
場合に限らず、それを主成分とする場合、例えば焼結助
剤を用いる場合等も含む。各薄膜を構成する酸化物の種
類は、それがもつ機能により種々選択される。前記アル
コキシドとしてはエトキシド、プロポキシド等、更には
これらの混合物が用いられ、通常、シクロヘキサン、エ
タノール、プロパノール等の有機溶媒に溶解させて、ア
ルコキシド溶液として用いられる。この溶液の濃度は特
に限定されないが、適切な塗膜の厚さ、塗布の容易性等
により種々選択される。この溶液の釉薬層の表面への塗
布方法としては、特に限定されず、スピンコート、スプ
レー、浸漬法等を用いることができるが、このうち浸漬
法が最も均一で欠点のない膜の形成が可能で好ましい。
焼成は、通常、溶媒を蒸発させて乾燥させた後に行わ
れる。この場合の乾燥方法としては、特に限定されない
が、通常、電気乾燥器等を用いる。加熱温度は要求され
る塗膜の厚さ等により種々選択されるが、500℃以上で
釉薬層が溶融する温度以下の温度であることが必要であ
る。500℃以上の加熱を要するのは、例えばZr、Si等の
各アルコキシドは、500℃以下では無定形で存在するた
め500℃以上で加熱して結晶化させて、十分な強度を備
えた薄膜を形成させるためである。また、釉薬層が溶融
する温度を越えて加熱すると、釉薬層が流動するのでそ
の上の薄膜にクラックが生じ、このクラックを通じて釉
薬が薄膜表面に昇り、ひどい時にはこれが薄膜表面を覆
ってしまう。これらの場合は保護膜として機能しなくな
る。この温度は、材質等により異なるが、通常700℃程
度である。
〔実施例〕
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例1 本実施例はジルコニア系薄膜の耐アルカリ性等を検討
したものである。
(1)塗布時の引上げ速度、塗布回数又はこの薄膜の有
無と耐アルカリ性との関係 引上げ速度との関係 ジルコニウム−n−プロポキシド0.3モルをシクロヘ
キサン1に溶解し、アルコキシド溶液を調製した。次
にホーロー用鋼板に市販下釉薬(日本フエロー(株)
製、商品名;「H釉」)を100μm程度施したホーロー
を前記溶液中に浸し、第1表に示す10〜300mm/分の各所
定速度で引き上げ、80℃で20分間乾燥させ、その後、55
0℃にて10分間焼成してジルコニア系薄膜を形成し試験
片を作製した(試験例No.1とする)。
また、同No.2としては同プロポキシドを0.7モルと
し、同No.3としては同プロポキシドを1.0モルとし、同N
o.4としては同プロポキシド91.5mol%及びイットリウム
−i−ブトキシド8.5mol%を全体として1.0モルとした
各アルコキシド溶液を用い、同No.5としては前記市販下
釉薬層の上に市販上釉薬層を形成させたものであり、そ
れ以外は同No.1と同様にして実施した。この上釉薬とし
ては日本フェロー社製「1553C」を用いた。
これらの試験片のNaOH溶液による減量値を各引上げ速
度毎に調べて耐アルカリ性を検討し、この結果を第1表
に示す。尚、この減量値は、両端開口のSUS304製シリン
ダのこの両端側(端面積38.5cm2)に試験片を取付け
て、その内部に0.1%のNaOH溶液を満たし、外部に配置
されたヒータで加熱し、沸騰し始めてから48時間経過後
の各試験片の重量を測定し、取付け前の試片との重量差
(単位面積当たり)を測定した。
この結果によれば、各試験片ともに、減量値は少なく
耐アルカリ性に優れるが,特に、引上げ速 度が10〜50mm/分の場合は優れる。また、引上げ速度が
大きくなると、即ち膜厚が大きくなると、その減量が多
くなる傾向にある。これは、厚い程クラックが生じやす
いので耐アルカリ性が低下すると考えられる。また、膜
厚は、引上げ速度、溶液濃度等により異なるが、試験例
3において引上げ速度が50mm/分で1回塗布の場合の膜
厚は約0.05〜0.1μm程度と考えられる。
塗布回数との関係 試験片No.3における溶液を用い、引上げ速度は30mm/
分とし、焼成温度は550℃、その時間は10分として、1
〜7回塗布して、各場合の減量値を測定し、その結果を
第2表に示した。
この結果によれば、いずれの場合も減量値は少ない
が、特に2回又は3回の場合が最も好ましい。何回も繰
り返すと、基体の膨張収縮によりクラックが生じて耐ア
ルカリ性が低下すると考えられる。尚、この場合の膜厚
は、0.1〜0.3μm程度と考えられる。尚、前記の場合
は、各塗布毎に焼成した。塗布を複数回した後まとめて
焼成することもできるが、この場合はクラックが生じ易
いので好ましくない。
前記薄膜の有無 比較例1として前記下釉薬層を約100μm形成させ、
比較例2として前記上釉薬層を約100μm形成させ、前
記と同様に耐アルカリ性を試験し、その結果を第1表下
段に示した。この結果によれば、この比較例の減少値は
各々208mg、387mgと大きく、前記第1表及び第2表に示
す各試験例と比べて、大変大きい。従って、ジルコニア
系薄膜を形成したものは大変耐アルカリ性に優れ、特に
前記のように薄膜が0.05〜0.3μm程度のものは優れ
る。
(2)焼成温度及び焼成時間との関係 焼成温度が500〜700℃、焼成時間が10又は60分、引上
げ速度が50mm/分であり、その他は前記試験例No.3の場
合と同じ条件で実施して、同様に耐アルカリ性を検討
し、その結果を第3表に示した。この結果によれば、焼
成時間が10分,60分いずれの場合も、焼成温度を500又は
550℃とするのが最も耐アルカリ性に優れる。尚、500〜
550℃、特に550℃に加熱するとジルコニアの結晶相が生
じることを、X線回折で確認できた。
(3)表面平滑性の検討 前記試験例3における引上げ速度50mm/分の試験片、
比較例1又は2の各試験片に、200gの分銅(底面の直径
30mm)、試薬瓶(底面の直径70mm)に水を入れ全体とし
て800g重量のものを各試験片上に載せ、バネ秤を介して
水平に引っ張って、その分銅等を動かす力(バネ秤の
値)を測定した。その結果は、順次、前記分銅では、測
定できない程少ない、20g、10gであり、前記瓶では、40
g、100g、100gであった。これは、ジルコニア系薄膜を
形成すると、表面が平滑になったため、滑りが良くなっ
たものと考えられる。
また、溶射法による場合は、粒子を溶射して付着させ
て薄膜を形成する方法のため、その表面は凹凸が多い多
孔質となり、膜厚も厚くなり易い。
従って、前記バネ秤の値は各々20g、150g程度と考え
られ、その表面は全く透明感がない。一方、本実施例で
はそのような欠点がなく、表面の欠陥が少なく、平滑で
光沢性及び透明感に優れる。更に、前記試験片を爪又は
ブラシで擦っても剥離せず、密着性も良好である。
以上の実施例よりホーロー上へのジルコニア系薄膜の
形成は、ホーローの耐アルカリ性を著しく向上させると
ともに、表面の平滑性、光沢性、透明性を向上させるこ
とが判った 実施例2 本実施例はシリカ薄膜の耐酸性について検討したもの
である。以下のようにして前記下釉薬層上にシリカ薄膜
を形成し(試験例No.7)、この下釉薬層上に形成された
前記上釉薬層上にシリカ薄膜を形成した(試験例No.
8)。
(1)塗布時の引上げ速度、塗布回数又はこの薄膜の有
無と耐酸性との関係 まず、エトキシシラン1.0モルをエタノール0.3に溶
解し、加水分解剤として塩酸0.01モル、水1.5モルを加
え混合溶液を調製した。次に、前記ホーロー用鋼板に前
記下釉薬層を100μm程度施したホーローを、上記溶液
の中に浸し、10〜150mm/分の速度で引き上げ、80℃で20
分間乾燥させた後、550℃にて10分間焼成して、シリカ
薄膜を形成した(試験例No.7)。試験例No.8としては、
引上げ速度を25mm/分とすること以外は実質上試験例No.
7と同様にして、100μm程度の膜厚の市販上釉薬層上に
シリカ薄膜を形成した。尚、比較例3、4としては、各
々前記比較例1、2と同じものを用いた。
この試験例の各試験片の耐酸性は、酢酸溶液による減
量値により検討し、その結果を第4表に示した。尚、こ
の減量値の測定方法は、0.1%のNaOH溶液の代わりに4.0
%の酢酸溶液を用いた以外は、実施例1の場合と同様で
ある。
この結果によれば、いずれもシリカ薄膜をもたない比
較例3(下釉薬層)、比較例4(下釉薬層及び上釉薬
層)と比べて、大変耐酸性に優れ、特に、引上げ速度が
10〜50mm/分の場合は著しく優れる。
(2)塗布回数と耐酸性との関係 引上げ速度を50mm/分とすること以外は、前記試験例
7で用いた条件で実施し、その結果を第5表に示した。
この結果によれば、塗布回数が1〜3回ともに耐酸性は
極めて良好であり、前記比較例と比べて著しく減量が少
なかった。尚、この場合の膜厚は0.05〜0.3μm程度と
考えられる。
以上の実施例よりホーロー上に形成されたシリカ薄膜
はホーローの耐酸性を著しく向上させることが判った。
尚、本発明においては、前記具体的実施例に示すもの
に限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々
変更した実施例とすることができる。即ち、前記以外の
種々の酸化物薄膜を前記ゾルゲル法により形成すること
ができ、各特性、機能を各々付与することができる。即
ち、チタン薄膜は透明感、光沢感に優れ、かつ干渉膜を
利用して真珠色の外観とすることができ、また酸化錫薄
膜についても真珠色の外観とすることができ、更に、こ
の酸化錫、酸化亜鉛等は半導体薄膜として作用し、半導
体機能をもつホーロー基板等とすることもできる。ま
た、目的に応じて種々の助剤をアルコキシド等として配
合させることもできる。この場合は、完全に均一溶液と
することができるので、焼結体中の各成分の均一性が著
しく改善され、安定性、焼結性等に優れる。また、使用
するアルコキシドの種類、その溶液の濃度もしくは粘
度、塗布方法、引上げ速度、塗布回数等は特に限定され
ず、条件によって種々選択される。
〔発明の効果〕
本発明は、ゾル−ゲル法により釉薬層上に金属酸化物
薄膜を形成させたもの及びその製造方法のため、溶射法
のように特殊で高価な装置を必要とせず小型の装置によ
り簡便にかつ大型で複雑な形状ものでも簡便に、またホ
ーロー用炉をそのまま使用して製造でき、更に、そのた
め安価で有用な製品とすることができる。
また、本発明では、平滑性、光沢性、透明性、密着性
に優れた薄膜とすることができ、更に耐アルカリ性、耐
酸性、真珠色光沢性、半導体性等のその使用目的に合致
した性能を、選択して容易に付与でき、またそのような
特殊機能をもったホーロー製品である。更に、本発明
は、微小なクラック、凹凸等を有する表面を平滑に修復
する効果をももち、特にこれはIC基板(セラミック基板
等も含む)等の電子部品にも応用できる。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】金属製基体と該基体の表面に形成された釉
    薬層とからなるホーロー製品において、前記釉薬層の表
    面上にジルコニアを主成分とするジルコニア系薄膜、シ
    リカ系薄膜、チタニア系薄膜、酸化錫薄膜又は酸化物半
    導体薄膜等の金属酸化物薄膜が金属アルコキシド溶液を
    用いたゾル−ゲル法により形成されていることを特徴と
    するホーロー製品。
  2. 【請求項2】金属製基体の表面に形成された釉薬層の表
    面上に、ジルコニウムのアルコキシドを含む溶液、珪素
    のアルコキシドを含む溶液、チタンのアルコキシドを含
    む溶液、錫のアルコキシドを含む溶液又は金属酸化物半
    導体薄膜を構成する該金属のアルコキシドを含む溶液等
    のアルコキシド溶液を塗布し、その後、500℃以上で釉
    薬層が溶融する温度以下の温度で焼成してジルコニア系
    薄膜、シリカ系薄膜、チタニア系薄膜、酸化錫薄膜又は
    酸化物半導体薄膜等の金属酸化物薄膜を形成することを
    特徴とするホーロー製品の製造方法。
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