JP2007031780A

JP2007031780A - クリア琺瑯ステンレス鋼板及びその製造方法

Info

Publication number: JP2007031780A
Application number: JP2005217048A
Authority: JP
Inventors: Katsumasa Anami; 克全阿波; Setsuko Koura; 節子小浦
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 2005-07-27
Filing date: 2005-07-27
Publication date: 2007-02-08

Abstract

【課題】ステンレス鋼の金属光沢を活かし、優れた耐疵付き性，耐油汚れ性を付与したクリア琺瑯ステンレス鋼板を提供する。
【解決手段】水ガラス処理で生成したアルカリ珪酸塩皮膜２を介してステンレス鋼板１の表面にクリア琺瑯層３を設けたクリア琺瑯ステンレス鋼板である。
クリア琺瑯層３には、透明度を損なわない範囲で着色顔料を必要に応じて分散させても良い。
【選択図】図１

Description

本発明は、鋼板表面にクリアな琺瑯層を設けることにより、ステンレス鋼板の表面光沢を活かしながら耐疵付き性，親水性，耐油汚れ性を改善したクリア琺瑯ステンレス鋼板に関する。

琺瑯鋼板は、硬質な琺瑯層に疵が付き難く油汚れ等も容易に除去できるため長期にわたり美麗な表面状態に維持される。琺瑯鋼板の色調も、琺瑯に配合するフリット，顔料等によってニーズに応じて変えることができる。また、耐熱性，耐食性に優れたステンレス鋼板を琺瑯原板に使用すると、基材の耐熱性，耐食性を活用して意匠性が要求される調理器具，浴槽材，内装材，表装材等、種々の分野に適した素材が提供される。

ステンレス鋼板を琺瑯掛けする場合、琺瑯釉薬の下地鋼に対する結合力が不足すると琺瑯層の密着性が劣り、施工時，使用時等の際に異物との接触によって琺瑯層が脱落しやすくなる。琺瑯層の密着性は、ステンレス鋼板の表面を粗面化すること（特許文献１）により改善される。しかし、ステンレス鋼薄板を琺瑯原板に使用する場合、粗面化処理による歪みの導入が避けられず、製品形状に悪影響を及ぼす。また粗面化されるほど表面の光沢が失われ、クリアな琺瑯層を形成しても黒っぽい外観となり意匠性が低下する。空燃比，露点が調整された雰囲気下でステンレス鋼板を熱処理することにより、琺瑯層の密着性を改善する方法（特許文献２）も知られている。

琺瑯釉薬を焼成するときの高温加熱でステンレス鋼板が変色しやすいため、本発明者等は、琺瑯釉薬の焼成時に生じるステンレス鋼板の表面変色について種々調査・検討し、琺瑯原板としてのステンレス鋼板に、たとえばアルミニウムアルコレート又はアルミニウムアルコレートのアルコキシ基をアセト酢酸エチルでキレート化した化合物を溶剤に溶解することにより調製した処理液を適用してアルミカップリング処理を施して形成されたアルミナ薄膜を介してクリア琺瑯層を設けると、アルミナ薄膜が変色防止に有効に作用することを、特許文献３で提案した。

特開昭５３‐１０８０３９号公報特開平７‐２３３４８３号公報特願２００４‐０６８８６７号

粗面化処理や熱処理によって琺瑯層の密着性が改善されるものの、上記したように、琺瑯釉薬を焼成するときの高温加熱でステンレス鋼板が変色しやすい。焼成時の変色は不透明な琺瑯層で隠蔽できるが、結果としてステンレス鋼板特有の金属光沢を活かしきれない。また、特許文献３で提案したアルミナ薄膜も、ステンレス鋼板の変色の抑制，クリア琺瑯層の密着性の向上，透明度の保持に関しては有効である。しかしながら、クリア琺瑯ステンレス鋼板の透明度，白色度を更に向上させ、無機質で冷たい印象を与えがちなメタリック感を緩和させて雰囲気との調和性の高い製品に適用する素材としては、用途によっては、更なる改善が望まれる。

ステンレス鋼板の変色が更に抑制され、クリア琺瑯層の透明度，白色度が更に改善されると、ステンレス鋼板の表面にクリアな琺瑯層を設けることができ、ステンレス鋼板，琺瑯鋼板両者の長所を兼ね備えた製品が得られる。
本発明は、琺瑯釉薬の焼成時に生じるステンレス鋼板の表面変色について更に種々調査・検討した結果、水ガラス処理が変色防止に有効であることを見出し、かかる知見をベースとして調理器具，浴槽材，内装材，表装材等の素材として好適なクリア琺瑯ステンレス鋼板を提供することを目的とする。

本発明のクリア琺瑯ステンレス鋼板は、ステンレス鋼板を琺瑯原板に使用し、琺瑯原板の水ガラス処理で形成されたアルカリ珪酸塩皮膜を介してクリア琺瑯層が設けられていることを特徴とする。
琺瑯原板として、入射角２０度での光沢度が２０以上、入射角６０度での光沢度が５５以上に表面仕上げされたステンレス鋼板が用いられていると、アルカリ珪酸塩皮膜を介してクリア琺瑯層が設けられていても、金属光沢が維持され、ステンレス鋼板特有の意匠性が保たれる。さらに、クリア琺瑯層の透明度を、クリア琺瑯層形成前に比較してクリア琺瑯層形成後のステンレス鋼板の光沢度（６０度入射角）が７０％以上となるように調整すると、ステンレス鋼本来の金属光沢が活かされた美麗な外観を呈するクリア琺瑯ステンレス鋼板が得られる。

このようなクリア琺瑯ステンレス鋼板は、脱脂及び／又は酸洗を施したステンレス鋼板の表面に、水ガラスを含む水溶液を塗布して１００〜６５０℃で焼成することによりアルカリ珪酸塩皮膜を形成した後、当該アルカリ珪酸塩皮膜上に低温焼成型のＳｉＯ₂系釉薬又はＰ₂Ｏ₅系釉薬を塗布し、５００〜６５０℃で焼成することによりクリア琺瑯層を形成することにより製造される。

本発明に従ったクリア琺瑯ステンレス鋼板は、ステンレス鋼板１を琺瑯原板とし、アルカリ珪酸塩皮膜２を介してクリア琺瑯層３を設けている（図１）。琺瑯原板に用いられるステンレス鋼板としては、入射角２０度での光沢度が２０以上、入射角６０度での光沢度が５５以上になるように表面仕上げされているものが好ましいが、このような表面仕上げは、ＢＡ，２Ｂ，２Ｄ，２ＤＲ−２，Ｎｏ.４，Ｎｏ.７，Ｎｏ.８，ＨＬ，エンボス処理したり、バイブレーション研磨したりすること等によって調整できる。

アルカリ珪酸塩皮膜２は、水ガラス処理で形成された膜厚：０.１〜３.０μｍの薄膜であり、Ｎａ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂又はＫ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂の組成になっている。アルカリ珪酸塩皮膜２は、ステンレス鋼板１に対するクリア琺瑯層３の密着性を改善すると共に、ステンレス鋼板１の表面変色を抑え、クリア琺瑯層３の透明度を高める作用を呈する。

水ガラス処理がアルミカップリング処理よりも、ステンレス鋼板１の変色抑制，クリア琺瑯層３の透明度保持の点で優れることは、それぞれの処理で形成されたアルカリ珪酸塩皮膜，アルミナ薄膜が琺瑯釉薬焼成時の金属拡散に及ぼす影響が異なることに由来すると推察される。すなわち、ステンレス鋼板１に琺瑯釉薬を塗布焼成すると、焼成時の高温状態でステンレス鋼板１からクリア琺瑯層３に金属成分が拡散しやすいが、ステンレス鋼板１／クリア琺瑯層３の界面にあるアルカリ珪酸塩皮膜２又はアルミナ薄膜が金属拡散を抑制する。アルカリ珪酸塩皮膜２からクリア琺瑯層３に拡散する金属成分も少ない。この際、金属拡散を抑制する作用が、アルミナ薄膜よりもアルカリ珪酸塩皮膜の方が高いと推察される。

ステンレス鋼板１→クリア琺瑯層３の拡散抑制は、ステンレス鋼板１の表層でアルカリ金属等の易拡散性元素が拡散消費されることなく所定濃度に維持され、ステンレス鋼板１の母材部から表層に拡散濃化する易拡散性元素も少なくなることを意味する。したがって、クリア琺瑯層３を形成した後でも、ステンレス鋼板１の表面が琺瑯釉薬の焼成前とほぼ同じ状態に保たれ、表面変質に起因する変色が抑えられるものと考えられる。ステンレス鋼板１→クリア琺瑯層３の拡散抑制に加え、アルカリ珪酸塩皮膜２からクリア琺瑯層３に移行する金属成分も少ないため、濁りの原因となる不純物が琺瑯釉薬に溶け込まない。その結果、クリア琺瑯層３の透明度も維持され、ステンレス鋼板１の金属光沢を活かしたクリア琺瑯ステンレス鋼板が得られる。

琺瑯原板には、SUS409，SUS430等のフェライト系、SUS301，SUS304，SUS316等のオーステナイト系ステンレス鋼板が使用される。ＢＡ，２Ｂ，２Ｄ，２ＤＲ−２，Ｎｏ.４，Ｎｏ.７，Ｎｏ.８，ＨＬ，エンボス処理、或いはバイブレーション研磨により表面仕上げされたものを用いることが好ましい。ステンレス鋼板は琺瑯掛けに先立ってアルカリ脱脂され、鋼板表面に付着している油分が除去される。必要に応じ、酸洗，リン酸塩処理等の前処理を施す場合もある。

水ガラス処理では、ソーダ水ガラス，カリ水ガラスを水で希釈した溶液をステンレス鋼板に塗布し、加熱する。ソーダ水ガラス又はカリ水ガラスとしては、その組成が、Ｒ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂（Ｒ：Ｎａ，Ｋ）のｎが１.２〜４の範囲になるものを用いることが好ましい。また、塗布する溶液の固体水ガラスの濃度は、均質なアルカリ珪酸塩皮膜を形成する上では５質量％以上にすることが好ましいが、３０質量％を超える高濃度では処理液が高粘度になりすぎて塗布に支障をきたす。

所定濃度に調整した水ガラス処理液をステンレス鋼板に塗布し、１００〜６５０℃で焼成すると、アルカリ珪酸塩皮膜が形成される。１００℃に達しない加熱温度では皮膜に残存する水分が多く、琺瑯釉薬の焼付け時に発泡して外観不良が生じやすい。しかし、６５０℃を超える高温加熱では、ステンレス鋼板の表面変色が懸念される。水ガラス処理液の塗布量は、好ましくは膜厚：０.１〜３μｍのアルカリ珪酸塩皮膜が形成されるように調整される。膜厚：０.１μｍ以上のアルカリ珪酸塩皮膜によりステンレス鋼板の表面変色が効果的に抑制されるが、３.０μｍを超える厚膜のアルカリ珪酸塩皮膜では琺瑯掛けした後の密着性が低下しやすい。

琺瑯釉薬としては、琺瑯原板に与える熱影響が少ない低温焼成型のＳｉＯ₂系フリット（軟化点：４９０℃程度）やＰ₂Ｏ₅系フリット（軟化点：４８０℃程度）が好ましい。
ＳｉＯ₂系フリットは、具体的にはＳｉＯ₂：３０〜４０質量％，Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ：２５〜３５質量％，ＴｉＯ₂：１５〜２５質量％，ＺｎＯ：４〜８質量％，Ｖ₂Ｏ₅：１〜５質量％の組成をもつ。Ｐ₂Ｏ₅系フリットは、Ｐ₂Ｏ₅；２５〜４０質量％，Ａｌ₂Ｏ₃：１５〜２５質量％，Ｎａ₂Ｏ：６〜１８質量％，Ｓｂ₂Ｏ₃：５〜１５質量％，Ｂ₂Ｏ₃：５〜１５質量％の組成をもつ。

フリットの組成は、原板に用いるステンレス鋼板の熱膨張係数に応じて変化させ、原板との熱膨張差が小さくなるように調節する。熱膨張差を小さくするフリット組成は、クラックのない緻密なクリア琺瑯層をステンレス鋼板上に形成する上で有効である。
必要に応じてシリカ，マイカ等の顔料を琺瑯釉薬に配合しても良い。５質量％以下の割合でシリカ，マイカ等の顔料を配合すると、クリア琺瑯層の透明感を維持しながらも更なる意匠性が付与された琺瑯ステンレス鋼板が得られる。

水ガラス処理後のステンレス鋼板に琺瑯釉薬を塗布した後、５００〜６５０℃の温度域で加熱すると、ステンレス鋼板に対する密着性の高いクリア琺瑯層が形成される。琺瑯釉薬を十分に溶かしてクリア琺瑯層の密着性を向上させる上で、５００℃以上の焼付け温度が必要である。しかし、６５０℃を超える焼付け温度では、金属元素の拡散を阻止するアルカリ珪酸塩皮膜が十分に機能せず、ステンレス鋼板の表面変色が散見される。

クリア琺瑯層は、レベリング性を考慮すると１０μｍ以上の膜厚が好ましいが、５０μｍを超える厚膜では密着性の低下が懸念される。クリア琺瑯層を設けたステンレス鋼板を目視観察すると、金属光沢のある外観を呈しており、表面変色も抑制されている。琺瑯ステンレス鋼板は、琺瑯原板の光沢度を基準とする光沢度（入射角６０度）が７０％以上になると透明感（クリア感）が強くなる。
得られたクリア琺瑯ステンレス鋼板は、硬質で耐磨耗性に優れ、表面が対水接触角：３０度以下の親水性になっている。親水性表面のため、表面に油が付着・残留した場合でも容易に水洗除去でき、清潔感の高い厨房機器に必要な特性を備えている。

板厚：０.６ｍｍのSUS304ステンレス鋼の各種表面仕上げ材を琺瑯原板に使用した。アルカリ溶液に浸漬して琺瑯原板を脱脂した後、２Ｋ珪酸カリ（ＳｉＯ₂：２１質量％，Ｋ₂Ｏ：９質量％，Ｈ₂Ｏ：７０質量％）を用いて水ガラス処理を施した。
琺瑯釉薬として、ＳｉＯ₂：３８質量％，Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ：３０質量％，ＴｉＯ₂：２０質量％，ＺｎＯ：２質量％，Ｖ₂Ｏ₅：１０質量％の低温焼成型フリット（焼成温度：５００〜６５０℃）を用いた。
水ガラス処理を施した琺瑯原板に琺瑯釉薬を塗布し、５５０℃×５分，６００℃×５分の焼成で膜厚：４０μｍ，５０μｍのクリア琺瑯層を形成した。

得られたクリア琺瑯ステンレス鋼板について、次の試験で密着性，透明度，白色度，親水性，耐疵付き性，耐油汚れ性を調査した。
〔密着試験〕
JIS Z2247「エリクセン試験法」（３ｍｍ絞り，凹部）に準拠し、テープ剥離後にクリア琺瑯層が全面剥離した試験片を×，リング状の剥離が発生した試験片を△，琺瑯層が剥離しなかった試験片を○として琺瑯層の密着性を評価した。

〔透明度試験〕
琺瑯鋼板を目視観察して金属光沢の有無を調査すると共に、６０度入射角の光沢度を測定した。
〔白色度試験〕
D65光源を用い、色彩測定のＬ^*値で白色度を評価した。
〔親水性試験〕
試験片の琺瑯面に水滴を滴下し、琺瑯面，水滴，空気の三相の接触点で水滴に引いた接線と琺瑯面とのなす角度のうち、液体を含む方の角度を対水接触角として測定した。

〔耐疵付き性試験〕
琺瑯面に研磨剤付きナイロン束子を接触配置し、５００ｇの荷重を掛けて束子を１０回往復させた後、琺瑯面の疵付き状況を目視観察した。疵が目立たない試験片を○，歴然とした疵がついた試験片を×として耐疵付き性を評価した。
〔耐油汚れ性試験〕
琺瑯面に市販の菜種油を滴下し、２０秒間に１リットルとの水道水を流した後、油の残存状況を目視観察した。油が水洗除去された試験片を○，僅かに油が残存している試験片を△，はっきりと油の残存が確認された試験片を×として耐油汚れ性を評価した。

評価結果を表１に示す。
なお、各表面仕上げ材の原板の光沢値（６０度入射角）は、２ＤＲ材で６５，Ｎｏ.４材で１７１，バイブレーション研磨材で１６８である。また、同じく原板のＬ^*値は、２ＤＲ材で７２，Ｎｏ.４材で７９，バイブレーション研磨材で８０である。

表１の調査結果にみられるように、水ガラス処理後に琺瑯層を形成したクリア琺瑯ステンレス鋼板は、密着性，透明性，白色性の何れにも優れ、良好な外観を呈した。更にクリア琺瑯層によって、優れた親水性，耐疵付き性，耐油汚れ性がステンレス鋼板に付与されていた。

以上に説明したように、アルカリ珪酸塩皮膜を介してクリア琺瑯層をステンレス鋼板上に設けるとき、白色度，透明度が高く、ステンレス鋼特有の金属光沢を呈するクリア琺瑯ステンレス鋼板が得られる。このクリア琺瑯ステンレス鋼板は、ステンレス鋼本来の耐熱性，耐食性に加えて耐疵付き性，耐油汚れ付着性にも優れ、美麗な外観と相俟って調理器具，浴槽材，内装材，表装材等、種々の分野に適した素材として使用される。

クリア琺瑯ステンレス鋼板の表面構造を示す模式図

符号の説明

１：ステンレス鋼板２：アルカリ珪酸塩皮膜３：クリア琺瑯層

Claims

ステンレス鋼板を琺瑯原板とし、該琺瑯原板を水ガラス処理することにより形成されたアルカリ珪酸塩皮膜を介してクリア琺瑯層が設けられていることを特徴とするクリア琺瑯ステンレス鋼板。
琺瑯原板が、入射角２０度での光沢度が２０以上、入射角６０度での光沢度が５５以上に表面仕上げされたステンレス鋼板である請求項１に記載のクリア琺瑯ステンレス鋼板。
クリア琺瑯層形成前に比較してクリア琺瑯層形成後のステンレス鋼板が７０％以上の光沢度をもち、金属光沢のある外観を呈する請求項１又は２に記載のクリア琺瑯ステンレス鋼板。
脱脂及び／又は酸洗を施したステンレス鋼板の表面に、水ガラスを含む水溶液を塗布して１００〜６５０℃で焼成することによりアルカリ珪酸塩皮膜を形成した後、当該アルカリ珪酸塩皮膜上に低温焼成型のＳｉＯ₂系釉薬又はＰ₂Ｏ₅系釉薬を塗布し、５００〜６５０℃で焼成することによりクリア琺瑯層を形成することを特徴とするクリア琺瑯ステンレス鋼板の製造方法。