JPS598639A - ホ−ロ被覆層の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業−」二の利用分野 本発明は、低融ホーロフリットを用いだホーロ被覆層、
特に各種燃焼機器や調理機器に利用されるホーロ被覆層
の改良に関する。

従来例の構成とその問題点 一般に、鉄ホーロの焼付温度は８００〜９００℃と高く
、鉄の人１変態点（７２３℃）以」−の温度に加熱する
ので、鉄の結晶型がα鉄からγ鉄に変態し、鉄板が熱歪
みにより変形し易く、焼成加工後の寸法精度が悪く、不
良率が大きくなる。そのだめ、板厚を厚くしなければな
らない。また、鉄板を高温で加熱すると、鉄板に吸着あ
るいは吸蔵されている水素ガス等の発生が著しくなる。

この吸蔵水素は、特にツマ飛び発生の原因となり、ホー
ロ層にとって、重大な欠陥となる。

従来の高温焼付ホーロに対して、鋼の人１変態点以下で
焼成できる低温焼伺ホーロ加工技術がある。

この方式の場合は、熱歪みによる基材の変形が少なく、
ツマ飛び発生の重大欠陥もなくなり、まだ、板厚がｏ、
　４　ｍｍ　８度の薄板の使用が可能で、これにより、
従来は熱変形のだめに、必要以上に厚板を使用し、「ホ
ーロとは重たいもの」という概念を打破することができ
、軽量化が図れ、さらに複雑な形状のものにもホーロ加
工ができるようになる。

まだ、近年、省資源、省エネルギーが産業界の重要な問
題となっており、ホーロの焼成温度を下げることにより
、燃料費の節減が図れ、さらに薄板の使用が可能になる
ことにより、基材の材料費の節減が図れる。

このように、低温で焼成する低融ホーロ加工技術は、す
ぐれた特徴を有しているにもかかわらず、現状の高温で
焼成する普通ホーロに取・りて替るまでに至っていない
。その主な理由は以下の点にある。

■密着性を向上させるだめの前処理の条件が厳しい。

■熱的特性（耐熱性、耐熱衝撃性等）に劣る。

まず、暴利とホーロ層との密着機構については多くの報
告がされており、次のように分類することができる。

■機械的結合 ホーロと金属の境界面の凹凸によって両者が互いに機械
的に固着される機構である。すなわち、金属表面のサン
ドブラスト処理や薬品によるエツチングがこれに属する
。通常、鉄にホーロ加工を行う場合は、硫酸浴によるエ
ツチング（酸洗処理と言われる）を行う。

＠化学結合 ガラスの融着に際して、基材の表面酸化物がガラス中に
溶解し２、鉄とホーロ間の化学的結合を促進する。焼成
温度によって、鉄とボー口の間の拡散層が成長する。

θ遷移層による結合 基材とガラスの間に介在する金属表面の酸化物が密着促
進剤として働き、ガラスと基材が結合される機構である
。特に、効果的な金属表面酸化物はコバルトとニッケル
である。しかし、実際には、コバルト塩はニッケル塩に
比べて高価であるため、広く使われているのはニッケル
であり、通常ニッケル処理と言われている。

低融ホーロ加工における密着性は、前述の」：うに、焼
付は温度が従来の高温ホーロ加工に比して低いため、＠
の熱的な化学結合による密着向−１−は期待できない。

そのため、低融ホーロ加工において、密着性を向にさせ
るだめには、暴利の前処理（酸洗処理、ニッケル処理）
にだよらざるを得ない。しかし、低融ホーロ加工技術に
おいて、焼付は温度を低下させるだめには、用いるホー
ロフリット中にアルカリ成分をかなり添加せざるを得な
い。しだがって、酸洗によって、鉄の表面エツチングが
過度に進行した場合、低温焼成用ホーロ釉薬と鉄の反応
が、従来の高温焼成用フリットを用いた場合に比して、
より進行するだめ、鉄基地からの水素ガスの発生が顕著
であり、焼成を行うと、ホーロ層中ピンホールあるいは
みかん現状の小さハ なアワの発生が観察される。

したがって、低融ホーロ加工技術の場合、ピンホール、
みかん現状の小さなアワの発生の観点から、過度の酸洗
エツチングすることは避けなければならない。まだ逆に
、酸洗エツチングが少なすざると、密着性が極端に低下
する。この適性エツチング量の範囲は、従来の高温焼付
ホーロ技術におけるそれに１］Ｓシて、非常に狭いもの
となる。

さらに、密着促進利の効果を有するニッケル処理工程に
おいて、ニッケルの付着機構は、鉄とニッケル浴中のニ
ッケルイオンの置換反応であるだめ、基材の鉄のエツチ
ング量とニッケル付着量は密接な関係がある。低温ホー
ロ加工技術の場合、前述のように、鉄表面のエツチング
を多くすることができないため、ニッケル処理工程にお
いて、ニッケル浴条件（濃度、温度、ＰＨ２浸漬時間等
）が複雑で、かつコスト高になる。

次に、熱的特性（銅熱性、熱衝撃性等）について説明す
る。

従来の高温焼成ホーロで、光沢性にすぐれている場合、
耐熱性は常時使用で４ｏＯ′Ｃ程度、熱衝撃性は２５０
℃程度と言われており、熱器具に用いた場合、必ずしも
良好と言えない。しだがって燃焼器具などのように、か
なり高温で使用される場合、高温焼成用フリットに）、
１２０２５ｉ０２などの耐火性材料をフリット１ｏＯ重
量部に対して１゜〜２０重量部ミル添加剤として加え、
８００〜９００℃で焼付ける方法がある。この方法によ
ると、ホーロ層は艶消し、マット状になり、酬熱性、熱
衝撃性は５００〜６００℃程度に向上する。これは１１
ＩｉＩ熱ホーロとして市販されている。

−力、低ｆｆ１ｉ！焼成ホーロの場合、ホーロの作業温
したがって、低融ホーロ加工技術が使用可能な用途とし
てｄ：、一般化粧用などが主であり、使用温度が４００
°Ｃ以１−の熱器具あるいは燃焼器具などへの応用が困
難であった。

本発明者らは、低温焼成可能な耐熱ホーロ層を得るだめ
に、従来の高温焼付ホーロで行われている耐熱ホーロを
得る方式を低融ホーロに適用し、前述の耐火性４Ａ’ｊ
Ｆ−ＩＡｅ２０ｓをミル添加剤として加える方法につい
て検討した。その結果、アルミナの添加址を増すと、耐
熱性は向−１ニするが密着性が低下するというように、
耐熱性と密着性とは相反する関係にあり、従来の方式で
は、低融ホーロフリットを用いて１１１１Ｉ熱性と密着
性にすぐれたホーロ層をイｉＩることはできなかった。

発明の目的 本発明ｄ：、低融ホーロフリットを用いて、基材の変態
に伴う不都合を生じさせることなく、密着性および熱的
特性にすぐれたホーロ被覆層を提供することを目的とす
る。本発明ｄ二、特に使用温度が４００°Ｃ程度以上の
燃焼器具や熱器具に適用できるホーロ被覆層を提供する
ものである。

発明の構成 本発明は、低融ホーロフリットと少なくともＭｇＯを含
むミル添加剤からなり、Ｍｇｏの含有計が出来上りのホ
ーロ層の１〜２０重ＩＪ、　％相当であるスリップを基
材に塗布し、鉄の船変態点（７２３℃）以下の温度で焼
成することを特徴とする。

本発明によれば、密着性を損なうことなく、熱的特性（
ＩＩｌｌｊ熱性、耐熱衝撃性等）を向上させることがで
きる。その理由は、ＭｇＯが焼成時に素地金属の酸化層
Ｆ８２０３と容易に反応してＭｇＯ，Ｆｅ２Ｏ３を形成
し、強い結合作用を与えることに」：るものと考えられ
る。また、アルミニウム素地の場合は、スリップ中のア
ルカリ成分であるＭｇＯに」：って素地表面が溶解し、
これが焼成されて形成されるガラス中に拡散することに
より、密着強度が向上するものと考えられる。さらに、
ＭｇＯは他の成分と異なり、少計添加することにより、
ホーロ層をマット状にする作用がある。この効果により
、ホーロ層を熱的に強くする。これはＭｇＯ特有の効果
であり、他の酸化物成分には見られない効果であった。

以下、本発明に用いるホーロフリット及びＭｇＯについ
て詳しく説明する。

（Ａ）ホーロフリット （１）フリットの熱膨張係数 ホーロ加工される素地金属の代表的なものは、鉄、ステ
ンレス鋼、アルミナイズド鋼、アルミニウムなどであり
、それらの０〜１００℃の温度範囲での熱膨張係数を＠
１表に示す。

（以　下　余　白） 第１表 第２表 従って、これら素地金属に合う」：うにフリットの熱膨
張係数を変更する必要がある。

一般にフリットの熱膨張係数αは経験則として次の様な
加算式が便宜的に用いられている。

α二Σａｎｐｙ１ ここで、ａはフリットの酸化物成分による熱膨張係敗因
Ｆ、ｐは各成分の重量汀分率である。

第２表Ｃ１フリットの代表的な成分の熱膨張係数因子を
示す。フリットの組成を決定する場合、上記の式を参考
にして、適当な膨張係数となるよう組成を決定しなけれ
ばならない。

例えば、素地金属が鋼板の場合、通常、一般ホーロでに
１：、フリットの膨張率が（８５〜１ｏ６）×１０′ｈ
ｅｇ″のフリットを選択し々ければならない。その理由
は、８５Ｘ１０　ｄｅｇ　　以下ではホーロ表面が割れ
たり、素地金属が凸変形したり、ホーロ層がひけて素」
虫が露出しだりするからである。

捷だ、フリノ］・の膨張率が１１０５Ｘ１０ｄｅ　より
大きいと、素１１０金属が凹変形したり、焼成後、冷却
時にホーロ層が剥離するような現象を生じる。

鉄のＡ１変態点以下の温度で焼成するフリットの場合、
現在一般的に使われている鉄用フリットの膨張率の適正
範囲（８５〜１０５）　Ｘ　１０　ｄａｇ　　より大き
めの値（８６〜１１５）　Ｘｌ　０　ｄｅｇ　　が最適
範囲であった。その理由は、一般ホーロと比べて、焼成
θ、Ａ度が約１００〜２００℃低いため、素地金属にか
かる熱応力が小さく、膨張率の適正範囲が一般ホーロフ
リソトより大きくなるからである。

このように、使用基材の種類あるいはホーロ焼成温度に
よっても、選択されるフリットの膨張率が規定される。

（２）フリットの軟化点 低温でホーロを焼成するには、フリットの軟化点を下げ
、焼成温度でフリットが軟化流動し、鋼板の表面をぬら
すことが必要である。

例えば、鋼のＡ１変態点以下の低温でホーロ被段し、素
地金属の変形や泡、ピンホール等の欠陥を防ぐ場合は、
ホーロの焼付温度を７２３℃以下にする必要がある。ま
た素地金属が、アルミナイズド鋼板やアルミクラツド鋼
板の場合、６００℃以トになると、アルミニウム層と鉄
層の間にＡＩ−Ｆｅ合金層の成長が皆しくなり、とのｋ
ｌ−Ｆｅ合金層が成長すると、ホーロと素地金属の密着
性が低下するので、焼成温度は６００℃以下にする必要
がある。まだ素地金属がアルミニウムの場合、アルミニ
ウムの融点は６５８℃であるだめ、素地金属の熱変形を
生じさせないように、焼付温度は６００℃以下が必要と
なる。このように、使用する素材金属の種類によっても
、フリットの軟化点が規定される。

（３）フリット 本発明に用いるフリットは、前述のような膨張率、軟化
温度２作業部度の観点から、特に第３表に示す乳白フリ
ット、透明フリットが適している。

ここで、乳白フリットとは、ガラス中に溶解している乳
濁剤ＴｌＯ２が、焼成による阿加熱によって微細な結晶
を析出させ、隠ぺい力の高い白色ホーロとなるものであ
る。また透明フリットとは、これと顔料をまぜあわせ、
所望の色調を呈する着色ホーロを作る時に用いる。

さらに、第４表は本発明に用いる代表的なフリット組成
例を示す。膨張率２作業部度を考えた場合、第４表の隔
１，２は鋼板、ステンレス鋼、鋳物等に使用が可能であ
り、陥３はアルミナイズド鋼などに使用することができ
る。

（以　下　余　白） 第３表 第４表 （Ｂ）ＭｇＯ （１）ＭｇＯの添加割合 前述のように、　　ＭｇＯはすぐれた性質を有している
が、その添加量は密着性、熱的特性、耐食性等の観点か
ら決定される。ＭｇＯの適切な添加割合は、出来」−り
のホーロ層の１〜２０重量％相当である。

耐熱性を向−１−するため、他の耐熱材料、例えばｋｅ
２０３．　ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，５ｉ０２　などをＭｇ
Ｏとともに添て４０重量系以下にしなければならない。

その理由は、ガラスフリット材に対して、耐熱性材料が
過度になると、密着性、耐食性に影響を及ぼすためであ
る。

（２）ＭｇＯの活性度 ＭｇＯの種々の製法によって、高活性度のものから低活
性度のものが市販されているが、本発明に用いるＭｇＯ
としては低活性度のものが好ましい。

その理由は、高活性のものを用いると、ミル引き後、次
のような反応によって、スリップが不安定になりゲル化
しやすいだめである。

ＭｇＯ＋　Ｈ２Ｏ−＋Ｍｇ　（ＯＨ）２１Ｊｇ（ＯＨ）
ｚ４−ＣＯ２（ｑ気中）−＋ＭｇＣＯ５＋１ｈＯＭｇＯ
の活性度は、ヨード吸着量から求めることができる。そ
の測定法を以下に示す。

試料１１を精秤し、５Ｑｍβの比色管に取り、０、ＩＮ
ヨード試液５０ｍβ（ヨードの四塩化炭素溶液）を入れ
て密栓する。振とり機で３０分間振とうし、６分間静置
後、０．０３Ｎヨ一ドカリ溶液２６ｍ７（７５％アルコ
ール溶液）を入れたビーカー（２００ｍ７りに上澄液１
ｏｍｅをホールピペｙトで取り、０・０５Ｎチオ硫酸す
トリウム溶液で滴定する。ブランク試験も実施する。

ｖｌ：試料溶液１０ｍ（Ｊに要したＮａ２５２ｏ３〕ｍ
ｅ数ｖ２ニブランク試験 Ｎ１：Ｎａ２Ｓ２０２の規定度（ｏ−ｏ　ｅ；　ｘ　Ｆ
　）本発明者らは、種々の活性度のＭｇＯを用いて、前
述のヨード吸着量を測定するとともに、スリノプを調製
し、スリップの粘度の経時変化を測定した結果、ヨード
吸着量で３０　ｍｇ工／ｇ以下のものを用いるのがよい
ことがわかった。

実施例の説明 以下、本発明の詳細な説明する。

実施例ｌ ＭｇＯの添加割合とホーロ層の特性について検討した結
果を説明する。

第６表口１．　ＭｇＯの添加割合の異なるスリップを用
いで、大きさ５０×９０ｍｍ、厚さｏ、　ｅ　ｍｍの鉄
板に被范したホーロ層の密着性、　１Ｉｉ＝１熱性、耐
食性の評価結果を示す。丑だ、比較例として、ＭｇＯの
代わりにＡ　ｅ２０．’ｒを用いた場合の密着性、耐熱
性を第６表に示す。

なお、スリップの調整、塗布及び焼成等は、後述の実施
例３に示す組成Ｃのものに準じた。また、評価方法幻、
１゛丈下に従った。

１）ｌｌｌｉＩ熱性 詩後、直ちに取り＋＋’＋Ｌ１ｓ分間自然放冷する操作
を１ザイクルとして、合計３Ｑザイクル繰り返し／ζ０
その時の試験片のホーロ層の状態を観察した。。

×：ホーロ表面にアワ、クラック、ヒケ等が認められる
もの △：ホーロ表面にアワ、クラック、ヒケ等が１１ｇめら
れないが、表面が曇っているもの ０：外観的に変化が認められないもの ２）密着性 ＪＩＳ　Ｒ−４３０１（１９７８）に示されている密着
性状１験器具を台」二に水平に置き、その上に前述の試
験片を固定する。その試験片の中央部に径３６．５１７
１１ｍの鋼球（質量２００ｇ）を１ｍの高さから自然落
下させ、衝撃面の状態を観察した。

○：衝撃面にホーロ層の割れは認められるが、剥離は全
く生じていない。

△：衝撃面にホーロ層の一部欠落が認められるが、素地
に至る剥離は生じていない。

×：衝撃面に、素地に至る剥離を生じた。

３）耐食性 試験片を塩水噴霧装置に１０日間かけた後のポ２１　、 一口面の錆の発生状態を観察しだ。

○：錆の発生が全くない △：２〜３個のピンホール状の錆が発生している ×：４個以−にの錆が発生している （以　Ｆ　余　白） ２２、。

に記の結果から明らかなように、従来の高温ホーロに用
いＣ）れているＡ１２ｏｓを低融フリットに添加しても
、密着性を損なうことなく耐熱性を向上することができ
ない。

これらに対して、ＭｇＯを用いる場合は、その添加割合
を適切にすれば、密着性を損なうことなく］１１１熱性
を向１−することができる。

ＭｇＯの添Ｕｔ［１割合が、出来上りのホーロ層の１重
（）ヤ係より少ないと、ホーロ表面があ捷りマット状に
ならず、それほど耐熱性も向−ヒしない。逆に、２重重
ｈ１−％を超えると、ホーロ層が著しくマット質になり
、小さなピノホールの発生が見られ、それによって１１
Ｉｉ１食性が著しく低下することが判明した。以上から
、　ＭｇＯの添加割合は１〜２０重量係が適切である。

実施例２ ヨード吸着量の異なるＭｇＯを用いて調整したスリップ
について、常温における粘度の経時変化を図面に示す。

ここでスリップの調整は、実施例３の組成Ｃのものに準
じた。ただし、ＭｇＯの添加割合は６重扇″係とし、粘
度はＢ型粘度計で測定した。

図から明らかなように、高活性なＭｇＯを添加したスリ
ップはどゲル化が激しいことがわかる。それに対し、ヨ
ード吸着量が３０　ｍｇ工／ｇのＭｇＯを用いると、Ｍ
ｇＯ未添加のスリップとほぼ同様々経時曲線を示し、安
定なスリップを調製するととができる。本発明に用いる
ＭｇＯの活性度としては、ヨード吸着量で３０　ｍｇ工
／ｇ以下のものを使用することが好ましい。

実施例３ 第７表に示す組成の原料を２時間ミル引きしてスリップ
を調整した。また、ホーロ用基材としては、組成ａ、　
ｂ、　ｃ、　ｅ、　ｆのスリップについては、酸洗、ニ
ッケル処理を施しだ直径１５０　ｍｌｎ＋厚さ０．４朋
の円板状のＳＰＰ鋼板製ガスストーブ用天板、組成ｄの
スリップについては、脱脂処理を施しだ直径１６０ｍｍ
、厚さ０・４ｍｍの円板状アルミナイズド鋼板製ガスス
トーブ用天板を用いた。

各々のスリップを基材の両面にスプレーガンで約１００
μｍの厚さに塗布し、約１２０℃の乾燥機で約１０分間
乾燥した後、組成ａ、　ｂ、　ｃ、　ｅのスリップを塗
布したものは６９０’Ｃ，で６分間、組成ｄのものは５
５ｏ℃で５分間、組成ｆのものは８５ｏ℃で６分間それ
ぞれ焼成して試料とした。

これらの試料についての密着性、熱サイクル後の密着性
、１例熱サイクル性、耐食性、実機での水中急冷、実機
テスト（連続燃焼２間けつ燃焼）の評価結果を第８表に
示す。

なお、テスト方法は以下に示す。

密着性：試料の中央部に１ｍの高さから硬球を落下した
。評価は前述と同じ基準に従った。

耐熱サイクル性：５５０’Ｃの電気炉中に２０分間試料
を入れ、取り出して１６分間放冷する操作を１サイクル
とし合計１００サイクル繰り返し、前述の剛熱性評価と
同様な基準で評価した。

耐熱サイクル後の密着性：耐熱サイクルテストを１００
回繰り返した後、試料中央部に１ｍの高さから鋼球を落
下した。評価基準は前述と同様２７、、 である。

＋ｆｉｉＪ食性：塩水噴霧試験を連続１０日間行った後
のボー口面の発錆状態を前述と同様な基準で評価した。

実機での水中急冷ニガススト−プに試料を実装し、１０
分間燃焼（プロパンガス圧３００ｍｍＨ２Ｏ。

試料の中心温度は約５２０℃）させた後、試料を取り外
し、２０℃の水中に投入して急冷する操作を１ザイクル
として２０回繰り返した、評価基準は前述の耐熱性の評
価基準に準じた。

実機テスト　（連続燃焼）ニガスストープに試料を実装
し、１０００時間燃焼（プロパンガス圧３００　ｍｌ　
Ｈ２Ｏ）させ、その時のホーロ表面の状態を観察した。

評価基準は、前述の耐熱性の評価基準に準じた。

実機テスト　（間けつ燃焼）ニガスストープに試料を実
装し、燃焼３０分、消火１５分を１サイクルとして、１
０００サイクル繰り返した。その時のホーロ表面の状態
を観察した。評価基準は□前述の耐熱性の評価基準に準
じた。

ここで、第７表について説明すると、ミル組成ａ、　ｂ
、　ｃ、　ｄは本発明の代表的な組成であり、ＭｇＯは
ヨード吸着計として２０　ｍｇ”／ｇのものを使用した
。ミル組成ｅは従来の低融ホーロ用の代表的な組成であ
り、ミル組成ｄは従来の高温焼成を行う耐熱ホーロ組成
である。

（以　Ｘ−余　白） ２９ぺ−゛ 第８表から明らかなように、従来の低融ホーロは耐熱特
性に問題がある。さらに従来の高温焼成用側熱ホーロに
おいて、実機での水中急冷試験。

実機テスト　（連続燃焼２間けつ燃焼）の項１−１で−
印がある理由は、使用した基材の板厚が０．４　ｍｍと
非常に薄いため、焼成時において、熱変形を起こし、ガ
スストーブに実装が不可能であったためである。そのた
め天板の変形によって、燃焼バランスがくずれ、立炎、
不完全燃焼が生じた。これに対して、本発明の耐熱ホー
ロ層は、すべての項目において、すぐれた特性を示しだ
。

この実施例においては、ガススト−ブの天板に適用した
例を述べたが、その他に、石油ストーブ。

給湯暖房器などの一般燃焼器、あるいはオーブン。

トースター、ホットプレートなどの調理器などへの応用
も可能である。

発明の効果 以上のように、本発明は、省資源、省エネルギーが図れ
、しかも軽量化、熱変形、熱ひずみが防止できる低融ホ
ーロ加工技術を、耐熱性が要求さ３１　、 れる用途に１で拡大することができる。

４、図１酊のｆｆ１ｌ　ｉｌｉな説明 図面はＭｇｏの各種活性度におけるスリップ粘度の経時
変化を７Ｊ＜す図である。

代理人の氏名　弁理上　中　尾　敏　男　ほか１名（Ｊ
）〉しσ。ｔ′・・６Ｙ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）基材に被覆された低融フリットからなるホーロ被
   覆層であって、１〜２０重量係のＭｇＯを含有すること
   を特徴とするホーロ被覆層。 し）低融ホーロフリットと少なくともＭｇＯを含むミル
   添加剤からなり、　ＭｇＯの含量がホーロ被覆層の１〜
   ２Ｑ重量係相当であるスリップを基材に塗布し、７２３
   °Ｃ以下の温度で焼成することを特徴とするホーロ被覆
   層の製造法。 （３）前記ＭｇＯが、ヨード吸着量３０　ｍｇ／ｇ以下
   である特許請求の範囲第２項記載のホーロ被覆層の製造
   法。