JPH03104885A

JPH03104885A - ホーロー製品及びその製造方法

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Publication number: JPH03104885A
Application number: JP24320289A
Authority: JP
Inventors: Michihide Yamaguchi; 山口　美知英
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1989-09-19
Filing date: 1989-09-19
Publication date: 1991-05-01
Anticipated expiration: 2014-08-23
Also published as: JP2937358B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は耐蝕性、平滑性、美感等において優れるホーロ
ー製品及びその製造方法に関する。本発明は、耐薬品性
を必要とする化学工業用機器、高温工業用耐熱部品等に
広く応用される。

〔従来の技術〕

従来からＳ＋Ｏｚ、ＺｒＯ２等を含む、ホーロー基板の
フリット組成物が知られている（特開昭５７−８８０３
９号公報等）。また、従来からホーロー製品のガラス質
面上にセラミックの溶射材を溶射して被膜を形戊する方
法が知られている（特開昭５４−１０６０４１号公報〉
。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記フリット組成物においてはＺ　ｒ　Ｏ　２の含有量
は７重量％以下と少ないので、これを用いて製造される
ホーロー製品は、耐アルカリ性が十分とはいえない。ま
たこの様なフリットの製造に際して、フリットの低融点
化達或のためフッ素を大量に使用するので大気汚染等の
環境破壊を招く恐れがある。更に、前記と同様に、耐酸
性を向上させるために、フリット組底物中の５１０２の
含有量を増加させることも考えられるが、含有量の増加
に伴いホーローの焼成範囲内（７６０〜８６０℃）での
加工が困難となる。

一方、前記の溶射法による被膜形戊では、大面積又は複
雉な形状を有するホーロー製品への膜形成が困難であり
、又特殊で高価な装置を必要とするという問題点がある
。又溶射膜のガラス質面への密着性は、必ずしも十分と
はいえない。

本発明は、上記観点に鑑みてなされたものであり、ホー
ローの釉薬層の表面上にジルコニア系薄膜等を金属アル
コキシド溶液を用いたゾル−ゲル法により形成し、耐蝕
性、平滑性、密着性等において優れるホーロー製品及び
それを簡便かつ小型装置にて製造できる方法を提供する
ことを目的する。

〔課題を解決するための手段〕

本第ｌ発明のホーロー製品は、釉薬層の表面上にジルコ
ニア系薄膜等が金属アルコキシド溶液を用いたゾル−ゲ
ル法により形成されていることを特徴とする。本第２発
明の製造方法は、前記第ｌ発明を実施するためのもので
あり、金属製基体表面に形成された釉薬層の表面上に、
所定のアルコキシド溶液を塗布し、その後５００℃以上
で釉薬層が溶融する温度以下の温度で焼戊して所定の金
属酸化物薄膜を形成することを特徴とする。

前記ジルコニア系等の「系」とは、その酸化物のみの場
合に限らず、それを主或分とする場合、例えば焼結助剤
を用いる場合等も含む。各薄膜を構成する酸化物の種類
は、それがもつ機能により種々選択される。前記アルコ
キシドとしてはエトキシド、プロポキシド等、更にはこ
れらの混合物が用いられ、通常、シクロヘキサン、エタ
ノール、プロバノール等の有機溶媒に溶解させて、アル
コキシド溶液として用いられる。この溶液の濃度は特に
限定されないが、適切な塗膜の厚さ、塗布の容易性等に
より種々選択される。この溶液の釉薬層の表面への塗布
方法としては、特に限定されず、スビンコート、スプレ
ー、浸漬法等を用いることができるが、このうち浸漬法
が最も均一で欠点のない膜の形戊が可能で好ましい。

焼或は、通常、溶媒を蒸発させて乾燥させた後に行われ
る。この場合の乾燥方法としては、特に限定されないが
、通常、電気乾燥器等を用いる。

加熱温度は要求される塗膜の厚さ等により種々選択され
るが、５００℃以上で釉薬層が溶融する温度以下の温度
であることが必要である。５００℃以上の加熱を要する
のは、例えばＺｒ，Ｓｉ等の各アルコキシドは、５００
℃以下では無定形で存在するため５００℃以上で加熱し
て結晶化させて、十分な強度を備えた薄膜を形成させる
ためである。また、釉薬層が溶融する温度を越えて加熱
すると、釉薬層が流動するのでその上の薄膜にクラック
が生じ、このクラブクを通じて釉薬が薄膜表面に昇り、
ひどい時にはこれが薄膜表面を覆ってしまう。これらの
場合は保護膜として機能しなくなる。この温度は、材質
等により異なるが、通常７００℃程度である。

〔実施例〕

辺下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１本実施例はジルコニア系薄膜の耐アルカリ性等を検討し
たものである。

（１）塗布時の引上げ速度、塗布回数又はこの薄膜の有
無と耐アルカリ性との関係 ■引上げ速度との関係ジルコニウムーｎ−プロポキシド０．３モルをシクロヘ
キサン１ｌに溶解し、アルコキンド溶液をｍ製した。次
にホーロー用鋼板に市販下釉薬（日本フエロー■製、商
品名；　「Ｈ釉」）を１００μｍ程度施したホーローを
前記溶液中に浸し、第１表に示す１０〜３００ｍ＋ｎ／
分の各所定速度で弓き上げ、８０℃で２０分間乾燥させ
、その後、５５０℃にて１０分間焼成してジルコニア系
薄膜を形戊し試験片を作製した（試験例ｋ　１とする）
。

また、同Ｎα２としては同プロボキシドを０．７モルと
し、同ｋ　３としては同プロポキシドを１．０モルとし
、同Ｎａ　４としては同プロポキシド９１５ｍｏ　ｌ％
及びイットリウムーｌ−ブトキシド８．５ｍｏｌ％を全
体としてｌ．Ｏモルとした各アルコキシド溶液を用い、
同Ｎａ　５としては前記市販下釉薬層の上に市販上釉薬
層を形成させたものであり、それ以外は同Ｎ（１　１と
同様にして実施した。この上釉薬としては日本フエロ−
社製「ｌ５５３ＣＪを用いた。

これらの試験片のＮａＯＨ溶液による減量値を各引上げ
速度毎に調べて耐アルカリ性を検討し、この結果を第１
表に示す。尚、この減量値は、両端開口のＳＵＳ　３　
０　４製シリンダのこの両端側（端面積３８．５ｃｍ’
）に試験片を取付けて、その内部に０．１％のＮ　ａ　
Ｏ　Ｈ溶液を満たし、外部に配置されたヒータで加熱し
、沸膿し始めてから４８時間経過後の各試験片の重量を
測定し、取付け前の試片との重量差（単位面積当り）を
測定した。

この結果によれば、各試験片ともに、減量値は少なく耐
アルカリ性に優れるが，特に、引上げ速尚、比較例ｌの
減量値；２０８比較例２の減量値；３８７度がｌＯ〜５０叩／分の場合は優れる。また、弓上げ速
度が大きくなると、即ち膜厚が大きくなると、その減量
が多くなる傾向にある。これは、厚い程クラックが生じ
やすいので耐アルカリ性が低下すると考えられる。また
、膜厚は、引上げ速度、溶液濃度等により異なるが、試
験例３において引上げ速度が５０ｍｍ／分で１回塗布の
場合の膜厚は約０．０５〜０．１μｍ程度と考えられる
。

■塗布回数との関係試験片Ｎα３における溶液を用い、引上げ速度は３０ｍ
ｍ／分とし、焼成温度は５５０℃、その時間はＩＯ分と
して、ｌ〜７回塗布して、各場合の減量値を測定し、そ
の結果を第２表に示した。

この結果によれば、いずれの場合も減量値は少ないが、
特に２回又は３回の場合が最も好ましい。何回も繰り返
すと、基体の膨張収縮によりクラブクが生じて耐アルカ
リ性が低下すると考えられる。尚、この場合の膜厚は、
０．１〜０．３μｍ程度と考えられる。尚、前記の場合
は、各塗布毎に焼戊した。塗布を複数回した後まとめて
焼或することもできるが、この場合はクラブクが生じ易
いので好ましくない。

■前記薄膜の有無比較例ｌとして前記下釉薬層を約１００μｍ形成させ、
比較例２として前記上釉薬層を約１００μｍ形成させ、
前記と同様に耐アルカリ性を試験し、その結果を第１表
下段に示した。この結果によれば、この比較例の減少値
は各々２　０　８ｍｇ，３８７ｍｇと大きく、前記第１
表及び第２表に示す各試験例と比べて、大変大きい。従
って、ジルコニγ系薄膜を形戊したものは大変耐アルカ
リ性に優れ、特に前記のように膜厚が０．０５〜０．３
μｍ程度のものは優れる。

（２）焼成温度及び焼或時間との関係焼或温度が５００〜７００℃、焼或時間がｌＯ又は６０
分、引上げ速度が５０叩／分であり、その他は前記試験
例Ｎα３の場合と同じ条件で実施して、同様に耐アルカ
リ性を検討し、その結果を第３表に示した。この結果に
よれば、焼或時間が１０分．６０分いずれの場合も、焼
戊温度を５００又は５５０℃とするのが最も耐アルカリ
性に優れる。尚、５００〜５５０℃、特に５５０℃に加
熱するとジルコニアの結晶相が生じることを、Ｘ線回折
で確認できた。

（３）表面平滑性の検討前記試験例３における引上げ速度５０ｍｍ／分の試験片
、比較例１又は２の各試験片に、２００ｇの分銅（底面
の直径３０ｍｍ）、試薬瓶（底面の直径７０ｍｍ＞に水
を入れ全体として８００ｇ重量のものを各試験片上に載
せ、バネ秤を介して水平に引っ張って、その分銅等を動
かす力（バネ秤の値）を測定した。その結果は、順次、
前記分銅では、測定できない程少ない、２０ｇ、１０ｇ
であり、前記瓶では、４０ｇ，１００ｇ，１００ｇであ
った。これは、ジルコニア系薄膜を形戊すると、表面が
平滑になったため、滑りが良くなったものと考えられる
。

また、溶射法による場合は、粒子を溶射して付着させて
薄膜を形成する方法のため、その表面は凹凸が多い多孔
質となり、膜厚も厚くなり易い。

第３表第４表従って、前記バネ秤の値は各々２０ｇ，１５０ｇ程度と
考えられ、その表面は全く透明感がない。

一方、本実施例ではそのような欠点がなく、表面の欠陥
が少なく、平滑で光沢性及び透明感に優れる。更に、前
記試験片を爪又はブラシで擦っても剥離せず、密着性も
良好である。

以上の実施例よりホーロー上へのジルコニア系薄膜の形
成は、ホーローの耐アルカリ性を著しく向上させるとと
もに、表面の平滑性、光沢性、透明性を向上させること
が判った。

実施例２本実施例はシリカ薄膜の耐酸性について検討したもので
ある。以下のようにして前記下釉薬層上にシリカ薄膜を
形戊し（試験例Ｎα７）、この下釉薬層上に形成された
前記上釉薬層上にシリカ薄膜を形成した（試験例Ｎα８
）。

｛１｝塗布時の引上げ速度、塗布回数又はこの薄膜の有
無と耐酸性との関係まず、エトキシシラン１．０モルをエタノール０．３ｊ
！に溶解し、加水分解剤として塩酸０．　　０１モル、
水１．５モルを加え混合溶液を調製した。次に、前記ホ
ーロー用鋼板に前記下釉薬層を１００μｍ程度施したホ
ーローを、上記溶液の中に浸し、ｌＯ〜１５０ｍＩＩｌ
／分の速度で引き上げ、８０℃で２０分間乾燥させた後
、５５０℃にて■０分間焼威して、シリカ薄膜を形成し
た（試験例Ｎα７〉。試験例Ｎα８としては、引上げ速
度を２５ｍｍ／分とすること以外は実質上試験例Ｎα７
と同様にして、１００μｍ程度の膜厚の市販上釉薬層上
にシリカ薄膜を形成した。尚、比較例３、４としては、
各々前記比較例ｌ、２と同じものを用いた。

この試験例の各試験片の耐酸性は、酢酸溶液による減量
値により検討し、その結果を第４表に示した。尚、この
減量値の測定方法は、０．１％のＮ　ａ　Ｏ　Ｈ溶液の
代わりに４．０％の酢酸溶液を用いた以外は、実施例１
の場合と同様である。

この結果によれば、いずれもシリカ薄膜をもたない比較
例３（下釉薬層）、比較例４　（下釉薬層及び上釉薬層
）と比べて、大変耐酸性に優れ、特に、引上げ速度が１
０〜５０ｍｍ／分の場合は著しく優れる。

（２）塗布回数と耐酸性との関係引上げ速度を５０印／分とすること以外は、前記試験例
７で用いた染件で実施し、その結果を第５表に示した。

この結果によれば、塗布回数がｌ〜３回ともに耐酸性は
極めて良好であり、前記比較例と比べて著しく減量が少
なかった。尚、この場合の膜厚は０．０５〜０．３μｍ
程度と考えられる。

以上の実施例よりホーロー上に形戊されたシリ力薄膜は
ホーローの耐酸性を著しく向上させることが判った。

尚、本発明においては、前記具体的実施例に示すものに
限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変
更した実施例とすることができる。即ち、前記以外の種
々の酸化物薄膜を前記ゾルゲル法により形戒することが
でき、各特性、機能を各々付与することができる。即ち
、チタン薄膜は透明感、光沢感に優れ、かつ干渉膜を利
用して真珠色の外観とすることができ、また酸化錫薄膜
についても真珠色の外観とすることができ、更に、この
酸化錫、酸化亜鉛等は半導体薄膜として作用し、半導体
機能をもつホーロー基板等とすることもできる。また、
目的に応じて種々の助剤をアルコキシド等として配合さ
せることもできる。この場合は、完全に均一溶液とする
ことができるので、焼結体中の各戊分の均一性が著しく
改善され、安定性、焼結性等に優れる。また、使用する
アルコキシドの種類、その溶液の濃度もしくは粘度、塗
布方法、引上げ速度、塗布回数等は特に限定されず、条
件によって種々選択される。

〔発明の効果〕

本発明は、ゾル−ゲル法により釉薬層上に金，嘱酸化物
薄膜を形成させたもの及びその製造方法のため、溶射法
のように特殊で高価な装置を必要とせず小型の装置によ
り簡便にかつ大型で複雉な形状ものでも簡便に、またホ
ーロー用炉をそのまま使用して製造でき、更に、そのた
め安価で有用な製品とすることができる。

また、本発明では、平滑性、光沢性、透明性、密着性に
優れた薄膜とすることができ、更に耐アルカリ性、耐酸
性、真珠色光沢性、半導体性等のその使用目的に合致し
た性能を、選択して容易に付与でき、またそのような特
殊機能をもったホーロー製品である。更に、本発明は、
微小なクラツク、凹凸等を有する表面を平滑に修復する
効果をももち、特にこれはＩＣ基板（セラミック基板等
も含む）等の電子部品にも応用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）金属製基体と該基体の表面に形成された釉薬層と
からなるホーロー製品において、前記釉薬層の表面上に
ジルコニアを主成分とするジルコニア系薄膜、シリカ系
薄膜、チタニア系薄膜、酸化錫薄膜又は酸化物半導体薄
膜等の金属酸化物薄膜が金属アルコキシド溶液を用いた
ゾル−ゲル法により形成されていることを特徴とするホ
ーロー製品。
（２）金属製基体の表面に形成された釉薬層の表面上に
、ジルコニウムのアルコキシドを含む溶液、珪素のアル
コキシドを含む溶液、チタンのアルコキシドを含む溶液
、錫のアルコキシドを含む溶液又は金属酸化物半導体薄
膜を構成する該金属のアルコキシドを含む溶液等のアル
コキシド溶液を塗布し、その後、５００℃以上で釉薬層
が溶融する温度以下の温度で焼成してジルコニア系薄膜
、シリカ系薄膜、チタニア系薄膜、酸化錫薄膜又は酸化
物半導体薄膜等の金属酸化物薄膜を形成することを特徴
とするホーロー製品の製造方法。